JP5357468B2 - Method for producing thermoplastic resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。また、該フィルムを有する偏光板、液晶表示装置にも関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin film and a method for producing the same. The present invention also relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device having the film.
近年、液晶ディスプレイ市場の隆盛に伴い、様々なフィルムが開発されている。例えば、特許文献1〜3には、傾斜型位相差フィルムが開示されている。 In recent years, various films have been developed with the rise of the liquid crystal display market. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose tilted retardation films.
例えば、特許文献1には、周速度の異なる二つのロール間にフィルムを通すことで、該フィルムにせん断力を付与し、光軸が傾斜したフィルムを作成する方法と、TN型液晶ディスプレイへの応用が記載されている。しかし、前記文献1に記載の方法では、フィルムの光学特性のバラツキが大きいこと、フィルム表面に接触傷が付き易い等の問題があった。また、溶融物に対して適用することも示唆していなかった。これに対し、特許文献2および3では、ゴムロールと周速の異なってもよい金属ロールの2つのロールを用いて溶融物を挟み、せん断力を付与することで、上記問題点を解決した膜厚100〜150μmの光学フィルムが得られることが記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a film is passed between two rolls having different peripheral speeds, thereby applying a shearing force to the film to create a film with an inclined optical axis, and a TN type liquid crystal display. Applications are described. However, the method described in Document 1 has problems such as large variations in optical characteristics of the film and easy contact scratches on the film surface. Nor did it suggest application to melts. On the other hand, in patent documents 2 and 3, the film thickness which solved the above-mentioned problem by pinching a melt using two rolls of a metal roll which may differ from a rubber roll and peripheral speed, and giving shearing force. It is described that an optical film of 100 to 150 μm can be obtained.
一方、熱可塑性樹脂原料のペレットに注目し、樹脂ペレットを溶融製膜に用いる前に調製する方法が近年検討されている。例えば、特許文献4には、樹脂原料ペレットを再ペレット化し、マット剤などの粉体添加物を均一分散することで、フィルムの異物故障およびダイライン故障を改善する方法が開示されている。また、特許文献5には、二軸押出混練機を用いて特定の条件下で樹脂原料ペレットを調製し、着色および分子量低下を抑制した熱可塑性樹脂ペレットおよびその製造方法が開示されている。
しかしながら、本発明者らが特許文献1〜3に記載の製造方法を検討したところ、位相差の傾斜特性があるが、光学発現性が低く、さらには作成した光学フィルムの光学特性が使用環境温度や湿度によって、時間とともに変化してしまうという問題があることがわかった。
一方、特許文献4では、樹脂原料ペレットを再ペレット化し、マット剤などの粉体添加物を均一に分散する方法が開示されているが、該文献では視野角拡大に求められる光学特性や傾斜構造を有する光学フィルムの作製について何も開示されていない。特許文献5では樹脂原料ペレットを再ペレット化した原料を用いるフィルムの製造方法が開示されているが、該文献でも視野角拡大に求められる光学特性や傾斜構造を有する光学フィルムの作製について何も開示されていない。このような特許文献4および5に記載の製造方法を本発明者らが検討したところ、光学発現性が悪く、位相差の傾斜構造も不十分であり、光学特性の耐久性も不十分であった。すなわち、単に再ペレット化しただけでは光学特性の耐久性は改善されないことがわかった。
However, when the present inventors examined the production methods described in Patent Documents 1 to 3, there is a retardation characteristic, but the optical developability is low, and further, the optical characteristic of the produced optical film is the use environment temperature. It has been found that there is a problem that it changes with time due to temperature and humidity.
On the other hand, Patent Document 4 discloses a method of re-pelletizing resin raw material pellets and uniformly dispersing a powder additive such as a matting agent. However, in this document, optical characteristics and inclined structures required for widening the viewing angle are disclosed. Nothing is disclosed about the production of optical films having Patent Document 5 discloses a method for producing a film using a raw material obtained by re-pelletizing resin raw material pellets, but this document also discloses nothing about the production of an optical film having optical characteristics and an inclined structure required for viewing angle expansion. It has not been. When the present inventors examined the production methods described in Patent Documents 4 and 5, the optical development was poor, the phase difference gradient structure was insufficient, and the optical properties were insufficient. It was. That is, it was found that the durability of the optical characteristics is not improved by simply re-pelletizing.
このように、光学発現性が良好であり、位相差の傾斜構造を有し、光学特性の耐久性が良好なフィルムの製造方法は従来知られておらず、このような特性のフィルムを製造できる方法が望まれていた。 As described above, a method for producing a film having good optical expression, a phase difference gradient structure and good optical property durability has not been known so far, and a film having such properties can be produced. A method was desired.
本発明の第一の目的は、光学発現性が良好であり、位相差の傾斜構造を有し、光学特性の耐久性が良好なフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。 A first object of the present invention is to provide a film having a good optical development property, a phase difference gradient structure, and a good optical property durability, and a method for producing the same. A second object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device using the film.
本発明者らが、上記課題に鑑みて鋭意研究をおこなったところ、高い圧力を挟圧装置間にかけて製膜することにより光学発現性が大幅に向上し、高い圧力を挟圧装置間にかけつつせん断応力を加えて製膜することで位相差傾斜構造が得られ、さらに驚くべきことに、再ペレット化した熱可塑性樹脂原料を使用して高い圧力を挟圧装置間にかけて製膜するとReおよびRthの耐久性を改良できることを見出すに至った。
特に、長期間高温下にフィルムがさらされた際のReおよびRthの耐久性の変動原因が、いかなる理論に基づくものであるかは不明であるが、熱可塑性樹脂と添加剤との分散性にあることを見出した。このような樹脂と添加剤とが不均一分散する原因として、添加剤の分散が経時的に変化してしまうこと(例えば、添加剤がフィルム表面に経時的にブリードアウトしてくることに起因する)や、フィルム製膜時の分散性自体が不均一であること(例えば、製膜工程中に添加剤が揮散したことにより、フィルム表面とフィルム内部の分散が不均一となることに起因する)などが考えられる。そこで、本発明では、使用する熱可塑性樹脂原料ペレットと添加剤とを一度溶融混練してから再ペレット化することで、溶融製膜時の樹脂溶融物(以下、メルトとも言う)中に均一に添加剤を分散させることができることを見出した。その結果、ある範囲の高い圧力を挟圧装置間にかけて樹脂メルトに加えることで、得られた位相差傾斜構造の大きな光学フィルムのReおよびRthの耐久性を改良できることを見出すに至った。
さらに、高圧のみ(せん断応力を加えない)の場合に比べ、いかなる理論に基づくものであるか不明であるが、高圧を加えつつ、せん断応力も加えることでReおよびRthの耐久性が顕著に改善されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
The present inventors have conducted intensive research in view of the above-mentioned problems, and as a result, the optical expression is greatly improved by forming a film by applying high pressure between the clamping devices, and shearing while applying high pressure between the clamping devices. By forming a film by applying stress, a phase difference gradient structure can be obtained. Furthermore, surprisingly, when a film is formed by applying a high pressure between the sandwiching devices using a re-pelletized thermoplastic resin raw material, Re and Rth It came to discover that durability could be improved.
In particular, it is not clear what theory is the cause of fluctuations in the durability of Re and Rth when a film is exposed to a high temperature for a long period of time, but the dispersibility between thermoplastic resin and additives I found out. The reason why the resin and the additive are non-uniformly dispersed is that the dispersion of the additive changes with time (for example, the additive bleeds out to the film surface over time). ) And the dispersibility itself at the time of film formation is non-uniform (for example, the dispersion of the film surface and the inside of the film becomes non-uniform due to the volatilization of the additive during the film formation process) And so on. Accordingly, in the present invention, the thermoplastic resin raw material pellets and additives to be used are once melt-kneaded and then re-pelletized, so that the resin melt at the time of melt film formation (hereinafter also referred to as melt) can be uniformly formed. It has been found that the additive can be dispersed. As a result, it was found that the durability of Re and Rth of the obtained optical film having a large phase difference gradient structure can be improved by applying a certain range of high pressure to the resin melt between the clamping devices.
Furthermore, it is unclear what theory it is based on compared to the case of high pressure only (no shear stress is applied), but the durability of Re and Rth is significantly improved by applying shear stress while applying high pressure. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the inventors have found that the above-described problems can be solved by the following means, and have completed the present invention described below.
[1] 熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を溶融混練する工程と、溶融混練した組成物を該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却して固化する工程と、固化した組成物を含む熱可塑性樹脂含有組成物をダイから溶融押出しする工程と、溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程とを含み、前記挟圧装置によって該溶融物にかかる圧力が20MPa〜120MPaであり、かつ、前記第一挟圧面の移動速度を前記第二挟圧面の移動速度よりも速くすることを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
[2] 前記熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物が、ペレットであることを特徴とする[1]に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
[3] 前記溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程において、前記挟圧装置が互いに周速が異なる2つのロールであることを特徴とする[1]または[2]に記載のフィルムの製造方法。
[4] 下記式(1)で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比が0.75〜0.99であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
移動速度比=第二挟圧面の速度/第一挟圧面の速度 (1)
[5] 前記固化した組成物を含む熱可塑性樹脂含有組成物をダイから溶融押出しする工程において、前記熱可塑性樹脂含有組成物全体に対して、前記固化した組成物を30〜100質量%使用することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[6] 前記固化した組成物が、前記添加剤を0.1〜20質量%含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[7] 前記添加剤が安定剤、可塑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤および光学調整剤から選択される少なくとも1種であること特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[8] 前記熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂から選択される少なくとも1種であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
[9] 90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後のRe[0°]の変動の絶対値および90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後のRthの変動の絶対値がいずれも0〜10nmであり、さらに、下記式(I)および(II)を満足することを特徴とする熱可塑性フィルム。
10nm≦Re[0°]≦300nm 式(I)
(式(I)中、Re[0°]はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長550nmにおける正面方向のレターデーションを表す。)
40nm≦γ≦300nm (II)式
γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
(式(II)および(II’)中、Re[+40°]は該法線に対して+40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Re[−40°]は該法線に対して−40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。)
[10] 膜厚方向のレターデーションRthが30〜500nmであることを特徴とする[9]に記載の熱可塑性フィルム。
[11] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性フィルム。
[12] [9]〜[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを少なくとも1枚使用したことを特徴とする偏光板。
[13] [9]〜[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを少なくとも1枚使用したことを特徴とする液晶表示装置。
[1] A step of melt-kneading a composition containing a thermoplastic resin and an additive, a step of cooling and solidifying the melt-kneaded composition below the glass transition temperature of the thermoplastic resin, and a solidified composition A step of melt-extruding a thermoplastic resin-containing composition containing the die from a die, and continuously pressing the melt-extruded melt between a first clamping surface and a second clamping surface constituting a clamping device to form a film A pressure applied to the melt by the clamping device is 20 MPa to 120 MPa, and the moving speed of the first clamping surface is made faster than the moving speed of the second clamping surface. A method for producing a thermoplastic film.
[2] The method for producing a thermoplastic resin film according to [1], wherein the composition containing the thermoplastic resin and an additive is a pellet.
[3] In the step of continuously pressing the melt-extruded melt between the first clamping surface and the second clamping surface constituting the clamping device to form a film, the clamping devices are mutually circumferential. The method for producing a film according to [1] or [2], wherein the two rolls have different speeds.
[4] The moving speed ratio between the first clamping surface and the second clamping surface of the clamping device defined by the following formula (1) is 0.75 to 0.99. 3] The method for producing a thermoplastic film according to any one of [3].
Movement speed ratio = speed of second clamping surface / speed of first clamping surface (1)
[5] In the step of melt-extruding the thermoplastic resin-containing composition containing the solidified composition from a die, the solidified composition is used in an amount of 30 to 100% by mass with respect to the entire thermoplastic resin-containing composition. The method for producing a thermoplastic film according to any one of [1] to [4], wherein:
[6] The method for producing a thermoplastic film according to any one of [1] to [5], wherein the solidified composition contains 0.1 to 20% by mass of the additive.
[7] The additive according to any one of [1] to [6], wherein the additive is at least one selected from a stabilizer, a plasticizer, inorganic fine particles, an ultraviolet absorber, and an optical adjusting agent. A method for producing a thermoplastic film.
[8] The thermoplastic resin is at least one selected from a cyclic olefin resin, a cellulose acylate resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and a styrene resin. [7] The method for producing a thermoplastic film according to any one of [7].
[9] Absolute value of fluctuation of Re [0 °] around 500 hours in an environment of 90 ° C. relative humidity 10% and absolute value of fluctuation of Rth around 500 hours in an environment of 90% relative humidity 10% Is 0-10 nm, and further satisfies the following formulas (I) and (II).
10 nm ≦ Re [0 °] ≦ 300 nm Formula (I)
(In the formula (I), Re [0 °] represents the retardation in the front direction at a wavelength of 550 nm measured from the normal in the plane including the film tilt direction and the film normal.)
40 nm ≦ γ ≦ 300 nm (II) Formula γ = | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | Formula (II ′)
(In the formulas (II) and (II ′), Re [+ 40 °] represents retardation in the front direction measured from a direction inclined + 40 ° with respect to the normal, and Re [−40 °] represents the normal. Represents the retardation in the front direction measured from a direction tilted by −40 ° with respect to the film, where “the direction tilted by θ ° from the film normal” refers to the film surface direction by θ ° from the normal direction to the tilt direction. It is the direction inclined to
[10] The thermoplastic film as described in [9], wherein retardation Rth in the film thickness direction is 30 to 500 nm.
[11] A thermoplastic film produced by the method for producing a thermoplastic film according to any one of [1] to [8].
[12] A polarizing plate comprising at least one thermoplastic film according to any one of [9] to [11].
[13] A liquid crystal display device comprising at least one thermoplastic film according to any one of [9] to [11].
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、光学発現性が良好であり、位相差の傾斜構造を有し、光学特性の耐久性が良好である。そのため、偏光板、特に液晶表示装置用偏光板に好適に用いることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば該フィルムを製造することができる。 The thermoplastic resin film of the present invention has good optical developability, has a phase difference gradient structure, and has good optical property durability. Therefore, it can be suitably used for a polarizing plate, particularly a polarizing plate for a liquid crystal display device. Moreover, according to the manufacturing method of the thermoplastic resin film of this invention, this film can be manufactured.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、「フィルム長手方向」とは、MD(マシン・ダイレクション)方向を意味する。 本明細書において、「スクリュー長」とは、押出機の熱可塑性樹脂供給口からスクリュー先端までの長さを表し、Lで表される。また、本明細書において、「ゲル」とは、溶融工程中に生成された熱可塑性樹脂の変性架橋物であり、溶媒に不溶であるものを表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, the “film longitudinal direction” means the MD (machine direction) direction. In this specification, “screw length” represents the length from the thermoplastic resin supply port of the extruder to the screw tip, and is represented by L. In the present specification, “gel” is a modified crosslinked product of a thermoplastic resin produced during the melting step and represents a substance that is insoluble in a solvent.
[熱可塑性樹脂フィルム]
本発明の熱可塑性樹脂フィルム(以下、本発明のフィルムとも言う)は、90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後のRe[0°]の変動の絶対値および90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後のRthの変動の絶対値がいずれも0〜10nmであり、下記(I)および(II)式を満足することを特徴とする。
10nm≦Re[0°]≦300nm (I)式
(式(I)中、Re[0°]はフィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線から測定した波長550nmにおける正面方向のレターデーションを表す。)
40nm≦γ≦300nm (II)式
γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
(式(II)および(II’)中、Re[+40°]は該法線に対して+40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表し、Re[−40°]は該法線に対して−40°傾いた方向から測定した正面方向のレターデーションを表す。ここで、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向である。)
以下、本発明のフィルムの詳細を説明する。
[Thermoplastic resin film]
The thermoplastic resin film of the present invention (hereinafter also referred to as the film of the present invention) has an absolute value of fluctuation of Re [0 °] and a relative humidity of 10 ° %, The absolute value of the fluctuation of Rth before and after the lapse of 500 hours is 0 to 10 nm and satisfies the following formulas (I) and (II).
10 nm ≦ Re [0 °] ≦ 300 nm (I) Formula (In the formula (I), Re [0 °] is the front direction at a wavelength of 550 nm measured from the normal line in the plane including the film tilt direction and the film normal line. Represents retardation.)
40 nm ≦ γ ≦ 300 nm (II) Formula γ = | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | Formula (II ′)
(In the formulas (II) and (II ′), Re [+ 40 °] represents retardation in the front direction measured from a direction inclined + 40 ° with respect to the normal, and Re [−40 °] represents the normal. Represents the retardation in the front direction measured from a direction tilted by −40 ° with respect to the film, where “the direction tilted by θ ° from the film normal” refers to the film surface direction by θ ° from the normal direction to the tilt direction. It is the direction inclined to
Hereinafter, details of the film of the present invention will be described.
(面内方向のレターデーションRe、γ)
本発明のフィルムは、下記(I)および(II)式を満足することを特徴とする。
10nm≦Re[0°]≦300nm 式(I)
40nm≦γ≦300nm 式(II)
γ=|Re[+40°]−Re[−40°]| 式(II’)
(In-plane retardation Re, γ)
The film of the present invention satisfies the following formulas (I) and (II).
10 nm ≦ Re [0 °] ≦ 300 nm Formula (I)
40 nm ≦ γ ≦ 300 nm Formula (II)
γ = | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | Formula (II ′)
本明細書において、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけフィルム面方向に傾斜させた方向と定義する。即ち、フィルム面の法線方向は、傾斜角度0°の方向であり、フィルム面内の任意の方向は、傾斜角度90°の方向である。 In this specification, the “direction inclined by θ ° from the film normal” is defined as a direction inclined in the film surface direction by θ ° from the normal direction to the inclination direction. That is, the normal direction of the film surface is a direction with an inclination angle of 0 °, and an arbitrary direction within the film surface is a direction with an inclination angle of 90 °.
本発明のフィルムは、より好ましくは下記式(III)および(IV)を満足するものである。
40nm≦Re[0°]≦280nm 式(III)
60nm≦γ≦250nm 式(IV)
さらに好ましくは、下記式(V)および(VI)を満足するものである。
70nm≦Re[0°]≦250nm 式(V)
80nm≦γ≦180nm 式(VI)
The film of the present invention more preferably satisfies the following formulas (III) and (IV).
40 nm ≦ Re [0 °] ≦ 280 nm Formula (III)
60 nm ≦ γ ≦ 250 nm Formula (IV)
More preferably, the following formulas (V) and (VI) are satisfied.
70 nm ≦ Re [0 °] ≦ 250 nm Formula (V)
80 nm ≦ γ ≦ 180 nm Formula (VI)
(厚み方向のレターデーションRth)
本発明のフィルムは、下記数式(A)で定義される厚み方向のレターデーションRthが30〜300nmであることが好ましい。
(Thickness direction retardation Rth)
The film of the present invention preferably has a thickness direction retardation Rth defined by the following formula (A) of 30 to 300 nm.
Rthは、屈折率楕円体がβ°一様傾斜したことを仮定し、屈折率楕円体の各方位の屈折率nx、ny、nzを数値計算し、下記数式(A)に代入して、求めることができる。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d 数式(A)
本発明のフィルムでは、nyはフィルム幅方向の屈折率である。nxはフィルムのx軸への射影成分がz軸への射影成分よりも大きい方位の、nzはz軸への射影成分がx軸の射影成分よりも大きい方位の屈折率である。
nx、ny、nzの求め方については、王子計測機器株式会社の技術資料等(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/kobra.html)に記載されているが、例えば、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]の値および平均屈折率naveの値および膜厚値dから、以下の数式(B)を用いて計算することが出来る。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
Rth is calculated by calculating the refractive indices nx, ny, and nz in each direction of the refractive index ellipsoid and substituting them into the following formula (A), assuming that the refractive index ellipsoid is uniformly inclined by β °. be able to.
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d Formula (A)
In the film of the present invention, ny is the refractive index in the film width direction. nx is the refractive index in the direction in which the projection component on the x-axis of the film is larger than the projection component on the z-axis, and nz is the refractive index in the direction in which the projection component on the z-axis is larger than the projection component on the x-axis.
The method for obtaining nx, ny, and nz is described in the technical data of Oji Scientific Instruments Co., Ltd. (http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/kobra.html). For example, it is possible to calculate from the values of Re [0 °], Re [+ 40 °] and Re [−40 °], the value of average refractive index n ave , and the film thickness value d using the following formula (B). I can do it.
In the above measurement, as the assumed value of the average refractive index, the values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical compensation films can be used. Moreover, about the thing whose average refractive index value is not known, it can measure with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical compensation films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49) Polystyrene (1.59).
前記Rthは、厚み方向(Z方向)の屈折率(配向)と面配向(X−Y方向の配向)との差の指標である。前記Rthは、40nm〜400nmであることが好ましく、より好ましくは50nm〜350nmであり、さらに好ましくは60nm〜250nmである。 The Rth is an index of the difference between the refractive index (orientation) in the thickness direction (Z direction) and the plane orientation (orientation in the XY direction). The Rth is preferably 40 nm to 400 nm, more preferably 50 nm to 350 nm, and still more preferably 60 nm to 250 nm.
γ、Re[0°]およびRthが前記好ましい範囲のフィルムは、後述する本発明の製造方法によって作製することができる。また、上記好ましい光学特性の光学フィルムを、TNモード、ECBモード、OCBモード等の液晶ディ液晶ディスプレイの光学補償に利用した場合に、視野角特性の改善に寄与し、広視野角化を達成することができる。 A film having γ, Re [0 °] and Rth in the above preferred ranges can be produced by the production method of the present invention described later. In addition, when the optical film having the preferable optical characteristics is used for optical compensation of a liquid crystal display such as a TN mode, an ECB mode, and an OCB mode, it contributes to an improvement in viewing angle characteristics and achieves a wide viewing angle. be able to.
Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキは、液晶ディスプレイに利用した場合に、表示ムラとなって現れるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には、±3nm以内であることが好ましく、±1nm以内であることがさらに好ましい。また、同様に遅相軸の角度のバラツキも、表示ムラの原因となるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には±1°以内であることが好ましく、±0.5°以内であることがさらに好ましく、±0.25°以内であることが特に好ましい。 Variations in Re [0 °], Re [+ 40 °], and Re [−40 °] appear as display unevenness when used in a liquid crystal display. Therefore, the variation is preferably as small as possible. It is preferably within ± 3 nm, and more preferably within ± 1 nm. Similarly, the variation in the angle of the slow axis also causes display unevenness. Therefore, the variation is preferably as small as possible, specifically within ± 1 °, preferably within ± 0.5 °. It is more preferable that the angle is within ± 0.25 °.
