JP5358319B2 - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物および接着フィルムに関する。より詳細には、本発明は、半導体ウェハーなどの半導体製品または光学系製品などの研削といった加工の工程において、製造中の製品に対してシートまたは保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物および接着フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film. More specifically, the present invention relates to an adhesive for temporarily fixing a sheet or a protective substrate to a product being manufactured in a process such as grinding of a semiconductor product such as a semiconductor wafer or an optical product. The present invention relates to a composition and an adhesive film.
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカードなどの高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化に対する要求が高まっている。また、ＣＳＰ（chip size package）およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表される、複数のチップをワンパッケージ化する集積回路に対しても、その薄型化が求められている。薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。ここで、一つの半導体パッケージ内に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化し、薄型化し、かつ高集積化することによって、電子機器の高性能化、小型化および軽量化を実現する上で非常に重要な技術である。 In recent years, with the enhancement of functions of mobile phones, digital AV devices, IC cards, and the like, demands for miniaturization, thinning, and high integration of semiconductor silicon chips (hereinafter referred to as chips) are increasing. Further, there is a demand for thinning integrated circuits represented by CSP (chip size package) and MCP (multi-chip package) that integrate a plurality of chips into one package. In order to meet the needs for thin products, it is necessary to make the chip as thin as 150 μm or less. Further, it is necessary to thin the chip to 100 μm or less for CSP and MCP and 50 μm or less for IC card. Here, a system-in-package (SiP) in which a plurality of semiconductor chips are mounted in one semiconductor package reduces the size of the mounted chip, makes it thinner, and achieves higher integration, thereby improving the performance of electronic devices. This is a very important technology for realizing reduction in size, size and weight.
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術によって配線する手法が用いられている。また、このような薄型化および高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、かつチップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。 Conventionally, a method of wiring bumps (electrodes) for each stacked chip and a circuit board by wire bonding technology is used for SiP products. In order to meet such demands for thinning and high integration, not through wire bonding technology, through electrode technology in which chips with through electrodes are stacked and bumps are formed on the back surface of the chip is also used. Necessary.
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機によって研削し、かつ所定の厚さに研削した後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することによって製造される。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合のチップは、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削される。 For example, a thin chip is obtained by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, etching a predetermined circuit pattern such as an IC on the wafer surface, and incorporating an integrated circuit. It is manufactured by dicing the semiconductor wafer after grinding with a grinder and grinding to a predetermined thickness. At this time, the predetermined thickness is about 100 to 600 μm. Furthermore, the chip for forming the through electrode is ground to a thickness of about 50 to 100 μm.
半導体チップの製造において、半導体ウェハー自体が肉薄なために脆いだけでなく、回路パターンに凹凸があるので、研削工程またはダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑の除去、または研磨時に発生する熱を逃がすことを目的として、精製水を半導体ウェハー裏面に流しながら研削処理する。このとき、洗浄など用いる精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。 In the manufacture of semiconductor chips, the semiconductor wafer itself is not only fragile because it is thin, but also has irregularities in the circuit pattern, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to the grinding process or dicing process. Further, in the grinding process, for the purpose of removing the generated polishing debris or releasing the heat generated during polishing, grinding is performed while flowing purified water on the back surface of the semiconductor wafer. At this time, it is necessary to prevent the circuit pattern surface from being contaminated by purified water used for cleaning or the like. Therefore, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer and prevent damage to the semiconductor wafer, a grinding operation is performed after a processing adhesive film is attached to the circuit pattern surface.
上述の例以外に、貫通電極の形成などの裏面配線における高温プロセスを伴う工程は、半導体ウェハーを接着固定した状態において行われる。高温プロセスを伴う工程において好適に使用され得る接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２）。 In addition to the example described above, processes involving a high-temperature process in backside wiring such as formation of through electrodes are performed in a state where the semiconductor wafer is bonded and fixed. Adhesive compositions that can be suitably used in processes involving high-temperature processes have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、裏面配線におけるリソグラフィーに使用するバックリンス（溶剤）に対する耐性、裏面配線後の接着剤を半導体ウェハーに損傷（クラック）を与えずに除去すること、および高温プロセスにおける耐熱性を考慮すると、特許文献１および２の接着剤組成物が必ずしも好適であるとは言えない。例えば、特許文献１には、ポジ型化学増幅レジストを接着剤として使用することが記載されているが、具体的な接着剤の組成については記載がない。このため、上記条件を同時に満たし得るか否かが不明であった。また、特許文献２の接着剤組成物は、アクリル系の接着剤組成物であって、このような組成物では、上記条件を同時に満たすことができなかった。 However, considering the resistance to back rinse (solvent) used for lithography in backside wiring, removing the adhesive after backside wiring without damaging (cracking) the semiconductor wafer, and heat resistance in high temperature processes, The adhesive compositions of Documents 1 and 2 are not necessarily suitable. For example, Patent Document 1 describes the use of a positive chemically amplified resist as an adhesive, but does not describe a specific composition of the adhesive. For this reason, it was unclear whether the above conditions could be satisfied at the same time. Moreover, the adhesive composition of patent document 2 is an acrylic adhesive composition, and such a composition could not satisfy the above conditions at the same time.
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、溶剤に対する高い耐性を有し、かつ所望のタイミングにおいて溶剤に対する溶解性が向上する接着剤組成物を提供することである。 This invention is made | formed in view of said situation, The objective of this invention is providing the adhesive composition which has the high tolerance with respect to a solvent, and the solubility with respect to a solvent improves in a desired timing. is there.
本発明の接着剤組成物は、ポリビニルエーテル、上記ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴とする。 The adhesive composition of the present invention is characterized by containing polyvinyl ether, a resin containing a polymer having a functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether, and an acid generator.
以上のように、本発明の接着剤組成物は、ポリビニルエーテル、および上記ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する重合体を含む樹脂を含有しているので、適当な処理によって上記重合体がポリビニルエーテルと反応して、溶剤への溶解から保護される。また、適当な処理によって酸発生剤から発生する酸がポリビニルエーテルによる上記重合体の保護を取り除くので、溶剤への溶解性が再び向上する。よって、本発明の接着剤組成物は、溶剤を使用する種々の処理工程において溶解せず、かつ処理工程の後に容易に除去できる。 As described above, the adhesive composition of the present invention contains polyvinyl ether and a resin containing a polymer having a functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether. The polymer reacts with the polyvinyl ether and is protected from dissolution in the solvent. Further, the acid generated from the acid generator by appropriate treatment removes the protection of the polymer by polyvinyl ether, so that the solubility in the solvent is improved again. Therefore, the adhesive composition of the present invention does not dissolve in various processing steps using a solvent and can be easily removed after the processing step.
〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
[Adhesive composition]
One embodiment of the adhesive composition according to the present invention will be described below.
本発明の接着剤組成物は、ポリビニルエーテル、上記ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有する。 The adhesive composition of the present invention contains polyvinyl ether, a resin containing a polymer having a functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether, and an acid generator.
本発明の接着剤組成物は、接着剤として用いるのであれば、具体的な用途は特に限定されない。本実施形態では、ウエハサポートシステムのために、本発明の接着剤組成物を用いて、半導体ウェハーをサポートプレートに対して一時的に接着する用途を例に挙げて説明する。 If the adhesive composition of the present invention is used as an adhesive, the specific application is not particularly limited. In the present embodiment, an application of temporarily bonding a semiconductor wafer to a support plate using the adhesive composition of the present invention for a wafer support system will be described as an example.
＜樹脂成分＞
「樹脂」は、ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する繰り返し単位を含む重合体を１種類以上含む。「樹脂」は、必要に応じて、ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する繰り返し単位を含まない重合体を１種類以上含んでもよい。
<Resin component>
The “resin” includes one or more polymers including a repeating unit having a functional group capable of reacting with a vinyl group of polyvinyl ether. The “resin” may contain one or more kinds of polymers that do not contain a repeating unit having a functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether, if necessary.
