JP5365422B2 - Water treatment apparatus and water treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水処理装置および水処理方法に関する。 The present invention relates to a water treatment apparatus and a water treatment method.
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されており、前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て形成された電子写真用感光体表面の静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。 A method for visualizing image information through an electrostatic latent image, such as an electrophotographic method, is currently widely used in various fields, and the electrophotographic method is formed through a charging process, an exposure process, and the like. The electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member is developed with an electrostatic latent image developing toner (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”), and the electrostatic latent image is subjected to a transfer process, a fixing process, and the like. Is visualized.
トナーの製造方法としては、従来、混練粉砕法で行われていたが、トナーの小径化や粒度分布の制御やオイルレス定着のための離型剤を内包させるなどの観点から、懸濁重合法や凝集合一法などの湿式製法が盛んに行われるようになってきた。これらの湿式製法では、トナー成分である樹脂、着色剤、離型剤の他にトナー製造工程で、分散性をあげるために界面活性剤や、多価アミノカルボン酸化合物等のキレート化剤が加えられることがある。このため、トナー製造工程で、これらの成分を含む水溶液が発生することがある。また、トナー用の樹脂としては、従来のスチレン−アクリル樹脂等のビニル系重合体よりも定着強度や発色性の点で優れているポリエステル系樹脂が多く用いられるようになっている。 As a method for producing toner, conventionally, the kneading and pulverization method has been used. However, from the viewpoint of including a release agent for reducing the toner diameter, controlling the particle size distribution, and oilless fixing, the suspension polymerization method is used. Wet manufacturing methods such as coagulation and coalescence have been actively performed. In these wet processes, surfactants and chelating agents such as polyvalent aminocarboxylic acid compounds are added to increase the dispersibility in the toner manufacturing process in addition to the resin, colorant and release agent that are toner components. May be. For this reason, an aqueous solution containing these components may be generated in the toner manufacturing process. Further, as a resin for toner, a polyester resin which is superior in terms of fixing strength and color developability as compared with conventional vinyl polymers such as styrene-acrylic resin has been used.
通常、一般の水処理としては、凝集沈殿処理が利用される場合が多い。凝集沈殿処理に関しては、公害防止の技術と法規水質編等の一般文献に多く記載されている。水中の難処理成分を分解させて除去する方法として、フェントン反応を用いる例が知られており（例えば、特許文献１参照）、キレート化剤を含有するフッ素、リン含有水の処理方法として、フェントン処理を用いた例もある（特許文献２参照）。また、凝集沈殿処理に用いる凝集剤としては、ポリシリカ鉄凝集剤が知られている（特許文献３参照）。 Usually, as a general water treatment, a coagulation sedimentation treatment is often used. Coagulation and precipitation treatments are often described in general literature such as pollution prevention techniques and legal water quality. An example of using a Fenton reaction is known as a method for decomposing and removing difficult-to-treat components in water (see, for example, Patent Document 1). As a method for treating fluorine-containing or phosphorus-containing water containing a chelating agent, Fenton is known. There is also an example using processing (see Patent Document 2). Moreover, a polysilica iron flocculant is known as a flocculant used for the coagulation sedimentation treatment (see Patent Document 3).
本発明は、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む水を処理対象とし、汚泥の発生量を低減する水処理装置および水処理方法である。 The present invention is a water treatment device and a water treatment method for treating water containing a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester-based resin and reducing the amount of sludge generated.
請求項１に係る発明は、トナー製造工程から排出される、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む水を処理対象とし、前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段と、前記フェントン処理を行ったフェントン処理水に無機系凝集剤を添加して凝集処理を行う凝集処理手段と、前記多価アミノカルボン酸化合物が有するｎ個のカルボキシル基のうちのｎ個の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ）、３ｎ／４個の解離についての解離定数をｐＫａ（３ｎ／４）としたとき、前記無機系凝集剤の添加後の液のｐＨを、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整するｐＨ調整手段と、を有し、前記無機系凝集剤が、シリカおよび鉄を含み、前記多価アミノカルボン酸化合物が、エチレンジアミンテトラ酢酸または３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む水処理装置である。
The invention according to
請求項２に係る発明は、トナー製造工程から排出される、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む水を処理対象とし、前記水のフェントン処理を行うフェントン処理工程と、前記多価アミノカルボン酸化合物が有するｎ個のカルボキシル基のうちのｎ個の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ）、３ｎ／４個の解離についての解離定数をｐＫａ（３ｎ／４）としたとき、無機系凝集剤の添加後の液のｐＨを、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整して、前記フェントン処理を行ったフェントン処理水に無機系凝集剤を添加して凝集処理を行う凝集処理工程と、を含み、前記無機系凝集剤が、シリカおよび鉄を含み、前記多価アミノカルボン酸化合物が、エチレンジアミンテトラ酢酸または３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含む水処理方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a Fenton treatment step in which water containing a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester resin discharged from a toner production step is treated, and performing the Fenton treatment of the water; and the polyvalent amino When the dissociation constant for n dissociation among n carboxyl groups of the carboxylic acid compound is pKa (n), and the dissociation constant for 3n / 4 dissociation is pKa (3n / 4), an inorganic system The pH of the liquid after the addition of the flocculant is adjusted to be pKa (3n / 4) or more and pKa (n) or less, and the inorganic flocculant is added to the Fenton-treated water subjected to the Fenton treatment for aggregation. includes a flocculation treatment step of performing a process, wherein the inorganic coagulant, silica and iron viewed including the polyvalent aminocarboxylic acid compound, ethylenediaminetetraacetic acid or 3-hydrate The carboxy-2,2'-iminodisuccinic acid is including water treatment process.
本発明の請求項１によると、無機系凝集剤の添加後の液のｐＨをｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整するｐＨ調整手段を有さず、無機系凝集剤がシリカおよび鉄を含まない場合に比較して、汚泥の発生量を低減する水処理装置を提供する。 According to the first aspect of the present invention, there is no pH adjusting means for adjusting the pH of the liquid after the addition of the inorganic flocculant to be pKa (3n / 4) or more and pKa (n) or less, and the inorganic flocculence Provided is a water treatment device that reduces the amount of sludge generated compared to a case where the agent does not contain silica and iron .
本発明の請求項２によると、無機系凝集剤の添加後の液のｐＨをｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整せず、無機系凝集剤がシリカおよび鉄を含まない場合に比較して、汚泥の発生量を低減する水処理方法を提供する。 According to claim 2 of the present invention, the pH of the liquid after the addition of the inorganic flocculant is not adjusted to be pKa (3n / 4) or more and not more than pKa (n) , and the inorganic flocculant contains silica and iron. Provided is a water treatment method for reducing the amount of sludge generated as compared with the case where it is not included .
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
多価アミノカルボン酸化合物は、フェントン反応で酸化分解しやすいが、フェントン処理後の凝集処理における酸化分解後の分解物の凝集沈殿性が悪く、固液分離が困難な場合がある。また、フェントン反応で処理対象水中に含まれる他の成分も同様に分解されるため、処理対象水にポリエステル系樹脂などが含まれる場合、それらの分解物がポリエステル系樹脂などを沈降しにくくする場合がある。特に連続式の凝集処理装置では、沈降が遅いと処理の効率が悪くなる。沈降性を上げるために多量の凝集剤を使用すると、発生する汚泥量が多くなることがある。 The polyvalent aminocarboxylic acid compound is easily oxidatively decomposed by the Fenton reaction, but the aggregated sedimentation property of the decomposition product after the oxidative decomposition in the aggregation treatment after the Fenton treatment is poor, and solid-liquid separation may be difficult. In addition, other components contained in the water to be treated are similarly decomposed by the Fenton reaction, so when the polyester water is contained in the water to be treated, the decomposed product makes it difficult to settle the polyester resin. There is. In particular, in a continuous agglomeration processing apparatus, if the sedimentation is slow, the efficiency of the processing deteriorates. If a large amount of flocculant is used to improve the sedimentation property, the amount of sludge generated may increase.
本発明者らは、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む水を処理対象とし、この水をフェントン処理したフェントン処理水に無機系凝集剤を添加した後、液のｐＨを、多価アミノカルボン酸化合物が有するｎ個のカルボキシル基のうちのｎ個の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ）、３ｎ／４個の解離についての解離定数をｐＫａ（３ｎ／４）としたとき、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整して凝集処理を行うことにより、汚泥の発生量が低減することを見出した。 The present inventors treated water containing a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester resin, and after adding an inorganic flocculant to the Fenton-treated water obtained by subjecting this water to Fenton treatment, When the dissociation constant for n dissociation among n carboxyl groups of the aminocarboxylic acid compound is pKa (n), and the dissociation constant for 3n / 4 dissociation is pKa (3n / 4), pKa It has been found that the amount of sludge generated is reduced by carrying out the agglomeration treatment by adjusting to (3n / 4) or more and pKa (n) or less.
