JP5365883B2 - Toner and toner production method - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in an electrophotographic image forming apparatus.
電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像形成媒体の多様化、高画質化、環境負荷の低減などに対応するために、画像形成に用いられるトナーに対しては、従来の温度より低い温度でトナー画像の定着を行うことができるといういわゆる低温定着性、定着強度の向上、製造時の炭酸ガス排出量の抑制といった要求があった。 In the printing field where image formation is performed by electrophotography, in recent years, image formation has been performed in order to cope with reductions in power consumption, printing speed, diversification of image forming media, higher image quality, and reduction of environmental impact. For the toner used in the toner, there has been a demand for a so-called low-temperature fixing property that the toner image can be fixed at a temperature lower than the conventional temperature, improvement of fixing strength, and suppression of carbon dioxide emission during production. .
トナーは通常、バインダー機能を有する樹脂（トナーバインダー）を含有し、この樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化されたアクリル樹脂を有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂を用いることが知られている。 The toner usually contains a resin having a binder function (toner binder), and it is known to use a hybrid resin such as a styrene acrylic resin, a polyester resin, or a polyester resin having a grafted acrylic resin. Yes.
上記のような要求に対して、これらのトナーバインダー等を改良することで、低温定着性などを改良する技術が知られている（特許文献１、２および３参照）。 In response to the above requirements, a technique for improving the low-temperature fixability by improving these toner binders is known (see Patent Documents 1, 2, and 3).
一般的に、スチレンアクリル樹脂は、ポリエステル樹脂に比較し、樹脂を低温で合成できる利点がある。そして、さらに、モノマーの重合からトナー粒子の形成まで水系媒体中で製造可能であり、生産性の面で有利であるという利点を有している。 In general, a styrene acrylic resin has an advantage that a resin can be synthesized at a low temperature as compared with a polyester resin. Further, it can be produced in an aqueous medium from monomer polymerization to toner particle formation, which is advantageous in terms of productivity.
しかしながら、たとえば記録媒体として坪量２００〜３５０ｇ／ｍ２の厚紙を選択すると、折り目部分の低温定着性がポリエステル樹脂を用いたトナーより劣るなど不利な点を有しており、生産性に優れ、低温定着性に優れるトナーの製造は困難なものであった。 However, for example, when a thick paper having a basis weight of 200 to 350 g / m 2 is selected as a recording medium, it has disadvantages such as low temperature fixability at the crease portion is inferior to toner using a polyester resin, and is excellent in productivity. It has been difficult to produce a toner having excellent low-temperature fixability.
本発明は、生産性に優れ、高い帯電特性を維持して、低温定着性に優れるトナーを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a toner that is excellent in productivity, maintains high charging characteristics, and has excellent low-temperature fixability.
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、樹脂を含有するトナーであって、
前記樹脂は、少なくとも、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含有するものであることを特徴とするトナー。
The present inventor has found that the above-described problem can be solved by any of the configurations described below. That is, the invention described in claim 1
“At least a toner containing a resin,
The toner, wherein the resin contains at least a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) or general formula (2).
（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２はメチル基または炭素原子数が１以上８以下のアルカノイル基を表す。） (In the formula, R 1 represents a methyl group, R 2 represents a methyl group or an alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
（式中、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメチル基または炭素原子数が１以上８以下のアルカノイル基を表す。）』というものである。 (Wherein R 3 represents a methyl group, and R 4 represents a methyl group or an alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms).
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。
The invention described in claim 2
2. The toner according to claim 1 , wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) are methyl groups. . ].
請求項３に記載の発明は、
『前記樹脂は、
前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位とアクリル酸エステルを用いて形成された構造単位を有する重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。』というものである。
The invention according to claim 3
"The resin is
3. A polymer having a structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) and a structural unit formed by using an acrylate ester. The toner described in 1. ].
請求項４に記載の発明は、
『前記樹脂は、
前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位と、アクリル酸エステル由来の構造単位及びスチレン由来の構造単位を有する重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
The invention according to claim 4
"The resin is
It contains the polymer which has a structural unit represented by the said General formula (1) or General formula (2), a structural unit derived from an acrylate ester, and a structural unit derived from styrene, It is characterized by the above-mentioned. The toner according to any one of 1 to 3. ].
ここで、「由来」とは、単量体を重合反応させて構造単位を形成するものを意味し、具体的には、構造単位を形成する際に使用する重合性単量体を指すものである。たとえば、上記「アクリル酸エステル由来の構造単位」とは、単量体であるアクリル酸エステルを重合反応させて形成した構造単位のことであり、上記「スチレン由来の構造単位」とは、単量体であるスチレンを重合反応させて形成した構造単位のことである。 Here, “derived” means a monomer that undergoes a polymerization reaction to form a structural unit, and specifically refers to a polymerizable monomer that is used when the structural unit is formed. is there. For example, the “structural unit derived from an acrylate ester” is a structural unit formed by a polymerization reaction of an acrylic ester that is a monomer, and the “structural unit derived from styrene” is a single unit. It is a structural unit formed by polymerizing styrene as a body.
請求項５に記載の発明は、
『前記一般式（１）で表される構造単位がオイゲノールエステル由来の構造単位であり、前記一般式（２）で表される構造単位がイソオイゲノールエステル由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
The invention described in claim 5
“The structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit derived from eugenol ester, and the structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit derived from isoeugenol ester. The toner according to claim 1. ].
請求項６に記載の発明は、
『前記一般式（１）で表される構造単位がメチルオイゲノール由来の構造単位であり、前記一般式（２）で表される構造単位がメチルイソオイゲノール由来の構造単位であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。』というものである。
The invention described in claim 6
“The structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit derived from methyl eugenol, and the structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit derived from methyl isoeugenol. The toner according to claim 5. ].
上記記載中の「メチルオイゲノール由来の構造単位」とは、オイゲノール誘導体の１つである「メチルオイゲノール（４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン）」を重合反応させて形成される構造単位のことをいうものである。また、「メチルイソオイゲノール由来の構造単位」とは、イソオイゲノール誘導体の１つである「メチルイソオイゲノール（３，４−ジメトキシ−１−［（Ｅ）−１−プロペニルベンゼン）」を重合反応させて形成される構造単位のことをいうものである。 The “structural unit derived from methyl eugenol” in the above description is a structural unit formed by polymerization reaction of “methyl eugenol (4-allyl-1,2-dimethoxybenzene)” which is one of eugenol derivatives. It means something. The “structural unit derived from methylisoeugenol” is a polymerization reaction of “methylisoeugenol (3,4-dimethoxy-1-[(E) -1-propenylbenzene)”, which is one of isoeugenol derivatives. Is a structural unit formed by
請求項７に記載の発明は、
『少なくとも、オイゲノールエステルまたはメチルオイゲノールをラジカル重合して、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂を合成する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
The invention described in claim 7
“At least a method for producing a toner comprising a step of synthesizing a resin having a structural unit represented by the following general formula (1) by radical polymerization of eugenol ester or methyl eugenol.
（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２はメチル基または炭素原子数が１以上８以下のアルカノイル基を表す。）』というものである。 (Wherein R 1 represents a methyl group, R 2 represents a methyl group or an alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms).
請求項８に記載の発明は、
『少なくとも、イソオイゲノールエステルまたはメチルオイゲノールをラジカル重合して、下記一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を合成する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
The invention according to claim 8 provides:
“A method for producing a toner comprising a step of synthesizing a resin having a structural unit represented by the following general formula (2) by radical polymerization of at least isoeugenol ester or methyleugenol.
（式中、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメチル基または炭素原子数が１以上８以下のアルカノイル基を表す。）』というものである。 (Wherein R 3 represents a methyl group, and R 4 represents a methyl group or an alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms).
請求項９に記載の発明は、
『前記樹脂を水系媒体中で合成することを特徴とする請求項７または８に記載のトナーの製造方法。』というものである。
The invention according to claim 9 is:
9. The method for producing a toner according to claim 7, wherein the resin is synthesized in an aqueous medium. ].
本発明によれば、前述の一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含有する樹脂をトナーに用いることで、高い帯電特性を有し、優れた折り目定着性と耐光性を有するトナー画像を形成するトナーの提供を可能にした。 According to the present invention, a resin containing a polymer having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) is used for the toner, so that the toner has high charging characteristics and an excellent crease. It is possible to provide a toner that forms a toner image having a fixing property and light resistance.
