JP5358976B2 - Near infrared absorbing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線吸収材に関し、特にはプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」と記載することがある。）用のフィルターとして特に優れる近赤外線吸収材に関する。 The present invention relates to a near-infrared absorbing material, and more particularly to a near-infrared absorbing material that is particularly excellent as a filter for a plasma display panel (hereinafter sometimes referred to as “PDP”).
近年、ディスプレイの大型化、薄型化に伴い、ＰＤＰが注目を集めている。ＰＤＰは近赤外線を発することが知られており、近赤外線によって、コードレスホン、近赤外線リモートコントロール装置を使用するビデオデッキなど、周辺にある電子機器に悪影響を及ぼし、正常な動作を阻害する恐れがあった。そこで、種々のＰＤＰ用近赤外線フィルターが提案され、特に近赤外線吸収力が大きく、かつ耐久性に優れたものとして、近赤外線吸収材料に平均分散粒径が８００ｎｍ以下の、タングステン酸化物微粒子及び／又は複合タングステン酸化物微粒子を用いた近赤外線吸収フィルターが提案されている（特許文献１参照）。さらに、これに反射防止機能をも付与した反射防止フィルムが提案されている（特許文献２参照）。 In recent years, PDPs have attracted attention as displays become larger and thinner. PDP is known to emit near-infrared rays, and near-infrared rays can adversely affect nearby electronic devices such as cordless phones and video decks that use near-infrared remote control devices. It was. Therefore, various near-infrared filters for PDPs have been proposed. Particularly, a near-infrared absorbing material having a large near-infrared absorbing power and excellent durability, a tungsten oxide fine particle having an average dispersed particle size of 800 nm or less and / or Alternatively, a near infrared absorption filter using composite tungsten oxide fine particles has been proposed (see Patent Document 1). Furthermore, an antireflection film having an antireflection function is proposed (see Patent Document 2).
上記特許文献１及び２に記載される近赤外線吸収フィルター及び反射防止フィルムは、良好な近赤外線吸収能を有する点で優れているが、反射色調が青色であるという問題点があった。反射色調が青色であると、コントラストが不十分となる上、不使用時のディスプレイの外観が青味がかり、意匠上も好ましくない。
反射色調が青色となる原因としては、近赤外線吸収材料として用いられる酸化タングステン系粒子の粒子径が小さいことに起因するレイリー散乱によるものと考えられる。レイリー散乱領域における散乱光は、粒子径の６乗に反比例して低減するため、近赤外線吸収材料の粒子径を大きくすることで、該散乱光を抑制することができるが、一定以上の大きさになると、ミー散乱が支配的となり、白濁の問題が生じる。従って、これまでは、近赤外線吸収材の反射色調が青色を呈する点について改善策が見出されていないのが現状であった。
そこで、本発明の課題は、反射色調が青色を示さず、近赤外線を有効に吸収し、かつ可視光線透過率の高い、透明性に優れる近赤外線吸収材を提供することにある。
Although the near-infrared absorption filter and antireflection film described in
The reason why the reflection color tone becomes blue is considered to be due to Rayleigh scattering due to the small particle diameter of the tungsten oxide-based particles used as the near-infrared absorbing material. Since the scattered light in the Rayleigh scattering region decreases in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, the scattered light can be suppressed by increasing the particle diameter of the near-infrared absorbing material. Then, Mie scattering becomes dominant and the problem of white turbidity arises. Therefore, until now, no improvement has been found for the point that the reflection color tone of the near-infrared absorbing material is blue.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing material that does not exhibit a blue reflected color tone, effectively absorbs near-infrared light, has high visible light transmittance, and is excellent in transparency.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径を有する無機の近赤外線吸収剤及び特定の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子を併用することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
すなわち本発明は、基材上に近赤外線吸収層を積層した近赤外線吸収材であって、近赤外線吸収層が樹脂、平均粒子径４０〜２００ｎｍの無機近赤外線吸収剤、及び平均粒子径５〜３０ｎｍの金属酸化物微粒子を含有してなる、可視光線透明性を有する近赤外線吸収材であって、前記金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンからなり、前記樹脂中において該無機近赤外線吸収剤粒子の周囲に分散してなる、近赤外線吸収材；
ＭｘＷｙＯｚ ・・・（Ｉ）
（Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used an inorganic near-infrared absorber having a specific average particle size and metal oxide fine particles having a specific average particle size in combination. It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is a near-infrared absorbing material in which a near-infrared absorbing layer is laminated on a substrate , the near-infrared absorbing layer being a resin, an inorganic near-infrared absorber having an average particle size of 40 to 200 nm, and an average particle size of 5 A near-infrared absorbing material having visible light transparency , comprising metal oxide fine particles of 30 nm , wherein the metal oxide fine particles comprise zirconium oxide and / or titanium oxide, and the inorganic near-infrared ray in the resin. A near-infrared absorbing material dispersed around the absorbent particles;
MxWyOz (I)
(M element is at least one selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe and Sn, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1.1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0).
本発明によれば、反射色調が青色を示さず、近赤外線を有効に吸収し、かつ可視光線透過率の高い、透明性に優れる近赤外線吸収材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a near-infrared absorbing material that does not exhibit blue reflection color, effectively absorbs near-infrared rays, has high visible light transmittance, and is excellent in transparency.
本発明の近赤外線吸収材について、図面を参照しながら以下説明する。図１は本発明の近赤外線吸収材の構成を示す模式図であり、基材２上に近赤外線吸収層３が積層された構成を有する。尚、本発明の近赤外線吸収材は、フィルム、シート、或は板の各種形態を採り得る。特に、これらの形態を、各々、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収シート、或は近赤外線吸収板とも呼称する。
基材２としては、特に制限はなく、従来近赤外線吸収材の基材として公知の物、即ち材料としてはプラスチック（樹脂）又はガラスから適宜選択して用いることができる。また、基材の形態としては、フィルム、シート、或は板の各種形態を用いることが出来、厚みとしては、２０〜５０００μｍ程度の範囲のものが用いられる。
The near-infrared absorbing material of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the near-infrared absorbing material of the present invention, which has a configuration in which a near-infrared absorbing
There is no restriction | limiting in particular as the
プラスチック基材としては、上述のようにフィルム、シート、或は板の何れの形態でも用いることが出来、具体的材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂などのポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂；セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；フッ素樹脂等を挙げることができる。
ガラスは主に板の形態で用いられ、具体的材料としては、ソーダ硝子、カリ硝子、石英硝子、硼珪酸硝子等を挙げることができる。
これらのうち、透明性、表面平滑性、機械的強度等の点からポリエステル樹脂を材料とする厚さ５０〜２００μｍ程度のフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、ガラス基材も、光学的特性、機械的特性の点から好ましい。
As described above, the plastic substrate can be used in any form of a film, a sheet, or a plate. Specific materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyethylene, Polyolefin resins such as polypropylene, polymethylpentene, norbornene resins, cycloolefin resins; polycarbonate resins; acrylic resins such as poly (meth) methyl acrylate and poly (meth) ethyl acrylate; polystyrenes; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride Vinyl chloride resins such as cellophane, cellulose resins such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate; polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Can be mentioned fluororesins, vinyl acetate resins; polysulfone, polysulfone resins such as polyether sulfone; polyimides, polyimide-based resins such as polyetherimide; polyamide resins; polyether ether ketone resin.
Glass is mainly used in the form of a plate, and specific materials include soda glass, potash glass, quartz glass, borosilicate glass, and the like.
Among these, from the viewpoint of transparency, surface smoothness, mechanical strength and the like, a film having a thickness of about 50 to 200 μm made of a polyester resin is preferable, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
A glass substrate is also preferable from the viewpoint of optical properties and mechanical properties.
上記基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいが、ＰＤＰ用としては無色透明が好ましい。
これらの基材の厚さは特に制限はなく、使用形態に応じて、上述のように２０〜５０００μｍ程度のものが適宜選定される。フィルム乃至シート形態の場合、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲であり、板形態の場合、１０００〜５０００μｍ程度の範囲である。また、基材として、上記プラスチックフィルムを用いる場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましい。
The substrate may be transparent or translucent, and may be colored, but is preferably colorless and transparent for PDP.
The thickness of these base materials is not particularly limited, and those having a thickness of about 20 to 5000 μm are appropriately selected as described above according to the usage form. In the case of film or sheet form, it is in the range of 15 to 250 μm, preferably 30 to 200 μm, and in the case of plate form, it is in the range of about 1000 to 5000 μm. Moreover, when using the said plastic film as a base material, in order to improve the adhesiveness with the layer provided in the surface, surface treatment is given by the oxidation method, the uneven | corrugated method, etc. on one side or both surfaces as needed. be able to. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferable from the viewpoints of effects and operability.
本発明における近赤外線吸収層は樹脂、無機近赤外線吸収剤及び金属酸化物微粒子を含有する。
ここで用いる樹脂は、無機近赤外線吸収剤及び金属酸化物微粒子を結着させるためのバインダーの機能を果たし、基材上に近赤外線吸収層を形成することができるものであれば特に制限はなく、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらのうち、加工適性、耐久性等の点で電離放射線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂が好適に挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、非常に短時間の照射時間で硬化させることが可能であり、生産効率が高いとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、特に装置が簡便である紫外線硬化性樹脂が好ましい。
The near-infrared absorbing layer in the present invention contains a resin, an inorganic near-infrared absorber, and metal oxide fine particles.
The resin used here is not particularly limited as long as it functions as a binder for binding the inorganic near-infrared absorber and metal oxide fine particles and can form a near-infrared absorbing layer on the substrate. , Ionizing radiation curable resins, thermosetting resins, thermoplastic resins and the like. Among these, ionizing radiation curable resins and thermosetting resins are preferable in terms of processability and durability. These resins can be used alone or in combination of two or more.
Further, from the viewpoint of being able to be cured in a very short irradiation time and high production efficiency, an ionizing radiation curable resin is preferable, and an ultraviolet curable resin with a particularly simple apparatus is preferable.
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線、例えば紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋乃至重合反応により、硬化する樹脂を意味する。このような電離放射線硬化性樹脂としては、例えば電離放射線重合性プレポリマー及び／又は電離放射線重合性モノマーを挙げることができる。 The ionizing radiation curable resin means a resin that is cured by crosslinking or polymerization reaction when irradiated with electromagnetic waves or charged particle beams such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of such an ionizing radiation curable resin include an ionizing radiation polymerizable prepolymer and / or an ionizing radiation polymerizable monomer.
上記電離放射線重合性プレポリマー（オリゴマーとも云う）としては、分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとして、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、カチオン重合性プレポリマーとして、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等が挙げられる。
次に、電離放射線重合性モノマー（単量体）の例を挙げると、分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとして、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が挙げられる。これらの電離放射線重合性モノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記電離放射線重合性プレポリマーと併用してもよい。
Examples of the ionizing radiation-polymerizable prepolymer (also referred to as oligomer) include, for example, polyester (meth) acrylate-based, epoxy (meth) acrylate-based, urethane (meth) acrylate as prepolymer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Type, polyol (meth) acrylate type, epoxy type resin and the like. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. Examples of the cationic polymerizable prepolymer include novolac type epoxy resin prepolymers and aromatic vinyl ether resin prepolymers.
