JP5358497B2 - Method for treating fluorinated compounds - Google Patents
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Description
本発明はウランの転換施設，ウランの濃縮施設、及び使用済燃料の再処理施設などの原子力施設におけるウラン精製設備において発生する化学形態がフッ化物である化合物の処理方法に関するものであり、特に、フッ化化合物を含む廃棄物からフッ素を除去するに有効な方法に係る。 The present invention relates to a method for treating a compound in which the chemical form generated in a uranium refining facility in a nuclear facility such as a uranium conversion facility, a uranium enrichment facility, and a spent fuel reprocessing facility, The present invention relates to an effective method for removing fluorine from waste containing a fluorinated compound.
使用済燃料の再処理施設で採用されている使用済燃料の再処理技術として、以下の特許文献１に示されるフッ化物揮発法がある。 As a spent fuel reprocessing technique employed in a spent fuel reprocessing facility, there is a fluoride volatilization method disclosed in Patent Document 1 below.
フッ化物揮発法は、使用済燃料をフッ素ガスと反応させることで使用済燃料中に含まれる核燃料物質のウランを揮発性の六フッ化ウラン（ＵＦ6）として分離回収し、ウランを核燃料として再利用することを目的とする。 In the fluoride volatilization method, spent fuel is reacted with fluorine gas to separate and recover uranium, a nuclear fuel material contained in the spent fuel, as volatile uranium hexafluoride (UF 6 ). It is intended to be used.
しかし、使用済燃料には核燃料物質に加えて不純物として放射性の核***生成物（以下、ＦＰという）が含まれ、使用済燃料をフッ素ガスと反応させる際に一部のＦＰが揮発性のフッ化物ガスとなり六フッ化ウランへ不純物として共存するため、ウラン精製設備により不純物を六フッ化ウランより分離する必要がある。 However, spent fuel contains radioactive fission products (hereinafter referred to as FP) as impurities in addition to nuclear fuel materials, and some FPs are volatile fluorides when spent fuel reacts with fluorine gas. Since it becomes a gas and coexists as impurities in uranium hexafluoride, it is necessary to separate the impurities from uranium hexafluoride by a uranium purification facility.
この六フッ化ウランに共存する不純物を除去する技術として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ），フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2），フッ化バリウム（ＢａＦ2）といった化学形態がフッ化物である吸着材に六フッ化ウランを接触させて不純物を吸着除去する技術がある。 As a technique for removing impurities coexisting with uranium hexafluoride, an adsorbent having a chemical form such as sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride (MgF 2 ), and barium fluoride (BaF 2 ) is fluoride. There is a technique of adsorbing and removing impurities by contacting uranium fluoride.
このウラン精製技術はウランの転換施設，ウランの濃縮施設などでも利用される。この不純物を吸着した使用済み吸着材（以下、「フッ化物廃棄物」という）は放射性廃棄物であるため、安定化処理して処分する必要がある。 This uranium refining technology is also used in uranium conversion facilities and uranium enrichment facilities. Since the used adsorbent adsorbing the impurities (hereinafter referred to as “fluoride waste”) is radioactive waste, it must be stabilized and disposed of.
その放射性廃棄物の安定化処理手法として、以下の非特許文献１に示されるようなホウケイ酸ガラス固化体とする方法がある。しかし、ホウケイ酸ガラスは主に化学形態が酸化物である化合物で構成されるため、化学形態がフッ化物の化合物で構成されるフッ化物廃棄物をガラス化した場合、従来のホウケイ酸ガラスと性質が変わる可能性がある。そこで、フッ化物廃棄物に含まれるフッ素をあらかじめ除去した後、ガラス化材料を添加することでガラス固化体とする手法を考えるに至った。 As a method for stabilizing radioactive waste, there is a method of forming a borosilicate glass solidified body as shown in Non-Patent Document 1 below. However, since borosilicate glass is mainly composed of a compound whose chemical form is an oxide, when vitrified fluoride waste composed of a compound whose chemical form is a fluoride, it has the same properties as conventional borosilicate glass. May change. Then, after removing the fluorine contained in fluoride waste beforehand, it came to consider the method of making a vitrified body by adding vitrification material.
例えば、フッ化物揮発法と同じ乾式再処理技術である溶融塩電解法では、化学形態が塩化物の廃棄物（以下、「塩化物廃棄物」という）を酸化物に転換し、ガラス固化体とする手法が考案されている。以下の特許文献２に記載の方法では塩化物廃棄物と水蒸気（Ｈ2Ｏ）を８００〜１０００℃の高温において反応させることで、塩化物廃棄物に含まれる塩素を塩化水素（ＨＣｌ）として揮発分離し、廃棄物の化学形態を酸化物としている。 For example, in the molten salt electrolysis method, which is the same dry reprocessing technology as the fluoride volatilization method, the chemical form of chloride waste (hereinafter referred to as “chloride waste”) is converted into an oxide, A technique has been devised. In the method described in Patent Document 2 below, chloride waste and vapor (H 2 O) are reacted at a high temperature of 800 to 1000 ° C. to volatilize chlorine contained in chloride waste as hydrogen chloride (HCl). The chemical form of waste is separated into oxides.
また、以下の特許文献３に記載の方法では塩化物廃棄物にホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加して８００〜１２００℃の高温で反応させることで、塩化物廃棄物に含まれる塩素を塩化水素（ＨＣｌ）として揮発分離し、廃棄物の化学形態を酸化物としている。 Further, in the method described in Patent Document 3 below, boric acid (H 3 BO 3 ) is added to chloride waste and reacted at a high temperature of 800 to 1200 ° C., so that chlorine contained in the chloride waste is reduced. Volatile separation is performed as hydrogen chloride (HCl), and the chemical form of waste is an oxide.
