JP5359823B2 - Positive electrode active material and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に用いることのできる正極活物質及びそれを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material that can be used for a lithium ion battery or a sodium ion battery, and a secondary battery using the positive electrode active material.
リチウムイオン電池は、高い電圧及び高いエネルギー密度という特徴を有しており、ラップトップのパソコンや携帯電話などポータブルの電子機器に多く使われている。そして、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
一方、ナトリウムイオン電池もリチウムイオン電池と同様、高い電圧及び高いエネルギー密度という特徴を有しているとともに、資源量が豊富で価格の安いナトリウム塩をリチウム塩の代わりに使用することから、リチウムイオン電池の代替品として提案されている。
Lithium ion batteries are characterized by high voltage and high energy density, and are often used in portable electronic devices such as laptop computers and mobile phones. Furthermore, practical application as a secondary battery for next-generation electric vehicles and hybrid vehicles is being promoted.
On the other hand, the sodium ion battery, like the lithium ion battery, has the characteristics of high voltage and high energy density, and uses a low-priced sodium salt instead of lithium salt because of its abundant amount of resources. It has been proposed as an alternative to batteries.
これらの二次電池用の正極活物質としては、高い電圧及び高い容量密度を実現できるとともに、資源的にも豊富であって大量に供給が可能であって安価であるということが望ましい。こうした要求に応えたリチウムイオン電池用正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が開発されている（特許文献１）。このＬｉＦｅＰＯ４は、同じリン酸塩系正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４と異なり、資源的に豊富なＦｅを用いているため、大量かつ安価に供給することができる。 As the positive electrode active material for these secondary batteries, it is desirable that a high voltage and a high capacity density can be realized, and that they are abundant in resources, can be supplied in large quantities, and are inexpensive. LiFePO 4 has been developed as a positive electrode active material for lithium ion batteries that meets these requirements (Patent Document 1). Unlike LiNiPO 4 and LiCoPO 4, which are the same phosphate-based positive electrode active materials, this LiFePO 4 can be supplied in large quantities and at low cost because it uses Fe that is abundant in resources.
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４をリチウムイオン電池用正極活物質として用いた場合であっても、放電電位は３．４Ｖ(vs Li/Li+)程度であり、理論容量密度は約１７０ｍＡｈ／ｇ程度であった。このため、さらに高い放電電位と容量密度とを有するＦｅ系の正極活物質が求められていた。 However, even when LiFePO 4 was used as the positive electrode active material for a lithium ion battery, the discharge potential was about 3.4 V (vs Li / Li + ), and the theoretical capacity density was about 170 mAh / g. . For this reason, an Fe-based positive electrode active material having a higher discharge potential and capacity density has been demanded.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有するＦｅ系の正極活物質を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object to be solved is to provide an Fe-based positive electrode active material having a higher discharge potential and higher capacity density than LiFePO 4 .
本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。 The positive electrode active material of the present invention has a chemical formula of (Li x Na (3-x) ) n Fe 2 F 7 (wherein n is a number from 0 to 1 and x is a number from 0 to 3) , Fe may be partly substituted with one or more of Mg, Ni, Cu, Co, Mn, Al, Cr, Ga, V, and In).