Next, as an example of an ionizing radiation polymerizable monomer (monomer), a polyfunctional (meth) acrylate is preferable as a monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule. (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohe Sildi (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified di Such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate. Examples of the cationic polymerizable monomer include alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, 4-hydroxy Examples include vinyl ethers such as butyl vinyl ether, oxetanes such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and the like. These ionizing radiation polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with the ionizing radiation polymerizable prepolymer.
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When an ultraviolet curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、汎用の２液硬化型アクリル樹脂（アクリルポリオール硬化物）などを例示することができる。 Thermosetting resins include phenolic resin, phenol-formalin resin, urea resin, urea-formalin resin, melamine resin, polyester-melamine resin, melamine-formalin resin, alkyd resin, epoxy resin, epoxy-melamine resin, unsaturated polyester. Examples thereof include resins, polyimide resins, acrylic resins, polyurethane resins, and general-purpose two-component curable acrylic resins (acrylic polyol cured products).
本発明における無機近赤外線吸収剤は、可視光線透明性（単に透明性とも云う）と近赤外線吸収性との両立、樹脂中への分散適性等の点から、その平均粒子径が４０〜２００ｎｍの無機材料であることを要する。無機材料としては、本発明の効果を奏する範囲であれば、材料自体に制限はなく、金属酸化物、金属ホウ化物、金属窒化物などが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン系化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化セシウムなどが挙げられる。
金属ホウ（硼）化物としては、多ホウ化金属化合物が好ましく、具体的には、ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ6）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ6）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）、ホウ化イットリウム（ＹＢ6）、ホウ化チタン（ＴｉＢ6）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ6）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ6）、ホウ化バナジウム（ＶＢ6）、ホウ化タンタル（ＴａＢ6）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ6）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ6、Ｍｏ2Ｂ5、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ2Ｂ5）などが挙げられる。
また金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウムなどが挙げられる。
これらの中で、近赤外線の吸収率が高く、かつ可視光線の透過率が高いことから、酸化タングステン系化合物が好ましく、特には下記一般式（Ｉ）で示される酸化タングステン系化合物が好ましい。
The inorganic near-infrared absorber in the present invention has an average particle diameter of 40 to 200 nm from the viewpoint of compatibility between visible light transparency (also referred to simply as transparency) and near-infrared absorptivity, suitability for dispersion in a resin, and the like. It must be an inorganic material. The inorganic material is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and examples thereof include metal oxides, metal borides, and metal nitrides.
Examples of the metal oxide include tungsten oxide compounds, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, zinc oxide, ruthenium oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide, and antimony-doped tin oxide ( ATO), cesium oxide and the like.
As the metal boride (boride), a metal multiboride compound is preferable. Specifically, lanthanum boride (LaB 6 ), praseodymium boride (PrB 6 ), neodymium boride (NdB 6 ), cerium boride ( CeB 6 ), yttrium boride (YB 6 ), titanium boride (TiB 6 ), zirconium boride (ZrB 6 ), hafnium boride (HfB 6 ), vanadium boride (VB 6 ), tantalum boride (TaB 6) ), Chromium boride (CrB, CrB 6 ), molybdenum boride (MoB 6 , Mo 2 B 5 , MoB), tungsten boride (W 2 B 5 ), and the like.
Examples of the metal nitride include titanium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, and vanadium nitride.
Of these, tungsten oxide compounds are preferred because of their high near infrared absorptivity and high visible light transmittance, and tungsten oxide compounds represented by the following general formula (I) are particularly preferred.
ＭｘＷｙＯｚ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｗはタングステンを示し、Ｏは酸素を示す。
上記一般式（Ｉ）で示される酸化タングステン系化合物のうち、特にＭ元素がＣｓで表わされるセシウム含有酸化タングステンが、近赤外線吸収能が高いことから好適である。
MxWyOz (I)
Here, the M element is at least one selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, W represents tungsten, and O represents oxygen. .
Of the tungsten oxide compounds represented by the above general formula (I), cesium-containing tungsten oxide in which the M element is represented by Cs is particularly preferable because of its high near-infrared absorptivity.
また、上記一般式（Ｉ）において、添加されるＭ元素の添加量はタングステンの含有量を基準としたｘ／ｙの値として、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１の関係を満足することが好ましく、特にｘ／ｙが０．３３付近であることが、好適な近赤外線吸収能を示す点で好ましい。また、ｘ／ｙが０．３３付近であると、六方晶の結晶構造をとりやすく、該結晶構造をとることによって、耐久性の点でも好適である。
また、上記一般式（Ｉ）における酸素の含有量は、タングステンの含有量を基準としたｚ／ｙの値として、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満足することが好ましい。より具体的には、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができる。
上記無機近赤外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
In addition, in the above general formula (I), the added amount of the M element satisfies the relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1.1 as the value of x / y based on the tungsten content. In particular, x / y is preferably in the vicinity of 0.33 from the viewpoint of suitable near infrared absorption ability. Further, when x / y is around 0.33, a hexagonal crystal structure is easily obtained, and the use of this crystal structure is also preferable in terms of durability.
The oxygen content in the general formula (I) preferably satisfies the relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 as the value of z / y based on the content of tungsten. More specifically, Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like can be mentioned.
The said inorganic near-infrared absorber may be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
本発明における無機近赤外線吸収剤は、その平均粒子径が４０〜２００ｎｍであることが肝要である。平均粒子径が４０ｎｍ未満であると近赤外線吸収能が不十分となり、一方、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、ミー散乱によって白濁を生じ、コントラストが低下してしまう。さらに好ましい近赤外吸収性能を発揮させるためには、該平均粒子径が４０〜８０ｎｍであることが好ましく、４０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本発明における平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の無機近赤外線吸収剤を抽出して該粒子径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
It is important that the inorganic near-infrared absorber in the present invention has an average particle size of 40 to 200 nm. If the average particle size is less than 40 nm, the near-infrared absorptivity becomes insufficient. On the other hand, if the average particle size exceeds 200 nm, white turbidity occurs due to Mie scattering and the contrast decreases. In order to exhibit more preferable near infrared absorption performance, the average particle size is preferably 40 to 80 nm, and more preferably 40 to 60 nm.
In addition, the measurement of the average particle diameter in the present invention is obtained by taking an image with a transmission electron microscope, randomly extracting, for example, 50 inorganic near infrared absorbers, measuring the particle diameter, and averaging the results. is there. Moreover, when the shape of particle | grains is not spherical, it defines as what was calculated by measuring a major axis.
上記近赤外線吸収剤の近赤外線吸収層における含有量は、単位面積あたりの含有量で表した場合、０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。含有量が０．０１ｇ／ｍ2以上であれば、十分な近赤外線吸収効果が現れ、１０ｇ／ｍ2以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。 Content in the near-infrared absorption layer of the near-infrared absorbing agent, when expressed in content per unit area is preferably in the range of 0.01g / m 2 ~10g / m 2 . If the content is 0.01 g / m 2 or more, a sufficient near-infrared absorption effect appears, and if it is 10 g / m 2 or less, a sufficient amount of visible light can be transmitted.
本発明においては、上述のように無機の近赤外線吸収剤を用いることを特徴とするが、本発明の効果を奏する範囲内で、有機系や金属錯体等の他の近赤外線吸収剤を併用することもできる。例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等を併用することもできる。 In the present invention, an inorganic near-infrared absorber is used as described above. However, other near-infrared absorbers such as organic and metal complexes are used in combination within the scope of the effects of the present invention. You can also. For example, diimonium compounds, aluminum compounds, phthalocyanine compounds, organometallic complexes, cyanine compounds, azo compounds, polymethine compounds, quinone compounds, diphenylmethane compounds, triphenylmethane compounds, and the like can be used in combination.
次に、本発明における金属酸化物微粒子は、その平均粒子径が５〜３０ｎｍの金属酸化物微粒子であり、本発明の効果を奏する範囲であれば、材料自体に制限はないが、上記近赤外線吸収剤との間で屈折率差が小さいものが好ましく、特に酸化ジルコニウム及び酸化チタンが好適に挙げられる。例えば、前記の無機近赤外線吸収剤としてＣｓ0.33ＷＯ3（セシウム含有酸化タングステン）を例にとると、その屈折率は２．５〜２．６である。一方、酸化ジルコニウム及び酸化チタンの屈折率は不純物、結晶構造によって多少異なるが、それぞれ２．０〜２．２及び２．２〜２．７の範囲であるため、無機近赤外線吸収剤との屈折率差を０．３程度以下にすることが出来る。これらの金属酸化物微粒子は、１種を単独で、又は２種以上を併用することもできる。
尚、樹脂中に平均粒子径４０〜２００ｎｍの無機近赤外線吸収剤を分散させた近赤外線吸収層に、該無機近赤外線吸収剤よりも平均粒子径が小さく、且つ屈折率が近似する金屬酸化物微粒子を添加することで、レイリー散乱に起因する青色を低減出来る機構については、未解明であるが、以下のように推察される。
即ち、樹脂の屈折率は通常１．５前後であり、一方、本発明で用いる無機近赤外線吸収剤粒子の屈折率は２．０〜２．５前後である。従って、無機近赤外線吸収剤粒子表面における樹脂との屈折率差は０．５〜１．０前後とかなり高く、しかも屈折率は無機近赤外線吸収剤粒子表面において不連続的に変化する。そのため、無機近赤外線吸収剤粒子表面の光反射率は高くなり、これが散乱強度を高める一因と推測される。
本発明発においては、高屈折率で光反射性の強い該無機近赤外線吸収剤粒子の周囲に、これと屈折率は近似するがより小粒子径の該金屬酸化物微粒子がハロー状に包囲し（恐らくは、該近赤外線吸収剤粒子に近づく程、分布密度が濃くなると推測される）、これによって該近赤外線吸収剤粒子の表面近傍において、該近赤外線吸収剤粒子と該金屬酸化物微粒子と樹脂とを平均した屈折率が、該近赤外線吸収剤粒子から外方に向かって連続的に低下するようになり（該近赤外線吸収剤粒子表面と樹脂との屈折率の段差を緩和）、そのため、該無機近赤外線吸収剤粒子表面における光反射が低減し、これが散乱強度の低減に寄与するのではないかと推測している。
Next, the metal oxide fine particles in the present invention are metal oxide fine particles having an average particle diameter of 5 to 30 nm, and the material itself is not limited as long as the effects of the present invention are achieved. Those having a small difference in refractive index with the absorbent are preferred, and particularly preferred are zirconium oxide and titanium oxide. For example, when Cs 0.33 WO 3 (cesium-containing tungsten oxide) is taken as an example of the inorganic near infrared absorber, the refractive index is 2.5 to 2.6. On the other hand, the refractive indexes of zirconium oxide and titanium oxide vary somewhat depending on the impurities and crystal structure, but are in the range of 2.0 to 2.2 and 2.2 to 2.7, respectively. The rate difference can be reduced to about 0.3 or less. These metal oxide fine particles can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the gold oxide which has an average particle diameter smaller than this inorganic near-infrared absorber and a refractive index approximates to the near-infrared absorption layer which disperse | distributed the inorganic near-infrared absorber with an average particle diameter of 40-200 nm in resin. The mechanism by which the blue color caused by Rayleigh scattering can be reduced by adding fine particles has not been elucidated, but is presumed as follows.