また、フッ化物を廃棄物質から回収する方法として、以下の特許文献４に記載の化学反応式のように、出発物質にフッ化物と硫黄化合物を含み、スルホリシス処理を施すものが示されている。 In addition, as a method for recovering fluoride from a waste material, a method in which a starting material contains a fluoride and a sulfur compound and is subjected to a sulfolysis treatment as shown in a chemical reaction formula described in Patent Document 4 below.
上記の手法は塩化物と同じハロゲン化物であるフッ化物廃棄物にも適用できる可能性が考えられる。前記特許文献２に記載の水蒸気と反応させる手法をフッ化物に適用する場合、例えば化学式１で示される反応が起こると考えられる。 The above method may be applicable to fluoride waste, which is the same halide as chloride. When the technique of reacting with water vapor described in Patent Document 2 is applied to fluoride, it is considered that the reaction represented by, for example, Chemical Formula 1 occurs.
２ＮａＦ＋Ｈ2Ｏ → Ｎａ2Ｏ＋２ＨＦ ・・・（化１）
この反応は、フッ化ナトリウムが水と反応することで、フッ化ナトリウムが酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）に転換され、フッ素はフッ化水素（ＨＦ）として揮発することを示す。
化学式１では例としてフッ化ナトリウムと水蒸気の反応を示しているが、他元素のフッ化物の場合もフッ化物中のフッ素はフッ化水素として揮発し、酸化ナトリウムが固体として残る。
2NaF + H 2 O → Na 2 O + 2HF (Chemical formula 1)
This reaction indicates that sodium fluoride reacts with water, so that sodium fluoride is converted to sodium oxide (Na 2 O) and fluorine is volatilized as hydrogen fluoride (HF).
In Chemical Formula 1, the reaction between sodium fluoride and water vapor is shown as an example. However, in the case of a fluoride of another element, fluorine in the fluoride is volatilized as hydrogen fluoride and sodium oxide remains as a solid.
次に、前記特許文献３に記載のホウ酸と反応させる方法をフッ化物に適用する場合、例えば次の化学式２に示される反応が起こると考えられる。 Next, when the method of reacting with boric acid described in Patent Document 3 is applied to fluoride, for example, the reaction represented by the following chemical formula 2 is considered to occur.
６ＮａＦ＋２Ｈ3ＢＯ3 → ３Ｎａ2Ｏ＋Ｂ2Ｏ3＋６ＨＦ ・・・（化２）
この化学式２では例としてフッ化ナトリウムとホウ酸の反応を示しているが、他元素のフッ化物の場合もフッ化物中のフッ素はフッ化水素として揮発し、酸化ナトリウムと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が固体として残る。
6NaF + 2H 3 BO 3 → 3Na 2 O + B 2 O 3 + 6HF (Chemical formula 2)
In this chemical formula 2, the reaction of sodium fluoride and boric acid is shown as an example. However, in the case of fluoride of other elements, fluorine in the fluoride is volatilized as hydrogen fluoride, and sodium oxide and boron oxide (B 2 O 3 ) remains as a solid.
前記特許文献４に記載のフッ化物の回収処理方法についても、積極的にフッ化水素（ＨＦ）を発生させる方法であって、この点は前記特許文献２，３に記載の方法と同じである。 The fluoride recovery treatment method described in Patent Document 4 is also a method of positively generating hydrogen fluoride (HF), which is the same as the methods described in Patent Documents 2 and 3 above. .
フッ化化合物を含む廃棄物に含まれるフッ化物のうち、フッ化ナトリウム，フッ化マグネシウム，フッ化バリウムを対象として、含有されるフッ素を除去する処理を行おうとすると、いずれの方法においても腐食性の強いフッ化水素を生成する。 Of the fluorides contained in wastes containing fluoride compounds, sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride are targeted for removal of the contained fluorine. Produces strong hydrogen fluoride.
また、前記特許文献２，３に記載の方法においては、フッ化物廃棄物と未反応の水蒸気、もしくはホウ酸の分解によって生じた水蒸気がフッ化水素に共存することになるが、そのフッ化水素は水蒸気が共存する環境において腐食性が強まるといわれており、フッ化物廃棄物の処理工程における腐食環境がより強まると予測される。 In the methods described in Patent Documents 2 and 3, fluoride waste and unreacted water vapor, or water vapor generated by the decomposition of boric acid coexist in hydrogen fluoride. Is said to be more corrosive in an environment where water vapor coexists, and it is expected that the corrosive environment in the treatment process of fluoride waste will become stronger.
従って、本発明の目的は、フッ化化合物の処理に際して、その処理工程における腐食環境を緩和しつつ処理対象のフッ化化合物からフッ素を除去することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to remove fluorine from a fluorinated compound to be treated while mitigating the corrosive environment in the treatment process when the fluorinated compound is treated.
本発明の目的を達成する基本的な方法は、ナトリウムのフッ化物，マグネシウムのフッ化物、及びバリウムのフッ化物のうち１種又は２種以上の処理対象フッ化物に、ホウ素を含む化合物，リンを含む化合物，硫黄を含む化合物のうち１種又は２種以上の化合物を反応させて、前記ホウ素のフッ化物，前記リンのフッ化物，前記硫黄のフッ化物，前記ホウ素のオキシフッ化物，前記リンのオキシフッ化物，前記硫黄のオキシフッ化物のうち１種又は２種以上を生成物質として得るフッ化化合物の処理方法である。 A basic method for achieving the object of the present invention is to add a boron-containing compound, phosphorus, to one or more fluorides to be treated among sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride. A compound containing sulfur, a compound containing sulfur, or two or more compounds are reacted to form a boron fluoride, a phosphorus fluoride, a sulfur fluoride, a boron oxyfluoride, or a phosphorus oxyfluoride. This is a method for treating a fluorinated compound, wherein one or more of the sulfur oxyfluorides are used as a product.