上記光学特性値は、以下の方法により測定することができる。
本発明において、フィルムのRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]は、KOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)を用い、フィルムの傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、傾斜角度0°での位相差、傾斜角度40度での位相差および傾斜角度−40度での位相差を測定したものである。
ここで、傾斜方位は、以下の方法で決定した。
(1)フィルム面内の遅相軸方位を0°、フィルム面内の進相軸方位を90°とし、0°〜90°の間で0.1°刻みで仮傾斜方位を設定する。
(2)各仮傾斜方位とフィルム法線を含む面内においてRe[+40°]とRe[−40°]を測定し、|Re[+40°]−Re[−40°]|を求める。
(3)|Re[+40°]−Re[−40°]|が最大となる方位を傾斜方位と決定する。
なお、測定波長は550nmとする。なお、一般的な熱可塑性樹脂を溶融製膜法で作成したフィルムは、どの方位で測定しても、|Re[+40°]−Re[−40°]|≒0nmとなる。すなわち、傾斜方位で|Re[+40°]−Re[−40°]|を測定した場合、0nm以上の位相差を発現することが本発明のフィルムの特徴である。
また、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキは、以下の方法により測定することができる。フィルム面の互いに2mm以上離れた任意の10点以上の位置でサンプリングを行い、上記方法でRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]を測定し、その最大値と最小値の差を、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキとする。
さらに、遅相軸およびRthのバラツキも同様に測定される。
The optical characteristic value can be measured by the following method.
In the present invention, Re [0 °], Re [+ 40 °] and Re [−40 °] of the film are measured using KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.). , The phase difference at an inclination angle of 0 °, the phase difference at an inclination angle of 40 degrees, and the phase difference at an inclination angle of −40 degrees were measured.
Here, the inclination direction was determined by the following method.
(1) The slow axis direction in the film plane is 0 °, the fast axis direction in the film plane is 90 °, and the temporary tilt direction is set in increments of 0.1 ° between 0 ° and 90 °.
(2) Re [+ 40 °] and Re [−40 °] are measured in a plane including each provisional tilt direction and the film normal to obtain | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] |.
(3) The direction in which | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | is maximized is determined as the tilt direction.
The measurement wavelength is 550 nm. Note that a film made of a general thermoplastic resin by a melt film forming method has a value of | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | ≈0 nm regardless of the orientation. That is, when | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | is measured in the tilt direction, it is a feature of the film of the present invention that a phase difference of 0 nm or more is expressed.
In addition, variations in Re [0 °], Re [+ 40 °], and Re [−40 °] can be measured by the following method. Sampling is performed at any 10 or more positions on the film surface 2 mm or more away from each other, and Re [0 °], Re [+ 40 °] and Re [−40 °] are measured by the above method. The difference in value is defined as the variation of Re [0 °], Re [+ 40 °], and Re [−40 °].
Further, the variation of the slow axis and Rth is measured in the same manner.
(Re[0°]、Rthの耐久性)
本発明のフィルムは、高温下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の耐久性を向上させることで、高温下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温下での使用にも好適なフィルムを得ることができる。
本発明のフィルムの90℃相対湿度10%で500時間経過前後におけるRe[0°]の変動の絶対値ΔRe[0°]が、10nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましく、3nm以下であることが特に好ましい。
本発明のフィルムの90℃相対湿度10%で500時間経過前後におけるRthの変動の絶対値ΔRthが、10nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましく、3nm以下であることが特に好ましい。
(Re [0 °], Rth durability)
The film of the present invention has a small change in optical properties when stored for a long time at a high temperature. Thus, by improving the durability of optical properties, high retardation can be exhibited for a long time even at high temperatures, and a film suitable for use at high temperatures can be obtained.
The absolute value ΔRe [0 °] of the change in Re [0 °] around 500 hours at 90 ° C. relative humidity of 10% of the film of the present invention is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. Particularly preferably, it is 3 nm or less.
The absolute value ΔRth of the fluctuation of Rth before and after 500 hours at 90 ° C. relative humidity of 10% of the film of the present invention is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less. preferable.
(厚み)
本発明のフィルムは、厚みが10μm〜90μmであることが好ましく、より好ましくは20μm〜80μmであり、さらに好ましくは25μm〜70μmである。
(Thickness)
The film of the present invention preferably has a thickness of 10 μm to 90 μm, more preferably 20 μm to 80 μm, and even more preferably 25 μm to 70 μm.
[熱可塑性樹脂フィルムの製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法(以下、本発明の製造方法ともいう)は、熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を溶融混練して工程と、溶融混練した組成物を該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却して固化する工程と、固化した組成物を含む熱可塑性樹脂含有組成物をダイから溶融押出しする工程と、溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程とを含み、前記挟圧装置によって該溶融物にかかる圧力が20MPa〜120MPaであり、かつ、前記第一挟圧面の移動速度を前記第二挟圧面の移動速度よりも速くすることを特徴とする。このような大きな圧力をかけることが、従来の方法と異なる本発明の特徴である。前記第一挟圧面と第二挟圧面とで速度の異なる挟圧装置としては、例えば互いに周速が異なる2つのロールの組合せや、特開2000−219752号公報に記載の互いに速度の異なるロールとタッチベルトの組合せ(片面ベルト方式)や、ベルトとベルトの組合せ(両面ベルト方式)等が挙げられる。この中でも、20〜120MPaの高圧を均一にかけられることから、互いに周速が異なる2つのロールであることが好ましい。ロール圧力は、圧力測定フィルム(富士フィルム社製 中圧用プレスケール等)を2つのロールに通すことで測定することが出来る。等)を2つのロールに通すことで測定することが出来る。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を含むことで、光学発現性が良好であり、位相差の傾斜構造を有し、光学特性の耐久性が良好であるフィルムを得ることができる。以下、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について説明する。
[Method for producing thermoplastic resin film]
The method for producing a thermoplastic resin film of the present invention (hereinafter also referred to as the production method of the present invention) comprises a step of melting and kneading a composition containing a thermoplastic resin and an additive, A step of cooling to a glass transition temperature of the plastic resin or lower to solidify, a step of melt-extruding a thermoplastic resin-containing composition containing the solidified composition from a die, and a sandwiching device for the melt-extruded melt A step of continuously pressing between the first clamping surface and the second clamping surface to form a film, the pressure applied to the melt by the clamping device is 20 MPa to 120 MPa, and the first The moving speed of one clamping surface is made faster than the moving speed of the second clamping surface. Applying such a large pressure is a feature of the present invention that is different from the conventional method. Examples of the clamping device having different speeds on the first clamping surface and the second clamping surface include, for example, a combination of two rolls having different peripheral speeds, and rolls having different speeds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219752. Examples include a combination of touch belts (single-sided belt method), a combination of belts and belts (double-sided belt method), and the like. Among these, since it is possible to uniformly apply a high pressure of 20 to 120 MPa, it is preferable that the two rolls have different peripheral speeds. The roll pressure can be measured by passing a pressure measurement film (such as a prescale for medium pressure by Fuji Film) through two rolls. Etc.) can be measured by passing them through two rolls. By including the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a film having good optical developability, a phase difference gradient structure, and good optical property durability. Hereinafter, the manufacturing method of the thermoplastic resin film of this invention is demonstrated.
<熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物の溶融混練>
(添加剤)
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂を溶融混練する際に添加剤を添加する。前記添加剤は、熱可塑性樹脂中により均一に分散することで、より効率的に機能を発揮する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、前記添加剤の量は熱可塑性樹脂に対して0.1質量%〜20質量%好ましい、より好ましくは0.2質量%〜15%、さらに好ましくは0.3質量%〜10質量%である。前記添加剤の量が熱可塑性樹脂に対して20質量%以下であれば、添加剤が過剰になりすぎず十分均一に分散できるため好ましく、0.1質量%以上であれば、均一分散になり易いため好ましい。
本発明の製造方法では、前記添加剤として特に制限はなく、例えば市販の熱可塑性樹脂ペレット中に含まれる熱可塑性樹脂以外の成分も添加剤に含まれ、前記添加剤が、安定剤、可塑剤、無機微粒子、紫外線吸収剤および光学調整剤から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
<Melting and kneading of a composition containing a thermoplastic resin and an additive>
(Additive)
In the production method of the present invention, an additive is added when melt-kneading the thermoplastic resin. The additive functions more efficiently by being more uniformly dispersed in the thermoplastic resin. In the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the amount of the additive is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 15%, and still more preferably based on the thermoplastic resin. Is 0.3 mass% to 10 mass%. If the amount of the additive is 20% by mass or less with respect to the thermoplastic resin, the additive is preferable because it can be dispersed sufficiently uniformly without being excessive, and if it is 0.1% by mass or more, uniform dispersion is achieved. It is preferable because it is easy.
In the production method of the present invention, the additive is not particularly limited. For example, components other than the thermoplastic resin contained in commercially available thermoplastic resin pellets are also included in the additive, and the additive includes a stabilizer and a plasticizer. At least one selected from inorganic fine particles, ultraviolet absorbers and optical adjusting agents is preferable.
安定剤:
本発明では、熱分解を抑制するために安定剤を添加するが、熱分解は熱可塑性樹脂中の至る所で均等に発生するため、安定剤は均一に分散されていたほうが、安定化作用がより効率的に発現し易い。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において安定剤を添加した場合、熱可塑性樹脂の分解抑制の作用効果をより高めることができる。
Stabilizer:
In the present invention, a stabilizer is added to suppress thermal decomposition. However, since thermal decomposition occurs evenly throughout the thermoplastic resin, the stabilizing action is better when the stabilizer is uniformly dispersed. It is easy to express more efficiently. Therefore, when a stabilizer is added in the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, the effect of inhibiting the decomposition of the thermoplastic resin can be further enhanced.
前記安定剤としては下記のものが挙げられる。
安定剤は、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために有用である。その時、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。これらの安定化剤は次に挙げられる効果に用いるがこれらに限定されるものではない。
The following are mentioned as said stabilizer.
Stabilizers include coloring and molecular weight, including unresolved decomposition reactions, such as preventing oxidation of film components, capturing acid generated by decomposition, and inhibiting or prohibiting decomposition reactions caused by radical species due to light or heat. It is useful for suppressing the generation of volatile components due to alterations such as degradation and decomposition of materials. At that time, the stabilizer itself is required to function without being decomposed even at a melting temperature for film formation. These stabilizers are used for the following effects, but are not limited thereto.
安定剤の代表的な素材としては、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤(フォスファイト系)、チオエーテル系安定剤、アミン系安定剤、エポキシ系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤、金属不活性化剤(スズ系安定剤)などが挙げられる。これらは、特開平3−199201号公報、特開平5−1907073号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定剤の少なくとも一方以上を用いることが好ましい。 Typical stabilizers include phenolic stabilizers, phosphite stabilizers (phosphite), thioether stabilizers, amine stabilizers, epoxy stabilizers, lactone stabilizers, amine stabilizers. Agents, metal deactivators (tin-based stabilizers), and the like. These are described in JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, and the like. Then, it is preferable to use at least one or more of phenol-based and phosphorous-based stabilizers.
該安定剤は、それぞれ単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、アクリル樹脂の質量に対して安定化剤の添加量は0.001質量%〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜3質量%であり、さらに好ましくは0.01質量%〜0.8質量%である。 These stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. Preferably, the addition amount of the stabilizer is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3% by mass, and still more preferably 0.01% by mass with respect to the mass of the acrylic resin. % By mass to 0.8% by mass.
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時における安定化のために用いる化合物として有用なヒンダードフェノール系安定剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されているものなどの、2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい態様である。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Irganox1076、Irganox1010、Irganox3113、Irganox245、Irganox1135、Irganox1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−70、アデカスタブ AO−80として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーBP−76、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス326M、シーノックス336B、としても入手することが可能である。 In the present invention, a hindered phenol stabilizer useful as a compound used for stabilizing the film constituting material at the time of heat melting is a known compound, for example, U.S. Pat. No. 4,839,405. 2,6-dialkylphenol derivative compounds such as those described in columns 12-14 are included. Especially, it is a preferable aspect to add especially the phenol type stabilizer of molecular weight 500 or more. Preferable phenolic stabilizers include hindered phenolic stabilizers. These materials are readily available as commercial products and are sold by the following manufacturers. Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3113, Irganox 245, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 259, Irganox 565, Irganox 1025, Irganox 1035, Irganox 1035, Irganox 1035, Irganox 1035 Moreover, it can obtain from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80. Furthermore, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., it can obtain as Sumilizer BP-76, Sumilizer BP-101, Sumilizer GA-80. In addition, it is also possible to obtain as Sinox 326M and Sinox 336B from Sipro Kasei Co., Ltd.
亜リン酸系安定剤としては、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)17頁〜22頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。 As the phosphite stabilizer, compounds described in [0023] to [0039] of JP-A No. 2004-182979 can be more preferably used. Specific examples of the phosphite ester stabilizer include JP-A No. 51-70316, JP-A No. 10-306175, JP-A No. 57-78431, JP-A No. 54-157159, and JP-A No. 54-157159. Listed are compounds described in JP-A-55-13765. Furthermore, as other stabilizers, the materials described in detail on pages 17 to 22 of the Japan Society for Invention and Technology (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society of Invention) are preferably used. Can do.
本発明の亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量500以上であり、より好ましくは分子量550以上であり、特には分子量600以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、特には2質量%以下である。これらは、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物も挙げることができる。亜リン酸エステル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。 The phosphite ester stabilizer of the present invention is useful to have a high molecular weight in order to maintain stability at high temperature, has a molecular weight of 500 or more, more preferably a molecular weight of 550 or more, and particularly a molecular weight of 600. The above is preferable. Furthermore, at least one substituent is preferably an aromatic ester group. The phosphite ester stabilizer is preferably a triester, and is desirably free of impurities such as phosphoric acid, monoester and diester. When these impurities are present, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly 2% by mass or less. These include compounds described in [0023] to [0039] of JP-A No. 2004-182979, JP-A-51-70316, JP-A-10-306175, JP-A-57. The compounds described in JP-A-78431, JP-A-54-157159, and JP-A-55-13765 can also be mentioned. Preferred specific examples of the phosphite stabilizer include the following compounds, but the phosphite stabilizer that can be used in the present invention is not limited thereto.
これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ1178、同2112、同PEP−8、同PEP−24G、PEP−36G、同HP−10として、またクラリアント社からSandostab P−EPQとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられ、具体的な化合物として下記にものをあげることができる。これらの化合物については、さらに特開平10−273494号公報に詳細に記載されており、その化合物例を示すが本発明で用いることができる安定化剤はこれらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から、スミライザーGPを挙げることができる。 These are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB 1178, 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36G, HP-10, and Sandostab P-EPQ from Clariant. Is possible. Furthermore, stabilizers having phenol and phosphite ester in the same molecule are also preferably used, and specific compounds include the following. These compounds are further described in detail in JP-A-10-273494, and examples of such compounds are shown, but the stabilizers that can be used in the present invention are not limited thereto. A typical commercial product is Sumitizer GP available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
安定剤としてさらに使用されるチオエーテル系安定剤について記述する。本発明においてアクリル樹脂に添加することができるチオエーテル系安定剤も分子量500以上が好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。これらは、住友化学株式会社からスミライザーTPL、同TPM、同TPS、同TDPとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブAO−412Sとしても入手可能である。 A thioether-based stabilizer that is further used as a stabilizer will be described. In the present invention, the thioether stabilizer that can be added to the acrylic resin also preferably has a molecular weight of 500 or more, and any known thioether stabilizer can be used. These are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Sumilizer TPL, TPM, TPS, TDP. It is also available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB AO-412S.
本発明に好ましく用いられるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのN−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平11−189706号公報の[0096]〜[0112]に詳細に記載されている。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ O−130P、アデカスタブ O−180A(旭電化工業株式会社)から、市販品として入手できる。 As the epoxy stabilizer preferably used in the present invention, a compound having an aliphatic, aromatic, alicyclic, aromatic aliphatic or heterocyclic structure and having an epoxy group as a side chain is also useful. The epoxy group is preferably bonded to the residue of the molecule by an ether or ester bond as a glycidyl group, or is an N-glycidyl derivative of a heterocyclic amine, amide or imide. These types of epoxy compounds are widely known and are readily available as commercial products. These materials are described in detail in [0096] to [0112] of JP-A-11-189706. These epoxy materials can be obtained as commercial products from ADK STAB O-130P and ADK STAB O-180A (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。 Any known tin-based stabilizer can be used as the tin-based stabilizer. Specific examples of preferable tin-based stabilizers include octyl tin maleate polymer, monostearyl tin tris (isooctyl thioglycolate), and dibutyl tin dilaurate.
なお、前記安定剤は後述する酸補足剤や光安定剤を包含する概念である。酸を捕捉することを主眼とする酸捕捉や、酸補足剤光安定性を改善することを主眼とする光安定剤と、前記さまざまな効果を有する酸補足剤や光安定剤以外のその他の効果を有する前記安定剤のどちらを用いても良いが、中でも、ラジカルを補足するフェノール系安定剤の方が好ましい。 In addition, the said stabilizer is the concept containing the acid supplementary agent and light stabilizer which are mentioned later. Acid stabilizers that focus on capturing acids, light stabilizers that focus on improving the light stability of acid supplements, and other effects other than acid supplements and light stabilizers that have the various effects described above Any of the above-mentioned stabilizers having the above may be used, but among them, a phenol-based stabilizer that captures radicals is preferred.
熱可塑性樹脂のうち、アクリル樹脂など高温下では酸によっても分解が促進される熱可塑性樹脂を用いる場合は酸捕捉剤を含有することが好ましい。 Among thermoplastic resins, it is preferable to contain an acid scavenger when using a thermoplastic resin such as an acrylic resin whose decomposition is accelerated by an acid at high temperatures.
本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、米国特許第4,137,201号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、および塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、4,4’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22個の炭素原子を有する脂肪酸と、4〜2個の炭素原子のアルキルのエステル(例えば、ブチルエポキシステアレート)など)、および種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油および他の不飽和天然油(これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している))が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物 EPON 815c、およびエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。 Any acid scavenger useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid, but is described in US Pat. No. 4,137,201. It preferably comprises an epoxy compound as an acid scavenger. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of various polyglycol diglycidyl ethers, particularly about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol. Glycol, diglycidyl ethers of glycerol, metal epoxy compounds (such as those conventionally used in and with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, diphenols of bisphenol A Glycidyl ether (ie, 4,4′-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms and an alkyl of 4 to 2 carbon atoms (eg , Butyl epoxy steer Epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils (sometimes these may be represented and exemplified by compositions such as epoxidized soy oil, etc.) These are called epoxidized natural glycerides or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms)). Particularly preferred are the commercially available epoxy group-containing epoxide resin compounds EPON 815c and epoxidized ether oligomer condensation products.
さらに上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平5−194788号公報の段落68〜105に記載されているものが含まれる。なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。 Furthermore, examples of acid scavengers that can be used other than the above include oxetane compounds, oxazoline compounds, organic earth salts of alkaline earth metals and acetylacetonate complexes, and paragraphs 68 to 105 of JP-A-5-194788. Is included. In addition, although an acid scavenger may be called an acid scavenger, an acid capture agent, an acid catcher, etc., in this invention, it can use without a difference by these names.
本発明に用いられるフィルム形成材料中の酸捕捉剤は、少なくとも上記の1種以上選択でき、添加する量は、アクリル樹脂の質量に対して、光安定化剤の添加量は0.001質量%〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜3質量%であり、さらに好ましくは0.01質量%〜2質量%である。 The acid scavenger in the film forming material used in the present invention can be selected from at least one of the above, and the amount added is 0.001% by mass with respect to the mass of the acrylic resin. -5 mass% is preferable, More preferably, it is 0.005 mass%-3 mass%, More preferably, it is 0.01 mass%-2 mass%.
本発明に用いることができる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)化合物などが挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄および米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からTINUVIN 765、同144として市販されている。 Examples of light stabilizers that can be used in the present invention include hindered amine light stabilizer (HALS) compounds, which are known compounds, such as those disclosed in US Pat. No. 4,619,956. 2-11 and US Pat. No. 4,839,405, columns 3-5, 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compounds, or their acid addition salts or their And a complex of a metal compound. These are commercially available from Asahi Denka as ADK STAB LA-57, LA-52, LA-67, LA-62, LA-77, and TINUVIN 765, 144 from Ciba Specialty Chemicals. .
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体100質量部に対して好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.02〜15質量部、特に好ましくは0.05〜10質量部である。これらを添加する時期は、溶融物(メルト)作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程(メルト調製工程)の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。 These hindered amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and used in combination with these hindered amine light stabilizers and additives such as plasticizers, acid scavengers, and UV absorbers. Alternatively, it may be introduced into a part of the molecular structure of the additive. The blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.02 to 15 parts with respect to 100 parts by mass of the polymer according to the present invention. Part by mass, particularly preferably 0.05 to 10 parts by mass. These may be added at any stage of the melt (melt) production process, and a process of adding an additive may be added at the end of the melt production process (melt preparation process).
紫外線吸収剤:
本発明においては、1種または2種以上の紫外線吸収剤を用いてもよい。紫外線吸収剤は、劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 320(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 327(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、TINUBIN 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミソーブ340(住友化学社製)、アデカスタブLA−31(旭電化工業社製)などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100(シプロ化成社製)、シーソーブ101(シプロ化成社製)、シーソーブ101S(シプロ化成社製)、シーソーブ102(シプロ化成社製)、シーソーブ103(シプロ化成社製)、アデカスタブLA−51(旭電化工業社製)、ケミソープ111(ケミプロ化成社製)、UVINUL D−49(BASF社製)などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)やTINUBIN 315(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)がある。更にサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201(シプロ化成社製)やシーソーブ202(シプロ化成社製)が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501(シプロ化成社製)、UVINUL N−539(BASF社製)がある。これらの中でも、特にアデカスタブLA−31が好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがさらに好ましい。
UV absorber:
In the present invention, one or more ultraviolet absorbers may be used. From the viewpoint of preventing deterioration, the ultraviolet absorbent is preferably excellent in the ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less and has little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of transparency. Examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable because unnecessary coloring with respect to the cellulose mixed ester is small. These are disclosed in JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, 5-1907073, 5-194789, 5-271471, 6-107854, 6-118233, 6 -148430, 7-11056, 7-11055, 7-11056, 8-29619, 8-239509, and JP-A-2000-204173.
The following commercially available products can also be used as these ultraviolet absorbers. As benzotriazoles, TINUBIN P (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 234 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 320 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 326 (Ciba Specialty Chemicals) TINUBIN 327 (Ciba Specialty Chemicals), TINUBIN 328 (Ciba Specialty Chemicals), Sumisorb 340 (Sumitomo Chemical), ADK STAB LA-31 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. . In addition, as benzophenone-based ultraviolet absorbers, Seasorb 100 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 101S (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 102 (manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), Seasorb 103 (Sipro Kasei) Kasei Co., Ltd.), Adeka Stub LA-51 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Chemisorp 111 (Kemipro Kasei Co., Ltd.), UVINUL D-49 (BASF Corp.), and the like. Examples of oxalic acid anilide UV absorbers include TINUBIN 312 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and TINUBIN 315 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). In addition, as a salicylic acid ultraviolet absorber, Seasorb 201 (manufactured by Sipro Kasei) and Seasorb 202 (manufactured by Sipro Kasei) are marketed, and as a cyanoacrylate ultraviolet absorber, Seasorb 501 (manufactured by Sipro Kasei), UVINUL N-539 (BASF) is available. Among these, ADK STAB LA-31 is particularly preferable.
The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2% by mass of the thermoplastic resin, and more preferably 0.01 to 1.5% by mass.
