JP5365185B2 - Colored photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物及び該着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition suitable for forming a colored image constituting a color filter used in a liquid crystal display element, and a color filter using the colored photosensitive resin composition.
カラーフィルタにおいて、その高精細化、高明度化、高コントラスト化が望まれている。
最近のカラーフィルタの赤色画素を形成する着色感光性樹脂組成物では、赤色顔料の補色用着色剤として黄色顔料を含むことによって、その赤色画素の分光特性を調整している。例えば、特許文献１には、赤色顔料と、補色用黄色顔料としてＣ．Ｉピグメントイエロー１５０とを含む赤色感光性樹脂組成物からなる赤色画素が記載されている。
In color filters, high definition, high brightness, and high contrast are desired.
In recent colored photosensitive resin compositions forming red pixels of color filters, the spectral characteristics of the red pixels are adjusted by including a yellow pigment as a colorant for complementary color of the red pigment. For example, Patent Document 1 discloses C.I. as a red pigment and a yellow pigment for complementary color. A red pixel composed of a red photosensitive resin composition containing I pigment yellow 150 is described.
従来の着色感光性樹脂組成物では、得られる塗膜及びカラーフィルタのコントラストが必ずしも十分満足できるものではない場合があった。 In the conventional colored photosensitive resin composition, the contrast of the obtained coating film and the color filter may not always be sufficiently satisfactory.
そこで本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、補色用黄色顔料としてＣ．Ｉピグメントイエロー１５０を用いることなく、式（Ｉ）で表される化合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する着色感光性樹脂組成物によれば、得られる塗膜及びカラーフィルタのコントラストを向上させることができることを見出し、本発明に至った。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that C.I. According to the colored photosensitive resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (I) and a salt thereof without using I Pigment Yellow 150, a coating film and a color filter obtained The present inventors have found that the contrast can be improved, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、着色剤（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、着色剤（Ａ）が、式（Ｉ）で表される化合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する着色剤である着色感光性樹脂組成物である。 That is, the present invention includes a colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E), and the colorant (A) is represented by the formula ( A colored photosensitive resin composition which is a colorant containing at least one selected from the group consisting of the compound represented by I) and a salt thereof.
〔式（Ｉ）中、Ａは、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有するフェニル基、或いはスルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有するナフチル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す。〕
[In the formula (I), A represents a phenyl group having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group and an N-substituted sulfamoyl group, or a sulfo group and a sulfamoyl group. A naphthyl group having 1 to 3 groups selected from the group consisting of a group and an N-substituted sulfamoyl group.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-6 saturated aliphatic hydrocarbon group.
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon group, C 1-8 C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon radical alkoxyl group is substituted, C 6 -20 represents an aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or a C 2-10 acyl group. ]
また本発明は、前記Ｎ−置換スルファモイル基が、−ＳＯ2ＮＨＲ5基であり、Ｒ5は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す上記着色感光性樹脂組成物である。 In the present invention, the N-substituted sulfamoyl group is a —SO 2 NHR 5 group, and R 5 is a C 1-10 substituted aliphatic hydrocarbon group or a C 1-8 alkoxyl group substituted C 1. The above-mentioned colored photosensitive resin composition representing a -10 saturated aliphatic hydrocarbon group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or a C 2-10 acyl group.
また本発明は、Ａが、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基である上記着色感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose A is a phenyl group which has one N-substituted sulfamoyl group.
また本発明は、Ｒ1が、Ｃ2-4飽和脂肪族炭化水素基である上記着色感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose R < 1 > is a C2-4 saturated aliphatic hydrocarbon group.
また本発明は、Ｒ2が、メチル基である上記着色感光性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said colored photosensitive resin composition whose R < 2 > is a methyl group.
また本発明は、Ａが、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基以外の置換基として、少なくとも１個のＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基を有する上記着色感光性樹脂組成物である。 Further, the present invention provides the above colored photosensitive resin composition, wherein A has at least one C 1-4 saturated aliphatic hydrocarbon group as a substituent other than a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group and an N-substituted sulfamoyl group. It is a thing.
また本発明は、着色剤（Ａ）が、さらに式（Ｉ）で表される化合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種とは異なる着色剤を含む着色剤である上記着色感光性樹脂組成物である。 Further, the present invention provides the above colored photosensitive resin, wherein the colorant (A) is a colorant containing a colorant different from at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (I) and a salt thereof. It is a composition.
また本発明は、式（Ｉ）で表される化合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種とは異なる着色剤がＣ．Ｉ．ピグメント Ｒｅｄ １７７及びＣ．Ｉ．ピグメント Ｒｅｄ ２５４からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記着色感光性樹脂組成物である。 In the present invention, a colorant different from at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (I) and a salt thereof is C.I. I. Pigment Red 177 and C.I. I. The colored photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of CI Pigment Red 254.
また本発明は、式（Ｉ）で表される化合物及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種とは異なる着色剤がＣ．Ｉ．ピグメント グリーン５８である上記着色感光性樹脂組成物である。 In the present invention, a colorant different from at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (I) and a salt thereof is C.I. I. It is the above-mentioned colored photosensitive resin composition that is CI Pigment Green 58.
また本発明は、上記着色感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜である。 Moreover, this invention is a coating film formed using the said colored photosensitive resin composition.
また本発明は、上記塗膜を含むカラーフィルタである。 Moreover, this invention is a color filter containing the said coating film.
また本発明は、フォトリソグラフ法によって形成される上記塗膜である。 Moreover, this invention is the said coating film formed by the photolithographic method.
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。 According to the colored photosensitive resin composition of the present invention, a high-contrast coating film and a color filter can be obtained.
本発明の着色感光性組成物は、着色剤（Ａ）を含み、着色剤（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）及びその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す。〕
なお本明細書において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
The colored photosensitive composition of the present invention contains a colorant (A), and the colorant (A) is a compound represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”) and a salt thereof. Containing at least one selected from the group consisting of:
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-6 saturated aliphatic hydrocarbon group.
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon group, C 1-8 C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon radical alkoxyl group is substituted, C 6 -20 represents an aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or a C 2-10 acyl group. ]
In the present specification, C ab means that the carbon number is a or more and b or less.
以下では、式（Ｉ）について詳細に説明する。 Hereinafter, the formula (I) will be described in detail.