図１には本実施形態に係る水処理を行うための水処理装置の一例の概略構成を示す。本実施形態に係る水処理装置１は、フェントン処理手段としてのフェントン処理装置１０と、凝集処理手段として、無機系凝集剤添加手段としての無機系凝集剤添加槽１２、高分子凝集剤添加手段としての高分子凝集剤添加槽１４、および固液分離手段としての沈殿槽１６を備える凝集処理装置２０とを備える。水処理装置１は、凝集処理装置２０の後段側に、生物処理手段としての生物処理装置と、活性炭吸着処理手段としての活性炭吸着処理装置とを備えていてもよい。無機系凝集剤添加槽１２には、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整剤添加配管がポンプ等を介して接続されている。無機系凝集剤添加槽１２は、ｐＨメータ等のｐＨ測定装置を備えていてもよい。
FIG. 1 shows a schematic configuration of an example of a water treatment apparatus for performing water treatment according to the present embodiment. The
水処理装置１において、フェントン処理装置１０、無機系凝集剤添加槽１２、高分子凝集剤添加槽１４、沈殿槽１６の入口と出口とがそれぞれ直列に配管等を介して接続されている。また、無機系凝集剤添加手段として無機系凝集剤添加配管、高分子凝集剤添加手段として高分子凝集剤添加配管がポンプ等を介して、無機系凝集剤添加槽１２、高分子凝集剤添加槽１４にそれぞれ接続されていてもよい。無機系凝集剤添加槽１２、高分子凝集剤添加槽１４には撹拌羽根等の撹拌手段が設置されてもよい。
In the
本実施形態に係る水処理装置の動作および水処理方法を、図１を参照して説明する。 The operation of the water treatment apparatus and the water treatment method according to this embodiment will be described with reference to FIG.
多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む原水に対しては、まず鉄イオンを触媒としてフェントン処理が行われる（フェントン処理工程）。 The raw water containing the polyvalent aminocarboxylic acid compound and the polyester resin is first subjected to Fenton treatment using iron ions as a catalyst (Fenton treatment step).
多価アミノカルボン酸化合物としては、２つ以上のカルボキシル基、好ましくは４つ以上のカルボキシル基を有するアミノ化合物であればよく、特に制限はない。多価アミノカルボン酸化合物は、金属イオンと配位結合を形成する。多価アミノカルボン酸化合物は、カルボキシル基を２つ以上６つ以下有するものであることが好ましく、４つ以上５つ以下有するものがより好ましい。このような多価アミノカルボン酸化合物としては、例えば、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジカルボキシメチルグルタル酸テトラナトリウム塩（ＧＬＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、メチルグリシジンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ヘプトグルコン酸（ＧＨ−ＮＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸等、あるいはそれらのナトリウム等のアルカリ金属塩、水和物等が挙げられる。多価アミノカルボン酸化合物は水溶性であることが好ましい。これらのうち、多価アミノカルボン酸化合物がエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。 The polyvalent aminocarboxylic acid compound is not particularly limited as long as it is an amino compound having two or more carboxyl groups, preferably four or more carboxyl groups. The polyvalent aminocarboxylic acid compound forms a coordinate bond with the metal ion. The polyvalent aminocarboxylic acid compound preferably has 2 to 6 carboxyl groups, and more preferably has 4 to 5 carboxyl groups. Examples of such polyvalent aminocarboxylic acid compounds include nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), triethylenetetraaminehexaacetic acid (TTHA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethyliminodiacetic acid ( HIDA), dicarboxymethylglutaric acid tetrasodium salt (GLDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid (HIDS), L-aspartic acid-N, N-diacetic acid (ASDA), methylglycidin diacetic acid (MGD) ), Heputogurukon acid (GH-NA), taurine -N, N-diacetic acid and the like, or alkali metal salts such as their sodium, hydrates and the like. The polyvalent aminocarboxylic acid compound is preferably water-soluble. Among these, when the polyvalent aminocarboxylic acid compound is ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium (EDTA · 4Na), the water treatment apparatus and the water treatment method according to the present embodiment are suitably applied.
多価アミノカルボン酸化合物がｎ個のカルボキシル基を有するとき、ｎ個のカルボキシル基の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ）、３ｎ／４個のカルボキシル基の解離についての解離定数をｐＫａ（３ｎ／４）とする。３ｎ／４の値が整数でない場合、前後の整数値のｐＫａの値から、等比で求めた値とする。 When the polyvalent aminocarboxylic acid compound has n carboxyl groups, the dissociation constant for dissociation of n carboxyl groups is pKa (n), and the dissociation constant for dissociation of 3n / 4 carboxyl groups is pKa (3n / 4). When the value of 3n / 4 is not an integer, the value is determined by an equal ratio from the pKa values of the preceding and succeeding integer values.
ポリエステル系樹脂としては、エステル結合を分子の主鎖中に有する重合体であればよく、特に制限はない。ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。前記多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；等が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種または２種以上用いればよい。これら多価カルボン酸の中では、芳香族多価カルボン酸が用いられ、架橋構造あるいは分岐構造を導入するためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用してもよい。前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等が挙げられ、これら多価アルコールの１種または２種以上用いればよい。これら多価アルコールの中では、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。分岐構造を導入するために、ジオール類とともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。 The polyester resin is not particularly limited as long as it is a polymer having an ester bond in the main chain of the molecule. The polyester resin is obtained mainly by condensation polymerization of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl anhydride Aliphatic carboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and the like. These polycarboxylic acids may be used alone or in combination. Among these polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids are used, and trivalent or higher carboxylic acids (trimellitic acid and acid anhydrides thereof) are used together with dicarboxylic acids to introduce a crosslinked structure or a branched structure. You may use together. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin; cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like. Alicyclic diols; aromatic diols such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A; and the like, and one or more of these polyhydric alcohols may be used. Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable. In order to introduce a branched structure, a trihydric or higher polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination with the diol.
フェントン処理は、過酸化水素と２価の鉄イオンとの反応により生成したヒドロキシラジカルにより、有機物を酸化分解する方法である。フェントン処理装置１０において、原水に過酸化水素と２価の鉄塩が添加され、多価アミノカルボン酸化合物等の有機物が酸化により分解される。
The Fenton treatment is a method in which an organic substance is oxidatively decomposed by hydroxy radicals generated by a reaction between hydrogen peroxide and divalent iron ions. In the
フェントン反応液は酸等によりｐＨ１．５以上４．０以下の酸性に調整されることが好ましい。また、酸化分解処理後、フェントン反応液中の残留過酸化水素を分解するために例えばｐＨ７．５以上１１．０以下の条件で重亜硫酸ソーダ等の還元剤を用いて還元処理されてもよい。 The Fenton reaction solution is preferably adjusted to an acidity of pH 1.5 or more and 4.0 or less with an acid or the like. In addition, after the oxidative decomposition treatment, reduction treatment may be performed using a reducing agent such as sodium bisulfite under conditions of pH 7.5 to 11.0 in order to decompose the residual hydrogen peroxide in the Fenton reaction solution.
２価の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などが挙げられる。フェントン反応は、２価の鉄イオンが触媒として働いていると見られるが、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄イオンでもよい。この場合、系内で還元されて、反応が進むと見られる。 Examples of the divalent iron salt include ferrous sulfate and ferrous chloride. In the Fenton reaction, divalent iron ions seem to work as a catalyst, but trivalent iron ions such as ferric sulfate and ferric chloride may be used. In this case, it is considered that the reaction proceeds due to reduction in the system.
過酸化水素の添加量は、例えば、多価アミノカルボン酸化合物１質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲である。鉄塩の添加量は、例えば、多価アミノカルボン酸化合物１質量部に対して鉄量が０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲である。 The amount of hydrogen peroxide added is, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyvalent aminocarboxylic acid compound. The amount of iron salt added is, for example, in the range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the polyvalent aminocarboxylic acid compound.
本実施形態において、処理対象である原水中の多価アミノカルボン酸化合物の量が、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。原水中の多価アミノカルボン酸化合物の量が０．００１質量％未満の場合は、分解効率が悪い場合があり、１質量％を超えると、分解生成物が多量に発生して、分解が進まなくなる場合があるので、別の処理方法で前処理を行うのが望ましい。 In the present embodiment, when the amount of the polyvalent aminocarboxylic acid compound in the raw water to be treated is in the range of 0.001% by mass to 1% by mass, the water treatment apparatus and the water treatment according to the present embodiment The method is suitably applied. If the amount of the polyvalent aminocarboxylic acid compound in the raw water is less than 0.001% by mass, the decomposition efficiency may be poor. If it exceeds 1% by mass, a large amount of decomposition products are generated and the decomposition proceeds. Since it may disappear, it is desirable to perform pre-processing by another processing method.