本発明によれば、フッ化化合物とホウ素，リン，硫黄の何れかを含む化合物との反応によりフッ化水素が発生しないため、フッ化化合物の処理工程における腐食環境を緩和することができる。 According to the present invention, hydrogen fluoride is not generated by a reaction between a fluorinated compound and a compound containing any one of boron, phosphorus, and sulfur, so that the corrosive environment in the treatment process of the fluorinated compound can be mitigated.
我々は、既述の化学式１と化学式２を検討することで、フッ素の除去が二つの反応から成る事を見出した。化学式２は、次の化学式３と化学式４に置き換えて考えることができる。 By examining the chemical formulas 1 and 2 described above, we have found that the removal of fluorine consists of two reactions. Chemical formula 2 can be considered by substituting the following chemical formula 3 and chemical formula 4.
２Ｈ3ＢＯ3 → Ｂ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ ・・・（化３）
６ＮａＦ＋３Ｈ2Ｏ → ３Ｎａ2Ｏ＋６ＨＦ ・・・（化４）
化学式３はホウ酸が分解して水と酸化ホウ素が生じることを示す。化学式４は化学式１と同様にフッ化ナトリウムが水と反応して、フッ化ナトリウムが酸化ナトリウムに転換されてフッ化水素が揮発する反応を示す。また、酸化ナトリウムは酸化ホウ素と反応し、例えば化学式５で示される反応により安定な化合物が形成される。
2H 3 BO 3 → B 2 O 3 + 3H 2 O (Chemical formula 3)
6NaF + 3H 2 O → 3Na 2 O + 6HF (Chemical formula 4)
Formula 3 shows that boric acid is decomposed to produce water and boron oxide. Chemical formula 4 shows the reaction in which sodium fluoride reacts with water and sodium fluoride is converted to sodium oxide and hydrogen fluoride volatilizes, as in chemical formula 1. Further, sodium oxide reacts with boron oxide, and a stable compound is formed by the reaction represented by Chemical Formula 5, for example.
Ｎａ2Ｏ＋２Ｂ2Ｏ3 → Ｎａ2Ｂ2Ｏ7 ・・・（化５）
すなわち、化学式１と化学式２に共通する反応は（１）水によりフッ化物を酸化物に転換する反応、であり、化学式２に特有の反応は（２）反応で生じた酸化物をより安定な化合物とすることで（１）の反応を促進する反応である。（１）（２）の反応は塩化物とフッ化物に共通のハロゲン化合物（塩素，フッ素）の除去反応である。
Na 2 O + 2B 2 O 3 → Na 2 B 2 O 7 (Chemical formula 5)
That is, the reaction common to Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 is (1) the reaction of converting fluoride to oxide by water, and the reaction specific to Chemical Formula 2 is (2) the oxide generated by the reaction is more stable. It is a reaction that promotes the reaction of (1) by using a compound. (1) The reaction (2) is a removal reaction of a halogen compound (chlorine, fluorine) common to chloride and fluoride.
しかし、我々はフッ化物のみに注目した場合、例えば酸化ホウ素が水蒸気と同じ効果をもつこと、すなわちフッ化物を酸化物に転換できることを見出した。その反応式を化学式６に示す。 However, when we focus only on fluoride, we have found that, for example, boron oxide has the same effect as water vapor, that is, fluoride can be converted to oxide. The reaction formula is shown in Chemical Formula 6.
６ＮａＦ＋７Ｂ2Ｏ3 → ３Ｎａ2Ｂ4Ｏ7＋２ＢＦ3 ・・・（化６）
また、酸化リン（Ｐ2Ｏ5），酸化硫黄（ＳＯ3）についても、化学式７，化学式８のようにフッ化物を酸化物に転換する効果があることを見出した。
6NaF + 7B 2 O 3 → 3Na 2 B 4 O 7 + 2BF 3 (Chemical formula 6)
Further, it has been found that phosphorus oxide (P 2 O 5 ) and sulfur oxide (SO 3 ) also have an effect of converting a fluoride into an oxide as represented by chemical formulas 7 and 8.
４Ｐ2Ｏ5＋３ＮａＦ→Ｎａ3ＰＯ4＋ＰＯＦ3 ・・・（化７）
２ＳＯ3＋２ＮａＦ→Ｎａ2ＳＯ4＋ＳＯ2Ｆ2 ・・・（化８）
すなわち、フッ化物廃棄物にホウ素（Ｂ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ）の何れかを含む化合物のうち１つ以上を供給して反応させ、フッ化物廃棄物に含まれるフッ素をホウ素，リン，硫黄の何れかのフッ化物、もしくはオキシフッ化物として揮発させて、フッ化物廃棄物からフッ素を分離する手法を考案するに至った。
4P 2 O 5 + 3NaF → Na 3 PO 4 + POF 3 (Chemical formula 7)
2SO 3 + 2NaF → Na 2 SO 4 + SO 2 F 2 (Chemical Formula 8)
That is, one or more of compounds containing any of boron (B), phosphorus (P), and sulfur (S) are supplied to and reacted with fluoride waste, and fluorine contained in fluoride waste is converted into boron, The inventors have devised a method for separating fluorine from waste fluoride by volatilizing it as either fluoride or sulfur fluoride or oxyfluoride.