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、４Ｖ(vs Li/Li+)程度という、高い放電電位を有する。また、理論容量密度は、理論的に最高の充電状態と考えられるＦｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝０の状態）から、理論的に最高の放電状態と考えられるＬｉｘＮａ（３−ｘ）Ｆｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝１の状態）までで、リチウムイオンベースとして１９０ｍＡｈ／ｇという高い値を示す。このため、電圧と電気容量密度を加味した理論容量密度は、７００Ｗｈ／ｋｇ（＝３．７Ｖ×１９０ｍＡｈ／ｇ）であり、高い容量密度が期待できる。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量密度である５７０Ｗｈ／ｋｇ（＝３．４Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）の約１．２３倍である。しかも、出入りするアルカリ金属として、リチウムイオン以外にナトリウムイオンも可能であるため、リチウムイオン電池の正極活物質としてだけでなく、ナトリウムイオン電池の正極活物質としても、用いることができる。 According to the test results of the present inventors, the positive electrode active material of the present invention has a high discharge potential of about 4 V (vs Li / Li + ). The theoretical capacity density is Li x Na (3-x ) which is considered to be the theoretically highest discharge state from the state of Fe 2 F 7 which is theoretically considered to be the highest charged state (ie, the state where n = 0). ) It shows a high value of 190 mAh / g as a lithium ion base up to the state of Fe 2 F 7 (that is, the state of n = 1). For this reason, the theoretical capacity density in consideration of voltage and electric capacity density is 700 Wh / kg (= 3.7 V × 190 mAh / g), and a high capacity density can be expected. This value is about 1.23 times the theoretical capacity density of LiFePO 4 570 Wh / kg (= 3.4 V × 170 mAh / g). Moreover, since sodium ions can be used as the incoming and outgoing alkali metals in addition to lithium ions, they can be used not only as positive electrode active materials for lithium ion batteries but also as positive electrode active materials for sodium ion batteries.
前記化学式中、ＦｅはＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい。また、Ｆｅは他の元素で置換されていなくてもよい。Ｆｅの替わりに置換されるＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上の元素が少ないほど、資源的に豊富なＦｅを多く用いることとなり、特に大量かつ安価に供給することが可能となる。 In the chemical formula, Fe may be substituted with one or more of Mg, Ni, Cu, Co, Mn, Al, Cr, Ga, V, and In. Fe may not be substituted with other elements. The less one or more elements of Mg, Ni, Cu, Co, Mn, Al, Cr, Ga, V and In that are substituted for Fe, the more resource-rich Fe is used. In particular, it can be supplied in large quantities and at low cost.
本発明の正極活物質は、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７を含む正極を、リチウム塩を含有する非水系電解液中で電解することを特徴とする。
The positive electrode active material of the present invention can be produced as follows.
That is, the method for producing a positive electrode active material of the present invention is characterized in that a positive electrode containing Na 2 Fe 2 F 7 is electrolyzed in a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７よりも高い充電状態を化学的に合成するのは困難である。このため、まず、化学的に安定であり、中間の充電状態にある（すなわち、本発明の正極活物質におけるｎ＝２／３の状態にある）Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７を含む正極を調製しておく。そして、この正極をリチウム塩及び／又はナトリウム塩を含有する非水系電解液で電解することによって、リチウムイオンやナトリウムイオンをＮａ２Ｆｅ２Ｆ７に挿入したり（このためには放電工程を行う）、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７からリチウムイオンやナトリウムイオンを放出させたり（このためには充電工程を行う）して、本発明の正極活物質を容易に製造することができる。また、この製造方法によれば、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７よりも高い充電状態の正極活物質を容易に得ることができる。 According to the test results of the present inventors, it is difficult for the positive electrode active material of the present invention to chemically synthesize a charged state higher than that of Na 2 Fe 2 F 7 . Therefore, first, a positive electrode containing Na 2 Fe 2 F 7 that is chemically stable and in an intermediate charged state (that is, n = 2/3 in the positive electrode active material of the present invention) is prepared. Keep it. Then, the positive electrode is electrolyzed with a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and / or a sodium salt to insert lithium ions or sodium ions into Na 2 Fe 2 F 7 (for this purpose, a discharge step is performed). ), Lithium ions and sodium ions are released from Na 2 Fe 2 F 7 (for this purpose, a charging step is performed), and the positive electrode active material of the present invention can be easily produced. Further, according to this manufacturing method, it is possible to easily obtain a positive electrode active material of higher charge state than the Na 2 Fe 2 F 7.
以下、本発明を具体的にした実施例１及び実施例２について詳細に説明する。 Hereinafter, Example 1 and Example 2 in which the present invention is embodied will be described in detail.