可塑剤:
本発明においては、フィルム形成材料中に少なくとも1種の可塑剤を添加することが好ましい。
前記可塑剤は、熱可塑性樹脂分子の流動性を上げるために添加するが、分散不良が発生すると、混練溶融時に分散不良部分の流動性が低下し剪断を受け易く、そこから分子切断し、分解物を発生し易く好ましくない。また、可塑剤を添加した場合、特に熱可塑性樹脂組成物の溶融温度を低下させることもでき、熱可塑性樹脂組成物の熱分解抑制の作用効果を高めることができる。
Plasticizer:
In the present invention, it is preferable to add at least one plasticizer in the film forming material.
The plasticizer is added to increase the fluidity of the thermoplastic resin molecules. However, if a dispersion failure occurs, the fluidity of the poorly dispersed portion decreases during kneading and melting, and is susceptible to shearing, from which the molecules are cut and decomposed. It is not preferable because it tends to generate a product. In addition, when a plasticizer is added, the melting temperature of the thermoplastic resin composition can be lowered, and the effect of suppressing the thermal decomposition of the thermoplastic resin composition can be enhanced.
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、熱可塑性樹脂単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度において熱可塑性樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加することが好ましい。また、熱可塑性樹脂の親水性を改善し、熱可塑性樹脂フィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。 Generally, a plasticizer is an additive having an effect of improving brittleness or imparting flexibility by adding it to a polymer, but in the present invention, a thermoplastic resin alone is used. It is preferable to add a plasticizer in order to lower the melting temperature than the melting temperature, and to lower the melt viscosity of the film-constituting material containing the plasticizer than the thermoplastic resin alone at the same heating temperature. Moreover, since it adds also in order to improve the hydrophilic property of a thermoplastic resin and to improve the water vapor transmission rate of a thermoplastic resin film, it has a function as a moisture permeation preventive agent.
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。熱可塑性樹脂を溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし熱可塑性樹脂では高温下では溶融と同時に熱分解によって熱可塑性樹脂の分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度で熱可塑性樹脂を溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。 Here, the melting temperature of the film constituting material means a temperature at which the material is heated and fluidity is developed. In order to melt and flow the thermoplastic resin, it is necessary to heat at least a temperature higher than the glass transition temperature. Above the glass transition temperature, the elastic modulus or viscosity decreases due to heat absorption, and fluidity is exhibited. However, in thermoplastic resins, the molecular weight of the thermoplastic resin may decrease due to thermal decomposition at the same time as melting at high temperatures, which may adversely affect the mechanical properties of the resulting film. Therefore, melt the thermoplastic resin at the lowest possible temperature. It is necessary to let In order to lower the melting temperature of the film constituting material, it can be achieved by adding a plasticizer having a melting point or glass transition temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin.
可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が150℃以上、さらに200℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る熱可塑性樹脂100質量部に対して好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜25質量部である。特に1〜20質量%が好ましい。0.1質量%よりも少ないと平面性改善の効果が認められず、30質量%よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。
本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、アルコールが縮合した構造を有する多価エステル化合物、ポリマー可塑剤が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号公報に記載の重量平均分子量が500〜10000であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
The plasticizer may be a liquid or a solid, and is preferably colorless due to restrictions on the composition. Thermally, it is preferably stable at higher temperatures, and the decomposition start temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. The addition amount may be as long as optical properties and mechanical properties are not adversely affected, and the blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention, and is preferably set to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin according to the present invention. It is 1-30 mass parts, More preferably, it is 0.5-25 mass parts. 1-20 mass% is especially preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the flatness is not recognized. If the amount is more than 30% by mass, bleeding out tends to occur and the temporal stability of the film decreases, which is not preferable.
As the plasticizer used in the present invention, for example, phosphate ester derivatives, carboxylic acid ester derivatives, polyvalent ester compounds having a structure in which alcohol is condensed, and polymer plasticizers are preferably used. Further, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 described in JP-A No. 2003-12859, an acrylic polymer, an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain, or cyclohexyl An acrylic polymer having a group in the side chain is also preferably used.
以下、本発明に用いられる可塑剤について、その具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example is given about the plasticizer used for this invention, it is not limited to these.
リン酸エステル系の可塑剤として、具体的には、リン酸シクロアルキルエステル、リン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。 またエチレンビス(ジメチルホスフェート)、ブチレンビス(ジエチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアルキルホスフェート)、エチレンビス(ジフェニルホスフェート)、プロピレンビス(ジナフチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアリールホスフェート)、フェニレンビス(ジブチルホスフェート)、ビフェニレンビス(ジオクチルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアルキルホスフェート)、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ナフチレンビス(ジトルイルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアリールホスフェート)等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。 Specific examples of the phosphate ester plasticizer include phosphoric acid cycloalkyl ester and phosphoric acid aryl ester. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and the substituents may be covalently bonded. Also alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl phosphate) ), Arylene bis (dialkyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate), phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditoluyl phosphate). These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and the substituents may be covalently bonded.
さらにリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス(ジアリールホスフェート)が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。また特表平6−501040号公報の請求項3〜7に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。さらに、リン酸エステル系可塑剤としては、特開2002−363423号公報の[0027]〜[0034]、特開2002−265800号公報の[0027]〜[0034]、特開2003−155292号公報の[0014]〜[0040]等に記載の揮発性し難いリン酸エステル化合物を好ましい例として挙げることができる。 Furthermore, the phosphate ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant, and may be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. May be. Among the above-mentioned compounds, phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable. Moreover, it is also preferable to use the phosphate ester type plasticizer described in claims 3 to 7 of JP-T-6-501040. Further, as the phosphoric ester plasticizer, [0027] to [0034] of JP-A No. 2002-363423, [0027] to [0034] of JP-A No. 2002-265800, JP-A No. 2003-155292 Examples of preferable phosphoric acid ester compounds described in [0014] to [0040] are:
リン酸エステル系可塑剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、旭電化工業株式会社から、アデカスタブFP−500、アデカスタブFP−600、アデカスタブFP−700、アデカスタブFP−2100、アデカスタブPFR等として市販され、入手することができる。また、味の素化学株式会社から、レオフォースBAPPとして入手することができる。 Specific examples of the phosphate ester plasticizer are listed below, but the phosphate ester plasticizer that can be used in the present invention is not limited thereto. These compounds are commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB FP-500, ADK STAB FP-600, ADK STAB FP-700, ADK STAB FP-2100, ADK STAB PFR, and the like. It can also be obtained from Ajinomoto Chemical Co., Ltd. as Leoforce BAPP.
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル類、肪族多価カルボン酸エステル類、ジグリセリンテトラアセテートなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、等を単独あるいは併用するのが好ましい。 Examples of carboxylic acid esters include polyhydric alcohols such as phthalic acid esters, citric acid esters, adipic acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, aliphatic polycarboxylic acid esters, and diglycerin tetraacetate. And fatty acid esters. In addition, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, etc. are preferably used alone or in combination.
本発明ではさらに糖類系可塑剤個の好ましく、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体であるが、これらの単糖または多糖は、分子中の置換可能な基(例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など)が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖または2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
In the present invention, the saccharide plasticizer is preferably a monosaccharide or a derivative of a carbohydrate containing 2 to 10 monosaccharide units. These monosaccharides or polysaccharides may be substituted with groups (for example, A hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, and the like). Examples of the substituent include an ether group, an ester group, an amide group, and an imide group.
Examples of monosaccharides or carbohydrates containing 2-10 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose, Tulose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, kojibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, δ-cyclo Examples include dextrin, xylitol, sorbitol, and the like.
ポリマー可塑剤も好ましく利用され、具体的には脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、1,000〜500,000程度が好ましく、特に好ましくは、5,000〜200,000である。1,000以下では揮発性に問題が生じ、500,000を超えると可塑化能力が低下し、熱可塑性樹脂の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを2種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤およびマット剤等を含有させても良い。 Polymer plasticizers are also preferably used, specifically, aliphatic hydrocarbon polymers, alicyclic hydrocarbon polymers, acrylic polymers such as polyethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl isobutyl ether, poly N-vinyl. Vinyl polymers such as pyrrolidone, styrene polymers such as polystyrene and poly 4-hydroxystyrene, polybutylene succinate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes and polyureas Etc. The number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1,000 or less, a problem arises in volatility, and if it exceeds 500,000, the plasticizing ability is lowered, which adversely affects the mechanical properties of the thermoplastic resin. These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination, and other plasticizers, antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, slip agents, matting agents, and the like may be included.
本発明に用いる可塑剤として、下記一般式(1)で表される有機酸と3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、好ましく用いられる。 As the plasticizer used in the present invention, an ester compound having a structure in which an organic acid represented by the following general formula (1) and a trivalent or higher alcohol are condensed is preferably used.
式中、R1〜R5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Lは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。 In the formula, R 1 to R 5 represent a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, or an oxycarbonyloxy group. These may be further substituted. L represents a linking group and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond.
R1〜R5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、フェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The cycloalkyl group represented by R 1 to R 5 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, a group such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. These groups may be substituted, and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group). The group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a phenyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom). Phenoxy group (this phenyl group may be further substituted by an alkyl group or a halogen atom), an acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyl group or a propionyl group, an acetyloxy group, or a propionyloxy group. And an unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as a group.
R1〜R5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 The aralkyl group represented by R 1 to R 5 represents a group such as a benzyl group, a phenethyl group, and a γ-phenylpropyl group, and these groups may be substituted. Preferred substituents include The group which may be substituted with the said cycloalkyl group can be mentioned similarly.
R1〜R5で表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、もしくはtert−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい)、アルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい))、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 5 include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-octyloxy, isopropoxy. , Alkoxy groups such as isobutoxy, 2-ethylhexyloxy, and tert-butoxy. These groups may be substituted, and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group). May be substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group, a phenyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an aryloxy group (for example, phenoxy) An acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, or an aryl group such as an acetyloxy group or a propionyloxy group (the phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom). Arylcarbonyl groups such as unsubstituted acyloxy groups and benzoyloxy groups Shi group.
R1〜R5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数1〜8のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 Examples of the cycloalkoxy group represented by R 1 to R 5 include an unsubstituted cycloalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyl. And groups such as oxy. In addition, these groups may be substituted, and preferred substituents include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
R1〜R5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。 Examples of the aryloxy group represented by R 1 to R 5 include a phenoxy group, and the phenyl group includes a substituent that is exemplified as a group that may be substituted with the cycloalkyl group such as an alkyl group or a halogen atom. May be substituted.
R1〜R5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 Examples of the aralkyloxy group represented by R 1 to R 5 include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, and the like. These substituents may be further substituted. Preferred substituents include the above-mentioned cycloalkyl. The group which may be substituted with a group can be mentioned similarly.
R1〜R5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8の無置換のアシル基が挙げられ(アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。)、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 Examples of the acyl group represented by R 1 to R 5 include an unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyl group and a propionyl group (the hydrocarbon group of the acyl group includes alkyl, alkenyl, alkynyl). These substituents may be further substituted, and preferred substituents include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
R1〜R5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のアシルオキシ基(アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。)、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。 The carbonyloxy group represented by R 1 to R 5 is an unsubstituted acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as acetyloxy group and propionyloxy group (the hydrocarbon group of the acyl group is alkyl, alkenyl, alkynyl). And arylcarbonyloxy groups such as a benzoyloxy group, and these groups may be further substituted with the same groups as those which may be substituted with the cycloalkyl group.
R1〜R5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 The oxycarbonyl group represented by R 1 to R 5 represents an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or a propyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group. These substituents may be further substituted, and preferred examples of the substituent include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
また、R1〜R5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。 The oxycarbonyloxy group represented by R 1 to R 5 represents a C 1-8 alkoxycarbonyloxy group such as a methoxycarbonyloxy group, and these substituents may be further substituted. Preferable substituents include the same groups that may be substituted on the cycloalkyl group.
R1〜R5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。 Any one of R 1 to R 5 may be connected to each other to form a ring structure.
また、Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のR1〜R5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。 The linking group represented by L represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond, and the alkylene group is a group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. These groups may be further substituted with the groups mentioned as the groups that may be substituted with the groups represented by R 1 to R 5 .
中でも、Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。 Among these, a direct bond and an aromatic carboxylic acid are particularly preferable as the linking group represented by L.
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式(1)で表される有機酸としては、少なくともR1またはR2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。なお、3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。 In addition, the organic acid represented by the general formula (1) constituting the ester compound serving as a plasticizer in the present invention includes at least R 1 or R 2 having the alkoxy group, acyl group, oxycarbonyl group, carbonyl group. Those having an oxy group or an oxycarbonyloxy group are preferred. A compound having a plurality of substituents is also preferred. In addition, the organic acid which substitutes the hydroxyl group of trihydric or more alcohol may be single type, or may be multiple types.
前記一般式(1)で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する3価以上のアルコール化合物としては、好ましくは3〜20価の脂肪族多価アルコールであり、3価以上のアルコールは下記一般式(3)で表されるものが好ましい。 The trivalent or higher alcohol compound that reacts with the organic acid represented by the general formula (1) to form a polyhydric alcohol ester compound is preferably a 3-20 valent aliphatic polyhydric alcohol. As for the above alcohol, what is represented by following General formula (3) is preferable.
一般式(3) R′−(OH)m 式中、R′はm価の有機基、mは3以上の正の整数、OH基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、mとしては3または4の多価アルコールである。 General formula (3) R '-(OH) m In the formula, R' represents an m-valent organic group, m represents a positive integer of 3 or more, and the OH group represents an alcoholic hydroxyl group. Particularly preferred is a polyhydric alcohol having 3 or 4 as m.
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。 Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, ga Examples include lactitol, glucose, cellobiose, inositol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol. In particular, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.
一般式(1)で表される有機酸と3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式(1)で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。 The ester of the organic acid represented by the general formula (1) and a trihydric or higher polyhydric alcohol can be synthesized by a known method. In the examples, typical synthesis examples are shown. A method of condensing an organic acid represented by the general formula (1) and a polyhydric alcohol in the presence of an acid, for example, There are a method of reacting with a polyhydric alcohol by leaving it as a chloride or an acid anhydride, a method of reacting a phenyl ester of an organic acid with a polyhydric alcohol, etc., and a method with a good yield is appropriately selected according to the target ester compound. It is preferable.
一般式(1)で表される有機酸と3価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。 As the plasticizer comprising an organic acid represented by the general formula (1) and an ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
式中、R6〜R20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。R21は水素原子またはアルキル基を表す。 In the formula, R 6 to R 20 represent a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, or an oxycarbonyloxy group. These may be further substituted. R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
前記R6〜R20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式(1)のR1〜R5と同様の基が挙げられる。 The cycloalkyl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, and oxycarbonyloxy group represented by the above R 6 to R 20 The same group as R < 1 > -R < 5 > of (1) is mentioned.
このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、400〜1000であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、熱可塑性樹脂との相溶性の点では小さい方が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyhydric alcohol ester obtained in this way, it is preferable that it is 300-1500, and it is further more preferable that it is 400-1000. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with thermoplastic resins.
微粒子:
本発明では、熱可塑性樹脂に微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から5nm〜3μmであることが好ましく、5nm〜2.5μmであることがより好ましく、10nm〜2.0μmであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、熱可塑性樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡(倍率50万〜100万倍)で観察し、粒子100個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して0.005〜1.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.4質量%である。
Fine particles:
In the present invention, fine particles may be mixed in the thermoplastic resin. Examples of the fine particles include fine particles of inorganic compounds and fine particles of organic compounds, and any of them may be used. The average primary particle size of the fine particles contained in the thermoplastic resin in the present invention is preferably 5 nm to 3 μm, more preferably 5 nm to 2.5 μm, more preferably 10 nm to 2.0 μm from the viewpoint of keeping haze low. More preferably. Here, the average primary particle size of the fine particles is determined by observing the thermoplastic resin film with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 1,000,000 times) and determining the average value of the primary particle sizes of 100 particles. The addition amount of the fine particles is preferably 0.005 to 1.0% by mass with respect to the thermoplastic resin, more preferably 0.01 to 0.8% by mass, and further preferably 0.02 to 0%. 4% by mass.
また、本発明の製造方法により最終的に得られた熱可塑性樹脂フィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは0.01〜5μmであることが好ましく、0.02〜3μmであることがより好ましく、0.02〜1μmであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、熱可塑性樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡(倍率10万〜100万倍)で観察し、粒子100個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。前記無機化合物としては、SiO2、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、ZrO2、In2O3、MgO、BaO、MoO2、V2O5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、SiO2、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、ZrO2、In2O3、MgO、BaO、MoO2およびV2O5の少なくとも1種であり、さらに好ましくはSiO2、TiO2、SnO2、Al2O3およびZrO2の少なくとも1種である。 The average secondary particle size of the fine particles in the thermoplastic resin film finally obtained by the production method of the present invention is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 3 μm. It is preferably 0.02 to 1 μm. Here, the average secondary particle size of the fine particles is obtained by observing the thermoplastic resin film with a transmission electron microscope (magnification: 100,000 to 1,000,000 times) and calculating the average value of the secondary particle sizes of 100 particles. decide. Examples of the inorganic compound, SiO 2, ZnO, TiO 2 , SnO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, In 2 O 3, MgO, BaO, MoO 2, V 2 O 5, talc, clay, calcined kaolin, calcined Examples include calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. Preferably, it is at least one of SiO 2 , ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 2 and V 2 O 5 , more preferably SiO 2. , TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 and ZrO 2 .
前記SiO2の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)等の市販品を使用することができる。また、前記ZrO2の微粒子としては、例えば、アエロジルR976およびR811(以上、日本アエロジル(株)製)等の市販品を使用することができる。またシーホスターKE−E10、同E30、同E40、同E50、同E70、同E150、同W10、同W30、同W50、同P10、同P30、同P50、同P100、同P150、同P250(日本触媒)なども使用することができる。さらに、シリカマイクロビーズP−400、700(触媒化成工業株式会社製品)も使用することができる。また、SO−G1、SO−G2、SO−G3、SO−G4、SO−G5、SO−G6、SO−E1、SO−E2、SO−E3、SO−E4、SO−E5、SO−E6、SO-C1、SO-C2、SO-C3、SO-C4、SO-C5、SO-C6、(株式会社アドマテックス製)も使用することができる。さらに、シリカ粒子8050、同8070、同8100、同8150(株式会社モリテックス製、水分散物を粉体化)も使用することができる。 As the SiO 2 fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. . As the ZrO 2 fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Seahoster KE-E10, E30, E40, E50, E70, E70, E150, W10, W30, W50, P10, P30, P50, P100, P150, P250 ) Etc. can also be used. Furthermore, silica micro beads P-400 and 700 (catalyst chemical industry product) can also be used. Also, SO-G1, SO-G2, SO-G3, SO-G4, SO-G5, SO-G6, SO-E1, SO-E2, SO-E3, SO-E4, SO-E5, SO-E6, SO-C1, SO-C2, SO-C3, SO-C4, SO-C5, SO-C6 (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) can also be used. Further, silica particles 8050, 8070, 8100, and 8150 (manufactured by Moritex Co., Ltd., powdered water dispersion) can also be used.
光学調整剤:
本発明における熱可塑性樹脂には、光学調整剤を添加することができる。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開2001−166144号、特開2003−344655号、特開2003−248117号、特開2003−66230号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を制御することができる。好ましい添加量は0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
Optical adjusting agent:
An optical adjusting agent can be added to the thermoplastic resin in the present invention. Examples of the optical adjusting agent include a retardation adjusting agent, for example, those described in JP-A Nos. 2001-166144, 2003-344655, 2003-248117, and 2003-66230. Can be used. By adding an optical adjusting agent, in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) can be controlled. A preferable addition amount is 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 8% by mass, and further preferably 0 to 6% by mass.
(熱可塑性樹脂)
本発明の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂や、市販の熱可塑性樹脂ペレットを用いることができ、本発明の製造方法により熱可塑性樹脂組成物中の揮散成分を低下させる効果が得られる。特に、市販の熱可塑性樹脂ペレットを用いた場合など、熱可塑性樹脂中の未反応モノマーや添加剤が含まれている場合に本発明の効果を顕著に得ることができる。
(Thermoplastic resin)
There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin used with the manufacturing method of this invention, A well-known thermoplastic resin and a commercially available thermoplastic resin pellet can be used, and it is in a thermoplastic resin composition by the manufacturing method of this invention. The effect of reducing the volatilization component is obtained. In particular, the effect of the present invention can be remarkably obtained when unreacted monomers and additives in the thermoplastic resin are contained, such as when commercially available thermoplastic resin pellets are used.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、溶融押出し法を利用して作製する場合は、溶融押出し成形性が良好な材料を利用するのが好ましく、その観点では、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル類、透明ポリエチレン、透明ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、マレイミド系共重合体類、透明ナイロン類、透明フッ素樹脂類、透明フェノキシ類、ポリエーテルイミド類、ポリスチレン類、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂を選択するのが好ましい。1種の当該樹脂を含有していてもよいし、互いに異なる2種以上の当該樹脂を含有していてもよい。本発明のフィルムでは、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましく、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも1種を含むことがより好ましいい。また、前記環状オレフィン類は、付加重合によって得られた環状オレフィン類であることが好ましい。 When the thermoplastic resin used in the present invention is produced by using a melt extrusion method, it is preferable to use a material having good melt extrusion moldability. From this viewpoint, a cyclic olefin resin, a cellulose acylate type is used. Resins, polycarbonate resins, polyesters, polyolefins such as transparent polyethylene, transparent polypropylene, polyarylates, polysulfones, polyethersulfones, maleimide copolymers, transparent nylons, transparent fluororesins, transparent phenoxys It is preferable to select polyetherimides, polystyrenes, acrylic resins, and styrene resins. One kind of the resin may be contained, or two or more kinds of the resins different from each other may be contained. The film of the present invention preferably contains at least one of a cyclic olefin resin, a cellulose acylate resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, and an acrylic resin. The cyclic olefin resin, the cellulose acylate resin, and the polycarbonate It is more preferable that at least one of a resin and an acrylic resin is included. The cyclic olefins are preferably cyclic olefins obtained by addition polymerization.
特に、正の固有複屈折性を示す、セルロースアシレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂は、2つのロールでせん断変形を付加した場合、遅相軸が傾斜方位を向き、|Re[+40°]―Re[−40°]|>0のフィルムを作成することができ、例えば、2つのロールをダイ出口と平行に配置した場合、傾斜方位はフィルム長手方向と同じである。
また、負の固有複屈折性を示す、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂は、上記加工を行った場合、進相軸が傾斜方位を向き、|Re[+40°]―Re[−40°]|>0のフィルムを作成することができる。
In particular, when a cellulose acylate resin, a cyclic olefin resin, and a polycarbonate resin exhibiting positive intrinsic birefringence are subjected to shear deformation with two rolls, the slow axis faces the tilt direction, and | Re [ + 40 °] −Re [−40 °] |> 0 film can be produced. For example, when two rolls are arranged in parallel to the die exit, the tilt direction is the same as the film longitudinal direction.
Also, acrylic resin and styrene resin exhibiting negative intrinsic birefringence, when the above processing is performed, the fast axis is directed to the tilt direction, and | Re [+ 40 °] −Re [−40 °] | > 0 films can be created.