表１に酸化ホウ素とフッ化ナトリウム，フッ化マグネシウム，フッ化バリウムとの反応開始温度を記す。熱天秤に酸化ホウ素とフッ化ナトリウム，酸化ホウ素とフッ化マグネシウム，酸化ホウ素とフッ化バリウムを、それぞれモル比１：３で混合して１２００℃まで昇温し、フッ素がフッ化ホウ素（ＢＦ3）として揮発して急激な重量減少する温度から反応温度を測定した。 Table 1 shows the reaction start temperatures of boron oxide, sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride. Boron oxide and sodium fluoride, boron oxide and magnesium fluoride, boron oxide and barium fluoride were mixed in a molar ratio of 1: 3 on a thermobalance, respectively, and the temperature was raised to 1200 ° C., and fluorine was boron fluoride (BF 3 ) And the reaction temperature was measured from the temperature at which the weight decreased rapidly.
そして熱天秤で昇温してフッ素揮発分離された残渣化合物をサンプルしてＥＤＸで分析したところ、フッ素の残留が無いことを確認した。従って、フッ化ナトリウムは酸化ホウ素と６００℃以上、フッ化マグネシウムは酸化ホウ素と９５０℃以上、フッ化バリウムは酸化ホウ素と６５０℃以上で反応させることでフッ素を除去できることが分かった。 Then, when the temperature was raised with a thermobalance and the residual compound separated by fluorine volatilization was sampled and analyzed by EDX, it was confirmed that there was no fluorine residue. Accordingly, it was found that fluorine can be removed by reacting sodium fluoride with boron oxide at 600 ° C. or higher, magnesium fluoride with boron oxide at 950 ° C. or higher, and barium fluoride with boron oxide at 650 ° C. or higher.
表２に酸化リンとフッ化ナトリウム，フッ化マグネシウム，フッ化バリウムとの反応について、「熱力学データベースＭＡＬＴグループ．熱力学データベース MALT for Window
s（登録商標）．科学技術社．２００５．」のコンピュータソフトにより反応のギブス自由エネルギー（ΔＧ）を求めた結果を示す。
Table 2 shows the reaction of phosphorus oxide with sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride. “Thermodynamic database MALT group. Thermodynamic database MALT for Window
s (registered trademark). Science and Technology Company. 2005. The result of obtaining the Gibbs free energy (ΔG) of the reaction by the computer software.
反応のΔＧが負になる温度で反応が進行する。表２より、フッ化ナトリウムは酸化リンと１７５℃以上、フッ化マグネシウムは酸化リンと１２５℃以上で反応させることでフッ素を除去できることが分かった。 The reaction proceeds at a temperature at which ΔG of the reaction becomes negative. From Table 2, it was found that fluorine can be removed by reacting sodium fluoride with phosphorus oxide at 175 ° C. or higher, and magnesium fluoride with phosphorus oxide at 125 ° C. or higher.
表３に酸化硫黄とフッ化ナトリウム，フッ化マグネシウム，フッ化バリウムとの反応について、前記コンピュータソフトにより反応のギブス自由エネルギー（ΔＧ）を求めた結果を示す。 Table 3 shows the result of obtaining the Gibbs free energy (ΔG) of the reaction with the computer software for the reaction of sulfur oxide with sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride.
表３より、フッ化ナトリウムは酸化硫黄と５０℃以上かつ１０２５℃以下、フッ化マグネシウムは酸化硫黄と５０℃以上かつ３７５℃以下、フッ化バリウムは酸化硫黄と５０℃以上かつ９２５℃以下で反応させることでフッ素を除去できることが分かった。 From Table 3, sodium fluoride reacts with sulfur oxide at 50 ° C to 1025 ° C, magnesium fluoride reacts with sulfur oxide at 50 ° C to 375 ° C, and barium fluoride reacts with sulfur oxide at 50 ° C to 925 ° C. It was found that the fluorine can be removed by the treatment.
本発明の実施例においては、フッ化物廃棄物からフッ素を除去するに際して、そのフッ化廃棄物とホウ素，リン，硫黄の何れかを含む化合物とを反応させてフッ化水素が発生しないようにし、フッ化物廃棄物の処理工程における腐食環境を緩和した。 In an embodiment of the present invention, when fluorine is removed from fluoride waste, the fluoride waste is reacted with a compound containing any of boron, phosphorus, and sulfur to prevent generation of hydrogen fluoride. Mitigated the corrosive environment in the treatment process of fluoride waste.
以下、本発明の実施例１を図１に基づいて説明する。本発明は使用済燃料の再処理技術であるフッ化揮発法に関する例であり、図１に示されるようにフッ化工程２と湿式処理工程６とＰｕ回収工程７とウラン精製工程１１と脱フッ素処理工程１３とガラス固化工程１７とオフガス処理工程１９から構成される。 A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. The present invention is an example relating to a fluorination volatilization method that is a spent fuel reprocessing technique. As shown in FIG. 1, the fluorination step 2, the wet treatment step 6, the Pu recovery step 7, the uranium purification step 11, and the defluorination step. It comprises a processing step 13, a vitrification step 17, and an off-gas processing step 19.
以下物質移動の概要を述べる。使用済燃料１はフッ化工程２においてフッ素ガス３と反応し、フッ化揮発ガス４とフッ化残渣５に大別される。フッ化揮発ガス４にはＵＦ6ガス８と揮発性ＦＰフッ化物９と揮発性のＰｕフッ化物が含まれる。このフッ化揮発ガス４はＰｕ回収工程７に送られる。 The outline of mass transfer is described below. The spent fuel 1 reacts with the fluorine gas 3 in the fluorination step 2 and is roughly divided into a fluorinated volatile gas 4 and a fluorinated residue 5. The fluorinated volatile gas 4 includes a UF 6 gas 8, a volatile FP fluoride 9, and a volatile Pu fluoride. This fluorinated volatile gas 4 is sent to the Pu recovery step 7.