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナー、及び、当該トナーの製造方法に関する。以下、本発明に係るトナーについて詳細に説明する。 The present invention relates to a toner used in an electrophotographic image forming apparatus and a method for producing the toner. Hereinafter, the toner according to the present invention will be described in detail.
本発明に係るトナーは、少なくとも、樹脂を含有するものであり、当該樹脂は下記に示す一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位（重合体分子を形成する繰り返し単位のこと）を有する重合体を含有するものである。すなわち、 The toner according to the present invention contains at least a resin, and the resin is a structural unit represented by the following general formula (1) or general formula (2) (repeating unit that forms a polymer molecule). A) having a polymer. That is,
上記一般式（１）中のＲ１と上記一般式（２）中のＲ３は、メチル基を表すものである。また、上記一般式（１）中のＲ２と上記一般式（２）中のＲ４は、メチル基または炭素原子数が１以上８以下のアルカノイル基を表すものである。ここで、アルカノイル基とは、アシル基とも呼ばれ、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）よりヒドロキシ基ＯＨを抜いたＲ−ＣＯ−で表される基のことである。また、アルカノイル基の炭素原子数を１以上８以下のものとしているが、ここでいう炭素原子数は上記アルカノイル基を構成する直鎖部分の炭素原子数をいうもので、分岐鎖を有するものの場合は最も長い直鎖部分の炭素原子数をいうものである。 R 1 in the general formula (1) and R 3 in the general formula (2) represent a methyl group. R 2 in the general formula (1) and R 4 in the general formula (2) represent a methyl group or an alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, the alkanoyl group is also called an acyl group, and is a group represented by R—CO— in which a hydroxy group OH is removed from a carboxylic acid (R—COOH). The number of carbon atoms in the alkanoyl group is 1 or more and 8 or less. The number of carbon atoms here refers to the number of carbon atoms in the straight chain portion constituting the alkanoyl group, and has a branched chain. Means the number of carbon atoms in the longest straight chain portion.
上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は、少なくとも、下記に示す一般式（１Ｍ）で表される構造の重合性単量体を用いて重合反応を行うことにより形成が可能なものである。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is formed by performing a polymerization reaction using at least a polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (1M) shown below. It is possible.
また、上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、少なくとも、下記に示す一般式（２Ｍ）で表される構造の重合性単量体を用いて重合反応を行うことにより形成可能なものである。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (2) is subjected to a polymerization reaction using at least a polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (2M) shown below. It can be formed.
上記一般式（１Ｍ）で表される重合性単量体は、オイゲノールと呼ばれる天然物由来の精油より作製される化合物を用いて作製することが可能なものである。具体的には、天然物であるクローブ精油、ピメント精油、ローリエ精油、シナモン精油、バジリコ精油、バナナ精油等から５％水酸化カリウム溶液で抽出して作製することができる。また、上記一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体は、前述のオイゲノールの炭素−炭素不飽和結合位置を移動させる異性化反応により形成されるイソオイゲノールと呼ばれる化合物を用いて形成することが可能なものである。 The polymerizable monomer represented by the general formula (1M) can be produced using a compound produced from a natural product-derived essential oil called eugenol. Specifically, it can be prepared by extraction with 5% potassium hydroxide solution from natural products such as clove essential oil, pimento essential oil, Laurier essential oil, cinnamon essential oil, basil essential oil, banana essential oil and the like. The polymerizable monomer represented by the general formula (2M) is formed using a compound called isoeugenol formed by an isomerization reaction that moves the carbon-carbon unsaturated bond position of eugenol. Is possible.
一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体には、前述したオイゲノールあるいはイソオイゲノール中のヒドロキシ基（−ＯＨ）をエステル化させた構造のものがある。この構造の重合性単量体は、オイゲノールあるいはイソオイゲノールを入れた反応容器内に酢酸等の有機酸を添加し、たとえば、１１０℃で５時間程度の加熱処理を行うことにより形成が可能なものである。また、一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体には、前述したオイゲノールあるいはイソオイゲノール中のヒドロキシ基（−ＯＨ）をエーテル化させた構造のものもある。 The polymerizable monomer represented by the general formula (1M) or the general formula (2M) includes a structure in which the hydroxy group (—OH) in the eugenol or isoeugenol described above is esterified. The polymerizable monomer having this structure can be formed by adding an organic acid such as acetic acid into a reaction vessel containing eugenol or isoeugenol and performing a heat treatment at 110 ° C. for about 5 hours, for example. It is. Some polymerizable monomers represented by the general formula (1M) or the general formula (2M) have a structure in which the hydroxy group (—OH) in the eugenol or isoeugenol described above is etherified.
上記一般式（１Ｍ）と一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体のうち、一般式（１Ｍ）で表されるものは、たとえば、天然物であるローズ、バジル、ブラックベリー、シナモン、アニス等の精油を５％水酸化カリウム溶液で抽出して作製することができる。また、一般式（２Ｍ）で表されるものは、前述の一般式（１Ｍ）で表されるものをアルカリ処理して炭素−炭素二重結合位置を移動させる異性化反応を行うことで作製が可能である。 Among the polymerizable monomers represented by the above general formulas (1M) and (2M), those represented by the general formula (1M) are, for example, natural products such as rose, basil, blackberry, cinnamon. It can be prepared by extracting an essential oil such as anise with a 5% potassium hydroxide solution. Moreover, what is represented by the general formula (2M) can be produced by performing an isomerization reaction in which the carbon-carbon double bond position is moved by alkali treatment of the above-described general formula (1M). Is possible.
なお、上記一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体は、構造式がトランス構造のものであるが、トランス構造とシス構造のいずれの幾何異性体を用いても、一般式（２）で表される構造単位を形成することが可能である。その中でもトランス構造のものが好ましい。 The polymerizable monomer represented by the general formula (2M) has a trans structure, but the general formula (2) can be used regardless of the geometrical isomer of the trans structure or the cis structure. ) Can be formed. Of these, a transformer structure is preferable.
一般式（１）あるいは一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の形成が可能な一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体の具体例を以下に示す。なお、本発明に係るトナーを形成することが可能な一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体は、以下に示すもののみに限定されるものではない。下記に示す例示化合物のうち、１Ｍ−１から１Ｍ−６で表されるものは、オイゲノールル中のヒドロキシ基（−ＯＨ）をエステル化させた構造のものに該当するものであり、２Ｍ−１から２Ｍ−６で表されるものはイソオイゲノール中のヒドロキシ基（−ＯＨ）をエステル化させた構造のものに該当するものである。また、３Ｍ−１と３Ｍ−２はオイゲノールあるいはイソオイゲノール中のヒドロキシ基（−ＯＨ）をエーテル化させた構造のものである。ここで、３Ｍ−１は一般式（１Ｍ）で表される重合性単量体の例示化合物の１つであり、３Ｍ−２は一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体の例示化合物の１つである。 Specific examples of the polymerizable monomer represented by formula (1M) or formula (2M) capable of forming a polymer having a structural unit represented by formula (1) or formula (2) It is shown below. The polymerizable monomer represented by the general formula (1M) or the general formula (2M) that can form the toner according to the present invention is not limited to the following. Among the exemplified compounds shown below, those represented by 1M-1 to 1M-6 correspond to the structure obtained by esterifying the hydroxy group (—OH) in eugenol, and 2M-1 To 2M-6 corresponds to a structure obtained by esterifying a hydroxy group (—OH) in isoeugenol. 3M-1 and 3M-2 have a structure in which a hydroxy group (—OH) in eugenol or isoeugenol is etherified. Here, 3M-1 is one of the exemplary compounds of the polymerizable monomer represented by the general formula (1M), and 3M-2 is an example of the polymerizable monomer represented by the general formula (2M). One of the compounds.