（実施例１）
実施例１の正極活物質はＮａ２Ｆｅ２Ｆ７であり、以下のようにして調製した。
すなわち、ＮａＦｅＦ４とＰｔ担持グラッシーカーボン（導電助剤）とを７０：２５の重量比でボールミルによって２４時間混合し、アルゴン中で500℃で１時間の熱処理を行った。こうして得られた粉末のＸＲＤ回折パターンを図１に示す。この回折パターンから、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７が生成していることが確認された。
なお、Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７の合成には、上記方法に替えて、ＮａＦとＦｅＦ３とＦｅＦ２とを混合し、混合物をＰｔ管に封するか、もしくは混合物をＰｔ坩堝に入れて石英管に封入し、７６０℃で２４ｈ熱処理することによっても製造することができる。（O.Yakubovich et al. Z.anorg.allg.Chem.619(1993)1909-1919,）
Example 1
The positive electrode active material of Example 1 was Na 2 Fe 2 F 7 and was prepared as follows.
That is, NaFeF 4 and Pt-supported glassy carbon (conducting aid) were mixed at a weight ratio of 70:25 by a ball mill for 24 hours, and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in argon. The XRD diffraction pattern of the powder thus obtained is shown in FIG. From this diffraction pattern, it was confirmed that Na 2 Fe 2 F 7 was generated.
For the synthesis of Na 2 Fe 2 F 7 , instead of the above method, NaF, FeF 3 and FeF 2 are mixed and the mixture is sealed in a Pt tube, or the mixture is put in a Pt crucible and a quartz tube. It can also be manufactured by encapsulating in a heat treatment at 760 ° C. for 24 hours. (O.Yakubovich et al. Z.anorg.allg.Chem.619 (1993) 1909-1919,)
正極の作製
上述のようにして得たＮａ２Ｆｅ２Ｆ７とＰｔ担持グラッシーカーボンとの混合物９５重量部に対して結着材としてポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部加えて混合した後、矩形板状の成形型に入れてホットプレスにて１４０℃で加圧処理して、実施例１の正極活物質であるＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極を得た。
Production of positive electrode After adding 5 parts by weight of polyfluoroethylene (PTFE) as a binder to 95 parts by weight of a mixture of Na 2 Fe 2 F 7 and Pt-supported glassy carbon obtained as described above, A positive electrode containing Na 2 Fe 2 F 7 which is the positive electrode active material of Example 1 was obtained by placing in a rectangular plate-shaped mold and pressurizing at 140 ° C. with a hot press.
＜評 価＞
（１）リチウムイオン電池としての充放電特性
上述のようにして作製したＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極について、リチウムイオン電池としての充放電特性を測定した。正極、負極、電解液、セル及び測定条件は以下のとおりである。
・正極構成：Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７：グラッシーカーボン粉：PTFE
＝７０：２５：５（重量比）
・負 極：Ｌｉ金属
・電 解 液：1.0M LiBF4/ EC：DMC：セハ゛コニトリル＝25：25：50（容量比）
・セ ル：SUS316L 2032型
・充放電レイト：0.01C
・カットオフ：２．０〜４．５Ｖ(vs Li/Li+)
<Evaluation>
(1) For the positive electrode containing Na 2 Fe 2 F 7 was produced in the charge-discharge characteristics of the above as a lithium-ion battery, to measure the charge and discharge characteristics of the lithium-ion battery. The positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, cell, and measurement conditions are as follows.
・ Positive electrode configuration: Na 2 Fe 2 F 7 : Glassy carbon powder: PTFE
= 70: 25: 5 (weight ratio)
・ Negative electrode: Li metal ・ Electrolyte: 1.0M LiBF4 / EC: DMC: Sebaonitrile = 25: 25: 50 (capacity ratio)
・ Cell: SUS316L 2032 type ・ Charge / discharge rate: 0.01C
Cut-off: 2.0 to 4.5V (vs Li / Li + )
充放電は図２に示すように、はじめに２．０Ｖ(vs Li/Li+)まで放電を行い（図２（１））、リチウムイオン１個分を挿入してＬｉＮａ２Ｆｅ２Ｆ７とした。
次に、電流を反転させて４．５Ｖ(vs Li/Li+)まで充電を行うことにより（図２（２））、ＬｉイオンとＮａイオンとを放出させ、Ｎａ１．４Ｆｅ２Ｆ７とした。
そして、再び電流を反転させて２．０Ｖ(vs Li/Li+)まで放電を行うことにより（図２（３））、リチウムイオンを挿入してＬｉ１．６Ｎａ１．４Ｆｅ２Ｆ７とした。
As shown in FIG. 2, charging / discharging first performed discharge to 2.0 V (vs Li / Li + ) (FIG. 2 (1)), and inserted one lithium ion into LiNa 2 Fe 2 F 7 . .