That is, the refractive index of the resin is usually around 1.5, while the refractive index of the inorganic near infrared absorbent particles used in the present invention is around 2.0 to 2.5. Therefore, the difference in refractive index from the resin on the surface of the inorganic near-infrared absorber particle is as high as about 0.5 to 1.0, and the refractive index changes discontinuously on the surface of the inorganic near-infrared absorber particle. For this reason, the light reflectance on the surface of the inorganic near-infrared absorber particles is increased, and this is presumed to be a cause of increasing the scattering intensity.
In the present invention, around the inorganic near-infrared absorber particles having a high refractive index and strong light reflectivity, the gold oxide fine particles having a smaller particle diameter are enclosed in a halo shape, although the refractive index is close to this. (It is presumed that the distribution density becomes deeper as the near-infrared absorber particles are closer to each other.) Thus, near the surface of the near-infrared absorber particles, the near-infrared absorber particles, the gold oxide fine particles, and the resin The average refractive index of the near-infrared absorber particles is continuously decreased outward from the near-infrared absorber particles (relaxes the difference in refractive index between the near-infrared absorber particle surface and the resin). It is speculated that the light reflection on the surface of the inorganic near-infrared absorber particles is reduced, which may contribute to the reduction of the scattering intensity.
本発明における金属酸化物微粒子は、その平均粒子径が５〜３０ｎｍであることが肝要である。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、反射色調の青味を消すことができず、本発明の効果を奏することができない。一方、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、反射色調の青味を消すことができないと同時に白濁を生じる場合がある。本発明の効果をより高いレベルで達成するとの観点からは、該金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
また、金属微粒子の形状については特に制限はないが、通常、球形が用いられる。
なお、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、無機近赤外線吸収剤と同様に透過型電子顕微鏡を用いた方法により測定したものである。
It is important that the metal oxide fine particles in the present invention have an average particle size of 5 to 30 nm. If the average particle size is less than 5 nm, the bluish reflection color tone cannot be eliminated, and the effects of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 30 nm, the bluish reflection color tone cannot be erased and at the same time, white turbidity may occur. From the viewpoint of achieving the effect of the present invention at a higher level, the average particle diameter of the metal oxide fine particles is more preferably in the range of 10 to 20 nm.
The shape of the metal fine particles is not particularly limited, but usually a spherical shape is used.
In addition, the average particle diameter of the metal oxide fine particles is measured by a method using a transmission electron microscope as in the case of the inorganic near infrared absorber.
上記金属酸化物微粒子の近赤外線吸収層における含有量は、前記無機近赤外線吸収剤１００質量部に対して５０〜３６７質量部であることが好ましい。５０質量部以上であると、反射色調の青味を消すことができ、一方、３６７質量部以下であると白濁の問題が生じない。 The content of the metal oxide fine particles in the near infrared absorption layer is preferably 50 to 367 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic near infrared absorber. When it is 50 parts by mass or more, the bluish reflection color tone can be eliminated, while when it is 367 parts by mass or less, the problem of cloudiness does not occur.
本発明の近赤外線吸収層の厚さは、各種塗工法によって形成する場合は、２〜２０μｍの範囲が好ましい。厚さが２μｍ以上であると、近赤外線を十分に吸収することができ、一方、２０μｍ以下であると、通常の塗工法で形成が可能である。以上の観点から、近赤外線吸収層の厚さは３〜１５μｍの範囲がさらに好ましく、５〜１０μｍの範囲が特に好ましい。なお、近赤外線吸収層の厚さを変えることで近赤外線の吸収効率を制御することができる。
また、近赤外線吸収層の形成を、樹脂、無機近赤外線吸収剤、及び金屬酸化物微粒子からなる組成物を熔融押出法、キャスティング法等により行う場合には２０μｍ以上の厚みも可能であり、近赤外線吸収材（フィルタ）として用いられる範囲内、すなわち５ｍｍ程度までの厚みのものを作製することができる。但し、所望の近赤外線吸収性能を達成するのに必要以上に厚みを増やすことは、価格高騰、後加工適性の低下、最終製品の重量増加等の点で好ましくない。
The thickness of the near-infrared absorbing layer of the present invention is preferably in the range of 2 to 20 μm when formed by various coating methods. When the thickness is 2 μm or more, near-infrared rays can be absorbed sufficiently, and when the thickness is 20 μm or less, it can be formed by a normal coating method. From the above viewpoint, the thickness of the near-infrared absorbing layer is more preferably in the range of 3 to 15 μm, and particularly preferably in the range of 5 to 10 μm. In addition, the near-infrared absorption efficiency can be controlled by changing the thickness of the near-infrared absorbing layer.
Further, when the near-infrared absorbing layer is formed by a melt extrusion method, a casting method or the like using a composition comprising a resin, an inorganic near-infrared absorber, and gold oxide fine particles, a thickness of 20 μm or more is possible. A material having a thickness within the range used as an infrared absorbing material (filter), that is, up to about 5 mm can be produced. However, it is not preferable to increase the thickness more than necessary to achieve the desired near-infrared absorption performance in terms of price increase, deterioration of post-processing suitability, and increase in the weight of the final product.
本発明の近赤外線吸収材の製造方法としては、基材上に近赤外線吸収層形成用塗工液を塗布し、乾燥・硬化して近赤外線吸収層を形成する方法が簡便で好ましい。
本発明における近赤外線吸収層形成用塗工液は、必要に応じ、適当な溶剤中に、前記樹脂、無機近赤外線吸収剤、金属酸化物微粒子、所望により用いられる前記光重合開始剤、及び所望により添加される添加剤を所定の割合で加え、溶解又は分散させることにより、調製することができる。
本発明においては、無機近赤外線吸収剤及び金属酸化物微粒子を溶剤中に分散させることが重要であり、分散方法としては、乾式法、湿式法等各種挙げられる。本発明においては、湿式法が有効であり、具体的には、ボールミル、サンドミル、媒体攪拌ミル、超音波照射等が挙げられる。また、無機近赤外線吸収剤の分散に際し、溶媒の選定、分散剤の選定及びｐＨを調整することで無機近赤外線吸収剤を安定に液体中に分散保持することが可能となる。各種分散剤は、使用する溶媒やバインダー等との相性で各種選択可能である。
As a method for producing the near-infrared absorbing material of the present invention, a method for forming a near-infrared absorbing layer by applying a near-infrared absorbing layer-forming coating solution on a substrate, drying and curing it is preferable.
The near-infrared absorbing layer-forming coating solution in the present invention is optionally mixed with an appropriate solvent in the resin, inorganic near-infrared absorber, metal oxide fine particles, the photopolymerization initiator used as desired, and desired. Can be prepared by adding the additive added at a predetermined ratio and dissolving or dispersing.
In the present invention, it is important to disperse the inorganic near-infrared absorber and the metal oxide fine particles in a solvent. Examples of the dispersion method include various methods such as a dry method and a wet method. In the present invention, a wet method is effective, and specific examples include a ball mill, a sand mill, a medium stirring mill, and ultrasonic irradiation. In addition, when dispersing the inorganic near-infrared absorber, the inorganic near-infrared absorber can be stably dispersed and held in the liquid by selecting the solvent, selecting the dispersant, and adjusting the pH. Various dispersants can be selected depending on the compatibility with the solvent and binder used.
溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
また、ここで添加し得る各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。
塗工液の濃度、粘度については、コーティング可能な濃度、粘度であればよく、特に制限されない。
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, butanol, and 1-methoxy. Examples include alcohols such as 2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isobutyl ketone, and isophorone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and cellosolv solvents such as ethyl cellosolve.
Moreover, as various additives which can be added here, antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent, an antifoamer etc. are mentioned, for example.
The concentration and viscosity of the coating solution are not particularly limited as long as the concentration and viscosity can be coated.
基材に上記塗工液を塗工する方法としては、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、グラビアロールコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗工し、塗膜を形成させた後、乾燥し、これに電離放射線照射、加熱等によって該塗膜を硬化させることにより、近赤外線吸収層が形成される。
電離放射線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られる。一方電子線は、電子線加速器などによって得られる。この電離放射線の中では、特に紫外線が、大気中に照射でき、照射装置として簡便なものを使用することができる点で好適である。なお、電子線を使用する場合は、重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができるという利点がある。
As a method for applying the coating solution to the substrate, a conventionally known method such as a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a gravure roll coating method, a die coating method, or the like can be used. . After coating and forming a coating film, it dries, and this is hardened by ionizing radiation irradiation, heating, etc., and a near-infrared absorption layer is formed.
Examples of the ionizing radiation include ultraviolet rays and electron beams. Ultraviolet rays are obtained with a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like. On the other hand, the electron beam is obtained by an electron beam accelerator or the like. Among these ionizing radiations, ultraviolet rays can be irradiated into the atmosphere, which is preferable in that a simple irradiation device can be used. In addition, when using an electron beam, there exists an advantage that a cured film can be obtained, without adding a polymerization initiator.
本発明の近赤外線吸収材は、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光線帯域のうち、仕様用途において所望の波長域の可視光線透過率が５０％以上であり、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線透過率が２０％以下であることが好ましい。可視光線透過率が５０％以上であると、ＰＤＰ等の画像表示装置の近赤外線吸収フィルターとして用いた場合でも、十分に輝度を与えることができ、画像の暗化を生じることがない。以上の観点から、可視光線透過率は６０％以上であることが特に好ましい。一方、近赤外線透過率が２０％以下であると、ＰＤＰ本体から発生する近赤外線によって周囲の電子機器が誤動作を生じることがない。以上の観点から近赤外線透過率は１０％以下であることが特に好ましい。 The near-infrared absorbing material of the present invention has a visible light transmittance of 50% or more in a desired wavelength region in a specification application in a visible light band of a wavelength of 380 to 780 nm, and a near-infrared transmittance of a wavelength of 800 to 1100 nm is 20%. % Or less is preferable. When the visible light transmittance is 50% or more, even when it is used as a near-infrared absorption filter of an image display device such as a PDP, sufficient luminance can be given, and darkening of an image does not occur. From the above viewpoint, the visible light transmittance is particularly preferably 60% or more. On the other hand, when the near-infrared transmittance is 20% or less, the surrounding electronic devices do not malfunction due to the near-infrared rays generated from the PDP main body. From the above viewpoint, the near infrared transmittance is particularly preferably 10% or less.