Ａのフェニル基はカルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２種以上有していてもよく、Ａのナフチル基は、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２種以上有していてもよい。Ａのフェニル基又はナフチル基としては、スルホ基及びＮ−置換スルファモイル基の一方又は両方を有するものが挙げられ、スルホ基のみ又はＮ−置換スルファモイル基のみを有するものが好ましい。Ｎ−置換スルファモイル基が存在すれば、化合物（Ｉ）は、水溶性及び油溶性の両方に優れ、液晶表示装置分野の色素としての有用性が高まる。Ａが、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基又は２つのＮ−置換スルファモイル基を有するナフチル基であることが好ましく、１つのＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル基であることが特に好ましい。 The phenyl group of A may have two or more kinds of at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group and an N-substituted sulfamoyl group, and the naphthyl group of A is a sulfo group, You may have 2 or more types of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a sulfamoyl group and N-substituted sulfamoyl group. Examples of the phenyl group or naphthyl group of A include those having one or both of a sulfo group and an N-substituted sulfamoyl group, and those having only a sulfo group or only an N-substituted sulfamoyl group are preferable. If an N-substituted sulfamoyl group is present, the compound (I) is excellent in both water solubility and oil solubility, and its usefulness as a dye in the field of liquid crystal display devices is increased. A is preferably a phenyl group having one N-substituted sulfamoyl group or a naphthyl group having two N-substituted sulfamoyl groups, and particularly preferably a phenyl group having one N-substituted sulfamoyl group.
スルホ基を有するフェニル基Ａの具体例として、スルホ基とカルボキシル基とを有するもの、即ちカルボキシ−スルホフェニル基（２−カルボキシ−４−スルホフェニルなど）；スルホ基のみを有するもの、例えば１つのスルホ基を有するフェニル基（２−、３−又は４−スルホフェニル基）、２つのスルホ基を有するフェニル基（２，４−ジスルホフェニル基など）；スルホ基と１種の他の置換基を有するもの、例えばメチル−スルホフェニル基（４−メチル−２−スルホフェニル基、４−メチル−３−スルホフェニル基、２−メチル−３−スルホフェニル基、２−メチル−５−スルホフェニル基など）、ジメチル−スルホフェニル基（４，６−ジメチル−２−スルホフェニル基、２，４−ジメチル−６−スルホフェニル基など）、メトキシ−スルホフェニル基（４−メトキシ−２−スルホフェニル基、４−メトキシ−３−スルホフェニル基、２−メトキシ−３−スルホフェニル基、２−メトキシ−４−スルホフェニル基など）、ヒドロキシ−スルホフェニル基（２−ヒドロキシ−３−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル基など）；及びスルホ基と２種以上の他の置換基を有するもの、例えばヒドロキシ−ニトロ−スルホフェニル基（２−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−スルホフェニル基など）などが挙げられる。これらの中でも色濃度及び水溶性の観点から、１つのスルホ基を有するフェニル基（モノスルホフェニル基とも言う）；スルホ基とヒドロキシル基を有するフェニル基；スルホ基とメチル基を有するフェニル基；及びスルホ基とメトキシ基を有するフェニル基が好ましく、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基及び４−メチル−３−スルホフェニル基がより好ましく、４−スルホフェニル基が特に好ましい。 Specific examples of the phenyl group A having a sulfo group include those having a sulfo group and a carboxyl group, that is, a carboxy-sulfophenyl group (such as 2-carboxy-4-sulfophenyl); those having only a sulfo group, such as one A phenyl group having a sulfo group (2-, 3- or 4-sulfophenyl group), a phenyl group having two sulfo groups (such as 2,4-disulfophenyl group); a sulfo group and one other substituent Having, for example, methyl-sulfophenyl group (4-methyl-2-sulfophenyl group, 4-methyl-3-sulfophenyl group, 2-methyl-3-sulfophenyl group, 2-methyl-5-sulfophenyl group) ), Dimethyl-sulfophenyl group (4,6-dimethyl-2-sulfophenyl group, 2,4-dimethyl-6-sulfophenyl group), methoxy -Sulfophenyl group (4-methoxy-2-sulfophenyl group, 4-methoxy-3-sulfophenyl group, 2-methoxy-3-sulfophenyl group, 2-methoxy-4-sulfophenyl group, etc.), hydroxy-sulfo Having a phenyl group (2-hydroxy-3-sulfophenyl group, 2-hydroxy-4-sulfophenyl group, 2-hydroxy-5-sulfophenyl group, etc.); and a sulfo group and two or more other substituents Examples thereof include a hydroxy-nitro-sulfophenyl group (such as a 2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophenyl group). Among these, from the viewpoint of color density and water solubility, a phenyl group having one sulfo group (also referred to as a monosulfophenyl group); a phenyl group having a sulfo group and a hydroxyl group; a phenyl group having a sulfo group and a methyl group; and A phenyl group having a sulfo group and a methoxy group is preferred, a 3-sulfophenyl group, a 4-sulfophenyl group and a 4-methyl-3-sulfophenyl group are more preferred, and a 4-sulfophenyl group is particularly preferred.
スルホ基を有するナフチル基Ａの具体例として、１つのスルホ基を有するナフチル基（５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル基、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル基など）、２つのスルホフェニル基を有するナフチル基（６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル基など）、および３つのスルホ基を有するナフチル基（３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基など）などが挙げられる。これらの中でも、２つのスルホフェニル基を有するナフチル基（ジスルホナフチル基とも言う）が好ましく、ジスルホ−２−ナフチル基がより好ましく、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基がさらに好ましい。 As a specific example of the naphthyl group A having a sulfo group, a naphthyl group having one sulfo group (5-, 6-, 7- or 8-sulfo-2-naphthyl group, 4-, 5-, 6- or 7- A naphthyl group having two sulfophenyl groups (6,8-, 4,8-, 5,7- or 3,6-disulfo-2-naphthyl group, 3,6- or 4,6-disulfo-1-naphthyl group), and naphthyl group having three sulfo groups (such as 3,6,8- or 4,6,8-trisulfo-2-naphthyl group). Among these, a naphthyl group having two sulfophenyl groups (also referred to as a disulfonaphthyl group) is preferable, a disulfo-2-naphthyl group is more preferable, and a 6,8-disulfo-2-naphthyl group is more preferable.
スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するフェニル又はナフチル基の例としては、スルホ基を有するフェニル又はナフチル基の例で、スルホ基をスルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基で置き換えたものが挙げられる。Ｎ−置換スルファモイル基としては、例えばＮ−１置換スルファモイル基が挙げられ、式−ＳＯ2ＮＨＲ5で表すことができる。このＲ5は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基である。 Examples of the phenyl or naphthyl group having a sulfamoyl group or an N-substituted sulfamoyl group include examples of a phenyl or naphthyl group having a sulfo group, in which the sulfo group is replaced with a sulfamoyl group or an N-substituted sulfamoyl group. Examples of the N-substituted sulfamoyl group include an N-1 substituted sulfamoyl group, which can be represented by the formula —SO 2 NHR 5 . The R 5 is, C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon group, C 1-8 C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon radical alkoxyl group is substituted, C 6-20 aryl group, C 7-20 aralkyl Or a C 2-10 acyl group.