また、処理対象である原水中のポリエステル系樹脂の量が、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。 In addition, when the amount of the polyester-based resin in the raw water to be treated is in the range of 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, the water treatment apparatus and the water treatment method according to the present embodiment are suitably applied. The
フェントン処理が行われたフェントン処理水は、凝集処理装置２０へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われる（凝集処理工程）。凝集処理装置２０は、凝集処理を行うことができるものであればよく、特に制限はない。図１の例では、凝集処理装置２０は、無機系凝集剤添加槽１２、高分子凝集剤添加槽１４、沈殿槽１６を備える。凝集処理は、例えば、無機系凝集剤添加槽１２における、フェントン処理水への無機系凝集剤の添加および凝集反応を行い、凝集物を得る無機系凝集剤添加工程（凝集反応工程）と、高分子凝集剤添加槽１４における、凝集反応した凝集反応液への高分子凝集剤の添加および凝集物からフロックを形成するフロック形成工程と、沈殿槽１６における、凝集沈殿によりフロックを含む汚泥スラリと分離液とに分離する固液分離工程と、を含む。なお、凝集沈殿処理の代わりに加圧浮上処理等による固液分離処理を行ってもよい。
The Fenton-treated water that has been subjected to the Fenton treatment is fed to the
フェントン処理水に対しては、無機系凝集剤添加槽１２において撹拌羽根等の撹拌手段により急速撹拌されながらポンプ等により無機系凝集剤が添加され、凝集反応が行われる（無機系凝集剤添加工程）。
For the Fenton-treated water, an inorganic flocculant is added by a pump or the like while being rapidly stirred by a stirring means such as a stirring blade in the inorganic
無機系凝集剤添加工程において撹拌羽根等の撹拌手段によって急速撹拌することにより凝集反応が行われるが、撹拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲であることが好ましい。撹拌速度が５０ｒｐｍより小さいと、凝集反応が十分に行われず、細かい粒子が減らない場合があり、５００ｒｐｍより大きいと、一度形成された凝集物が再び細かくなってしまう場合がある。 In the inorganic flocculant addition step, the agglomeration reaction is carried out by rapid stirring with stirring means such as a stirring blade. The stirring speed is preferably in the range of 50 rpm to 500 rpm. When the stirring speed is less than 50 rpm, the agglomeration reaction is not sufficiently performed and fine particles may not be reduced. When the stirring speed is higher than 500 rpm, the aggregates once formed may become fine again.
無機系凝集剤添加槽１２において、無機系凝集剤が添加された液に、撹拌羽根等の撹拌手段により撹拌されながらポンプ等によりｐＨ調整剤が添加され、液のｐＨが、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整される（ｐＨ調整工程）。
In the inorganic
液のｐＨをｐＫａ（ｎ）以下とすることにより、少なくとも１つのカルボキシル基が非解離状態となる。液のｐＨがｐＫａ（ｎ）を超えると、多価アミノカルボン酸化合物のカルボキシル基が全て解離状態となり、凝集処理が困難となる。また、液のｐＨがｐＫａ（３ｎ／４）未満になると、凝集沈降がしにくくなり、多量の凝集剤が必要となる。凝集効果等の点から、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように液のｐＨを調整することが好ましい。 By setting the pH of the liquid to pKa (n) or less, at least one carboxyl group is in a non-dissociated state. When the pH of the liquid exceeds pKa (n), all the carboxyl groups of the polyvalent aminocarboxylic acid compound are in a dissociated state, and the aggregation treatment becomes difficult. Further, when the pH of the liquid is less than pKa (3n / 4), it becomes difficult to aggregate and settle, and a large amount of aggregating agent is required. From the viewpoint of the aggregation effect and the like, it is preferable to adjust the pH of the liquid so that it becomes pKa (3n / 4) or more and pKa (n) or less.
フェントン処理後の凝集処理において、フェントン処理水中の鉄イオンが多量に水中に溶解していると着色が生じることがある。ｐＨが低い方が鉄イオンの溶解性が高く、ｐＨが高すぎると凝集沈降性が悪くなる。凝集ｐＨを多価アミノカルボン酸化合物のｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下に制御することで、溶解する鉄イオンの量が減り、かつ凝集反応液の分散安定性が下がって凝集沈降性が良好となり、少ない凝集剤の量で沈降するため汚泥量が低減すると考えられる。さらに、後述するポリシリカ鉄凝集剤を用いることで、上記のｐＨ域で良好な凝集沈降性を示し、用いる凝集剤量が減ることで汚泥量が減ると考えられる。 In the aggregation treatment after the Fenton treatment, coloring may occur if a large amount of iron ions in the Fenton-treated water is dissolved in the water. The lower the pH, the higher the iron ion solubility. If the pH is too high, the coagulation sedimentation property is deteriorated. By controlling the aggregation pH to be pKa (3n / 4) or more and pKa (n) or less of the polyvalent aminocarboxylic acid compound, the amount of dissolved iron ions is reduced, and the dispersion stability of the aggregation reaction solution is lowered, thereby causing aggregation precipitation. It is considered that the amount of sludge is reduced because the property is improved and the amount of flocculant settles down. Furthermore, it is considered that by using a polysilica iron flocculant described later, good coagulation sedimentation properties are exhibited in the above pH range, and the amount of sludge is reduced by reducing the amount of flocculant used.
例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）は４つのカルボキシル基を有し、それらの解離定数（２５℃）は、ｐＫａ１：１．９９、ｐＫａ２：２．６７、ｐＫａ３：６．１６、ｐＫａ４：１０．２６である。原水が多価アミノカルボン酸化合物としてＥＤＴＡを含む場合は、ＥＤＴＡのｐＫａ２以上ｐＫａ４以下、好ましくはｐＫａ３以上ｐＫａ４以下になるように、無機系凝集剤添加後の液のｐＨを調製すればよい。 For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) has four carboxyl groups and their dissociation constants (25 ° C.) are pKa1: 1.99, pKa2: 2.67, pKa3: 6.16, pKa4: 10.26. It is. When the raw water contains EDTA as the polyvalent aminocarboxylic acid compound, the pH of the solution after the addition of the inorganic flocculant may be adjusted so that the EDTA has a pKa2 to pKa4, preferably pKa3 to pKa4.
ｐＨの調整方法は、特に制限はなく、図１のように無機系凝集剤添加槽１２においてｐＨ調整剤を添加して行ってもよいし、無機系凝集剤添加槽１２の後段側に別途ｐＨ調整槽を設けて行ってもよいし、後段側の高分子凝集剤添加槽１４においてｐＨ調整剤を添加して行ってもよい。ｐＨ調整剤としては、酸またはアルカリ等を用いればよい。
The pH adjustment method is not particularly limited, and may be performed by adding a pH adjuster in the inorganic
次に、ｐＨ調整され、凝集反応が行われた凝集反応液は、高分子凝集剤添加槽１４に送液される。高分子凝集剤添加槽１４において、必要に応じて高分子凝集剤が添加され、無機系凝集剤添加槽１２から移送された凝集反応液に対して撹拌羽根等の撹拌手段により緩速撹拌が行われ、水中の懸濁物質が凝集したフロックが形成される（フロック形成工程）。このフロック中には、主に、トナー製造において使用された着色剤、離型剤、トナー粒子等が含まれている。フロックは、緩速撹拌されることにより成長する。このとき得られるフロックの懸濁液（処理液）の固形分濃度は０．５％以上１．５％以下程度である。なお、無機系凝集剤添加槽１２と高分子凝集剤添加槽１４とを一体化した槽を使用して、１つの槽内で無機系凝集剤添加工程と、ｐＨ調整工程と、フロック形成工程とが行われてもよい。
Next, the pH-adjusted and agglutination reaction liquid is sent to the polymer
フロック形成工程において撹拌羽根等の撹拌手段によって撹拌することによりフロックを成長させるが、撹拌は、羽根の先端速度が、１ｍ／分以上２，０００ｍ／分以下の範囲であることが好ましく、１００ｍ／分以上１，２００ｍ／分以下の範囲であることがより好ましい。撹拌速度が１ｍ／分より小さいと、フロックの形成が十分ではなく、細かい粒子が減らない場合があり、２，０００ｍ／分より大きいと、一度形成されたフロックが再び細かくなってしまう場合がある。 The floc is grown by stirring with a stirring means such as a stirring blade in the floc forming step. The stirring preferably has a blade tip speed in the range of 1 m / min to 2,000 m / min, and 100 m / min. More preferably, it is in the range of not less than 1 minute and not more than 1,200 m / min. If the stirring speed is less than 1 m / min, the formation of flocs is not sufficient and fine particles may not be reduced, and if it is greater than 2,000 m / min, the flocs once formed may become fine again. .