本発明の近赤外線吸収材における近赤外線吸収層は、１．８〜２．５程度の高い屈折率を有する。従って、使用用途によっては、画像表示装置の画面に外部からの光が入射した際に、該外光が反射して表示画像が見づらくなる場合がある。このような場合には、図２に示すように、近赤外線吸収層３の上に防眩層４を設ける方法、近赤外線吸収層３の表面を直接粗面化する方法がある。このうち、防眩層（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ層、ＡＧ層）を設ける方法は、簡便で効果が高く好ましい。
The near-infrared absorbing layer in the near-infrared absorbing material of the present invention has a high refractive index of about 1.8 to 2.5. Therefore, depending on the usage, when external light is incident on the screen of the image display device, the external light may be reflected to make it difficult to see the display image. In such a case, as shown in FIG. 2, there are a method of providing an
防眩層４は近赤外線吸収層３の表面に、好ましくは電離放射線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに光拡散性粒子７として無機フィラー又は有機フィラーを含有させ、これを塗膜化することにより得られる。
バインダーに用いる樹脂としては、表面層として表面強度が望まれる場合には、熱硬化性アクリル樹脂や熱硬化性ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、或は上述の電離放射線硬化性樹脂が好適に用いられる。
無機フィラーとしては、例えば平均粒子径が０．５〜１０μｍ程度のシリカ粒子や、コロイド状シリカ粒子のアミン化合物による凝集物であって、平均粒子径が０．５〜１０μｍ程度のものなどを挙げることができる。
また、有機フィラーとしては、例えばメラミン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、アクリル−スチレン系共重合体粒子、ポリカーボネート系粒子、ポリエチレン系粒子、ポリスチレン系粒子、ベンゾグアナミン系樹脂粒子などが挙げられる。これらの有機フィラーの平均粒径は、通常２〜１０μｍ程度である。
これらの光拡散性粒子７は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、防眩層中の含有量は、通常２〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％である。
The
As the resin used for the binder, when surface strength is desired as the surface layer, a thermosetting resin such as a thermosetting acrylic resin or a thermosetting urethane resin, or the above-mentioned ionizing radiation curable resin is preferably used. It is done.
Examples of the inorganic filler include silica particles having an average particle diameter of about 0.5 to 10 μm, and aggregates of colloidal silica particles with an amine compound having an average particle diameter of about 0.5 to 10 μm. be able to.
Examples of the organic filler include melamine resin particles, acrylic resin particles, acrylic-styrene copolymer particles, polycarbonate particles, polyethylene particles, polystyrene particles, and benzoguanamine resin particles. These organic fillers usually have an average particle size of about 2 to 10 μm.
These
また、表面に微凹凸を設けた防眩フィルムを近赤外線吸収層３の表面に貼付することにより、防眩層４を形成することもできる。このような防眩フィルムは、厚さが１５〜２５０μm程度の、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどの透明基材に、エンボス版を用いた熱プレス法やサンドブラスト法により、表面に微凹凸を形成させてなる。
Moreover, the
防眩層の厚さについては特に限定されるものではないが、通常、１〜２０μｍ程度が好ましい。また、該防眩層の凹凸の平均間隔をＳｍとし、凹凸部の平均傾斜角をθａとし、凹凸の十点平均粗さをＲｚとした場合に、Ｓｍが６０〜２５０μｍであり、θａが０．３度〜１．０度であり、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであることが好ましい。 The thickness of the antiglare layer is not particularly limited, but usually about 1 to 20 μm is preferable. Further, when the average interval between the irregularities of the antiglare layer is Sm, the average inclination angle of the irregularities is θa, and the ten-point average roughness of the irregularities is Rz, Sm is 60 to 250 μm and θa is 0 It is preferable that the angle is 3 ° to 1.0 ° and Rz is 0.3 to 1.0 μm.
また、近赤外線吸収層３の表面を粗面化する方法としては、サンドブラスト法やエンボス法等により近赤外線吸収層３の表面に直接微細凹凸を形成して粗面化する方法、近赤外線吸収層３の表面に海島構造による多孔質膜を形成する方法等を挙げることができる。この場合にも、Ｓｍが６０〜２５０μｍであり、θａが０．３度〜１．０度であり、Ｒｚが０．３〜１．０μｍであることが好ましい。
なお、上記Ｓｍ、θａ及びＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４に準拠し、例えば、表面粗さ測定器（（株）小坂研究所製「ＳＥ−３４００」）で測定し得るものである。
Moreover, as a method for roughening the surface of the near-infrared
In addition, said Sm, (theta) a, and Rz are based on JISB06011994, For example, it can measure with a surface roughness measuring device ("SE-3400" by Kosaka Laboratory).
また、近赤外線吸収フィルムの表面における外光の反射を防止する方法として、図３に示すように、近赤外線吸収層３の上に、さらに低屈折率層５を設ける方法がある。すなわち、相対的に高い屈折率を有する近赤外線吸収層３の上に、低屈折率層５を設けることで、反射防止層６を形成し、外光の反射を防止するものである。
反射防止層（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ層、ＡＲ層）は、一般に、低屈折率層の単層、或いは、低屈折率層と高屈折率層とを、該低屈折率層が最上層に位置する様に交互に積層した多層構成が一般的であり、蒸着やスパッタ等の乾式成膜法で、或いは塗工等の湿式成膜法を利用して形成するものである。本発明では上述のように、近赤外線吸収層３が高屈折率層の機能を持つので、その上に低屈折率層５を設けるものである。低屈折率層５の屈折率については、近赤外線吸収層３の屈折率に対して相対的に低い屈折率を示せばよく、特に限定されないが、理論上は、低屈折率層の屈折率がその直下の層の屈折率の平方根になるとき、光の反射率は最小となることが知られている。低屈折率層を近赤外線吸収層３の上に直接形成する場合は、低屈折率層の最適な屈折率ＮLは近赤外線吸収層３の屈折率ＮNIRの平方根√（ＮNIR）で計算できる。無機近赤外線吸収剤として前記のセシウム含有酸化タングステン粒子を採用する場合、セシウム含有酸化タングステン屈折率ＮNIR＝２．５〜２．６であるが、近赤外線吸収層はこれに樹脂と金屬酸化物微粒子を混合する為、その屈折率は組成比に応じてこれより低減する。例えば、ＮNIR＝２．５であれば、ＮL＝１．５８、ＮNIR＝２．０であれば、ＮL＝１．４１となる。屈折率がこれに近似する範囲であると、十分な反射防止性能が得られる。又、低屈折率層の厚みｔは反射率最小となる波長に関し、光学厚みｔＮL＝λ／４のとき、波長λが反射率最小となる波長を与える。
なお、近赤外線吸収層以外に、さらに高屈折率層を設け、より反射防止性能を向上させることもできる。
Further, as a method for preventing reflection of external light on the surface of the near-infrared absorbing film, there is a method in which a low
An antireflection layer (Anti Reflection layer, AR layer) is generally a single layer of a low refractive index layer, or a low refractive index layer and a high refractive index layer, so that the low refractive index layer is positioned as the uppermost layer. A multilayer structure in which layers are alternately laminated is generally used, and is formed by a dry film forming method such as vapor deposition or sputtering, or by using a wet film forming method such as coating. In the present invention, as described above, since the near-infrared
In addition to the near-infrared absorbing layer, a high refractive index layer can be provided to further improve the antireflection performance.
低屈折率層を構成する材料としては、ケイ素酸化物、フッ化物、フッ素含有樹脂等が用いられ、具体的にはＳｉＯ2（屈折率ｎ＝１．３８）、ＭｇＦ2（屈折率ｎ＝１．４）、ＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3（屈折率ｎ＝１．４）、ＡｌＦ3（屈折率ｎ＝１．４）、Ｎａ3ＡｌＦ6（屈折率ｎ＝１．３３）などがある。本発明においては、これらの無機材料を微粒子化し、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹等のバインダー樹脂中に分散した材料が、容易に低屈折率層５を設けることができる点で好ましい。
低屈折率層５の形成方法としては、まず上記で述べた材料を例えば溶剤に希釈し、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアロールコーティング等を用いるウェットコーティング法によって低屈折率層形成材料を塗布し、次いで、乾燥後、熱や電離放射線（紫外線の場合は上述の光重合開始剤を使用する）等により塗膜を硬化せしめる方法、或は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティング等による気相法によって、低屈折率層形成材料を堆積せしめる方法よって得ることができる。
As a material constituting the low refractive index layer, silicon oxide, fluoride, fluorine-containing resin or the like is used. Specifically, SiO 2 (refractive index n = 1.38), MgF 2 (refractive index n = 1). .4), LiF (refractive index n = 1.4), 3NaF · AlF 3 (refractive index n = 1.4), AlF 3 (refractive index n = 1.4), Na 3 AlF 6 (refractive index n = 1.33). In the present invention, a material in which these inorganic materials are finely divided and dispersed in a binder resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable tree is preferable in that the low
As a method for forming the low
また、低屈折率層には、空隙を有する微粒子を用いても良い。空隙を有する微粒子とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。空隙を有する微粒子は、無機物、有機物のいずれでもあってよく、例えば、金属、金属酸化物、樹脂からなるものが挙げられ、好ましくは、酸化珪素（シリカ）微粒子が挙げられる。 Further, fine particles having voids may be used for the low refractive index layer. The fine particles having voids form a structure in which fine particles are filled with gas and / or a porous structure containing gas, and are in inverse proportion to the gas occupancy ratio in the fine particles compared to the original refractive index of the fine particles. It means fine particles having a reduced refractive index. Depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles within the coating film, fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface are also included. The fine particles having voids may be either inorganic or organic, and examples thereof include metals, metal oxides, and resins, and preferably silicon oxide (silica) fine particles.
さらに、５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水もしくは有機溶剤に分散したゾルとフッ素系の皮膜形成剤を混合した材料を使用することもできる。該５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水もしくは有機溶剤に分散したゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で知られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知のシリカゾル、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合することにより得られる公知のシリカゾル、さらには上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換することにより得られる有機溶剤系のシリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられる。これらのシリカゾルは水系及び有機溶剤系のどちらでも使用することができる。有機溶剤系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶剤に置換する必要はない。前記シリカゾルはＳｉＯ2として０．５〜５０質量％濃度の固形分を含有する。シリカゾル中のシリカ超微粒子の構造は球状、針状、板状等様々なものが使用可能である。
なお、本発明の近赤外線吸収材においては、上記低屈折率層と防眩層の両者を設けることもできる。
Furthermore, a material in which a sol obtained by dispersing ultrafine silica particles of 5 to 30 nm in water or an organic solvent and a fluorine-based film forming agent can be used. The sol in which the ultrafine silica particles of 5 to 30 nm are dispersed in water or an organic solvent is obtained by a method of dealkalizing alkali metal ions in alkali silicate salt by ion exchange or the like, or neutralizing alkali silicate salt with mineral acid. A known silica sol obtained by condensing active silicic acid known by the method, etc., a known silica sol obtained by condensing alkoxysilane with hydrolysis in an organic solvent in the presence of a basic catalyst, and the above-mentioned An organic solvent-based silica sol (organosilica sol) obtained by substituting water in the aqueous silica sol with an organic solvent by a distillation method or the like is used. These silica sols can be used in both aqueous and organic solvent systems. In producing the organic solvent-based silica sol, it is not necessary to completely replace water with the organic solvent. The silica sol contains solids 0.5 to 50 wt% concentration as SiO 2. Various structures such as a spherical shape, a needle shape, and a plate shape can be used for the structure of the ultrafine silica particles in the silica sol.