Ｒ5の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。Ｒ5の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ5の飽和脂肪族炭化水素基は、前述した通り、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換飽和脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）などが例示できる。 The saturated aliphatic hydrocarbon group for R 5 may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the saturated aliphatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent, and the number is usually 1 to 10, preferably 6 to 10. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methylbutyl group (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl group), methylhexyl group (1-methylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group etc.), ethylhexyl group (2-ethylhexyl group etc.), cyclopentyl group, cyclohexyl group, A methylcyclohexyl group (such as a 2-methylcyclohexyl group) and a cyclohexylalkyl group are included. As described above, the saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R 5 may be substituted with a substituent such as a C 1-8 (preferably C 1-4 ) alkoxyl group. Examples of the substituted saturated aliphatic hydrocarbon group include a propoxypropyl group (3- (isopropoxy) propyl group and the like).
Ｒ5のアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。 The aryl group of R 5 may be unsubstituted or may have a substituent such as a saturated aliphatic hydrocarbon group or a hydroxyl group. The carbon number of the aryl group is counted including the carbon number of the substituent, and is usually 6 to 20, preferably 6 to 10. Examples of these aryl groups include substituted or unsubstituted phenyl groups such as a phenyl group, a hydroxyphenyl group (such as 4-hydroxyphenyl group), and a trifluoromethylphenyl group (such as 4-trifluoromethylphenyl group).
Ｒ5のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。 The alkyl part of the aralkyl group of R 5 may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the aralkyl group is usually 7 to 20, preferably 7 to 10. The aralkyl is typically a phenylalkyl group such as a benzyl group, a phenylpropyl group (such as 1-methyl-3-phenylpropyl group), and a phenylbutyl group (such as 3-amino-1-phenylbutyl group).
Ｒ5のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えばアセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。 The acyl group of R 5 may be unsubstituted or may be bonded to a substituent such as a saturated aliphatic hydrocarbon group or an alkoxyl group. Carbon number of an acyl group is counted including carbon number of a substituent, and the number is 2-10 normally, Preferably it is 6-10. Examples of the acyl group include an acetyl group, a benzoyl group, and a methoxybenzoyl group (such as a p-methoxybenzoyl group).
前記Ｒ5は、色濃度、油溶性などをより一層高める観点から、さらに限定してもよい。このようなＲ5には、例えば、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などの枝分かれ炭素を有する飽和脂肪族炭化水素基、又はアラルキル基が挙げられる。 R 5 may be further limited from the viewpoint of further increasing the color density, oil solubility, and the like. Examples of such R 5 include a methylbutyl group (such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl group), a methylhexyl group (such as 1,5-dimethylhexyl group), and an ethylhexyl group (2 -Ethylhexyl group etc.), methylcyclohexyl group (2-methylcyclohexyl group etc.), phenylpropyl group (1-methyl-3-phenylpropyl group etc.), phenylbutyl group (3-amino-1-phenylbutyl group etc.) And a saturated aliphatic hydrocarbon group having a branched carbon such as aralkyl group.
Ａのフェニル基又はナフチル基は、前記必須の置換基（フェニル基の場合、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種、ナフチル基の場合スルホ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基の少なくとも１種）以外にも、他の置換基、例えばＣ1-4飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基など）、Ｃ1-4アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基など）、ヒドロキシル基又はニトロ基を、１種又は２種以上有していてもよい。 The phenyl group or naphthyl group of A is the essential substituent (in the case of phenyl group, at least one of carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group and N-substituted sulfamoyl group, in the case of naphthyl group, sulfo group, sulfamoyl group and N -At least one of the substituted sulfamoyl groups), other substituents such as C 1-4 saturated aliphatic hydrocarbon groups (methyl group, ethyl group, etc.), C 1-4 alkoxyl groups (methoxy group, ethoxy group) Etc.), and may have one or two or more hydroxyl groups or nitro groups.
Ｒ1及びＲ2の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、通常、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。色濃度及び水溶性の観点から、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ1の飽和脂肪族炭化水素基は、色濃度及び入手容易性から、好ましくはＣ2-4飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはエチル基又はｎ−ブチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。Ｒ2の飽和脂肪族炭化水素基は、色濃度及び入手容易性から、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。 The saturated aliphatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the saturated aliphatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent. The carbon number is 1-6 normally, Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1 or 2. The saturated aliphatic hydrocarbon group includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. It is. From the viewpoint of color density and water solubility, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms. The saturated aliphatic hydrocarbon group for R 1 is preferably a C 2-4 saturated aliphatic hydrocarbon group, more preferably an ethyl group or an n-butyl group, and still more preferably, from the color density and availability. An ethyl group. The saturated aliphatic hydrocarbon group for R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of color density and availability.
Ｒ3及びＲ4の飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基及びアシル基の説明及び具体例は、Ｒ5について上述したものと同じである。色濃度を高めるには、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つ（好ましくは両方）に、炭素数が３以下の飽和脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基など、特にメチル基）か、水素原子を選択することが好ましい。また溶解性を高めるためには、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つに、アセチル基を選択することが好ましい。 Descriptions and specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group, aryl group, aralkyl group, and acyl group for R 3 and R 4 are the same as those described above for R 5 . In order to increase the color density, at least one (preferably both) of R 3 and R 4 is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc., particularly a methyl group). It is preferable to select a hydrogen atom. In order to increase the solubility, it is preferable to select an acetyl group for at least one of R 3 and R 4 .
式（Ｉ）のうちで、Ａがスルホ基を有する場合の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）が挙げられる。 Of formula (I), preferred examples when A has a sulfo group include formulas (I-1) to (I-13).
式（Ｉ）のうちで、ＡがＮ−置換スルファモイル基を有する場合の好ましい例としては、式（Ｉ−１４）〜（Ｉ−１７）が挙げられる。 Of formula (I), preferred examples when A has an N-substituted sulfamoyl group include formulas (I-14) to (I-17).
化合物（Ｉ）の塩としては、スルホン酸塩又はカルボン酸塩などが挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。 Examples of the salt of compound (I) include sulfonate and carboxylate. The cations forming these salts are not particularly limited, but considering solubility in solvents, alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts; ammonium salts; and ethanolamine salts and alkylamine salts. Organic amine salts and the like are preferred. In particular, an alkali metal salt (preferably a sodium salt) is useful when contained in a polarizing film substrate. In addition, the organic amine salt is useful when it is contained in a resin curable compound. Furthermore, since it is a non-metallic salt, it is also useful in fields where insulation is important.
