JP5354192B2 - Thermosetting conductive paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に銀粉末などの導電性材料を配合してなる熱硬化型導電ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting conductive paste composition comprising a thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent and a glycidyl ether type epoxy resin and a conductive material such as silver powder. .
従来より、エポキシ樹脂に、成膜成分、硬化剤、導電性材料をブレンドした熱硬化型導電ペースト組成物が半導体装置分野等で広く使用されている。ここで、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持したマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基とトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。 Conventionally, a thermosetting conductive paste composition obtained by blending a film forming component, a curing agent, and a conductive material with an epoxy resin has been widely used in the field of semiconductor devices and the like. Here, a microencapsulated aluminum chelate-based latent curing agent in which an aluminum chelating agent is held in a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound has been proposed as a curing agent that exhibits low-temperature rapid curing activity for epoxy resins. (Patent Document 1). Moreover, the thermosetting epoxy resin composition in which a silane coupling agent having a polymerizable group such as a vinyl group and a trialkoxy group and an epoxy resin are blended with the aluminum chelate-based latent curing agent is a one-component type. In spite of this, it is said that it has excellent storage stability and has the property of being rapidly cured at low temperature by cationic polymerization (the same patent document).
しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物ベースの熱硬化型導電性ペースト組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがエポキシ樹脂のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があった。このため、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤では、β炭素付加反応が生じやすいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を重合停止反応を生じさせることなく重合させることが困難であり、そのため、製造コストが高いがシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物を使用せざるを得ないという問題があった。 However, in the case of a thermosetting conductive paste composition based on a thermosetting epoxy resin composition in which an aluminum chelate-based latent curing agent, a silane coupling agent, and an epoxy resin disclosed in Patent Document 1 are blended, by heating When the polymerization (curing) reaction is started, the silanolate anion generated from the silane coupling agent is added to the β-position carbon of the epoxy group of the epoxy resin to cause a polymerization termination reaction. For this reason, with the aluminum chelate-based latent curing agent disclosed in Patent Document 1, it is difficult to polymerize a glycidyl ether-based epoxy resin that is likely to cause a β-carbon addition reaction without causing a polymerization termination reaction. There was a problem that an alicyclic epoxy compound was inevitably used, although the production cost was high but the addition reaction to the β-position carbon due to the silanolate anion was difficult to occur.
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に銀粉などの導電性材料を配合してなる熱硬化型導電性ペースト組成物において、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにするとともに、良好な保存安定性を実現することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a silver curable powder is added to a thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent and a glycidyl ether type epoxy resin. In a thermosetting conductive paste composition containing a conductive material, a glycidyl ether-based epoxy resin can be quickly cured at low temperature with an aluminum chelate-based latent curing agent without using an alicyclic epoxy compound. And to achieve good storage stability.
本発明者は、従来においてシランカップリング剤として使用されていない、特定の化学構造を有する高立体障害性のシラノール化合物をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と併用すると、特定のシラノール化合物が予想外にも重合停止反応を抑制し、カチオン触媒形成を促進し、そのため上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 When the present inventors use a highly sterically hindered silanol compound having a specific chemical structure that has not been conventionally used as a silane coupling agent in combination with an aluminum chelate latent curing agent, the specific silanol compound is unexpectedly formed. Has also found that the polymerization termination reaction can be suppressed and the formation of a cation catalyst can be promoted, so that the above-mentioned object can be achieved, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、導電性材料とを含有する熱硬化型導電ペースト組成物を提供する。 That is, the present invention provides a thermosetting conductive paste composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent, a silanol compound of the formula (A), a glycidyl ether type epoxy resin, and a conductive material.
式（Ａ）中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。 In formula (A), m is 2 or 3, provided that the sum of m and n is 4. Ar is an aryl group which may be substituted.