本明細書において、後述する「樹脂を構成する繰返し単位の総数に占める（ポリビニルエーテルと反応可能な）官能基を有する繰り返し単位（または芳香環を有する化学構造）」の割合は、樹脂を構成する前記した全重合体に含まれる繰返し単位の総数に占める（ポリビニルエーテルと反応可能な）官能基を有する繰り返し単位（または芳香環を有する化学構造）」の割合を指す。 In the present specification, the ratio of “a repeating unit having a functional group (reactive with polyvinyl ether) (or a chemical structure having an aromatic ring) in the total number of repeating units constituting the resin” described later constitutes the resin. It refers to the ratio of “a repeating unit having a functional group (reactive with polyvinyl ether) (or a chemical structure having an aromatic ring)” in the total number of repeating units contained in all the polymers described above.
本明細書において、「溶剤」は有機溶剤および無機溶剤の両方を含む。したがって、単に「溶剤」と記載せずに、「有機溶剤」または「無機溶剤」と記載する場合には、どちらか一方のみを意味する。 In the present specification, the “solvent” includes both an organic solvent and an inorganic solvent. Accordingly, when “organic solvent” or “inorganic solvent” is used instead of simply describing “solvent”, it means only one of them.
（ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する繰り返し単位）
本発明の接着剤組成物は、ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する繰り返し単位を含む重合体を樹脂成分として含有する。本明細書において当該繰り返し単位は、反応によってポリビニルエーテルが上述のような官能基に架橋される繰り返し単位であれば、特に限定されない。
(Repeating unit having a functional group capable of reacting with the vinyl group of polyvinyl ether)
The adhesive composition of this invention contains the polymer containing the repeating unit which has a functional group which can react with the vinyl group which polyvinyl ether has as a resin component. In the present specification, the repeating unit is not particularly limited as long as it is a repeating unit in which polyvinyl ether is cross-linked to the above functional group by reaction.
本発明に係る接着剤組成物は、上記繰り返し単位を含む重合体を樹脂成分として有しているので、反応によって後述のポリビニルエーテルが上記官能基により架橋されて当該重合体が安定化する（重合体の分子量が増大する）。よって、当該接着剤組成物の溶剤に対する溶解性が非常に低くなる。よって、溶剤を用いるプロセスにおいて溶解することなく、被接着物をフィルムなどの支持体に貼り付けた状態を維持できる。さらに、架橋しているポリビニルエーテルは、後述の酸発生剤から生じた酸の作用によって、上記繰り返し単位から取り除かれる（繰り返し単位が脱保護される）。よって、溶剤に対する耐性が必要なプロセスを終えたとき、例えば、光の照射および／または加熱によって酸発生剤から酸を発生させれば、溶剤に対する溶解性が向上する。 Since the adhesive composition according to the present invention has a polymer containing the above repeating unit as a resin component, the polyvinyl ether described below is cross-linked by the functional group by the reaction to stabilize the polymer (heavy The molecular weight of the coalescence increases). Therefore, the solubility with respect to the solvent of the said adhesive composition becomes very low. Therefore, the state in which the adherend is attached to a support such as a film can be maintained without being dissolved in a process using a solvent. Furthermore, the cross-linked polyvinyl ether is removed from the repeating unit (repeating unit is deprotected) by the action of an acid generated from an acid generator described later. Therefore, when the process that requires resistance to the solvent is finished, for example, if acid is generated from the acid generator by irradiation with light and / or heating, the solubility in the solvent is improved.
以上のように、本発明に係る接着剤組成物は、必要に応じて溶剤に対して不溶化または可溶化されるので、溶剤を使用する種々のプロセスに好適に使用可能であり、かつ被接着物からの除去が容易である。また、本発明に係る接着剤組成物は、有機溶剤に対する耐性に特に優れている。 As described above, since the adhesive composition according to the present invention is insolubilized or solubilized in a solvent as necessary, it can be suitably used in various processes using a solvent, and an adherend. Easy to remove from. The adhesive composition according to the present invention is particularly excellent in resistance to organic solvents.
ここで、上記重合体の一部の繰り返し単位は、ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有していれば、他の部分には種々の構造を採用し得る。従って、接着剤組成物が、溶剤に対する溶解性以外の好ましい性質（例えば、高い耐熱性および接着強度）を有するような、種々の構造を有する重合体の繰り返し単位を選択可能である。 Here, as long as some of the repeating units of the polymer have a functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether, various structures can be adopted for other portions. Therefore, it is possible to select polymer repeating units having various structures such that the adhesive composition has desirable properties other than solubility in a solvent (for example, high heat resistance and adhesive strength).
ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する繰り返し単位の例として、一般式（１）： As an example of a repeating unit having a functional group capable of reacting with a vinyl group of polyvinyl ether, the general formula (1):
（Ｒ１はポリビニルエーテルと反応可能な官能基を表し；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ１’は存在しないか、または炭素数１〜５のアルキレン基を表し；ｎ１は１〜５の整数であり；ｎ２は０または１〜２の整数である）
によって示される繰り返し単位が挙げられる。
(R 1 represents a functional group capable of reacting with polyvinyl ether; R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 1 ′ represents Or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; n 1 is an integer of 1 to 5; n 2 is 0 or an integer of 1 to 2)
The repeating unit shown by is mentioned.
Ｒ１としては、例えば、水酸基またはカルボキシル基が好ましい。 As R 1 , for example, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
Ｒ２のアルキル基およびＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基である。当該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、およびネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらのうちメチル基が好ましい。 Alkyl group and R 3 in R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear or branched chain such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopropyl group, and neopentyl group. Of the alkyl group. Of these, a methyl group is preferred.
ｎ１は１〜５の整数、好ましくは１または２、最も好ましくは１である。−Ｒ１’Ｒ１の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位およびｐ−位のいずれでもよいが、ポリビニルエーテルとの反応が容易であることから、ｐ−位であることが好ましい。 n 1 is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and most preferably 1. The bonding position of —R 1 ′ R 1 may be any of the o-position, m-position and p-position of the phenyl group, but since it is easy to react with polyvinyl ether, it may be in the p-position. preferable.
ｎ２は、０または１〜２の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｎ２が１の場合、Ｒ３の位置はフェニル基のｏ−位、ｍ−位またはｐ−位の何れかであり得る。ｎ２が２または３の場合、Ｒ３の位置は任意の位置から選択され得る。またこの場合、Ｒ３は同じであるか、または異なり得る。 n 2 is 0 or 1 of the integer, preferably 0 or 1, more preferably 0. When n 2 is 1, the position of R 3 can be either the o-position, m-position or p-position of the phenyl group. When n 2 is 2 or 3, the position of R 3 can be selected from any position. Also in this case, R 3 may be the same or different.
上述のように、ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基は、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基である。上記官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基の場合、当該官能基とポリビニルエーテルのビニル基との間にアセタール結合が形成される。上記官能基が水酸基である場合の当該官能基とポリビニルエーテルとの反応の一例を以下に説明する。以下の例においては、本発明の接着剤組成物の有機溶剤に対する溶解性が可変するような、繰り返し単位およびポリビニルエーテルの具体例を挙げて説明する。 As described above, the functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether is, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group. When the functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, an acetal bond is formed between the functional group and the vinyl group of polyvinyl ether. An example of the reaction between the functional group and polyvinyl ether when the functional group is a hydroxyl group will be described below. In the following examples, description will be given by giving specific examples of repeating units and polyvinyl ether that can vary the solubility of the adhesive composition of the present invention in an organic solvent.