本発明のフィルムを、視野角補償フィルムとして液晶表示装置に応用する場合には、液晶表示装置の特性や偏光板加工の利便性を考慮にいれて、上記正または負の固有複屈折樹脂を適宜選択して用いることが出来る。 When the film of the present invention is applied to a liquid crystal display device as a viewing angle compensation film, the positive or negative intrinsic birefringent resin is appropriately used in consideration of the characteristics of the liquid crystal display device and the convenience of polarizing plate processing. You can select and use.
本発明に使用可能な環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系化合物の重合により得られたノルボルネン系樹脂が含まれる。また、開環重合および付加重合のいずれの重合方法によって得られる樹脂であってもよい。
付加重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、特許3517471号公報、特許3559360号公報、特許3867178号公報、特許3871721号公報、特許3907908号公報、特許3945598号公報、特表2005−527696号公報、特開2006−28993号公報、特開2006−11361公報、国際公開WO第2006−/004376号公報、国際公開WO第2006−/030797号公報パンフレットに記載されているものが挙げられる。中でも、特許3517471号公報に記載のものが特に好ましい。
開環重合およびそれにより得られる環状オレフィン系樹脂としては、国際公開WO98第98/14499号公報パンフレット、特許3060532号公報、特許3220478号公報、特許3273046号公報、特許3404027号公報、特許3428176号公報、特許3687231号公報、特許3873934号公報、特許3912159号公報に記載のものが挙げられる。中でも、国際公開WO第98/14499号公報パンフレット、特許3060532号公報に記載のものが特に好ましい。
これらの環状オレフィン系樹脂の中でも付加重合によって得られるものが、複屈折の発現性、溶融粘度の観点から好ましく、例えば、「TOPAS #6013」(Polyplastics社製)を用いることができる。
Examples of the cyclic olefin resin that can be used in the present invention include a norbornene resin obtained by polymerization of a norbornene compound. Further, it may be a resin obtained by any polymerization method of ring-opening polymerization and addition polymerization.
Examples of the addition polymerization and the cyclic olefin-based resin obtained thereby include, for example, Japanese Patent No. 3517471, Japanese Patent No. 3559360, Japanese Patent No. 3867178, Japanese Patent No. 3871721, Japanese Patent No. 3907908, Japanese Patent No. 3945598, Special Table 2005 Nos. 527696, 2006-28993, 2006-11361, WO 2006/004376, and WO 2006/0307077. . Among these, those described in Japanese Patent No. 3517471 are particularly preferable.
Examples of the ring-opening polymerization and the cyclic olefin-based resin obtained thereby include International Publication WO 98/98499 pamphlet, Japanese Patent No. 30605532, Japanese Patent No. 3320478, Japanese Patent No. 3273046, Japanese Patent No. 3404027, Japanese Patent No. 3428176. , Japanese Patent No. 3687231, Japanese Patent No. 3873934, and Japanese Patent No. 3912159. Among these, those described in International Publication WO 98/14499 pamphlet and Japanese Patent No. 30605532 are particularly preferable.
Among these cyclic olefin-based resins, those obtained by addition polymerization are preferable from the viewpoint of the expression of birefringence and the melt viscosity. For example, “TOPAS # 6013” (manufactured by Polyplastics) can be used.
本発明に使用可能なセルロースアシレート系樹脂の例には、セルロース単位中の3個の水酸基が、少なくとも一部がアシル基で置換されたいずれのセルロースアシレートも含まれる。当該アシル基(好ましくは炭素数3〜22のアシル基)は、脂肪族アシル基および芳香族アシル基のいずれであってもよい。中でも、脂肪族アシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、炭素数3〜7の脂肪族アシル基を有するものがより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族アシル基を有するものがさらに好ましく、炭素数は3〜5の脂肪族アシル基を有するものがよりさらに好ましい。これらのアシル基は複数種が1分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが含まれる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選択される1種または2種以上を有するセルロースアシレートであり、よりさらに好ましいものは、アセチル基およびプロピオニル基の双方を有するセルロースアシレート(CAP)である。前記CAPは、樹脂の合成が容易であること、押し出し成形の安定性が高いこと、の点で好ましい。 Examples of the cellulose acylate resin that can be used in the present invention include any cellulose acylate in which three hydroxyl groups in a cellulose unit are at least partially substituted with an acyl group. The acyl group (preferably an acyl group having 3 to 22 carbon atoms) may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. Among them, cellulose acylate having an aliphatic acyl group is preferable, those having an aliphatic acyl group having 3 to 7 carbon atoms are more preferable, those having an aliphatic acyl group having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, and carbon number More preferably has 3 to 5 aliphatic acyl groups. A plurality of these acyl groups may be present in one molecule. Examples of preferred acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl and the like. Among these, a cellulose acylate having one or more selected from an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group is more preferable, and an even more preferable one has both an acetyl group and a propionyl group. Cellulose acylate (CAP). The CAP is preferable in terms of easy resin synthesis and high stability of extrusion molding.
セルロースアシレートは例えば特開2001−188128号、特開2006−142800号、特開2007−98917号各公報記載のものを使用でき、全アシル置換度は2.1〜3.0が好ましく、アセチル基の置換度は0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.05〜0.5あるいは1.5〜2.5である。プロピオニル置換度は0.1〜2.8が好ましく、より好ましくは0.1〜1.2あるいは2.3〜2.8である。このようなセルロースアシレートは、融解温度が低く、融解性が改善されているので、溶融押出し製膜性に優れる。 As the cellulose acylate, for example, those described in JP-A-2001-188128, JP-A-2006-142800, and JP-A-2007-98917 can be used, and the total acyl substitution degree is preferably 2.1 to 3.0. The substitution degree of the group is preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.05 to 0.5 or 1.5 to 2.5. The degree of propionyl substitution is preferably 0.1 to 2.8, more preferably 0.1 to 1.2 or 2.3 to 2.8. Such a cellulose acylate has a low melting temperature and improved meltability, and therefore has excellent melt extrusion film forming properties.
セルロースアシレート系樹脂の質量平均重合度および数平均分子量については特に制限はない。一般的には、質量平均重合度が350〜800程度、および数平均分子量が70000〜230000程度である。前記セルロースアシレート系樹脂は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸)またはそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。前記式(S−1)および(S−2)を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁の記載や、特開2006−45500号公報、特開2006−241433号公報、特開2007−138141号公報、特開2001−188128号公報、特開2006−142800号公報、特開2007−98917号公報記載の方法を参照することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the mass average polymerization degree and number average molecular weight of a cellulose acylate-type resin. In general, the mass average degree of polymerization is about 350 to 800, and the number average molecular weight is about 70000 to 230,000. The cellulose acylate resin can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent. In the industrially most general synthesis method, cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, etc. is converted into organic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid) corresponding to acetyl groups and other acyl groups, or their acid anhydrides (anhydrous anhydride). A cellulose ester is synthesized by esterification with a mixed organic acid component containing acetic acid, propionic anhydride, and butyric anhydride). As a method for synthesizing cellulose acylate satisfying the above formulas (S-1) and (S-2), the technical report of the Japan Society of Invention (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention) 7 Pp. 12 to 12, JP-A-2006-45500, JP-A-2006-241433, JP-A-2007-138141, JP-A-2001-188128, JP-A-2006-142800, JP-A-2007. Reference can be made to the method described in Japanese Patent No. 98917.
本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールA骨格を有するポリカーボネート樹脂が挙げられ、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開2006−277914号公報、特開2006−106386号公報、特開2006−284703号公報記載のものが好ましく用いることができる。例えば、市販品として、「タフロンMD1500」(出光興産社製)を用いることができる。 Examples of polycarbonate resins that can be used in the present invention include polycarbonate resins having a bisphenol A skeleton, which are obtained by reacting a dihydroxy component and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method. JP-A-2006-277914, JP-A-2006-106386, and JP-A-2006-284703 can be preferably used. For example, “Taflon MD1500” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be used as a commercial product.
本発明に使用可能なスチレン系樹脂とは、主成分としてスチレン及びそれらの誘導体を重合して得られる樹脂及び、その他の樹脂の共重合体を指し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のスチレン系熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に複屈折、フィルム強度、耐熱性を改良できる、共重合体樹脂が好ましい。
共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、あるいはこれらの多元(二元、三元等)共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル系樹脂やスチレン−無水マレイン酸系樹脂が耐熱性・フィルム強度の観点から好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との質量組成比が、スチレン:無水マレイン酸=95:5〜50:50であることが好ましく、スチレン:無水マレイン酸=90:10〜70:30であることがより好ましい。また、固有複屈折を調整するため、スチレン系樹脂の水素添加を行うことも好ましく利用できる。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂としては、例えば、ノバケミカル社製の「 Daylark D332」などが挙げられる。
また、スチレン-アクリル系樹脂としては、後述する、旭化成ケミカル社製の「デルペット980N」などを用いることができる。
The styrenic resin that can be used in the present invention refers to a resin obtained by polymerizing styrene and derivatives thereof as a main component, and copolymers of other resins, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. A known styrene-based thermoplastic resin can be used, and a copolymer resin that can improve birefringence, film strength, and heat resistance is particularly preferable.
Examples of the copolymer resin include styrene-acrylonitrile resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic anhydride resins, and multi-component (binary, ternary, etc.) copolymer polymers thereof. Among these, styrene-acrylic resins and styrene-maleic anhydride resins are preferable from the viewpoints of heat resistance and film strength.
In the styrene-maleic anhydride resin, the mass composition ratio of styrene and maleic anhydride is preferably styrene: maleic anhydride = 95: 5 to 50:50, and styrene: maleic anhydride = 90: 10. More preferably, it is ˜70: 30. In order to adjust the intrinsic birefringence, hydrogenation of a styrene resin can be preferably used.
Examples of the styrene-maleic anhydride resin include “Daylark D332” manufactured by Nova Chemical Co., Ltd.
As the styrene-acrylic resin, “Delpet 980N” manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd., which will be described later, can be used.
本発明に使用可能なアクリル系樹脂とは、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のメタクリル酸系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式(3)で表される構造のものを挙げることができる。
The acrylic resin that can be used in the present invention refers to a resin obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof as main components, and further derivatives thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired. It does not specifically limit, A well-known methacrylic acid type thermoplastic resin etc. can be used.
Examples of the resin obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof include those having a structure represented by the following general formula (3).
前記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシエキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルが好ましく、熱安定性に優れる点で(メタ)アクリル酸メチル(以下MMAともいう)がより好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、2種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、ガラス転移温度を高める観点からその他の樹脂との共重合体であることが特に好ましい。
前記アクリル系共重合体樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、MMA単位(モノマー)を30モル%以上含むものが好ましく、MMA以外に、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、グルタル酸無水物単位の少なくとも1種の単位を含むことがより好ましく、例えば下記のものを使用できる。
Specific examples of resins obtained by polymerizing the acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate Propyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate are preferred, and in terms of excellent thermal stability (meta ) Methyl acrylate (hereinafter also referred to as MMA) is more preferable. Among these, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Further, among these, it may be a single polymer, a copolymer of two or more, or a copolymer of other resins, but from the viewpoint of increasing the glass transition temperature, Particularly preferred is a copolymer with a resin.
Among the acrylic copolymer resins, those containing 30 mol% or more of MMA units (monomer) in all monomers constituting the resin are preferable. In addition to MMA, lactone ring units, maleic anhydride units, glutaric anhydrides More preferably, at least one unit of units is included, and for example, the following can be used.
(1)ラクトン環単位を含むアクリル樹脂
特開2007−297615号、特開2007−63541号、特開2007−70607号、特開2007−100044号、特開2007−254726号、特開2007−254727号、特開2007−261265号、特開2007−293272号、特開2007−297619号、特開2007−316366号、特開2008−9378号、特開2008−76764号の各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開2008−9378号公報に記載の樹脂である。
(2)無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂
特開2007−113109号、特開2003−292714号、特開平6−279546号、特開2007−51233号(ここに記載の酸変性ビニル)、特開2001−270905号、特開2002−167694号、特開2000−302988号、特開2007−113110号、特開2007−11565号各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが、特開2007−113109号公報に記載のものである。また市販のマレイン酸変性MAS樹脂(例えば旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980N)も好ましく使用できる。
(3)グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂
特開2006−241263号、特開2004−70290号、特開2004−70296号、特開2004−126546号、特開2004−163924号、特開2004−291302号、特開2004−292812号、特開2005−314534号、特開2005−326613号、特開2005−331728号、特開2006−131898号、特開2006−134872号、特開2006−206881号、特開2006−241197号、特開2006−283013号、特開2007−118266号、特開2007−176982号、特開2007−178504号、特開2007−197703号、特開2008−74918号、国際公開WO2005/105918等各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開2008−74918号公報に記載のものである。
これらの樹脂のガラス転移温度(Tg)は106℃〜170℃が好ましく、より好ましくは110℃〜160℃、さらに好ましくは115℃〜150℃である。
(1) Acrylic resin containing a lactone ring unit JP 2007-297615 A, JP 2007-63541 A, JP 2007-70607 A, JP 2007-100044 A, JP 2007-254726 A, JP 2007-254727 A , JP 2007-261265, JP 2007-293272, JP 2007-297619, JP 2007-316366, JP 2008-9378, and JP 2008-76764. Can be used. Among these, the resin described in JP-A-2008-9378 is more preferable.
(2) Acrylic resin containing maleic anhydride unit JP 2007-113109 A, JP 2003-292714 A, JP 6-279546 A, JP 2007-51233 A (described here), JP JP-A-2001-270905, JP-A-2002-167694, JP-A-2000-302988, JP-A-2007-111110, JP-A-2007-11565 can be used. Among these, the one described in JP 2007-113109 A is more preferable. A commercially available maleic acid-modified MAS resin (for example, Delpet 980N manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) can also be preferably used.
(3) Acrylic resin containing glutaric anhydride unit JP-A-2006-241263, JP-A-2004-70290, JP-A-2004-70296, JP-A-2004-126546, JP-A-2004-163924, JP-A-2004 -291302, JP-A-2004-292812, JP-A-2005-314534, JP-A-2005-326613, JP-A-2005-331728, JP-A-2006-131898, JP-A-2006-134882, JP-A-2006- 206881, JP 2006-241197, JP 2006-283013, JP 2007-118266, JP 2007-176982, JP 2007-178504, JP 2007-197703, JP 2008-74918. No., International Publication WO2005 / 105 Those described in each publication such as 918 can be used. Among these, those described in JP-A-2008-74918 are more preferable.
The glass transition temperature (Tg) of these resins is preferably 106 ° C to 170 ° C, more preferably 110 ° C to 160 ° C, still more preferably 115 ° C to 150 ° C.
これらの中でも、前記熱可塑性樹脂としては、環状オレフィン系樹脂であることが好ましく、高透明性、複屈折発現性および耐熱性の観点からノルボルネン系樹脂であることがより好ましく、付加重合系のノルボルネン系樹脂であることが特に好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂が共重合体である場合は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもかまわない。
Among these, the thermoplastic resin is preferably a cyclic olefin resin, more preferably a norbornene resin from the viewpoint of high transparency, birefringence and heat resistance, and an addition polymerization type norbornene. It is particularly preferable that the resin is a series resin.
In addition, when the thermoplastic resin is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
(前記熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物)
本発明の製造方法では、前記熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物の取扱性および製膜適性の観点からペレットであることが好ましい。
(Composition comprising the thermoplastic resin and additives)
In the manufacturing method of this invention, it is preferable that it is a pellet from a viewpoint of the handleability of the composition containing the said thermoplastic resin and an additive, and film forming aptitude.
(溶融混練)
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と添加剤とを含む組成物を予め溶融混練することを特徴とする。この時、混練が強いと、さらに熱可塑性樹脂を分解してしまうため、低混練性のスクリューを有する押出機用いることが好ましい。
(Melt kneading)
The production method of the present invention is characterized by pre-melting and kneading a composition containing a thermoplastic resin and an additive. At this time, if the kneading is strong, the thermoplastic resin is further decomposed. Therefore, it is preferable to use an extruder having a low kneading screw.
したがって、溶融製膜に使用するペレットを一度溶融して不安定部位を除去した後、再度ペレット化し、これを溶融製膜に使用することが好ましい。 Therefore, it is preferable that the pellet used for melt film formation is once melted to remove unstable parts, and then pelletized again and used for melt film formation.
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、押出機としては制限は特にないが、ニーディングディスクを設置してあるスクリューを2本有する2軸押出機を使用することが好ましい。また、2軸混練機では混練中に排気することができるため、前記熱可塑性樹脂中の不安定部位に由来する揮散物を排気除去でき好ましい。 In such a method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the extruder is not particularly limited, but it is preferable to use a twin-screw extruder having two screws on which kneading disks are installed. In addition, since the biaxial kneader can be exhausted during the kneading, the volatile matter derived from the unstable part in the thermoplastic resin can be exhausted and removed.
本発明に用いる多軸押出機が有するスクリューの形状については、以下の構成が好ましいが、この限りではなく、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の一般的な構成の組み合わせでも構わない。 The shape of the screw included in the multi-screw extruder used in the present invention is preferably the following configuration, but is not limited to this, and may be a combination of other general configurations as long as it does not contradict the gist of the present invention.
前記スクリューの回転形式は特に制限はなく、一般に用いられる同方向回転型、異方向回転型のいずれを適用しても良いが、スクリュー内部で樹脂に与えられる剪断応力が高すぎるとゲルが形成されるため、剪断応力の小さな条件やスクリュー形状を選定することが好ましい。特に、スクリュー内部で最も剪断応力が大きい部位は噛合い部であるが、噛合い部の剪断速度がゼロとなる異方向回転型スクリューを用いることが特に好ましい。
また、スクリューの噛合いについては、一般的な噛合い型、非噛合い型、部分噛合い型のいずれを用いても良いが、特にスクリューへの樹脂付着による劣化物形成を避けるためには、セルフクリーニング効果の高い噛合い型スクリューを用いることが好ましい。
The screw rotation type is not particularly limited, and any of the commonly used same-direction rotation type and different-direction rotation type may be applied. However, if the shear stress applied to the resin inside the screw is too high, a gel is formed. Therefore, it is preferable to select a condition with small shear stress and a screw shape. In particular, the portion having the largest shear stress inside the screw is the meshing portion, but it is particularly preferable to use a counter-rotating screw in which the shear rate of the meshing portion is zero.
As for the meshing of the screw, any of general meshing type, non-meshing type, and partial meshing type may be used. In particular, in order to avoid the formation of a deteriorated product due to resin adhesion to the screw, It is preferable to use a meshing screw having a high self-cleaning effect.
前記スクリューのディメンジョンは特に制限はなく、スクリュー径Dsは特に限定されないが、製作技術およびコストの観点から、好ましくはDs<500mm、より好ましくは30mm<Ds<450mmである。また、スクリュー径Dsとスクリュー長Lの比L/Dsは、好ましくは10<L/Ds<120、より好ましくは15<L/Ds<60である。
スクリューの形状は、脱気や充満押出しのために、先端ほど溝深さが浅くなる圧縮型のスクリュを用いても良いが、圧縮部における樹脂の剪断によりゲル形成、および樹脂劣化物や揮散成分発生の可能性があるため、通常は非圧縮型のフルフライトスクリューの下流に真空ポンプやギアポンプを設置し、脱気および充満安定押出しを行う方法がよい。また、スクリューは1本のつなぎ構造よりも、セグメントタイプである方が、任意のスクリューディメンジョンへの変更が容易であり、好ましい。
The dimensions of the screw are not particularly limited, and the screw diameter Ds is not particularly limited. However, from the viewpoint of manufacturing technology and cost, it is preferably Ds <500 mm, more preferably 30 mm <Ds <450 mm. The ratio L / Ds between the screw diameter Ds and the screw length L is preferably 10 <L / Ds <120, more preferably 15 <L / Ds <60.
As for the shape of the screw, you may use a compression type screw whose groove depth becomes shallower at the tip for deaeration and full extrusion, but gel formation by resin shearing at the compression part, resin degradation products and volatilization components Because of the possibility of occurrence, it is usually preferable to install a vacuum pump or gear pump downstream of the non-compression type full flight screw to perform deaeration and full and stable extrusion. In addition, it is preferable that the screw is a segment type rather than a single connecting structure because it is easy to change to an arbitrary screw dimension.
押出混練機のスクリューはセグメント化されたスクリューエレメントを適宜組み替えることができる。代表的なスクリューエレメントとしては、材料の搬送を主とするスクリューセグメント、分散混合を強化したニーディングディスクセグメントおよびロータセグメントなどがある。前記ニーディングディスクセグメントはディスクとバレル内面の間で混練物に強いせん断を与え、ポリマーの溶融、分散、分配を進めるが、同時にせん断による発熱を伴うものである。前記ロータセグメントも前記ニーディングディスクセグメントと同様に混練物にせん断力を与えて混錬を進めることができ、一般にはニーディングディスクセグメントよりもせん断発熱が小さく、低温度で混練ができる特徴がある。ニーディングディスクセグメントとロータセグメントはスクリューセグメントに比較して材料に強い剪断を与え、ポリマーの溶融、分散、分配を進める目的で使用される。 As for the screw of the extrusion kneader, the segmented screw elements can be appropriately combined. Typical screw elements include a screw segment mainly for conveying materials, a kneading disk segment with enhanced dispersion mixing, and a rotor segment. The kneading disc segment imparts strong shearing to the kneaded material between the disc and the inner surface of the barrel to advance the melting, dispersion and distribution of the polymer, but at the same time generates heat due to shearing. Similarly to the kneading disk segment, the rotor segment can impart a shearing force to the kneaded material to advance kneading, and generally has a characteristic that shear heat generation is smaller than that of the kneading disk segment and kneading can be performed at a low temperature. . The kneading disc segment and the rotor segment are used for the purpose of imparting stronger shear to the material compared to the screw segment and promoting the melting, dispersion and distribution of the polymer.
スクリューにはニーディングディスクエレメントを設けることが好ましい。ニーディングディスクエレメントの種類は、送り、逆送り、ニュートラルに分類される。送りや逆送りはニーディングディスクがねじれて装着されている。スクリュー回転方向と逆方にねじれていくもの(送り)は送る能力が高く分散効果は弱くなり、スクリュー方向と順方向にねじれているものは逆流が強くなり(逆送り)、分散応力が高くなる。ニュートラルはニーディングディスクが直行した形状であり、送り、逆送りの中間となる。また、各々のエレメントを構成しているパドル幅は狭いもの、広いもの、およびその組み合わせがある。これらニーディングディスクエレメントの種類、形状、パドル幅は、押出機内部樹脂の分散混合剪断の挙動に影響を及ぼす。ゲルを発生させないためには、低剪断、低充満、低滞留時間であることが好ましいため、送りスクリューを採用して幅が狭いパドルを用いることが有効である。なお、この他にも特殊なニーディングディスクが多種存在するが、それらを用いても良い。本発明において、スクリューは、スクリューセグメントを主体として、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法で規定する範囲を満たすようにニーディングディスクセグメントを適宜加えて構成することができる。 The screw is preferably provided with a kneading disk element. The types of kneading disc elements are classified as feed, reverse feed and neutral. The kneading disc is twisted and attached for feed and reverse feed. Those that twist in the direction opposite to the screw rotation direction (feed) have high feeding ability and the dispersion effect is weak, and those that twist in the screw direction and forward direction have strong backflow (reverse feed) and high dispersion stress. . Neutral is a shape in which the kneading disc is orthogonal, and is intermediate between feed and reverse feed. Further, the paddle width constituting each element is narrow, wide, and combinations thereof. The kind, shape and paddle width of these kneading disk elements affect the behavior of the dispersion and mixing shearing of the resin inside the extruder. In order not to generate the gel, it is preferable to have low shear, low filling, and low residence time. Therefore, it is effective to use a paddle having a narrow width by using a feed screw. In addition, there are various kinds of special kneading disks, but they may be used. In the present invention, the screw can be configured by adding kneading disk segments as appropriate, with the screw segment as a main component so as to satisfy the range defined by the method for producing a thermoplastic resin of the present invention.