この凝集処理工程において使用される凝集剤としては、一般の無機系凝集剤、有機系凝集剤を用いればよい。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリシリカ鉄凝集剤等が用いられ、安価であること、凝集性が良好であること等から、塩化第二鉄が用いられることが好ましい。また、汚泥の発生量を低減する点等から、シリカおよび鉄を含むポリシリカ鉄凝集剤が用いられることが好ましい。ポリシリカ鉄凝集剤における、Ｓｉ／Ｆｅのモル比は、凝集効果の点から０．１〜４．０の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲であることがより好ましい。 As the aggregating agent used in this aggregating treatment step, a general inorganic aggregating agent or organic aggregating agent may be used. As the inorganic flocculant, for example, aluminum sulfate, ferric chloride, polyaluminum chloride, polysilica iron flocculant and the like are used, and ferric chloride is used because it is inexpensive and has good aggregation properties. It is preferable to be used. Moreover, it is preferable to use a polysilica iron flocculant containing silica and iron from the viewpoint of reducing the amount of sludge generated. The Si / Fe molar ratio in the polysilica iron flocculant is preferably in the range of 0.1 to 4.0, more preferably in the range of 1.0 to 3.0, from the viewpoint of the aggregation effect.
また、有機系凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ソーダ系等のアニオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアミン系、ポリジシアンジアミド系等のカチオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキサイド系等のノニオン性高分子凝集剤；アクリル酸ジメチルアミノエチル系等の両性高分子凝集剤を使用すればよい。凝集性が良好であること等から、ポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を使用することがより好ましい。また、凝集剤として、上記無機系凝集剤および有機系凝集剤から選択される２つ以上の凝集剤を組み合わせて使用してもよく、無機系凝集剤として塩化第二鉄を使用し、さらにフロックを成長させるために有機系凝集剤としてポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を併用することが好ましい。有機系凝集剤は無機系凝集剤添加工程において添加してもよい。 Examples of the organic flocculant include anionic polymer flocculants such as polyacrylamide and polyacrylate soda; polyacrylamide, polyacrylate, polymethacrylate, polyamine, and polydicyandiamide. Cationic polymer flocculants such as polyamides; Nonionic polymer flocculants such as polyacrylamides and polyethylene oxides; Amphoteric polymer flocculants such as dimethylaminoethyl acrylate may be used. It is more preferable to use a polyacrylamide anionic polymer flocculant because of its good aggregation properties. Further, as the flocculant, two or more flocculants selected from the above inorganic flocculants and organic flocculants may be used in combination, and ferric chloride is used as the inorganic flocculant. It is preferable to use a polyacrylamide-based anionic polymer flocculant in combination as an organic flocculant for growing the organic flocculant. The organic flocculant may be added in the inorganic flocculant addition step.
無機系凝集剤を使用する場合の添加量は、処理する原水に対して５００ｍｇ／Ｌ以上５，０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲の濃度であることが好ましく、１，０００ｍｇ／Ｌ以上３，０００ｍｇ／Ｌ以下の範囲の濃度であることがより好ましい。 When the inorganic flocculant is used, the amount added is preferably in the range of 500 mg / L or more and 5,000 mg / L or less with respect to the raw water to be treated, and 1,000 mg / L or more and 3,000 mg / L. The concentration is more preferably in the following range.
また、有機系凝集剤を使用する場合の添加量としては、処理する原水に対して０．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲の濃度であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲の濃度であることがより好ましい。 In addition, the amount of addition in the case of using an organic flocculant is preferably a concentration in the range of 0.5 mg / L to 100 mg / L with respect to the raw water to be treated, and is 10 mg / L to 50 mg / L. It is more preferable that the concentration be in the range.
高分子凝集剤添加槽１４においてフロック形成された処理液は、次に沈殿槽１６に送液される。フロック形成工程において、凝集反応液は通常、高分子凝集剤添加槽１４に連続的に流入され、フロック形成された処理液は連続的に沈殿槽１６へ送液される。このとき、高分子凝集剤添加槽１４における滞留時間としては、５分以上２０分以下の範囲であることが好ましく、１０分以上１５分以下の範囲であることがより好ましい。滞留時間が５分より小さいと、フロックの形成が十分ではなく、細かい粒子が減らない場合があり、２０分より大きいと、処理効率が低下する場合がある。また、高分子凝集剤添加槽１４においてバッチ式で水の凝集処理が行われてもよい。この場合、処理時間は５分以上１５分以下の範囲であることが好ましく、５分以上１０分以下の範囲であることがより好ましい。
Next, the processing liquid flocked in the polymer
凝集処理工程における処理する水の温度としては、通常、１０℃以上４０℃以下の範囲で行われ、好ましくは、１５℃以上３０℃以下の範囲で行われる。 The temperature of the water to be treated in the aggregation treatment step is usually in the range of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and preferably in the range of 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
沈殿槽１６に送液された処理液は、沈殿槽１６において自然沈降分離によって、フロックが濃縮された沈殿物（汚泥スラリ）と分離液（処理水）とに分離される（固液分離工程）。なお、固液分離工程において、凝集沈殿処理の代わりに加圧浮上処理等を行ってもよいが、汚泥の発生量の点から凝集沈殿処理および加圧浮上処理のうち少なくとも１つを行うことが好ましい。なお、加圧浮上処理とは、加圧水が減圧されることにより加圧状態で溶け込んだ空気が微細気泡となって放出される特性を利用した水処理方法であり、加圧浮上槽内に加圧水を流入させ、発生した微細気泡に水内の浮遊物質を付着させ、浮遊物質を浮上分離させる処理方法である。
The processing liquid sent to the
凝集処理工程において凝集処理された処理水は、再利用あるいは河川等に放流される。必要に応じて、凝集処理の後に、生物処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理等が行われてもよい。 The treated water subjected to the agglomeration treatment in the agglomeration treatment step is reused or discharged into a river or the like. If necessary, biological treatment, activated carbon adsorption treatment, sand filtration treatment, or the like may be performed after the aggregation treatment.
例えば、沈殿槽１６において汚泥スラリと分離された分離液は、生物処理装置へ送液される。生物処理装置において分離液に対して生物処理が行われ、溶存有機物が除去される（生物処理工程）。生物処理では、例えば、生物処理槽で活性汚泥に生息するバクテリア等で溶存有機物が分解処理され、次の汚泥沈殿槽で自然沈降等により、活性汚泥と上澄み水に分離される。
For example, the separated liquid separated from the sludge slurry in the
生物処理装置において分離された上澄み水（生物処理水）は、活性炭吸着処理装置へ送液される。活性炭吸着処理装置において上澄み水に対して活性炭吸着処理が行われ、活性炭により上澄み水に含まれるＣＯＤ成分が主に吸着除去される（活性炭吸着処理工程）。 The supernatant water (biologically treated water) separated in the biological treatment apparatus is sent to the activated carbon adsorption treatment apparatus. Activated carbon adsorption treatment is performed on the supernatant water in the activated carbon adsorption treatment apparatus, and COD components contained in the supernatant water are mainly adsorbed and removed by activated carbon (activated carbon adsorption treatment step).
活性炭吸着処理の前に、生物処理装置において分離された上澄み水（生物処理水）のｐＨを５以上１０以下の範囲に調整してもよい。ｐＨの調整方法は、特に制限はなく、活性炭吸着処理装置の前段側にｐＨ調整槽等を設けて行ってもよいし、生物処理装置と活性炭吸着処理装置とを接続する配管等へのライン注入によって行ってもよい。ｐＨの調整は、酸またはアルカリの添加により行えばよい。 Prior to the activated carbon adsorption treatment, the pH of the supernatant water (biologically treated water) separated in the biological treatment apparatus may be adjusted to a range of 5 to 10. The pH adjustment method is not particularly limited, and may be performed by providing a pH adjustment tank or the like on the front side of the activated carbon adsorption treatment apparatus, or line injection into a pipe or the like connecting the biological treatment apparatus and the activated carbon adsorption treatment apparatus. You may go by. The pH may be adjusted by adding acid or alkali.
活性炭吸着処理装置としては、活性炭による吸着処理を行うものであればよく、特に制限はないが、例えば、多段流動床式活性炭吸着装置、固定床式活性炭吸着装置等を用いればよいが、運転管理および吸着効率等の点から多段流動床式活性炭吸着装置が好ましい。 The activated carbon adsorption treatment device is not particularly limited as long as it performs an adsorption treatment with activated carbon. For example, a multistage fluidized bed activated carbon adsorption device, a fixed bed activated carbon adsorption device, or the like may be used. From the viewpoint of adsorption efficiency and the like, a multistage fluidized bed type activated carbon adsorption device is preferred.
用いる活性炭としては特に制限はないが、石炭系、ヤシガラ系等の粉末活性炭、粒状活性炭等を用いればよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as activated carbon to be used, What is necessary is just to use powder activated carbon, granular activated carbon, etc., such as coal type and coconut shell type.