また、下記例示化合物では一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体の２Ｍ−１〜２Ｍ−６と３Ｍ−２をトランス構造で示しているが、本発明ではトランス構造とシス構造のいずれの幾何異性体からも一般式（２）で表される構造単位を形成することが可能である。その中でもトランス構造のものを用いることが好ましい。 In the following exemplified compounds, 2M-1 to 2M-6 and 3M-2, which are polymerizable monomers represented by the general formula (2M), are shown in a trans structure. A structural unit represented by the general formula (2) can be formed from any geometric isomer. Among them, it is preferable to use a transformer structure.
一般式（１）あるいは一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、前述の一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体を用いて、もしくは他の重合性単量体を併用して、重合反応を行うことで形成することが可能である。これら重合性単量体を用いる具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応が挙げられ、ラジカル重合反応を用いることで、上記重合体を効率よく形成することが可能である。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) is obtained by using the polymerizable monomer represented by the general formula (1M) or the general formula (2M), or It can be formed by performing a polymerization reaction using another polymerizable monomer in combination. Specific polymerization reactions using these polymerizable monomers include radical polymerization reactions, and the above polymers can be efficiently formed by using radical polymerization reactions.
上記構造単位を有する重合体を他の重合性単量体を併用して形成する場合、一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体と他の重合性単量体の比率（共重合体比）は、（１Ｍ）あるい（２Ｍ）重合性単量体：他の重合性単量体としたとき、質量比で７：３から９：１であることが好ましい。 When the polymer having the structural unit is formed by using other polymerizable monomer in combination, the polymerizable monomer represented by the general formula (1M) or the general formula (2M) and other polymerizable monomer The body ratio (copolymer ratio) is 7: 3 to 9: 1 in terms of mass ratio when (1M) or (2M) polymerizable monomer: other polymerizable monomer is used. preferable.
上記の様に、本発明では前述の一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を他の重合性単量体を併用して形成することが可能であるが、後述するアクリル酸エステル化合物を併用して重合体を形成することが好ましいものである。すなわち、本発明に係るトナーに含有される樹脂は、前述の一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位とアクリル酸エステルの構造単位を有する共重合体構造の重合体を含有するものであることが好ましい。一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位とアクリル酸エステルの構造単位を有する共重合体構造の重合体は、一般式（１Ｍ）あるいは一般式（２Ｍ）で表される重合性単量体と下記に示すアクリル酸エステル化合物を併用して形成することができる。以下、アクリル酸エステル化合物の具体例をメタクリル酸エステル誘導体とアクリル酸エステル誘導体に分けて示す。 As described above, in the present invention, the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be formed using another polymerizable monomer in combination. However, it is preferable to form a polymer using an acrylic ester compound described later in combination. That is, the resin contained in the toner according to the present invention is a polymer having a copolymer structure having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) and the structural unit of acrylate ester. It is preferable to contain. The polymer having a copolymer structure having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) and the structural unit of an acrylate ester is represented by the general formula (1M) or the general formula (2M). A polymerizable monomer and an acrylic ester compound shown below can be used in combination. Hereinafter, specific examples of the acrylate compound will be divided into a methacrylic acid ester derivative and an acrylate derivative.
メタクリル酸エステル誘導体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
アクリル酸エステル誘導体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル
本発明では、上記アクリル酸エステル化合物の中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることが好ましいものである。また、カルボキシ基やスルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて用いることも可能で、その場合、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシ基を有するものが好ましい。
Methacrylate derivatives;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate acrylate derivatives;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid Phenyl In the present invention, among the acrylate compounds, it is preferable to use n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In addition, a polymerizable monomer having an ionic dissociation group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group can be used in combination. In that case, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, Those having a carboxy group such as an acid are preferred.
本発明では、上記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含有する樹脂を用いることにより、高い帯電特性を有し、優れた折り目定着性と耐光性を有する画像を形成するトナーの提供を可能にしている。本発明に係るトナーが、この様な効果を奏する理由は以下の様に考えられる。すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位中のフェニル基が少なくとも１つのエステル基と結合しているので、エステル基と画像支持体表面のヒドロキシ基との間で水素結合を形成し、トナー画像と画像支持体との接着強度を向上させる。その結果、良好な折り目定着性を発現するものと考えられる。従来のスチレンアクリル樹脂を用いたトナーでは、スチレンが比較的強い疎水性を有するものなので、スチレン構造部位と親水基を有する画像支持体との間に十分な接着強度を得られなかったものと考えられる。 In the present invention, by using a resin containing a polymer having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2), the resin has high charging characteristics, and has excellent crease fixability and light resistance. It is possible to provide a toner for forming an image having the above. The reason why the toner according to the present invention has such an effect is considered as follows. That is, since the phenyl group in the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) is bonded to at least one ester group, between the ester group and the hydroxy group on the surface of the image support. Hydrogen bonds are formed, and the adhesive strength between the toner image and the image support is improved. As a result, it is considered that good crease fixability is exhibited. In conventional toners using styrene acrylic resin, styrene has a relatively strong hydrophobicity, so it was considered that sufficient adhesive strength could not be obtained between the styrene structure site and the image support having a hydrophilic group. It is done.
また、高い帯電特性が得られる理由は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位中のフェニル基に結合する置換基の数を規定することにより、帯電立ち上がり時間を短縮させ長期撹拌による過剰帯電の発生を抑制する樹脂が得られるためと考えられる。 The reason why high charging characteristics can be obtained is to shorten the charge rise time by defining the number of substituents bonded to the phenyl group in the structural unit represented by the general formula (1) or (2). This is probably because a resin that suppresses the occurrence of excessive charging due to long-term stirring is obtained.
次に、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の分子量について説明する。一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、スチレン換算分子量による分子量分布から算出されるピーク分子量が３，５００から２０，０００となるものが好ましく、１０，０００〜２０，０００となるものがより好ましいものである。ここで、ピーク分子量とは分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量のことをいうもので、分子量ピークが複数存在する重合体の場合はピーク面積比率が一番大きいピークトップの溶出時間に相当する分子量がピーク分子量となる。 Next, the molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) will be described. The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) preferably has a peak molecular weight calculated from a molecular weight distribution based on a molecular weight in terms of styrene of 3,500 to 20,000. What becomes 2,000-20,000 is more preferable. Here, the peak molecular weight means the molecular weight corresponding to the elution time of the peak top in the molecular weight distribution, and in the case of a polymer having a plurality of molecular weight peaks, the elution time of the peak top having the largest peak area ratio. The corresponding molecular weight is the peak molecular weight.
ピーク分子量は、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定が可能である。以下に、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法による分子量の測定手順を説明する。 The peak molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). Below, the measurement procedure of the molecular weight by the gel permeation chromatography method is demonstrated.
先ず、上記重合体を含有する樹脂粒子を１ｍｇ／ｍｌとなる様にテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件は、室温下で超音波分散機を用いて５分間行う。次に、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルタで処理した後、下記測定装置に試料溶解液を１０μｌ注入する。 First, the resin particles containing the polymer are dissolved in tetrahydrofuran so as to be 1 mg / ml. The dissolution condition is 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature. Next, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, 10 μl of a sample solution is injected into the following measuring apparatus.
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法の測定条件を下記に示す。 The measurement conditions of the gel permeation chromatography method are shown below.
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
樹脂粒子の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。なお、検量線測定用のポリスチレンは１０点用いる。
Apparatus: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKguardcolum + TSKgelSuperHZM-M 3 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.2 ml / min Detector: Refractive index detector (RI detector)
In the measurement of the molecular weight of the resin particles, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. In addition, 10 points of polystyrene for calibration curve measurement are used.
本発明に係るトナーは、たとえば、前述の一般式（１Ｍ）または一般式（２Ｍ）で表される化合物を用いて水系媒体中でラジカル重合を行い、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を形成する工程を経て作製することが可能である。すなわち、オイゲノールエステルまたはメチルオイゲノール、あるいは、イソオイゲノールエステルまたはメチルイソオイゲノールをラジカル重合して樹脂を合成する工程を有するものである。そして、ラジカル重合により形成された当該樹脂の粒子と着色剤やワックス等のトナー構成材料の分散粒子を凝集、融着させる工程を経て作製されるものである。 The toner according to the present invention, for example, performs radical polymerization in an aqueous medium using the compound represented by the general formula (1M) or the general formula (2M) described above, and the general formula (1) or the general formula (2). It can be produced through a step of forming a polymer having a structural unit represented by: That is, it has a step of synthesizing a resin by radical polymerization of eugenol ester or methyl eugenol, or isoeugenol ester or methyl isoeugenol. The resin particles are produced through a process of aggregating and fusing the particles of the resin formed by radical polymerization and the dispersed particles of the toner constituting material such as a colorant and wax.