また、ニーディングのスクリュー形状にも種類がある。例えば、通常の送りスクリューと逆に溝が切ってある逆スクリューは、流動が逆になるため、上流を昇圧することができる。昇圧することで上流が充満するため、流動する樹脂により強い剪断応力が発生し、かつ滞留時間が長くなるため、混樹脂劣化が促進されてしまう。このため、ゲルの発生を抑えるためには逆スクリューは適さず、送りスクリューを用いることが好ましい。ただし、フィラー混練等の混練性能が要求される場合に限っては、混練性とゲル抑制の両立が可能な範囲で逆スクリューを用いても良い。 There are also types of kneading screw shapes. For example, a reverse screw having a groove opposite to a normal feed screw has a reverse flow, so that the upstream pressure can be increased. Since the upstream is filled by increasing the pressure, a strong shearing stress is generated by the flowing resin and the residence time becomes long, so that deterioration of the mixed resin is promoted. For this reason, in order to suppress generation | occurrence | production of a gel, a reverse screw is not suitable and it is preferable to use a feed screw. However, only when kneading performance such as filler kneading is required, a reverse screw may be used as long as both kneadability and gel suppression can be achieved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、前記多軸混練押出機が有するスクリュー中のニーディングディスクの長さ(量)を変えることにより、自由に混練強度を変えることができるこのように揮散成分の少ないペレットを使用して溶融製膜すると、揮散物がフィルム表面に付着し難くなり、フィルムの接触角の分布(偏差)を小さくすることができ好ましい。 In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, the kneading strength can be freely changed by changing the length (amount) of the kneading disk in the screw of the multi-screw kneading extruder. When a melt film is formed using pellets with a small amount of volatilization component, the volatilized product is difficult to adhere to the film surface, and the distribution (deviation) of the contact angle of the film can be reduced.
また、ニーディングディスクのスクリューは順送りのエレメント(送りスクリュー)であっても逆送りのエレメント(逆スクリュー)であっても、ニュートラルであってもよいが、スクリューは順送りのエレメントとすることが滞留時間を短くし、樹脂の劣化およびゲルの発生を抑制することができる点で好ましい。 The kneading disc screw may be a forward feed element (feed screw), a reverse feed element (reverse screw), or neutral, but the screw may stay as a forward feed element. This is preferable in that the time can be shortened and the deterioration of the resin and the generation of gel can be suppressed.
本発明に使用するニーディングディスクの形状は特開2004−17414号、特開2002−86541号、特開平5−104610号、特開平5−237914号、特開平6−55612号、特開平6−126809号、実開平6−68816号、特開平8−258110号、特開平9−136345号、特開平11−10639号、特開2000−15629号、特開2001−162671号、特開2002−338728号、特開2003−39527号、特開2003−62892号、特開2004−284195号、特開2007−182041号各公報に記載ものが好ましく用いることができる。この中でより好ましいのが特開2004−17414号および特開2002−86541号各公報に記載のものである。 The shape of the kneading disk used in the present invention is disclosed in JP-A Nos. 2004-17414, 2002-86541, 5-104610, JP-A-5-237914, JP-A-6-55612, and JP-A-6-6-1. 126809, Japanese Utility Model Laid-Open No. 6-68816, Japanese Patent Laid-Open No. 8-258110, Japanese Patent Laid-Open No. 9-136345, Japanese Patent Laid-Open No. 11-10639, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-156629, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-162671, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338728. And JP-A-2003-39527, JP-A-2003-62892, JP-A-2004-284195, and JP-A-2007-182041 are preferably used. Among these, those described in JP-A Nos. 2004-17414 and 2002-86541 are more preferable.
また、ニーディングディスクによって熱可塑性樹脂および添加剤を溶融混練した後の熱可塑性樹脂組成物の温度がTg+80℃〜Tg+130℃であることが好ましい。より好ましくはTg+80℃〜Tg+120℃である。このような溶融状態に近い熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物や劣化物を排気除去し易くなり、また、溶融近い状態の樹脂組成物の溶融粘度が低くなり、滞留し難く、ゲルや劣化異物の発生を抑制できる。 Moreover, it is preferable that the temperature of the thermoplastic resin composition after melt-kneading a thermoplastic resin and an additive with a kneading disk is Tg + 80 degreeC-Tg + 130 degreeC. More preferably, it is Tg + 80 degreeC-Tg + 120 degreeC. Such a thermoplastic resin composition close to a molten state can be easily removed by evacuation of volatilized materials and deteriorated products derived from unstable parts of the thermoplastic resin composition, and the melt viscosity of the resin composition in a nearly molten state. Is low, it is difficult to stay, and generation of gels and deteriorated foreign substances can be suppressed.
(溶融混練した組成物を冷却固化する工程)
前記溶融混練した組成物を冷却して固化する場合、前記組成物を溶融混練した後、ダイからヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製することが好ましい。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウオーターカット法等により冷却固化し、ペレット化することが好ましい。
前記押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは20rpm〜700rpmである。また、前記ダイとしては特に制限はなく、公知のダイを用いることができる。
前記ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には10mm3〜1000mm3程度であり、より好ましくは30mm3〜500mm3程度である。
(Step of cooling and solidifying the melt-kneaded composition)
When the melt-kneaded composition is cooled and solidified, it is preferably prepared by melt-kneading the composition and then extruding it from a die into a noodle shape and solidifying and cutting in air or water. Further, after melting by an extruder, it is preferable to cool and solidify by an underwater cutting method or the like in which it is cut while being directly extruded from a die into water, and pelletized.
The number of rotations of the extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 20 rpm to 700 rpm. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as said die | dye, A well-known die | dye can be used.
No particular limitation is imposed on the size of the pellets is generally about 10mm 3 ~1000mm 3, more preferably about 30 mm 3 500 mm 3.
本発明の製造方法では、前記固化した組成物が、前記添加剤を0.1〜20質量%含むことが好ましく、0.3〜18質量%含むことがより好ましく、0.5〜15質量%含むことが特に好ましい。 In the production method of the present invention, the solidified composition preferably contains 0.1 to 20% by mass of the additive, more preferably 0.3 to 18% by mass, and 0.5 to 15% by mass. It is particularly preferable to include it.
(多軸押出機の構成)
図1は、二軸押出機22の構成を示している。同図に示すように、二軸押出機22は、二軸スクリュー型のベント式押出機であり、シリンダー42内に2本のスクリュー48、48を備えている。各スクリュー48はスクリュー軸44にスクリュー羽根46が取りつけられて構成されており、回転自在に支持されるとともに、不図示のモータによって回転駆動される。なお、二軸押出機22は、2本のスクリュー軸44、44が平行に配置されたものを用いてもよいし、2本のスクリュー軸44、44が傾斜して配置させたものを用いてもよい。また、2本のスクリュー軸44、44の回転方向が同方向のものを用いてもよいし、異方向のものを用いてもよい。そして、ベント孔54、56からは、溶融過程において熱可塑性樹脂組成物に含まれていた揮散性成分や樹脂劣化物や残留モノマーや水分が取り除かれる。
(Configuration of multi-screw extruder)
FIG. 1 shows the configuration of the
シリンダー42の外周部には、不図示のジャケットが取りつけられており、所望の温度に温度制御できるようになっている。この温度制御は、樹脂温度が剪断発熱によって樹脂劣化温度を超えないように制御される。シリンダー42の供給口50には不図示の定量供給装置(フィーダー)を介してホッパーが設けられ、このホッパーから熱可塑性樹脂および添加剤が投入され、定量供給装置を経てシリンダー42内に供給される。 A jacket (not shown) is attached to the outer peripheral portion of the cylinder 42 so that the temperature can be controlled to a desired temperature. This temperature control is controlled so that the resin temperature does not exceed the resin deterioration temperature due to shearing heat generation. A hopper is provided at a supply port 50 of the cylinder 42 via a not-shown quantitative supply device (feeder), and a thermoplastic resin and an additive are supplied from the hopper, and are supplied into the cylinder 42 through the quantitative supply device. .
上述した熱可塑性樹脂は、二軸押出機22の供給口50を介してシリンダー42内に供給される。シリンダー42内は供給口50側から順に、供給口40から供給された熱可塑性樹脂および添加剤を定量輸送する供給部(A1で示す領域)と、熱可塑性樹脂組成物を混練・圧縮する圧縮部(A2で示す領域)と、混練・圧縮された熱可塑性樹脂組成物を計量する計量部(A3で示す領域)とで構成される。
The above-described thermoplastic resin is supplied into the cylinder 42 via the supply port 50 of the
押出機22のスクリュー圧縮比は、例えば1.1〜4.0に設定されることが好ましく、L/Dは20〜100に設定されることが好ましい。ここで、スクリュー圧縮比とは、背圧をかけて混練するために成形材料を溶融状態で圧縮する程度をいい、供給部A1と計量部A3との容積比(すなわち供給部A1の単位長さ当たりの容積÷計量部A3の単位長さ当たりの容積)で表され、供給部A1のスクリュー軸44の外径d1、計量部A3のスクリュー軸44の外径d2、供給部A1の溝部径a1、および計量部A3の溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとは、 図1のシリンダー内径(D)に対するシリンダー42の長さ(L)の比である。また、二軸押出機22内での温度が樹脂劣化温度を超える場合には、二軸押出機22とダイとの間に冷却機(図示せず)を設けるようにするとよい。
For example, the screw compression ratio of the
なお、スクリュー圧縮比が1.1以上であり、またはL/Dが20以上であると、十分に熱可塑性樹脂および添加剤が混練され、熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物や熱可塑性樹脂熱分解に由来する劣化物の除去が十分となる。逆に、スクリュー圧縮比が4.0以下であると、剪断応力がかかり過ぎず、発熱が抑制されることにより樹脂が劣化し難くなるので、樹脂の劣化物が出難くなる。また、剪断応力がかかり過ぎなければ分子の切断が起こりにくく、分子量が低下しがたくなるためフィルムの機械的強度が低下することがなく好ましい。L/Dが100以下であれば、樹脂の滞留時間が長くなり過ぎず、樹脂の劣化を起こし難くなる。
熱可塑性樹脂組成物の不安定部位に由来する揮散物が発生し難く、且つ熱可塑性樹脂を劣化しにくくするためには、スクリュー圧縮比は1.1〜4.0の範囲が好ましく、より好ましくは1.2〜3.8の範囲、特に好ましくは1.5〜3.5の範囲である。
In addition, if the screw compression ratio is 1.1 or more or L / D is 20 or more, the thermoplastic resin and the additive are sufficiently kneaded, and the volatilized substance derived from the unstable part of the thermoplastic resin composition In addition, it is sufficient to remove degradation products derived from pyrolysis of thermoplastic resin. On the contrary, when the screw compression ratio is 4.0 or less, the shear stress is not excessively applied, and the resin is hardly deteriorated by suppressing the heat generation, so that a deteriorated resin is hardly produced. Further, if the shear stress is not excessively applied, the molecules are not easily cut and the molecular weight is unlikely to decrease, so that the mechanical strength of the film does not decrease, which is preferable. If L / D is 100 or less, the residence time of the resin will not be too long, and it will be difficult for the resin to deteriorate.
In order to prevent volatilization derived from the unstable part of the thermoplastic resin composition and to make the thermoplastic resin difficult to deteriorate, the screw compression ratio is preferably in the range of 1.1 to 4.0, more preferably. Is in the range of 1.2 to 3.8, particularly preferably in the range of 1.5 to 3.5.
本発明の多軸押出機中における熱可塑性樹脂溶融物の滞留時間としては、30秒〜600秒間が好ましく、より好ましくは40秒〜400秒間、さらに好ましくは50秒〜300秒間である。前期滞留時間は、熱可塑性樹脂物および添加剤が多軸押出機に供給されてから溶融物が多軸押出機吐出口(ダイ)から出てくるまでの時間を測定することによって得られる。 The residence time of the thermoplastic resin melt in the multi-screw extruder of the present invention is preferably 30 seconds to 600 seconds, more preferably 40 seconds to 400 seconds, still more preferably 50 seconds to 300 seconds. The first residence time is obtained by measuring the time from when the thermoplastic resin material and the additive are supplied to the multi-screw extruder to when the melt comes out from the multi-screw extruder outlet (die).
<溶融押出し>
本発明の製造方法では、前記固化した組成物を含む熱可塑性樹脂含有組成物をダイから溶融押出しする。さらに、本発明の製造方法では、前記固化した組成物としてペレットを用いることが好ましい。溶融押出しをする前に、熱可塑性樹脂組成物をペレット化(または再ペレット化)するのが好ましい。市販品の熱可塑性樹脂(例えば、TOPAS#6013、タフロンMD1500、デルペット980N、DayLark D332等)は、ペレット化されている場合もあるが、ペレット化されていない場合は以下の方法を用いることができる。また、前記本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物、本発明の熱可塑性樹脂組成物も以下の方法でペレット化(または再ペレット化)することができる。
<Melting extrusion>
In the production method of the present invention, the thermoplastic resin-containing composition containing the solidified composition is melt-extruded from a die. Furthermore, in the production method of the present invention, it is preferable to use pellets as the solidified composition. Prior to melt extrusion, the thermoplastic resin composition is preferably pelletized (or re-pelletized). Commercially available thermoplastic resins (for example, TOPAS # 6013, Toughlon MD1500, Delpet 980N, DayLark D332, etc.) may be pelletized, but if not pelletized, the following method may be used. it can. The thermoplastic resin composition produced by the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention and the thermoplastic resin composition of the present invention can also be pelletized (or repelletized) by the following method.
本発明の製造方法では、前記固化した組成物を含む熱可塑性樹脂含有組成物をダイから溶融押出しする工程において、前記熱可塑性樹脂含有組成物全体に対して、前記固化した組成物を30〜100質量%使用することが好ましく、熱分解成分を大幅に抑制できる。前記割合が30%以上であれば、得られるフィルムの光学特性の耐久性が顕著に向上するため好ましい。
前記割合は、50〜100質量%であることがより好ましく、70〜100質量%であることが特に好ましい。
In the production method of the present invention, in the step of melt-extruding the thermoplastic resin-containing composition containing the solidified composition from a die, the solidified composition is 30 to 100 with respect to the entire thermoplastic resin-containing composition. It is preferable to use mass%, and the thermal decomposition component can be greatly suppressed. If the said ratio is 30% or more, since durability of the optical characteristic of the film obtained improves remarkably, it is preferable.
As for the said ratio, it is more preferable that it is 50-100 mass%, and it is especially preferable that it is 70-100 mass%.
また、再ペレット化したペレットと、市販等の本発明以外の熱可塑性樹脂ペレットとをあわせて原料とすることで、本発明のフィルムを安価に生産することができ、好ましい。 Moreover, it is possible to produce the film of the present invention at low cost by combining the re-pelletized pellets with commercially available thermoplastic resin pellets other than the present invention, which is preferable.
本発明の製造方法では、光学特性の耐久性を前記好ましい範囲に制御する観点から、前記熱可塑性樹脂含有組成物全体に対して、前記添加剤が0.1〜20質量%含まれることが好ましく、0.3〜18質量%含まれることがより好ましく、0.5〜15質量%含まれることが特に好ましい。 In the production method of the present invention, from the viewpoint of controlling the durability of optical properties within the preferred range, the additive is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the entire thermoplastic resin-containing composition. , 0.3 to 18% by mass is more preferable, and 0.5 to 15% by mass is particularly preferable.
前記熱可塑性樹脂組成物を乾燥した後、2軸混練押出機を用い150℃〜300℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製できる。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウオーターカット法等によりペレット化することもできる。
ペレット化に利用される押出機としては、単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは20rpm〜700rpmである。押出滞留時間は10秒〜10分、より好ましくは20秒〜5分である。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には10mm3〜1000mm3程度であり、より好ましくは30mm3〜500mm3程度である。
The thermoplastic resin composition is dried, melted at 150 ° C. to 300 ° C. using a twin-screw kneading extruder, and then extruded into noodles, and solidified in air or water and cut. Further, after melting by an extruder, it can be pelletized by an underwater cutting method in which it is cut while being directly extruded from a die into water.
Extruders used for pelletization include single screw extruders, non-meshing different direction rotating twin screw extruders, meshing different direction rotating twin screw extruders, and meshing same direction rotating twin screw extruders. Etc. can be used. The number of revolutions of the extruder is preferably 10 rpm to 1000 rpm, more preferably 20 rpm to 700 rpm. The extrusion residence time is 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
No particular limitation is imposed on the size of the pellets is generally about 10mm 3 ~1000mm 3, more preferably about 30 mm 3 500 mm 3.
溶融押出し前に、ペレット中の水分を減少させることが好ましい。好ましい乾燥温度は40〜200℃、さらに好ましくは60〜150℃である。これにより含水率を1.0質量%以下にすることが好ましく、0.1質量%以下にすることがさらに好ましい。乾燥は空気中で行ってもよく、窒素中で行ってもよく、真空中で行ってもよい。 It is preferred to reduce the moisture in the pellets prior to melt extrusion. A preferable drying temperature is 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. Thereby, the moisture content is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. Drying may be performed in air, nitrogen, or vacuum.
次に、乾燥したペレットを、製膜用押出機の供給口を介してシリンダー内に供給し、混練および溶融させる。押出機のシリンダー内は、例えば、供給口側から順に、供給部、圧縮部、計量部とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は1.5〜4.5が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比(L/D)は20〜70が好ましく、シリンダー内径は30mm〜150mmが好ましい。ダイの押出し温度(以下、吐出温度とも言う)は、熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて決定されるが、一般的には、190〜300℃程度が好ましい。さらに残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。 Next, the dried pellets are supplied into the cylinder through the supply port of the film-forming extruder, and are kneaded and melted. For example, the inside of the cylinder of the extruder includes a supply unit, a compression unit, and a metering unit in order from the supply port side. The screw compression ratio of the extruder is preferably 1.5 to 4.5, the ratio of the cylinder length to the cylinder inner diameter (L / D) is preferably 20 to 70, and the cylinder inner diameter is preferably 30 mm to 150 mm. The extrusion temperature of the die (hereinafter also referred to as the discharge temperature) is determined according to the melting temperature of the thermoplastic resin, but generally it is preferably about 190 to 300 ° C. Furthermore, in order to prevent the molten resin from being oxidized by residual oxygen, it is also preferable to carry out the inside of the extruder in an inert (nitrogen or the like) air flow or while evacuating using an extruder with a vent.
熱可塑性樹脂組成物中の異物濾過のためブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は1段で行ってもよく、多段濾過で行ってもよい。濾過精度は15μm〜3μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜3μmである。濾材としてはステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの(焼結濾材)が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。 It is preferable to provide a filtration apparatus incorporating a breaker plate type filtration or a leaf type disk filter for filtering foreign matter in the thermoplastic resin composition. Filtration may be performed in one stage or may be performed in multistage filtration. The filtration accuracy is preferably 15 μm to 3 μm, more preferably 10 μm to 3 μm. It is desirable to use stainless steel as the filter medium. As the configuration of the filter medium, a knitted wire, a sintered metal fiber or metal powder (sintered filter medium) can be used, and among them, a sintered filter medium is preferable.
吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。これによりダイ内の樹脂圧力変動巾を±1%以内にすることができる。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。 In order to reduce the fluctuation of the discharge amount and improve the thickness accuracy, it is preferable to provide a gear pump between the extruder and the die. Thereby, the resin pressure fluctuation width in the die can be within ± 1%. In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw can also be used.
前記の如く構成された押出機によって溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。前記ダイはTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。またダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためスタティックミキサーを入れることも好ましい。 The molten resin is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin is continuously fed to the die via a filter and a gear pump as necessary. The die may be any of a T die, a fish tail die, and a hanger coat die. It is also preferable to insert a static mixer immediately before the die to increase the uniformity of the resin temperature.
ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜30倍がよく、好ましくは5.0〜20倍である。
本発明の製造方法において、ダイリップの先端の曲率半径は特に制限はなく、公知のダイを用いることができる。
The clearance of the die exit portion is generally 1.0 to 30 times the film thickness, preferably 5.0 to 20 times.
In the manufacturing method of the present invention, the radius of curvature of the tip of the die lip is not particularly limited, and a known die can be used.
前記ダイは5〜50mm間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフィルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。
単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は3分〜40分が好ましく、さらに好ましくは4分〜30分である。
It is preferable that the die can be adjusted in thickness at intervals of 5 to 50 mm. An automatic thickness adjustment die that calculates downstream film thickness and thickness deviation and feeds back the results to die thickness adjustment is also effective.
In addition to the single layer film forming apparatus, it is also possible to manufacture using a multilayer film forming apparatus.
Thus, the residence time from when the resin enters the extruder through the supply port until it exits from the die is preferably 3 to 40 minutes, more preferably 4 to 30 minutes.
<キャスト>
次に、熱可塑性樹脂の溶融物をダイからフィルム状に押し出し、溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧し、冷却固化して、フィルムを得る。この際、第一挟圧面と第二挟圧面のうち、いずれか一方の面と溶融物が先に剥離し、その後もう一方の面と溶融物が剥離することが生産性の安定化の観点から好ましい。本発明の製造方法において第一挟圧面の移動速度は前記第二挟圧面の移動速度よりも速いが、先に剥離する側の面は、第一挟圧面であっても第二挟圧面であってもよいが、剥離ダンを抑制する観点から、先に先に剥離する側の面は、第一挟圧面(移動速度が速い挟圧面)であることが好ましい。
<Cast>
Next, the melt of the thermoplastic resin is extruded from the die into a film, and the melt-extruded melt is continuously sandwiched between the first sandwiching surface and the second sandwiching surface constituting the sandwiching device, and then cooled and solidified. To obtain a film. At this time, from the viewpoint of stabilization of productivity, one of the first clamping surface and the second clamping surface is peeled off from the melt first, and then the melt is peeled off from the other surface. preferable. In the manufacturing method of the present invention, the moving speed of the first pressing surface is faster than the moving speed of the second pressing surface, but the surface to be peeled first is the second pressing surface even if it is the first pressing surface. However, from the viewpoint of suppressing the peeling dan, it is preferable that the first surface to be peeled first is the first pinching surface (pressing surface having a high moving speed).