Next, by reversing the current and charging to 4.5 V (vs Li / Li + ) (FIG. 2 (2)), Li ions and Na ions are released, and Na 1.4 Fe 2 F 7 It was.
Then, by reversing the current again and discharging to 2.0 V (vs Li / Li + ) (FIG. 2 (3)), lithium ions are inserted and Li 1.6 Na 1.4 Fe 2 F 7 is inserted. It was.
その結果、図２（３）の放電状態において、４Ｖ(vs Li/Li+)付近にほぼプラトーな領域が認められ、ＬｉＦｅＰＯ４の放電電位（３．４Ｖ(vs Li/Li+)程度）よりも高い電位で放電が可能であることが分かった。このような高い放電電位はＦｅ２+／Ｆｅ３+の電極反応では起こり得ないことから、Ｆｅ３+／Ｆｅ４+の電極反応が起こっているものと考えられる。そして、正極活物質の純度を上げることにより、更に高い放電電位が期待できることが分かった。 As a result, in the discharge state of FIG. 2 (3), a substantially plateau region is recognized in the vicinity of 4 V (vs Li / Li + ), and from the discharge potential of LiFePO 4 (about 3.4 V (vs Li / Li + )). It was also found that discharge at a high potential is possible. Since such a high discharge potential cannot occur in the Fe 2+ / Fe 3+ electrode reaction, it is considered that the Fe 3+ / Fe 4+ electrode reaction occurs. It was also found that a higher discharge potential can be expected by increasing the purity of the positive electrode active material.
（２）ナトリウムイオン電池としての充放電特性
上述のようにして作製したＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を含有する正極について、ナトリウムイオン電池としての充放電特性を測定した。正極、負極、電解液、セル及び測定条件は以下のとおりである。
・正極構成：Ｎａ２Ｆｅ２Ｆ７：グラッシーカーボン粉：PTFE
＝７０：２５：５（重量比）
・負 極：Ｎａ金属
・電 解 液：1.0M NaPF6/ EC：DMC＝50：50（容量比）
・セ ル：SUS316L 2032型
・充放電レイト：0.01C
・カットオフ：２．２〜４．２Ｖ(vs Na/Na+)
(2) a positive electrode containing Na 2 Fe 2 F 7 was produced in the charge-discharge characteristics of the above as a sodium ion battery, to measure the charge and discharge characteristics of a sodium ion batteries. The positive electrode, negative electrode, electrolytic solution, cell, and measurement conditions are as follows.
・ Positive electrode configuration: Na 2 Fe 2 F 7 : Glassy carbon powder: PTFE
= 70: 25: 5 (weight ratio)
・ Negative electrode: Na metal ・ Electrolyte: 1.0M NaPF 6 / EC: DMC = 50: 50 (capacity ratio)
・ Cell: SUS316L 2032 type ・ Charge / discharge rate: 0.01C
Cut-off: 2.2 to 4.2 V (vs Na / Na + )
電解は図３に示すように、はじめ放電を２．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで行い（図３（１））Ｎａ２。２Ｆｅ２Ｆ７とした後、電流を反転させて４．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで充電を行った。そして、再び電流を反転させて２．２Ｖ(vs Na/ Na +)まで放電を行った（図３（３））。 As shown in FIG. 3, electrolysis is performed by first discharging to 2.2 V (vs Na / Na + ) (FIG. 3 (1)). After changing to Na 2 .2 Fe 2 F 7 , the current is reversed to 4. The battery was charged to 2 V (vs Na / Na + ). Then, the current was reversed again to discharge to 2.2 V (vs Na / Na + ) (FIG. 3 (3)).