一方、沈殿槽１６において分離液と分離された汚泥スラリは、ポンプ等にて例えば汚泥濃縮装置等に送液される。汚泥濃縮装置において汚泥スラリは水分である汚泥分離液と固形分とに分離される（分離工程）。汚泥濃縮装置においては、例えば６時間以上１２時間以下程度をかけて、自然沈降にて濃縮される。濃縮前の固形分の固形分濃度は０．５質量％以上１．５質量％以下程度である。また、濃縮後の固形分の固形分濃度は２．０質量％以上４．０質量％以下程度である。濃縮後の固形分は、例えば脱水装置で脱水処理された（脱水処理工程）後、産業廃棄物の汚泥として処理される。なお、脱水後の汚泥ケーキの固形分濃度は３０質量％以上６０質量％以下程度である。なお、汚泥濃縮装置および脱水装置で発生した濾過液である汚泥分離液は、新たな原水と混合された後、上述の水処理方法で処理されてもよい。
On the other hand, the sludge slurry separated from the separated liquid in the
脱水装置としては、加圧葉状濾過機、加圧ヌッチェ等の加圧濾過機、フィルタプレス、加圧浮上機、真空濾過機等が挙げられるが、通常は、フィルタプレスが用いられる。また、発生する汚泥の量が減少すること、処理時間が短縮すること、凝集剤の量が減少すること、装置のメンテナンス性等の点から脱水処理工程の前に遠心分離装置を使用した遠心濃縮により脱水してもよい。 Examples of the dehydrating apparatus include a pressure filter such as a pressure leaf filter and a pressure nutsche, a filter press, a pressure levitation machine, a vacuum filter, and the like, and a filter press is usually used. In addition, centrifugal concentration using a centrifugal separator before the dehydration process in terms of reducing the amount of sludge generated, reducing the processing time, reducing the amount of flocculant, and maintainability of the device. May be dehydrated.
本実施形態に係る水処理装置および水処理方法により、汚泥の発生量が低減する。また多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む水が、効率よく、連続的に処理される。 The amount of sludge generated is reduced by the water treatment device and the water treatment method according to the present embodiment. In addition, water containing a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester resin is efficiently and continuously treated.
本発明の実施の形態に係る水処理装置および水処理方法は、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を含む水を処理対象とするが、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を使用する静電荷像現像用トナーの製造工程から排出される水、塗料用ポリエステル分散液の製造工程から排出される水１％の処理に適用される。このうち特に、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を使用する静電荷像現像用トナーの製造工程から排出される水の処理に好ましく適用され、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製造方法による製造工程から排出される水の処理により好ましく適用される。乳化重合法では、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された樹脂分散液と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を水系溶媒中で撹拌、混合しながら、凝集、加熱融合させ、所定の粒径、粒度分布、形状、構造を有する着色樹脂粒子であるトナー粒子を作製する。乳化重合法は、トナーの原材料となる樹脂粒子の製造工程と、着色剤分散液、離型剤分散液等の分散液の製造工程と、現像用トナーの製造工程とに大きく分けられる。以下に、それぞれについて例を挙げて説明する。 The water treatment apparatus and the water treatment method according to the embodiment of the present invention treat water containing a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester resin, but use the polyvalent aminocarboxylic acid compound and the polyester resin. The present invention is applied to treatment of water discharged from the manufacturing process of the electrostatic charge image developing toner and 1% of water discharged from the manufacturing process of the polyester dispersion for paint. Among these, it is particularly preferably applied to the treatment of water discharged from the production process of an electrostatic charge image developing toner using a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester resin, and is an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dissolution suspension. It is preferably applied by treatment of water discharged from the production process by various chemical toner production methods such as the method. In the emulsion polymerization method, a resin dispersion formed by emulsion polymerization of a binder resin polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and, if necessary, a charge control agent are stirred and mixed in an aqueous solvent. Then, toner particles that are colored resin particles having a predetermined particle size, particle size distribution, shape, and structure are produced by aggregation and heat fusion. The emulsion polymerization method is roughly divided into a production process of resin particles as a raw material of a toner, a production process of a dispersion such as a colorant dispersion and a release agent dispersion, and a production process of a developing toner. Each will be described below with an example.
＜静電荷像現像用トナー製造工程＞
（樹脂粒子の製造工程）
樹脂粒子を生成するには、通常、重合性単量体と界面活性剤とを水に加え、撹拌してエマルションとする。重合性単量体エマルションが生成したら、該エマルションの好ましくは２５質量％以下（すなわち、少量のエマルション）と、遊離基開始剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合を開始する。種粒子の生成後、この種粒子含有組成物にさらに残りのエマルションを追加し、所定の温度で、所定の時間、重合を続けて重合を完了し、樹脂粒子（エマルション分散液）を生成させる。この樹脂粒子の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、樹脂粒子等の固形分を含有するエマルション分散液、界面活性剤水溶液等が排出される。また、樹脂としてポリエステル系樹脂を使用した場合、この樹脂粒子の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、ポリエステル系樹脂含有溶液が排出される。樹脂粒子が生成したら、着色剤分散液、離型剤分散液等とともに凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを融合させてトナー粒子とする。
<Process for producing toner for developing electrostatic image>
(Production process of resin particles)
In order to produce resin particles, a polymerizable monomer and a surfactant are usually added to water and stirred to form an emulsion. When a polymerizable monomer emulsion is formed, preferably 25% by mass or less (that is, a small amount of emulsion) of the emulsion and a free radical initiator are added to the aqueous phase and mixed, and seed polymerization is performed at a desired reaction temperature. To start. After the seed particles are generated, the remaining emulsion is further added to the seed particle-containing composition, and polymerization is continued at a predetermined temperature for a predetermined time to complete the polymerization, thereby generating resin particles (emulsion dispersion). From the production process of this resin particle, it becomes unnecessary in the production process, or is generated by equipment maintenance of the production process, etc., emulsion dispersion containing surfactant, solid particles such as resin particles, surfactant aqueous solution, etc. Is discharged. Further, when a polyester-based resin is used as the resin, a polyester-based resin-containing solution that is unnecessary in the manufacturing process or generated in equipment maintenance in the manufacturing process is discharged from the resin particle manufacturing process. When the resin particles are produced, they are aggregated together with a colorant dispersion, a release agent dispersion and the like to form aggregate particles, which are then fused to form toner particles.
前記重合性単量体の種類としては、遊離基開始剤と反応しうるものであれば特に制限はない。重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類等が挙げられ、これらの重合性単量体は重合されて、単独重合体あるいは共重合体とされる。 The type of the polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can react with a free radical initiator. Specific examples of the polymerizable monomer include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, Esters having a vinyl group such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile These polymerizable monomers are polymerized to form a homopolymer or a copolymer.
また、自己乳化性を持つポリエステル類、ポリウレタン類のような樹脂を界面活性剤とともに水系媒体中でせん断し、分散させてもよい。また、樹脂粒子として、アンモニア成分を含むものも用いられる。あるいは転相乳化法で樹脂粒子分散液を作製してもよい。転相乳化法は、ポリエステルなどの樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。 Further, resins such as polyesters and polyurethanes having self-emulsifying properties may be sheared and dispersed in an aqueous medium together with a surfactant. Moreover, what contains an ammonia component as a resin particle is also used. Alternatively, a resin particle dispersion may be prepared by a phase inversion emulsification method. In the phase inversion emulsification method, a resin such as polyester is dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent or a dispersion stabilizer is added as necessary, and an aqueous solvent is added dropwise with stirring to obtain emulsified particles. Thereafter, the solvent in the resin dispersion is removed to obtain an emulsion.
樹脂粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を使用すればよく、一般的にはアニオン系界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子の分散に優れているため、好ましく用いられる。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。 As the surfactant used for the production of the resin particles, an anionic surfactant, a cationic surfactant or a nonionic surfactant may be used. Generally, an anionic surfactant is dispersed. It is preferably used because of its strong force and excellent dispersion of resin particles. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
遊離基開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a free radical initiator. Specifically, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide , Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like.
本実施形態において、樹脂粒子の大きさは、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上１μｍ以下程度である。 In the present embodiment, the size of the resin particles is about 0.05 μm or more and 1 μm or less in terms of a volume average particle size measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（着色剤分散液、離型剤分散液の製造工程）
着色剤分散液は、着色剤、界面活性剤等を、水相中で混合し、分散処理をすることによって得られる。同様にして、離型剤分散液は、離型剤、界面活性剤等を、水相中で混合し、分散処理をすることによって得られる。この着色剤分散液、離型剤分散液の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、着色剤等の固形分を含有する着色剤分散液や、界面活性剤、離型剤等の固形分を含有する離型剤分散液、界面活性剤水溶液等が排出される。
(Manufacturing process of colorant dispersion and release agent dispersion)
The colorant dispersion is obtained by mixing a colorant, a surfactant and the like in an aqueous phase and performing a dispersion treatment. Similarly, the release agent dispersion is obtained by mixing a release agent, a surfactant and the like in an aqueous phase and performing a dispersion treatment. Coloring that contains solids such as surfactants and colorants, which are no longer necessary in the manufacturing process from the manufacturing process of the colorant dispersion and the release agent dispersion, or are generated by equipment maintenance in the manufacturing process. An agent dispersion, a release agent dispersion containing a solid content such as a surfactant and a release agent, an aqueous surfactant solution and the like are discharged.