In the near-infrared absorbing material of the present invention, both the low refractive index layer and the antiglare layer can be provided.
本発明の近赤外線吸収材は、基材又は近赤外線吸収層、防眩層及び低屈折率層の少なくとも１層のいずれかに赤色色素を含有することが好ましい。赤色色素を含有することで、反射色調の青色をより確実に相殺することができる。
赤色色素としては、赤色染料及び赤色顔料を使用することができる。赤色染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９等の酸性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２等の塩基性染料；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７等の反応性染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、１３５、１７９、などが挙げられる。
The near-infrared absorbing material of the present invention preferably contains a red pigment in at least one of the base material, the near-infrared absorbing layer, the antiglare layer, and the low refractive index layer. By containing the red pigment, the blue color of the reflected color can be more reliably offset.
A red dye and a red pigment can be used as the red pigment. There is no restriction | limiting in particular as a red dye, According to the objective, it can select suitably from well-known things, for example, C.I. I.
また、赤色顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、などが挙げられる。
上記赤色染料及び赤色顔料は、各々１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤色染料と赤色顔料を併用してもよい。
The red pigment is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose.
Each of the red dye and the red pigment may be used alone or in combination of two or more. A red dye and a red pigment may be used in combination.
本発明の近赤外線吸収材は、上述のように、防眩層を組み合わせたり、低屈折率層を組み合わせることで、防眩フィルム及び反射防止フィルムの機能を兼ね備えた複合材（フィルム）とし得る。その他、電磁波遮蔽層、ネオン光吸収層、調色層、ハードコート層、紫外線吸収層、表面保護層、耐衝撃層、帯電防止層、防汚染層などを設けることにより、本発明の近赤外線吸収材に他の機能を付加することができる。
特に、本発明の近赤外線吸収材をＰＤＰ用のフィルターとして用いる場合には、ＰＤＰの発光がプラズマ放電を利用しているため、これに起因するＭＨｚ帯〜ＧＨｚ帯の周波数帯域において、電磁波の漏洩がなく、他の機器に悪影響を与えないように、電磁波遮蔽層を設けることは重要である。
また、上述の電磁波遮蔽層、ネオン光吸収層、調色層、ハードコート層、紫外線吸収層、表面保護層等は必ずしもこれらを単独にそれぞれ層として有する必要はなく、複数の機能を１つの層に持たせた多機能層とすることもできる。この場合には、以下に記載する各層を構成する材料を複合化することで、多機能層を得ればよい。
As described above, the near-infrared absorbing material of the present invention can be made into a composite material (film) having the functions of an antiglare film and an antireflection film by combining an antiglare layer or a low refractive index layer. In addition, by providing an electromagnetic wave shielding layer, a neon light absorbing layer, a toning layer, a hard coat layer, an ultraviolet absorbing layer, a surface protective layer, an impact resistant layer, an antistatic layer, an antifouling layer, the near infrared absorption of the present invention. Other functions can be added to the material.
In particular, when the near-infrared absorbing material of the present invention is used as a filter for PDP, light emission of PDP uses plasma discharge, so that leakage of electromagnetic waves occurs in the frequency band from MHz to GHz due to this. It is important to provide an electromagnetic wave shielding layer so as not to adversely affect other devices.
In addition, the electromagnetic wave shielding layer, neon light absorbing layer, toning layer, hard coat layer, ultraviolet absorbing layer, surface protective layer and the like described above do not necessarily have to be individually provided as a single layer, and have a plurality of functions as one layer. It can also be a multi-functional layer. In this case, what is necessary is just to obtain a multifunctional layer by compounding the material which comprises each layer described below.
電磁波遮蔽層は、上記帯域の電磁波は遮蔽し且つ可視光線は透過する性能を持つものであれば、公知の各種形態のものが使用できる。代表的には、導電性乃至無電解めっき触媒性粒子とバインダー樹脂を含む導電層形成用材料を所定のパターン状に印刷形成したもの、或は金属層（金属箔）を腐蝕加工によって所望のパターンにする方法により形成したものを挙げることができる。
導電性材料を印刷形成した形態について説明すると、導電性乃至無電解めっき触媒性粒子としては、金、銀、白金、錫、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムなどの低抵抗性或いは無電解めっきの触媒性を持つ金属粒子、或いは前記の金属以外の物質の粒子（前記以外の金属、樹脂、非金属無機物等の粒子）の表面が金や銀などの前記の低抵抗或いは無電解めっきの触媒性を持つ金属でめっきされた粒子、グラファイト、カーボンブラック等から成る粒子を好ましく挙げることができ、形状も球状、回転楕円体状、多面体状、鱗片状、円盤状、繊維状等から選ぶことができる。
これらの材料や形状のものは適宜混合して用いても良い。また、導電性乃至無電解めっき触媒性粒子の大きさは種類に応じて任意に選択されるので一概に特定できないが、例えば、鱗片状の銀粒子の場合には粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度のものを用いることができ、カーボンブラック粒子の場合には平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度のものを用いることができる。また、特に無電解めっき触媒として用いるパラジウム粒子の場合にはコロイド粒子（１μｍ未満）程度の粒径のものを用いる。導電層形成用材料中の該粒子の含有量は、該粒子の導電性や粒子の形態に応じて任意に選択されるが、例えば導電層形成用材料の固形分１００質量部のうち、該粒子を４０〜９９質量部の範囲で含有させることができる。
なお、本願において、平均粒子径というときは、粒度分布径、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値を指している。
As the electromagnetic wave shielding layer, various known forms can be used as long as they have the performance of shielding the electromagnetic waves in the above band and transmitting visible light. Typically, a conductive layer forming material containing conductive or electroless plating catalytic particles and a binder resin is printed and formed in a predetermined pattern, or a metal layer (metal foil) is corroded to a desired pattern. What was formed by the method to make can be mentioned.
Explaining the form in which the conductive material is formed by printing, the conductive or electroless plating catalytic particles include low resistance or electroless plating catalysts such as gold, silver, platinum, tin, copper, nickel, aluminum, and palladium. The surface of metal particles having a property or particles of substances other than the above metals (particles of metals other than those described above, such as metals, resins, and non-metallic inorganic materials) have the catalytic properties of the low resistance or electroless plating such as gold and silver. Preferred examples include metal-plated particles, graphite, carbon black, and the like, and the shape can be selected from spherical, spheroid, polyhedral, scaly, disk-like, and fibrous.
These materials and shapes may be appropriately mixed and used. Further, the size of the conductive or electroless plating catalytic particles is arbitrarily selected depending on the type, and thus cannot be specified unconditionally. For example, in the case of scaly silver particles, the average particle diameter of the particles is 0.00. Those having a particle diameter of about 1 to 10 μm can be used. In the case of carbon black particles, those having an average particle diameter of about 0.01 to 1 μm can be used. In particular, in the case of palladium particles used as an electroless plating catalyst, particles having a particle size of about colloidal particles (less than 1 μm) are used. The content of the particles in the conductive layer forming material is arbitrarily selected according to the conductivity of the particles and the form of the particles. For example, out of 100 parts by mass of the solid content of the conductive layer forming material, the particles Can be contained in the range of 40 to 99 parts by mass.
In the present application, the average particle diameter refers to a particle size distribution diameter or a value measured by TEM (transmission electron microscope) observation.
また、バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂としては、前述のものと同様のものを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
なお、熱硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。光硬化性化合物を用いる場合は必要に応じて重合開始剤を添加してもよい。
斯かる組成の導電性乃至無電解めっき触媒性材料からなる液状組成物を、シルクスクリーン印刷、凹版印刷、フレキソ印刷等の印刷法によって、透明基材上に、メッシュ（格子乃至網）、ストライプ（縞乃至平行線）等の非印刷部（開口部）を有するパターン上に印刷する。該パターンは、通常、線幅が５〜５０μｍ程度、周期が１５０〜３００μｍ程度、開口率（全表面積中に於ける開口部の面積率）が８０〜９５％程度とする。該組成物それ自体で十分な導電性が発現する場合はそのままで電磁波遮蔽層として使用できるが、導電性が不十分な場合は、更に印刷した導電性乃至無電解めっき触媒性材料のパターン上に金属層をめっきする。めっきとしては、電解めっき、無電解めっきの何れも適用可能である。電解めっきの場合は、該組成物の印刷パターンに電解めっき可能な程度の導電性は持たせた上で、公知のめっき浴とめっき条件により電解めっきを施す。無電解めっきの場合は、該組成物として無電解めっき触媒性の有るもの（パラジウムが代表的）を選定して印刷し、印刷したパターン上に、公知の浴と条件にて無電解めっきを施す。これら無電解めっき或は電解めっきする金屬としては、金、銀、白金、銅、ニッケル等が用いられる。透明基材としては、前記の近赤外線吸收層の基材２として説明したものと同様のものが使用できる。
一方、金属層（金属箔）を腐蝕加工によって所望のパターンにする方法について説明すると、金属層としては、金、銀、白金、錫、銅、ニッケル、アルミニウム等からなる厚み３〜３０μｍ程度のものが用いられる。該金屬層上に、所望のパターンの形成部のみ被覆し、開口部は露出させたパターンでレジスト層を形成し、公知の腐蝕液にて、レジスト非形成部のみ選択的に腐蝕して開口させ、その後、レジストを除去して金属層を所望のパターンとする。パターン化した金属層は、透明基材上に積層されるが、腐蝕加工は、金属層を透明基材に積層した後でも、或は積層する前でも何れでも良い。金属層の透明基材への積層は、予め成膜してなる金属層（金属箔）を接着剤を介して透明基材上に接着しても良いし、或は透明基材上に、蒸着、スパッタ等により直接金属層を堆積させても良い。尚、透明基材としては、前記の近赤外線吸収層の基材２として説明したものと同様のものが使用できる。
As the binder resin, any of a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, and a thermoplastic resin can be used. As the thermosetting resin and ionizing radiation curable resin, the same ones as described above can be used. Examples of the thermoplastic resin include a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, an acrylic resin, and a polyurethane resin.
In addition, when using a thermosetting resin, you may add a curing catalyst as needed. When using a photocurable compound, you may add a polymerization initiator as needed.