また、本発明は、半導体チップが、上述の熱硬化型導電ペースト組成物によりリードフレームに接続固定されてなる半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device in which a semiconductor chip is connected and fixed to a lead frame with the above-mentioned thermosetting conductive paste composition.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に加えて、高立体障害性のシラノール化合物を含有している。このため、重合停止反応を抑制できると共に、カチオン触媒形成を促進することができる。従って、本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤では十分に重合できないとされていたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、低温速硬化が可能となるとともに、保存安定性にも優れたものとなる。 The thermosetting conductive paste composition of the present invention contains a highly sterically hindered silanol compound in addition to the aluminum chelate-based latent curing agent. For this reason, the polymerization termination reaction can be suppressed and the formation of a cation catalyst can be promoted. Therefore, the thermosetting conductive paste composition of the present invention is capable of rapid curing at low temperature, even though it contains a glycidyl ether type epoxy resin that has not been sufficiently polymerized with an aluminum chelate-based latent curing agent. In addition, the storage stability is excellent.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、シラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、導電性材料とを含有する。このシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来のシランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有する、アリールシランオールである。 The thermosetting conductive paste composition of the present invention contains an aluminum chelate-based latent curing agent, a silanol compound, a glycidyl ether type epoxy resin, and a conductive material. Unlike the conventional silane coupling agent having a trialkoxy group, this silanol compound is an arylsilaneol having a chemical structure of the following formula (A).
式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、フロオレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。 In the formula, m is 2 or 3, provided that the sum of m and n is 4. Therefore, the silanol compound of the formula (A) becomes a mono or diol form. “Ar” is an aryl group which may be substituted, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, an azulenyl group, a fluorenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, and a pyridyl group. Etc. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability and cost. The m Ars may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of availability.
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。 These aryl groups can have 1 to 3 substituents, for example, halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like Electron-withdrawing groups, alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as methoxy and ethoxy; hydroxy; amino; monoalkylamino such as monomethylamino; and electron-donating groups such as dialkylamino such as dimethylamino. In addition, the acidity of the hydroxyl group of silanol can be increased by using an electron withdrawing group as a substituent, and conversely, the acidity can be lowered by using an electron donating group, so that the curing activity can be controlled. Become. Here, the substituents may be different for each of the m Ars, but the substituents are preferably the same for the m Ars from the viewpoint of availability. Further, only some Ar may have a substituent, and other Ar may not have a substituent.
式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。 Among the silanol compounds of the formula (A), triphenylsilanol or diphenylsilanol is preferable. Particularly preferred is triphenylsilanol.
本発明の熱硬化型導電性ペースト組成物において、式（Ａ）のシラノール化合物の含有量に関し、シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると樹脂特性（可撓性等）が低下するので、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。 In the thermosetting conductive paste composition of the present invention, regarding the content of the silanol compound of the formula (A), if the content ratio of the silanol compound to the total of the silanol compound and the glycidyl ether type epoxy resin is too small, the curing is insufficient. If the amount is too large, the resin properties (flexibility, etc.) are lowered, so the content is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
なお、式（Ａ）のシラノール化合物は、使用に先だって、エポキシ樹脂に溶解させておくことが好ましい。この場合、式（Ａ）のシラノール化合物とエポキシ樹脂との混合物を、必要に応じ、８０℃程度の温度で２時間程度加熱撹拌することができる。 The silanol compound of formula (A) is preferably dissolved in an epoxy resin prior to use. In this case, the mixture of the silanol compound of the formula (A) and the epoxy resin can be heated and stirred at a temperature of about 80 ° C. for about 2 hours as necessary.
本発明の熱硬化型導電性ペースト組成物を構成するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。 The glycidyl ether type epoxy resin constituting the thermosetting conductive paste composition of the present invention is used as a film forming component. Such a glycidyl ether type epoxy resin may be liquid or solid, and preferably has an epoxy equivalent of usually about 100 to 4000 and having two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, ester type epoxy resin and the like can be mentioned. Among these, bisphenol F type epoxy resins can be preferably used from the viewpoint of resin characteristics. These epoxy resins also include monomers and oligomers.