本発明の製造方法では、ダイから溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する従来の方法に加え、挟圧装置間に圧力を20〜120MPaかけることで、本発明の光学特性を有するフィルムを作製している。好ましいロール圧力は20〜100MPaであり、より好ましい圧力は30〜90MPaである。前記圧力が20MPa以上であればRe[0°]およびγが本発明の範囲内となり、さらにΔRe[0°]およびΔRthも本発明の範囲内となるため好ましい。前記圧力が25MPa以上であれば、さらにRthも好ましい範囲まで発現するためより好ましい。前記圧力が120MPa以下であればRe[0°]、γ、Rth、ΔRe[0°]およびΔRthが本発明の範囲内となるため好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, in addition to the conventional method in which a melt melt-extruded from a die is continuously pressed between a first pressing surface and a second pressing surface constituting a pressing device to form a film. The film having the optical characteristics of the present invention is produced by applying a pressure of 20 to 120 MPa between the clamping devices. A preferable roll pressure is 20 to 100 MPa, and a more preferable pressure is 30 to 90 MPa. If the pressure is 20 MPa or more, Re [0 °] and γ are within the scope of the present invention, and ΔRe [0 °] and ΔRth are also within the scope of the present invention. If the said pressure is 25 Mpa or more, since Rth will also express to the preferable range, it is more preferable. If the pressure is 120 MPa or less, Re [0 °], γ, Rth, ΔRe [0 °], and ΔRth are preferably within the scope of the present invention.
本発明の製造方法では、下記式(1)で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.75〜0.99に調製し、溶融樹脂が挟圧装置を通過する際にせん断応力を付与し、本発明のフィルムを製造することが好ましい。挟圧装置の移動速度比は、0.75〜0.98とすることがより好ましい。
移動速度比=第二挟圧面の速度/第一挟圧面の速度 (1)
前記移動速度比が、0.75以上であればさらにΔRe[0°]およびΔRthが改善されるため好ましく、前記移動速度比が0.99以下であれば十分せん断応力をメルトにかけることができ等速の場合に比べΔRe[0°]およびΔRthが顕著に向上するため好ましい。
In the manufacturing method of the present invention, the moving speed ratio between the first clamping surface and the second clamping surface of the clamping device defined by the following formula (1) is adjusted to 0.75 to 0.99, and the molten resin is sandwiched. It is preferable to apply a shear stress when passing through the pressure device to produce the film of the present invention. The moving speed ratio of the clamping device is more preferably 0.75 to 0.98.
Movement speed ratio = speed of second clamping surface / speed of first clamping surface (1)
If the moving speed ratio is 0.75 or more, ΔRe [0 °] and ΔRth are further improved, and if the moving speed ratio is 0.99 or less, sufficient shear stress can be applied to the melt. Since ΔRe [0 °] and ΔRth are remarkably improved as compared with the case of constant speed, it is preferable.
(吐出温度)
本発明の製造方法では、吐出温度(ダイ出口の樹脂温度)は、樹脂の成形性向上と劣化抑制の観点から、Tg+50〜Tg+200℃であることが好ましく、Tg+70〜Tg+180℃であることがより好ましく、Tg+90〜Tg+150℃であることが特に好ましい。すなわち、Tg+50℃以上であれば、樹脂の粘度が十分低くなるため成形性が良好となり、Tg+200℃以下であれば、樹脂が劣化しにくい。
(Discharge temperature)
In the production method of the present invention, the discharge temperature (resin temperature at the die outlet) is preferably Tg + 50 to Tg + 200 ° C., more preferably Tg + 70 to Tg + 180 ° C., from the viewpoint of improving the moldability of the resin and suppressing deterioration. Tg + 90 to Tg + 150 ° C. is particularly preferable. That is, if Tg + 50 ° C. or higher, the viscosity of the resin is sufficiently low and the moldability is good, and if Tg + 200 ° C. or lower, the resin is less likely to deteriorate.
(エアーギャップ)
本発明の製造方法では、エアーギャップ(ダイ出口から挟圧装置の溶融物着地点までの距離)は、ダイと挟圧装置間におけるメルトの保温の観点から、可能な限り近接することが好ましく、具体的には10〜300mmであることが好ましく、より好ましくは、20〜250mm、特に好ましくは、30〜200mmである。
(Air gap)
In the production method of the present invention, the air gap (distance from the die outlet to the melt landing point of the pinching device) is preferably as close as possible from the viewpoint of heat retention of the melt between the die and the pinching device, Specifically, the thickness is preferably 10 to 300 mm, more preferably 20 to 250 mm, and particularly preferably 30 to 200 mm.
(製膜速度)
本発明の製造方法では、タッチロール近傍の気流を発生させ熱分解物を除去する観点から、製膜速度(ライン速度)が10〜50m/分であることが好ましく、12〜40m/分であることがより好ましく、14〜33m/分であることが特に好ましい。ライン速度が速くなるとエアーギャップ中でのメルトの冷却を抑制でき、メルトの温度が高い状態で、2つのロールによって、より均一なせん断変形を付与できる。一方、50m/分以下であればと、溶融混練機内のスクリュー回転数を上げる必要がなく、スクリューの剪断力が強くなったことに起因する樹脂の分解が生じることがないため、揮散物が抑制でき好ましい。
なお、前記搬送速度とは、2つのロール間を溶融物が通過する速度、および搬送装置におけるフィルム搬送速度を表す。
(Film forming speed)
In the production method of the present invention, the film forming speed (line speed) is preferably 10 to 50 m / min, and preferably 12 to 40 m / min from the viewpoint of generating an air flow near the touch roll and removing the pyrolyzate. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 14-33 m / min. As the line speed increases, cooling of the melt in the air gap can be suppressed, and more uniform shear deformation can be imparted by the two rolls in a state where the melt temperature is high. On the other hand, if it is 50 m / min or less, there is no need to increase the screw rotation speed in the melt-kneader and the resin is not decomposed due to the increased shearing force of the screw. This is preferable.
In addition, the said conveyance speed represents the speed at which a melt passes between two rolls, and the film conveyance speed in a conveying apparatus.
本発明の製造方法では、フィルム状の溶融物の幅は特に制限はなく、例えば200〜2000mmとすることができる。 In the production method of the present invention, the width of the film-like melt is not particularly limited, and can be, for example, 200 to 2000 mm.
(2つのロールを用いたキャスト)
前記溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する方法の中でも、2つのロール(例えば、タッチロール(第1ロール)およびチルロール(第2ロール))間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、前記溶融物を搬送するキャスティングロールを複数有している場合、最上流のダイに最も近いキャスティングロールのことをチルロールともいう。以下、2つのロールを用いた本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
(Cast using two rolls)
Among the methods in which the melt-extruded melt is continuously pressed between a first pressing surface and a second pressing surface constituting a pressing device to form a film, two rolls (for example, a touch roll ( It is preferable to pass between the first roll) and the chill roll (second roll)). In addition, in this specification, when it has multiple casting rolls which convey the said melt, the casting roll nearest to the most upstream die | dye is also called a chill roll. Hereinafter, the preferable aspect of the manufacturing method of this invention using two rolls is demonstrated.
本発明のフィルムの製造方法では、前記ダイから押し出された溶融物の着地点に特に制限はなく、該ダイから押出されたメルトの着地点と、該タッチロールと該キャストロールとが最も接近する部分における隙間の中点を通る鉛直線との距離がゼロであっても、ずれていてもよい。 前記メルトの着地点とは、ダイから押し出されたメルトが初めてタッチロールあるいはチルロールに接触(着地)する地点を指す。また前記タッチロールとキャストロールの隙間の中点とは、タッチロールとキャストロールの隙間が最も狭くなった所のタッチロール表面とキャストロール表面の中点を指す。 In the method for producing a film of the present invention, there is no particular limitation on the landing point of the melt extruded from the die, and the landing point of the melt extruded from the die is closest to the touch roll and the cast roll. The distance from the vertical line passing through the midpoint of the gap in the portion may be zero or may be shifted. The landing point of the melt refers to a point where the melt extruded from the die comes into contact (landing) with the touch roll or chill roll for the first time. The midpoint of the gap between the touch roll and the cast roll refers to the midpoint of the touch roll surface and the cast roll surface where the gap between the touch roll and the cast roll is the narrowest.
前記2つのロール(例えば、タッチロールやキャスティングロール)の表面は、算術平均高さRaが100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。 The surface of the two rolls (for example, a touch roll or a casting roll) preferably has an arithmetic average height Ra of 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 25 nm or less.
本発明の製造方法では、前記2つのロールのそれぞれの横幅は特に制限はなく、フィルム状の溶融物の幅に対応して、自由に変更して採用することができる。 In the production method of the present invention, the width of each of the two rolls is not particularly limited, and can be freely changed and employed according to the width of the film-like melt.
2つのロール間のロール圧力が20MPa〜120MPaであることが好ましい、より好ましくは25MPa〜90MPa、さらに好ましくは30MPa〜85MPaにすることが好ましい。前記圧力が20MPa以上であればRe[0°]およびγが本発明の範囲内となり、さらにΔRe[0°]およびΔRthも本発明の範囲内となるため好ましい。前記圧力が25MPa以上であれば、さらにRthも好ましい範囲まで発現するためより好ましい。前記圧力が120MPa以下であればRe[0°]、γ、Rth、ΔRe[0°]およびΔRthが本発明の範囲内となるため好ましい。 The roll pressure between the two rolls is preferably 20 MPa to 120 MPa, more preferably 25 MPa to 90 MPa, and even more preferably 30 MPa to 85 MPa. If the pressure is 20 MPa or more, Re [0 °] and γ are within the scope of the present invention, and ΔRe [0 °] and ΔRth are also within the scope of the present invention. If the said pressure is 25 Mpa or more, since Rth will also express to the preferable range, it is more preferable. If the pressure is 120 MPa or less, Re [0 °], γ, Rth, ΔRe [0 °], and ΔRth are preferably within the scope of the present invention.
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、シリンダー設定値を適宜変更することとなる。前記シリンダー設定値は、用いる樹脂材料や2つのロールの材質によっても異なるが、例えば、フィルム状の溶融物の実効幅が200mmの場合、3〜100KNであることが好ましく、3〜50KNであることがより好ましく、3〜25KNであることが特に好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, in order to pressurize the roll pressure in the above range, the cylinder set value is appropriately changed. The cylinder set value varies depending on the resin material used and the material of the two rolls. For example, when the effective width of the film-like melt is 200 mm, it is preferably 3 to 100 KN, and preferably 3 to 50 KN. Is more preferable, and 3 to 25 KN is particularly preferable.
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、ロールのショア硬さが45HS以上のロールを使用することが好ましい。好ましい前記2つのロールのショア硬さは50HS以上であり、さらに好ましくは60〜90HSである。
ショア硬さは、JIS Z 2246の方法を用いて、ロール幅方向に5点および周方向に5点測定した値の平均値から求めることができる。
In the production method of the present invention, in order to pressurize the roll pressure in the above range, it is preferable to use a roll having a roll hardness of 45 HS or more. The Shore hardness of the two preferable rolls is preferably 50 HS or more, and more preferably 60 to 90 HS.
The Shore hardness can be determined from the average value of values measured at 5 points in the roll width direction and 5 points in the circumferential direction using the method of JIS Z 2246.
前記2つのロールの材質は、金属であることが前記ショア硬さを達成する観点から好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面をメッキ処理されたロールも好ましい。また、2つのロールの材質は金属であれば、表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールは、前記ロール圧力を達成できれば特に制限なく用いることができる。
前記タッチロールについては、例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
The material of the two rolls is preferably a metal from the viewpoint of achieving the Shore hardness, more preferably stainless steel, and a roll whose surface is plated is also preferred. Moreover, if the material of two rolls is a metal, since the surface unevenness | corrugation is small and the surface of a film is hard to be damaged, it is preferable. On the other hand, a rubber roll or a metal roll lined with rubber can be used without particular limitation as long as the roll pressure can be achieved.
As for the touch roll, for example, JP-A-11-314263, JP-A-2002-36332, JP-A-11-235747, WO97 / 28950, JP-A-2004-216717, JP The thing of 2003-145609 gazette can be utilized.
さらに、本発明の製造方法では、フィルム状の溶融物を通過させる2つのロールの周速比を調整することで、溶融樹脂が2つのロールを通過する際にせん断応力を付与し、本発明のフィルムを製造することが好ましい。2つのロールの周速比は、0.75〜0.99とすることが好ましく、0.75〜0.98とすることがより好ましい。ここで、2つのロールの周速比とは、遅いロールの周速度/速いロールの周速度を意味する。
前記移動速度比が、0.75以上であればさらにΔRe[0°]およびΔRthが改善されるため好ましく、前記移動速度比が0.99以下であれば十分せん断応力をメルトにかけることができ等速の場合に比べΔRe[0°]およびΔRthが顕著に向上するため好ましい。また、前記2つのロールの周速比を0.75〜0.99にすると、フィルム表面に傷が付き難く、平滑性が良好なフィルムを安定的に製造することができるため好ましい。
本発明のフィルムを得るためには、前記2つのロールの速度はどちらが速くても構わないが、タッチロールが遅い場合、タッチロール側にバンク(溶融物の余剰分がロール上へ滞留し、形成された滞留物)が形成される。タッチロールは、溶融物が接触している時間が短いため、タッチロール側に形成されたバンクは、十分に冷却することができず、剥離ダンが発生し、面状故障の原因となり易い。よって、遅いロールがチルロール(第2ロール)であり、速いロールがタッチロール(第1ロール)であることが好ましい。
Furthermore, in the production method of the present invention, by adjusting the peripheral speed ratio of the two rolls through which the film-like melt passes, a shear stress is applied when the molten resin passes through the two rolls. It is preferable to produce a film. The peripheral speed ratio between the two rolls is preferably 0.75 to 0.99, and more preferably 0.75 to 0.98. Here, the peripheral speed ratio of the two rolls means the peripheral speed of the slow roll / the peripheral speed of the fast roll.
If the moving speed ratio is 0.75 or more, ΔRe [0 °] and ΔRth are further improved, and if the moving speed ratio is 0.99 or less, sufficient shear stress can be applied to the melt. Since ΔRe [0 °] and ΔRth are remarkably improved as compared with the case of constant speed, it is preferable. Moreover, it is preferable to set the peripheral speed ratio of the two rolls to 0.75 to 0.99 because a film having a good smoothness can be stably produced with less scratching on the film surface.
In order to obtain the film of the present invention, whichever speed of the two rolls may be high, when the touch roll is slow, a bank (excess of melt stays on the roll and forms on the roll side). Formed residue) is formed. Since the touch roll has a short contact time with the melt, the bank formed on the touch roll side cannot be sufficiently cooled, and a peeling dan is generated, which easily causes a surface failure. Therefore, it is preferable that the slow roll is a chill roll (second roll) and the fast roll is a touch roll (first roll).
さらに、本発明の製造方法では、前記2つのロールとして、それぞれ直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径が350〜600nm、より好ましくは350〜500nmの2つのロールを使用するのが好ましい。直径の大きなロールを用いると、フィルム状の溶融物とロールの接触面積が広くなり、せん断がかかる時間がより長くなるため、Re[+40°]とRe[−40°]の差が大きなフィルムを、しかもRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキを抑制しつつ製造することができる。なお、本発明の製造方法では、前記2つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。 Furthermore, in the production method of the present invention, it is preferable to use a roll having a large diameter as each of the two rolls. Specifically, two rolls having a diameter of 350 to 600 nm, more preferably 350 to 500 nm are used. Is preferred. When a roll with a large diameter is used, the contact area between the film-like melt and the roll becomes wide, and the time for shearing becomes longer. Therefore, a film with a large difference between Re [+ 40 °] and Re [−40 °] is used. Moreover, it can be manufactured while suppressing variations in Re [0 °], Re [+ 40 °] and Re [−40 °]. In the production method of the present invention, the diameters of the two rolls may be the same or different.
本発明の製造方法では、前記2つのロールが、互いに異なる周速で駆動される。前記2つのロールは、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、Re[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキを抑制するためには、独立駆動であることが好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, the two rolls are driven at different peripheral speeds. The two rolls may be driven or driven independently. However, in order to suppress variations in Re [0 °], Re [+ 40 °] and Re [−40 °], the two rolls are preferably driven independently. .
さらにRe[40°]とRe[−40°]の差を大きくするために、2つのロールの表面温度に差をつけてもよい。好ましい温度差は5℃〜80℃であり、より好ましくは20℃〜80℃、さらに好ましくは20℃〜60℃である。その際、2つのロール自体の設定温度は、樹脂のガラス転移温度Tgを用いて、好ましくはTg−70℃〜Tg+20℃、より好ましくはTg−50℃〜Tg+10℃、さらに好ましくはTg−40℃〜Tg+5℃に設定する。このような温度制御は、タッチロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成することができる。
なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、走査型示差熱量計(DSC)を用いて、測定パンに樹脂をいれ、これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から300℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却し、再度10℃/分で30℃から300℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)として、求めることができる。
Further, in order to increase the difference between Re [40 °] and Re [−40 °], the surface temperature of the two rolls may be made different. A preferable temperature difference is 5 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C, and further preferably 20 ° C to 60 ° C. At that time, the set temperature of the two rolls is preferably Tg−70 ° C. to Tg + 20 ° C., more preferably Tg−50 ° C. to Tg + 10 ° C., more preferably Tg−40 ° C., using the glass transition temperature Tg of the resin. Set to ~ Tg + 5 ° C. Such temperature control can be achieved by passing a temperature-controlled liquid or gas through the touch roll.
The glass transition temperature of the thermoplastic resin is measured by adding a resin to a measurement pan using a scanning differential calorimeter (DSC) and raising the temperature from 30 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen stream. (1st-run), and then cooled to 30 ° C. at −10 ° C./min, and again heated from 30 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min (2nd-run). The temperature at which the baseline starts to deviate from the low temperature side in 2nd-run can be obtained as the glass transition temperature (Tg).
また、本発明の製造方法では、ダイから溶融押出しされ2つのロールの少なくとも一方に接触する直前まで、溶融物を保温し、幅方向の温度分布を軽減するのが好ましく、具体的には、幅方向の温度分布を5℃以内にするのが好ましい。温度分布を軽減するためには、溶融物のダイと2つのロールとの間の通路の少なくとも一部に、断熱機能または熱反射機能のある部材を配置し、該溶融物を外気から遮蔽するのが好ましい。この様に、断熱部材を通路に配置して、外気から遮蔽することで、外部環境、例えば風、の影響を抑えることができ、フィルムの幅方向の温度分布を抑制することができる。フィルム状溶融物の幅方向の温度分布は、±3℃以内がより好ましく、±1℃以内がよりさらに好ましい。
さらに、前記遮蔽部材を用いると、フィルム状溶融物の温度が高い状態、すなわち、溶融粘度が低い状態で、ロール間を通過させることができるため、本発明のフィルムを作成しやすい効果もある。
なお、フィルム状の溶融物の温度分布は、接触式温度計や非接触式温度計によって測定することができる。
In the production method of the present invention, the melt is preferably kept warm until the melt is extruded from the die and comes into contact with at least one of the two rolls to reduce the temperature distribution in the width direction. The temperature distribution in the direction is preferably within 5 ° C. In order to reduce the temperature distribution, a member having a heat insulating function or a heat reflecting function is disposed in at least a part of the passage between the melt die and the two rolls to shield the melt from the outside air. Is preferred. Thus, by arranging the heat insulating member in the passage and shielding it from the outside air, it is possible to suppress the influence of the external environment, for example, wind, and to suppress the temperature distribution in the width direction of the film. The temperature distribution in the width direction of the film-like melt is more preferably within ± 3 ° C., and even more preferably within ± 1 ° C.
Furthermore, when the said shielding member is used, since it can pass between rolls in the state with the high temperature of a film-form melt, ie, a state with low melt viscosity, there also exists an effect which is easy to produce the film of this invention.
The temperature distribution of the film-like melt can be measured with a contact thermometer or a non-contact thermometer.
前記遮蔽部材は、例えば、2つのロールの両端部よりも内側で、且つダイの幅方向側面と隙間を介して設けられる。遮蔽板は、ダイの側面に直接固定されてもよいし、支持部材によって支持固定されてもよい。遮蔽部材の幅は、ダイの放熱による上昇気流を効率的に遮断できるように、例えば、ダイ側面の幅と同等かそれ以上であるのが好ましい。
遮蔽部材とフィルム状の溶融物の幅方向端部との隙間は、ロールの表面に沿って流れ込む上昇気流を効率よく遮蔽する上で狭く形成されることが好ましく、フィルム状溶融物の幅方向端部から50mm程度であることがより好ましい。なお、ダイの側面と遮蔽部材との隙間は、必ずしも設ける必要はないが、遮蔽部材に囲まれた空間内の気流を排出できる程度、例えば10mm以下に形成されることが好ましい。
また、断熱機能および/または熱反射機能を持つ材料として、遮風性や保温性に優れたものが好ましく、例えば、ステンレス等の金属板が好ましく使用できる。
The said shielding member is provided inside the both ends of two rolls, for example, via the width direction side surface of die | dye, and a clearance gap. The shielding plate may be directly fixed to the side surface of the die, or may be supported and fixed by a support member. For example, the width of the shielding member is preferably equal to or greater than the width of the side surface of the die so that the rising airflow due to heat dissipation of the die can be efficiently blocked.
The gap between the shielding member and the end in the width direction of the film-like melt is preferably narrow so as to efficiently shield the rising airflow flowing along the surface of the roll. More preferably, it is about 50 mm from the part. Note that the gap between the side surface of the die and the shielding member is not necessarily provided, but is preferably formed to an extent that allows airflow in the space surrounded by the shielding member to be discharged, for example, 10 mm or less.
In addition, as the material having a heat insulating function and / or a heat reflecting function, a material excellent in wind insulation and heat retention is preferable. For example, a metal plate such as stainless steel can be preferably used.
よりRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキをなくす方法として、フィルム状の溶融物がキャスティングロールに接触する際の密着性を上げる方法がある。具体的には、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法などの方法を組み合わせて、密着性を向上させることができる。このような密着向上法は、フィルム状の溶融物の全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。 As a method of eliminating variations in Re [0 °], Re [+ 40 °], and Re [−40 °], there is a method of increasing adhesion when a film-like melt comes into contact with a casting roll. Specifically, the adhesion can be improved by combining electrostatic application method, air knife method, air chamber method, vacuum nozzle method and the like. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the film-like melt or may be partially performed.
このようにして製膜した後、フィルム状の溶融物を通過させる2つのロール(例えばキャスティングロールとタッチロール)以外に、キャスティングロールを1本以上使用して、フィルムを冷却するのが好ましい。タッチロールは、通常は最上流側(ダイに近い方)の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する。一般的には3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、1mm〜100mm、さらに好ましくは3mm〜30mmである。 After film formation in this way, it is preferable to cool the film by using one or more casting rolls in addition to two rolls (for example, a casting roll and a touch roll) that allow the film-like melt to pass through. The touch roll is usually arranged so as to touch the first casting roll on the most upstream side (closer to the die). In general, it is relatively common to use three cooling rolls, but this is not a limitation. The distance between the plurality of casting rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm, more preferably 1 mm to 100 mm, and still more preferably 3 mm to 30 mm between the surfaces.
さらに加工したフィルムの両端をトリミングすることが好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。また片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは3μm〜20μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。 Further, it is preferable to trim both ends of the processed film. The portion cut off by trimming may be crushed and used again as a raw material. Further, it is also preferable to perform a thickness increasing process (knurling process) on one or both ends. The height of the unevenness due to the thickness increasing process is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 3 μm to 20 μm. Thickening processing may be convex on both sides or convex on one side. The width of the thickness increasing process is preferably 1 mm to 50 mm, more preferably 3 mm to 30 mm. Extrusion can be performed at room temperature to 300 ° C.