本発明の接着剤組成物において、以下の式（２）： In the adhesive composition of the present invention, the following formula (2):
によって示される反応の一例によって、重合体に含まれる繰り返し単位がポリビニルエーテルによって架橋され、かつ酸および水の作用によってアセタール結合が分解して当該架橋が外れる。アセタール結合の分解時に要する水は、例えば、大気中の水分などである。なお、ここでは、繰り返し単位の例としてヒドロキシスチレン、およびポリビニルエーテルの例としてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げている。しかし、繰り返し単位としては、本項目において説明されるすべての繰り返し単位が採用可能であり、かつポリビニルエーテルとしては、後述の＜ポリビニルエーテル＞の項に説明されるすべてのポリビニルエーテルが採用可能である。 In one example of the reaction represented by the formula (1), the repeating unit contained in the polymer is cross-linked by polyvinyl ether, and the acetal bond is decomposed by the action of acid and water to release the cross-linking. The water required for the decomposition of the acetal bond is, for example, moisture in the atmosphere. Here, hydroxystyrene is exemplified as a repeating unit, and cyclohexanedimethanol divinyl ether is exemplified as an example of polyvinyl ether. However, as the repeating unit, all the repeating units described in this item can be adopted, and as the polyvinyl ether, all the polyvinyl ethers explained in the section of <Polyvinyl ether> described later can be adopted. .
式（２）の（ａ）に示されるように、ヒドロキシスチレンが有する水酸基とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの端にあるビニル基とが、酸性条件下において熱を加えられることによって架橋される。そして、ヒドロキシスチレンを含む重合体が安定化する（重合体の分子量が増加する）。これによって、接着剤組成物は有機溶剤に不溶になる。 As shown in (a) of the formula (2), the hydroxyl group of hydroxystyrene and the vinyl group at the end of cyclohexanedimethanol divinyl ether are cross-linked by applying heat under acidic conditions. Then, the polymer containing hydroxystyrene is stabilized (the molecular weight of the polymer is increased). This makes the adhesive composition insoluble in organic solvents.
式（２）の（ｂ）に示されるように、適当な処理（光の照射および加熱など）により酸発生剤から生じた酸の作用によって、ヒドロキシスチレン同士を架橋していたアセタール保護基が１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびアセトアルデヒドに分解される。これによって、アセタール保護基を有するヒドロキシスチレンから、元のヒドロキシスチレンに戻る。すなわち、接着剤組成物は有機溶剤に可溶になる。 As shown in (b) of the formula (2), the acetal protecting group that has crosslinked the hydroxystyrenes by the action of an acid generated from the acid generator by appropriate treatment (light irradiation, heating, etc.) is 1 , 4-cyclohexanedimethanol and acetaldehyde. Thereby, the hydroxystyrene having an acetal protecting group is returned to the original hydroxystyrene. That is, the adhesive composition becomes soluble in an organic solvent.
また、本発明に係る接着剤組成物において、上述した繰り返し単位の例のように、上記重合体が芳香環を有していることが好ましい。重合体に芳香環が含まれていると、接着剤組成物の耐熱性が向上する。よって、溶剤を使用し、かつ高温処理を含むプロセスにより適した接着剤組成物を提供することができる。この芳香環は、上記官能基を有する繰り返し単位に含まれているか、または当該繰り返し単位以外の繰り返し単位に含まれ得る。 Moreover, in the adhesive composition according to the present invention, it is preferable that the polymer has an aromatic ring as in the example of the repeating unit described above. When the polymer contains an aromatic ring, the heat resistance of the adhesive composition is improved. Therefore, the adhesive composition more suitable for the process using a solvent and including a high temperature process can be provided. This aromatic ring may be contained in a repeating unit having the above functional group, or may be contained in a repeating unit other than the repeating unit.
また、本発明に係る接着剤組成物において、樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占める上記官能基を有する繰り返し単位の割合が、１０％以上であることが好ましい。このような範囲内に上記官能基を有する繰り返し単位が樹脂に含まれていれば、ポリビニルエーテルによって樹脂が十分に保護されるので、溶剤に対する耐性がより向上する。 In the adhesive composition according to the present invention, the ratio of the repeating unit having the above functional group to the total number of moles of repeating units constituting the resin is preferably 10% or more. If the resin contains a repeating unit having the above functional group within such a range, the resin is sufficiently protected by the polyvinyl ether, so that the resistance to the solvent is further improved.
ポリビニルエーテルと反応可能な官能基を有する繰り返し単位は、上述のような化学構造から選択された１種類、または２種類以上の組み合わせを意味する。上記繰り返し単位が２種類以上含まれる場合、当該繰り返し単位は、樹脂を構成する１種類の重合体に含まれるか、または種々の組み合わせにおいて、樹脂を構成する２種類以上の重合体に含まれる。 The repeating unit having a functional group capable of reacting with polyvinyl ether means one type selected from the above chemical structure, or a combination of two or more types. When two or more types of repeating units are included, the repeating units are included in one type of polymer constituting the resin, or included in two or more types of polymers constituting the resin in various combinations.
（樹脂に含まれる他の成分）
樹脂は、ポリビニルエーテルと反応可能な官能基を有する繰り返し単位の他に、ポリビニルエーテルと反応可能な官能基とポリビニルエーテルとの間の反応を妨げない限り、当業者に公知の種々の化学構造を繰り返し単位として含み得る。なお、この化学構造は、ポリビニルエーテルと反応可能な官能基を有する繰り返し単位を含む重合体に含まれているか、または当該重合体以外の重合体に含まれていてもよい。樹脂に含まれる他の成分は、例えば、接着剤組成物の耐熱性、柔軟性、接着強度、または溶剤への溶解性を向上させる化合物から、用途に応じて選択される。このうち、接着剤組成物の耐熱性を向上させるので、例えば、芳香環を有する化学構造が好ましい。よって、芳香環を有するスチレン構造について、樹脂に含まれる他の繰り返し単位の一例として以下に説明する。
(Other components contained in the resin)
In addition to the repeating unit having a functional group capable of reacting with polyvinyl ether, the resin has various chemical structures known to those skilled in the art as long as the reaction between the functional group capable of reacting with polyvinyl ether and the polyvinyl ether is not hindered. It can be included as a repeating unit. In addition, this chemical structure may be contained in the polymer containing the repeating unit which has a functional group which can react with polyvinyl ether, or may be contained in polymers other than the said polymer. The other component contained in the resin is selected according to the use, for example, from a compound that improves the heat resistance, flexibility, adhesive strength, or solubility in a solvent of the adhesive composition. Among these, since the heat resistance of the adhesive composition is improved, for example, a chemical structure having an aromatic ring is preferable. Therefore, the styrene structure having an aromatic ring will be described below as an example of other repeating units contained in the resin.
本明細書において、スチレン構造は、エチレン性の２重結合が開裂して重合体化する樹脂に含まれる、繰り返し単位を意味する。スチレン構造は、フェニル基における水素原子が炭素数１〜５のアルキルによって置換され得る。すなわち、スチレン構造は、以下の一般式（３）： In this specification, a styrene structure means a repeating unit contained in a resin that is polymerized by cleavage of an ethylenic double bond. In the styrene structure, a hydrogen atom in a phenyl group can be substituted with an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. That is, the styrene structure has the following general formula (3):
（Ｒ２、Ｒ３およびｎ２は一般式（１）と同じ定義である）
によって示される化合物である。
(R 2 , R 3 and n 2 have the same definition as in general formula (1))
It is a compound shown by.
スチレンは、上述のような化合物から選択された１種類、または２種類以上の組み合わせを意味する。上記繰り返し単位が２種類以上含まれる場合、当該繰り返し単位は、樹脂を構成する１種類の重合体に含まれるか、または種々の組み合わせにおいて、樹脂を構成する２種類以上の重合体に含まれる。 Styrene means one type selected from the compounds as described above, or a combination of two or more types. When two or more types of repeating units are included, the repeating units are included in one type of polymer constituting the resin, or included in two or more types of polymers constituting the resin in various combinations.