一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を合成する工程は、公知のラジカル重合法により可能であるが、乳化重合法等の水系媒体中でラジカル重合を行って樹脂粒子を形成するものが好ましい。この様に水系媒体中でラジカル重合を行って樹脂を形成する工程を経てトナーを作製する方法は、たとえば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報等に開示されている。また、特開２０１０−１９１０４３号公報に開示されている懸濁重合法によるトナー製造方法を用いて作製することも可能である。 The step of synthesizing the resin having the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be performed by a known radical polymerization method, but the radical polymerization is performed in an aqueous medium such as an emulsion polymerization method. It is preferable to form resin particles. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-265252, Japanese Patent Laid-Open No. 6-329947, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-15904 can be used as a method for producing a toner through a step of forming a resin by radical polymerization in an aqueous medium. It is disclosed in the gazette. Further, it can be produced by using a toner production method based on a suspension polymerization method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-191043.
この様な水系媒体中でラジカル重合を行う際に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のものが挙げられる。また、ここでいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水より構成されるもので、水系媒体を構成する水以外の成分としては水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒がある。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒は樹脂を溶解させるおそれのないことから好ましい。 Examples of the polymerization initiator used when performing radical polymerization in such an aqueous medium include persulfates such as potassium persulfate, n-octyl-3-mercaptopropionate, azobisisobutyronitrile, and the like. The well-known thing is mentioned. The “aqueous medium” referred to here is one in which the main component (50% by mass or more) is composed of water, and examples of components other than water constituting the aqueous medium include water-soluble organic solvents. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ether organic solvents such as tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are preferable because there is no fear of dissolving the resin.
前述の方法により作製が可能な本発明に係るトナーを構成するトナー粒子の粒径は、たとえば、体積基準メディアン径で４μｍから１０μｍであることが好ましく、６μｍから９μｍがより好ましい。トナー粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、転写効率が高まり、ハーフトーン画像の画質が向上するので、細線画像やドット画像を出力する機会が多いデジタル印刷機では良好な画質のトナー画像形成が行い易くなる。 The particle diameter of the toner particles constituting the toner according to the present invention that can be produced by the above-described method is, for example, preferably 4 μm to 10 μm, more preferably 6 μm to 9 μm in terms of volume-based median diameter. By setting the volume-based median diameter of the toner particles in the above range, transfer efficiency is improved and the image quality of the halftone image is improved. Image formation is facilitated.
トナー粒子の体積基準メディアン径は、たとえば、「コールターマルチサイザーＴＡ−III（ベックマン・コールター社製）」にデータ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定、算出が可能である。 The volume-based median diameter of the toner particles is measured using, for example, a measuring apparatus in which a computer system for data processing (manufactured by Beckman Coulter) is connected to “Coulter Multisizer TA-III (manufactured by Beckman Coulter)” Calculation is possible.
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行いトナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５％〜１０％になるまでピペットで注入する。この濃度範囲とすることで再現性のある測定値が得られる。そして、測定装置において、測定粒子カウントを２５０００個、アパーチャ径を５０μｍに設定し、測定範囲である１μｍ〜３０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。 As a measurement procedure, 0.02 g of toner is added to 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution in which a neutral detergent containing a surfactant component is diluted 10 times with pure water for the purpose of dispersing the toner). Then, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion. This toner dispersion is pipetted into a beaker containing “ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter)” in a sample stand until the measured concentration is 5% to 10%. By setting this concentration range, reproducible measurement values can be obtained. In the measurement apparatus, the measurement particle count is set to 25000 and the aperture diameter is set to 50 μm, the frequency range is calculated by dividing the measurement range of 1 μm to 30 μm into 256, and the volume integrated fraction is 50 % Particle diameter is defined as the volume-based median diameter.
次に、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤、ワックス等について説明する。 Next, colorants, waxes and the like that can be used for the toner according to the present invention will be described.
本発明では、トナー粒子中に以下に示す着色剤を含有させることが可能である。先ず、黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックがあり、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。 In the present invention, the following colorant can be contained in the toner particles. First, examples of the black colorant include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite can also be used.
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、たとえば、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。また、染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等がある。 Examples of colorants for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 15, 15, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 60, 63, 64, 68, the same 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 139, 144, 149, 150, 163, 166, 170, 177, 178, 184, 202, 206, 207, 209, 222, 238, 269, and the like. In addition, as a dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, etc.
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、たとえば、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。また、染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等がある。 Examples of the colorant for orange or yellow include C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, 14, 15, 17, 74, 83, 93, 94, 138, 155, 162, 180, 185, and the like. In addition, as a dye, C.I. I. Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 21, 33, 44, 56, 61, 77, 79, 80, 81, 82, the same 93, 98, 103, 104, 112, 162, and the like.
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、たとえば、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。また、染料として、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。 Further, examples of the colorant for green or cyan include C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 17, 60, 62, 66, C.I. I. Pigment Green 7 etc. In addition, as a dye, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc.
本発明では、イエロー、マゼンタ、シアントナーにおいて、高精彩な画像を得るために染料が好ましく用いられる。これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を併用することも可能である。着色剤の含有量は、トナー粒子中に０．５質量％から２０質量％とすることが好ましく、２質量％から１０質量％がより好ましい。 In the present invention, dyes are preferably used in yellow, magenta, and cyan toners in order to obtain a high-definition image. These colorants can be used alone or in combination of two or more as required. The content of the colorant is preferably 0.5% by mass to 20% by mass in the toner particles, and more preferably 2% by mass to 10% by mass.
また、本発明ではトナー粒子中にワックスを含有させることも可能で、公知のワックスを使用することができる。ワックスの具体例としては、低分子量のポリプロピレンやポリエチレン、酸化型のポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが好ましいものとして挙げられる。ワックスの含有量は、トナー粒子中に１質量％から３０質量％が好ましく、３質量％から１５質量％がより好ましい。 In the present invention, the toner particles can contain a wax, and a known wax can be used. Specific examples of the wax include polyolefin waxes such as low molecular weight polypropylene and polyethylene and oxidized polypropylene and polyethylene. The content of the wax in the toner particles is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 3% by mass to 15% by mass.
また、トナーの帯電性向上のためにトナー粒子中に荷電制御剤（帯電制御剤ともいう）を含有させることも可能である。荷電制御剤荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電付与が行えるものであれば、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することが可能である。 In order to improve the chargeability of the toner, a charge control agent (also referred to as a charge control agent) can be contained in the toner particles. The charge control agent is not particularly limited as long as it can impart positive or negative charge by frictional charging, and a known one can be used.
摩擦帯電によりトナーを正に帯電する正帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン系染料や第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブテン酸キレート顔料、イミダゾール化合物等がある。そして、市販のニグロシン系染料として「ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）」等、市販の第４級アンモニウム塩として「第４級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製）」、「コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（ヘキストジャパン社製）」等がある。さらに、市販のイミダゾール化合物として「ＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）」等がある。 Examples of the positive charge control agent that positively charges the toner by frictional charging include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, alkoxylated amines, alkylamides, molybdate acid chelate pigments, and imidazole compounds. And as a commercially available nigrosine dye, "Nigrosine Base EX (produced by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)", etc., as a commercially available quaternary ammonium salt, "quaternary ammonium salt (produced by Orient Chemical Industries Ltd.)", "Copy Charge PX VP435 (Made by Hoechst Japan) ". Furthermore, as a commercially available imidazole compound, there is “PLZ1001 (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)” and the like.