その結果、最後の放電工程（図３（３））において、充電された容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度となった。このとき、放電電位はおよそ３．７Ｖ(vs Na/ Na +)から始まり、プラトーな領域が２段階で現れたことから、２段階の電極反応が示唆された。３．７Ｖ(vs Na/ Na +)の放電電位は(vs Li/Li+)換算では４Ｖに相当し、このような高い放電電位はＦｅ２+／Ｆｅ３+の電極反応では起こり得ず、Ｆｅ３+／Ｆｅ４+の電極反応が起こっているものと考えられる。 As a result, in the final discharging step (FIG. 3 (3)), the charged capacity was about 70 mAh / g. At this time, the discharge potential started from about 3.7 V (vs Na / Na + ), and a plateau region appeared in two stages, suggesting a two-stage electrode reaction. The discharge potential of 3.7 V (vs Na / Na + ) corresponds to 4 V in terms of (vs Li / Li + ), and such a high discharge potential cannot occur in the Fe 2+ / Fe 3+ electrode reaction. It is considered that an electrode reaction of Fe 3+ / Fe 4+ occurs.
また、放充電曲線の対称性（図３（２）と（３）の対称性）から、実質的な容量は７０ｍＡｈ／ｇ程度と見積もられた。そして、この値からＮａイオンの脱離は０．８程度であり、実質充電後の正極活物質の組成はＮａ１。４Ｆｅ２Ｆ７と推定された。そして、図３（３）の放電工程では７０ｍＡｈ／ｇ程度であったことから、２．２Ｖ(vs Na/ Na +)までの放電でＮａ２．２Ｆｅ２Ｆ７となっていることが推定された。 Further, the substantial capacity was estimated to be about 70 mAh / g from the symmetry of the discharge / charge curve (the symmetry of FIGS. 3 (2) and (3)). And from this value, the desorption of Na ions was about 0.8, and the composition of the positive electrode active material after substantial charge was estimated to be Na 1.4 Fe 2 F 7 . Then, estimated to have consisted was about 70 mAh / g in the discharge process of FIG. 3 (3), and Na 2.2 Fe 2 F 7 at a discharge of up to 2.2V (vs Na / Na +) It was done.
この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
The present invention is applied to lithium ion batteries and sodium ion batteries.
Here, the lithium ion battery and the sodium ion battery include an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a case.
（リチウムイオン電池用の電解液）
リチウムイオン電池用の電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalato)borate）又はこれらの２種以上を用いることができる。
(Electrolytic solution for lithium ion battery)
An electrolytic solution for a lithium ion battery contains a Li salt (electrolyte) and an organic solvent.
As the Li salt, a general Li salt for a Li ion battery can be used. For example, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiTFS (lithium trifluoromethanesulfonate), LiBETI (lithium bis ( (Pentafluoroethanesulfonyl) imide), LiBOB (lithium bis (oxalato) borate), or two or more thereof can be used.
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
As the organic solvent, a general solvent used for a Li ion battery can be adopted. Such an organic solvent is preferably one or more selected from cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters and chain carbonates. More preferably, a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination. Specifically, it is particularly preferable to use ethylene carbonate and dimethyl carbonate in combination. The blending ratio of both is not particularly limited. As the cyclic carboxylic acid ester, γ-butyrolactone can be used.
Furthermore, a nitrile compound can be used as an organic solvent. Here, as the nitrile compound, a chain saturated hydrocarbon dinitrile compound in which a nitrile group is bonded to both ends of a chain saturated hydrocarbon compound, a chain ether in which a nitrile group is bonded to at least one terminal of a chain ether compound. Mention may be made of at least one nitrile compound among nitrile compounds and cyanoacetic acid esters.
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。 Examples of the chain saturated hydrocarbon dinitrile compound in which nitrile groups are bonded to both ends of the chain saturated hydrocarbon compound include succinonitrile NC (CH 2 ) 2 CN, glutaronitrile NC (CH 2 ) 3 CN, adiponitrile In addition to linear dinitrile compounds such as NC (CH 2 ) 4 CN, sebaconitrile NC (CH 2 ) 8 CN, dodecanedinitrile NC (CH 2 ) 10 CN, 2-methylglutaronitrile NCCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CN may have a branched as such. These chain saturated hydrocarbon dinitrile compounds are not particularly limited in carbon number, but are preferably 20 or less. More preferably, it is 7-12.