着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などが挙げられる。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the colorant include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, brilliant carmine 6B, and Dupont. Oil red, pyrazolone red, resol red, rhodamine B rake, lake red C, rose bengal, aniline blue, ultramarine blue, chalcoa oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, etc. Pigment: Acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, dioxadi System, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and various dyes such as thiazole system. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
また、着色剤分散液中の着色剤の大きさは、例えば、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度である。 The size of the colorant in the colorant dispersion is, for example, about 0.05 μm or more and 0.5 μm or less in the volume average particle size measured by the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is.
また離型剤として働くワックスの種類としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；などが挙げられる。 The type of wax that acts as a mold release agent is not particularly limited. For example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones having a softening point; oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, Fatty acid amides such as stearamide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, micro And mineral waxes such as crystallin wax and Fischer-Tropsch wax; and ester waxes of higher fatty acids such as stearyl stearate and behenyl behenate and higher alcohols.
また、離型剤分散液中の離型剤の大きさは、例えば、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度である。 The size of the release agent in the release agent dispersion is, for example, 0.05 μm or more and 0.5 μm in volume average particle diameter measured with the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is about the following.
界面活性剤としては、上記樹脂粒子の製造に使用される界面活性剤と同様のものが挙げられる。 Examples of the surfactant include the same surfactants used for the production of the resin particles.
（トナーの製造工程）
上記調製法により得られた樹脂粒子は、次のような方法でトナーの調製に用いられる。上記調製法により得られた樹脂粒子と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、必要に応じて凝集剤と、必要に応じて帯電制御剤と、および必要に応じて他の添加剤とを混合し、得られた混合物を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、好ましくは、樹脂粒子のＴｇ±１０℃で、凝集体を生成するのに効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、この凝集体懸濁液を、樹脂粒子のＴｇまたはそれより高い温度、好ましくは樹脂粒子のＴｇ＋４０℃、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合させてトナー粒子を造粒し、このトナー粒子をろ過などの手段で母液から分離して、イオン交換水などで洗浄（洗浄工程）した後、乾燥する。
(Toner manufacturing process)
The resin particles obtained by the above preparation method are used for toner preparation by the following method. Resin particles obtained by the above preparation method, a colorant dispersion, a release agent dispersion, an aggregating agent if necessary, a charge control agent if necessary, and other additives as necessary And the resulting mixture at a temperature near the glass transition temperature (Tg) of the resin particles, preferably Tg ± 10 ° C. of the resin particles, for a time effective to produce an aggregate, for example, 1 hour Heating for 8 hours or less produces a toner-sized aggregate. Next, this aggregate suspension is heated to a Tg of the resin particles or higher, preferably Tg + 40 ° C. of the resin particles, for example, about 60 ° C. to about 120 ° C. The toner particles are granulated, separated from the mother liquor by means of filtration or the like, washed with ion exchange water or the like (washing step), and then dried.
樹脂粒子は、通常トナーの結着樹脂として用いられ、トナーの固形分に対して６０質量％以上９８質量％以下程度トナー内に存在する。 The resin particles are usually used as a binder resin for toner, and are present in the toner in an amount of about 60% by mass to 98% by mass with respect to the solid content of the toner.
着色剤は、通常トナー中に、着色に効果的な量、例えばトナーの固形分に対して１質量％以上２５質量％以下程度、好ましくは３質量％以上１５質量％以下程度存在する。 The colorant is usually present in the toner in an amount effective for coloring, for example, about 1% to 25% by weight, preferably about 3% to 15% by weight, based on the solid content of the toner.
離型剤として働くワックス類の好ましい量としては、トナーの固形分に対して、５質量％以上２０質量％以下程度である。 A preferable amount of the wax that functions as a release agent is about 5% by mass or more and 20% by mass or less based on the solid content of the toner.
必要に応じて使用される凝集剤は、融合に効果的な量、例えばトナーの固形分に対して０．０１質量％以上１０質量％以下程度を用いればよい。使用する凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のアニオン系界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム等の塩類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。好ましい凝集剤としては、硝酸等の窒素成分を有するものが挙げられる。 The coagulant used as necessary may be used in an amount effective for fusion, for example, about 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the solid content of the toner. As the flocculant to be used, a compound having a monovalent or higher charge is preferable. Specific examples of the compound include the aforementioned anionic surfactants; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid; Examples include, but are not limited to, salts such as magnesium, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate, and polyaluminum chloride. Preferred flocculants include those having a nitrogen component such as nitric acid.
また、凝集体を生成する凝集工程等において、多価アミノカルボン酸化合物が用いられることがある。 In addition, a polyvalent aminocarboxylic acid compound may be used in an aggregation process for generating an aggregate.
帯電制御剤は、帯電させるのに効果的な量、例えばトナーの固形分に対して０．１質量％以上５質量％以下で使用してもよい。適当な帯電制御剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、シリカ等の帯電制御剤類、アルミニウム錯体のような陰帯電制御剤等が挙げられるが、これらに限るものではない。 The charge control agent may be used in an amount effective for charging, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the solid content of the toner. Suitable charge control agents include, but are not limited to, alkyl pyridinium halides, bisulfates, charge control agents such as silica, and negative charge control agents such as aluminum complexes.
その他必要に応じて添加剤として、無機粒子等を湿式添加してもよい。湿式添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等で水に分散して、シリカ等の無機粒子分散液として湿式添加してもよい。 In addition, inorganic particles or the like may be wet-added as an additive as necessary. Examples of inorganic particles to be wet-added include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate, all of which are usually used as external additives on the toner surface, such as ionic surfactants and polymers. You may disperse | distribute in water with an acid, a polymer base, etc., and add wet as an inorganic particle dispersion liquid, such as a silica.
本実施形態において使用される無機粒子の分散液中の大きさは、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、４ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度である。 The size of the inorganic particles used in the present embodiment in the dispersion is a volume average particle size measured by the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and is about 4 nm to 150 nm.
以上のような樹脂粒子の製造工程、着色剤分散液の製造工程、離型剤分散液の製造工程、トナー製造工程等の製造工程（トナーの洗浄工程を含む）から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、着色剤、離型剤、無機粒子、トナー等の固形分を含有する界面活性剤水溶液、エマルション分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、無機粒子分散液、トナー分散液、装置洗浄水等の界面活性剤含有液が排出される。また、凝集体を生成する凝集工程等において、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル系樹脂を用いた場合に、この製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、多価アミノカルボン酸化合物含有溶液、ポリエステル系樹脂含有溶液が発生することがある。これらの原水は原水槽に集められ、上記水処理方法による処理が施される。 The manufacturing process (including the toner cleaning process) such as the resin particle manufacturing process, the colorant dispersion manufacturing process, the release agent dispersion manufacturing process, and the toner manufacturing process is not necessary in the manufacturing process. Or a surfactant aqueous solution containing a solid content such as a surfactant, a colorant, a release agent, inorganic particles, and a toner generated by equipment maintenance in the manufacturing process, an emulsion dispersion, a colorant dispersion, Surfactant-containing liquids such as release agent dispersion liquid, inorganic particle dispersion liquid, toner dispersion liquid, and apparatus cleaning water are discharged. In addition, when a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester-based resin are used in an agglomeration process or the like for generating an agglomerate, it is unnecessary in this production process. A polyvalent aminocarboxylic acid compound-containing solution or a polyester resin-containing solution may be generated. These raw waters are collected in a raw water tank and treated by the above water treatment method.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
転相乳化法により、ポリエステル樹脂分散液を調製した。ポリエステル樹脂の精製品を１００質量部、メチルエチルケトン５０質量部および２−プロピルアルコール２０質量部を混合し、スリーワンモータで撹拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を５質量部加えた。さらに、イオン交換水３５０質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂分散液を得た。
(Preparation of polyester resin dispersion)
A polyester resin dispersion was prepared by a phase inversion emulsification method. 100 parts by weight of a purified polyester resin, 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and 20 parts by weight of 2-propyl alcohol were mixed, and the resin was dissolved while stirring with a three-one motor, and then 5 parts by weight of 10% aqueous ammonia solution was added. . Further, 350 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added to perform phase inversion emulsification, and then the solvent was removed. Then, ion-exchange water was added and solid content concentration was adjusted to 30 mass%, and the polyester resin dispersion liquid was obtained.
（シアン顔料分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、銅フタロシアニン、大日精化社製）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５質量部およびイオン交換水４５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザ（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）を用いて、圧力２５０ｍＰａで１時間分散させて、シアン顔料分散液）を得た。
(Preparation of cyan pigment dispersion)
100 parts by mass of cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3, copper phthalocyanine, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 5 parts by mass of an anionic surfactant (Neogen RK, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 450 parts by mass of ion-exchanged water The components were mixed and dispersed with a high-pressure impact disperser Ultimizer (HJP 30006, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) at a pressure of 250 mPa for 1 hour to obtain a cyan pigment dispersion.