また、摩擦帯電によりトナーを負に帯電する負帯電制御剤としては、たとえば、金属錯体、チオインジゴ系顔料、第４級アンモニウム塩、カリックスアレーン化合物、ホウ素化合物、フッ化マグネシウムやフッ化カーボン等のフッ素化合物等がある。市販の金属錯体としては、オリエント化学工業社製の「ボントロンＳ−２２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＥ−８１」や、保土谷化学工業社製の「スピロンブラックＴＲＨ」等がある。また、市販の第４級アンモニウム塩として「コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（ヘキストジャパン社製）」等、市販のカリックスアレーン化合物として「ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）」等、市販のホウ素化合物として「ＬＲ１４７（日本カーリット社製）」等がある。さらに、負帯電制御剤として使用される金属錯体には、上記市販品の他に、オキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体等を使用することが可能である。 Examples of the negative charge control agent that negatively charges the toner by frictional charging include, for example, metal complexes, thioindigo pigments, quaternary ammonium salts, calixarene compounds, boron compounds, fluorine such as magnesium fluoride and carbon fluoride. There are compounds. Examples of commercially available metal complexes include “Bontron S-22”, “Bontron S-34” and “Bontron E-81” manufactured by Orient Chemical Industries, “Spiron Black TRH” manufactured by Hodogaya Chemical Industries, Ltd. is there. In addition, as commercially available boron compounds such as “Copy Charge NX VP434 (manufactured by Hoechst Japan)” as a commercially available quaternary ammonium salt, “Bontron E-81 (manufactured by Orient Chemical Industries)” as a commercially available calixarene compound, etc. “LR147 (made by Nippon Carlit)” and the like. Furthermore, in addition to the above-mentioned commercially available products, the metal complexes used as negative charge control agents include oxycarboxylic acid metal complexes, dicarboxylic acid metal complexes, amino acid metal complexes, diketone metal complexes, diamine metal complexes, azo group-containing benzene- A benzene derivative skeleton metal complex, an azo group-containing benzene-naphthalene derivative skeleton metal complex, or the like can be used.
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中に０．０１質量％から３０質量％が好ましく、０．１質量％から１０質量％がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01% by mass to 30% by mass in the toner particles, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
また、本発明に係るトナーは、必要に応じてトナー粒子表面へ外添剤を添加、混合したトナーとすることも可能で、外添剤の添加により流動性や帯電性、クリーニング性等を向上させることができる。代表的な外添剤としては、以下に示す無機酸化物微粒子や無機ステアリン酸化合物微粒子、無機チタン酸化合物粒子等の無機微粒子が挙げられる。 Further, the toner according to the present invention can be made by adding and mixing an external additive on the surface of the toner particles as necessary, and the addition of the external additive improves the fluidity, chargeability, cleaning properties, and the like. Can be made. Typical external additives include inorganic fine particles such as the following inorganic oxide fine particles, inorganic stearic acid compound fine particles, and inorganic titanic acid compound particles.
無機酸化物微粒子；シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等
無機ステアリン酸化合物微粒子；ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等
無機チタン酸化合物微粒子；チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等
これら無機微粒子は、耐熱保管性や環境安定性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等により表面処理を施したものが好ましい。
Inorganic oxide fine particles: silica fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, etc. Inorganic stearic acid compound fine particles: aluminum stearate fine particles, zinc stearate fine particles, etc. Inorganic titanate compound fine particles: strontium titanate, zinc titanate, etc. These inorganic fine particles are In order to improve heat resistant storage stability and environmental stability, those subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like are preferable.
外添剤の添加量は、その合計がトナー１００質量部に対して０．０５質量部から５質量部が好ましく、０．１質量部から３質量部がより好ましい。また、複数種類の外添剤粒子を組み合わせて使用することも可能である。 The total amount of external additives added is preferably from 0.05 to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner. It is also possible to use a combination of a plurality of types of external additive particles.
本発明に係るトナーは、トナーのみから構成される磁性または非磁性の一成分現像剤として使用可能であるが、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として使用することも可能である。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等、従来より公知の材料を磁性粒子として使用することが可能である。これらの中でもフェライト粒子が好ましい。 The toner according to the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer composed only of toner, but can also be used as a two-component developer composed of carrier and toner. When the toner according to the present invention is used as a two-component developer, examples of carriers include conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. Can be used as magnetic particles. Among these, ferrite particles are preferable.
また、磁性粒子表面を樹脂等で被覆したコートキャリアやバインダ樹脂中に磁性体微粉末を分散させたバインダ型キャリアも使用可能である。コートキャリアを構成する被覆樹脂は、特に限定されるものではないが、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合体系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等がある。また、バインダ型キャリアを構成する樹脂も、特に限定されるものではなく公知のものが使用可能で、たとえば、スチレンアクリル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等の使用が可能である。 Also, a coat carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin or the like, or a binder type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin can be used. The coating resin constituting the coat carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, polyester resins, and fluorine resins. In addition, the resin constituting the binder type carrier is not particularly limited, and a known one can be used. For example, use of a styrene acrylic copolymer resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, etc. Is possible.
キャリアの体積基準メディアン径は２０μｍから１００μｍが好ましく、２０μｍから６０μｍがより好ましい。キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック（株）製）」により測定可能である。 The volume-based median diameter of the carrier is preferably 20 μm to 100 μm, and more preferably 20 μm to 60 μm. The volume-based median diameter of the carrier can be measured by a laser diffraction particle size analyzer “HELOS (manufactured by Sympatec Corporation)” equipped with a wet disperser.
次に、本発明に係るトナーを使用する画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。 Next, an image forming method using the toner according to the present invention will be described. The toner according to the present invention can be suitably used in an image forming method including a fixing step by a thermal pressure fixing method in which pressure can be applied and heated. Particularly, it is suitable for an image forming method in which fixing is performed at a relatively low fixing temperature in which the fixing temperature in the fixing step is 80 to 110 ° C., preferably 80 to 95 ° C. at the surface temperature of the heating member in the fixing nip portion. Can be used for
さらに、定着線速が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。 Furthermore, it can be suitably used for a high-speed fixing image forming method in which the fixing linear speed is 200 to 600 mm / sec.
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって転写紙へ定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。 In this image forming method, specifically, the toner as described above is used, for example, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is developed to obtain a toner image, and this toner image is used as an image support. Then, the toner image transferred onto the image support is fixed on the transfer paper by a fixing process using a thermal pressure fixing method, whereby a printed matter on which a visible image is formed is obtained.
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記文中では「％」、「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」、「質量部」を表すものである。 Hereinafter, although an example is given and an embodiment of the present invention is explained concretely, the present invention is not limited to these. In the following text, “%” and “part” are used, but unless otherwise specified, “% by mass” and “part by mass” are indicated.
１．単量体「１Ｍ−１〜１Ｍ−４、２Ｍ−１〜２Ｍ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４」の作製
１−１．単量体「１Ｍ−１〜１Ｍ−４」の作製
チョウジ１００質量部を自動乳鉢ですりつぶし、ヘキサン５０００質量部とともにフラスコへ入れて１０分間撹拌処理を行った。次に、ヌッチェでろ過し、ロータリーエバポレータを用いてろ液よりヘキサンを留去することにより粗オイゲノール精油を得た。その後、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒（比率１：１）を用いてシリカゲルクロマトグラフィにて精製して溶媒を留去した。ＬＣ／ＭＳスペクトルを用いて構造を確認し、オイゲノールを得た。
1. 1. Production of Monomers “1M-1 to 1M-4, 2M-1 to 2M-4, C-1 to C-4” 1-1. Preparation of Monomers “1M-1 to 1M-4” 100 parts by mass of clove was ground in an automatic mortar, placed in a flask together with 5000 parts by mass of hexane, and stirred for 10 minutes. Next, it filtered with Nutsche, and crude eugenol essential oil was obtained by distilling hexane from a filtrate using a rotary evaporator. Then, it refine | purified with the silica gel chromatography using the hexane-ethyl acetate mixed solvent (ratio 1: 1), and the solvent was distilled off. The structure was confirmed using LC / MS spectrum, and eugenol was obtained.