芳香環を有する化学構造の樹脂における含有量は、樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占めるスチレンの割合が、１０％以上、９０％以上、好ましくは１０％以上、５０％以上、より好ましくは１０以上、３０％以下の範囲内であり得る。当該範囲内において芳香環を有する化学構造が樹脂に含有されていれば、接着剤組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。 The content in the resin having a chemical structure having an aromatic ring is such that the proportion of styrene in the total number of moles of repeating units constituting the resin is 10% or more, 90% or more, preferably 10% or more, 50% or more, more preferably May be in the range of 10 to 30%. If the resin contains a chemical structure having an aromatic ring within the range, the heat resistance of the adhesive composition can be further improved.
＜ポリビニルエーテル＞
本発明に係る接着剤組成物は、ポリビニルエーテルを含有する。当該ポリビニルエーテルに含まれる２つ以上のビニル基は、樹脂に必須に含まれる上記繰り返し単位が有する官能基と反応可能である。当該ビニル基と当該官能基とは、種々の処理によって反応可能であり、例えば、熱によって反応可能であることが好ましい。
<Polyvinyl ether>
The adhesive composition according to the present invention contains polyvinyl ether. Two or more vinyl groups contained in the polyvinyl ether can react with the functional group of the above repeating unit contained essentially in the resin. The vinyl group and the functional group can be reacted by various treatments. For example, it is preferable that the vinyl group and the functional group can be reacted by heat.
本発明に係るポリビニルエーテルは、以下の式（４）または（５）： The polyvinyl ether according to the present invention has the following formula (4) or (5):
（Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｒ５は水素原子、または炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を表し；Ｒ６は水素原子、または炭素数１〜７の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を表し；Ａはｃ価の有機基を表し；Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を表し；ｃは２〜８の整数を表し；ｄは０または１〜１０の整数を表す）
によって示される化合物である。
(R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; R 5 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 6 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms; A represents a c-valent organic group; B represents —CO—O— or —NHCO—; Or -NHCONH-; c represents an integer of 2 to 8; d represents 0 or an integer of 1 to 10)
It is a compound shown by.
Ａ（ｃ価の有機基）としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５０、特に炭素数１〜４０の置換もしくは非置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、特に炭素数６〜４０の置換もしくは非置換のアリーレン基、当該アルキレン基とアリーレン基とが結合した基、およびこれらの基における炭素原子と結合している水素原子が脱離した３〜８価の基などの炭化水素基、ならびに２〜８価のヘテロ環基および当該ヘテロ環基と当該炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。上記アルキレン基およびアリーレン基において、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、ＳまたはＳＯ２などのヘテロ原子が介在し得る。上記置換のアルキレン基における置換基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびフッ素原子である。 As A (c-valent organic group), for example, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 40 carbon atoms, and a substituted group having 6 to 50 carbon atoms, particularly 6 to 40 carbon atoms. Or a hydrocarbon group such as an unsubstituted arylene group, a group in which the alkylene group and the arylene group are bonded, and a 3- to 8-valent group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom in these groups is eliminated, and Examples thereof include a divalent to octavalent heterocyclic group and a group in which the heterocyclic group and the hydrocarbon group are bonded. In the alkylene group and arylene group, heteroatoms such as O, NH, N (CH 3 ), S or SO 2 may intervene. The substituents in the substituted alkylene group are a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a fluorine atom.
Ａの例としては、以下の化５〜化８によって示される基が挙げられる。 Examples of A include groups represented by the following chemical formulas 5 to 8.
式（４）に示される化合物の例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテルが挙げられ得る。 Examples of the compound represented by the formula (4) include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether. 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1, 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol Ritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylol Mention may be made of propanediethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, and pentaerythritol tetraethylene vinyl ether.
また、式（５）によって示される化合物は、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合に、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合に、式（５）によって示される化合物の例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、およびイタコン酸ジエチレンビニルエーテルが挙げられる。 Moreover, the compound shown by Formula (5) can be manufactured by reaction of polyvalent carboxylic acid and halogenated alkyl vinyl ether, when B is -CO-O-. When B is —CO—O—, examples of the compound represented by the formula (5) include terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether. , Dipropylene vinyl ether of isophthalic acid, diethylene vinyl ether maleate, diethylene vinyl ether fumarate, and diethylene vinyl ether itaconic acid.
上記ポリビニルエーテルは、ジビニルエーテルまたはトリビニルエーテルであることが好ましい。 The polyvinyl ether is preferably divinyl ether or trivinyl ether.
接着剤組成物におけるポリビニルエーテルの含有量は、ポリビニルエーテルがジビニルエーテルである場合に、樹脂１００質量部に対するポリビニルエーテルの割合が３重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、２０重量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物におけるポリビニルエーテルの含有量が上記範囲内であれば、接着剤組成物は、溶剤に対する耐性がさらに向上する。 When the polyvinyl ether is divinyl ether, the content of polyvinyl ether in the adhesive composition is preferably 3 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin. As mentioned above, it is more preferable that it is 20 parts weight or less. When the content of polyvinyl ether in the adhesive composition is within the above range, the adhesive composition further improves resistance to the solvent.
接着剤組成物におけるポリビニルエーテルの含有量は、ポリビニルエーテルがトリビニルエーテルである場合に、樹脂１００質量部に対するポリビニルエーテルの割合が１重量部以上、３０重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、２５重量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物におけるポリビニルエーテルの含有量が上記範囲内であれば、接着剤組成物は、溶剤に対する耐性がさらに向上する。 When the polyvinyl ether is trivinyl ether, the content of polyvinyl ether in the adhesive composition is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin. As mentioned above, it is more preferable that it is 25 weight part or less. When the content of polyvinyl ether in the adhesive composition is within the above range, the adhesive composition further improves resistance to the solvent.
上述したポリビニルエーテルは、１種または２種以上の組み合わせとして使用し得る。 The above-mentioned polyvinyl ether can be used as one type or a combination of two or more types.
＜酸発生剤＞
本発明に係る接着剤組成物は、酸発生剤をさらに含有している。上記酸発生剤は、特に限定されないが、酸を発生する当業者に公知の化合物である。上記酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤、または加熱によって酸を発生する熱酸発生剤が好ましい。なかでも光酸発生剤がより好ましい。
<Acid generator>
The adhesive composition according to the present invention further contains an acid generator. The acid generator is not particularly limited, but is a compound known to those skilled in the art that generates an acid. As the acid generator, a photoacid generator that generates an acid by light irradiation or a thermal acid generator that generates an acid by heating is preferable. Of these, a photoacid generator is more preferable.
ここで、本発明に係る接着剤組成物において、樹脂１００質量部に対する酸発生剤の割合は、０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上、１０質量部以下であることが最も好ましい。接着剤組成物に含まれる酸発生剤の割合がこのような範囲内にあれば、酸を発生させるための処理（例えば、露光）を短時間に行うことができ、かつ高温による酸発生剤の分解をより確実に防止することができる。 Here, in the adhesive composition according to the present invention, the ratio of the acid generator to 100 parts by mass of the resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. More preferably, it is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. If the ratio of the acid generator contained in the adhesive composition is within such a range, the treatment for generating the acid (for example, exposure) can be performed in a short time, and the acid generator at a high temperature can be used. Decomposition can be prevented more reliably.
酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類またはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ならびにジスルホン系酸発生剤などが挙げられ得る。これらの酸発生剤のうち、オニウム塩系酸発生剤は分解温度が高く高温プロセスに適している。よって、オニウム塩系酸発生剤の詳細を、酸発生剤の一例として以下に説明する。 Examples of acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkylsulfonyldiazomethanes or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, etc. Examples thereof include a diazomethane acid generator, a nitrobenzyl sulfonate acid generator, an imino sulfonate acid generator, and a disulfone acid generator. Of these acid generators, onium salt acid generators have a high decomposition temperature and are suitable for high-temperature processes. Therefore, details of the onium salt acid generator will be described below as an example of the acid generator.
オニウム塩系酸発生剤は、例えば、一般式（６）または（７）： Examples of the onium salt acid generator include the general formula (6) or (7):
（Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ７〜Ｒ９のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく；Ｒ１０は、置換または非置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１２のうち少なくとも１つはアリール基を表す）
によって表される化合物である。
(R 7 to R 9 and R 11 to R 12 each independently represents an aryl group or an alkyl group; any two of R 7 to R 9 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula) R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group; at least one of R 7 to R 9 represents an aryl group; At least one of 11 to R 12 represents an aryl group)
It is a compound represented by these.
なお、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ７〜Ｒ９のうち、２つ以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ７〜Ｒ９のすべてがアリール基であることが最も好ましい。 Note that at least one of R 7 to R 9 represents an aryl group. Among R 7 to R 9, preferably more than two are aryl groups, it is particularly desirable that all of R 7 to R 9 is an aryl group.
Ｒ７〜Ｒ９のアリール基は、特に限定されないが、例えば炭素数６〜２０のアリール基である。当該アリール基は、その水素原子の一部もしくは全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基などに置換されるか、または非置換である。また、アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。このようなアリール基の例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。 Although the aryl group of R < 7 > -R < 9 > is not specifically limited, For example, it is a C6-C20 aryl group. In the aryl group, part or all of the hydrogen atoms are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, or the like, or are unsubstituted. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Examples of such aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
上記アリール基の水素原子が置換され得るアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。上記アリール基の水素原子が置換され得るアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。上記アリール基の水素原子が置換され得るハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。 The alkyl group with which the hydrogen atom of the aryl group can be substituted is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group. The alkoxy group with which the hydrogen atom of the aryl group can be substituted is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group or tert-butoxy group. A group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is most preferable. A fluorine atom is preferred as the halogen atom with which the hydrogen atom of the aryl group can be substituted.
Ｒ７〜Ｒ９のアルキル基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基などである。これらのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基またはデカニル基などである。これらのうち安価に合成可能なことから、メチル基が好ましい。 Although the alkyl group of R < 7 > -R < 9 > is not specifically limited, For example, it is a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group etc. These alkyl groups are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group or decanyl group. is there. Of these, a methyl group is preferred because it can be synthesized at low cost.
Ｒ７〜Ｒ９のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、当該環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることがより好ましい。上記環は、例えば、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、またはテトラヒドロチオピラニウムである。また、Ｒ７〜Ｒ９のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、当該環を形成しない残りの１つは、アリール基であることが好ましい。当該アリール基の定義は、上述したＲ７〜Ｒ９のアリール基の定義と同じである。 When any two of R 7 to R 9 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the ring preferably forms a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom. More preferably, a 5- to 7-membered ring is formed. The ring is, for example, benzothiophene, dibenzothiophene, 9H-thioxanthene, thioxanthone, thianthrene, phenoxathiin, tetrahydrothiophenium, or tetrahydrothiopyranium. Further, when any two of R 7 to R 9 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one that does not form the ring is preferably an aryl group. The definition of the aryl group is the same as the definition of the aryl group of R 7 to R 9 described above.
Ｒ１０は、置換または非置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。Ｒ１０におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり得る。上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。上記環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。 R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group. The alkyl group in R 10 can be a linear, branched or cyclic alkyl group. The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. The cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
Ｒ１０におけるハロゲン化アルキル基は、例えば上記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基において、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の総数に対するハロゲン原子の総数の割合（ハロゲン化率（％））としては、１０％以上、１００％以下が好ましく、５０以上、１００％以下がより好ましく、１００％が最も好ましい。酸の強度が強くなるので、ハロゲン化アルキル基のうち、上記ハロゲン化率が高いものほど好ましい。 The halogenated alkyl group for R 10 is, for example, an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms in the linear, branched, or cyclic alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is preferable. In the halogenated alkyl group, the ratio of the total number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10% or more and 100% or less, 50 Above, 100% or less is more preferable, and 100% is most preferable. Since the strength of the acid is increased, the higher the halogenation rate among the halogenated alkyl groups, the more preferable.
Ｒ１０におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。 The aryl group for R 10 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ１０におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。 The alkenyl group for R 10 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
Ｒ１０において、「置換または非置換の」は、上記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）に置換された状態であり得ることを意味する。Ｒ１０における置換基の数は１つ以上であり得る。当該置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、またはアルキル基などである。当該ハロゲン原子またはアルキル基の定義は、上述したハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子またはアルキル基の定義と同じである。当該ヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子などである。 In R 10 , “substituted or unsubstituted” means that some or all of the hydrogen atoms in the linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group are substituted ( It means that it may be in a state of being substituted with another atom or group other than a hydrogen atom. The number of substituents in R 10 can be one or more. The substituent is, for example, a halogen atom, a hetero atom, or an alkyl group. The definition of the halogen atom or alkyl group is the same as the definition of the halogen atom or alkyl group in the halogenated alkyl group described above. The hetero atom is, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
式（６）および（７）によって表されるオニウム塩系酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ならびに１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。 Examples of onium salt acid generators represented by formulas (6) and (7) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or Nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of triphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of tri (4-methylphenyl) sulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, Dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluor Propanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, monophenyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; diphenylmonomethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, (4-Methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfone , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoro Propanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-methylphenyl) Tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or Nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluo 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfate Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethanesulfonate and 1- (4-methylphenyl) tetrahydrothiophenium Pila chloride, its like heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonates.
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネートまたはｎ−オクタンスルホネートなどのアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩を、酸発生剤として使用し得る。 Moreover, the onium salt which replaced the anion part of these onium salts by alkyl sulfonates, such as methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate, can be used as an acid generator.
さらに、オニウム塩系酸発生剤は、式（６）または（７）のアニオン部が一般式（８ａ）または（８ｂ）： Further, in the onium salt acid generator, the anion moiety of the formula (6) or (7) is represented by the general formula (8a) or (8b):
（Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”およびＺ”は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
によって表されるアニオン部に置き換えられた化合物であり得る（カチオン部は式（６）または（７）のカチオン部と同じである）。
(X ″ represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom substituted with a fluorine atom. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
(Wherein the cation moiety is the same as the cation moiety of formula (6) or (7)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基の炭素数は２〜６、好ましくは３〜５、最も好ましくは３である。Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。 X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. The alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms. Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. The alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. , Preferably 1-7, more preferably 1-3.