Ｐｕ回収工程７は、例えばウランを含有する吸着剤が充填された吸着塔であり、Ｐｕフッ化物のみが吸着剤に吸着され、ＵＦ6ガス８，揮発性ＦＰフッ化物９と分離される。Ｐｕ回収工程７で分離されたＰｕフッ化物を吸着したウランを含有する吸着剤（以下、「Ｕ＋Ｐｕ混合物１０」という）は、フッ化残渣５とともにＰＵＲＥＸ法のような湿式処理工程６で処理され、ウランとプルトニウムからなる新燃料の原料に転換される。 The Pu recovery step 7 is an adsorption tower filled with, for example, an adsorbent containing uranium. Only the Pu fluoride is adsorbed on the adsorbent and separated from the UF 6 gas 8 and the volatile FP fluoride 9. The adsorbent containing uranium that adsorbs the Pu fluoride separated in the Pu recovery step 7 (hereinafter referred to as “U + Pu mixture 10”) is treated together with the fluoride residue 5 in a wet treatment step 6 such as the PUREX method. It will be converted to a new fuel material consisting of uranium and plutonium.
一方、ＵＦ6ガス８と揮発性ＦＰフッ化物９はウラン精製工程１１へ送られる。ウラン精製工程１１は、フッ化ナトリウム，フッ化マグネシウム，フッ化バリウムに代表されるフッ化物吸着剤が充填された吸着塔で構成される。 On the other hand, the UF 6 gas 8 and the volatile FP fluoride 9 are sent to the uranium purification step 11. The uranium purification step 11 is composed of an adsorption tower filled with a fluoride adsorbent typified by sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride.
この吸着塔にＵＦ6ガス８と揮発性ＦＰフッ化物９を流通させることで、揮発性ＦＰフッ化物９がフッ化物吸着剤に吸着され、ＵＦ6ガス８と分離される。ＵＦ6ガス８は一時的に貯蔵される、もしくは原子燃料として利用するためにウラン濃縮施設に送り出される、もしくは酸化物に転換されて核燃料として加工される。 By passing the UF 6 gas 8 and the volatile FP fluoride 9 through the adsorption tower, the volatile FP fluoride 9 is adsorbed by the fluoride adsorbent and separated from the UF 6 gas 8. The UF 6 gas 8 is temporarily stored or sent to a uranium enrichment facility for use as nuclear fuel, or converted to oxide and processed as nuclear fuel.
揮発性ＦＰフッ化物９を吸着したフッ化物吸着剤（以下、「フッ化物廃棄物１２」という）は脱フッ素処理工程１３に送られる。脱フッ素処理工程１３ではフッ化物廃棄物１２と酸化ホウ素１４（Ｂ2Ｏ3）を、キャリアガス１５を流通させた環境で反応させる。キャリアガス１５は不活性であるアルゴンガスなどが好ましい。 The fluoride adsorbent adsorbing the volatile FP fluoride 9 (hereinafter referred to as “fluoride waste 12”) is sent to the defluorination treatment step 13. In the defluorination treatment step 13, the fluoride waste 12 and boron oxide 14 (B 2 O 3 ) are reacted in an environment in which a carrier gas 15 is circulated. The carrier gas 15 is preferably an inert argon gas or the like.
フッ化物廃棄物１２が酸化ホウ素１４と反応し、揮発性のフッ化物ガス（以下、「オフガス１８」という）を発生することでフッ化物廃棄物１２よりフッ素が除去され、処理済み廃棄物１６が固体の残渣化合物として残る。 The fluoride waste 12 reacts with the boron oxide 14 to generate volatile fluoride gas (hereinafter referred to as “off-gas 18”), whereby fluorine is removed from the fluoride waste 12 and the treated waste 16 is It remains as a solid residual compound.
オフガス１８はキャリアガス１５とともにオフガス処理工程１９に送られ処理される。
回収されたキャリアガスは再び脱フッ素処理工程１３に供給される。処理済み廃棄物１６はガラス固化工程１７に送られ、ガラス化材料と混合されガラス固化体とする。
The off gas 18 is sent to the off gas processing step 19 together with the carrier gas 15 to be processed.
The recovered carrier gas is supplied again to the defluorination treatment step 13. The treated waste 16 is sent to the vitrification step 17 and mixed with the vitrification material to form a vitrified body.
次に脱フッ素処理工程１３とオフガス処理工程１９の装置構成について図４を用いて述べる。その装置は加熱容器２４と電気炉２３により構成され、電気炉２３で加熱容器２４を加温できる機構となっている。 Next, the apparatus configuration of the defluorination treatment step 13 and the off-gas treatment step 19 will be described with reference to FIG. The apparatus includes a heating container 24 and an electric furnace 23, and has a mechanism that can heat the heating container 24 in the electric furnace 23.
酸化ホウ素の融点は４８０℃、沸点は１,６８０℃であるため、温度６００℃以上では酸化ホウ素は液体となる。よって脱フッ素処理工程１３は、フッ化物廃棄物１２と酸化ホウ素１４を例えばるつぼのような加熱容器２４に入れ６００℃以上に加温することで行う。加熱容器２４はニッケル含有合金などの金属製のものが好ましく、材料の耐熱温度の観点から反応温度は１,２００℃以下が望ましい。 Since the melting point of boron oxide is 480 ° C. and the boiling point is 1,680 ° C., boron oxide becomes liquid at a temperature of 600 ° C. or higher. Therefore, the defluorination treatment process 13 is performed by putting the fluoride waste 12 and the boron oxide 14 in a heating container 24 such as a crucible and heating to 600 ° C. or higher. The heating container 24 is preferably made of a metal such as a nickel-containing alloy, and the reaction temperature is preferably 1,200 ° C. or less from the viewpoint of the heat resistance temperature of the material.