反応容器内にオイゲノールを１．２質量部、無水酢酸１０ｍｌを添加し、１１０℃で５時間反応処理を行った。冷却後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３回）、飽和食塩水で順次洗浄処理を行い、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥処理した。硫酸マグネシウムをろ別して、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留により精製することで単量体「１Ｍ−１」を作製した。また、前述のオイゲノールと表１に示すカルボン酸を用い、単量体「１Ｍ−１」を作製するときと同じ手順で、単量体「１Ｍ−２〜１Ｍ−４」を合成した。 1.2 parts by mass of eugenol and 10 ml of acetic anhydride were added to the reaction vessel, and a reaction treatment was performed at 110 ° C. for 5 hours. After cooling, washing was sequentially performed with water, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (3 times), and saturated brine, and the organic phase was dried with magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the monomer “1M-1” was produced by purification by distillation under reduced pressure. In addition, using the above-described eugenol and the carboxylic acid shown in Table 1, monomers “1M-2 to 1M-4” were synthesized by the same procedure as that for producing monomer “1M-1”.
１−２．単量体「２Ｍ−１〜２Ｍ−４」及び単量体「Ｃ−４」の作製
前述の手順で作製したオイゲノール２５００ｇに０．０６７モル／リットルの三塩化ロジウム３水和物のエタノール溶液２０ｍｌと０．０５モル／リットルの塩酸エタノール溶液２０ｍｌを撹拌しながら添加し、１時間かけて７０℃に加熱した。イソオイゲノール（トランス体８８％、シス体１２％）が生成していることを確認した後、常温まで冷却した。続いて、アセトン２５００ｍｌと７．５％塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌで抽出した。生成物を５％塩化ナトリウム水溶液及び０．１％炭酸水素ナトリウム水溶液５０００ｍｌで洗浄処理し、１２８℃で水蒸気蒸留して、イソオイゲノールを得た。
1-2. Preparation of monomer "2M-1 to 2M-4" and monomer "C-4" 20 ml of ethanol solution of 0.067 mol / liter rhodium trichloride trihydrate to 2500 g of eugenol prepared by the above-mentioned procedure And 20 ml of 0.05 mol / liter hydrochloric acid ethanol solution were added with stirring and heated to 70 ° C. over 1 hour. After confirming that isoeugenol (trans isomer 88%, cis isomer 12%) was produced, the mixture was cooled to room temperature. Subsequently, extraction was performed with 2500 ml of acetone and 500 ml of a 7.5% sodium chloride aqueous solution. The product was washed with 5% aqueous sodium chloride solution and 5000 ml of 0.1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and steam distilled at 128 ° C. to obtain isoeugenol.
反応容器内にイソオイゲノールを１．２質量部、無水酢酸１０ｍｌを添加し、１１０℃で５時間反応処理を行った。冷却後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３回）、飽和食塩水で順次洗浄処理を行い、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥処理した。硫酸マグネシウムをろ別して、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留により精製することで単量体「２Ｍ−１」を作製した。また、表１に示すカルボン酸化合物を用い、単量体「２Ｍ−１」を作製するときと同じ手順で、単量体「２Ｍ−２〜２Ｍ−４」と単量体「Ｃ−４」を合成した。 1.2 parts by mass of isoeugenol and 10 ml of acetic anhydride were added to the reaction vessel, and a reaction treatment was performed at 110 ° C. for 5 hours. After cooling, washing was sequentially performed with water, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (3 times), and saturated brine, and the organic phase was dried with magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by distillation under reduced pressure to prepare monomer “2M-1”. In addition, using the carboxylic acid compound shown in Table 1, the monomer “2M-2 to 2M-4” and the monomer “C-4” were prepared in the same procedure as that for producing the monomer “2M-1”. Was synthesized.
１−３．単量体「３Ｍ−１」と「３Ｍ−２」の作製
市販のバジル精油より単量体「３Ｍ−１」と「３Ｍ−２」を作製した。これら単量体の純度はそれぞれ９９％であった。
1-3. Preparation of Monomers “3M-1” and “3M-2” Monomers “3M-1” and “3M-2” were prepared from commercially available basil essential oil. Each of these monomers had a purity of 99%.
１−４．単量体「Ｃ−１〜Ｃ−３」の作製
市販のササフラス精油より単量体「Ｃ−１」を作製するとともに、前記単量体「Ｃ−１」に水酸化カリウムとメタノールを添加して１５５℃に加熱して異性化反応を行って単量体「Ｃ−２」を作製した。形成した単量体「Ｃ−１」と「Ｃ−２」の純度は９９％であった。さらに、前記単量体「１Ｍ−１」の作製で、オイゲノールに代えて純度９９％の市販のオルトオイゲノールを用いた他は同じ手順をとることで、フェニル基の２位と３位にそれぞれメトキシ基を結合させた構造の単量体「Ｃ−３」を形成した。上記手順で作製した単量体「Ｃ−１〜Ｃ−４」の構造を以下に示す。
1-4. Preparation of monomer “C-1 to C-3” Monomer “C-1” was prepared from commercially available Sasafras essential oil, and potassium hydroxide and methanol were added to the monomer “C-1”. The monomer “C-2” was produced by isomerization by heating to 155 ° C. The purity of the formed monomers “C-1” and “C-2” was 99%. Further, in the preparation of the monomer “1M-1”, the same procedure was followed except that a commercially available orthoeugenol having a purity of 99% was used in place of eugenol, so that the methoxy group at the 2-position and 3-position of the phenyl group respectively. A monomer “C-3” having a structure in which a group was bonded was formed. The structure of the monomer “C-1 to C-4” prepared by the above procedure is shown below.
また、上記単量体「１Ｍ−１〜１Ｍ−４」、「２Ｍ−１〜２Ｍ−４」及び「Ｃ−１〜Ｃ−４」の作製に使用した化合物等を下記表１に示す。 In addition, Table 1 below shows compounds used for the production of the monomers “1M-1 to 1M-4”, “2M-1 to 2M-4”, and “C-1 to C-4”.
２．「トナー１〜２１」の作製
２−１．「トナー１」の作製
（１）「樹脂粒子分散液１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３リットルに溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら液温を８０℃に昇温させた。
2. 2. Production of “Toners 1 to 21” 2-1. Preparation of “Toner 1” (1) Preparation of “Resin Particle Dispersion 1” 8 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 3 liters of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device. A surfactant solution was prepared, and the liquid temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃にした後、下記化合物を含有する単量体混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行った。この様にして「樹脂粒子分散液１」を作製した。なお、単量体混合溶液は下記化合物を含有するものである。すなわち、
単量体１Ｍ−１ ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６５ｇ
メタクリル酸 ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ５．５ｇ
（２）「着色剤分散液１」の調製
マゼンタ染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９） １０部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５部
イオン交換水 ９０部
上記成分を混合し、ＳＣミルにて分散処理を行うことにより、着色剤の体積基準メディアン径が１５３ｎｍの「着色剤分散液１」を調製した。
To the surfactant solution, an initiator solution in which 10 g of potassium persulfate is dissolved in 200 g of ion-exchanged water is added, and the temperature is set to 80 ° C. Then, a monomer mixed solution containing the following compound is added over 100 minutes. The solution was added dropwise, and the system was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours for polymerization. In this way, “resin particle dispersion 1” was produced. In addition, a monomer mixed solution contains the following compound. That is,
Monomer 1M-1 570 g
165 g of n-butyl acrylate
Methacrylic acid 70g
n-octyl-3-mercaptopropionate 5.5 g
(2) Preparation of “Colorant Dispersion 1” Magenta dye (CI Solvent Red 49) 10 parts Anionic surfactant (20% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate)
1.5 parts Ion-exchanged water 90 parts The above components were mixed and subjected to dispersion treatment with an SC mill to prepare "Colorant Dispersion Liquid 1" having a volume-based median diameter of 153 nm.
（３）「ワックス分散液１」の調製
パラフィンワックス（融点９７℃） ２５部
ドデシル硫酸ナトリウム ５部
イオン交換水 ２４０部
上記成分を丸形ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザ「ウルトラタックスＴ５０（ＩＫＡ（株）製）」を用いて１０分間分散処理後、圧力吐出型ホモジナイザで分散処理を行い、上記ワックスの体積基準メディアン径が５５０ｎｍの「ワックス粒子分散液１」を調製した。
(3) Preparation of “Wax Dispersion 1” Paraffin wax (melting point: 97 ° C.) 25 parts Sodium dodecyl sulfate 5 parts Ion-exchanged water 240 parts )) ”For 10 minutes, followed by dispersion with a pressure discharge type homogenizer to prepare“ Wax Particle Dispersion 1 ”having a volume-based median diameter of the above wax of 550 nm.
