JP5366301B2 - Powdered ionic water-soluble polymer and use thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionic water-soluble polymer having small transportation cost and an environmental load, to provide a method for production thereof, and to provide the ionic water-soluble polymer for flocculant uses, for further specifically, dehydrating treatment uses of sludge, dehydrating treatment uses of papermaking sludge, and exhibiting excellent functions in a method for adding it to a papermaking raw material, and carrying out papermaking. <P>SOLUTION: The ionic water-soluble polymer is a mixture of a water-soluble polymer and a powdery product etc., obtained by drying and granulating a dispersion obtained according to dispersion polymerization, or an aqueous gelled material. The water-soluble polymer comprises powder exhibiting a specific ionic character, and is obtained by carrying out emulsification and polymerization with a surfactant so as to provide a water-immiscible organic liquid as a continuous phase, and an aqueous solution of a monomer mixture containing a cationic monomer and multifunctional monomer as essential components as a dispersed phase, and then drying and granulating the resultant water-in-oil type emulsion-like liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、粉末状イオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものであり、さらに詳しくは、特定の異なったイオン性を発現する水溶性高分子を有する粉末およびその用途に関するものである。 The present invention relates to a powdered ionic water-soluble polymer, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to a powder having a water-soluble polymer expressing a specific different ionicity and a use thereof. .

従来、イオン性の水溶性高分子は水分散性スラリーや水溶液の増粘剤、分散剤、紙力増強剤、汚泥脱水剤、製紙原料の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤などさまざまな分野で使用されており、その形態は、粉末、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョンあるいは水性分散液など様々である。 Conventionally, ionic water-soluble polymers are various such as water-dispersible slurry, aqueous solution thickener, dispersant, paper strength enhancer, sludge dewatering agent, yield improver for papermaking raw materials, and drainage improver for papermaking. There are various forms such as powders, pasty aqueous solutions, water-in-oil emulsions or aqueous dispersions.

汚泥の脱水処理の分野においては、汚泥の発生量の増加、汚泥性状の悪化による難脱水化が進んでおり、汚泥脱水性の改善、脱水ケーキの含水率の低下が強く求められており、製紙工業の分野では、古紙配合量の増加による原料事情の悪化、抄紙速度の増大による生産性の向上などが求められている。 In the field of sludge dewatering treatment, the amount of sludge generated is increasing and the difficulty of dewatering is advancing due to the deterioration of sludge properties, and there is a strong demand for improved sludge dewaterability and reduced moisture content of dewatered cakes. In the industrial field, there are demands for deterioration of raw material conditions due to an increase in the amount of used paper, and improvement in productivity due to an increase in papermaking speed.

このような要望に対し、イオン性の水溶性高分子は様々な改良が進められてきた。 In response to such demands, various improvements have been made to ionic water-soluble polymers.

特許文献１には、架橋されたカチオン性の油中重合性分散体の汚泥への適用が例示されている。 Patent Document 1 exemplifies application of a crosslinked cationic polymerizable dispersion in oil to sludge.

特許文献２には、電荷内包率３５％以上のイオン性水溶性高分子と、電荷内包率５以上３５％未満のイオン性水溶性高分子を組み合わせた汚泥脱水剤としての適用が例示されている。 Patent Document 2 exemplifies application as a sludge dewatering agent in which an ionic water-soluble polymer having a charge encapsulation rate of 35% or more and an ionic water-soluble polymer having a charge encapsulation rate of 5 or more and less than 35% are combined. .

特許文献３には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。 Patent Document 3 exemplifies a method in which a water-in-oil emulsion of a crosslinked water-soluble cationic monomer polymer is applied to a papermaking process as a yield improver and a drainage improver.

上記に例示される改良方法は、いずれも高分子そのものを自由に設計できるといった特徴がある、油中水型エマルジョン状の重合物液体である。 All of the improved methods exemplified above are polymer liquids in the form of water-in-oil emulsions, which are characterized in that the polymer itself can be freely designed.

一方で粉末状のイオン性水溶性高分子は、高濃度で重合反応を行うことが常であり、重合物の固化、ゲル化を防止するために高分子そのものを自由に設計し、立体構造を制御することは困難である。 On the other hand, the powdered ionic water-soluble polymer usually undergoes a polymerization reaction at a high concentration. The polymer itself can be freely designed to prevent solidification and gelation of the polymer, and the three-dimensional structure can be obtained. It is difficult to control.

しかしながら、油中水型エマルジョン状のイオン性水溶性高分子と比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性があるが、改良の柔軟性が小さいといった欠点がある。 However, compared to ionic water-soluble polymers in the form of water-in-oil emulsions, they are characterized by fewer impurities such as hydrophobic solvents, water, and dispersants, and are advantageous in terms of transportation costs and environmental impact. There is a disadvantage that flexibility is small.

この欠点を克服するために、特許文献４には、カチオン性水溶性高分子の噴霧乾燥物について記載されており、特許文献５には、噴霧乾燥により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と凝集剤としての適用が例示されている。 In order to overcome this drawback, Patent Document 4 describes a spray-dried product of a cationic water-soluble polymer, and Patent Document 5 describes a crosslinked cationic water-soluble polymer obtained by spray drying. Applications as molecules and flocculants are illustrated.

これらの噴霧乾燥で得られる粉末状のカチオン性水溶性高分子について電荷内包率についての記載は無く、考慮の範疇外であることが明白である。 These powder water-soluble cationic water-soluble polymers are not described in terms of charge inclusion rate, and are clearly outside the scope of consideration.

このように、様々なイオン性水溶性高分子に求められる要求を満たし、さらには使用量を削減し、環境負荷および使用コストを削減といった側面からも、要望にこたえることのできるイオン性の水溶性高分子はいまだかつて提示された例はない。
特公平０８−１６４号公報 特開２００５−１４４３４６号公報 特開平１０−１４０４９６号公報 米国特許 第４０３５３１７号公報 特表２００１−５１６７７３号公報 In this way, ionic water-solubility that meets the demands of various ionic water-soluble polymers, and can meet the demands from the aspect of reducing the amount of use, reducing the environmental burden and cost of use. No polymer has ever been presented.
Japanese Patent Publication No. 08-164 JP 2005-144346 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-140696 U.S. Pat. No. 4,035,317 JP-T-2001-516773

本発明の目的は、輸送コストや環境負荷が小さく、使用量が削減可能な粉末からなるイオン性の水溶性高分子とその製造法を提供することであり、凝集剤用途さらに詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する粉末からなるイオン性の水溶性高分子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ionic water-soluble polymer composed of a powder that has low transportation cost and environmental load and can be used in a reduced amount, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide an ionic water-soluble polymer composed of a powder exhibiting an excellent function for a processing use, a papermaking sludge dehydration treatment application and a papermaking raw material addition method.

本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに以下請求項１に記載される発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、水に非混和性の有機液体を連続相、カチオン性単量体および多官能性単量体を含む単量体水溶液混合物を分散相となるよう界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）と、前記油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥し造粒する製法以外のカチオン性基を有する電荷内包率が３５％未満、３％以上の水溶性高分子の粉末から選択される一種以上の水溶性高分子粉末（Ｂ）の混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子であり、前記粉末状イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体４．９９９９〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％、水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および多官能性単量体０．０００１〜０．１ｍｏｌ％の共重合物である前記水溶性高分子粉末（Ａ）、下記一般式（４）又は一般式（５）であらわされる構造を有する水溶性高分子粉末（Ｂ １ ）、下記一般式（１）または（２）であらわされる単量体５〜９５ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９０ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体５〜５０ｍｏｌ％の共重合物からなる水溶性高分子粉末（Ｂ ２ ）および酸の混合物である粉末状イオン性水溶性高分子である。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
一般式（４）
Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
一般式（５）
Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。 As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly reached the invention described in claim 1 below. That is, the invention of claim 1 emulsifies with a surfactant so that a water-immiscible organic liquid becomes a continuous phase, and an aqueous monomer mixture containing a cationic monomer and a polyfunctional monomer becomes a dispersed phase. The water-in-oil powder obtained by drying the water-in-oil emulsion liquid obtained after polymerization, and having a charge encapsulation rate of the ionic polymer of 35% or more and 90% or less ( A) and one or more selected from powders of water-soluble polymers having a charge inclusion rate of less than 35% and 3% or more having a cationic group other than the production method of drying and granulating the water-in-oil emulsion liquid A powdery ionic water-soluble polymer comprising a mixture of the water-soluble polymer powder (B) , wherein the powdered ionic water-soluble polymer is represented by the following general formula (1) and / or (2): Monomer 4.9999-100 mol A copolymer of 0 to 50 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer and 0.0001 to 0.1 mol% of a polyfunctional monomer The water-soluble polymer powder (A), the water-soluble polymer powder (B 1 ) having the structure represented by the following general formula (4) or general formula (5), the following general formula (1) or (2) A water-soluble high copolymer comprising a monomer represented by 5-95 mol% and a water-soluble nonionic monomer 0-90 mol% and a monomer 5-50 mol% represented by the following general formula (3) It is a powdered ionic water-soluble polymer that is a mixture of molecular powder (B 2 ) and an acid .
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.
General formula (4)
R 12 and R 13 represent hydrogen or a methyl group, H + Z − represents an inorganic acid and / or an organic acid, and H + Z − = 0 when not neutralized.
General formula (5)
R 12 and R 13 represent hydrogen or a methyl group, H + Z − represents an inorganic acid and / or an organic acid, and H + Z − = 0 when not neutralized.

請求項２の発明は、前記粉末状イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体４．９９９９〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％、水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および多官能性単量体０．０００１〜０．１ｍｏｌ％の共重合物である水溶性高分子粉末（Ａ）、前記一般式（１）または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％の共重合物である水溶性高分子粉末（Ｂ １ ）、下記一般式（１）または（２）であらわされる単量体５〜９５ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体５〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９０ｍｏｌ％の共重合物である水溶性高分子粉末（Ｂ ２ ）および酸の混合物である粉末状イオン性水溶性高分子である。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。 In the invention of claim 2, the powdered ionic water-soluble polymer is represented by the following general formula (1) and / or (2): monomer 4.9999-100 mol%, the following general formula (3) Water-soluble polymer powder which is a copolymer of 0 to 50 mol% of represented monomers, 0 to 95 mol% of water-soluble nonionic monomers and 0.0001 to 0.1 mol% of polyfunctional monomers ( A), a water-soluble polymer powder which is a copolymer of 5 to 100 mol% of the monomer represented by the general formula (1) or (2) and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer ( B 1 ), 5 to 95 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) or (2), 5 to 50 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), and a water-soluble nonionic monomer Water-soluble high content which is a copolymer of 0 to 90 mol% Powder (B 2) and in powder form ionic water-soluble polymer is a mixture of acids.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.