Ｘ”のアルキレン基、またはＹ”およびＺ”のアルキル基の炭素数は、溶媒に対する溶解性の高さなどの観点から、上述の範囲内において小さいほど好ましい。また、Ｘ”のアルキレン基、またはＹ”およびＺ”のアルキル基において、フッ素原子に置換されている水素原子の数が大きいほど、酸の強度が強くなり、かつ２００ｎｍ以下の高エネルギー光または電子線に対する透過性が向上するので好ましい。当該アルキレン基またはアルキル基におけるフッ素原子の割合（フッ素化率（％））は、好ましくは７０以上、１００％以下、より好ましくは９０以上、１００％以下、最も好ましく１００％である。全ての水素原子がフッ素原子に置換された（フッ素化率１００％の）アルキレン基またはアルキル基は、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。 The number of carbon atoms of the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible within the above-mentioned range from the viewpoint of high solubility in a solvent. In the alkyl group of Y ″ and Z ″, the larger the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms, the stronger the acid and the better the transparency to high energy light or electron beam of 200 nm or less. . The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group (fluorination rate (%)) is preferably 70 or more and 100% or less, more preferably 90 or more and 100% or less, and most preferably 100%. An alkylene group or alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (100% fluorination rate) is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
さらに、オニウム塩系酸発生剤は、一般式（９ａ）または（９ｂ）： Furthermore, the onium salt acid generator is represented by the general formula (9a) or (9b):
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基を表し；ｎ２１〜ｎ２５は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｎ２６は０〜２の整数である）
によって表されるアニオン部を有するスルホニウム塩であり得る。
(R 21 to R 26 each independently represents an alkyl group, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxyl group, or a hydroxyalkyl group; n 21 to n 25 are each independently an integer of 0 to 3; N 26 is an integer from 0 to 2)
And a sulfonium salt having an anion moiety represented by:
Ｒ２１〜Ｒ２６において、アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、このうち直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、このうち直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基における１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換されていることが好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基などが挙げられる。 In R 21 to R 26 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Most preferred is an n-butyl group or a tert-butyl group. As an alkoxy group, a C1-C5 alkoxy group is preferable, Among these, a linear or branched alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is the most preferable. In the hydroxyalkyl group, one or more hydrogen atoms in the alkyl group are preferably substituted with a hydroxy group. Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
ｎ２１〜ｎ２６が２以上の整数である場合、複数のＲ２１〜Ｒ２６のそれぞれは、同じかまたは異なる。ｎ２１は、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、最も好ましくは０である。ｎ２２およびｎ２３は、好ましくはそれぞれ独立して０または１、より好ましくは０である。ｎ２４は、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１である。ｎ２５は、好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｎ２６は、好ましくは０または１、より好ましくは１である。 When n 21 ~n 26 is an integer of 2 or more, each of the plurality of R 21 to R 26, the same or different. n 21 is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0. n 22 and n 23 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0. n 24 is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1. n 25 is preferably 0 or 1, more preferably 0. n 26 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
なお、本発明に係る接着剤組成物は、上述のようなオニウム塩系酸発生剤および公知の酸発生剤のうち何れか１種、または２種以上の組み合わせを本発明に係る酸発生剤として含有し得る。 The adhesive composition according to the present invention includes any one of the onium salt acid generator and the known acid generator as described above, or a combination of two or more thereof as the acid generator according to the present invention. May be contained.
＜接着剤組成物における他の成分＞
本発明に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性を有する添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤および界面活性剤などの当該分野において慣用されているものをさらに添加することができる。さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、有機溶剤を用いて希釈することによって、粘度を調整してもよい。有機溶剤としては、接着剤組成物に含まれる他の成分を溶解し、均一な溶液化できるものであればよい。よって、本発明に使用し得る有機溶剤は、従来公知のあらゆる有機溶剤から１種または２種以上を必要に応じて選択すればよい。
<Other components in adhesive composition>
The adhesive composition according to the present invention includes miscible additives such as additional resins, plasticizers, and adhesion assistants for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. What is conventionally used in the said field | areas, such as an agent, a stabilizer, a coloring agent, and surfactant, can further be added. Further, the viscosity of the adhesive composition may be adjusted by diluting with an organic solvent as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Any organic solvent may be used as long as it can dissolve other components contained in the adhesive composition and form a uniform solution. Therefore, what is necessary is just to select the organic solvent which can be used for this invention from 1 type, or 2 or more types as needed from all the conventionally well-known organic solvents.
有機溶剤の例としては、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、または２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテートなど）する化合物、またはエーテル結合（上記多価アルコール類または上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、またはモノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル）を有する化合物などの多価アルコール類の誘導体（これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンなどの環式エーテル類、または乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ならびにアニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、またはメシチレンなどの芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。 Examples of organic solvents include lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cycloheptanone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, or 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol Polyhydric alcohols such as propylene glycol or dipropylene glycol; compounds that form ester bonds (such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate); Monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, or monobutyl of alcohols or compounds having the above ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having monoalkyl ethers or monophenyl ethers such as ether (of which propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred); rings such as dioxane Formula ethers or esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, or ethyl ethoxypropionate; and anisole, ethyl Benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, Aromatic organic solvents such as isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, or mesitylene can be used.
これらの有機溶剤は単独の溶剤、または２種以上の混合溶剤として使用し得る。 These organic solvents can be used as a single solvent or a mixed solvent of two or more.
これらのうち、単独で使用する場合の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、またはＥＬが好ましい。 Among these, PGMEA, PGME, or EL is preferable as the organic solvent when used alone.
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布することを所望する膜厚に応じて適宜選択されるものであって、接着剤組成物が半導体ウェハーなどの支持体上に塗布可能な濃度になる範囲内にあればよく、特に限定されない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が１質量％以上、５５質量％以下、好ましくは２５質量％以上、４５質量％以下の範囲内になる量として用いられる。 The amount of the organic solvent used is appropriately selected according to the film thickness desired to be applied with the adhesive composition, and the concentration of the adhesive composition can be applied onto a support such as a semiconductor wafer. There is no particular limitation as long as it is within the range. In general, the adhesive composition is used in such an amount that the solid content concentration is 1% by mass or more and 55% by mass or less, preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.
〔（共）重合反応〕
樹脂の調製に（共）重合反応を利用する場合は、公知の方法によって行えばよく、その方法は特に限定されない。例えば、既存の攪拌装置を用いて単量体組成物を攪拌することによって、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。
[(Co) polymerization reaction]
When a (co) polymerization reaction is used for preparing the resin, it may be carried out by a known method, and the method is not particularly limited. For example, the adhesive composition according to the present invention can be obtained by stirring the monomer composition using an existing stirring device.
（共）重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されないが、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上、１２０℃以下である。 The temperature condition in the (co) polymerization reaction may be appropriately set and is not limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
また、（共）重合反応において、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上述の有機溶剤が挙げられるが、特に、ＰＧＭＥＡがより好ましい。 In the (co) polymerization reaction, a solvent may be used as necessary. Examples of the solvent include the organic solvents described above, and PGMEA is particularly preferable.
また、本発明に係る接着剤組成物を得るための共重合反応において、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ならびにデカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、および１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、これらの内の１種類を用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせまたは反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。 In the copolymerization reaction for obtaining the adhesive composition according to the present invention, a polymerization initiator may be used as necessary. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane) -1-carbonitrile) and azo compounds such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid); and decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide Organic peroxides such as succinic acid peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Can be mentioned. One of these polymerization initiators may be used, or two or more polymerization initiators may be mixed and used as necessary. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomer compositions or reaction conditions.
〔接着フィルム〕
本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記の何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。当該接着フィルムは、接着フィルム法の過程において得られる。当該接着フィルム法とは、予め可撓性フィルムなどの一時的に基材になるフィルム上に上記の何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、接着フィルムを、被加工体に貼り付けて使用する方法である。
[Adhesive film]
The adhesive film which concerns on this invention is equipped with the adhesive bond layer containing any one of said adhesive composition on a film. The said adhesive film is obtained in the process of an adhesive film method. In the adhesive film method, an adhesive layer containing any one of the adhesive compositions described above is formed in advance on a film that temporarily becomes a substrate such as a flexible film, and then dried, and then the adhesive film is used. Is used by pasting to a workpiece.