本発明の熱硬化型導電性ペースト組成物は、樹脂成分として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、脂環型エポキシ化合物等を併用することもできる。また、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び必要により添加される脂環型エポキシ化合物の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。 In the thermosetting conductive paste composition of the present invention, an alicyclic epoxy compound or the like can be used as a resin component in addition to a glycidyl ether type epoxy resin. Further, an oxetane compound can be used in combination in order to sharpen the exothermic peak. Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 4,4′-bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl)] methyl ester, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- ( 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, oxetanylsilsesquioxane, Phenol novolac oxetane and the like can be mentioned. When the oxetane compound is used, the amount used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts per 100 parts by mass in total of the glycidyl ether type epoxy resin and the alicyclic epoxy compound added as necessary. Part by mass.
本発明の熱硬化型導電性ペースト組成物は、以上説明した樹脂成分以外にも、単官能の反応性希釈剤を樹脂成分のひとつとして使用することができる。 In addition to the resin component described above, the thermosetting conductive paste composition of the present invention can use a monofunctional reactive diluent as one of the resin components.
なお、樹脂成分として、構造中に窒素原子を有するものの使用は、できれば避けた方が好ましい。また、被着体の腐食防止の観点から、不純分イオン濃度ができるだけ低いものを使用することが好ましい。 In addition, it is preferable to avoid the use of a resin component having a nitrogen atom in the structure if possible. Further, from the viewpoint of preventing corrosion of the adherend, it is preferable to use one having an impurity ion concentration as low as possible.
本発明の熱硬化型導電性ペースト組成物を構成するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、種々の公知の手法、例えばマイクロカプセル化法にて、アルミニウムキレート剤を潜在化したものを挙げることができる。好ましいアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、アルミニウムキレート剤を多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させたものを挙げることができる。より具体的には、アルミニウムキレート剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート剤が保持された構造のものを挙げることができる。以下、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について説明する。 Examples of the aluminum chelate-based latent curing agent constituting the thermosetting conductive paste composition of the present invention include those in which an aluminum chelating agent is made latent by various known techniques, for example, a microencapsulation method. it can. Examples of preferable aluminum chelate-based latent curing agents include those in which an aluminum chelate is held in a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound. More specifically, the aluminum chelating agent is held in a large number of fine pores existing in the porous resin matrix, not a microcapsule with a simple structure in which the core of the aluminum chelating agent is covered with a porous resin shell. Can be mentioned. Hereinafter, the aluminum chelate-based latent curing agent will be described.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。 Since the aluminum chelate-based latent curing agent is produced using an interfacial polymerization method, its shape is spherical, and its particle size is preferably 0.5 to 100 μm from the viewpoint of curability and dispersibility. The size of the pores is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of curability and potential.
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。 In addition, the aluminum chelate-based latent curing agent has a tendency to decrease if the degree of crosslinking of the porous resin to be used is too small, and if too large, the thermal responsiveness tends to decrease. It is preferable to use a porous resin whose degree of crosslinking is adjusted. Here, the degree of crosslinking of the porous resin can be measured by a micro compression test.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。 It is preferable from the viewpoint of curing stability that the aluminum chelate-based latent curing agent does not substantially contain an organic solvent used at the time of the interfacial polymerization, specifically 1 ppm or less.
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるエポキシ樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤の含有量は、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。 In addition, the epoxy resin and the aluminum chelating agent in the aluminum chelate-based latent curing agent have a low thermal responsiveness when the aluminum chelating agent content is too small, and the latent resin content decreases when the aluminum chelating agent content is too high. The content of the aluminum chelating agent is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。 In the aluminum chelate-based latent curing agent, examples of the aluminum chelating agent include a complex compound in which three β-keto enolate anions represented by the formula (1) are coordinated to aluminum.
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。 Here, R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an alkoxyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and an oleyloxy group.
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum chelating agent represented by the formula (1) include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate Examples thereof include bisoleyl acetoacetate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。 The polyfunctional isocyanate compound is preferably a compound having two or more isocyanate groups, preferably three isocyanate groups in one molecule. As a more preferred example of such a trifunctional isocyanate compound, a TMP adduct of formula (2) obtained by reacting 3 mol of a diisocyanate compound with 1 mol of trimethylolpropane, and a formula (3) obtained by self-condensing 3 mol of a diisocyanate compound. An isocyanurate of formula (4) and a biuret of formula (4) obtained by condensing the remaining 1 mol of diisocyanate with diisocyanate urea obtained from 2 mol of 3 mol of diisocyanate compound.