請求項３の発明は、前記水溶性高分子粉末（Ａ）が、油中水滴型エマルジョン状液体を噴霧乾燥したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。 The invention of claim 3, wherein the water-soluble polymer powder (A) is powdered ionic water according to claim 1 or 2, characterized in that the water-emulsion form liquid oil is obtained by spray-drying Functional polymer.

請求項４の発明は、前記水溶性高分子粉末（Ａ）が、油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥機にて、エマルジョン状液体のまま直接乾燥したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。 The invention of claim 4, wherein the water-soluble polymer powder (A) is a water-emulsion liquid form in the oil in a dryer according to claim 1, characterized in that is obtained by drying directly in a emulsion form liquid Alternatively , the powdered ionic water-soluble polymer described in 2 .

請求項５の発明は、前記水溶性高分子粉末（Ｂ）が、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液を乾燥したカチオン性基を有する水溶性高分子の粉末から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。 The invention according to claim 5 is the water-soluble polymer powder having a cationic group obtained by drying the dispersion obtained by dispersing and dispersing the water-soluble polymer powder (B) in salt water or water-immiscible organic liquid. The powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 , wherein the powdered ionic water-soluble polymer is one or more selected from the group consisting of:

請求項６の発明は、前記水溶性高分子粉末（Ｂ）が、水溶液重合による粘性液体あるいは流動性のない水性ゲル状物を乾燥したカチオン性基を有する水溶性高分子の粉末から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。 In the invention of claim 6, the water-soluble polymer powder (B) is selected from a powder of a water-soluble polymer having a cationic group obtained by drying a viscous liquid obtained by aqueous solution polymerization or an aqueous gel-like material having no fluidity. The powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 , wherein the powdered ionic water-soluble polymer is one or more.

請求項７の発明は、前記油中水滴型エマルジョン状液体にＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。 The invention according to claim 7 is the powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 or 2 , wherein the water-in-oil emulsion liquid does not contain a surfactant having an HLB value of 10 or more. is there.

請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法である。 The invention of claim 8 is characterized in that the powdered ionic water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 7 is dissolved in water, then added to the sludge, agglomerated and dehydrated by a dehydrator. This is a dehydration method.

請求項９の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法である。 The invention of claim 9 is characterized in that the powdered ionic water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 7 is dissolved in water and then added to the papermaking raw material before papermaking and used. Is the method.

請求項１０の発明は、有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした請求項９に記載の製紙方法である。 The invention according to claim 10 is the paper manufacturing method according to claim 9 , which is used in combination with an organic anionic substance.

請求項１１の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表される単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする請求項９に記載の製紙方法である。

一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。 The invention of claim 11 is characterized in that the anionic substance is a polymer of 3 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (3) and a water-soluble nonionic monomer. The paper manufacturing method according to claim 9 .

General formula (3)
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.

本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、電荷内包率３５％以上、９０％以下のイオン性水溶性高分子と３５％未満、３％以上のイオン性水溶性高分子を組み合わせてなるイオン性水溶性高分子であることから、凝集剤用途、詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮し、添加量の削減を図ることが可能となるだけでなく、不純物の少ない粉末状の水溶性高分子であるため、輸送コスト、輸送で生じる二酸化炭素の排出、さらには油中水型エマルジョン状の水溶性高分子と比較し疎水性分散媒や界面活性剤の環境への排出量を削減できる。 The ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention is a combination of an ionic water-soluble polymer having a charge encapsulation rate of 35% or more and 90% or less and an ionic water-soluble polymer of less than 35% and 3% or more. Because it is an ionic water-soluble polymer, it exhibits a particularly excellent function for flocculant applications, specifically sludge dewatering treatment, paper sludge dewatering treatment and papermaking raw materials. Not only can the amount of addition be reduced, but it is a powdery water-soluble polymer with few impurities, so transportation costs, carbon dioxide emissions from transportation, and water-in-oil emulsion The amount of hydrophobic dispersion media and surfactants discharged into the environment can be reduced compared to hydrophilic polymers.

本発明のイオン性水溶性高分子は、電荷内包率が３５％以上、９０％以下であるイオン性の水溶性高分子と電荷内包率３５％未満、５％以上であるイオン性の水溶性高分子を組み合わせてなるイオン性水溶性高分子である。 The ionic water-soluble polymer of the present invention includes an ionic water-soluble polymer having a charge encapsulation rate of 35% or more and 90% or less, and an ionic water-soluble polymer having a charge encapsulation rate of less than 35% and 5% or more. It is an ionic water-soluble polymer formed by combining molecules.

ここで、カチオン性単量体および多官能性単量体を含む単量体水溶液を共重合して得られる、カチオン性水溶性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正であるイオン性水溶性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ
ＰＣＤ ０３、Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、ブランク値とこの滴定量との差である。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記１／４００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液と同量のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、同様にＰＣＤ滴定装置により滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。 Here, a cationic water-soluble polymer obtained by copolymerizing a monomer aqueous solution containing a cationic monomer and a polyfunctional monomer, and an amphoteric, cationic monomer and anionic monomer In an ionic water-soluble polymer having a positive difference in molar concentration, the charge inclusion rate is calculated as follows.
Charge inclusion rate [%] = (1−α / β) × 100
α is a 0.01% aqueous solution of a cationic water-soluble polymer adjusted to pH 4.0 with acetic acid.
The titer was determined by titration with PCD 03, Muetek PCD-Two Titortor Version 2) by titrating with a dropping solution: 1 / 1000N aqueous polyvinyl polyvinyl sulfonate solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 seconds, end point determination: 0 mv. β is 1 / 400N in 0.01% aqueous solution of cationic water-soluble polymer adjusted to pH 4.0 with acetic acid.
A sufficient amount of potassium polyvinyl sulfonate aqueous solution was added to neutralize the charge, and stirred sufficiently. Similarly, using a PCD titrator, dropping solution: 1 / 1000N diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 Second, end point determination: titration at 0 mv, the difference between the blank value and this titration amount. The blank value is the 1/400 N adjusted to pH 4.0 with acetic acid.
The same amount of potassium polyvinyl sulfonate aqueous solution as the amount of potassium polyvinyl sulfonate aqueous solution was similarly dropped with a PCD titrator: 1/1000 N diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, dropping speed: 0.05 ml / 10 seconds, end point determination: 0 mv The titration amount obtained by titration.

本発明において、カチオン性単量体および多官能性単量体を含む単量体水溶液を共重合して得られる、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負であるイオン性水溶性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｕｅｔｅｋ
ＰＣＤ ０３、Ｍｕｅｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ
ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。 In the present invention, there is a difference in the molar concentration of amphoteric and cationic monomers and anionic monomers obtained by copolymerizing an aqueous monomer solution containing a cationic monomer and a polyfunctional monomer. For an ionic water-soluble polymer that is negative, the charge encapsulation rate is calculated as follows.
Charge inclusion rate [%] = (1−α / β) × 100
α is a 0.01% aqueous solution of a crosslinkable water-soluble ionic polymer adjusted to pH 10.0 with ammonia.
PCD 03, Muetek PCD-Two Titortor Version 2), dropping solution: 1 / 1000N
This is a titration amount obtained by titration with diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 sec, end point determination: 0 mV. β is 1 / 400N in 0.01% aqueous solution of a crosslinkable water-soluble ionic polymer adjusted to pH 10.0 with ammonia.
Add a sufficient amount of diallyldimethylammonium chloride aqueous solution to neutralize the charge, and stir well. Similarly, using a PCD titrator, drop solution: 1 / 1000N
Titrate with potassium polyvinyl sulfonate aqueous solution, dropping speed: 0.05 ml / 10 sec, end point determination: 0 mV, and this titration value is subtracted from the blank value. The blank value is an aqueous diallyldimethylammonium chloride solution having the same concentration as that of the above sample adjusted to pH 10.0 with ammonia.
A titration amount obtained by titrating at a polyvinyl polyvinyl sulfonate aqueous solution, dropping speed: 0.05 ml / 10 sec, end point determination: 0 mV.

本発明におけるイオン性水溶性高分子の電荷内包率は、イオン性の発現効率に関するパラメーターであり、カチオン性物質の正滴定と逆滴定との間に大きな差が生じることが汚泥、製紙スラッジおよび製紙原料に単独で添加した場合、効果との間に明確な相関が生じるものである。 The charge inclusion rate of the ionic water-soluble polymer in the present invention is a parameter related to the ionic expression efficiency, and a large difference between the forward titration and the back titration of the cationic substance is caused by sludge, paper sludge and papermaking. When added alone to the raw material, there is a clear correlation with the effect.

電荷内包率３５％未満、３％以上のイオン性水溶性高分子を汚泥、製紙スラッジあるいは製紙原料などの凝集性物質に添加した場合、低い添加量で凝集し含水率は低下するが、添加量の増大とともに凝集性物質が再分散し、粘性を帯び、汚泥含水率が増大する。 When an ionic water-soluble polymer with a charge inclusion rate of less than 35% and 3% or more is added to agglomerated substances such as sludge, papermaking sludge or papermaking raw material, it is agglomerated with a low addition amount and the water content is reduced. The coagulable substance is re-dispersed with the increase in viscosity and becomes viscous, and the moisture content of sludge increases.

電荷内包率３５％以上９０％以下のものを添加した場合、幅広い添加量範囲で添加の増大とともに巨大で強固なフロックを形成し、著しく凝集性物質の含水率を低下させる。 When a charge inclusion rate of 35% or more and 90% or less is added, a large and strong floc is formed with an increase in addition over a wide range of addition amount, and the water content of the cohesive substance is significantly reduced.

また、電荷内包率が９０％より大きいものを添加した場合は、それ以外のものの数倍以上の薬品を添加せねば、凝集性物質の凝集挙動にほとんど寄与しない。 In addition, when a substance having a charge inclusion rate of more than 90% is added, it hardly contributes to the aggregation behavior of the aggregating substance unless a chemical more than several times that of the other substances is added.

電荷内包率３５％未満、３％以上のイオン性水溶性高分子および電荷内包率３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子を混合してなる粉末状イオン性水溶性高分子は、凝集性物質に添加した場合、低い添加量で凝集し含水率は低下するだけでなく、添加量の増大とともに巨大で強固なフロックを形成し、著しく凝集性物質の含水率を低下させる。 A powdered ionic water-soluble polymer obtained by mixing an ionic water-soluble polymer having a charge inclusion ratio of less than 35% and 3% or more and an ionic water-soluble polymer having a charge inclusion ratio of 35% or more and 90% or less is agglomerated. When added to the coagulant substance, it not only aggregates and lowers the water content with a low addition amount, but also forms a huge and strong floc with an increase in the amount added, significantly reducing the water content of the coagulant substance.