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
Examples of the chain ether nitrile compound in which a nitrile group is bonded to at least one end of the chain ether compound include oxydipropionitrile NCCH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 CN and 3-
Examples of cyanoacetic acid esters include methyl cyanoacetate, ethyl cyanoacetate, propyl cyanoacetate, and butyl cyanoacetate. These cyanoacetic acid esters are not particularly limited in carbon number, but are preferably 20 or less.
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
These nitrile compounds have the effect of expanding the potential window particularly in the positive direction in the electrolytic solution.
A dinitrile compound is preferable from the viewpoint of the action of expanding the potential window. Of these, the use of sebacononitrile is more preferable.
However, since a nitrile compound has high viscosity, it is preferable to use together with the above-mentioned chain carbonate ester, cyclic carbonate ester, and / or cyclic carboxylic acid ester. More preferably, a nitrile compound, a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination. Dimethyl carbonate can be employed as the chain carbonate, and ethylene carbonate can be employed as the cyclic carbonate.
In this case, the blending ratio of the nitrile compound in the whole organic solvent is preferably 1 to 90% by volume. More preferably, it is 5-70 volume%, More preferably, it is 10-50 volume%.
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。 The concentration of the Li salt is 0.01 mol / L or more and is lower than the saturated state. When the concentration of the Li salt is less than 0.01 mol / L, ion conduction by Li ions is reduced, and the electric resistance of the electrolytic solution is increased, which is not preferable. On the other hand, exceeding the saturation state is not preferable because the dissolved Li salt precipitates due to environmental changes such as temperature.
（ナトリウムイオン電池用の電解液）
一方、ナトリウムイオン電池用の電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１〜３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
(Electrolytic solution for sodium ion battery)
On the other hand, the electrolyte for sodium ion batteries contains Na salt (electrolyte) and an organic solvent.
As the Na salt, those conventionally known as Na salts for Na ion batteries can be used. For example, for example, NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (FSO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaC (CF 3 SO 2 ) 3 etc. are mentioned. The mixing ratio of the solvent and the solute is not particularly limited and is appropriately set according to the purpose.
Moreover, it is also preferable to add about 0.1 to 3% of various additives (for example, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite). Thereby, a corrosion-resistant film is formed on the negative electrode side, and the corrosion resistance is improved.
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
As the organic solvent, a general one used for a Na ion battery can be adopted. As such an organic solvent, one kind or two or more kinds selected from cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters and chain carbonates are preferable. More preferably, a cyclic carbonate and a chain carbonate are used in combination. Specifically, it is particularly preferable to use ethylene carbonate and dimethyl carbonate in combination. The blending ratio of both is not particularly limited. As the cyclic carboxylic acid ester, γ-butyrolactone or propylene carbonate can be used.
As the chain carbonate, in addition to dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate can be used.
また、ナトリウムイオン電池の電解液の溶媒は、前述したリチウムイオン電池用のニトリルを含有する電解液の溶媒を用いることもできる。 Moreover, the solvent of the electrolyte solution containing the nitrile for lithium ion batteries mentioned above can also be used for the solvent of the electrolyte solution of a sodium ion battery.
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣやグラッシーカーボン膜やＰｔ膜やＡｕ膜で被覆した材料を用いてもよい。
また、集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
(Current collector for positive electrode)
The positive electrode current collector is a conductive substrate carrying a positive electrode active material.
The molding material for the current collector of the positive electrode is required to be stable during charging. In particular, when using a phosphate-based and olivine fluoride-based positive electrode active material having an olivine-type crystal structure with a high redox potential, it is preferable to use a material excellent in corrosion resistance.
For example, when LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte, austenitic stainless steel, Ni, Al, Ti, or the like can be used, but it is preferable to select them appropriately in consideration of the operating potential of the positive electrode active material to be used. For example, when LiPF 6 is used as the electrolyte, it can be used even at 6 V with respect to the Li / Li + electrode. However, when LiBF 4 is used as the electrolyte, SUS304 is 5.8 V or less with respect to the Li / Li + electrode. It can be used only when charge / discharge is possible. Further, when LiTFSI is used as the electrolyte, it is preferable that LiPF 6 coexists in order to form a corrosion-resistant film on the surface of the positive electrode current collector. LiBETI and LiTFS are the same as in LiTFSI.