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。 In said (2)-(4), the substituent R is the part except the isocyanate group of the diisocyanate compound. Specific examples of such diisocyanate compounds include toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexahydro-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diphenyl-4. , 4'-diisocyanate and the like.
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存している式（１）のシラノール化合物や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。 In the porous resin obtained by interfacial polymerization of such a polyfunctional isocyanate compound, part of the isocyanate group undergoes hydrolysis during the interfacial polymerization to become an amino group, and the amino group reacts with the isocyanate group. It is a porous polyurea that forms a urea bond to polymerize. An aluminum chelate-based latent curing agent comprising such a porous resin and an aluminum chelating agent retained in the pores is retained for a clear reason when heated for curing, although the reason is unknown. The aluminum chelating agent can come into contact with the silanol compound of the formula (1) and the thermosetting resin coexisting with the latent curing agent, and the curing reaction can proceed.
なお、多官能イソシアネート化合物を界面重合させる際に、ジビニルベンゼン等のラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを共存させて共重合させ、マイクロカプセル壁の機械的性質を改善してもよい。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答速度を増大させることができる。 In addition, when interfacially polymerizing a polyfunctional isocyanate compound, a radical polymerizable monomer such as divinylbenzene and a radical polymerization initiator may be co-polymerized to improve the mechanical properties of the microcapsule wall. Thereby, the thermal response speed at the time of hardening of an epoxy resin can be increased.
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。 In addition, due to the structure of the aluminum chelate-based latent curing agent, it is thought that the aluminum chelating agent is also present on the surface, but it is inactivated by water present in the system during the interfacial polymerization, and the aluminum chelating agent is Only what is retained inside the porous resin retains activity, and it is considered that the resulting curing agent has acquired the potential.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。 The aluminum chelate-based latent curing agent is prepared by dissolving an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound in a volatile organic solvent, putting the obtained solution into an aqueous phase containing a dispersant, and heating and stirring the interface. It can manufacture by the manufacturing method characterized by making it superpose | polymerize.
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。 In this production method, first, an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent to prepare a solution that becomes an oil phase in interfacial polymerization. Here, the reason for using the volatile organic solvent is as follows. That is, when a high boiling point solvent having a boiling point exceeding 300 ° C. as used in a normal interfacial polymerization method is used, the organic solvent does not volatilize during the interfacial polymerization, so the contact probability with isocyanate-water does not increase. This is because the degree of progress of interfacial polymerization between them becomes insufficient. Therefore, it is difficult to obtain a polymer having good shape retention even when interfacial polymerization is performed, and even when it is obtained, when the high boiling point solvent is still taken into the polymer and it is blended in a thermosetting resin composition In addition, the high boiling point solvent adversely affects the physical properties of the cured product of the thermosetting resin composition. For this reason, in this manufacturing method, a volatile thing is used as an organic solvent used when preparing an oil phase.
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。 Such a volatile organic solvent is a good solvent of an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound (the solubility of each is preferably at least 0.1 g / ml (organic solvent)), and is substantially free from water. In particular, those having a water solubility of 0.5 g / ml (organic solvent) or less and a boiling point of 100 ° C. or less under atmospheric pressure are preferable. Specific examples of such volatile organic solvents include alcohols, acetate esters, ketones and the like. Among these, ethyl acetate is preferable in terms of high polarity, low boiling point, and poor water solubility.
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。 The amount of the volatile organic solvent used is preferably from 100 to 100 parts by mass because the latent amount is lowered if the amount is too small and the thermal responsiveness is lowered if the amount is too large relative to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound. 500 parts by mass.