本発明における粉末状イオン性水溶性高分子は、二つの異なる製法によって製造した粉末を配合する。すなわち水溶性高分子粉末（Ａ）は、水に非混和性の有機液体を連続相、カチオン性単量体および多官能性単量体を含む単量体水溶液混合物を分散相となるよう界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥し造粒したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下である。具体的な乾燥方法としては、噴霧乾燥機中に油中水滴型エマルジョン状液体を噴霧し、乾燥する方法がある。これは操作が簡便であり容易であるが、粒径が細かくなり、更に粒径調節の加工が必要である。また油中水滴型エマルジョン状液体を直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法もある。この方法は、乾燥温度や乾燥時間の管理に注意する必要がある。 The powdered ionic water-soluble polymer in the present invention is blended with powders produced by two different production methods. That is, the water-soluble polymer powder (A) is surface active so that an organic liquid immiscible with water becomes a continuous phase and an aqueous monomer mixture containing a cationic monomer and a polyfunctional monomer becomes a dispersed phase. An ionic polymer powder obtained by emulsifying and polymerizing with an agent and then drying and granulating the resulting water-in-oil emulsion liquid, wherein the charge inclusion rate of the ionic polymer is 35% or more and 90% or less. . As a specific drying method, there is a method of spraying and drying a water-in-oil emulsion liquid in a spray dryer. This is simple and easy to operate, but the particle size becomes fine and further processing for adjusting the particle size is necessary. There is also a method in which a water-in-oil emulsion liquid is directly put into a dryer and dried for a certain period of time to crush the lump. In this method, it is necessary to pay attention to the management of the drying temperature and the drying time.

一方、水溶性高分子粉末（Ｂ）は、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液、および水溶液重合による粘性液体、あるいは流動性のない水性ゲル状物を乾燥し造粒したカチオン性基を有する電荷内包率が３５％未満、５％以上の水溶性高分子の粉末から選択される一種以上である。すなわち塩水中にて分散重合した分散液の場合は、直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法がある。また水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液の場合は、非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。水溶液重合により生成した粘性液体は、水混和性有機液体により重合物を析出させ、それを乾燥し粉砕する。単量体を高濃度で水溶液重合した流動性のない水性ゲル状物の場合は、ミートチョッパーなどでゲル状物をミンチ化し、それを乾燥後、粉砕し粉末とする方法を採る。以上のようにして水溶性高分子粉末（Ａ）と水溶性高分子粉末（Ｂ）を混合し、本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造する。 On the other hand, the water-soluble polymer powder (B) is obtained by drying a dispersion obtained by dispersion polymerization in salt water or a water-immiscible organic liquid, a viscous liquid obtained by aqueous solution polymerization, or a non-flowable aqueous gel. It is at least one selected from powders of water-soluble polymer having a granulated cationic group-containing charge inclusion ratio of less than 35% and 5% or more. That is, in the case of a dispersion polymerized by dispersion in salt water, there is a method in which the dispersion is directly put into a drier and dried for a certain time to crush the lump. In the case of a dispersion obtained by dispersion polymerization in water in an immiscible organic liquid, the immiscible organic liquid is separated, and wet polymer particles are dried in a dryer to form a powder. The viscous liquid produced by the aqueous solution polymerization precipitates a polymer with a water-miscible organic liquid, which is dried and pulverized. In the case of a non-flowable aqueous gel-like product obtained by polymerizing a monomer at a high concentration in water, the gel-like product is minced with a meat chopper, dried, pulverized and powdered. As described above, the water-soluble polymer powder (A) and the water-soluble polymer powder (B) are mixed to produce an ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention.

電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）と、電荷内包率が３５％未満、３％以上である水溶性高分子粉末（Ｂ）の混合割合は特に制限は無く、目的とする凝集性や対象となる凝集性物質の性状によって異なるが、電荷内包率が３５％以上９０％以下であるイオン性水溶性高分子が全イオン性水溶性高分子に対して３０〜９５質量％の範囲であり、電荷内包率が３５％未満、５％以上のイオン性高分子は５〜７０質量％の範囲であり、好ましくは、イオン性水溶性高分子が全イオン性水溶性高分子に対して５０〜９５質量％の範囲であり、電荷内包率が３５％未満のイオン性高分子は５〜５０質量％の範囲であり、さらには電荷内包率が３５％未満、３％以上のイオン性高分子として１０〜５０質量％の範囲でアミジン構造を有するイオン性水溶性高分子を組み合わせることも好適である。 The mixing ratio of the water-soluble polymer powder (A) having a charge inclusion rate of 35% to 90% and the water-soluble polymer powder (B) having a charge inclusion rate of less than 35% and 3% or more is not particularly limited. The ionic water-soluble polymer having a charge inclusion rate of 35% or more and 90% or less is 30% of the total ionic water-soluble polymer, depending on the intended aggregation property and the properties of the target aggregation material. The ionic polymer having a charge inclusion ratio of less than 35% and 5% or more is in the range of 5 to 70% by mass, preferably the ionic water-soluble polymer is a total ionic water solution. An ionic polymer having a charge inclusion rate of less than 35% is in a range of 5 to 50% by mass, and the charge inclusion rate is less than 35%. % Of ionic polymer in the range of 10-50% by mass It is also preferable to combine the ionic water-soluble polymer having the structure.

具体的な混合例は、請求項１の電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）と、前記一般式（４）及び／または又は一般式（５）であらわされる構造を有する水溶性高分子、すなわちポリアミジン系水溶性高分子あるいはポリビニルアミン系水溶性高分子といわゆる（メタ）アクリル系両性水溶性高分子と酸の混合物、あるいは電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）と、（メタ）アクリル系カチオン性水溶性高分子と（メタ）アクリル系両性水溶性高分子と酸の混合物などがある。 A specific mixing example is represented by the water-soluble polymer powder (A) having a charge inclusion ratio of 35% or more and 90% or less according to claim 1 and the general formula (4) and / or the general formula (5). water-soluble polymer having the structure, i.e. polyamidine water-soluble polymer or a mixture of polyvinyl amine based water-soluble polymer with a so-called (meth) acrylic amphoteric water-soluble polymer and an acid, there have electrodeposition load encapsulation efficiency 35 % And 90% or less of the water-soluble polymer powder (A), (meth) acrylic cationic water-soluble polymer, (meth) acrylic amphoteric water-soluble polymer and acid mixture.

電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）を重合する場合の多官能性単量体の添加量としては、全単量体のうち０．０００１〜０．１ｍｏｌ％を添加し、好ましくは０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％を添加する。この理由として０．０００１ｍｏｌ％未満では架橋性高分子の性能が発現し難く、０．１ｍｏｌ％より高いと架橋が進みすぎて性能が低下する。また多官能性単量体の例としては、複数のビニル基を有する単量体が好ましい。すなわちＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどである。 The amount of the polyfunctional monomer added when polymerizing the water-soluble polymer powder (A) having a charge inclusion rate of 35% or more and 90% or less is 0.0001 to 0.1 mol of the total monomers. %, Preferably 0.0005 to 0.005 mol% is added. For this reason, if it is less than 0.0001 mol%, the performance of the crosslinkable polymer is hardly exhibited, and if it is higher than 0.1 mol%, the crosslinking proceeds excessively and the performance deteriorates. As an example of the polyfunctional monomer, a monomer having a plurality of vinyl groups is preferable. That is, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylic acid-1,3-butylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-vinyl (meth) acrylamide, N-methylallylacrylamide, glycidyl acrylate, and polyethylene glycol diglycidyl ether.

本発明の粉末状イオン水溶性高分子において、一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられ、単独で使用することも複数を同時に使用することも可能である。カチオン性単量体の量としては、重合後の水溶性高分子がカチオン性を有する範囲であれば特に制限は無いが、前記多官能性単量体を除く全単量体に対してカチオン性単量体の量が５〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 Examples of the cationic monomer represented by the general formula (1) in the powdered ionic water-soluble polymer of the present invention include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl, and the like. (Meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide and their neutralized salts with hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, organic acid, etc., quaternized products with alkyl halide, benzyl halide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc., general formula Examples of the cationic monomer represented by (2) include dimethyldi (meth) allylammonium chloride, di (meth) allylmethylbenzylammonium chloride, and the like. It is also possible to use it. The amount of the cationic monomer is not particularly limited as long as the water-soluble polymer after polymerization has a cationic property, but is cationic with respect to all monomers except the polyfunctional monomer. The amount of the monomer is preferably in the range of 5 to 95 mol%.

前記多官能性単量体は複数の不飽和二重結合を複数有していれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。多官能性単量体の量としては、多官能性単量体を除く全単量体質量に対して１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０質量％の範囲である。 The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it has a plurality of unsaturated double bonds, but N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and N-vinyl (meth) acrylamide. As a quantity of a polyfunctional monomer, it is preferable that it is the range of 1-100 mass% with respect to the total monomer mass except a polyfunctional monomer, More preferably, it is 5-50 mass%. It is a range.

本発明における単量体混合物水溶液は、上記単量体のほかに共重合可能なアニオン性単量体および／または水溶性の非イオン性単量体を含むことが出来る。一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。アニオン性単量体の量としては、前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 The monomer mixture aqueous solution in the present invention may contain a copolymerizable anionic monomer and / or a water-soluble nonionic monomer in addition to the above monomer. Examples of the anionic monomer represented by the general formula (3) include vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid or p-carboxystyrene etc. are mentioned. The amount of the anionic monomer is preferably in the range of 0 to 50 mol% with respect to all monomers excluding the polyfunctional monomer.

水溶性の非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどが挙げられ、その量としては前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 Examples of water-soluble nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine, acryloylpiperazine, etc. are mentioned, and the amount thereof is in the range of 0 to 95 mol% with respect to all monomers except the polyfunctional monomer. It is preferable that

単量体水溶液混合物には前記単量体の他に、連鎖移動性を有する化合物を含むことが出来る。連鎖移動性を有する化合物の例としては、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが上げられ、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜添加する。 The monomer aqueous solution mixture may contain a compound having chain transferability in addition to the monomer. Examples of compounds having chain transferability include 2-ppanol, 2-mercaptoethanol, sodium methallyl sulfonate, sodium formate and the like, which are appropriately added depending on the composition, polymerization rate and molecular weight of the target polymer. To do.