巻き取る前に、片面もしくは両面に、ラミフィルムを付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。 It is also preferable to attach a lami film on one side or both sides before winding. The thickness of the laminated film is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm. The material is not particularly limited, such as polyethylene, polyester, and polypropylene.
巻き取り張力は、好ましくは2kg/m幅〜50kg/幅であり、より好ましくは5kg/m幅〜30kg/幅である。 The winding tension is preferably 2 kg / m width to 50 kg / width, more preferably 5 kg / m width to 30 kg / width.
本発明の製造方法で得られるフィルムの未延伸時の膜厚は、10μm〜90μmであることが好ましく、より好ましくは20μm〜80μmであり、さらに好ましくは25μm〜70μmである。 膜厚が薄いほうが、単位面積あたりの分解物量が少なくなる傾向があり、本発明の効果が発揮されやすい。 The unstretched film thickness of the film obtained by the production method of the present invention is preferably 10 μm to 90 μm, more preferably 20 μm to 80 μm, and further preferably 25 μm to 70 μm. The thinner the film thickness, the smaller the amount of decomposition products per unit area, and the effect of the present invention is easily exhibited.
<延伸、緩和処理>
さらに、上記方法により製膜した後、延伸および/または緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の(a)〜(g)の組合せで各工程を実施することができる。
(a) 横延伸
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸
(d) 縦延伸→緩和処理
(e) 縦(横)延伸→横(縦)延伸
(f) 縦(横)延伸→横(縦)延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
これらの中で特に好ましいのは、(a)〜(d)の工程である。
<Stretching and relaxation treatment>
Furthermore, after film formation by the above method, stretching and / or relaxation treatment may be performed. For example, each process can be implemented by the following combinations (a) to (g).
(A) transverse stretching (b) transverse stretching → relaxation treatment (c) longitudinal stretching (d) longitudinal stretching → relaxation treatment (e) longitudinal (transverse) stretching → lateral (longitudinal) stretching (f) longitudinal (transverse) stretching → lateral (Longitudinal) stretching → relaxation treatment (g) Transverse stretching → relaxation treatment → longitudinal stretching → relaxation treatment Among these, the steps (a) to (d) are particularly preferable.
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Tg−30℃〜Tg+50℃が好ましく、Tg−20℃〜Tg+45℃がより好ましく、Tg−10℃〜Tg+20℃以下がさらに好ましい。また、好ましい横延伸倍率は1.05〜4.0倍、より好ましく1.1〜3倍、さらに好ましくは1.2〜2.5倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のRe、Rth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より1℃〜50℃程度高い温度で行うことができ、好ましく2℃〜40℃以下、さらに好ましくは3℃〜30℃高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より1℃〜50℃低い温度で行うことができ、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつTg以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)〜−10%(延伸後のテンター幅より10%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすく好ましくない。
The transverse stretching can be performed using a tenter. That is, the film is stretched by holding both ends in the width direction with clips and widening the film in the lateral direction. At this time, the stretching temperature can be controlled by sending wind at a desired temperature into the tenter. The stretching temperature is preferably Tg-30 ° C to Tg + 50 ° C, more preferably Tg-20 ° C to Tg + 45 ° C, and even more preferably Tg-10 ° C to Tg + 20 ° C. Moreover, a preferable lateral stretch ratio is 1.05 to 4.0 times, more preferably 1.1 to 3 times, and still more preferably 1.2 to 2.5 times.
By performing preheating before stretching and heat setting after stretching, the Re and Rth distribution after stretching can be reduced, and the variation in orientation angle associated with bowing can be reduced. Either preheating or heat setting may be performed, but both are more preferable. These preheating and heat setting are preferably performed by holding with a clip, that is, preferably performed continuously with stretching.
Preheating can be performed at a temperature about 1 ° C to 50 ° C higher than the stretching temperature, preferably 2 ° C to 40 ° C or less, more preferably 3 ° C to 30 ° C. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and even more preferably 10 seconds to 2 minutes. During preheating, it is preferable to keep the width of the tenter substantially constant. Here, “substantially” refers to ± 10% of the width of the unstretched film.
The heat setting can be performed at a temperature lower by 1 ° C. to 50 ° C. than the stretching temperature, more preferably 2 ° C. to 40 ° C., further preferably 3 ° C. to 30 ° C. More preferably, it is less than the stretching temperature and less than Tg. The preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, and even more preferably 10 seconds to 2 minutes. During the heat setting, it is preferable to keep the width of the tenter substantially constant. Here, “substantially” refers to 0% (the same width as the tenter width after stretching) to −10% (shrinking by 10% from the tenter width after stretching = reduced width) of the tenter width after stretching. If the width is wider than the stretched width, residual strain tends to occur in the film, which is not preferable.
縦延伸は、2対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。この際、間の間隔(L)と延伸前のフイルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。L/W(縦横比と称する)が2〜50以下(長スパン延伸)ではRthを小さいフィルムを作成し易く、L/Wが0.01〜0.3(短スパン)ではRthが大きいフィルムを作成できる。本実施の形態では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域(中間延伸=L/Wが0.3を超え2以下)のどれを使用してもよいが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Rthを狙う場合は短スパン延伸、低Rthを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
延伸温度は、Tg−30℃〜Tg+50℃が好ましく、Tg−20℃〜Tg+45℃がより好ましく、Tg−10℃〜Tg+20℃以下がさらに好ましい。また、好ましい縦延伸倍率は1.05〜4.0倍、より好ましく1.1〜3倍、さらに好ましくは1.2〜2.5倍である。
Longitudinal stretching can be achieved by making the peripheral speed on the outlet side faster than the peripheral speed on the inlet side while heating between two pairs of rolls. Under the present circumstances, the expression of the retardation of the thickness direction can be changed by changing the space | interval (L) between and the film width (W) before extending | stretching. When L / W (referred to as aspect ratio) is 2 to 50 or less (long span stretching), it is easy to produce a film having a small Rth, and when L / W is 0.01 to 0.3 (short span), a film having a large Rth is used. Can be created. In this embodiment, any of long span stretching, short span stretching, and a region between them (intermediate stretching = L / W exceeds 0.3 and 2 or less) may be used. Span stretching and short span stretching are preferred. Further, when aiming at high Rth, it is more preferable to use short span stretching, and when aiming at low Rth, it is distinguished from long span stretching.
The stretching temperature is preferably Tg-30 ° C to Tg + 50 ° C, more preferably Tg-20 ° C to Tg + 45 ° C, and even more preferably Tg-10 ° C to Tg + 20 ° C. Moreover, preferable longitudinal draw ratio is 1.05-4.0 times, More preferably, 1.1-3 times, More preferably, it is 1.2-2.5 times.
さらに、これらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は製膜後、縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましい。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は(Tg−30)℃〜(Tg+30)℃、より好ましく(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃で、1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分、0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
Furthermore, dimensional stability can be improved by performing relaxation treatment after these stretching. Thermal relaxation is preferably performed either after film formation, after longitudinal stretching, or after lateral stretching, or both. The relaxation treatment may be performed online continuously after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
Thermal relaxation is (Tg-30) ° C to (Tg + 30) ° C, more preferably (Tg-30) ° C to (Tg + 20) ° C, and more preferably (Tg-15) ° C to (Tg + 10) ° C for 1 second to 10 minutes. More preferably 5 seconds to 4 minutes, still more preferably 10 seconds to 2 minutes, 0.1 kg / m to 20 kg / m, more preferably 1 kg / m to 16 kg / m, still more preferably 2 kg / m to 12 kg / m. It is preferable to carry out while conveying with tension.
[偏光板]
本発明のフィルムに、少なくとも偏光子(以下、偏光膜ともいう)を積層することで、本発明の偏光板を得ることができる。以下において、本発明の偏光板を説明する。本発明の偏光板の例は、偏光膜の一面に、保護フィルムと視野角補償の2つの機能を目的として作成されたものや、TACなどの保護フィルムの上に積層された複合型偏光板が挙げられる。
[Polarizer]
The polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating at least a polarizer (hereinafter also referred to as a polarizing film) on the film of the present invention. Hereinafter, the polarizing plate of the present invention will be described. Examples of the polarizing plate of the present invention include a polarizing plate formed on the surface of a polarizing film for the purpose of two functions of a protective film and viewing angle compensation, and a composite polarizing plate laminated on a protective film such as TAC. Can be mentioned.
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子を用いたものであれば、特に構成に制限はない。例えば、本発明の偏光板が、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明ポリマーフィルム)からなる場合において、本発明のフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明の偏光板は、その少なくとも一方の面に、他の部材との貼着のための粘着剤層を有してもよい。また、本発明の偏光板において、本発明のフィルムの表面が凹凸構造であれば、アンチグレア性(防眩性)の機能を有することになる。さらに、本発明の偏光板には、本発明のフィルムの表面にさらに反射防止層(低屈折率層)を積層した本発明の反射防止フィルムや、本発明のフィルムの表面にさらに光学異方性層を積層した本発明の光学補償フィルムを用いることも好ましい。 If the polarizing plate of this invention uses the film and polarizer of this invention, there will be no restriction | limiting in particular in a structure. For example, when the polarizing plate of the present invention is composed of a polarizer and two polarizing plate protective films (transparent polymer films) that protect both sides of the polarizer, the film of the present invention may be used as at least one polarizing plate protective film. it can. Moreover, the polarizing plate of this invention may have an adhesive layer for sticking with another member in the at least one surface. Moreover, in the polarizing plate of this invention, if the surface of the film of this invention is an uneven | corrugated structure, it will have an anti-glare (anti-glare) function. Further, the polarizing plate of the present invention has an antireflection film of the present invention in which an antireflection layer (low refractive index layer) is further laminated on the surface of the film of the present invention, and further optical anisotropy on the surface of the film of the present invention. It is also preferable to use the optical compensation film of the present invention in which layers are laminated.
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、4枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のフィルムは、4枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のフィルムは、液晶表示装置における液晶セルと偏光板との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。 In general, a liquid crystal display device includes four polarizing plate protective films because a liquid crystal cell is provided between two polarizing plates. The film of the present invention may be used for any of the four polarizing plate protective films, but the film of the present invention is particularly advantageous as a protective film disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate in a liquid crystal display device. Can be used.
本発明の偏光板は、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムがこの順に積層している構成であることがより好ましい。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子、本発明のフィルムおよび粘着剤層がこの順に積層している構成もより好ましい。 The polarizing plate of the present invention more preferably has a configuration in which a cellulose acylate film, a polarizer and a film of the present invention are laminated in this order. Moreover, the structure which the cellulose acylate film, the polarizer, the film of this invention, and the adhesive layer are laminated | stacked in this order is also more preferable.
(光学フィルム)
本発明の偏光板の光学フィルムには、本発明のフィルムが用いられる。また、前記フィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、UV照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
(Optical film)
The film of the present invention is used for the optical film of the polarizing plate of the present invention. The film can be surface treated. Examples of the surface treatment method include methods such as corona discharge, glow discharge, UV irradiation, and flame treatment.
(セルロースアシレートフィルム)
本発明の偏光板のセルロースアシレートフィルムには、公知の偏光板用のセルロースアシレートフィルムが用いられる。例えば、公知のトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(例えば、富士フィルム(株)製フジタックT−60)などを好ましく用いることができる。また、前記ルロースアシレートフィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、けん化処理などが挙げられる。
(Cellulose acylate film)
As the cellulose acylate film of the polarizing plate of the present invention, a known cellulose acylate film for a polarizing plate is used. For example, a known triacetyl cellulose (TAC) film (for example, Fujitac T-60 manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) can be preferably used. The lurose acylate film may be surface treated. Examples of the surface treatment method include saponification treatment.
(偏光子)
前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。
(Polarizer)
As the polarizer, for example, a film obtained by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution can be used.
本発明に用いられる偏光子は、本発明の目的を達成し得るものであれば、任意の適切なものが選択され得る。前記偏光子としては、例えば、親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。前記親水性高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等が挙げられる。本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させた偏光子が好ましい。 As the polarizer used in the present invention, any appropriate one can be selected as long as the object of the present invention can be achieved. Examples of the polarizer include a uniaxially stretched film obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye on a hydrophilic polymer film, a dehydrated polyvinyl alcohol product or a dehydrochlorinated polyvinyl chloride product. And polyene-based oriented films. Examples of the hydrophilic polymer film include a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, and an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film. In the present invention, a polarizer in which iodine is adsorbed on a polyvinyl alcohol film is preferable.
前記偏光子は、好ましくは、さらにカリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含有する。前記偏光子が、カリウムおよびホウ素を含有することによって、好ましい範囲の複合弾性率(Er)を有し、且つ、偏光度が高い偏光子(偏光板)を得ることができる。カリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含む偏光子の製造は、例えば、偏光子の形成材料であるフィルムを、カリウムおよびホウ素の少なくとも一方の溶液に浸漬すればよい。前記溶液は、ヨウ素を含む溶液を兼ねてもよい。 The polarizer preferably further contains at least one of potassium and boron. When the polarizer contains potassium and boron, a polarizer (polarizing plate) having a composite elastic modulus (Er) in a preferable range and having a high degree of polarization can be obtained. For production of a polarizer containing at least one of potassium and boron, for example, a film which is a material for forming a polarizer may be immersed in a solution of at least one of potassium and boron. The solution may also serve as a solution containing iodine.
前記ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。前記成形加工法としては、従来公知の方法が適用できる。また、前記ポリビニルアルコール系フィルムには、市販のフィルムをそのまま用いることもできる。市販のポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、(株)クラレ製の商品名「クラレビニロンフィルム」、東セロ(株)製の商品名「トーセロビニロンフィルム」、日本合成化学工業(株)製の商品名「日合ビニロンフィルム」等が挙げられる。 Any appropriate molding method can be adopted as a method for obtaining the polyvinyl alcohol film. A conventionally known method can be applied as the molding method. Moreover, a commercially available film can be used as it is for the polyvinyl alcohol film. Examples of commercially available polyvinyl alcohol films include the product name “Kuraray Vinylon Film” manufactured by Kuraray Co., Ltd., the product name “Tosero Vinylon Film” manufactured by Tosero Co., Ltd., and the product manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Names include “Nippon Vinylon Film”.
偏光子の製造方法の一例について、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム(原反フィルム)は、純水を含む膨潤浴、およびヨウ素水溶液を含む染色浴に浸漬され、速比の異なるロールでフィルム長手方向に張力を付与されながら、膨潤処理および染色処理が施される。つぎに、膨潤処理および染色処理されたフィルムは、ヨウ化カリウムを含む架橋浴中に浸漬され、速比の異なるロールでフィルムの長手方向に張力を付与されながら、架橋処理および最終的な延伸処理が施される。架橋処理されたフィルムは、ロールによって、純水を含む水洗浴中に浸漬され、水洗処理が施される。水洗処理されたフィルムは、乾燥して水分率を調節した後で巻き取られる。このように、偏光子は、原反フィルムを、例えば、元の長さの5倍〜7倍に延伸することで得ることができる。 Regarding an example of a method for producing a polarizer, for example, a polymer film (raw film) mainly composed of a polyvinyl alcohol resin is immersed in a swelling bath containing pure water and a dyeing bath containing an aqueous iodine solution. Swelling treatment and dyeing treatment are performed while applying tension in the film longitudinal direction with different rolls. Next, the film subjected to the swelling treatment and the dyeing treatment is immersed in a crosslinking bath containing potassium iodide, and is subjected to crosslinking treatment and final stretching treatment while tension is applied in the longitudinal direction of the film with rolls having different speed ratios. Is given. The film subjected to crosslinking treatment is immersed in a washing bath containing pure water by a roll and subjected to a washing treatment. The film subjected to the water washing treatment is dried and wound up after adjusting the moisture content. Thus, the polarizer can be obtained by stretching the original film, for example, 5 to 7 times the original length.
前記偏光子は、接着剤との密着性を向上させるために、任意の表面改質処理が施されていてもよい。前記表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、オゾン処理、UVオゾン処理、紫外線処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で、または2つ以上を組み合せて用いてもよい。 The polarizer may be subjected to any surface modification treatment in order to improve the adhesion with the adhesive. Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, UV ozone treatment, and ultraviolet treatment. These treatments may be used alone or in combination of two or more.
(粘着剤層)
本発明の偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い(このような偏光板を粘着型偏光板と称することがある)。特に好ましい形態として、前記光学フィルムの偏光子が接着されていない側に、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。
(Adhesive layer)
The polarizing plate of the present invention may have an adhesive layer as at least one of the outermost layers (such a polarizing plate may be referred to as an adhesive polarizing plate). As a particularly preferred embodiment, a pressure-sensitive adhesive layer for adhering to another member such as another optical film or a liquid crystal cell can be provided on the side of the optical film where the polarizer is not adhered.
(偏光板の製造方法)
本発明の偏光板の製造方法を説明する。
本発明の偏光板は、接着剤を用いて前記偏光子の少なくとも片面に本発明のフィルムの片面(表面処理をしてある場合は表面処理面)を貼り合わせることで製造できる。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムの順に貼り合わせる場合は、本発明の偏光板は偏光子の両面に接着剤を用いて偏光子とその他のフィルムを張り合わせることで製造できる。 本発明の偏光板の製造方法においては、本発明のフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。
(Production method of polarizing plate)
The manufacturing method of the polarizing plate of this invention is demonstrated.
The polarizing plate of the present invention can be produced by bonding one side of the film of the present invention (a surface-treated surface in the case of surface treatment) to at least one side of the polarizer using an adhesive. When the cellulose acylate film, the polarizer, and the film of the present invention are bonded together in this order, the polarizing plate of the present invention can be produced by laminating the polarizer and other films using an adhesive on both sides of the polarizer. . In the manufacturing method of the polarizing plate of this invention, it is preferable that the film of this invention is directly bonded with the polarizer.
前記接着剤としては、公知の偏光板製造用接着剤を用いることができる。また、前記偏光子と各フィルムの間に接着剤層を有する態様も好ましい。前記接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例、ポリブチルアクリレート)のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。前記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有することが好ましい。 As the adhesive, a known polarizing plate production adhesive can be used. Moreover, the aspect which has an adhesive bond layer between the said polarizer and each film is also preferable. Specific examples of the adhesive include an aqueous solution of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetal (eg, polyvinyl butyral) and a latex of a vinyl-based polymer (eg, polybutyl acrylate). A particularly preferred adhesive is an aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol-based adhesive preferably contains a polyvinyl alcohol-based resin and a crosslinking agent.
本発明の偏光板の製造方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いることもできる。例えば、特開2000−171635号、特開2003−215563号、特開2004−70296号、特開2005−189437号、特開2006−199788号、特開2006−215463号、特開2006−227090号、特開2006−243216号、特開2006−243681号、特開2006−259313号、特開2006−276574号、特開2006−316181号、特開2007−10756号、特開2007−128025号、特開2007−140092号、特開2007−171943号、特開2007−197703号、特開2007−316366号、特開2007−334307号、特開2008−20891号各公報などに記載の方法を使用できる。これらの中でもより好ましくは特開2007−316366号、特開2008−20891号公報に記載の方法である。 The manufacturing method of the polarizing plate of this invention is not limited to said method, Another method can also be used. For example, JP 2000-171635, JP 2003-215563, JP 2004-70296, JP 2005-189437, JP 2006-199788, JP 2006-215463, JP 2006-227090. JP, 2006-243216, JP 2006-243681, JP 2006-259313, JP 2006-276574, JP 2006-316181, JP 2007-10756, JP 2007-128025, Use methods described in JP 2007-140092, JP 2007-171943, JP 2007-197703, JP 2007-316366, JP 2007-334307, JP 2008-20891, etc. it can. Among these, the methods described in JP2007-316366A and JP2008-20891A are more preferable.
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムは、本発明のフィルムであってもよい。また、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等、従来偏光板の保護フィルムとして用いられている種々のフィルムを利用することができる。 It is preferable that a protective film is also attached to the other surface of the polarizing film, and the protective film may be the film of the present invention. Moreover, the various films conventionally used as a protective film of a polarizing plate, such as a cellulose acylate film and a cyclic polyolefin polymer film, can be used.
このようにして得た本発明の偏光板は、液晶表示装置内で使用するのが好ましく、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。液晶表示装置は透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置等に適用される。 The polarizing plate of the present invention thus obtained is preferably used in a liquid crystal display device, and may be provided on either the viewing side or the backlight side of the liquid crystal cell, or on both sides. Not. Specific examples of the image display device to which the polarizing plate of the present invention can be applied include a self-luminous display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED: Field Emission Display). Can be mentioned. The liquid crystal display device is applied to a transmissive liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, and the like.
[液晶表示装置]
本発明のフィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。好ましくは、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)モードの液晶表示装置、中でも、より好ましくは、TN、ECBモード液晶表示に用いることができる。
[Liquid Crystal Display]
The film and polarizing plate of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various modes. Preferably, it can be used for TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensatory Bend), ECB (Electrically Controlled Birefringence) mode liquid crystal display devices, and more preferably for TN and ECB mode liquid crystal displays.
本発明のフィルムは、光学用途用フィルムとして好ましく用いることができ、光学補償フィルムとして特に好ましく用いることができる。 The film of the present invention can be preferably used as a film for optical applications, and can be particularly preferably used as an optical compensation film.
本発明のフィルムにさらに他の層を付与することで積層フィルムとすることもできる。 It can also be set as a laminated | multilayer film by providing another layer to the film of this invention.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
(測定法)
各実施例および比較例で用いた測定法の詳細を以下に示す。
(Measurement method)
Details of the measurement methods used in each Example and Comparative Example are shown below.
(1)Re、Rth、γ
長手方向に10cmの間隔で20点、幅方向に等間隔で20点サンプリングし、前記の方法でRe[0°]、Re[40°]、Re[−40°]、Rthを測定する。これらの値から、γを計算した。
(1) Re, Rth, γ
20 points are sampled at intervals of 10 cm in the longitudinal direction and 20 points are equally spaced in the width direction, and Re [0 °], Re [40 °], Re [−40 °], and Rth are measured by the method described above. From these values, γ was calculated.
(2)ΔRe[0°]、ΔRth
90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後のRe[0°]の変動をΔRe[0°]とし、90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後のRthの変動をΔRthとした。測定方法は上記(1)と同様である。
(2) ΔRe [0 °], ΔRth
A change in Re [0 °] around 500 hours in an environment of 90 ° C. and 10% relative humidity is ΔRe [0 °], and a change in Rth around 500 hours in an environment of 90 ° C. and 10% relative humidity is ΔRth. It was. The measuring method is the same as (1) above.