（ブラック顔料分散液の調製）
黒顔料カーボンブラック（Ｒ６６０Ｒ、キャボット社製）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）７質量部およびイオン交換水６５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザ（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）を用いて、圧力２５０ｍＰａで１時間分散させて、ブラック顔料分散液を得た。
(Preparation of black pigment dispersion)
Mixing 100 parts by mass of black pigment carbon black (R660R, manufactured by Cabot), 7 parts by mass of an anionic surfactant (Neogen RK, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 650 parts by mass of ion-exchanged water, a high-pressure impact disperser optimizer (HJP30006, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used for dispersion for 1 hour at a pressure of 250 mPa to obtain a black pigment dispersion.
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）６０質量部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業社製）６質量部およびイオン交換水２００質量部を１１０℃で加熱溶融させた後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理を行い離型剤分散液を得た。
(Preparation of release agent dispersion)
After heat-melting 60 parts by mass of paraffin wax (HNP-9, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), 6 parts by mass of anionic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and 200 parts by mass of ion-exchanged water at 110 ° C. Then, a dispersion treatment was performed using a Menton Gorin high-pressure homogenizer (manufactured by Gorin) to obtain a release agent dispersion.
（トナー作製と処理対象水Ａ）
ポリエステル樹脂分散液１００質量部、シアン顔料分散液１０質量部、離型剤分散液１５質量部と水１５０質量部とを丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液を０．７５質量部加えた後、４４℃まで昇温して、コア粒子を形成させた。その後、シェル層を形成させるためにポリエステル樹脂分散液５０質量部とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２．５質量部とを加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９０℃まで昇温した。９０℃に２時間保持後、ろ過し、水により洗浄、乾燥して、体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得た。このときの洗浄ろ液を処理対象水Ａとした。液体クロマトグラフにより測定したところ、処理対象水Ａ中のＥＤＴＡの含有量は７２０ｐｐｍ、ポリエステル樹脂の含有量は４３０ｐｐｍであった。
(Toner preparation and target water A)
After adding 100 parts by weight of a polyester resin dispersion, 10 parts by weight of a cyan pigment dispersion, 15 parts by weight of a release agent dispersion and 150 parts by weight of water to a round stainless steel container, the mixture is mixed with polyaluminum chloride as a flocculant. After adding 0.75 mass part of 10 mass% nitric acid aqueous solution of this, it heated up to 44 degreeC and formed the core particle. Thereafter, in order to form a shell layer, 50 parts by mass of a polyester resin dispersion and 2.5 parts by mass of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are added to cover the surface of the core particles with shell particles, and then the particles are further combined. The temperature was raised to 90 ° C. After maintaining at 90 ° C. for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 6.1 μm. The washing filtrate at this time was treated water A. When measured with a liquid chromatograph, the content of EDTA in the water A to be treated was 720 ppm, and the content of the polyester resin was 430 ppm.
（トナー作製と処理対象水Ｂ）
ポリエステル樹脂分散液１００質量部、ブラック顔料分散液８質量部、離型剤分散液１２質量部と水１５０質量部とを丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液を０．７５質量部加えた後、４５℃まで昇温して、コア粒子を形成させた。その後、シェル層を形成させるためにポリエステル樹脂分散液５０質量部と３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）２質量部とを加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９０℃まで昇温した。９０℃に２時間保持後、ろ過し、水により洗浄、乾燥して、体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得た。このときの洗浄ろ液を処理対象水Ｂとした。処理対象水Ｂ中のＨＩＤＳの含有量は５８０ｐｐｍ、ポリエステル樹脂の含有量は３６０ｐｐｍであった。
(Toner preparation and target water B)
After adding 100 parts by weight of a polyester resin dispersion, 8 parts by weight of a black pigment dispersion, 12 parts by weight of a release agent dispersion, and 150 parts by weight of water to a round stainless steel container, the mixture is mixed with polyaluminum chloride as a flocculant. After adding 0.75 part by mass of a 10% by mass aqueous nitric acid solution, the temperature was raised to 45 ° C. to form core particles. Thereafter, 50 parts by mass of a polyester resin dispersion and 2 parts by mass of 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid (HIDS) are added to form a shell layer, and the core particles are coated with shell particles. Further, the temperature was raised to 90 ° C. in order to coalesce the particles. After maintaining at 90 ° C. for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 6.1 μm. The washing filtrate at this time was treated water B. The content of HIDS in the treatment target water B was 580 ppm, and the content of the polyester resin was 360 ppm.
＜実施例１＞
処理対象水Ａを原水槽に入れた。ＥＤＴＡを含む（２５℃における解離定数はｐＫａ１：１．９９、ｐＫａ２：２．６７、ｐＫａ３：６．１６、ｐＫａ４：１０．２６）処理対象水ＡをポンプでｐＨ調整槽に送液し、ｐＨを２．５以上３．５以下に調整した後、フェントン反応槽へ送液し、硫酸第一鉄を１，５００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素を４，０００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間６０分にて、フェントン反応を行った。
<Example 1>
The water A to be treated was placed in the raw water tank. EDTA-containing (dissociation constants at 25 ° C. are pKa1: 1.99, pKa2: 2.67, pKa3: 6.16, pKa4: 10.26) The water to be treated A is sent to a pH adjustment tank by a pump, and pH is adjusted. Was adjusted to 2.5 or more and 3.5 or less, and then sent to the Fenton reaction tank, and ferrous sulfate was added to 1,500 mg / L and hydrogen peroxide to 4,000 mg / L, and the residence The Fenton reaction was performed in 60 minutes.
フェントン処理水を無機系凝集剤添加槽に送液し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９以上１０以下に調整しながら、無機系凝集剤（ポリシリカ鉄凝集剤、直治薬品社製、ＰＳＩ−２５）を２，５００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間１０分にて撹拌しながら凝集反応を行った。凝集反応液を高分子凝集剤添加槽に送液して、水酸化ナトリウム水溶液を添加して凝集ｐＨを８．６６（ＥＤＴＡのｐＫａ３以上ｐＫａ４以下）に調整した後、アニオン系高分子凝集剤（栗田工業製、ＰＡ３３１）を２０ｍｇ／Ｌ加えて、撹拌しながらフロック形成させた後、沈殿槽に送液して、固液分離して、上澄み液（処理水）と汚泥スラリとを分離した。目視によると、上澄み液は着色なく透明であった。上澄み液中のＥＤＴＡの含有量は７ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は７０ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。なお、表１において、上澄み液の透明性は、○：透明、△：やや濁りあり、×：濁りありとして示した。 Fenton-treated water is fed to an inorganic flocculant addition tank, and an aqueous flocculant (polysilica iron flocculant, manufactured by Naoji Pharmaceutical Co., Ltd., PSI is added while adjusting the pH to 9 to 10 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. −25) was added to 2,500 mg / L, and an agglutination reaction was performed with stirring at a residence time of 10 minutes. The aggregation reaction solution is fed to a polymer flocculant addition tank, and an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the aggregation pH to 8.66 (EDKa pKa3 or more and pKa4 or less). Kurita Kogyo, PA331) was added at 20 mg / L, and the floc was formed while stirring. The floc was then sent to a precipitation tank, and solid-liquid separation was performed to separate the supernatant (treated water) and sludge slurry. According to visual observation, the supernatant liquid was transparent without being colored. The content of EDTA in the supernatant was 7 ppm. Moreover, the generation amount of sludge was 70 g / L. The results are shown in Table 1. In Table 1, the transparency of the supernatant liquid is indicated as ◯: transparent, Δ: slightly turbid, and x: turbid.