水溶性高分子粉末（Ａ）の下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体の共重合率は、４．９９９９〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは９．９９９９〜１００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１９．９９９９〜１００ｍｏｌ％である。下記一般式（３）であらわされる単量体の共重合率は、０〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％である。これ以外の範囲では、カチオン性が低い場合は汚泥脱水性能などが低下し、あるいは両性の場合は、アニオン性が高すぎて泥脱水性能などに悪影響を与える。また多官能性単量体０．０００１〜０．１ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ％である。これ以外の範囲では、消化汚泥など繊維分が少ない汚泥に対し凝集性能が低下し、多すぎる場合は水溶性高分子が水不溶化することがあり好ましくない。 The copolymerization rate of the monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) of the water-soluble polymer powder (A) is 4.9999 to 100 mol%, preferably 9.9999 to 100 mol%. More preferably, it is 19.9999-100 mol%. The copolymerization rate of the monomer represented by the following general formula (3) is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. In other ranges, sludge dewatering performance and the like are lowered when the cationicity is low, or in the case of amphoteric, the anionic property is too high and adversely affects the mud dewatering performance and the like. Moreover, it is 0.0001-0.1 mol% of polyfunctional monomers, Preferably it is 0.0005-0.01 mol%, More preferably, it is 0.001-0.01 mol%. In other ranges, the agglomeration performance is reduced with respect to sludge having a small fiber content, such as digested sludge, and if it is too much, the water-soluble polymer may become insoluble in water, which is not preferable.

水溶性高分子粉末（Ｂ）の下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体の共重合率は、５〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。また下記一般式（３）であらわされる単量体、および水溶性の非イオン性単量体の共重合率はそれぞれ０〜５０ｍｏｌ％および０〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％および０〜７０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％および０〜８０ｍｏｌ％である。これ以外の範囲では、カチオン性が低い場合は汚泥脱水性能などが低下し、あるいは両性の場合は、アニオン性が高すぎて泥脱水性能などに悪影響を与える。 The copolymerization rate of the monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) of the water-soluble polymer powder (B) is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, Preferably it is 20-100 mol%. The copolymerization rates of the monomer represented by the following general formula (3) and the water-soluble nonionic monomer are 0 to 50 mol% and 0 to 50 mol%, respectively, preferably 0 to 30 mol% and 0 It is -70 mol%, More preferably, it is 0-20 mol% and 0-80 mol%. In other ranges, sludge dewatering performance and the like are lowered when the cationicity is low, or in the case of amphoteric, the anionic property is too high and adversely affects the mud dewatering performance and the like.

連続相を形成する水に非混和性有機液体としては、水と混合した際相分離を生じ、界面活性剤により乳化可能な有機液体であれば特に制限はないが、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 The water-immiscible organic liquid that forms a continuous phase is not particularly limited as long as it is an organic liquid that causes phase separation when mixed with water and can be emulsified with a surfactant, but paraffins, kerosene, light oil, Examples thereof include mineral oils such as medium oils, hydrocarbon synthetic oils having characteristics such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these, and mixtures thereof. As content, it is preferable that it is the range of 20 mass%-50 mass% with respect to the water-in-oil type emulsion whole quantity.

乳化に必要な界面活性剤の例としては、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１０のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンジオレ−ト、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンジラウレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタンジパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、高分子非イオン性界面活性剤類などがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。 Examples of surfactants required for emulsification include non-ionic surfactants of HLB 3-10 as examples of at least one surfactant having an amount effective to form a water-in-oil emulsion and HLB. Specific examples thereof include sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, Sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether Tellurium, polyoxyethylene cetyl ether, poly Polyoxyethylene tridecyl et - ether, polyoxyethylene oleyl et - ether, and high molecular nonionic surfactants and the like. The addition amount of these surfactants is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the water-in-oil emulsion.

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。 The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. In particular, when the water-in-oil emulsion polymerization method is applied, it is carried out in the range of 20 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile and the like.

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。 Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you.

単量体の重合濃度は、乳化液質量に対して、２０〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２０００万の範囲である。 The polymerization concentration of the monomer is in the range of 20 to 50% by mass, preferably in the range of 25 to 40% by mass with respect to the mass of the emulsion, and the monomer composition, polymerization method, and selection of the initiator The polymerization concentration and temperature are set as appropriate. The molecular weight of the water-soluble polymer obtained by polymerizing these monomers is preferably in the range of 3 million to 20 million.

一般的な、カチオン性水溶性高分子の油中水滴型エマルジョンを、凝集剤用途として水に溶解して使用する場合、親水性の強い両親媒性共重合物や親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。本発明における、油中水滴型エマルジョンにおいても、両親媒性共重合物および親水性界面活性剤を含有することも可能であるが、噴霧乾燥して得られる粉末に不純物が含まれることおよび、噴霧乾燥して得られる粉末を水に溶解して使用する場合、特にＨＬＢ値が１０以上の親水性界面活性剤を含有する場合、理由は明らかではないがおそらくは界面活性剤とカチオン性高分子が複合体を形成するために溶解速度が遅くなるので、含まない物のほうが好ましい。 When using a water-in-oil emulsion of a general cationic water-soluble polymer dissolved in water for use as a flocculant, add a highly hydrophilic amphiphilic copolymer or hydrophilic surfactant. Then, the emulsion particles covered with the oil film are treated with water so that the water-soluble polymer therein is easily dissolved, diluted with water and used for each application. The water-in-oil emulsion of the present invention can also contain an amphiphilic copolymer and a hydrophilic surfactant, but the powder obtained by spray-drying contains impurities and is sprayed. When the powder obtained after drying is dissolved in water and used, especially when it contains a hydrophilic surfactant having an HLB value of 10 or more, the reason is not clear, but the surfactant and the cationic polymer are probably combined. Since a dissolution rate becomes slow in order to form a body, the thing which does not contain is more preferable.

本発明におけるカチオン性基を有するイオン性高分子の電荷内包率が３５％未満、５％以上の水溶性高分子粉末（Ｂ）は、ビニルアミン構造単位やアミジン構造を有するイオン性水溶性高分子を用いることもできる。 In the present invention, the water-soluble polymer powder (B) having a charge encapsulation rate of the ionic polymer having a cationic group of less than 35% and 5% or more is obtained from an ionic water-soluble polymer having a vinylamine structural unit or an amidine structure. It can also be used.

電荷内包率３５％未満、３％以上の粉末からなる水溶性高分子粉末（Ｂ）としてビニルアミン構造単位を有するイオン性水溶性高分子を用いることもできる。 An ionic water-soluble polymer having a vinylamine structural unit can also be used as the water-soluble polymer powder (B) comprising a powder having a charge inclusion ratio of less than 35% and 3% or more.

ビニルアミン構造単位を有するイオン性水溶性高分子は、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドの加水分解物や、ポリアクリルアミドのホフマン変性物が例示できる。 Examples of the ionic water-soluble polymer having a vinylamine structural unit include a hydrolyzate of N-vinylformamide and N-vinylacetamide, and a Hoffman modified product of polyacrylamide.

電荷内包率３５％未満、３％以上の水溶性高分子粉末（Ｂ）としてアミジン構造を有するイオン性水溶性高分子を用いることもできる。 An ionic water-soluble polymer having an amidine structure can be used as the water-soluble polymer powder (B) having a charge inclusion ratio of less than 35% and 3% or more.

アミジン構造を有するイオン性水溶性高分子は、Ｎ−ビニルホルムアミドないしＮ−ビニルアセトアミドとアクリロニトリル共重合物の加水分解物を変性したものや、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン分解後変性して得ることができる。 The ionic water-soluble polymer having an amidine structure is obtained by modifying a hydrolyzate of N-vinylformamide or N-vinylacetamide and acrylonitrile copolymer, or a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile. It can be obtained by modification after Hofmann decomposition.

また電荷内包率３５％未満、３％以上の水溶性高分子粉末（Ｂ）は、これらを組み合わせて使用することも可能である。 Further, the water-soluble polymer powder (B) having a charge encapsulation rate of less than 35% and 3% or more can be used in combination.

本発明の汚泥の脱水方法は、請求項１〜７に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥の種類としては特に制限はなく、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥に使用することができる。 The sludge dewatering method of the present invention is a method in which the powdered ionic water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 7 is dissolved in water and then added to the sludge to be aggregated and dehydrated by a dehydrator. There are no particular restrictions on the type of sludge, such as surplus sludge generated during biological treatment such as papermaking wastewater, chemical industrial wastewater, and food industry wastewater, or raw sludge, mixed raw sludge, surplus sludge, digested sludge, etc. Can be used for organic sludge.

本発明の粉末状イオン性水溶性高分子は、水に溶解した後、汚泥脱水および製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥脱水および製紙スラッジの脱水に用いる脱水機の種類としては特に制限はなく、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの圧力脱水装置が例として挙げられる。 The powdered ionic water-soluble polymer of the present invention is a method in which it is dissolved in water and then added to sludge dewatering and paper sludge to be agglomerated and dehydrated by a dehydrator. There are no particular restrictions on the type of dehydrator used for sludge dewatering and paper sludge dewatering. Pressure dehydration devices such as belt presses, screw presses, rotary presses, filter presses, etc., or centrifugal separators, vacuum filters, etc. Is given as an example.

本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法において、特に好適に使用できる脱水機としては、請求項１〜７に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の電荷内包率と脱水効果の挙動を考慮すると、電荷内包率が３５％以上９０％以下の範囲では、添加量の増大とともに巨大で強固なフロックを形成する特徴があり、それに伴って脱水の初期濾水量が増大することから、強固なフロックや初期脱水性能が要求されるスクリュープレス脱水機およびロータリープレス脱水機が挙げられる。 In the sludge dewatering method and paper sludge dewatering method of the present invention, as a dehydrator that can be particularly preferably used, the charge inclusion rate of the powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 and the behavior of the dewatering effect When the charge inclusion ratio is in the range of 35% or more and 90% or less, there is a feature that a huge and strong floc is formed with an increase in the amount of addition, and the initial drainage amount of dehydration increases accordingly. And screw press dehydrators and rotary press dehydrators that require high flock and initial dewatering performance.

本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法は、請求項１〜７に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の他に有機もしくは無機の凝結剤を併用することが可能である。有機凝結剤の例としてはとしてはカチオン性を有する高分子が挙げられ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドといった、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド類やジアリルジメチルアンモニウムクロリドといったジアリルアミン化合物などが挙げられ、無機凝結剤の例としては、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄、硫酸第二鉄といった金属塩が挙げられる。 The sludge dewatering method and paper sludge dewatering method of the present invention can use an organic or inorganic coagulant in addition to the powdered ionic water-soluble polymer according to claims 1 to 7. Examples of organic coagulants include cationic polymers, such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, diallylamine compounds such as (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium halides and diallyldimethylammonium chloride. Examples of inorganic coagulants include metal salts such as polyaluminum chloride, ferric chloride, and ferric sulfate.