加熱容器２４内にあらかじめ酸化ホウ素１４を添加しておき、４８０℃以上とすることで酸化ホウ素１４を溶解し、溶融物２５を生成しておく。そこにフッ化物廃棄物１２を添加し、６００℃以上に加温することでフッ化物廃棄物１２よりフッ素を除去する反応を進行させる。必要に応じて酸化ホウ素１４を加熱容器２４に追加しても良い。 Boron oxide 14 is added to the heating container 24 in advance, and the boron oxide 14 is dissolved by setting the temperature to 480 ° C. or higher to generate a melt 25. The fluoride waste 12 is added thereto, and the reaction for removing fluorine from the fluoride waste 12 is advanced by heating to 600 ° C. or higher. Boron oxide 14 may be added to the heating vessel 24 as necessary.
脱フッ素反応によりフッ素が除去された残渣化合物である処理済み廃棄物１６は、必要に応じて加熱容器２４から取り出され、ガラス固化工程１７に送られる。加熱容器２４にはキャリアガス１５が導入されており、脱フッ素反応で発生したオフガス１８はキャリアガス１５とともにオフガス処理工程１９へ送られる。 The treated waste 16, which is a residual compound from which fluorine has been removed by the defluorination reaction, is taken out of the heating container 24 as necessary and sent to the vitrification step 17. The carrier gas 15 is introduced into the heating container 24, and the offgas 18 generated by the defluorination reaction is sent to the offgas treatment step 19 together with the carrier gas 15.
加熱容器２４からフッ化物廃棄物１２と酸化ホウ素１４の反応で発生するフッ化ホウ素は、活性アルミナに吸着、もしくは水酸化カルシウムと反応することが知られている。したがって、オフガス処理は、活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が充填された吸着塔にオフガス１８を流通させて吸着除去するか、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）を溶解させた水溶液が導入されたスクラバーにガスを流通させてフッ化カルシウム（ＣａＦ2）としてフッ素を沈殿させる方法が望ましい。 It is known that boron fluoride generated by the reaction between the fluoride waste 12 and the boron oxide 14 from the heating container 24 is adsorbed on the activated alumina or reacts with calcium hydroxide. Therefore, in the off-gas treatment, the off-gas 18 is circulated through an adsorption tower packed with activated alumina (Al 2 O 3 ) to be adsorbed and removed, or an aqueous solution in which calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is dissolved is introduced. A method of precipitating fluorine as calcium fluoride (CaF 2 ) by flowing a gas through the scrubber is desirable.
以上のように本実施例によれば、フッ化物廃棄物に酸化ホウ素を添加して反応させることにより、フッ化水素を発生させること無く、すなわちフッ化物廃棄物の処理工程における腐食環境を緩和しつつフッ化物廃棄物からフッ素を除去する効果が得られる。 As described above, according to this example, boron oxide is added to and reacted with fluoride waste, thereby reducing the corrosive environment in the treatment process of fluoride waste without generating hydrogen fluoride. In addition, the effect of removing fluorine from the fluoride waste can be obtained.
本発明の実施例２について、図２を用いて説明する。実施例１においては脱フッ素処理工程１３において酸化ホウ素１４を添加したが、本実施例２では酸化ホウ素１４に替えて酸化リン２０（Ｐ2Ｏ5）を添加する。そして、脱フッ素処理工程１３の次工程において凝縮器２１による凝縮工程（図２では凝縮器とのみ表記してある。）が追加された構成となっている。その他は実施例１の工程と同じである。 A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In Example 1, boron oxide 14 was added in the defluorination treatment step 13, but in this Example 2, phosphorus oxide 20 (P 2 O 5 ) is added instead of boron oxide 14. Then, a condensing step by the condenser 21 (only a condenser is shown in FIG. 2) is added in the next step of the defluorination treatment step 13. The other steps are the same as those in the first embodiment.
次に脱フッ素処理工程１３と凝縮器２１、オフガス処理工程１９の装置構成について図５を用いて述べる。装置はロータリーキルン２６と電気炉２３により構成され、電気炉２３でロータリーキルン２６を加温できる機構となっている。 Next, the apparatus configuration of the defluorination treatment step 13, the condenser 21, and the off-gas treatment step 19 will be described with reference to FIG. The apparatus includes a rotary kiln 26 and an electric furnace 23, and has a mechanism that can heat the rotary kiln 26 with the electric furnace 23.
酸化リン２０は３８０度で昇華するため、温度１２５℃以上では固体、３８０℃以上では気体となる。よって、酸化リン２０をあらかじめ３８０℃以上にして気体とし、キャリアガス１５とともにフッ化物廃棄物１２を導入したロータリーキルン２６に酸化リン２０を導入する。 Since phosphorus oxide 20 sublimes at 380 ° C., it becomes solid at a temperature of 125 ° C. or higher and becomes a gas at a temperature of 380 ° C. or higher. Therefore, phosphorus oxide 20 is introduced into a rotary kiln 26 into which phosphorus oxide 20 is preliminarily heated to 380 ° C. or higher and fluoride waste 12 is introduced together with carrier gas 15.
ロータリーキルン２６は電気炉２３により脱フッ素反応が進行し、かつ酸化リン２０がガスで存在できる温度である３８０℃以上に加温しておく。脱フッ素反応によりフッ素が除去された処理済み廃棄物１６（ナトリウム，マグネシウム，バリウムのリン酸塩）は必要に応じてロータリーキルン２６から取り出され、ガラス固化工程１７に送られる。 The rotary kiln 26 is heated to 380 ° C. or higher, which is a temperature at which the defluorination reaction proceeds in the electric furnace 23 and the phosphorus oxide 20 can exist as a gas. The treated waste 16 (sodium, magnesium, and barium phosphate) from which fluorine has been removed by the defluorination reaction is taken out of the rotary kiln 26 as necessary and sent to the vitrification step 17.