（４）「トナー粒子分散液１」の作製
樹脂粒子分散液１ ２３４部
着色剤分散液１ ２２部
ワックス粒子分散液１ ４０部
ポリ塩化アルミニウム １．８部
イオン交換水 ６００部
上記成分を丸形ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザ「ウルトラタックスＴ５０（ＩＫＡ（株）製）」を用いて混合、分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃に加熱した。５５℃に３０分間保持した後、溶液中に体積基準メディアン径が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。
(4) Preparation of “Toner Particle Dispersion 1” Resin Particle Dispersion 1 234 parts Colorant Dispersion 1 22 parts Wax Particle Dispersion 1 40 parts Polyaluminum Chloride 1.8 parts Ion-exchanged water 600 parts After mixing and dispersing in a stainless steel flask using a homogenizer “Ultratax T50 (manufactured by IKA Corporation)”, the flask was heated to 55 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 55 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a volume-based median diameter of 4.8 μm were formed in the solution.
さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持することにより、凝集粒子の体積基準メディアン径は５．９μｍになった。 Furthermore, by raising the temperature of the heating oil bath and holding at 56 ° C. for 2 hours, the volume-based median diameter of the aggregated particles became 5.9 μm.
その後、系内に１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを磁気シールで密閉し、撹拌を継続しながら９８℃に加熱して、さらに６時間撹拌を継続することにより樹脂粒子間の融着を完了させた。この様にして、体積基準メディアン径が６．０μｍの「トナー粒子分散液１」を作製した。 Then, after adding 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution in the system and adjusting the pH to 5.0, the stainless steel flask was sealed with a magnetic seal and heated to 98 ° C. while continuing stirring. Further, the fusion between the resin particles was completed by continuing stirring for 6 hours. Thus, “toner particle dispersion 1” having a volume-based median diameter of 6.0 μm was produced.
（５）洗浄・乾燥処理
前記「トナー粒子分散液１」を、バスケット型遠心分離装置「ＭＡＲＫIII 形式番号６０×４０（松本機械社製）」で固液分離することで、「トナー粒子１」のウェットケーキを形成した。形成したウェットケーキを前記バスケット型遠心分離装置でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理した。
(5) Washing / Drying Treatment The “toner particle dispersion 1” is subjected to solid-liquid separation with a basket-type centrifugal separator “MARKIII model number 60 × 40 (Matsumoto Kikai Co., Ltd.)”. A wet cake was formed. The formed wet cake is washed with ion-exchanged water at 45 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reaches 5 μS / cm with the basket-type centrifuge, and then the “flush jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)”. It was transferred and dried until the water content was 0.5% by mass.
（６）外添剤添加
上記乾燥処理を行ったトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均１次粒径１２０ｎｍ）１質量％、及び、疎水性チタニア（数平均１次粒径２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサにより混合して外添処理を行った。この様にして上記トナー粒子からなる「トナー１」を作製した。
(6) Addition of external additive To the toner particles subjected to the above drying treatment, 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size 120 nm) and hydrophobic titania (number average primary particle size 20 nm) 0.3. The mass% was added and mixed by a Henschel mixer for external addition. In this way, “Toner 1” composed of the toner particles was produced.
２−２．「トナー２〜２１」の作製
（１）「トナー２〜１０」の作製
前記「トナー１」の作製で単量体「１Ｍ−１」を５７０ｇ使用したところを、表２に示す様に単量体「１Ｍ−２〜１Ｍ−４」、「２Ｍ−１〜２Ｍ−４」、「３Ｍ−１、３Ｍ−２」をそれぞれ５７０ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより、「トナー２〜１０」を作製した。
2-2. Preparation of “Toners 2 to 21” (1) Preparation of “Toners 2 to 10” In the preparation of “Toner 1”, 570 g of the monomer “1M-1” was used, as shown in Table 2. By using the same procedure except that the bodies "1M-2 to 1M-4", "2M-1 to 2M-4", "3M-1, 3M-2" were changed to use 570 g, respectively, 2-10 "were produced.
（２）「トナー１１〜１４」の作製
前記「トナー１」の作製で単量体「１Ｍ−１」を５７０ｇ使用したところを、単量体「１Ｍ−１」を２２５ｇ及び「スチレン」を３４５ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー１１」を作製した。
(2) Preparation of “Toners 11-14” When 570 g of the monomer “1M-1” was used in the preparation of “Toner 1”, 225 g of the monomer “1M-1” and 345 g of “styrene” were used. “Toner 11” was prepared by following the same procedure except that it was changed to use.
また、前記「トナー２」の作製で単量体「２Ｍ−１」を５７０ｇ使用したところを、単量体「２Ｍ−１」２２５ｇ及び「スチレン」３４５ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー１２」を作製した。 In addition, the same procedure was used except that 570 g of the monomer “2M-1” was used in the preparation of the “toner 2” and 225 g of the monomer “2M-1” and 345 g of “styrene” were used. By taking this, “Toner 12” was produced.
また、前記「トナー９」の作製で単量体「３Ｍ−１」を５７０ｇ使用したところを、単量体「３Ｍ−１」２２５ｇ及び「スチレン」３４５ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー１３」を作製した。さらに、前記「トナー１０」の作製で単量体「３Ｍ−２」を５７０ｇ使用したところを、単量体「３Ｍ−２」２２５ｇ及び「スチレン」３４５ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー１４」を作製した。 In addition, the same procedure was used except that 570 g of the monomer “3M-1” was used in the preparation of the “toner 9” and that 225 g of the monomer “3M-1” and 345 g of “styrene” were used. By taking this, “Toner 13” was produced. Further, the same procedure was used except that 570 g of the monomer “3M-2” was used in the production of the “toner 10”, but 225 g of the monomer “3M-2” and 345 g of “styrene” were used. The “toner 14” was produced by taking.
（３）「トナー１５、１６」の作製
前記「トナー３」の作製で、樹脂粒子分散液を作製する際、「ｎ−ブチルアクリレート」１６５ｇ及び「メタクリル酸」７０ｇを使用せず、単量体「１Ｍ−３」のみ８０５ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー１５」を作製した。
(3) Preparation of “Toners 15 and 16” When the resin particle dispersion was prepared in the preparation of “Toner 3”, 165 g of “n-butyl acrylate” and 70 g of “methacrylic acid” were not used. “Toner 15” was produced by following the same procedure except that only “1M-3” was used so that 805 g was used.
また、前記「トナー７」の作製で、樹脂粒子分散液を作製する際、「ｎ−ブチルアクリレート」１６５ｇ及び「メタクリル酸」７０ｇを使用せず、単量体「２Ｍ−３」のみ８０５ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー１６」を作製した。 Further, when preparing the resin particle dispersion in the preparation of the “toner 7”, 165 g of only the monomer “2M-3” is used without using 165 g of “n-butyl acrylate” and 70 g of “methacrylic acid”. “Toner 16” was prepared by following the same procedure except that the above procedure was changed.
（４）「トナー１７〜２１」の作製
前記「トナー１」の作製で単量体「１Ｍ−１」を５７０ｇ使用したところを、表２に示す様に単量体「Ｃ−１〜Ｃ−４」を５７０ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより、「トナー１７〜２０」を作製した。
(4) Production of “Toners 17 to 21” When 570 g of the monomer “1M-1” was used in the production of “Toner 1”, the monomers “C-1 to C— “Toners 17 to 20” were prepared by following the same procedure except that 4 ”was changed to use 570 g.
また、前記「トナー１」の作製で単量体「１Ｍ−１」を５７０ｇ使用したところを、「スチレン」５７０ｇ使用する様に変更した他は同じ手順を採ることにより「トナー２１」を作製した。上記「トナー１〜２１」を作製する際に使用した「表１に示す単量体」の種類と樹脂粒子形成時の当該単量体の比率を下記表２に示す。 Further, “Toner 21” was prepared by using the same procedure except that 570 g of the monomer “1M-1” was used in the preparation of “Toner 1”, but changed to use 570 g of “styrene”. . Table 2 below shows the types of “monomer shown in Table 1” used when the above “Toners 1 to 21” were prepared and the ratio of the monomer at the time of resin particle formation.