本発明の製紙方法は、請求項１〜７に記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用する方法である。製紙原料の種類に特に制限はなく、クラフトパルプ、ＢＫＰ、ＴＭＰ、ＤＩＰなどのパルプを用いることができ、電荷内包率が３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子に対して、ＤＩＰなどの短繊維分を多いパルプ、ＴＭＰなどのアニオン性物質を多く含有するパルプ、あるいはパルプの他に填料を多く含む原料を用いる場合、特に好適である。 The papermaking method of the present invention is a method in which the powdered ionic water-soluble polymer according to claims 1 to 7 is dissolved in water and then added to a papermaking raw material before papermaking. There are no particular restrictions on the type of papermaking raw material, and pulp such as kraft pulp, BKP, TMP, and DIP can be used. For ionic water-soluble polymers having a charge inclusion rate of 35% to 90%, DIP and the like It is particularly suitable when using a pulp containing a large amount of short fibers, a pulp containing a large amount of an anionic substance such as TMP, or a raw material containing a large amount of filler in addition to the pulp.

填料の種類は特に制限は無く、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。また、抄紙時のｐＨにも制限はなく酸性、中性条件での抄紙も可能である。本発明のイオン性水溶性高分子を用いる場合、特に炭酸カルシウムを多く使用する中性抄紙条件での填料歩留率の向上に用いることが好適である。 The type of filler is not particularly limited, and examples include calcium carbonate, talc, kaolin, and titanium oxide. Moreover, there is no restriction | limiting also in pH at the time of papermaking, and papermaking on acidic and neutral conditions is also possible. When the ionic water-soluble polymer of the present invention is used, it is preferably used for improving the filler yield rate under neutral papermaking conditions in which a large amount of calcium carbonate is used.

本発明の粉末状イオン性水溶性高分子水溶液をパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができるが、添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト、スクリーンの入り口あるいは出口等が想定される。イオン性水溶性高分子をパルプ重量に対し１０〜５００ｐｐｍ添加して使用することが好ましい。 Paper can be produced by adding the powdered ionic water-soluble polymer aqueous solution of the present invention to a pulp slurry to produce paper, but the addition location is not particularly limited, but the seed box, machine chest, screen entrance or exit Etc. are assumed. It is preferable to use 10 to 500 ppm of ionic water-soluble polymer added to the pulp weight.

本発明の粉末状イオン性水溶性高分子を用いた製紙方法は、無機及び有機のアニオン性物質から選択される一種以上と組み合わせて使うことが可能である。無機のアニオン性物質の例としては、コロイダルシリカあるいはベントナイトが例示され、有機のアニオン性物質としては、前記一般式（３）で表せるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物が例示できる。 The papermaking method using the powdered ionic water-soluble polymer of the present invention can be used in combination with one or more selected from inorganic and organic anionic substances. Examples of inorganic anionic substances include colloidal silica and bentonite, and examples of organic anionic substances include 3 to 100 mol% of anionic monomer represented by the general formula (3) and a water-soluble nonionic substance. A monomer copolymer can be exemplified.

前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物の形態に特に制限は無く、ペースト状水溶液、油中水滴型エマルジョン、水性分散液等が挙げられ、いずれも水に溶解した水溶液として添加できる。添加場所については特に制限はなく、イオン性水溶性高分子の添加前あるいは添加後あるいは同時に添加することが可能であるし、両者の水溶液もしくは分散液を混合して用いることも可能である。 There is no particular limitation on the form of the copolymer of 3 to 100 mol% of the anionic monomer represented by the general formula (3) and a water-soluble nonionic monomer, and it is a paste-like aqueous solution or water-in-oil emulsion. And aqueous dispersion liquids, and any of them can be added as an aqueous solution dissolved in water. There are no particular restrictions on the location of the addition, and it can be added before, after or simultaneously with the addition of the ionic water-soluble polymer, or both aqueous solutions or dispersions can be mixed and used.

アニオン性物質の添加場所には特に制限はないが、種箱、マシンチェスト、スクリーンの入り口あるいは出口が例示され、カチオン性ポリマーの添加前、添加後あるいは同時に添加することも可能である。 There are no particular restrictions on the place where the anionic substance is added, but examples include a seed box, a machine chest, and an inlet or outlet of the screen, and it can be added before, after or simultaneously with the addition of the cationic polymer.

アニオン性物質の添加量は特に制限はないが、１０パルプ重量に対し１０〜１００００ｐｐｍの範囲で添加して使用することが好ましい。 The addition amount of the anionic substance is not particularly limited, but it is preferable to add it in the range of 10 to 10,000 ppm with respect to 10 pulp weight.

（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。 (Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

（電荷内包率３５％未満、３％以上の粉末状イオン性水溶性高分子製造例１）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液２９．７４ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１２．６６ｇおよびイオン交換水２０６．８５ｇを仕込み、フラスコ内部を十分に窒素置換した後、１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．７５ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。このものを、厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるよう塗布し、８０℃の送風乾燥機内で２０時間静置乾燥した後、得られたシート状共重合物を、破断粉砕し粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１とし物性を表１に示す。 (Production Example 1 of Powdered Ionic Water-Soluble Polymer with Charge Inclusion Ratio of Less than 35%, 3% or More) Four equipped with a stirrer equipped with a cross stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction pipe and a cooling device Into the mouth separable flask was charged 29.74 g of a 50 wt% acrylamide aqueous solution, 12.66 g of 80 wt% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution and 206.85 g of ion-exchanged water, and the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen. 0.75 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was charged, and the reaction was carried out at 35 ° C. for 15 hours. This was coated on a polyethylene film having a thickness of 0.07 mm so that the thickness was 10 mm or less, and was left to dry for 20 hours in a blow dryer at 80 ° C. Then, the obtained sheet copolymer was obtained. Then, it was broken and pulverized to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. This was designated as Production Example 1 and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例２）５０質量％アクリルアミド水溶液９．８３ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２５．１１ｇ、イオン交換水２１３．５６ｇおよび１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液１．５０ｇとしたこと以外は製造例１と同様な方法で粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例２とし物性を表１に示す。 (Production Example 2) 9.83 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 25.11 g of 80% by weight acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 213.56 g of ion-exchanged water, and 1% by mass 2,2′-azobis [2- (2- A powdery ionic water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.50 g of imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was used. This was designated as Production Example 2 and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例３）５０質量％アクリルアミド水溶液４．２０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１９．９０ｇ、６０質量％アクリル酸１．８１ｇ、イオン交換水２０８．３３ｇおよび１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液３．７５ｇとしたこと以外は製造例１と同様な方法で粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例３とし物性を表１に示す。 (Production Example 3) 4.20 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 19.90 g of 80% by mass acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 1.81 g of 60% by mass acrylic acid, 208.33 g of ion-exchanged water and 1% by mass 2,2 A powdered ionic water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 3.75 g of an aqueous solution of '-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was used. This was designated as Production Example 3 and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例４）９２質量％Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液４９．４ｇ、アクリロニトリル（関東化学株式会社、特級試薬）３５．３ｇ、イオン交換水１７９．３ｇを仕込んだ水溶液混合物に、ソルビタンモノオレート４．００ｇおよび沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１３２．００ｇからなる混合物を加え、モノジナイザーにて１０００ｒｐｍの回転数のもとで１５分間強攪拌しモノマー乳化液を得た。このものを、十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに仕込み、十字攪拌ペラで４００ｐｒｍの攪拌条件下窒素置換を行った。窒素置換が完了した後、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．４０ｇ加え窒素雰囲気下３０℃で２０時間保持し重合を行い、イオン性水溶性高分子の油中水型エマルジョンを得た。この油中水型エマルジョンを造粒乾燥装置内に噴霧し、造粒した粉末の水分が５質量％以下になるまで乾燥造粒し、粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例４とし物性を表１に示す。 (Production Example 4) An aqueous mixture prepared by charging 49.4 g of a 92 mass% N-vinylformamide aqueous solution, 35.3 g of acrylonitrile (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent), and 179.3 g of ion-exchanged water was added to 4.00 g of sorbitan monooleate. A mixture consisting of 132.00 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. was added, and the mixture was vigorously stirred for 15 minutes with a monogenizer at a rotation speed of 1000 rpm to obtain a monomer emulsion. This was charged into a four-necked separable flask equipped with a stirrer equipped with a cross stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a cooling device, and replaced with nitrogen using a cross stirring blade under a stirring condition of 400 prm. It was. After completion of the nitrogen substitution, 0.40 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added and polymerization was carried out by maintaining at 30 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere. A molecular water-in-oil emulsion was obtained. This water-in-oil emulsion was sprayed into a granulating / drying apparatus, and dried and granulated until the water content of the granulated powder became 5% by mass or less to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. This was designated as Production Example 4 and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例５）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０質量％アクリルアミド水溶液を８０．１ｇ、アクリロニトリル（関東化学株式会社、特級試薬）を１９．９ｇ、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、十字攪拌ペラで１２０ｐｒｍの攪拌条件下窒素置換を行った。窒素置換が完了した後、１０質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液１．２０ｇを加え窒素雰囲気下３５℃で２０時間保持し重合を行った。このものを５０．０ｇ採取し、イオン交換水１５０ｇを加えた後５℃以下に冷却し、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）７９．３ｇ及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇの混合溶液を加え、１５℃以下で１時間ホフマン反応を行った。このものに３５質量％塩酸水溶液を５５．０ｇ加え中和し、分離した沈殿物を、厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるよう塗布し、８０℃の送風乾燥機内で２０時間静置乾燥した後、得られたシート状共重合物を、破断粉砕し粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例５とし物性を表１に示す。 (Production Example 5) 80.1 g of 50 mass% acrylamide aqueous solution, acrylonitrile (Kanto Chemical Co., Ltd.) in a four-necked separable flask equipped with a stirrer equipped with a cross stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a cooling device 19.9 g of Co., Ltd., a special grade reagent) and 200.0 g of ion-exchanged water were charged, and nitrogen substitution was performed under a stirring condition of 120 prm with a cross stirring blade. After completion of the nitrogen substitution, 1.20 g of 10% by mass 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was added and maintained at 35 ° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere. went. 50.0 g of this was collected, 150 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was cooled to 5 ° C. or lower. 79.3 g of sodium hypochlorite (effective chlorine 12%) and 20.0 g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution The mixed solution was added, and Hofmann reaction was performed at 15 ° C. or lower for 1 hour. This was neutralized by adding 55.0 g of 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution, and the separated precipitate was applied on a 0.07 mm thick polyethylene film so that the thickness was 10 mm or less, and was blown dry at 80 ° C. After standing and drying for 20 hours in the machine, the obtained sheet-like copolymer was broken and ground to obtain a powdery ionic water-soluble polymer. This was designated as Production Example 5 and the physical properties are shown in Table 1.