上述の〔接着剤組成物〕の項に記載のように接着剤組成物が、ポリビニルエーテル、およびポリビニルエーテルと反応可能な官能基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含有するので、当該接着剤組成物によって構成される接着剤層は、熱処理によって溶剤耐性が向上する。また、接着剤組成物は、酸発生剤をさらに含有するので、光の照射によって溶剤への溶解性が向上する。すなわち、本発明に係る接着フィルムは、所望のタイミングにおいて、溶剤への溶解性を自在に可変させることができる。よって、本発明に係る接着フィルムは、溶剤を使用するプロセスに好適である。 Since the adhesive composition contains a resin containing a repeating unit having a functional group capable of reacting with polyvinyl ether and polyvinyl ether as described in the above section [Adhesive composition], the adhesive composition The solvent resistance of the adhesive layer constituted by is improved by heat treatment. Moreover, since the adhesive composition further contains an acid generator, the solubility in a solvent is improved by light irradiation. That is, the adhesive film according to the present invention can freely vary the solubility in a solvent at a desired timing. Therefore, the adhesive film according to the present invention is suitable for a process using a solvent.
接着フィルムは、接着剤層の接着面に保護フィルムが被覆された構成を有していてもよい。当該構成を採用した場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、かつ被加工体の上に接着剤層の露出した接着面を重ねた後に、接着剤層からフィルム（可撓性フィルムなど）を剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。 The adhesive film may have a configuration in which a protective film is coated on the adhesive surface of the adhesive layer. When the structure is adopted, the protective film on the adhesive layer is peeled off and the exposed adhesive surface of the adhesive layer is superimposed on the workpiece, and then the film (flexible film) is formed from the adhesive layer. Etc.) can be easily provided on the workpiece.
ここで、上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよい。一方で、本発明に係る接着フィルムを用いれば、被加工体に対して直接に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。 Here, the adhesive composition which concerns on this invention mentioned above can employ | adopt various utilization forms according to a use. For example, a method of applying an adhesive layer on a workpiece such as a semiconductor wafer to form an adhesive layer in a liquid state may be used. On the other hand, when the adhesive film according to the present invention is used, the film thickness uniformity and the surface smoothness are compared with the case where the adhesive composition is directly applied to the workpiece to form the adhesive layer. A good adhesive layer can be formed.
本発明に係る接着フィルムの製造に使用する接着層形成用のフィルムは、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離可能であり、かつ接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであればよく、他の点に関して特に限定されない。接着層形成用の当該フィルムの例としては、膜厚１５μｍ以上、１２５μｍ以下のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、またはポリ塩化ビニルなどを材料とする合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムは、必要に応じて、転写を容易にする離型処理を施されていることが好ましい。 The film for forming an adhesive layer used in the production of the adhesive film according to the present invention can peel the adhesive layer formed on the film from the film, and the adhesive layer is covered with a protective substrate, a wafer or the like. Any release film that can be transferred onto the treated surface may be used, and the other points are not particularly limited. Examples of the film for forming the adhesive layer include a flexible film made of a synthetic resin film made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, or the like having a film thickness of 15 μm or more and 125 μm or less. . The film is preferably subjected to a release treatment for facilitating transfer as necessary.
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法は、所望する接着剤層の膜厚または均一性に応じて適宜、公知の方法から選択すればよく、特に限定されない。公知の方法の例としては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、またはカーテンフローコーターなどを用いて、フィルム上に形成される乾燥後の接着剤層の膜厚が１０μｍ以上、１０００μｍ以下を有するように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。特に、ロールコーターは、膜厚の均一性に優れた接着剤層の形成、および厚さの厚い膜を効率よく形成することに適しているため好ましい。 The method for forming the adhesive layer on the film is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods according to the desired film thickness or uniformity of the adhesive layer. Examples of known methods include applicators, bar coaters, wire bar coaters, roll coaters, curtain flow coaters, etc., and the thickness of the adhesive layer after drying formed on the film is 10 μm or more and 1000 μm or less. The method of apply | coating the adhesive composition based on this invention so that it may have is mentioned. In particular, a roll coater is preferable because it is suitable for forming an adhesive layer excellent in film thickness uniformity and efficiently forming a thick film.
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムは、接着剤層から剥離可能なフィルムであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムなどが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンがコーティングされているか、または焼き付けられていることが好ましい。これは、接着剤層からの剥離が容易だからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが１５μｍ以上、１２５μｍ以下であることが好ましい。これは、保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。 Moreover, when using a protective film, if a protective film is a film which can be peeled from an adhesive bond layer, it will not specifically limit, For example, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, etc. are preferable. Each protective film is preferably coated with silicon or baked. This is because peeling from the adhesive layer is easy. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, It is preferable that they are 15 micrometers or more and 125 micrometers or less. This is because the flexibility of the adhesive film provided with the protective film can be secured.
接着フィルムの使用方法としては、特に限定されないが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、保護フィルムを剥離し、かつ被加工体の上に接着剤層の露出した接着面を重ねた後に、フィルム側（接着剤層の形成された面の裏面側）から加熱ローラを回転移動させることによって、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。なお、巻き取りローラなどのローラを用いてロール状にして順次、接着フィルムから剥離した保護フィルムを巻き取れば、当該保護フィルムは保存して再利用可能である。 The method of using the adhesive film is not particularly limited. For example, when a protective film is used, the protective film is peeled off and the exposed adhesive surface of the adhesive layer is overlaid on the workpiece, There is a method in which the adhesive roller is thermocompression bonded to the surface of the workpiece by rotating the heating roller from the film side (the back side of the surface on which the adhesive layer is formed). In addition, if a protective film peeled from the adhesive film is wound up in a roll shape using a roller such as a winding roller, the protective film can be stored and reused.
本発明に係る接着剤組成物は、用途に関して特に限定されないが、半導体ウェハーなどの基板に対して、半導体ウェハーの精密加工に用いる保護基板を接着する接着剤組成物として好適に使用される。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、サポートプレートに当該基板を貼り付ける接着剤組成物（を含む接着剤層）として、好適に使用される（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報を参照すればよい）。 The adhesive composition according to the present invention is not particularly limited with respect to the application, but is suitably used as an adhesive composition for bonding a protective substrate used for precision processing of a semiconductor wafer to a substrate such as a semiconductor wafer. The adhesive composition of the present invention is suitably used as an adhesive composition (including an adhesive layer) for attaching the substrate to a support plate, particularly when grinding and thinning a substrate such as a semiconductor wafer. (For example, refer to JP-A-2005-191550).
〔剥離液〕
本発明に係る接着剤組成物を除去するための剥離液として、当該分野において一般的な剥離液を使用可能であるが、特にＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、またはメチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷および剥離性の観点から好ましく使用される。
[Stripping solution]
As a stripping solution for removing the adhesive composition according to the present invention, a stripping solution common in this field can be used. In particular, a stripping solution mainly composed of PGMEA, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone is an environmental load. And from the viewpoint of peelability.
以下に、本発明に係る接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を助ける例示であって、何ら本発明を限定するものではない。 Examples of the adhesive composition according to the present invention are shown below. In addition, the Example shown below is the illustration which helps understanding of this invention, Comprising: This invention is not limited at all.
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜接着剤組成物の組成＞
本発明の実施例および比較例の組成物として、組成の異なる複数の接着剤組成物を調製した。調製した接着剤組成物のそれぞれが有する組成を以下の表１に示す。
<Composition of adhesive composition>
A plurality of adhesive compositions having different compositions were prepared as compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention. The composition of each of the prepared adhesive compositions is shown in Table 1 below.