(熱可塑性樹脂)
A−1:
COC(付加重合型ノルボルネン樹脂)として、ポリプラスチックス(株)製、TOPAS6013(商品名)、Tg=136℃を用いた。
A−2:
COP(開環重合型ノルボルネン樹脂)、国際公開WO98/14499号公報の実施例1の化合物、Tg=136℃を用いた。
A−3:
ポリカーボネート樹脂として、出光興産(株)製、タフロンMD1500(商品名)、Tg=142℃を用いた。
A−4:
アクリル系樹脂として、特開2008−9378号公報の[0222]〜[0224]に記載の製造例1に従い、メタクリル酸メチル=7500g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2500gから合成し、ラクトン化率98%、Tg=134℃のアクリル系樹脂を用いた。
A−5:
セルロースアシレート樹脂として、特開2008−87398号公報の実施例1に記載のペレット、Tg=174℃を使用した。
A−6:
セルロースアシレート樹脂として、特開2008−50562号公報の表3に記載の実施例101の樹脂、Tg=137℃を用いた。
(Thermoplastic resin)
A-1:
As COC (addition polymerization type norbornene resin), Polyplastics Co., Ltd., TOPAS6013 (trade name), Tg = 136 ° C. was used.
A-2:
COP (ring-opening polymerization type norbornene resin), the compound of Example 1 of International Publication WO98 / 14499, Tg = 136 ° C. was used.
A-3:
As the polycarbonate resin, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Toughlon MD1500 (trade name), Tg = 142 ° C. was used.
A-4:
According to the manufacture example 1 of [0222]-[0224] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-9378 as an acryl-type resin, it synthesize | combines from 2500 g of methyl methacrylate = 7500g and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and is lactonized. An acrylic resin having a rate of 98% and Tg = 134 ° C. was used.
A-5:
As the cellulose acylate resin, pellets described in Example 1 of JP-A-2008-87398, Tg = 174 ° C. was used.
A-6:
As the cellulose acylate resin, the resin of Example 101 described in Table 3 of JP 2008-50562 A, Tg = 137 ° C. was used.
(添加剤)
B−1:
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、安定剤としてIRGANOX−1010(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を下記表1および表2に記載の添加量で用いた。
B−2:
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、安定剤としてIRGANOX−1010(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を0.6重量部、安定剤としてSumilizerGP(商品名)、住友化学社製を0.4重量部添加したものを用いた。
B−3:
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、安定剤としてIRGANOX−1010(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を0.6重量部、可塑剤としてグリセリントリベンゾエートを表1に記載の添加量で用いた。
B−4:
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、安定剤としてIRGANOX−1010(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を0.6重量部、可塑剤としてビスフェノールAジフェニルホスフェート、ADEKA社製、アデカスタブFP700(商品名)を3重量部、シリカ粒子としてアエロジルR972V(商品名)、日本アエロジル社製(一次平均径16nm、見かけ比重90g/L)を0.05重量部、紫外線吸収剤としてLA−31(商品名)、ADEKA社製を1.1重量部添加したものを用いた。
B−5:
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、安定剤としてIRGANOX−1010(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を1.0重量部、可塑剤としてビスフェノールAジフェニルホスフェート、ADEKA社製、アデカスタブFP600(商品名)を10重量部添加したものを用いた。
B−6:
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、安定剤としてIRGANOX−1010(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を1.0重量部添加したものを用いた。
(Additive)
B-1:
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, IRGANOX-1010 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as the stabilizer in the addition amounts shown in Tables 1 and 2 below.
B-2:
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, IRGANOX-1010 (trade name) as a stabilizer, 0.6 parts by weight manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumitizer GP (trade name), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as stabilizers What added 0.4 weight part was used.
B-3:
IRGANOX-1010 (trade name) as a stabilizer, 0.6 parts by weight manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and glycerin tribenzoate as a plasticizer, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Used in.
B-4:
IRGANOX-1010 (trade name) as a stabilizer, 0.6 parts by weight manufactured by Ciba Specialty Chemicals, as a stabilizer, and bisphenol A diphenyl phosphate as a plasticizer, ADEKA, ADEKA STAB FP700 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition 3 parts by weight of (trade name), Aerosil R972V (trade name) as silica particles, 0.05 part by weight of Nippon Aerosil Co., Ltd. (primary average diameter 16 nm, apparent specific gravity 90 g / L), LA-31 (ultraviolet absorber) (Trade name) and 1.1 parts by weight of ADEKA manufactured by ADEKA Corporation were used.
B-5:
With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, IRGANOX-1010 (trade name) as a stabilizer, 1.0 part by weight manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and bisphenol A diphenyl phosphate as a plasticizer, ADEKA, ADEKA STAB FP600 What added 10 weight part (brand name) was used.
B-6:
What added 1.0 weight part of IRGANOX-1010 (brand name) and the product made by Ciba Specialty Chemicals as a stabilizer with respect to 100 weight part of thermoplastic resin compositions was used.
[実施例1]
(混練工程(再ペレット化))
表1に記載の熱可塑性樹脂ペレット100重量部と、表1に記載の組成および添加量にて添加剤を添加し、ブレンダーで混合後、窒素気流で満たされている2軸混練押出機のホッパーに投入した。2軸混練押出機のスクリューは、スクリュー回転数300rpm、押出し量200kg/hrで、0.1気圧で真空排気しながら、ニーディングディスクを有するスクリューを有する二軸押出機にて混練し、熱可塑性樹脂溶融物を得た。なお、真空排気は、二軸混練押出機スクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管して行った。得られた熱可塑性樹脂溶融物をダイから押出し、60℃の水中で固化した後、直径3mm、長さ2〜6mm(大部分は3mm)に裁断して、熱可塑性樹脂組成物ペレットを作成した。
[Example 1]
(Kneading process (re-pelletization))
100 parts by weight of thermoplastic resin pellets listed in Table 1 and a hopper of a twin-screw kneading extruder filled with a nitrogen stream after adding additives with the composition and addition amount described in Table 1 and mixing with a blender It was thrown into. The screw of the twin-screw kneading extruder is kneaded in a twin-screw extruder having a screw having a kneading disk while being evacuated at a pressure of 300 rpm and an extrusion rate of 200 kg / hr and 0.1 atm. A resin melt was obtained. The evacuation was performed by attaching an exhaust port to the casing of the twin-screw kneading extruder screw and piping it to a vacuum pump. The obtained thermoplastic resin melt was extruded from a die, solidified in water at 60 ° C., and then cut into a diameter of 3 mm and a length of 2 to 6 mm (mostly 3 mm) to prepare a thermoplastic resin composition pellet. .
(製膜)
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを100℃において2時間以上乾燥後、一軸押出機に供給して265℃で溶融させた。
溶融したメルト樹脂の厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために5μmの焼結フィルターを経由した後、スリット状の隙間を有するダイへ送り出され、Tg−10℃、Tg−5℃のタッチロール、キャストロールを用い表1の条件で製膜した。固化したシートをポリシングロールから剥ぎ取り、ロール状フィルムに巻き取った。なお、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。製膜幅は1.5mとし、製膜速度15m/分で3000m巻き取った。用いたキャストロールとタッチロールの直径はそれぞれ500mm、400mmであり、表面粗度Raがいずれも25nmの金属ロールであった。
(Film formation)
The thermoplastic resin composition pellets were dried at 100 ° C. for 2 hours or more, then supplied to a single screw extruder and melted at 265 ° C.
In order to increase the thickness accuracy of the melted melt resin, a certain amount was sent out using a gear pump. The molten polymer sent out from the gear pump passes through a 5 μm sintered filter to remove foreign matter, and then sent out to a die having slit-like gaps, and touch rolls and cast rolls at Tg-10 ° C and Tg-5 ° C. The film was formed under the conditions shown in Table 1. The solidified sheet was peeled off from the polishing roll and wound on a roll film. In addition, after trimming both ends (each 5% of the total width) immediately before winding, a thickness increasing process (knurling) having a width of 10 mm and a height of 50 μm was applied to both ends. The film forming width was 1.5 m, and the film was wound up 3000 m at a film forming speed of 15 m / min. The diameters of the cast roll and touch roll used were 500 mm and 400 mm, respectively, and the surface roughness Ra was a 25 nm metal roll.
(フィルムの特性)
得られた実施例1のフィルムの特性も表1にあわせて記載した。なお、本発明のフィルムのRe[+40°]とRe[−40°]を測定した傾斜方位は、いずれも、フィルムの長手方向であった。
(Characteristics of film)
The characteristics of the obtained film of Example 1 are also shown in Table 1. In addition, the inclination direction which measured Re [+40 degree] and Re [-40 degree] of the film of this invention was all the longitudinal direction of the film.
[実施例2〜24、比較例1〜4]
用いた樹脂と製膜条件を下記表1に記載したように変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを得た。なお、製膜前の溶融に際し、環状オレフィン樹脂は265℃、ポリカーボネート樹脂は275℃、アクリル樹脂は270℃、セルロースアシレート樹脂は240℃でそれぞれ溶融した。
なお、再ペレット化原料使用率とは、用いた熱可塑性樹脂ペレット全量に対する、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を経たペレットの添加量の重量%のことを意味し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を経ていないペレットは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法でペレットにした熱可塑性樹脂と同じ種類の樹脂を用い、使用添加剤が同じ種類と添加量のものを使用した。
各実施例および比較例のフィルムの特性および耐久性を下記表1に示す。
[Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 4]
Except that the resin used and the film forming conditions were changed as described in Table 1 below, films of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as Example 1. During melting before film formation, the cyclic olefin resin was melted at 265 ° C., the polycarbonate resin was melted at 275 ° C., the acrylic resin was 270 ° C., and the cellulose acylate resin was melted at 240 ° C.
The re-pelletized raw material usage rate means the weight% of the added amount of the pellets that have undergone the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention relative to the total amount of the thermoplastic resin pellets used. The pellets that have not undergone the manufacturing method of the plastic resin composition use the same type of resin as the thermoplastic resin pelletized by the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of the present invention, and have the same type and amount of additive used. It was used.
The characteristics and durability of the films of each Example and Comparative Example are shown in Table 1 below.
表1から、実施例1〜24のフィルムは、いずれも良好な光学特性を示し、光学特性の耐久性も良好であることが判明した。
比較例1はタッチ圧を本発明の下限値以下としたものであり、Re[0°]、γの発現が不十分であり、ΔRe[0°]およびΔRthがいずれも10nmを超えてしまった。比較例2はタッチ圧を本発明の上限値以上としたものであり、Re[0°]およびγの発現が不十分であり、ΔRe[0°]およびΔRthがいずれも10nmを超えてしまった。一方、タッチ圧が本発明の範囲内である実施例1〜4のフィルムでは良好な光学特性を示し、光学特性の耐久性も良好であった。 比較例3は、再ペレット化原料を0%、すなわち、市販のペレットを上記のとおりそのまま用いたものであり、ΔRe[0°]およびΔRthがいずれも10nmを超えてしまった。一方、再ペレット化原料の使用率が本発明の範囲内である実施例6〜8のフィルムでは良好な光学特性を示し、光学特性の耐久性も良好であった。
比較例4は、2つのロール間の周速比を本発明の範囲外として2つのロールを等速で製膜したものであり、得られたフィルムはγ(傾斜位相差構造)が発現しておらず、ΔRe[0°]およびΔRthもいずれも10nmを超えてしまった。
また、実施例1〜24より、本発明のフィルムは光学用途に適したフィルムであり、特に光学補償フィルムとして好適に用いることができることがわかった。
From Table 1, it was found that the films of Examples 1 to 24 all showed good optical properties and the durability of the optical properties was also good.
In Comparative Example 1, the touch pressure was set to the lower limit of the present invention, Re [0 °] and γ were insufficiently expressed, and ΔRe [0 °] and ΔRth both exceeded 10 nm. . In Comparative Example 2, the touch pressure was set to be equal to or higher than the upper limit of the present invention, the expression of Re [0 °] and γ was insufficient, and ΔRe [0 °] and ΔRth both exceeded 10 nm. . On the other hand, the films of Examples 1 to 4 having a touch pressure within the range of the present invention showed good optical characteristics, and the durability of the optical characteristics was also good. In Comparative Example 3, the re-pelletized raw material was 0%, that is, a commercially available pellet was used as it was, and ΔRe [0 °] and ΔRth both exceeded 10 nm. On the other hand, the films of Examples 6 to 8 in which the usage rate of the re-pelletized raw material is within the range of the present invention showed good optical characteristics and the durability of the optical characteristics was also good.
In Comparative Example 4, the peripheral speed ratio between the two rolls was outside the scope of the present invention, and the two rolls were formed at a constant speed. The obtained film exhibited γ (gradient phase difference structure). In addition, both ΔRe [0 °] and ΔRth exceeded 10 nm.
Moreover, from Examples 1-24, it turned out that the film of this invention is a film suitable for an optical use, and can be used suitably especially as an optical compensation film.
TN液晶パネルへの装着と評価
(TNモード用偏光板の作製)
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%、KI濃度3質量%のヨウ素水溶液(30℃)中に60秒浸漬して染色し、次にホウ酸濃度4質量%、KI濃度3.5質量%の水溶液(55℃)中に60秒浸漬している間に元の長さの5.5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
これとは別に、セルロースアシレートフィルム(富士フイルム(株)製、フジタックT60)を濃度2.0モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬ケン化処理した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流し、105℃で乾燥した。
実施例1のフィルム表面にコロナ放電処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、偏光子の片側に貼り付けた。また、上記ケン化処理したフジタックT60を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、偏光板を得た。
実施例19と比較例4の各フィルムをフジタックT60と同様な条件でケンカ処理した。ポリビニルアルコール系接着剤を用い、得た各フィルム/偏光子/フジタックT60形態で貼り合せ、偏光板を得た。
Mounting and evaluation on TN liquid crystal panel (production of polarizing plate for TN mode)
A polyvinyl alcohol (PVA) film having a thickness of 80 μm is dyed by immersing in an iodine aqueous solution (30 ° C.) having an iodine concentration of 0.05 mass% and a KI concentration of 3 mass% for 60 seconds, and then boric acid concentration is 4 mass%. The film was longitudinally stretched 5.5 times the original length while immersed in an aqueous solution (55 ° C.) with a KI concentration of 3.5% by mass for 55 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a thickness. A 20 μm polarizer was obtained.
Separately, a cellulose acylate film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., Fujitac T60) was immersed and saponified in an aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. at a concentration of 2.0 mol / L, and then sufficiently washed with water. The sodium oxide was washed away. Then, after being immersed for 1 minute in 35 degreeC dilute sulfuric acid aqueous solution at 0.005 mol / L, it was immersed in water, the dilute sulfuric acid aqueous solution was washed away sufficiently, and it dried at 105 degreeC.
The film surface of Example 1 was subjected to corona discharge treatment, and was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive. The saponified Fujitac T60 was attached to the opposite side of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive to obtain a polarizing plate.
Each film of Example 19 and Comparative Example 4 was subjected to fighting under the same conditions as Fujitac T60. Using a polyvinyl alcohol-based adhesive, each film / polarizer / Fujitack T60 was bonded to obtain a polarizing plate.
(液晶表示装置の作製)
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC−20C1−S 、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに本発明の実施例1および実施例19のフィルムを用いて作製した偏光板を、本発明に作製したフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D 、ELDIM社製)を用いて、白黒コントラスト比が10を超える視野角特性(コントラスト視野角特性)を評価し、上下左右視野角が全て40°以上であることを確認した。
一方、本発明の比較例4のフィルムを用いて作製した偏光板を、比較例4のフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。白黒コントラスト比が10を超える視野角特性を測定したところ、上下左右視野角40°未満の視野角方位が存在することを確認した。
このように、本発明のフィルムを用いると、TN液晶表示装置に組み込んだ場合、視野角補償を行うことができる。
(Production of liquid crystal display device)
A pair of polarizing plates provided on a liquid crystal display device (AQUAS LC-20C1-S, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the films of Example 1 and Example 19 of the present invention are used instead. Each of the polarizing plates prepared using a film was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the film prepared in the present invention was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be orthogonal to each other. Using the measuring device (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the manufactured liquid crystal display device was evaluated for viewing angle characteristics (contrast viewing angle characteristics) with a black-and-white contrast ratio exceeding 10, and the vertical and horizontal viewing angles were all 40 °. It was confirmed that this is the case.
On the other hand, the polarizing plate produced using the film of Comparative Example 4 of the present invention is attached to the observer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the film of Comparative Example 4 is on the liquid crystal cell side. I attached. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be orthogonal to each other. When viewing angle characteristics with a black-and-white contrast ratio exceeding 10 were measured, it was confirmed that there was a viewing angle orientation of less than 40 ° in the vertical and horizontal viewing angles.
Thus, when the film of the present invention is used, viewing angle compensation can be performed when it is incorporated in a TN liquid crystal display device.
(半透過型ECBモード用偏光板の作製)
作成した実施例1のフィルムのフィルムを用いて偏光板を作製した。具体的には、まず、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。この偏光子を用いて、図1に示すような配置で、60μmのセルロースアシレートフィルム(富士フィルム社製)、一軸延伸したノルボルネン系高分子フィルムからなる、Re=270nmのλ/2板、本発明実施例1のフィルムを貼合わせた。この様にして、実施例1のフィルムを用いた偏光板を2枚作製した。
実施例18〜19および比較例4の各フィルムを上記実施例1のフィルムと同様に、ECBモード用偏光板を作製した。
(Preparation of transflective ECB mode polarizing plate)
A polarizing plate was prepared using the film of the film of Example 1 that was created. Specifically, first, a polarizer was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Using this polarizer, a 60 μm cellulose acylate film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), a uniaxially stretched norbornene-based polymer film, and a λ / 2 plate with Re = 270 nm, as shown in FIG. The film of Invention Example 1 was laminated. In this manner, two polarizing plates using the film of Example 1 were produced.
Each film of Examples 18 to 19 and Comparative Example 4 was prepared in the same manner as the film of Example 1 to prepare an ECB mode polarizing plate.
(半透過型ECBモード液晶表示装置の作製と評価)
次に、上記偏光板を用いてECB型の半透過型液晶表示装置を作製した。使用した液晶セルは、液晶材料としてZLI−1695(Merck社製)を用い、液晶層厚は反射電極領域(反射表示部)で2.4μm、透過電極領域(透過表示部)で4.9μmとした。液晶層の基板両界面のプレチルト角は2度であり、液晶セルのΔndは、反射表示部で略150nm、透過表示部で略320nmであった。
この液晶セルの上下に、上記作製した偏光板を、図2に示すように配置した。偏光板P1およびP2中の矢印はそれぞれの吸収軸を、位相差フィルム中の矢印はそれぞれの遅相軸を、ECBセルの矢印はそれぞれの対向面に施されたラビング処理のラビング方向を示す。ここで、12時方向が0°、時計回りが+である。
(Production and evaluation of transflective ECB mode liquid crystal display)
Next, an ECB type transflective liquid crystal display device was manufactured using the polarizing plate. The liquid crystal cell used uses ZLI-1695 (manufactured by Merck) as the liquid crystal material, and the liquid crystal layer thickness is 2.4 μm in the reflective electrode region (reflective display portion) and 4.9 μm in the transmissive electrode region (transmissive display portion). did. The pretilt angle at the substrate interface of the liquid crystal layer was 2 degrees, and Δnd of the liquid crystal cell was about 150 nm for the reflective display portion and about 320 nm for the transmissive display portion.
The prepared polarizing plates were arranged above and below the liquid crystal cell as shown in FIG. The arrows in the polarizing plates P1 and P2 indicate the respective absorption axes, the arrows in the retardation film indicate the respective slow axes, and the arrows of the ECB cells indicate the rubbing direction of the rubbing treatment applied to the respective facing surfaces. Here, the 12 o'clock direction is 0 ° and the clockwise direction is +.
本発明の実施例1、18、19の各フィルムを有する偏光板を用いた液晶表示装置(ECB−LCD)について、白黒表示時のコントラスト比が10以上の視野角度を求めたところ、ECB−LCDは左右上下のいずれの方向も視野角度70°以上を達成していた。また、上記実施例1、18、19の各フィルムを有する偏光板を、90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後、液晶表示装置(ECB−LCD)へ同様に組込み、視野角の変化が10%未満であることを確認した。
一方、比較例4のフィルムを用いた液晶表示装置(ECB−LCD)は、コントラスト比10以上の視野角度が、上下左右視野角40°未満の視野角方位が存在することを確認した。また、比較例4のフィルムを有する偏光板を、90℃相対湿度10%の環境下で500時間経過前後、液晶表示装置(ECB−LCD)へ同様に組込み、視野角の変化が30%を超えることを確認した。
このように、本発明のフィルムを用いると、液晶表示装置に組み込んだ場合、大きな視野角補償を行うことができる。
Regarding a liquid crystal display device (ECB-LCD) using a polarizing plate having the films of Examples 1, 18, and 19 of the present invention, a viewing angle having a contrast ratio of 10 or more in monochrome display was obtained. Has achieved a viewing angle of 70 ° or more in any of the left, right, top and bottom directions. In addition, the polarizing plates having the films of Examples 1, 18 and 19 were similarly incorporated into a liquid crystal display device (ECB-LCD) in the environment of 90 ° C. and 10% relative humidity for about 500 hours. It was confirmed that the change was less than 10%.
On the other hand, the liquid crystal display device (ECB-LCD) using the film of Comparative Example 4 was confirmed to have a viewing angle azimuth with a viewing angle with a contrast ratio of 10 or more and a vertical and horizontal viewing angle of less than 40 °. Further, the polarizing plate having the film of Comparative Example 4 was similarly incorporated into a liquid crystal display device (ECB-LCD) for about 500 hours in an environment of 90 ° C. and 10% relative humidity, and the change in viewing angle exceeded 30%. It was confirmed.
Thus, when the film of the present invention is used, a large viewing angle compensation can be performed when incorporated in a liquid crystal display device.
22 二軸押出機
42 シリンダー
44 スクリュー軸
46 スクリュー羽根
48 スクリュー
49 スクリュー先端部
50 供給口
52 吐出口
54 ベント孔
56 ベント孔
A1 供給部
A2 圧縮部
A3 計量部
D シリンダー内径
L スクリュー長
22 Twin Screw Extruder 42
Claims (8)
溶融混練した組成物を該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に冷却して固化する工程と、
固化した組成物を含む熱可塑性樹脂含有組成物をダイから溶融押出しする工程と、
溶融押出しされた溶融物を挟圧装置を構成する金属ロールの第一挟圧面と別の金属ロールの第二挟圧面の間に連続的に挟圧してフィルム状に成形する工程とを含み、
前記挟圧装置によって該溶融物にかかる圧力が25MPa〜90MPaであり、かつ、前記第一挟圧面の移動速度を前記第二挟圧面の移動速度よりも速くすることを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。 A step of melt-kneading a composition containing a thermoplastic resin and an additive;
Cooling and solidifying the melt-kneaded composition below the glass transition temperature of the thermoplastic resin;
Melting and extruding a thermoplastic resin-containing composition containing the solidified composition from a die;
Including a step of continuously pressing the melt-extruded melt between a first pressing surface of a metal roll constituting a pressing device and a second pressing surface of another metal roll to form a film,
The pressure applied to the melt by the clamping device is 25 MPa to 90 MPa, and the moving speed of the first clamping surface is made faster than the moving speed of the second clamping surface. A method for producing a film.
移動速度比=第二挟圧面の速度/第一挟圧面の速度 (1) The moving speed ratio of the first pressing surface of the metal roll of the pressing device defined by the following formula (1) and the second pressing surface of another metal roll is 0.75 to 0.99. The manufacturing method of the thermoplastic film as described in any one of Claims 1-3.
Movement speed ratio = speed of second clamping surface / speed of first clamping surface (1)
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