（電荷内包率３５％以上９０％以下の粉末からなるイオン性水溶性高分子製造例）（製造例６）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液５９．４８ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２５．３２ｇ、０．１％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液を１．３８８ｇ、ソルビタンモノオレート３．７３ｇおよび沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン３５．０ｇ、２−プロパノールを０．５５５ｇからなる混合物を加え、モノジナイザーにて１０００ｒｐｍの回転数のもとで１５分間強攪拌しモノマー乳化液を得た。１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．５０ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。この油中水型エマルジョンを造粒乾燥装置内に噴霧し、造粒した粉末の水分が５質量％以下になるまで乾燥造粒し、粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例６とし物性を表１に示す。 (Production example of ionic water-soluble polymer comprising powder having a charge inclusion rate of 35% or more and 90% or less) (Production Example 6) A stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction pipe and cooling device equipped with a cross stirring blade A four-necked separable flask equipped with 59.48 g of 50 wt% acrylamide aqueous solution, 25.32 g of 80 wt% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 1.388 g of 0.1% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution, Add a mixture of 3.73 g of sorbitan monooleate, 35.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. and 0.555 g of 2-propanol, and vigorously stir for 15 minutes with a monogenizer at 1000 rpm. Monomer emulsification A liquid was obtained. 0.50 g of a 1% by mass 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was charged, and the reaction was carried out at 35 ° C. for 15 hours. This water-in-oil emulsion was sprayed into a granulating / drying apparatus, and dried and granulated until the water content of the granulated powder became 5% by mass or less to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. This is referred to as Production Example 6 and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例７）
２−プロパノールを０．５５５ｇとし０．１％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液を２．７７５ｇ加え、製造例５と同様な操作により粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例７とし物性を表1に示す。 (Production Example 7)
0.555 g of 2-propanol was added and 2.775 g of a 0.1% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution was added, and a powdery ionic water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Production Example 5. This was designated as Production Example 7, and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例８）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液１９．６６ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５０．２２ｇ、０．１％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液を１．３８８ｇ、ソルビタンモノオレート３．７３ｇおよび沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン３５．０ｇ、２−プロパノールを０．５５５ｇからなる混合物を加え、モノジナイザーにて１０００ｒｐｍの回転数のもとで１５分間強攪拌しモノマー乳化液を得た。１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．５０ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。この油中水型エマルジョンを浅い容器内に厚さ１ｃｍになるように流し込み、水分が５質量％以下になるまで乾燥し、その後粉砕、造粒し粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例８とし物性を表１に示す。 (Production Example 8) In a four-necked separable flask equipped with a stirrer equipped with a cross stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet pipe and a cooling device, 19.66 g of a 50 wt% acrylamide aqueous solution and 80 wt% acryloyloxy 50.22 g of ethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 1.388 g of 0.1% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution, 3.73 g of sorbitan monooleate, 35.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., 2-propanol A mixture consisting of 0.555 g was added, and the mixture was vigorously stirred for 15 minutes at 1000 rpm with a monogenizer to obtain a monomer emulsion. 0.50 g of a 1% by mass 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was charged, and the reaction was carried out at 35 ° C. for 15 hours. This water-in-oil emulsion was poured into a shallow container to a thickness of 1 cm, dried until the water content was 5% by mass or less, and then pulverized and granulated to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. . This was designated as Production Example 8, and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例９）
十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液１９．６６ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５０．２２ｇ、０．１％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液を２．７７５ｇ、ソルビタンモノオレート３．７３ｇおよび沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン３５．０ｇ、２−プロパノールを０．５５５ｇからなる混合物を加え、モノジナイザーにて１０００ｒｐｍの回転数のもとで１５分間強攪拌しモノマー乳化液を得た。１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．５０ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。この油中水型エマルジョンを浅い容器内に厚さ１ｃｍになるように流し込み、水分が５質量％以下になるまで乾燥し、その後粉砕、造粒し、粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例９とし物性を表１に示す。 (Production Example 9)
A four-necked separable flask equipped with a stirrer equipped with a cross stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet pipe and a cooling device, 19.66 g of a 50% by weight acrylamide aqueous solution, 80% by weight acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution 50.22 g, 2.775 g of 0.1% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution, 3.73 g of sorbitan monooleate, 35.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C., and 0.555 g of 2-propanol The mixture was added and vigorously stirred for 15 minutes with a monogenizer at 1000 rpm to obtain a monomer emulsion. 0.50 g of a 1% by mass 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was charged, and the reaction was carried out at 35 ° C. for 15 hours. This water-in-oil emulsion is poured into a shallow container to a thickness of 1 cm, dried until the water content is 5% by mass or less, then pulverized and granulated to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. It was. This was designated as Production Example 9, and the physical properties are shown in Table 1.

（製造例１０）
十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液８．４０ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３９．８ｇ、６０質量％アクリル酸３．６２ｇ、０．１％Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド水溶液を２．７７５ｇ、ソルビタンモノオレート３．７３ｇおよび沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン３５．０ｇ、２−プロパノールを０．５５５ｇからなる混合物を加え、モノジナイザーにて１０００ｒｐｍの回転数のもとで１５分間強攪拌しモノマー乳化液を得た。１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．５０ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。この油中水型エマルジョン浅い容器内に厚さ１ｃｍになるように流し込み、水分が５質量％以下になるまで乾燥し、その後、粉砕造粒し粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１０とし物性を表１に示す。 (Production Example 10)
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer equipped with a cross stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet pipe and a cooling device, 8.40 g of a 50 wt% acrylamide aqueous solution and an 80 wt% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution 39.8 g, 60 mass% acrylic acid 3.62 g, 0.1% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution 2.775 g, sorbitan monooleate 3.73 g and isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. 35.0 g, A mixture composed of 0.555 g of 2-propanol was added, and the mixture was vigorously stirred for 15 minutes with a monogenizer at a rotation speed of 1000 rpm to obtain a monomer emulsion. 0.50 g of a 1% by mass 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution was charged, and the reaction was carried out at 35 ° C. for 15 hours. The water-in-oil emulsion was poured into a shallow container to a thickness of 1 cm, dried until the water content was 5% by mass or less, and then pulverized and granulated to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. This was designated as Production Example 10 and the physical properties are shown in Table 1.

（比較製造例１）十字攪拌ペラを取り付けた攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および冷却装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに５０重量％アクリルアミド水溶液２９．７４ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１２．６６ｇ、０．１質量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０２５ｇおよびイオン交換水２０６．８３ｇを仕込み、フラスコ内部を十分に窒素置換した後、１質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド水溶液０．７５ｇを仕込み、３５℃の条件下１５時間反応を行った。このものを、厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるよう塗布し、８０℃の送風乾燥機内で２０時間静置乾燥した後、得られたシート状共重合物を、破断粉砕し粉末状イオン性水溶性高分子を得た。このものを比較製造例１とし物性を表１に示す。 (Comparative Production Example 1) In a four-necked separable flask equipped with a stirrer equipped with a cross stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet pipe and a cooling device, 29.74 g of 50 wt% acrylamide aqueous solution and 80 wt% acryloyl 12.66 g of oxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 0.025 g of 0.1% by mass N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution and 206.83 g of ion-exchanged water were charged, and the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen. % 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution (0.75 g) was charged and reacted at 35 ° C. for 15 hours. This was coated on a polyethylene film having a thickness of 0.07 mm so that the thickness was 10 mm or less, and was left to dry for 20 hours in a blow dryer at 80 ° C. Then, the obtained sheet copolymer was obtained. Then, it was broken and pulverized to obtain a powdered ionic water-soluble polymer. This was designated as Comparative Production Example 1 and the physical properties are shown in Table 1.

（比較製造例２）イオン交換水を２１３．１９ｇとし、０．１質量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．３７５ｇ加えたこと以外は、比較製造例１と同様な方法で単量体共重合物を得た。このものを比較製造例２とし物性を表１に示す。 (Comparative Production Example 2) Single amount in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that 213.19 g of ion-exchanged water was added and 0.375 g of 0.1% by mass N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution was added. A body copolymer was obtained. This is referred to as Comparative Production Example 2, and the physical properties are shown in Table 1.

（比較製造例３）イオン交換水を２１２．９３ｇとし、０．１質量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．５００ｇ加えたこと以外は、比較製造例１と同様な方法で単量体共重合物を得た。このものを比較製造例３とし物性を表１に示す。 (Comparative Production Example 3) Single amount in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that ion-exchanged water was 212.93 g and 0.1 mass% N, N′-methylenebisacrylamide aqueous solution was added in an amount of 0.500 g. A body copolymer was obtained. This was designated as Comparative Production Example 3, and the physical properties are shown in Table 1.

以上の製造例１〜１０、比較製造例１〜３における試作品の固有粘度は、１Ｎ食塩水中で測定した（２５℃）。カチオン当量値は、コロイド滴定法により、１/４００Ｎのポリビニルスルホン酸カリウムによる滴定値である。水溶液粘度は、０．２質量％水溶液になるようマグネチックスターラーにより６０分攪拌、し溶解後、Ｂ型粘度計により２号ローター、３０ｒｐｍの条件で測定した場合（２５℃）の粘度である。 The intrinsic viscosities of the prototypes in Production Examples 1 to 10 and Comparative Production Examples 1 to 3 were measured in 1N saline (25 ° C.). The cation equivalent value is a titration value with 1 / 400N potassium polyvinyl sulfonate by a colloid titration method. The aqueous solution viscosity is a viscosity (25 ° C.) measured with a B-type viscometer under No. 2 rotor and 30 rpm after stirring for 60 minutes with a magnetic stirrer so that a 0.2 mass% aqueous solution is obtained.

（表１）
(Table 1)

（電荷内包率３５％未満の粉末からなるイオン性水溶性高分子（ａ）あるいは三種の場合は(ｃ)とし、電荷内包率３５％以上９０％以下の粉末（ｂ）を組み合わせてなるイオン性水溶性高分子試作例）
（製造例１１）製造例１および製造例６で製造した、粉末状のイオン性水溶性高分子を質量比で製造例１：製造例６＝２：８となるよう均一になるまで混合した。このものを製造例１１とし、結果を表２に示す。 (Ionic water-soluble polymer (a) made of powder having a charge inclusion rate of less than 35%, or (c) in the case of three types, and ionicity formed by combining powder (b) having a charge inclusion rate of 35% to 90% Water-soluble polymer prototype)
(Production Example 11) The powdered ionic water-soluble polymer produced in Production Example 1 and Production Example 6 was mixed by mass ratio until Production Example 1: Production Example 6 = 2: 8 until uniform. This was designated as Production Example 11, and the results are shown in Table 2.