化合物（Ｉ）は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピリドン類とをカップリングすることにより製造できる。例えば式（ａ）：
Ａ−ＮＨ2 （ａ）
で示されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）
Ａ−Ｎ≡Ｎ+ （ｂ）
の化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる（式（ａ）及び（ｂ）中、Ａは前記と同じ意味を表す）。
Compound (I) can be produced by coupling a diazonium salt and a pyridone, as is well known in the dye field. For example, the formula (a):
A-NH 2 (a)
Formula (b) obtained by diazotizing the amine (diazo component) represented by formula (II) with nitrous acid, nitrite or nitrite
A-N≡N + (b)
Can be used as the diazonium salt (in formulas (a) and (b), A represents the same meaning as described above).
そしてジアゾニウム塩（ｂ）と、式（ｃ）で示されるピリドン類（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造することができる（式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記と同じ意味を表す）。 And a compound (I) can be manufactured by making the diazonium salt (b) and the pyridones (coupling component) shown by Formula (c) react normally at 20-60 degreeC in an aqueous solvent. (In formula (c), R 1 to R 4 represent the same meaning as described above).
スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有する目的化合物（Ｉ）は、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有する化合物（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有する化合物（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホ基をスルホンアミド化して製造するのが確実である。例えば式（Ｉ）においてスルホ基を有する化合物（以下、「アゾスルホン酸（Ｉ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）をスルホンハライド（−ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）してスルホンハライド化合物を得て、次いでスルホンハライド化合物とアミンとを反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化して、スルホンアミド化合物（化合物（Ｉ））を得ることができる。 The target compound (I) having a sulfamoyl group or an N-substituted sulfamoyl group can be produced by using the compound (a) having a sulfamoyl group or an N-substituted sulfamoyl group, but the compound (a) having a sulfo group is used. After the coupling reaction, the sulfo group is surely produced by sulfonamidation. For example, a compound having a sulfo group in the formula (I) (hereinafter referred to as “azosulfonic acid (I)”) is synthesized, and the sulfo group (—SO 3 H) is converted into a sulfone halide (—SO 2 X) with a halogenated thionyl compound. ; X is a halogen atom) to obtain a sulfone halide compound, and then reacting the sulfone halide compound with an amine to sulfonamid the sulfo group to obtain a sulfonamide compound (compound (I)). .
アゾスルホン酸（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなどが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなどが挙げられ、特に好ましくは塩化チオニルが挙げられる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。 Preferred examples of azosulfonic acid (I) include compounds represented by formulas (I-1) to (I-3), and particularly preferred examples include formulas (I-1) and (I-2). The compound represented by these is mentioned. Examples of the thionyl halide compound include thionyl fluoride, thionyl chloride, thionyl bromide, thionyl iodide and the like, preferably thionyl chloride and thionyl bromide, and particularly preferably thionyl chloride. The amount of thionyl halide used is, for example, about 1 to 10 moles with respect to 1 mole of azosulfonic acid (I). When water is brought into the reaction system, it is preferable to use an excessive amount of the thionyl halide compound.
スルホンハライド化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に好ましくは環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）程度である。 The sulfonation is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include ethers such as 1,4-dioxane (particularly preferably cyclic ethers); chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, dichloropropane, Halogenated hydrocarbons such as amyl chloride and 1,2-dibromoethane can be used. The amount of the solvent used is, for example, about 3 parts by mass (preferably 5 parts by mass or more) and 10 parts by mass or less (preferably 8 parts by mass or less) with respect to 1 part by mass of azosulfonic acid (I).
またスルホンハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル化合物１モルに対して、例えば、０．０５〜１モル程度である。アゾスルホン酸（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニル化合物を添加すると、発熱を抑制することができる。 In sulfonation, it is preferable to use N, N-dialkylformamide (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.) in combination. When N, N-dialkylformamide is used, the amount used is, for example, about 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of the thionyl halide compound. When azosulfonic acid (I) and N, N-dialkylformamide are mixed in advance in a solvent and then a thionyl halide compound is added, heat generation can be suppressed.
スルホンハライド化における反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは３０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、８時間以下（好ましくは５時間以下）程度である。 The reaction temperature in sulfonation is, for example, 0 ° C. or higher (preferably 30 ° C. or higher) and 70 ° C. or lower (preferably 60 ° C. or lower). The reaction time is, for example, about 0.5 hours or more (preferably 3 hours or more) and 8 hours or less (preferably 5 hours or less).
上記のようにして調製されたスルホンハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホンハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。 The sulfone halide compound prepared as described above may be isolated and then reacted with the amine, or may be reacted with the amine in the form of a reaction mixture without isolation. In the case of isolation, for example, the reaction mixture and water may be mixed, and the precipitated crystals may be collected by filtration. The obtained sulfone halide compound crystals may be washed with water and dried as necessary before the reaction with the amine. In this specification, in order to distinguish this amine from the basic catalyst described later, hereinafter, it may be referred to as a reactive amine.
反応性アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、この１級アミンは、式Ｈ2Ｎ−Ｒ5で表わされる（Ｒ5は前記と同じ）。Ｈ2Ｎ−Ｒ5の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。反応性アミンの使用量は、スルホンハライド化合物１モルに対して、通常、２モル以上、１０モル以下（好ましくは７モル以下）程度である。 Examples of the reactive amine include a primary amine, and the primary amine is represented by the formula H 2 N—R 5 (R 5 is the same as described above). Specific examples of H 2 N—R 5 include n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, dimethylhexylamine (such as 1,5-dimethylhexylamine), tetramethylbutylamine (1,1,3,3). 3-tetramethylbutylamine and the like), ethylhexylamine (such as 2-ethylhexylamine), aminophenylbutane (such as 3-amino-1-phenylbutane), and isopropoxypropylamine. The amount of the reactive amine used is usually about 2 mol or more and 10 mol or less (preferably 7 mol or less) with respect to 1 mol of the sulfone halide compound.
スルホンハライド化合物と反応性アミンとの添加順は特に限定されないが、スルホンハライド化合物に反応性アミンを添加（滴下）することが多い。またスルホンハライド化合物と反応性アミンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、スルホンハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が挙げられる。 The order of addition of the sulfone halide compound and the reactive amine is not particularly limited, but the reactive amine is often added (dropped) to the sulfone halide compound. The reaction between the sulfone halide compound and the reactive amine is usually carried out in a solvent. Examples of the solvent include the same solvents as those used when preparing the sulfone halide compound.