＜実施例２＞
無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを６．２１とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液は淡黄色に着色した透明であった。上澄み液中のＥＤＴＡの含有量は１０ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は７５ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Example 2>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the aggregation pH after addition of the inorganic flocculant was changed to 6.21. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant liquid was light yellow and transparent. The content of EDTA in the supernatant was 10 ppm. The amount of sludge generated was 75 g / L. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
無機系凝集剤として塩化第二鉄３，０００ｍｇ／Ｌを用い、無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを６．４７とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液は着色なく透明であった。上澄み液中のＥＤＴＡの含有量は７ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は９０ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Example 3>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that ferric chloride 3,000 mg / L was used as the inorganic flocculant and the flocculent pH after addition of the inorganic flocculant was 6.47. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. According to visual observation, the supernatant liquid was transparent without being colored. The content of EDTA in the supernatant was 7 ppm. The amount of sludge generated was 90 g / L. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
ＨＩＤＳ（２５℃における解離定数はｐＫａ１：２．８３、ｐＫａ２：３．５６、ｐＫａ３：５．１５、ｐＫａ４：９．１１）を含む処理対象水Ｂを用い、無機系凝集剤としてポリシリカ鉄凝集剤２，０００ｍｇ／Ｌを用い、無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを８．０６とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液は着色なく透明であった。上澄み液中のＨＩＤＳの含有量は８ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は６５ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Example 4>
The treatment target water B containing HIDS (dissociation constant at 25 ° C. is pKa1: 2.83, pKa2: 3.56, pKa3: 5.15, pKa4: 9.11), and a polysilica iron flocculant as an inorganic flocculant The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that 2,000 mg / L was used and the aggregation pH after addition of the inorganic flocculant was 8.06. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. According to visual observation, the supernatant liquid was transparent without being colored. The content of HIDS in the supernatant was 8 ppm. Moreover, the generation amount of sludge was 65 g / L. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを５．２６（ＨＩＤＳのｐＫａ３付近）とした以外は、実施例４と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液は淡黄色に着色した透明であった。上澄み液中のＨＩＤＳの含有量は１２ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は６０ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Example 5>
The treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that the aggregation pH after addition of the inorganic flocculant was 5.26 (near the pKa3 of HIDS). The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant liquid was light yellow and transparent. The content of HIDS in the supernatant was 12 ppm. The amount of sludge generated was 60 g / L. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
無機系凝集剤として塩化第二鉄３，０００ｍｇ／Ｌを用い、無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを６．４９とした以外は、実施例４と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液は淡黄色に着色した透明であった。上澄み液中のＨＩＤＳの含有量は４ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は９５ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Example 6>
The treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that ferric chloride 3,000 mg / L was used as the inorganic flocculant and the flocculent pH after addition of the inorganic flocculant was 6.49. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant liquid was light yellow and transparent. The content of HIDS in the supernatant was 4 ppm. The amount of sludge generated was 95 g / L. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを５．０６とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液の着色はなかったがやや濁っていた。上澄み液中のＥＤＴＡの含有量は１０ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は８５ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the aggregation pH after addition of the inorganic flocculant was 5.06. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant liquid was not colored but was slightly turbid. The content of EDTA in the supernatant was 10 ppm. The amount of sludge generated was 85 g / L. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを１１．０３とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液の着色はなかったが濁っていた。上澄み液中のＥＤＴＡの含有量は８ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は７５ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the aggregation pH after addition of the inorganic flocculant was set to 11.03. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. According to the visual observation, the supernatant liquid was not colored but was cloudy. The content of EDTA in the supernatant was 8 ppm. The amount of sludge generated was 75 g / L. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
無機系凝集剤として塩化第二鉄６，０００ｍｇ／Ｌを用い、無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを１０．６６とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液の着色はなかったがやや濁っていた。上澄み液中のＥＤＴＡの含有量は７ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は２２０ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that ferric chloride 6,000 mg / L was used as the inorganic flocculant and the flocculent pH after addition of the inorganic flocculant was 10.66. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant liquid was not colored but was slightly turbid. The content of EDTA in the supernatant was 7 ppm. The amount of sludge generated was 220 g / L. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
ＨＩＤＳを含む処理対象水Ｂを用い、無機系凝集剤としてポリシリカ鉄凝集剤３，０００ｍｇ／Ｌを用い、無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを４．６２とした以外は、実施例１と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液は赤橙色に着色して濁っていた。上澄み液中のＨＩＤＳの含有量は７ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は９０ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
Similar to Example 1, except that water to be treated B containing HIDS was used, 3,000 mg / L of polysilica iron flocculant was used as the inorganic flocculant, and the flocculant pH after addition of the inorganic flocculant was 4.62. Was processed. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant was colored reddish orange and cloudy. The content of HIDS in the supernatant was 7 ppm. The amount of sludge generated was 90 g / L. The results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを９．８２とした以外は、比較例４と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液の着色はなかったが濁っていた。上澄み液中のＨＩＤＳの含有量は８ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は９５ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 5>
The treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the aggregation pH after addition of the inorganic flocculant was 9.82. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. According to the visual observation, the supernatant liquid was not colored but was cloudy. The content of HIDS in the supernatant was 8 ppm. The amount of sludge generated was 95 g / L. The results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
無機系凝集剤として塩化第二鉄７，０００ｍｇ／Ｌを用い、無機凝集剤添加後の凝集ｐＨを９．６０とした以外は、比較例４と同様にして処理を行った。無機系凝集剤は、凝集沈降するまで追加した。目視によると、上澄み液の着色はなかったがやや濁っていた。上澄み液中のＨＩＤＳの含有量は５ｐｐｍであった。また、汚泥の発生量は２４０ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 6>
The treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that ferric chloride 7,000 mg / L was used as the inorganic flocculant, and the flocculent pH after addition of the inorganic flocculant was 9.60. The inorganic flocculant was added until it settled and settled. As a result of visual observation, the supernatant liquid was not colored but was slightly turbid. The content of HIDS in the supernatant was 5 ppm. The amount of sludge generated was 240 g / L. The results are shown in Table 1.
実施例１〜６のように、多価アミノカルボン酸化合物およびポリエステル樹脂を含む水のフェントン処理水に無機系凝集剤を添加した後、液のｐＨを、多価アミノカルボン酸化合物が有するカルボキシル基の解離定数ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整して凝集処理を行うことにより、汚泥の発生量が低減された。 As in Examples 1 to 6, after adding an inorganic flocculant to Fenton-treated water containing a polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester resin, the pH of the solution is changed to a carboxyl group possessed by the polyvalent aminocarboxylic acid compound. The amount of sludge generated was reduced by adjusting the dissociation constant of pKa (3n / 4) to pKa (n) so that the coagulation treatment was performed.
１ 水処理装置、１０ フェントン処理装置、１２ 無機系凝集剤添加槽、１４ 高分子凝集剤添加槽、１６ 沈殿槽、２０ 凝集処理装置。
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段と、
前記フェントン処理を行ったフェントン処理水に無機系凝集剤を添加して凝集処理を行う凝集処理手段と、
前記多価アミノカルボン酸化合物が有するｎ個のカルボキシル基のうちのｎ個の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ）、３ｎ／４個の解離についての解離定数をｐＫａ（３ｎ／４）としたとき、前記無機系凝集剤の添加後の液のｐＨを、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整するｐＨ調整手段と、
を有し、
前記無機系凝集剤が、シリカおよび鉄を含み、
前記多価アミノカルボン酸化合物が、エチレンジアミンテトラ酢酸または３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含むことを特徴とする水処理装置。 Water containing polyvalent aminocarboxylic acid compound and polyester resin discharged from the toner production process is treated,
Fenton treatment means for performing the Fenton treatment of the water;
An aggregating treatment means for adding an inorganic flocculant to the Fenton-treated water subjected to the Fenton treatment to perform an agglomeration treatment;
The dissociation constant for n dissociation among n carboxyl groups of the polyvalent aminocarboxylic acid compound is pKa (n), and the dissociation constant for 3n / 4 dissociation is pKa (3n / 4). A pH adjusting means for adjusting the pH of the liquid after addition of the inorganic flocculant to be not less than pKa (3n / 4) and not more than pKa (n);
Have
The inorganic coagulant, see contains silica and iron,
The polyvalent aminocarboxylic acid compound, water treatment apparatus, characterized in including Mukoto ethylenediaminetetraacetic acid or 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid.
前記水のフェントン処理を行うフェントン処理工程と、
前記多価アミノカルボン酸化合物が有するｎ個のカルボキシル基のうちのｎ個の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ）、３ｎ／４個の解離についての解離定数をｐＫａ（ｎ／３ｎ／４）としたとき、無機系凝集剤の添加後の液のｐＨを、ｐＫａ（３ｎ／４）以上ｐＫａ（ｎ）以下になるように調整して、前記フェントン処理を行ったフェントン処理水に無機系凝集剤を添加して凝集処理を行う凝集処理工程と、
を含み、
前記無機系凝集剤が、シリカおよび鉄を含み、
前記多価アミノカルボン酸化合物が、エチレンジアミンテトラ酢酸または３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸を含むことを特徴とする水処理方法。 Is discharged from the toner production process, water and the treated subject, including polyvalent aminocarboxylic acid compound and a polyester-based resins,
A Fenton treatment step of performing the Fenton treatment of the water;
The dissociation constant for n dissociation among n carboxyl groups of the polyvalent aminocarboxylic acid compound is pKa (n), and the dissociation constant for 3n / 4 dissociation is pKa (n / 3n / 4). The pH of the liquid after the addition of the inorganic flocculant is adjusted to be pKa (3n / 4) or more and pKa (n) or less, and the Fenton-treated water subjected to the Fenton treatment is inorganic flocculent. A coagulation treatment step of adding an agent and performing an aggregation treatment;
Including
The inorganic coagulant, see contains silica and iron,
The polyvalent aminocarboxylic acid compound, water treatment method of the ethylenediaminetetraacetic acid or 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid, wherein the free Mukoto.
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