（製造例１２）製造例２と製造例７で製造した粉末状のイオン性水溶性高分子を質量比で製造例２：製造例７＝２：８となるよう均一になるまで混合し、このものを製造例１２とした。結果を表２に示す。 (Production Example 12) The powdered ionic water-soluble polymer produced in Production Example 2 and Production Example 7 was mixed in a mass ratio so that Production Example 2: Production Example 7 = 2: 8 until uniform. This was designated as Production Example 12. The results are shown in Table 2.

（製造例１３）製造例３と製造例８とし、およびこれらイオン性水溶性高分子に対し６．５質量％のスルファミン酸を添加した事以外は製造例１２と同様な方法で、粉末状のイオン性水溶性高分子を得た。このものを製造例１３とし、結果を表２に示す。 (Production Example 13) Powdery powder was produced in the same manner as in Production Example 12 except that Production Example 3 and Production Example 8 were made, and 6.5% by mass of sulfamic acid was added to these ionic water-soluble polymers. An ionic water-soluble polymer was obtained. This was designated as Production Example 13, and the results are shown in Table 2.

（製造例１４）製造例４と製造例７で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を重量比で製造例４：製造例７＝２：８となるよう、均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１４とし、結果を表２に示す。 (Production Example 14) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 4 and Production Example 7 is mixed by weight ratio until Production Example 4: Production Example 7 = 2: 8 until uniform. An ionic water-soluble polymer composed of powder was produced. This was designated as Production Example 14, and the results are shown in Table 2.

（製造例１５）製造例５と製造例７で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例５：製造例７＝２：８となるよう、均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１５とし、結果を表２に示す。 (Production Example 15) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 5 and Production Example 7 is mixed until it becomes uniform so that Production Example 5: Production Example 7 = 2: 8 by mass ratio, An ionic water-soluble polymer composed of powder was produced. This was designated as Production Example 15, and the results are shown in Table 2.

（製造例１６）製造例２と製造例１０で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例２：製造例１０＝２：８となるよう、およびこれらイオン性水溶性高分子に対し６．５質量％のスルファミン酸を添加し均一になるまで混合し、均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１６とし、結果を表２に示す。 (Production Example 16) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 2 and Production Example 10 is produced in a mass ratio such that Production Example 2: Production Example 10 = 2: 8, and these ionic water-soluble polymers are highly soluble. 6.5% by mass of sulfamic acid was added to the molecules, mixed until uniform, and mixed until uniform to produce an ionic water-soluble polymer consisting of powder. This was designated as Production Example 16, and the results are shown in Table 2.

（製造例１７）製造例３と製造例９で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例９：製造例３＝２：８となるよう、およびこれらイオン性水溶性高分子に対し６．５質量％のスルファミン酸を添加し均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１７とし、結果を表２に示す。 (Production Example 17) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 3 and Production Example 9 is mass-produced such that Production Example 9: Production Example 3 = 2: 8, and these ionic water-soluble polymers are highly soluble. 6.5% by mass of sulfamic acid was added to the molecule and mixed until uniform to produce an ionic water-soluble polymer consisting of powder. This was designated as Production Example 17, and the results are shown in Table 2.

（製造例１８）製造例３と製造例１０で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例３：製造例１０＝２：８となるよう、およびこれらイオン性水溶性高分子に対し６．５質量％のスルファミン酸を添加し均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１８とし、結果を表２に示す。 (Production Example 18) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 3 and Production Example 10 is mass-produced such that Production Example 3: Production Example 10 = 2: 8, and these ionic water-soluble polymers are highly soluble. 6.5% by mass of sulfamic acid was added to the molecule and mixed until uniform to produce an ionic water-soluble polymer consisting of powder. This was designated as Production Example 18, and the results are shown in Table 2.

（製造例１９）製造例４と製造例９で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例４：製造例９＝２：８となるよう、均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例１９とし、結果を表２に示す。 (Production Example 19) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 4 and Production Example 9 is mixed in a mass ratio so that Production Example 4: Production Example 9 = 2: 8 until uniform. An ionic water-soluble polymer composed of powder was produced. This was designated as Production Example 19, and the results are shown in Table 2.

（製造例２０）製造例３、製造例４および製造例９で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例３：製造例９：製造例４：＝２：５：３、およびこれらイオン性水溶性高分子に対し６．５質量％のスルファミン酸を添加し均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例２０とし、結果を表２に示す。 Production Example 20 Production Example 3: Production Example 9: Production Example 4: = 2: 5: 3 by weight ratio of the ionic water-soluble polymer comprising the powder produced in Production Example 3, Production Example 4 and Production Example 9. In addition, 6.5% by mass of sulfamic acid was added to these ionic water-soluble polymers and mixed until uniform to produce an ionic water-soluble polymer consisting of powder. This was designated as Production Example 20, and the results are shown in Table 2.

（製造例２１）製造例３、製造例９および製造例２で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例３：製造例９：製造例２＝２：５：３、およびこれらイオン性水溶性高分子に対し６．５質量％のスルファミン酸を添加し均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例２１とし、結果を表２に示す。 (Production Example 21) The ionic water-soluble polymer comprising the powder produced in Production Example 3, Production Example 9 and Production Example 2 was produced in a mass ratio of Production Example 3: Production Example 9: Production Example 2 = 2: 5: 3, And 6.5 mass% sulfamic acid was added with respect to these ionic water-soluble polymers, and it mixed until it became uniform, and manufactured the ionic water-soluble polymer which consists of powder. This was designated as Production Example 21, and the results are shown in Table 2.

（製造例２２）製造例１と製造例９で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例１：製造例９＝２：８となるよう、均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例２２とし、結果を表２に示す。 (Production Example 22) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 1 and Production Example 9 is mixed by mass ratio until Production Example 1: Production Example 9 = 2: 8 until uniform. An ionic water-soluble polymer composed of powder was produced. This was designated as Production Example 22, and the results are shown in Table 2.

（製造例２３）製造例２と製造例８で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を質量比で製造例２：製造例８＝２：８となるよう、均一になるまで混合し、粉末からなるイオン性水溶性高分子を製造した。このものを製造例２３とし、結果を表２に示す。 (Production Example 23) The ionic water-soluble polymer composed of the powder produced in Production Example 2 and Production Example 8 is mixed in a mass ratio so that Production Example 2: Production Example 8 = 2: 8 until uniform. An ionic water-soluble polymer composed of powder was produced. This was designated as Production Example 23, and the results are shown in Table 2.

（表２）
(Table 2)

（汚泥脱水試験１）製造例２０および２１で製造した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。し尿余剰汚泥（ｐＨ７．０６、全ｓｓ分４６，２５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記粉末からなるイオン性水溶性高分子の溶解液を汚泥重量に対して３７０ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび４３０ｐｐｍ添加し、それぞれビーカー移し変え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７８Ｌのナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧２ｋｇ／ｍ２で１分間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表３に示す。 (Sludge dewatering test 1) The ionic water-soluble polymer made of the powder produced in Production Examples 20 and 21 was dissolved in water to prepare a 0.2 wt% aqueous solution, and the sludge dewatering test was conducted. Human waste surplus sludge (pH 7.06, total ss content 46,250 mg / L) was collected in a 200 mL poly beaker, and 370 ppm, 400 ppm and 430 ppm of ionic water-soluble polymer solution consisting of the above powder was added to the sludge weight. Each sample was transferred to a beaker and stirred 20 times, then filtered through a T-1178L nylon filter cloth, and the amount of filtrate after 45 seconds was measured. Moreover, after observing the cake supportability (hardness of the dehydrated cake) of the filtered sludge, it was dehydrated at a press pressure of 2 kg / m 2 for 1 minute to confirm the filter cloth peelability, and the moisture content of the cake (105 ° C., dried for 20 hours) Was measured. The results are shown in Table 3.

（比較汚泥脱水試験１） 粉末状イオン性水溶性高分子をそれぞれ製造例２、３、４、５および７としたこと以外は、汚泥脱水試験１と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表３に示す。 (Comparative sludge dewatering test 1) A sludge dewatering test was conducted in the same manner as in the sludge dewatering test 1 except that the powdered ionic water-soluble polymer was Production Examples 2, 3, 4, 5 and 7, respectively. . The results are shown in Table 3.

（表３）
ケーキ支持性および濾布剥離性は、製造例１０において添加量４００ｐｐｍの場合を「○」とし、それより良好の場合を「◎」、劣る場合を「△」とした。 ( Table 3 )
Regarding the cake supportability and filter cloth peelability, “◯” was given when the addition amount was 400 ppm in Production Example 10, “◎” when it was better, and “△” when it was inferior.

表３の結果において電荷内包率３５％未満のものと３５％以上９０％以下のものを組み合わせた粉末からなるイオン性水溶性高分子は、脱水試験の結果ケーキ支持性、濾布剥離性に関して明らかに有効であり、濾液量の増加に伴う初期濾水性の向上および脱水ケーキの含水率の低下が明らかである。 In the results of Table 3, ionic water-soluble polymers composed of powders having a charge inclusion rate of less than 35% and 35% or more and 90% or less are evident in terms of cake support and filter cloth peelability as a result of dehydration tests. It is clear that the initial drainage is improved and the water content of the dehydrated cake is decreased with the increase in the filtrate amount.

（製紙試験１）イオン交換水で０．２重量％に調整したアニオン性高分子（アクリル酸ナトリウム２０ｍｏｌ％−アクリルアミド８０ｍｏｌ％共重合物、０．５重量％食塩水溶液粘度１２０．０（ｍＰａ・ｓ）（食塩濃度４重量％、Ｂ型粘度計２号ローター、６０ｒｐｍ、２５℃測定））および、製造例２１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記アニオン性高分子水溶液をパルプ重量に対してアニオン性高分子１００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例２１の粉末からなるイオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％
ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表４に示す。 (Papermaking test 1 ) Anionic polymer (sodium acrylate 20 mol% -acrylamide 80 mol% copolymer, 0.5 wt% saline solution viscosity 120.0 (mPa · s) adjusted to 0.2 wt% with ion-exchanged water ) (Salt concentration 4 wt%, B-type viscometer No. 2 rotor, 60 rpm, 25 ° C. measurement)) and ionic water-soluble polymer composed of the powder synthesized in Production Example 21 dissolved in water to 0.2 wt% A papermaking test and a yield test using a Brit dynamic jar tester were performed using LBKP beaten to 400 ml of Canadian Standard Freeness. After adjusting LBKP to a concentration of 1.0%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, and aluminum sulfate (8.0% as Al 2 O 3 minutes) is added to the pulp weight by 1.2%. To pH 7.5. The anionic polymer aqueous solution was added to the papermaking raw material so that the anionic polymer was 100 ppm based on the weight of the pulp, followed by stirring for 15 seconds, and then an ionic water-soluble polymer solution comprising the powder of Production Example 21 Was added so that the weight of the polymer was 100 ppm and 200 ppm, respectively, with respect to the pulp weight, and further stirred at 2000 rpm for 30 seconds. After that, paper is made with a Tappi standard sheet machine so that the basis weight is 80 g / m 2 , the obtained wet paper is pressed at 4 kg / cm 2 for 5 minutes, and then dried with a 105 ° C. rotary dryer for 3 minutes, and handmade paper. Got. This handmade paper is 20 ° C, 65%
After humidity conditioning for 24 hours under HR conditions, the texture of the finished paper, opacity and ISO whiteness were evaluated. The results are shown in Table 4 .

ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記アニオン性高分子溶解液をパルプ重量に対してアニオン性高分子を重量で１００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例２１の粉末からなるイオン性水溶性高分子溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表４に示す。 After adjusting LBKP to a concentration of 0.5%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, aluminum sulfate (8.0% as Al2O3) is added to the pulp weight by 1.2%, and the pH is adjusted to 7. with sulfuric acid. Adjusted to 5. This papermaking raw material was put into a Brit type dynamic jar tester, and the anionic polymer solution was added so that the anionic polymer was 100 ppm by weight with respect to the pulp weight, followed by stirring at 2000 rpm for 15 seconds, The ionic water-soluble polymer solution composed of the powder of Production Example 21 was added so that the polymer weight was 100 ppm and 200 ppm, respectively, with respect to the pulp weight. Next, after stirring at 2000 rpm for 30 seconds, the stirring rotation speed was reduced to 800 rpm, white water was discharged for 10 seconds, and then white water was collected for 30 seconds. From the SS concentration of the collected white water and the amount of ash obtained by ashing at 525 ° C. for 2 hours, the total yield and the ash yield of the papermaking raw material were determined. The results are shown in Table 4 .

（比較製紙試験１） 製造例２、３および９に関し実施例４と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表４に示す。 (Comparative Papermaking Test 1 ) With respect to Production Examples 2, 3 and 9, a papermaking test and a yield test were conducted in the same manner as in Example 4, and the appearance of the paper, the opacity, the ISO whiteness, and the total papermaking raw material The yield and ash yield were determined. The results are shown in Table 4 .

（表４）
地合評価：ベントナイト／製造例７のカチオン性高分子＝１０００／１００と比較し悪いものは△、差がないものは○
紙の不透明度測定法：ＪＩＳ−Ｐ１８４９：２０００
紙のＩＳＯ白色度測定法：ＪＩＳ−Ｐ１８４８：２００１ (Table 4 )
Formation evaluation: base bentonite / Production Example 7 of cationic polymer = 1000/100 compared to those bad and is △, that there is no difference ○
Measuring method of opacity of paper: JIS-P1849: 2000
ISO whiteness measurement method for paper: JIS-P1848: 2001

表４で示したように、アニオン性高分子を使用することにより総歩留率と灰分歩留率、不透明度およびＩＳＯ白色度は良好になる一方で、成紙の地合いが良好になるといった効果が確認できる。

As shown in Table 4 , by using an anionic polymer, the total yield rate, the ash content yield rate, the opacity and the ISO whiteness are improved, while the texture of the finished paper is improved. Can be confirmed.

Claims (11)

水に非混和性の有機液体を連続相、カチオン性単量体および多官能性単量体を含む単量体水溶液混合物を分散相となるよう界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）と、前記油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥し造粒する製法以外のカチオン性基を有する電荷内包率が３５％未満、３％以上の水溶性高分子の粉末から選択される一種以上の水溶性高分子粉末（Ｂ）の混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子であり、前記粉末状イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体４．９９９９〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％、水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および多官能性単量体０．０００１〜０．１ｍｏｌ％の共重合物である前記水溶性高分子粉末（Ａ）、下記一般式（４）又は一般式（５）であらわされる構造を有する水溶性高分子粉末（Ｂ １ ）、下記一般式（１）または（２）であらわされる単量体５〜９５ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９０ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体５〜５０ｍｏｌ％の共重合物からなる水溶性高分子粉末（Ｂ ２ ）および酸の混合物である粉末状イオン性水溶性高分子。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
一般式（４）
Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
一般式（５）
Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。 Oil obtained by emulsifying and polymerizing a water-immiscible organic liquid with a surfactant to form a continuous phase and a monomer aqueous solution mixture containing a cationic monomer and a polyfunctional monomer to form a dispersed phase. An ionic polymer powder obtained by drying a water-in-oil emulsion liquid, wherein the water-soluble polymer powder (A) has a charge encapsulation rate of the ionic polymer of 35% to 90%, and the water-in-oil droplets. One or more water-soluble polymer powders selected from powders of water-soluble polymers having a charge inclusion rate of less than 35% and 3% or more, other than the production method of drying and granulating a mold emulsion liquid (B ), Which is a powdered ionic water-soluble polymer, wherein the powdered ionic water-soluble polymer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2): 4.9999 to 100 mol %, The following general formula (3) The water-soluble polymer powder, which is a copolymer of 0 to 50 mol% of monomer, 0 to 95 mol% of water-soluble nonionic monomer and 0.0001 to 0.1 mol% of polyfunctional monomer (A), water-soluble polymer powder (B 1 ) having a structure represented by the following general formula (4) or general formula (5), monomer 5 represented by the following general formula (1) or (2) Water-soluble polymer powder (B 2 ) and acid comprising a copolymer of 95 mol% and a water-soluble nonionic monomer 0 to 90 mol% and a monomer 5 to 50 mol% represented by the following general formula (3) Powdered ionic water-soluble polymer which is a mixture of
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.
General formula (4)
R 12 and R 13 represent hydrogen or a methyl group, H + Z − represents an inorganic acid and / or an organic acid, and H + Z − = 0 when not neutralized.
General formula (5)
R 12 and R 13 represent hydrogen or a methyl group, H + Z − represents an inorganic acid and / or an organic acid, and H + Z − = 0 when not neutralized. 水に非混和性の有機液体を連続相、カチオン性単量体および多官能性単量体を含む単量体水溶液混合物を分散相となるよう界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥したイオン性高分子の粉末であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下である水溶性高分子粉末（Ａ）と、前記油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥し造粒する製法以外のカチオン性基を有する電荷内包率が３５％未満、３％以上の水溶性高分子の粉末から選択される一種以上の水溶性高分子粉末（Ｂ）の混合物からなる粉末状イオン性水溶性高分子であり、前記粉末状イオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体４．９９９９〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％、水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および多官能性単量体０．０００１〜０．１ｍｏｌ％の共重合物からなる水溶性高分子粉末（Ａ）、下記一般式（１）または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％の共重合物である水溶性高分子粉末（Ｂ １ ）、下記一般式（１）または（２）であらわされる単量体５〜９５ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体５〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９０ｍｏｌ％の共重合物である水溶性高分子粉末（Ｂ ２ ）および酸の混合物である粉末状イオン性水溶性高分子。
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（２）
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表す。
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。 Oil obtained by emulsifying and polymerizing a water-immiscible organic liquid with a surfactant to form a continuous phase and a monomer aqueous solution mixture containing a cationic monomer and a polyfunctional monomer to form a dispersed phase. An ionic polymer powder obtained by drying a water-in-oil emulsion liquid, wherein the water-soluble polymer powder (A) has a charge encapsulation rate of the ionic polymer of 35% to 90%, and the water-in-oil droplets. One or more water-soluble polymer powders selected from powders of water-soluble polymers having a charge inclusion rate of less than 35% and 3% or more, other than the production method of drying and granulating a mold emulsion liquid (B ), Which is a powdered ionic water-soluble polymer, wherein the powdered ionic water-soluble polymer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2): 4.9999 to 100 mol %, The following general formula (3) Water-soluble polymer powder comprising a copolymer of 0 to 50 mol% of a monomer, 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer and 0.0001 to 0.1 mol% of a polyfunctional monomer ( A), a water-soluble polymer powder which is a copolymer of 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) or (2) and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer ( B 1 ), 5 to 95 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) or (2), 5 to 50 mol% of a monomer represented by the following general formula (3), and a water-soluble nonionic monomer A powdery ionic water-soluble polymer which is a mixture of a water-soluble polymer powder (B 2 ) which is a copolymer of 0 to 90 mol% of a body and an acid.
General formula (1)
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
General formula (2)
R 5 and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 − represents an anion.
General formula (3)
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation. 前記水溶性高分子粉末（Ａ）が、油中水滴型エマルジョン状液体を噴霧乾燥したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。 The powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 or 2 , wherein the water-soluble polymer powder (A) is obtained by spray-drying a water-in-oil emulsion liquid. 前記水溶性高分子粉末（Ａ）が、油中水滴型エマルジョン状液体を乾燥機にて、エマルジョン状液体のまま直接乾燥したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。 The powder form according to claim 1 or 2 , wherein the water-soluble polymer powder (A) is obtained by directly drying a water-in-oil emulsion liquid in a drier with the emulsion liquid. Ionic water-soluble polymer. 前記水溶性高分子粉末（Ｂ）が、塩水中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液を乾燥したカチオン性基を有する水溶性高分子の粉末から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。 The water-soluble polymer powder (B) is at least one selected from powders of a water-soluble polymer having a cationic group obtained by drying a dispersion obtained by dispersion polymerization in salt water or water-immiscible organic liquid. The powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 or 2 , wherein 前記水溶性高分子粉末（Ｂ）が、水溶液重合による粘性液体あるいは流動性のない水性ゲル状物を乾燥したカチオン性基を有する水溶性高分子の粉末から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。 The water-soluble polymer powder (B) is one or more selected from a powder of a water-soluble polymer having a cationic group obtained by drying a viscous liquid obtained by aqueous solution polymerization or an aqueous gel-like material having no fluidity. The powdered ionic water-soluble polymer according to claim 1 or 2 . 前記油中水滴型エマルジョン状液体にＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。 The powdery ionic water-soluble polymer according to claim 1 or 2 , wherein the water-in-oil emulsion liquid does not contain a surfactant having an HLB value of 10 or more. 請求項１〜７のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法。 A method for dewatering sludge, comprising dissolving the powdered ionic water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 7 in water, adding to the sludge, agglomerating and dehydrating with a dehydrator. 請求項１〜７のいずれかに記載の粉末状イオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法。 A papermaking method, wherein the powdered ionic water-soluble polymer according to any one of claims 1 to 7 is dissolved in water and then added to a papermaking raw material before papermaking. 有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした請求項９に記載の製紙方法。 The papermaking method according to claim 9 , wherein the papermaking method is used in combination with an organic anionic substance. 前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表される単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする請求項９に記載の製紙方法。
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。 The papermaking according to claim 9 , wherein the anionic substance is a polymer of 3 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (3) and a water-soluble nonionic monomer. Method.
General formula (3)
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.
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