３．評価実験
３−１．二成分現像剤の調製
体積基準メディアン径５０μｍのフェライト粒子（パウダーテック社製）１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（１次粒子の体積基準メディアン径８５ｎｍ）４質量部を水平撹拌羽根式高速撹拌装置へ投入した。次に、撹拌羽根の周速８ｍ／ｓ、温度３０℃の条件下で１５分間混合処理した後、１２０℃に昇温して、撹拌処理を４時間継続した。
3. Evaluation experiment 3-1. Preparation of two-component developer 100 parts by mass of ferrite particles (Powder Tech) having a volume-based median diameter of 50 μm and 4 parts by mass of methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer resin (volume-based median diameter of primary particles: 85 nm) The mixture was put into a stirring blade type high-speed stirring device. Next, after mixing for 15 minutes under conditions of a peripheral speed of the stirring blade of 8 m / s and a temperature of 30 ° C., the temperature was raised to 120 ° C. and the stirring treatment was continued for 4 hours.
その後、冷却処理を行い、２００メッシュのフルイでメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。さらに、作製した上記樹脂被覆キャリアを前記「トナー１〜２１」の各々に、トナー濃度が７質量％となるように添加することで「二成分現像剤１〜２１」を作製した。 Thereafter, a cooling treatment was performed, and a resin-coated carrier was prepared by removing fragments of the methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer resin with a 200 mesh sieve. Furthermore, “two-component developers 1 to 21” were prepared by adding the prepared resin-coated carrier to each of the “toners 1 to 21” so that the toner concentration was 7% by mass.
３−２．評価
上記「二成分現像剤１〜２１」について、下記（１）、（２）及び（３）の評価を行った。
3-2. Evaluation With respect to the “two-component developers 1 to 21”, the following evaluations (1), (2), and (3) were performed.
（１）低温定着性
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記二成分現像剤を搭載し、常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）下でトナー画像形成を行い、形成したトナー画像の定着強度を評価した。上記複合機の定着手段は熱ロール定着方式のもので、定着加熱部材の表面温度を８０℃から１５０℃の範囲を５℃刻みで変更し、各温度で形成したトナー画像を用いて評価した。
(1) Low-temperature fixability The above-mentioned two-component developer is mounted on a commercially available multifunction machine “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) under a normal temperature and humidity environment (temperature 20 ° C., relative humidity 50% RH). A toner image was formed, and the fixing strength of the formed toner image was evaluated. The fixing means of the above-mentioned composite machine is of the heat roll fixing type, and the surface temperature of the fixing heating member was changed in the range of 80 ° C. to 150 ° C. in increments of 5 ° C., and evaluation was performed using toner images formed at each temperature.
評価用のトナー画像は、坪量３５０ｇ／ｍ２の市販のコート紙上に画像濃度０．８のベタ画像を可視画像として出力したものである。 The toner image for evaluation is obtained by outputting a solid image having an image density of 0.8 as a visible image on commercially available coated paper having a basis weight of 350 g / m 2 .
評価は、定着ベタ画像を折り機で折り曲げ、これに圧力０．３５ＭＰａの空気を吹き付け、折れ目の状態を限度見本参照により以下の様に５段階評価した。すなわち、
ランク５；剥離が全くみられない
ランク４；折れ目に沿ってドット状の剥離がみられる
ランク３；折れ目に沿って線状の細い剥離がみられる
ランク２；折れ目に沿って線状の太い剥離がみられる
ランク１；画像に大きな剥離がみられる
上記評価中のランク３の定着温度を下限定着温度とし、下限定着温度が１３０℃以下のものを合格とした。
In the evaluation, the fixed solid image was folded with a folding machine, and air with a pressure of 0.35 MPa was blown onto it, and the state of the crease was evaluated in five stages by referring to the limit sample as follows. That is,
Rank 5: No peeling at all Rank 4; Dot-like peeling along the folds Rank 3; Line-like thin peeling along the folds Rank 2; Linear along the folds Rank 1; large peeling is observed in the image. The fixing temperature of Rank 3 under evaluation was set as the lower limit fixing temperature, and the fixing temperature of the lower limit fixing temperature of 130 ° C. or lower was regarded as acceptable.
（２）帯電立ち上がり性
キャリア１９ｇとトナー１ｇで構成される現像剤を、２０ｍｌガラス製容器に投入し、当該ガラス製容器を、アーム長５０ｃｍ、振り角度４５°、２００回／分で１分間振とうした後、現像剤１ｇをサンプリングしてブローオフ法で帯電量を測定した。引き続き、上記条件で１２０分間振とうした後、再び現像剤１ｇをサンプリングしてブローオフ法で帯電量を測定した。１２０分間振とうで得られた帯電量より１分間振とうで得られた帯電量を差し引き、８μＣ／ｇ未満のものを合格とした。なお、前記測定は温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨの環境下で行った。
(2) Charge rising property A developer composed of 19 g of carrier and 1 g of toner is put into a 20 ml glass container, and the glass container is shaken for 1 minute at an arm length of 50 cm, a swing angle of 45 °, and 200 times / minute. After that, 1 g of developer was sampled and the charge amount was measured by the blow-off method. Subsequently, after shaking for 120 minutes under the above conditions, 1 g of the developer was again sampled and the charge amount was measured by the blow-off method. The charge amount obtained by shaking for 1 minute was subtracted from the charge amount obtained by shaking for 120 minutes, and a charge of less than 8 μC / g was regarded as acceptable. The measurement was performed in an environment of a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 10% RH.
（３）耐光性
トナー付着量４ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し、１４日間の曝露試験を実施後、マクベスカラーアイ７０００を用いて曝露試験前後の色度を測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式より算出した色差を比較した。曝露試験前後での色度の変化の小さいもの、すなわち、色差の小さいものが耐光性に優れているもので、ここでは、色差ΔＥが６未満のものを合格とし、その中で、ヒトの目により区別する限界といわれる色差ΔＥが３以下のものを耐光性良好と判断した。なお、曝露試験はスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７０，０００ルクス、４４．０℃）を用いて行った。
(3) Light resistance After forming a solid image with a toner adhesion amount of 4 g / m 2 and conducting an exposure test for 14 days, the chromaticity before and after the exposure test was measured using a Macbeth color eye 7000, and CMC (2: 1 ) The color difference calculated from the color difference formula was compared. Those having a small change in chromaticity before and after the exposure test, that is, those having a small color difference are excellent in light resistance. Here, those having a color difference ΔE of less than 6 are accepted, and human eyes The color difference ΔE, which is said to be the limit to be distinguished, is determined to have good light resistance when it is 3 or less. The exposure test was performed using “Xenon Long Life Weather Meter” (Xenon Arc Lamp, 70,000 lux, 44.0 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
以上の結果を下記表３に示す。 The above results are shown in Table 3 below.
表３に示す様に、本発明で規定する構成を有する「トナー１〜１６」は、低温定着性に優れ、良好な帯電立ち上がり性を発現するとともに、耐光性に優れたトナー画像を形成するものであることが確認された。 As shown in Table 3, “Toners 1 to 16” having the configuration defined in the present invention are excellent in low-temperature fixability, exhibit good charge rising properties, and form toner images with excellent light resistance. It was confirmed that.
Claims (9)
前記樹脂は、少なくとも、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含有するものであることを特徴とするトナー。
The toner, wherein the resin contains at least a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) or general formula (2).
前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位とアクリル酸エステルを用いて形成された構造単位を有する重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。 The resin is
3. A polymer having a structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (2) and a structural unit formed by using an acrylate ester. The toner described in 1.
前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位と、アクリル酸エステル由来の構造単位及びスチレン由来の構造単位を有する重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。 The resin is
It contains the polymer which has a structural unit represented by the said General formula (1) or General formula (2), a structural unit derived from an acrylate ester, and a structural unit derived from styrene, It is characterized by the above-mentioned. The toner according to any one of 1 to 3.
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