またスルホンハライドと反応性アミンの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（特にトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン）、ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン塩基等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミン（スルホンハライドと反応させる前記アミン）に対して、通常、１．１モル以上、３モル以下（好ましくは２モル以下）程度である。 The reaction between the sulfone halide and the reactive amine is preferably carried out in the presence of a basic catalyst. Examples of the basic catalyst include tertiary amines (particularly aliphatic tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine), pyridine bases such as pyridine and methylpyridine, and the like. Among these, tertiary amines, particularly aliphatic tertiary amines such as triethylamine are preferable. The usage-amount of a basic catalyst is about 1.1 mol or more and 3 mol or less (preferably 2 mol or less) normally with respect to a reactive amine (the said amine reacted with a sulfone halide).
スルホンハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒とを添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。 When a reactive amine and a basic catalyst are added to the sulfone halide compound, the timing of adding the basic catalyst is not particularly limited, and may be before or after the addition of the reactive amine. You may add at the same timing. Further, it may be added after mixing with the reactive amine in advance, or may be added separately from the reactive amine.
スルホンハライド化合物と反応性アミンの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また反応時間は、通常、１〜５時間程度である。 The reaction temperature of the sulfone halide compound and the reactive amine is, for example, 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower (preferably 30 ° C. or lower). The reaction time is usually about 1 to 5 hours.
反応混合物から目的化合物であるスルホンアミド化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取することが好ましい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。また添加後は、同温度で０．５〜２時間程度攪拌するのが一般的である。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄し、次いで乾燥する。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。 A method for obtaining the target sulfonamide compound from the reaction mixture is not particularly limited, and various known methods can be employed. For example, the reaction mixture is preferably mixed with an acid (acetic acid) and water, and the precipitated crystals are collected by filtration. It is preferable that the acid and water are prepared in advance as an aqueous acid solution, and then the reaction mixture is added to the aqueous solution. The temperature at which the reaction mixture is added is usually 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower. Moreover, after addition, it is common to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is usually washed with water and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、化合物（Ｉ）の他に、化合物（Ｉ）とは異なる着色剤を含む。化合物（Ｉ）とは異なる着色剤としては、たとえば、染料や顔料などが挙げられる。単独又は２種以上の着色剤を組み合わせてもよく、その場合、染料のみ、顔料のみでの組み合わせのほか、染料と顔料とを併用してもよい。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a colorant different from compound (I) in addition to compound (I). Examples of the colorant different from the compound (I) include dyes and pigments. One or two or more colorants may be combined. In that case, in addition to a combination of only a dye and a pigment, a dye and a pigment may be used in combination.
前記の染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択できる。 Examples of the dye include acid dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, and disperse dyes, which can be selected from conventionally known dyes for use in color filters.
染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。 Examples of the dye include JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP 2592207, US Pat. No. 808,501, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6 -51115 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-194828, etc. are mentioned.
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系、が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。 The chemical structure of the dye includes pyrazole azo, anilino azo, aryl azo, pyrazolo triazole azo, pyridone azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, cyanine, polymethine, Phenothiazine, pyrrolopyrazole, azomethine, xanthene, phthalocyanine, quinophthalone, benzopyran, indigo, dioxazine, coumarin, squarylium, and preferably pyrazole azo, anilinoazo, pyrazolotriazole azo , Pyridone azo, anthraquinone, anthrapyridone, phthalocyanine, dioxazine, quinophthalone, xanthene, more preferably pyrazole azo, pyridone azo, Taroshianin system, quinophthalone, and the like xanthene.
前記の顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。 Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and compounds classified as pigments according to the color index (published by The Society of Dyers and Colorists).
具体的には、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料が挙げられる。
中でも赤色画素の場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２５４から選ばれる少なくとも一つの顔料、緑色画素の場合はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント Ｒｅｄ ２５４又はＣ．Ｉ．ピグメント グリーン５８であることが好ましい。
Specifically, for example,
C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
C. I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265;
C. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, and 58.
In particular, in the case of a red pixel, C.I. I. At least one pigment selected from CI Pigment Red 177, 209, and 254; I. It is preferable to contain at least one pigment selected from CI Pigment Green 36 and 58. These pigments may be used alone or in combination of two or more. In particular, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Green 58 is preferable.
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。 Among the above pigments, organic pigments may be rosin-treated, surface treatment using a pigment derivative or pigment dispersant into which an acidic group or basic group is introduced, or grafting to the pigment surface with a polymer compound, if necessary. Treatment, atomization by sulfuric acid atomization, or the like, cleaning by an organic solvent or water for removing impurities, removal by ion exchange of ionic impurities, or the like may be performed.
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。
As the pigment dispersant, commercially available surfactants can be used, for example, silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. Each is used alone or in combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. Other trade names include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megafuck (manufactured by DIC Corporation), and Florard (Sumitomo 3M). Manufactured by Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by GENECA), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), Disperbyk (Bicchemy) Manufactured).
When the pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or more and 0.5 part by mass or less per 1 part by mass of the pigment. When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, it is preferable because a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained.
着色剤（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の、溶剤をのぞく成分の合計をいう。 Content of a coloring agent (A) is a mass fraction with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 5-60 mass%, More preferably, it is 8-55 mass%, Furthermore, Preferably it is 10-50 mass%. Here, solid content means the sum total of the components except a solvent in a coloring photosensitive resin composition.
着色剤（Ａ）の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができることから好ましい。 When the content of the colorant (A) is in the above range, the color density when a color filter is obtained is sufficient, and a necessary amount of the binder polymer can be contained in the composition. It is preferable because a sufficient pattern can be formed.
着色剤（Ａ）中の、化合物（Ｉ）の含有量は、着色剤（Ａ）に対して１％〜６０％であることが好ましい。また、着色剤（Ａ）が顔料を含む場合、顔料の含有量は、着色剤（Ａ）に対して４０％〜９９％であることが好ましい。 The content of the compound (I) in the colorant (A) is preferably 1% to 60% with respect to the colorant (A). Moreover, when a coloring agent (A) contains a pigment, it is preferable that content of a pigment is 40%-99% with respect to a coloring agent (A).
着色剤（Ａ）中の化合物（Ｉ）の含有量が前記の範囲にあると、透過スペクトルの最適化が容易である上、高コントラスト、高明度を得るために良好であり、さらに耐熱性、耐薬品性が良好であることから好ましい。
本発明の効果に影響を与えない範囲であれば、他の色素を併用してもよい。
When the content of the compound (I) in the colorant (A) is in the above range, it is easy to optimize the transmission spectrum, and it is good for obtaining high contrast and high brightness. It is preferable because of its good chemical resistance.