A liquid composition composed of a conductive or electroless plating catalytic material having such a composition is formed on a transparent substrate with a mesh (lattice or net) or stripe (by a printing method such as silk screen printing, intaglio printing or flexographic printing). Printing is performed on a pattern having non-printing portions (openings) such as stripes or parallel lines. The pattern usually has a line width of about 5 to 50 μm, a period of about 150 to 300 μm, and an aperture ratio (area ratio of the opening in the entire surface area) of about 80 to 95%. If the composition itself exhibits sufficient conductivity, it can be used as an electromagnetic wave shielding layer as it is, but if the conductivity is insufficient, it can be further printed on a pattern of a conductive or electroless plating catalytic material. Plating the metal layer. As the plating, either electrolytic plating or electroless plating can be applied. In the case of electroplating, the printed pattern of the composition is given electroconductivity by a known plating bath and plating conditions after having electroconductivity sufficient for electroplating. In the case of electroless plating, a composition having electroless plating catalytic properties (typically palladium) is selected and printed as the composition, and electroless plating is performed on the printed pattern in a known bath and conditions. . Gold, silver, platinum, copper, nickel, or the like is used as the metal plating for electroless plating or electrolytic plating. As a transparent base material, the thing similar to what was demonstrated as the
On the other hand, a method for forming a metal layer (metal foil) into a desired pattern by corrosion processing will be described. The metal layer is made of gold, silver, platinum, tin, copper, nickel, aluminum or the like with a thickness of about 3 to 30 μm. Is used. Only the formation part of a desired pattern is covered on the metal plating layer, and a resist layer is formed with a pattern in which the opening part is exposed, and only the non-resist formation part is selectively corroded and opened with a known corrosion solution. Thereafter, the resist is removed to form the metal layer in a desired pattern. The patterned metal layer is laminated on the transparent substrate, but the corrosion process may be performed either after the metal layer is laminated on the transparent substrate or before the lamination. For the lamination of a metal layer on a transparent substrate, a metal layer (metal foil) formed in advance may be adhered to the transparent substrate via an adhesive, or vapor deposition is performed on the transparent substrate. Alternatively, the metal layer may be deposited directly by sputtering or the like. In addition, as a transparent base material, the thing similar to what was demonstrated as the
ネオン光吸収層は、ＰＤＰから放射されるネオン光即ちネオン原子の発光スペクトルを吸収すべく設置されるものであり、ネオン光吸収剤とバインダー樹脂を含む材料により形成することができる。ネオン光吸収剤により、少なくともＰＤＰからのオレンジ色発光が抑制可能で、鮮やかな赤色を得ることができる。ネオン光の発光スペクトル帯域は波長５５０〜６４０ｎｍのため、ネオン光吸収層として機能する場合の分光透過率は波長５９０ｎｍにおいて５０％以下、さらに２５％以下になるように設計することが好ましい。
ネオン光吸収剤は、少なくとも５５０〜６４０ｎｍの波長領域内に吸収極大を有する色素を用いることができる。該色素の具体例としては、シアニン系、オキソノール系、メチン系、サブフタロシアニン系もしくはポルフィリン系等を挙げることができる。これらの中でもポルフィリン系が好ましい。その中でも特に、特許第３８３４４７９号公報に開示されるような、テトラアザポルフィリン系色素が、分散性が良好で、且つ耐熱性、耐湿性、耐光性が良好な点から好ましい。
ネオン光吸収剤の含有量は、特に限定されないが、ネオン光吸収層中に、０．０５〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．０５質量％以上であれば充分なネオン光吸収機能を発現でき、５質量％以下であれば、充分な量の可視光線を透過できる。
The neon light absorption layer is installed to absorb neon light emitted from the PDP, that is, the emission spectrum of neon atoms, and can be formed of a material containing a neon light absorber and a binder resin. The neon light absorber can suppress at least orange light emission from the PDP, and a bright red color can be obtained. Since the emission spectrum band of neon light has a wavelength of 550 to 640 nm, it is preferable that the spectral transmittance when functioning as a neon light absorption layer is designed to be 50% or less and further 25% or less at a wavelength of 590 nm.
As the neon light absorber, a dye having an absorption maximum in a wavelength region of at least 550 to 640 nm can be used. Specific examples of the dye include cyanine, oxonol, methine, subphthalocyanine or porphyrin. Of these, porphyrins are preferred. Among them, a tetraazaporphyrin-based dye as disclosed in Japanese Patent No. 3834479 is particularly preferable in terms of good dispersibility and good heat resistance, moisture resistance, and light resistance.
Although content of a neon light absorber is not specifically limited, It is preferable that it is 0.05-5 mass% in a neon light absorption layer. If the content is 0.05% by mass or more, a sufficient neon light absorbing function can be exhibited, and if it is 5% by mass or less, a sufficient amount of visible light can be transmitted.
調色層は、パネルからの発光の色純度や色再現範囲、電源ＯＦＦ時のディスプレイ色などの改善のために設けられるものである。すなわち、ディスプレイ用フィルターの色を調整するものであって、各ディスプレイ毎に色補正機能の要求が異なるため、適宜調整して用いられる。
色補正色素として用いることのできる公知の色素としては、特開２０００−２７５４３２号公報、特開２００１−１８８１２１号公報、特開２００１−３５００１３号公報、特開２００２−１３１５３０号公報等に記載の色素が好適に使用できる。さらに、この他にも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光線を吸収するアントラキノン系、ナフタレン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、シアニン系等の色素を使用することができる。
色補正色素の含有量は、補正すべき色に合わせて適宜調整され、特に限定されない。通常、調色層中に０．０１〜１０質量％程度含有する。
The toning layer is provided to improve the color purity of the light emitted from the panel, the color reproduction range, the display color when the power is turned off, and the like. That is, the color of the display filter is adjusted, and the color correction function is required for each display.
Examples of known dyes that can be used as color correction dyes include the dyes described in JP 2000-275432 A, JP 2001-188121 A, JP 2001-350013 A, JP 2002-131530 A, and the like. Can be suitably used. In addition, dyes such as anthraquinone, naphthalene, azo, phthalocyanine, pyromethene, tetraazaporphyrin, squarylium, and cyanine that absorb visible light such as yellow light, red light, and blue light. Can be used.
The content of the color correction dye is appropriately adjusted according to the color to be corrected and is not particularly limited. Usually, about 0.01-10 mass% is contained in the toning layer.
本発明において、ハードコート層は透明性を有し、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものであれば、ハードコート層を構成する材料等は特に制限されない。
通常は樹脂硬化層として形成され、用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては前述のものと同様のものを用いることができる。ハードコート層は、上記材料を必要に応じて溶剤で希釈して、基材や近赤外線吸収層等の上に塗工等の湿式成膜法により形成することができる。ハードコート層の厚みは特に限定されるものではないが、１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜５μｍの範囲がより好ましい。
In the present invention, if the hard coat layer has transparency and shows a hardness of “H” or higher in the pencil hardness test specified by JISK5600-5-4 (1999), the material constituting the hard coat layer Etc. are not particularly limited.
Usually, it is formed as a resin cured layer, and as the curable resin to be used, an ionizing radiation curable resin, other known curable resins, or the like may be appropriately employed according to the required performance. As the ionizing radiation curable resin, the same ones as described above can be used. The hard coat layer can be formed by a wet film-forming method such as coating on the base material, the near-infrared absorbing layer or the like by diluting the above material with a solvent as necessary. Although the thickness of a hard-coat layer is not specifically limited, The range of 1-20 micrometers is preferable and the range of 3-5 micrometers is more preferable.
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤又は紫外線散乱剤とバインダー樹脂を含む材料により形成することができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
The ultraviolet absorbing layer can be formed of a material containing an ultraviolet absorber or an ultraviolet scattering agent and a binder resin.
As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
Examples of salicylate-based UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and the like. Examples of benzophenone-based UV absorbers include 2,2′-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- And hydroxy-4-octoxybenzophenone. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3). '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzoto Azole, 2- [2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole and the like.
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Furthermore, as an example of a triazine ultraviolet absorber, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) ) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) Mono (hydroxyphenyl) triazine compounds such as 1,3,5-triazine and 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy); 3-methyl-4-propyloxyphenyl) -6- (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -6 Bis (hydroxyphenyl) triazine compounds such as-(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4- Dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [2- And tris (hydroxyphenyl) triazine compounds such as hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine.
In the present invention, the various ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱させることによって、紫外線遮蔽効果をもたらす材料のことであり、主に金属酸化物粉体などの無機系材料が用いられる。この紫外線散乱剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉体、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体などが挙げられる。紫外線散乱効果は、粒子径に大きく影響を受けるので、本発明においては、前記紫外線散乱剤の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、特に１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。 The ultraviolet scattering agent is a material that provides an ultraviolet shielding effect by scattering ultraviolet rays, and inorganic materials such as metal oxide powders are mainly used. Examples of this ultraviolet scattering agent include powders obtained by atomizing titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, etc., hybrid inorganic powders obtained by complexing titanium dioxide fine particles with iron oxide, and the surface of cerium oxide fine particles. Examples include hybrid inorganic powders coated with amorphous silica. Since the ultraviolet scattering effect is greatly influenced by the particle diameter, in the present invention, the average particle diameter of the ultraviolet scattering agent is preferably 5 μm or less, and particularly preferably in the range of 10 to 200 nm.
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が好適に用いられる。
また、市販の紫外線カットフィルタ、例えば、富士写真フィルム社製の「シャープカットフィルターＳＣ−３８」（商品名）、「同ＳＣ−３９」、「同ＳＣ−４０」、三菱レーヨン社製の「アクリプレン」（商品名）等を用いることもできる。
また、紫外線吸収層の厚さは特に限定されるものではないが、１〜３０μｍの範囲が好ましく、１０〜２０μｍの範囲がより好ましい。
As the binder resin, a resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, or an epoxy resin is preferably used.
Also, commercially available UV cut filters such as “Sharp Cut Filter SC-38” (trade name), “SC-39”, “SC-40” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., “Acryprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Product name) or the like can also be used.
Moreover, although the thickness of an ultraviolet absorption layer is not specifically limited, The range of 1-30 micrometers is preferable and the range of 10-20 micrometers is more preferable.
表面保護層は、耐汚染性向上の観点から設けられるもので、シリコーン系化合物、フッ素系化合物などを添加することが好ましい。
また表面保護層は、防汚染層として、本発明の近赤外線吸収フィルターを使用する際に、その表面に不用意な接触や環境からの汚染が原因でごみや汚染物質が付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される層であっても良い。例えば、フッ素系コート樹脂、シリコン系コート剤、シリコン・フッ素系コート剤等が使用され、中でもシリコン・フッ素系コート剤が好ましく適用される。これらの防汚染層としての厚さは好ましくは１００ｎｍ以下で、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以下である。これらの防汚染層の厚さが１００ｎｍを超えると防汚染性の初期値は優れているが、耐久性において劣るものとなる。防汚染性とその耐久性のバランスから５ｎｍ以下が最も好ましい。
The surface protective layer is provided from the viewpoint of improving the stain resistance, and it is preferable to add a silicone compound, a fluorine compound, or the like.