（各接着剤組成物における各成分の詳細）
樹脂１は、８０００の重量平均分子量を有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。
樹脂２は、２５００の重量平均分子量を有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。
樹脂３は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびスチレンを８０：２０のモル比で含む、２５００の重量平均分子量を有する樹脂である。
樹脂４は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびスチレンを８０：２０のモル比で含む、８０００の平均分子量を有する樹脂である。
樹脂５は、樹脂１のｐ−ヒドロキシスチレンにおける水酸基の水素原子の２５モル％を、１−エトキシエチル基に置換した樹脂である。
樹脂６は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、スチレンおよびフェノキシエチルアクリレートを１５：１３：５２：２０のモル比で含む、８６０００の重量平均分子量を有する樹脂である。
バインダー１は、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。バインダー２は、メラミン系バインダーＭＷ３０ＨＭ（三和ケミカル）である。
酸発生剤は、ジナフチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
(Details of each component in each adhesive composition)
Resin 1 is poly (p-hydroxystyrene) having a weight average molecular weight of 8000.
Resin 2 is poly (p-hydroxystyrene) having a weight average molecular weight of 2500.
Resin 3 is a resin having a weight average molecular weight of 2500 containing p-hydroxystyrene and styrene in a molar ratio of 80:20.
Resin 4 is a resin having an average molecular weight of 8000 containing p-hydroxystyrene and styrene in a molar ratio of 80:20.
Resin 5 is a resin obtained by substituting 25 mol% of the hydrogen atom of the hydroxyl group in p-hydroxystyrene of resin 1 with a 1-ethoxyethyl group.
Resin 6 is a resin having a weight average molecular weight of 86000 containing methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, styrene and phenoxyethyl acrylate in a molar ratio of 15: 13: 52: 20.
The binder 1 is cyclohexane dimethanol divinyl ether. The binder 2 is a melamine binder MW30HM (Sanwa Chemical).
The acid generator is dinaphthylphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
The solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
＜接着剤組成物の評価＞
実施例および比較例の上記接着剤組成物のそれぞれについて、溶剤耐性、耐熱性、柔軟性、接着強度および露光後の溶剤に対する溶解性を評価した。いずれの接着剤組成物も、半導体ウェハー上に膜厚１５μｍの層になる量をスピン塗布し、１１０℃または１５０℃でベークした。その後、ベアガラスを接着剤組成物の層の上において、１５０℃でベークしてベアガラスを貼り付けた。この状態における接着剤組成物が以下のように評価された。
<Evaluation of adhesive composition>
About each of the said adhesive composition of an Example and a comparative example, solvent tolerance, heat resistance, a softness | flexibility, adhesive strength, and the solubility with respect to the solvent after exposure were evaluated. Each adhesive composition was spin-coated on a semiconductor wafer in an amount of a 15 μm thick layer and baked at 110 ° C. or 150 ° C. Thereafter, the bare glass was baked at 150 ° C. on the layer of the adhesive composition to attach the bare glass. The adhesive composition in this state was evaluated as follows.
（溶剤耐性の評価）
３つの溶剤（ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））のそれぞれに、室温で３分間に渡って浸漬することによって、溶解しないときに溶剤耐性を「○」、そして溶解したときには溶剤耐性を「×」と評価した。
(Evaluation of solvent resistance)
Each of the three solvents (PGMEA, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and N-methylpyrrolidone (NMP)) was soaked in solvent for 3 minutes at room temperature to give a solvent resistance of “◯” when not dissolved, and When dissolved, the solvent resistance was evaluated as “x”.
（耐熱性の評価）
ＴＤＳ測定によって、２５０℃における脱ガスの強度が２０万以下のものを「○」、そして２０万を超えるものを「×」と評価した。
(Evaluation of heat resistance)
By TDS measurement, the case where the strength of degassing at 250 ° C. was 200,000 or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 200,000 was evaluated as “X”.
（柔軟性の評価）
目視によってクラックが生じていないものを「○」、そしてクラックが生じているものを「×」と評価した。
(Evaluation of flexibility)
The case where no crack was visually observed was evaluated as “◯”, and the case where a crack was generated was evaluated as “x”.
（接着強度の評価）
２５０℃において接着強度が２ｋｇ／ｃｍ２以上のものを「○」、そして２ｋｇ／ｃｍ２未満のものを「×」と評価した。
(Evaluation of adhesive strength)
Those having an adhesive strength of 2 kg / cm 2 or higher at 250 ° C. were evaluated as “◯”, and those having an adhesive strength of less than 2 kg / cm 2 were evaluated as “X”.
（露光後の溶剤に対する溶解性の評価）
１０ｍＷ／ｃｍ２の散乱光（ｇ、ｈおよびｉ線を含む）をベアガラス側から１．５分間に渡って照射した。その後、５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬して、５分以内に溶解するものを「○」、そして５分を超えても溶解しないものを「×」と評価した。これらの各評価は、表２に示す通りである。
(Evaluation of solubility in solvent after exposure)
10 mW / cm 2 of scattered light (including g, h, and i rays) was irradiated from the bare glass side for 1.5 minutes. Thereafter, the sample was immersed in a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and evaluated as “◯” when dissolved within 5 minutes, and “X” when not dissolved even after 5 minutes. Each of these evaluations is as shown in Table 2.
表２に示すように、本発明に係る実施例１〜６の接着剤組成物は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＮＭＰのいずれにも溶解しなかった。また、実施例１〜６の接着剤組成物は、脱ガス性、柔軟性および接着強度も良好であった。さらに、実施例１〜６の接着剤組成物は、露光後には溶剤に対して良好に溶解した。 As shown in Table 2, the adhesive compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention did not dissolve in any of PGMEA, PGME and NMP. Moreover, the degassing property, the softness | flexibility, and the adhesive strength of the adhesive composition of Examples 1-6 were also favorable. Furthermore, the adhesive compositions of Examples 1 to 6 dissolved well in the solvent after exposure.
一方、メラミン系バインダーを有する比較例１の接着剤組成物は、溶剤耐性、脱ガス性、柔軟性および接着強度に関して良好であったが、露光しても溶剤に溶解しなかった。また、比較例２〜４の接着剤組成物は溶剤耐性がなかった。よって、露光後の溶剤に対する溶解性については調べていない。 On the other hand, the adhesive composition of Comparative Example 1 having a melamine-based binder was good with respect to solvent resistance, degassing property, flexibility and adhesive strength, but did not dissolve in the solvent even when exposed. Moreover, the adhesive composition of Comparative Examples 2-4 did not have solvent tolerance. Therefore, the solubility in the solvent after exposure has not been investigated.
以上の結果から明らかなように、ポリビニルエーテル、上記ポリビニルエーテルが有するビニル基と反応可能な官能基を有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有する接着剤組成物は、高い溶剤耐性を有し、かつ露光によって溶剤に対する溶解性が向上する。よって、本実施例に係る接着剤組成物は、種々の溶剤を使用するプロセスにおいて好適に使用可能であり、処理後には溶剤に対する溶解性が向上して容易に除去可能である。 As is apparent from the above results, the adhesive composition containing polyvinyl ether, a resin containing a polymer having a functional group capable of reacting with the vinyl group of the polyvinyl ether, and an acid generator has high solvent resistance. And the solubility in a solvent is improved by exposure. Therefore, the adhesive composition according to the present example can be suitably used in a process using various solvents, and can be easily removed after the treatment because the solubility in the solvent is improved.
本発明によれば、様々な製品の製造に適用される溶剤を用いたプロセスにおいて、好適な接着剤組成物および接着フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the suitable adhesive composition and adhesive film can be provided in the process using the solvent applied to manufacture of various products.
Claims (6)
上記重合体は、一般式（１）：
によって示される繰り返し単位を含んでいることを特徴とする接着剤組成物。 Polyvinyl ethers, and contains a resin containing a polymer, and an acid generator,
The polymer has the general formula (1):
The adhesive composition characterized by including the repeating unit shown by these.
上記接着剤組成物は、ポリビニルエーテルと、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体を含む樹脂と、酸発生剤とを含有することを特徴とする接着フィルム。 On the film provided with an adhesive layer containing adhesives compositions,
The adhesive composition contains polyvinyl ether, a resin containing a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and an acid generator .
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