Other dyes may be used in combination as long as the effects of the present invention are not affected.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ｂ）を含む。前記のバインダー樹脂（Ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。前記の（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）を構成する全構成単位中、モル分率で、好ましくは１６モル％以上４０モル％以下、より好ましくは１８モル％以上３８モル％以下である。（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a binder resin (B). The binder resin (B) preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid is preferably 16 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 18 in terms of mole fraction in all the structural units constituting the binder resin (B). It is from mol% to 38 mol%. When the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is within the above range, the solubility of the non-pixel portion is good during development, and the residue tends not to remain in the non-pixel portion after development. Yes, it is preferable.
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（ＩＩＩ）で表される単位及び式（ＩＶ）で表される単位などを挙げることができる。 Examples of the other monomer that leads to the constituent unit of the binder resin other than the constituent unit derived from (meth) acrylic acid include, for example, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters, and unsaturated compounds. Carboxylic acid glycidyl esters, carboxylic acid vinyl esters, unsaturated ethers, vinyl cyanide compounds, unsaturated amides, unsaturated imides, aliphatic conjugated dienes, monoacryloyl group or mono at the end of the polymer molecular chain Examples thereof include macromonomers having a methacryloyl group, units represented by the formula (III), and units represented by the formula (IV).
（式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ２３及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２４及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１-６アルキル基を表す。） (In Formula (III) and Formula (IV), R 23 and R 25 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 24 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl. Represents a group.)
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／式（ＩＶ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＶ）中、Ｒ２５はメチル基を表し、Ｒ２６は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。 Specific examples of the binder resin include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / isobornyl methacrylate copolymer, and methacrylic acid / styrene. / Benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / constituent component represented by formula (III) (wherein, in formula (III), R 23 represents a methyl group and R 24 represents a hydrogen atom) ) / Benzyl methacrylate copolymer, component represented by formula (III) (wherein, in formula (III), R 23 represents a methyl group and R 24 represents a hydrogen atom). / Benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / constituent component represented by formula (IV) (however, Here, in formula (IV), R 25 represents a methyl group and R 26 represents a hydrogen atom.) / Styrene copolymer / Tricyclodecanyl methacrylate copolymer and the like are preferable.
本発明で用いられるバインダー樹脂（Ｂ）の酸価は、通常、５０〜１５０であり、好ましくは６０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value of binder resin (B) used by this invention is 50-150 normally, Preferably it is 60-135, Most preferably, it is 70-135. When the acid value is in the above range, the solubility in the developer is improved and the unexposed area is easily dissolved, and the sensitivity is increased so that the pattern of the exposed area remains during development and the remaining film ratio tends to be improved. Is preferable. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the acrylic acid polymer, and is usually obtained by titration with an aqueous potassium hydroxide solution. it can.
バインダー樹脂（Ｂ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、７〜６５質量％であり、好ましくは１３〜６０質量％であり、より好ましくは１７〜５５質量％である。バインダー樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。 Content of binder resin (B) is a mass fraction with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, and is 7-65 mass% normally, Preferably it is 13-60 mass%, More preferably 17-55 mass%. When the content of the binder resin (B) is in the above range, a pattern can be formed and the resolution and the remaining film ratio tend to be improved.
式（ＩＩＩ）で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えば、メタクリル酸／式（ＩＩＩ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子を表す。）／ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて２成分重合体を得て、得られた２成分重合体と式（Ｖ）で表される化合物（ただし、ここでは、式（Ｖ）中、Ｒ２７は水素原子を表す。）とを反応させて得ることができる。 Binder resin having a component represented by the formula (III), for example, methacrylic acid / a component represented by the formula (III) (wherein, in the formula (III), R 23 represents a methyl group, R 24 represents a hydrogen atom.) / Benzyl methacrylate copolymer is obtained by polymerizing methacrylic acid and benzyl methacrylate to obtain a two-component polymer, and the obtained two-component polymer is represented by the formula (V). Wherein R 27 represents a hydrogen atom in the formula (V).
メタクリル酸／式（ＩＶ）で表される構成成分（ただし、ここでは、式（ＩＶ）中、Ｒ２５はメチル基を表し、Ｒ２６は水素原子を表す。）／スチレン共重合体／トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。 Methacrylic acid / constituent component represented by formula (IV) (wherein, in formula (IV), R 25 represents a methyl group and R 26 represents a hydrogen atom) / styrene copolymer / tricyclo The decanyl methacrylate copolymer can be obtained by reacting benzyl methacrylate, methacrylic acid, or a monomethacrylate copolymer having a tricyclodecane skeleton with glycidyl methacrylate.
バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常５，０００〜３５，０００であり、好ましくは６，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin is usually 5,000 to 35,000, preferably 6,000 to 30,000, and particularly preferably 7,000 to 28,000. When the molecular weight is within the above range, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed area in the developer is good, and the resolution tends to be improved, which is preferable.
特に式（ＶＩ）で表されるバインダー樹脂（Ｂ）が、硬化性、現像性の点で好ましい。 In particular, the binder resin (B) represented by the formula (VI) is preferable in terms of curability and developability.
共重合は一般に、重合開始剤を用いて、溶媒中で行われる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物などが用いられる。また溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが用いられる。反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のバインダー樹脂（Ｂ）とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。触媒としては、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばハイドロキノンが挙げられる。 Copolymerization is generally carried out in a solvent using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), benzoyl peroxide and tert-butyl peroxide. A peroxide such as is used. The solvent may be any solvent that dissolves each monomer, for example, glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Is used. The reaction temperature may be determined in consideration of the decomposition temperature of the polymerization initiator and the boiling points of the solvent and the monomer. The side chain of the copolymer thus obtained can be modified with a compound having a polymerizable group to form a photosensitive binder resin (B). At this time, a catalyst for introducing a polymerizable group into the resin may be added. An example of the catalyst is trisdimethylaminomethylphenol. Moreover, you may add the additive for preventing a side reaction. Examples of the additive include hydroquinone.
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物（Ｃ）を含む。光重合性化合物（Ｃ）は、光を照射されることによって光重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerizable compound (C). The photopolymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical, an acid, or the like generated from the photopolymerization initiator (D) when irradiated with light, and is, for example, polymerizable carbon-carbon unsaturated. Examples thereof include compounds having a bond.
前記の光重合性化合物（Ｃ）としては、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。前記の光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。 The photopolymerizable compound (C) is preferably a trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like. Is mentioned. The photopolymerizable compound (C) may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 7 to 65% by mass with respect to the solid content of the colored photosensitive resin composition. It is preferable that it is, More preferably, it is 13-60 mass%, More preferably, it is 17-55 mass%. When the content of the photopolymerizable compound (C) is in the above range, curing is sufficiently performed, the film thickness ratio before and after development is improved, and the pattern is less likely to be undercut and adhesion is improved. It is preferable because it tends to be good.
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｄ）を含む。前記の光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (D). Examples of the photopolymerization initiator (D) include acetophenone compounds, active radical generators, and acid generators.