脱フッ素反応により発生したオフガス１８（リンのフッ化物ガス、もしくはオキシフッ化物ガス）とキャリアガス１５、未反応の酸化リン２０は凝縮器２１に送られる。凝縮器２１の温度は３８０℃以下とし、酸化リン２０のみが凝縮する温度とする。リンのフッ化物ガスの沸点は−８４℃、オキシフッ化物ガスの沸点は−４０℃であるため、凝縮器２１の温度は２５℃から３８０℃程度が望ましい。 Off-gas 18 (phosphorus fluoride gas or oxyfluoride gas) generated by the defluorination reaction, carrier gas 15, and unreacted phosphorus oxide 20 are sent to a condenser 21. The temperature of the condenser 21 shall be 380 degrees C or less, and it shall be the temperature which only the phosphorus oxide 20 condenses. Since the boiling point of phosphorus fluoride gas is −84 ° C. and the boiling point of oxyfluoride gas is −40 ° C., the temperature of the condenser 21 is preferably about 25 ° C. to 380 ° C.
凝縮器２１で回収された酸化リンは脱フッ素処理工程１３に戻される。オフガス１８とキャリアガス１５はオフガス処理工程１９に送られる。フッ化ホウ素と同様に、リンのフッ化物ガス、もしくはオキシフッ化物ガスは活性アルミナに吸着、もしくは水酸化カルシウムと反応することが知られている。 The phosphorus oxide recovered by the condenser 21 is returned to the defluorination treatment step 13. The off gas 18 and the carrier gas 15 are sent to an off gas processing step 19. Similar to boron fluoride, phosphorus fluoride gas or oxyfluoride gas is known to adsorb on activated alumina or react with calcium hydroxide.
したがって、オフガス処理は、活性アルミナが充填された吸着塔にオフガス１８を流通させて吸着除去するか、水酸化カルシウムを溶解させた水溶液が導入されたスクラバーにガスを流通させてフッ化カルシウムとしてフッ素を沈殿させる方法が望ましい。 Accordingly, in the off-gas treatment, the off-gas 18 is circulated through an adsorption tower packed with activated alumina to be adsorbed and removed, or the gas is circulated through a scrubber into which an aqueous solution in which calcium hydroxide is dissolved is introduced to form fluorine as calcium fluoride. The method of precipitating is desirable.
以上のように本実施例２によれば、フッ化物廃棄物に酸化リンを添加して反応させることにより、フッ化水素を発生させること無く、すなわちフッ化物廃棄物の処理工程における腐食環境を緩和しつつフッ化物廃棄物からフッ素を除去する効果が得られる。 As described above, according to the second embodiment, phosphorus oxide is added to and reacted with fluoride waste, so that hydrogen fluoride is not generated, that is, the corrosive environment is reduced in the treatment process of fluoride waste. However, the effect of removing fluorine from the fluoride waste can be obtained.
本発明の実施例３について、図３を用いて説明する。前述の実施例２においては脱フッ素処理工程１３において酸化リン２０を添加したが、本実施例３では酸化リン２０に替えて酸化硫黄２２（ＳＯ3）を添加する。その他の工程は実施例２と同じである。 A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In Example 2 described above, phosphorus oxide 20 was added in the defluorination treatment step 13, but in Example 3, sulfur oxide 22 (SO 3 ) is added instead of phosphorus oxide 20. Other steps are the same as those in the second embodiment.
実施例３における脱フッ素処理工程１３と凝縮器２１、オフガス処理工程１９の装置構成について図５を用いて述べる。実施例２と実施例３の装置構成は同じであるが、扱う化合物が違うため、運転の温度条件が異なる。 The apparatus configuration of the defluorination treatment step 13, the condenser 21, and the off-gas treatment step 19 in Example 3 will be described with reference to FIG. Although the apparatus configuration of Example 2 and Example 3 is the same, since the compound to handle is different, the temperature conditions of operation differ.
即ち、酸化硫黄２２の融点は１７℃、沸点は４４℃であるから、酸化硫黄２２をあらかじめ４４度以上にして気体とし、キャリアガス１５とともにフッ化物廃棄物１２を導入したロータリーキルン２６に酸化硫黄２２を導入する。 That is, since the melting point of the sulfur oxide 22 is 17 ° C. and the boiling point is 44 ° C., the sulfur oxide 22 is made into a gas at 44 ° C. or more in advance, and the sulfur oxide 22 is introduced into the rotary kiln 26 into which the fluoride waste 12 is introduced together with the carrier gas 15 Is introduced.
ロータリーキルン２６は電気炉２３により脱フッ素反応が進行し、かつ酸化硫黄２２がガスで存在できる温度である５０℃以上に加温しておく。脱フッ素反応によりフッ素が除去された残渣化合物である処理済み廃棄物１６（ナトリウム，マグネシウム，バリウムの硫酸塩）は必要に応じてロータリーキルン２６から取り出され、ガラス固化工程１７に送られる。 The rotary kiln 26 is heated to 50 ° C. or higher, which is a temperature at which the defluorination reaction proceeds in the electric furnace 23 and the sulfur oxide 22 can exist as a gas. The treated waste 16 (sodium, magnesium, barium sulfate), which is a residual compound from which fluorine has been removed by the defluorination reaction, is taken out from the rotary kiln 26 as necessary and sent to the vitrification step 17.