In addition, a conductive metal material such as Al coated with conductive DLC (diamond-like carbon) by a well-known method can be used as a current collector. When the electrolyte is a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 that easily forms a fluoride film, a thick fluoride film is formed on the aluminum and the corrosion resistance is improved, but the electronic conductivity is lowered, and consequently The increase in output accompanying the increase in ohmic overvoltage is impeded. If the conductive metal material such as Al is coated with the conductive DLC, the fluoride film is generated only in a very small area of the defective portion of the conductive DLC. For this reason, even if the voltage is increased, the decrease in electron conductivity is negligible, and it is possible to prevent the decrease in output due to the increased voltage, which is a concern.
Here, the conductive diamond-like carbon is carbon having an amorphous structure in which both bonds of diamond bonds (SP 3 hybrid orbital bonds between carbons) and graphite bonds (SP 2 hybrid orbital bonds between carbons) are mixed. Among them, the one whose conductivity is 1000 Ωcm or less. However, in addition to the amorphous structure, those having a phase composed of a crystal structure partially composed of a graphite structure (that is, a hexagonal crystal structure composed of SP 2 hybrid orbital bonds) and thereby exhibiting conductivity are also included. . Diamond-like carbon having properties intermediate between graphite and diamond adjusts the conductivity by adjusting the ratio of SP 2 hybrid orbital bonds and SP 3 hybrid orbital bonds of the carbon atoms constituting diamond-like carbon during film formation. be able to.
Of course, a material obtained by coating the corrosion-resistant conductive metal material with a conductive DLC, a glassy carbon film, a Pt film, or an Au film may be used.
The shape and structure of the current collector can be arbitrarily designed according to the structure of the positive electrode active material and the battery.
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
リチウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
リチウムイオン電池用の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
(Negative electrode)
The negative electrode includes a negative electrode active material and a current collector.
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material for a lithium ion battery is “a material in which lithium is inserted / extracted in the crystal structure at a lower potential than the positive electrode, and oxidation / reduction is performed accordingly”.
Examples of the negative electrode active material for the lithium ion battery include various carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), H 2 Ti 12 O 25 , and H 2 Ti. Examples include 6 O 13 and Fe 2 O 3 . Moreover, the composite material which mixed these suitably can also be mentioned. Furthermore, there may be mentioned Si fine particles and Si thin films, and fine particles and thin films in which these Si are Si-based alloys such as Si—Ni, Si—Cu, Si—Nb, Si—Zn, Si—Sn. Further, SiO oxide, Si-SiO 2 composite, Si-SiO 2 - can be given complex, etc., such as carbon.
一方、ナトリウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にナトリウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
ナトリウムイオン電池用の負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを用いることができる。
On the other hand, a negative electrode active material for a sodium ion battery is “a substance in which sodium is inserted / extracted in the crystal structure at a lower potential than that of the positive electrode, and oxidation / reduction is performed accordingly”.
Li 4 Ti 5 O 12 or the like can be used as the negative electrode active material for the sodium ion battery.
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
(Current collector for negative electrode)
The current collector for the negative electrode can be formed of a general-purpose conductive metal material, Cu, Al, Ni, Ti, austenitic stainless steel, or the like.
However, it is necessary to select appropriately according to the operating potential of the negative electrode active material to be used. In the case of using carbon or Si as the negative electrode active material, when LiBF 4 is used as the electrolyte, a current collector made of Al, Ni, Ti, austenitic stainless or the like other than Cu can be used. In the case where lithium titanate or a Fe 2 O 3 based compound is used as the negative electrode active material, all of the above materials containing Cu are applicable. On the other hand, when LiPF 6 is used as the electrolyte, Al, Ni and Ti are preferable, and austenitic stainless steel and Cu are not preferable. In addition, when LiTFSI, LiBETI, or LiTFS is used as the electrolyte, any of Ni, Ti, Al, Cu, and austenitic stainless steel can be used.