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1. -One, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomers, and the like, preferably 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and the like. It is done.
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。 An active radical generator generates an active radical when irradiated with light. Examples of the active radical generator include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, and oxime compounds.
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl ] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) ) Such -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート等が挙げられる。 Examples of the oxime compounds include O-acyloxime compounds, and specific examples thereof include 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O—. Benzoate, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole- 3-yl] ethanone 1-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] ethanone 1-O-acetate and the like.
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。 Examples of active radical generators other than those exemplified above include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2′-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. can also be used. .
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。 Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenyl, Onium salts such as methyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylate And benzoin tosylate.
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。 Among the compounds described above as the active radical generator, there are compounds that generate an acid simultaneously with the active radical. For example, a triazine photopolymerization initiator is also used as an acid generator.
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。 Content of a photoinitiator (D) is a mass fraction with respect to the total amount of binder resin (B) and a photopolymerizable compound (C), Preferably it is 0.1-30 mass%, More preferably Is 1-20 mass%. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the sensitivity is increased, the exposure time is shortened, and the productivity is improved.
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤（Ｆ）が含まれていてもよい。光重合開始助剤（Ｆ）は、通常、光重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。 The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiation assistant (F). The photopolymerization initiation assistant (F) is usually used in combination with the photopolymerization initiator (D), and is a compound used for promoting the polymerization of the photopolymerizable compound whose polymerization has been initiated by the photopolymerization initiator. is there.
光重合開始助剤（Ｆ）としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiation assistant (F) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, and thioxanthone compounds.
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。 Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylbenzoate. Aminoethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4, Examples thereof include 4′-bis (ethylmethylamino) benzophenone, and among these, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9 , 10-dibutoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
光重合開始助剤（Ｆ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤（Ｆ）としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤（Ｆ）としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。 The photopolymerization initiation assistant (F) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a photopolymerization start adjuvant (F), a commercially available thing can also be used, and as a commercially available photopolymerization start adjuvant (F), brand name "EAB-F" (Hodogaya Chemical Industry ( Etc.).
本発明の着色感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）及び光重合開始助剤（Ｆ）の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the combination of the photopolymerization initiator (D) and the photopolymerization initiation auxiliary agent (F) in the colored photosensitive resin composition of the present invention include, for example, diethoxyacetophenone / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2- Methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one / 4 4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzyldimethyl ketal / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylke / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomer / 4,4′-bis (diethylamino) ) Benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, etc., preferably 2-methyl-2-morpholino Examples include -1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
これらの光重合開始助剤（Ｆ）を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤（Ｄ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。 When using these photopolymerization initiation assistants (F), the amount used is preferably 0.01 to 10 moles, more preferably 0.01 to 5 moles per mole of the photopolymerization initiator (D). .
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤（Ｅ）を含む。溶剤（Ｅ）としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent (E). Examples of the solvent (E) include ethers, aromatic hydrocarbons, ketones other than the above, alcohols, esters, amides, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like.
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。 Examples of the ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, anisole, phenetole, and the like methyl anisole.
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and cyclopentanone. And cyclohexanone.
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。 Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin.
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutane Examples include methyl acid, ethyl 2-oxobutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and γ-butyrolactone.
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone are preferable, and it is more preferable to use these in combination.
Furthermore, the said solvent may be used individually or in combination of 2 or more types.
着色感光性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。 Content of the solvent (E) in a colored photosensitive resin composition is a mass fraction with respect to a colored photosensitive resin composition, Preferably it is 70-95 mass%, More preferably, it is 75-90 mass%. . If the content of the solvent (E) is in the above range, the flatness at the time of application is good, and when the color filter is formed, the color density does not become insufficient and the display characteristics tend to be good. preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤（Ｇ）が含まれていてもよい。界面活性剤（Ｇ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant (G). Examples of the surfactant (G) include at least one selected from the group consisting of a silicone surfactant, a fluorine surfactant, and a silicone surfactant having a fluorine atom.
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。 Examples of the silicone surfactant include surfactants having a siloxane bond. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Torresilicone Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323 , KP324, KP326, KP340, KP341 (made by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) .
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a fluorocarbon chain. Specifically, Florard (trade name) FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (trade name) F142D, F171, F172, F173, F177, F177, F183, R30 (DIC) ), Ftop (trade name) EF301, EF303, EF351, EF351, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Surflon (tradename) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass ( Co., Ltd.), E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (both trade names: manufactured by BM Chemie), and the like.
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。 Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, MegaFuck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤（Ｇ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．００００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００００５〜０．０１質量％である。界面活性剤（Ｇ）の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。 Content of surfactant (G) is a mass fraction with respect to a colored photosensitive resin composition, Preferably it is 0.00001-0.1 mass%, More preferably, it is 0.00005-0.01 mass%. It is. When the content of the surfactant (G) is in the above range, the flatness tends to be good, which is preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層など）の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法とフォトリソ法が要らないインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。 As a method for forming a color filter pattern using the colored photosensitive resin composition of the present invention, for example, the colored photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate or another resin layer (for example, on a substrate). To another colored photosensitive resin composition layer, etc. formed on the substrate, removes volatile components such as a solvent to form a colored layer, exposes the colored layer through a photomask, and develops it. Examples thereof include a method using an inkjet apparatus that does not require a method and a photolithography method.
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、明度が優れた塗膜を得ることが可能となる。 According to the colored photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a coating film with excellent brightness.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、液晶表示素子などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。 The colored photosensitive resin composition of the present invention can be formed on an element such as a liquid crystal display element, and is useful for coloring these.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” are by weight and parts by weight unless otherwise specified.
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下し、さらに１００℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｂ１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０４であった。
Synthesis example 1
After introducing 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and changing the atmosphere in the flask from air to nitrogen, the temperature was raised to 100 ° C., 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 22.0 g (0.10 mol) of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) And 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution obtained by adding 3.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise, and stirring was continued at 100 ° C. Next, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% with respect to the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol, 0.5%. 9 g and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. to obtain a resin solution B1 having a solid content acid value of 79 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 3.0 × 10 4 .
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。 About the measurement of the polystyrene conversion weight average molecular weight of said resin, it carried out on condition of the following using GPC method.