The surface protective layer also prevents dirt and contaminants from adhering to the surface due to inadvertent contact and environmental contamination when using the near-infrared absorption filter of the present invention as a contamination-preventing layer. Alternatively, it may be a layer formed so as to be easily removed even if attached. For example, a fluorine-based coating resin, a silicon-based coating agent, a silicon / fluorine-based coating agent, or the like is used, and among them, a silicon / fluorine-based coating agent is preferably applied. The thickness of these antifouling layers is preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. When the thickness of these antifouling layers exceeds 100 nm, the initial value of antifouling properties is excellent, but the durability is inferior. 5 nm or less is the most preferable from the balance of antifouling property and its durability.
本発明にかかる近赤外線吸収層の上に、直接上述の防眩層、低屈折率層、電磁波遮蔽層、ネオン光吸収層、調色層、ハードコート層、紫外線吸収層、表面保護層などを設ける形態を選択する場合において、好ましい形態としては、近赤外線吸収層を構成する樹脂として、電離放射線硬化性樹脂を選択し、基材上に近赤外線吸収層形成用の塗工液をコーティングした後に、電離放射線を照射して半硬化させる形態を挙げることができる。半硬化における紫外線の光量は、通常５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2程度である。次いで、このようにして形成された半硬化状態の近赤外線吸収層の上に、防眩層等を形成するための塗工液を塗布して塗膜を形成させ、電離放射線を十分に照射し、半硬化状態の近赤外線吸収層と共に完全に硬化させる。この際の紫外線の光量は、通常４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。なお、これらの硬化の際には、酸素による硬化阻害を防ぐために、窒素ガスなどの雰囲気下で、電離放射線を照射することができる。この場合、酸素濃度は低い方がよく、２容量％以下が好ましい。 On the near-infrared absorbing layer according to the present invention, the above-mentioned antiglare layer, low refractive index layer, electromagnetic wave shielding layer, neon light absorbing layer, toning layer, hard coat layer, ultraviolet absorbing layer, surface protective layer, etc. In the case of selecting the form to be provided, as a preferable form, after selecting an ionizing radiation curable resin as a resin constituting the near infrared absorption layer and coating a coating liquid for forming the near infrared absorption layer on the substrate The form which is irradiated with ionizing radiation and semi-cured can be mentioned. The amount of ultraviolet light in semi-curing is usually about 50 to 150 mJ / cm 2 . Next, on the semi-cured near-infrared absorbing layer thus formed, a coating solution for forming an antiglare layer and the like is applied to form a coating film, and ionizing radiation is sufficiently irradiated. And completely cured together with the semi-cured near-infrared absorbing layer. The amount of ultraviolet light at this time is usually about 400 to 1000 mJ / cm 2 . In these curings, ionizing radiation can be applied in an atmosphere of nitrogen gas or the like in order to prevent curing inhibition by oxygen. In this case, the oxygen concentration is preferably low and is preferably 2% by volume or less.
本発明の近赤外線吸収材は、プラズマディスプレイ、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの画像表示装置の前面フィルター用として好適であり、特にプラズマディスプレイ用として好適である。 The near-infrared absorbing material of the present invention is suitable for a front filter of an image display device such as a plasma display, a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), and particularly suitable for a plasma display.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）無機近赤外線吸収剤及び金属酸化物微粒子の平均粒子径の測定
近赤外線吸収層形成用塗工液を樹脂（２液硬化型ポキシ樹脂系）に包埋し、クライオシステムによるダイヤモンドナイフ（ＤＩＡＴＯＭＥ社製「ＤＩＡＴＯＭＥ ＵＬＴＲＡ ＣＲＹＯ ＤＲＹ」）が装着されたウルトラミクロトーム（切片作製装置、ライカ（株）製「ＥＭ−ＦＣＳ」）を用いて、トリミングし、面出しをした。次いで、金属酸化物による上記染色を施し、超薄切片作製後、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ型」、加速電圧１００ｋＶ）を用いて観察を実施した。倍率１２万倍で電子顕微鏡写真を撮影後、無機近赤外線吸収剤及び金属酸化物微粒子をそれぞれ５０個無作為に選び、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して平均粒子径を算出した。
（２）青味の評価
各実施例及び比較例で製造したフィルム形態の近赤外線吸収フィルムを、黒色アクリル樹脂板の上に、透明粘着剤（日東電工（株）製ＣＳ−９６２１)を用いて貼り合せた後、（株）協真エンジニアリング製オートクレーブ機にて、７０℃、０．５ＭＰａの条件で３０分保持した。その後、人口太陽燈で光を照射した。アクリル樹脂板上での明るさは、２５００ルクスとした。人口太陽燈、人間、アクリル樹脂板の位置関係としては、アクリル板を水平に置き、斜め上方３０度の角度（角度はアクリル樹脂板の法線から測る。以下同様。）から観察し、光は斜め上方４５度の方向から照射した。評価は人が目視にて行い、評価基準は以下の通りとした。
○；目視で黒く見える
×；目視で青く見える
（３）白濁の評価
各実施例及び比較例で製造した近赤外線吸収フィルムを上記青味の評価時と同様の条件で、人が目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○；目視で白濁を感じない
△；目視で若干の白濁が見られる
×；目視で白濁して見える
（４）光線透過率
光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ａ ５７５９に準ずる方法で行った。透過率測定は分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ３１００」）を使用して、波長３００〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍ間隔で測定し、８００〜１１００ｎｍ（近赤外線波長）の光線透過率及び３８０〜７８０ｎｍ（可視光線波長）の光線透過率を求めた。評価基準は、以下の通りである。
（近赤外線透過率）
○；８５０ｎｍにおいて、１０％以下
×；８５０ｎｍにおいて、１０％超過
（可視光線透過率）
○；５５０ｎｍにおいて、５０％以上
×；５５０ｎｍにおいて、５０％未満
（５）反射率
分光光度計［日本電飾工業（株）製「ＮＤ５０００」］により、波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。
（６）防眩性
上記青味の評価と同様の条件で目視評価し、実施例１を基準として、表面の鏡面反射光による光沢の度合いを比較した。評価基準としては、実施例１（防眩層も低屈折率層も無し）と比較して、光沢が低減した場合を○、光沢が同等の場合を△とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Evaluation method)
(1) Measurement of average particle size of inorganic near-infrared absorber and metal oxide fine particles A coating solution for forming a near-infrared absorbing layer is embedded in a resin (two-component curable epoxy resin), and a diamond knife ( Using an ultramicrotome (section preparation device, “EM-FCS” manufactured by Leica Co., Ltd.) equipped with “DIATOME ULTRA CRYO DRY” manufactured by DIATOME, it was trimmed and surfaced. Subsequently, the said dyeing | staining by a metal oxide was given, observation was implemented using the transmission electron microscope (Hitachi Ltd. "H-7100FA type | mold, acceleration voltage 100kV) after ultra-thin section preparation. After taking an electron micrograph at a magnification of 120,000, randomly select 50 inorganic near-infrared absorbers and metal oxide fine particles, and if the particle shape is not spherical, measure the major axis to determine the average particle size. Calculated.
(2) Evaluation of blueness Using a transparent adhesive (CS-9621 manufactured by Nitto Denko Corporation) on the black acrylic resin plate, the near-infrared absorbing film in the film form produced in each Example and Comparative Example. After pasting, it was held for 30 minutes at 70 ° C. and 0.5 MPa in an autoclave manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd. After that, it was irradiated with artificial sun rays. The brightness on the acrylic resin plate was 2500 lux. As for the positional relationship between the artificial sun lantern, human beings, and acrylic resin plate, place the acrylic plate horizontally and observe from an angle of 30 degrees diagonally upward (the angle is measured from the normal line of the acrylic resin plate, the same applies hereinafter), and the light is Irradiation was performed from a direction of 45 degrees obliquely above. Evaluation was performed by human eyes, and the evaluation criteria were as follows.
○: Visually black ×: Visually visible blue (3) Evaluation of white turbidity The near-infrared absorbing film produced in each Example and Comparative Example was visually evaluated under the same conditions as in the blueness evaluation. did. The evaluation criteria are as follows.
○: No white turbidity is visually observed Δ: Some white turbidity is visually observed x: Visual turbidity appears (4) Light transmittance The light transmittance was measured by a method according to JIS A 5759. The transmittance was measured using a spectrophotometer (“UV3100” manufactured by Shimadzu Corporation) at a wavelength range of 300 to 2600 nm at intervals of 5 nm, a light transmittance of 800 to 1100 nm (near infrared wavelength) and 380. The light transmittance of ˜780 nm (visible light wavelength) was determined. The evaluation criteria are as follows.
(Near infrared transmittance)
○: 10% or less at 850 nm ×: Exceeding 10% at 850 nm (visible light transmittance)
○: 50% or more at 550 nm ×; less than 50% at 550 nm (5) Reflectance The reflectance at a wavelength of 550 nm was measured with a spectrophotometer [“ND5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.].
(6) Antiglare property Visual evaluation was performed under the same conditions as the above-described evaluation of bluishness, and the degree of gloss due to specular reflected light on the surface was compared with Example 1 as a reference. As evaluation criteria, the case where the gloss was reduced compared with Example 1 (there was no anti-glare layer and no low refractive index layer), and the case where the gloss was equivalent was indicated as Δ.
実施例１
（１）近赤外線吸収層形成用塗工液の調製
電離放射線硬化性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に、光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」（２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパノン−１）］３質量部を添加し、次いで近赤外線吸収剤［住友金属鉱山(株)製、商品名「ＹＭＦ−０１」、セシウム含有酸化タングステン（平均粒子径４４ｎｍのＣｓ0.33ＷＯ3、セシウム３３モル％含有）］１５質量部（固形分換算）、及び金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウム（平均粒子径１５ｎｍ）５５質量部を混合したのち、全体の固形分濃度が３０質量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に分散させ、近赤外線吸収層形成用塗工液を調製した。
（２）近赤外線吸収フィルムの製造
基材として、厚さ１００μｍの両面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東洋紡績(株)製、商品名「Ａ４３００」］の表面に、上記（１）で調製した近赤外線吸収層形成用塗工液を硬化後の厚さが６μｍとなるように、マイヤーバーＮｏ．１６で塗布した。次いで、９０℃で１分間乾燥したのち、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度０．５容量％）で紫外線を光量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して硬化させ、ＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収層を形成して、近赤外線吸収フィルムを製造した。この近赤外線吸収フィルムについて、上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
Example 1
(1) Preparation of coating solution for forming near-infrared absorbing layer To 100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate which is an ionizing radiation curable monomer, a photopolymerization initiator [trade name “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ( 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1)] 3 parts by mass are added, and then a near infrared absorber [manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., trade name “YMF- "01", cesium-containing tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 having an average particle diameter of 44 nm, containing 33 mol% of cesium)] 15 parts by mass (in terms of solid content), and zirconium oxide (average particle diameter of 15 nm) 55 as metal oxide fine particles After mixing parts by mass, it is dispersed in methyl isobutyl ketone (MIBK) so that the total solid concentration is 30% by mass. The external absorbing layer coating solution was prepared.