その一方、脱フッ素反応により発生したオフガス１８（硫黄のフッ化物ガス、もしくはオキシフッ化物ガス）とキャリアガス１５、未反応の酸化硫黄２２は凝縮器２１に送られる。凝縮器の温度は４４度以下とし、酸化硫黄２２のみが凝縮する温度とする。硫黄のフッ化物ガスの沸点は−６４℃、オキシフッ化物ガスの沸点は−５５℃であるため、凝縮器の温度は２５℃から４４℃程度が望ましい。凝縮器２１で回収された酸化硫黄は脱フッ素処理工程１３に戻される。 On the other hand, the off-gas 18 (sulfur fluoride gas or oxyfluoride gas) generated by the defluorination reaction, the carrier gas 15, and unreacted sulfur oxide 22 are sent to the condenser 21. The temperature of the condenser is 44 degrees or less, and the temperature is such that only the sulfur oxide 22 is condensed. Since the boiling point of sulfur fluoride gas is -64 ° C and the boiling point of oxyfluoride gas is -55 ° C, the condenser temperature is preferably about 25 ° C to 44 ° C. The sulfur oxide recovered by the condenser 21 is returned to the defluorination treatment step 13.
オフガス１８とキャリアガス１５はオフガス処理工程１９に送られる。フッ化ホウ素と同様に、硫黄のフッ化物ガス、もしくはオキシフッ化物ガスは活性アルミナに吸着、もしくは水酸化カルシウムと反応することが知られている。したがって、オフガス処理は、活性アルミナが充填された吸着塔にオフガス１８を流通させて吸着除去するか、水酸化カルシウムを溶解させた水溶液が導入されたスクラバーにガスを流通させてフッ化カルシウムとしてフッ素を沈殿させる方法が望ましい。 The off gas 18 and the carrier gas 15 are sent to an off gas processing step 19. Similar to boron fluoride, sulfur fluoride gas or oxyfluoride gas is known to adsorb on activated alumina or react with calcium hydroxide. Accordingly, in the off-gas treatment, the off-gas 18 is circulated through an adsorption tower packed with activated alumina to be adsorbed and removed, or the gas is circulated through a scrubber into which an aqueous solution in which calcium hydroxide is dissolved is introduced to form fluorine as calcium fluoride. The method of precipitating is desirable.
以上のように本実施例によれば、フッ化物廃棄物に酸化硫黄を添加して反応させることにより、フッ化水素を発生させること無く、すなわちフッ化物廃棄物の処理工程における腐食環境を緩和しつつフッ化物廃棄物からフッ素を除去する効果が得られる。 As described above, according to this embodiment, sulfur oxide is added to and reacted with fluoride waste, thereby reducing the corrosive environment in the treatment process of fluoride waste without generating hydrogen fluoride. In addition, the effect of removing fluorine from the fluoride waste can be obtained.
以上の各実施例の解説によって明らかなように、本発明の実施例によれば、原子力施設より排出されるナトリウムのフッ化物，マグネシウムのフッ化物、及びバリウムのフッ化物のうち１種又は２種以上の処理対象フッ化物に、ホウ素を含む化合物，リンを含む化合物，硫黄を含む化合物のうち１種又は２種以上の化合物を反応させて、前記ホウ素のフッ化物，前記リンのフッ化物，前記硫黄のフッ化物，前記ホウ素のオキシフッ化物，前記リンのオキシフッ化物，前記硫黄のオキシフッ化物のうち１種又は２種以上を生成させることにより、フッ化水素を発生させることなく、すなわち脱フッ素処理工程から後段の各処理工程における腐食環境を緩和しつつフッ化物廃棄物からフッ素を除去する効果が得られる。 As is clear from the explanation of each of the above embodiments, according to the embodiment of the present invention, one or two of sodium fluoride, magnesium fluoride, and barium fluoride discharged from the nuclear facility are used. By reacting one or two or more of boron-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and sulfur-containing compounds with the treatment target fluoride, the boron fluoride, the phosphorus fluoride, By generating one or more of sulfur fluoride, boron oxyfluoride, phosphorus oxyfluoride, and sulfur oxyfluoride, hydrogen fluoride is not generated, that is, defluorination treatment step Thus, the effect of removing fluorine from the fluoride waste can be obtained while alleviating the corrosive environment in each subsequent processing step.
本発明は、原子力施設で発生したフッ化物を含む廃棄物からフッ素を除去する処理方法に利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a treatment method for removing fluorine from waste containing fluoride generated in a nuclear facility.
１ 使用済燃料
２ フッ化工程
３ フッ素ガス
４ フッ化揮発ガス
５ フッ化残渣
６ 湿式処理工程
７ Ｐｕ回収工程
８ ＵＦ6ガス
９ 揮発性ＦＰフッ化物
１０ Ｕ＋Ｐｕ混合物
１１ ウラン精製工程
１２ フッ化物廃棄物
１３ 脱フッ素処理工程
１４ 酸化ホウ素
１５ キャリアガス
１６ 処理済み廃棄物
１７ ガラス固化工程
１８ オフガス
１９ オフガス処理工程
２０ 酸化リン
２１ 凝縮器
２２ 酸化硫黄
２３ 電気炉
２４ 加熱容器
２５ 溶融物
２６ ロータリーキルン
1 Spent Fuel 2 Fluorination Process 3 Fluorine Gas 4 Fluoride Volatile Gas 5 Fluoride Residue 6 Wet Treatment Process 7 Pu Recovery Process 8 UF 6 Gas 9 Volatile FP Fluoride 10 U + Pu Mix 11 Uranium Purification Process 12 Fluoride Waste 13 Defluorination treatment process 14 Boron oxide 15 Carrier gas 16 Treated waste 17 Vitrification process 18 Off-gas 19 Off-gas treatment process 20 Phosphorus oxide 21 Condenser 22 Sulfur oxide 23 Electric furnace 24 Heating vessel 25 Melt 26 Rotary kiln
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