装置 ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度 ；４０℃
溶媒 ；ＴＨＦ
流速 ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固型分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量 ；５０μＬ
検出器 ；ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
実施例１
［着色感光性樹脂組成物１の調製］
（Ａ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ３１ 部
（Ａ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ５８ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
（Ａ）着色剤：式（Ｉａ）で表される化合物 １１ 部
（Ｂ）樹脂：樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
（Ｃ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
（Ｄ）光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８９ 部
を混合して着色感光性樹脂組成物１を得た。
Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Test liquid solid concentration: 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Reference material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500
(Manufactured by Tosoh Corporation)
Example 1
[Preparation of colored photosensitive resin composition 1]
(A) Colorant: C.I. I. Pigment Red 177 31 parts (A) Colorant: C.I. I. Pigment Red 254 58 parts Acrylic pigment dispersant 5 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 137 parts are mixed and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill.
(A) Colorant: Compound represented by formula (Ia) 11 parts (B) Resin: Resin solution B1 157 parts (C) Photopolymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 Part (D) Photopolymerization initiator: OXE-01
(Ciba Specialty Chemicals) 15 parts (E) Solvent: 289 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed to obtain a colored photosensitive resin composition 1.
〔パターンの形成〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、着色感光性樹脂組成物１をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定したところ、２．２μｍであった。
[Formation of pattern]
The colored photosensitive resin composition 1 was applied by spin coating on a 2-inch square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning), and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes. After cooling, the distance between the substrate coated with the colored photosensitive resin composition and the photomask made of quartz glass having a pattern is set to 100 μm, using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) , And was irradiated with light at an exposure dose of 150 mJ / cm 2 (365 nm reference). After light irradiation, the coating film was immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 23 ° C. for 80 seconds, washed with water, and 220 ° C. in an oven. And post-baked for 20 minutes. After standing to cool, the film thickness of the obtained cured pattern was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) and found to be 2.2 μm.
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜について、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）にてＣ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（Ｒｘ、Ｒｙ）を測定し、コントラスト計（色彩色差計ＢＭ−５Ａ；トプコン社製）を用いてコントラストを測定した。結果を表１に示す。
[Evaluation]
About the coating film on the obtained glass substrate, xy chromaticity coordinates (Rx, Ry) in the XYZ color system of CIE using a C light source with a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by Olympus Corporation) Was measured, and the contrast was measured using a contrast meter (color / color difference meter BM-5A; manufactured by Topcon Corporation). The results are shown in Table 1.
比較例１
［比較着色感光性樹脂組成物１の調製］
（Ａ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ４６ 部
（Ａ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ４３ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
（Ａ）着色剤：ゲスト化合物としてメラミンを含有する式（ＶＩＩ）で表される化合物 （通称ピグメントイエロー１５０） １１ 部
（Ｃ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
（Ｄ）光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８９ 部
を混合して比較着色感光性樹脂組成物１を得た。実施例１と同様にして膜厚２．２μｍのパターンを形成し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
[Preparation of Comparative Colored Photosensitive Resin Composition 1]
(A) Colorant: C.I. I. Pigment Red 177 46 parts (A) Colorant: C.I. I. Pigment Red 254 43 parts Acrylic Pigment Dispersant 5 parts Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate 137 parts are mixed, the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
(A) Colorant: Compound represented by formula (VII) containing melamine as a guest compound (commonly known as Pigment Yellow 150) 11 parts
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 15 parts (E) Solvent: 289 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed to obtain comparative colored photosensitive resin composition 1. A pattern having a thickness of 2.2 μm was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、化合物（Ｉ）を用いた実施例においては、Ｒｘ及びＲｙが同一の場合、高いコントラストが確認された。 As is clear from Table 1, in Examples using Compound (I), when Rx and Ry were the same, high contrast was confirmed.
実施例２
［着色感光性樹脂組成物２の調製］
（Ａ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ４０ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
（Ａ）着色剤：式（Ｉａ）で表される化合物 ２４ 部
（Ｂ）樹脂：樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
（Ｃ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
（Ｄ）光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８９ 部
を混合して着色感光性樹脂組成物２を得た。実施例１と同様にして膜厚２．２μｍのパターンを形成し、評価した。結果を表２に示す。
Example 2
[Preparation of colored photosensitive resin composition 2]
(A) Colorant: C.I. I. Pigment Green 58 40 parts Acrylic pigment dispersant 5 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 137 parts are mixed, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill.
(A) Colorant: Compound represented by formula (Ia) 24 parts (B) Resin: Resin solution B1 157 parts (C) Photopolymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 Part (D) Photopolymerization initiator: OXE-01
(Ciba Specialty Chemicals) 15 parts (E) Solvent: 289 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed to obtain a colored photosensitive resin composition 2. A pattern having a thickness of 2.2 μm was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例２
［比較着色感光性樹脂組成物２の調製］
（Ａ）着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８ ４０ 部
アクリル系顔料分散剤 ５ 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３７ 部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
（Ａ）着色剤：ゲスト化合物としてメラミンを含有する式（ＶＩＩ）で表される化合物 （通称ピグメントイエロー１５０） ３０ 部
（Ｂ）樹脂：樹脂溶液Ｂ１ １５７ 部
（Ｃ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製） ５０ 部
（Ｄ）光重合開始剤：ＯＸＥ−０１
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） １５ 部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８９ 部
を混合して比較着色感光性樹脂組成物２を得た。実施例１と同様にして膜厚２．２μｍのパターンを形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
[Preparation of comparatively colored photosensitive resin composition 2]
(A) Colorant: C.I. I. Pigment Green 58 40 parts Acrylic pigment dispersant 5 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 137 parts are mixed, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill.
(A) Colorant: Compound represented by formula (VII) containing melamine as a guest compound (commonly known as Pigment Yellow 150) 30 parts (B) Resin: Resin solution B1 157 parts (C) Photopolymerizable compound: Dipenta Erythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Photopolymerization initiator: OXE-01
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 15 parts (E) Solvent: 289 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed to obtain comparative colored photosensitive resin composition 2. A pattern having a thickness of 2.2 μm was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、化合物（Ｉ）を用いた実施例においては、Ｒｘ及びＲｙが同一の場合、高いコントラストが確認された。 As is clear from Table 2, in Examples using Compound (I), high contrast was confirmed when Rx and Ry were the same.
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、高コントラストな塗膜及びカラーフィルタを得ることができる。 According to the colored photosensitive resin composition of the present invention, a high-contrast coating film and a color filter can be obtained.
Claims (11)
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1-6飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-20アラルキル基、又はＣ2-10アシル基を表す。〕 A colorant (A), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a solvent (E) are included, and the colorant (A) is represented by the formula (I). A colored photosensitive resin composition, which is a colorant containing at least one selected from the group consisting of a compound and a salt thereof and a red or green pigment .
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a C 1-6 saturated aliphatic hydrocarbon group.
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon group, C 1-8 C 1-10 saturated aliphatic hydrocarbon radical alkoxyl group is substituted, C 6 -20 represents an aryl group, a C 7-20 aralkyl group, or a C 2-10 acyl group. ]
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