(2) Production of near-infrared absorbing film On the surface of a 100 μm-thick double-sided easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate (PET) film [trade name “A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] The Myer bar No. was adjusted so that the thickness of the prepared near-infrared absorbing layer forming coating solution after curing was 6 μm. 16 was applied. Next, after drying at 90 ° C. for 1 minute, an ultraviolet ray is irradiated at a light amount of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration 0.5 vol%) to cure, and a near infrared absorption layer is formed on the PET film. A near-infrared absorbing film was manufactured. This near-infrared absorbing film was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、セシウム含有酸化タングステンに代えて、ルビジウム含有酸化タングステン［平均粒子径４１ｎｍのＲｂ0.33ＷＯ3、住友金属鉱山(株)製］１５質量部（固形分換算）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを製造した。
Example 2
In Example 1, instead of cesium-containing tungsten oxide, rubidium-containing tungsten oxide [Rb 0.33 WO 3 with an average particle diameter of 41 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.] 15 parts by mass (in terms of solid content) was used. In the same manner as in Example 1, a near-infrared absorbing film was produced.
実施例３
実施例１において、近赤外線吸収剤として、平均粒子径４０ｎｍのセシウム含有酸化タングステンを用い、近赤外線吸収層の上に、以下のような方法で防眩層を設けたこと以外は実施例１と同様にして近赤外線吸収フィルムを製造した。この近赤外線吸収フィルムについて、実施例１と同様に評価した。評価結果を第１表に示す。
（３）防眩（ＡＧ）層の積層
電離放射線硬化性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレート１００質量部に、光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」（２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパノン−１）］３質量部を添加し、これに光拡散性粒子として平均粒径１μｍのシリカ微粒子を２８質量部添加して防眩層形成用塗工液を調製した。
近赤外線吸収層の塗布後に、９０℃で１分間乾燥し、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度０．５容量％）、紫外線を光量１００ｍＪ／ｃｍ2で照射して、半硬化させた。その上に、上記防眩層形成用塗工液を硬化後の厚さが６μｍとなるように、マイヤーバーＮｏ．１６で塗布した。次いで、９０℃で１分間乾燥したのち、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度０．５容量％）で紫外線を光量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して完全硬化させ、ＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収層及び防眩層を形成して、近赤外線吸収フィルムを製造した。
Example 3
In Example 1, as a near-infrared absorber, cesium-containing tungsten oxide having an average particle diameter of 40 nm was used, and an anti-glare layer was provided on the near-infrared absorbing layer by the following method. Similarly, a near-infrared absorbing film was produced. The near-infrared absorbing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
(3) Lamination of antiglare (AG) layer To 100 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate which is an ionizing radiation curable monomer, a photopolymerization initiator [trade name “Irgacure 907” (2-methyl) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. -[4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1)] is added by 3 parts by mass, and 28 parts by mass of silica fine particles having an average particle diameter of 1 μm are added as light diffusing particles to prevent this. A glare layer forming coating solution was prepared.
After the application of the near-infrared absorbing layer, it was dried at 90 ° C. for 1 minute, and semi-cured by irradiating with ultraviolet light at a light amount of 100 mJ / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration 0.5 vol%). On top of that, a Meyer bar No. 1 was prepared so that the thickness after curing of the coating solution for forming an antiglare layer was 6 μm. 16 was applied. Next, after drying at 90 ° C. for 1 minute, the film is completely cured by irradiation with ultraviolet light at a light amount of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration of 0.5 vol%), and a near-infrared absorbing layer and a protective layer are formed on the PET film. A glare layer was formed to produce a near-infrared absorbing film.
実施例４
実施例３において、防眩層に代えて低屈折率層を設けたこと以外は実施例３と同様にして近赤外線吸収フィルムを製造した。この近赤外線吸収フィルムについて、実施例１と同様に評価した。評価結果を第１表に示す。
（４）低屈折率層の積層
電離放射線硬化性モノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレート１．９５質量部に、光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）］０．１質量部を添加し、これに低屈折率層を構成する材料として、処理シリカゾル含有溶液（空隙を有する微粒子（粒径６０nm）、シリカゾル固形分２０質量％、溶媒；メチルイソブチルケトン）１２．３質量部、シリカ粒子含有溶液（巨大粒子（平均粒径１００nm）、シリカ粒子固形分２０質量％、商品名；sicastar（ナカライテスク（株））、溶媒；メチルイソブチルケトン）１．２３質量部、及び溶剤としてメチルイソブチルケトン８３．５質量部を配合して低屈折率層形成用塗工液を調製した。
近赤外線吸収層の塗布後に、９０℃で１分間乾燥し、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度０．５容量％）、紫外線を光量１００ｍＪ／ｃｍ2で照射して、半硬化させた。その上に、上記低屈折率層形成用塗工液を乾燥重量０．１ｇ／ｍ2換算で塗布（バーコーティング）し、次いで、４０℃にて６０秒間乾燥した。低屈折率層の硬化後の膜厚は、約９０ｎｍになるように形成した。次いで、９０℃で１分間乾燥したのち、窒素ガス雰囲気下（酸素濃度０．５容量％）で紫外線を光量５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して完全硬化させ、ＰＥＴフィルム上に近赤外線吸収層及び低屈折率層を形成して、反射防止性能を兼ね備えた近赤外線吸収フィルムを製造した。
Example 4
In Example 3, a near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 3 except that a low refractive index layer was provided instead of the antiglare layer. The near-infrared absorbing film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
(4) Lamination of Low Refractive Index Layer 1.95 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate, which is an ionizing radiation curable monomer, is added to a photopolymerization initiator [trade name “Irgacure 184” (1-hydroxy) manufactured by Ciba Specialty Chemicals. -Cyclohexyl-phenyl-ketone)] 0.1 parts by mass, and as a material constituting the low refractive index layer, a treated silica sol-containing solution (fine particles having voids (particle size 60 nm), silica sol solid content 20% by mass) , Solvent: 12.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone, silica particle-containing solution (giant particles (average particle size 100 nm), solid content of silica particles 20% by mass, trade name: sicastar (Nacalai Tesque)), solvent: methyl Low refractive index layer containing 1.23 parts by weight of isobutyl ketone) and 83.5 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent A forming coating solution was prepared.
After the application of the near-infrared absorbing layer, it was dried at 90 ° C. for 1 minute, and semi-cured by irradiating with ultraviolet light at a light amount of 100 mJ / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration 0.5 vol%). Further, the low refractive index layer-forming coating solution was applied (bar coating) in terms of dry weight of 0.1 g / m 2 and then dried at 40 ° C. for 60 seconds. The film thickness after curing of the low refractive index layer was formed to be about 90 nm. Next, after drying at 90 ° C. for 1 minute, the film is completely cured by irradiation with ultraviolet light at a light quantity of 500 mJ / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration 0.5% by volume). A refractive index layer was formed to produce a near infrared absorbing film having antireflection performance.
参考例１
実施例１において、セシウム含有酸化タングステンに代えて、平均粒子径３９ｎｍのホウ化ランタン［ＬａＢ6］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Reference example 1
In Example 1, a near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 1 except that lanthanum boride [LaB 6 ] having an average particle diameter of 39 nm was used instead of cesium-containing tungsten oxide. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
参考例２
実施例１において、金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウムに代えて、平均粒子径４２ｎｍの酸化チタン［ＴｉＯ2］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Reference example 2
A near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 1, except that titanium oxide [TiO 2 ] having an average particle diameter of 42 nm was used as the metal oxide fine particles in place of zirconium oxide. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、金属酸化物微粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収フィルムを製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide fine particles were not used. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、金属酸化物微粒子として添加する酸化ジルコニウムに代えて、平均粒子径５０ｎｍの酸化ジルコニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、近赤外線吸収フィルムを製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
A near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide having an average particle diameter of 50 nm was used instead of zirconium oxide added as metal oxide fine particles in Example 1. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例３
実施例５において、金属酸化物微粒子を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして近赤外線吸収フィルムを製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
In Example 5, a near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 5 except that the metal oxide fine particles were not used. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において、近赤外線吸収剤として、平均粒子径７９ｎｍのセシウム含有酸化タングステン［Ｃｓ0.33ＷＯ3、セシウム３３モル％含有、住友金属鉱山(株)製］２５質量部（固形分換算）を用い、金属酸化物微粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線吸収フィルムを製造した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, 25 parts by mass (in terms of solid content) of cesium-containing tungsten oxide [Cs 0.33 WO 3 , containing 33 mol% cesium, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.] having an average particle diameter of 79 nm was used as the near-infrared absorber. A near-infrared absorbing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide fine particles were not used. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
本発明によれば、反射色調が青色を示さず、近赤外線を有効に吸収し、かつ可視光線透過率の高い、透明性に優れる近赤外線吸収材を提供することができる。この近赤外線吸収フィルムは、プラズマディスプレイ、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの画像表示装置用として好適である。特にプラズマディスプレイ用として好適であり、本発明の近赤外線吸収フィルムを前面に配したプラズマディスプレイは、周辺の電子機器に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反射色調が青色を示さない。また、高輝度であって、外光の映り込みがなく、視認性に優れる。 According to the present invention, it is possible to provide a near-infrared absorbing material that does not exhibit blue reflection color, effectively absorbs near-infrared rays, has high visible light transmittance, and is excellent in transparency. This near infrared ray absorbing film is suitable for an image display device such as a plasma display, a cathode ray tube (CRT), and a liquid crystal display (LCD). Particularly suitable for plasma display, the plasma display having the near-infrared absorbing film of the present invention disposed on the front surface does not adversely affect the surrounding electronic devices, and the reflection color tone does not show blue. In addition, the brightness is high, there is no reflection of external light, and the visibility is excellent.
１ 近赤外線吸収材
２ 基材
３ 近赤外線吸収層
４ 防眩層
５ 低屈折率層
６ 反射防止層
７ 光拡散性粒子
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記無機近赤外線吸収剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる酸化タングステン系化合物であり、
前記金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンからなり、前記樹脂中において該無機近赤外線吸収剤粒子の周囲に分散してなる近赤外線吸収材；
ＭｘＷｙＯｚ ・・・（Ｉ）
（Ｍ元素はＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）。 A near-infrared absorbing material in which a near-infrared absorbing layer is laminated on a substrate, wherein the near-infrared absorbing layer is a resin, an inorganic near-infrared absorber having an average particle size of 40 to 200 nm, and a metal oxide having an average particle size of 5 to 30 nm A near-infrared absorber having visible light transparency, containing fine particles ,
The inorganic near infrared absorber is a tungsten oxide compound represented by the following general formula (I):
The metal oxide fine particles are made of zirconium oxide and / or titanium oxide, and are dispersed in the resin around the inorganic near infrared absorbent particles;
MxWyOz (I)
(M element is at least one selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe and Sn, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1.1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0).
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