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
(Electroconductive member for positive electrode)
Some positive electrode active materials have low electrical conductivity. Therefore, it is preferable to provide a sufficient electron conduction path between the positive electrode active material and the current collector by interposing a conductive electron conduction member.
Here, the form of the electron conducting member is not particularly limited as long as an electron conducting path can be formed between the positive electrode active material and the current collector. For example, carbon black such as acetylene black, graphite powder, diamond-like carbon, glassy Conductive powder (conductive aid) such as carbon can be used. Diamond-like carbon and glassy carbon have a much wider potential window than carbon black and graphite, and are excellent in corrosion resistance when a high potential is applied, and therefore can be suitably used. Moreover, it is also preferable that metal fine particles are supported on these conductive assistants. Examples of the metal fine particles include Pt, Au, Ni and the like. These may be used alone or an alloy thereof.
As the electron conductive material, a conductive film (such as a DLC film) covering the positive electrode active material or a conductive thin film (such as a gold thin film) in which the positive electrode active material is embedded can be used.
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
(Electroconductive member for negative electrode)
The thing similar to the electron conductive member for positive electrodes can be used.
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
(Separator)
The separator is immersed in the electrolytic solution, separates the positive electrode and the negative electrode, prevents a short circuit therebetween, and allows the passage of Li ions.
Examples of such separators include porous films made of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
また、このような金属ケース以外にも、PPやPE膜などの耐食性のフィルムを内装したアルミラミネートフィルムを用いることもできる。
(Case)
The case is formed of a material having corrosion resistance against the electrolytic solution. The shape can be arbitrarily designed according to the intended use of the battery.
When using an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved, a base material made of austenitic stainless steel, a case made of Ti, Ni and / or Al can be used. However, there are cases where it is necessary to select appropriately depending on the operating potential of the positive electrode and negative electrode active material to be used.
When the case also serves as a current collector or is electrically coupled to the current collector, the case is formed of the same or the same material as the current collector forming material of each electrode.
In addition to such a metal case, an aluminum laminate film in which a corrosion-resistant film such as a PP or PE film is incorporated can also be used.
＜リチウムイオン電池の実施例＞
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の実施例を以下に示す。
すなわち、まず、図４に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３０４製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３０４の負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池容器が構成される。
<Example of lithium ion battery>
Examples of lithium ion batteries using the positive electrode active material of the present invention are shown below.
That is, first, as shown in FIG. 4, a bottomed cylindrical SUS304 positive electrode can 11 and a bottomed cylindrical flat SUS304
ついで、図５に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３０４製のスペーサー１３、実施例１で用いた正極活物質を含むペレット１４及びセパレータ１５を充填する。ペレット１４は、上記電池特性の測定で用いた正極と同様の方法で作製することができる。一方、負極キャップ１２内に、ステンレス製の波座金１６、ＳＵＳ３０４製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内にリチウムイオン電池用の電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
Next, as shown in FIG. 5, the positive electrode can 11 is filled with the
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、正極活物質にＮａ２Ｆｅ２Ｆ７を用いているため、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い放電電位と高い容量密度を有する。また、資源的に豊富なＦｅ系の正極活物質を用いているため、大量かつ安価に供給することができる。 Since the lithium ion battery configured as described above uses Na 2 Fe 2 F 7 as the positive electrode active material, it has a higher discharge potential and higher capacity density than LiFePO 4 . Further, since an Fe-based positive electrode active material rich in resources is used, it can be supplied in large quantities and at low cost.
＜ナトリウムイオン電池の実施形態＞
上記リチウムイオン電池の実施例における電解液をナトリウムイオン電池用の電解液に替えれば、ナトリウムイオン電池として駆動させることができる。
<Embodiment of sodium ion battery>
If the electrolyte solution in the embodiment of the lithium ion battery is replaced with an electrolyte solution for a sodium ion battery, it can be driven as a sodium ion battery.
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 The present invention is not limited to the description of the embodiment of the invention. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
１１…電極缶
１２…負極キャップ
１３、１７…スペーサ
１４…ペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１８…リチウム負極活物質
１９…絶縁ガスケット
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