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。 Note that the viscosity of the oil phase solution can be lowered by using a relatively large amount of the volatile organic solvent within the range of the volatile organic solvent used. As a result, the oil phase droplets in the reaction system can be made finer and more uniform, and the resulting latent hardener particle size can be controlled to submicron to several microns. The particle size distribution can be monodispersed. The viscosity of the oil phase solution is preferably set to 1 to 2.5 mPa · s.
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。 In addition, when PVA is used when emulsifying and dispersing the polyfunctional isocyanate compound, the hydroxyl group of PVA reacts with the polyfunctional isocyanate compound, so that by-products adhere around the latent curing agent particles as foreign substances. Or the particle shape itself may be deformed. In order to prevent this phenomenon, the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water is promoted, or the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and PVA is suppressed.
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。 In order to promote the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water, the blending amount of the aluminum chelating agent is preferably ½ or less, more preferably ３ or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound. Thereby, the probability that a polyfunctional isocyanate compound and water will contact increases, and it becomes easy for a polyfunctional isocyanate compound and water to react before PVA contacts an oil phase droplet surface.
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。 Moreover, in order to suppress the reactivity of a polyfunctional isocyanate compound and PVA, increasing the compounding quantity of the aluminum chelating agent in an oil phase is mentioned. Specifically, the blending amount of the aluminum chelating agent is preferably equal to or greater than the weight of the polyfunctional isocyanate compound, more preferably 1.0 to 2.0 times. Thereby, the isocyanate density | concentration in the oil phase droplet surface falls. Furthermore, since the polyfunctional isocyanate compound has a higher reaction rate (interfacial polymerization) with the amine formed by hydrolysis than the hydroxyl group, the reaction probability between the polyfunctional isocyanate compound and PVA can be lowered.
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。 When the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound are dissolved in the volatile organic solvent, the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound may be mixed and stirred at room temperature under atmospheric pressure, but may be heated as necessary.
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。 Next, in this production method, an oil phase solution in which an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent is put into an aqueous phase containing a dispersant, and subjected to interfacial polymerization by heating and stirring. Here, as a dispersing agent, what is used in normal interfacial polymerization methods, such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, can be used. The usage-amount of a dispersing agent is 0.1-10.0 mass% of an aqueous phase normally.
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部である。 The blending amount of the oil phase solution with respect to the aqueous phase is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase because polydispersion occurs when the amount of the oil phase solution is too small, and aggregation occurs due to refinement when the amount is too large. .
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。 As the emulsification conditions in the interfacial polymerization, stirring conditions (stirring apparatus homogenizer; stirring speed of 8000 rpm or more) such that the size of the oil phase is preferably 0.5 to 100 μm are usually obtained at a temperature of 30 to 80 ° C. under atmospheric pressure. The conditions of stirring with heating for 2 to 12 hours can be mentioned.
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。 After completion of the interfacial polymerization, the polymer fine particles are filtered off and air-dried to obtain an aluminum chelate-based latent curing agent that can be used in the present invention. Here, the curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent can be controlled by changing the type and usage of the polyfunctional isocyanate compound, the type and usage of the aluminum chelating agent, and the interfacial polymerization conditions. For example, if the polymerization temperature is lowered, the curing temperature can be lowered, and conversely, if the polymerization temperature is raised, the curing temperature can be raised.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下し、また反応性が高くなり、保存安定性が低下するので、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。 If the content of the aluminum chelate-based latent curing agent in the thermosetting conductive paste composition of the present invention is too small, it will not be sufficiently cured, and if it is too large, the resin properties of the cured product of the composition (for example, flexibility) ) Is lowered, the reactivity is increased, and the storage stability is lowered. Therefore, the amount is 1 to 70 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycidyl ether type epoxy resin composition.
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、アルミニウムキレート剤の含浸処理を施してもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液にアルミニウムキレート剤（例えば、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）及び必要に応じて式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）を投入し、室温〜５０℃程度の温度で数時間〜一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。 In addition, the porous resin obtained by radically polymerizing divinylbenzene simultaneously with the porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound or the polyfunctional isocyanate compound is an aluminum chelate-based latent curing agent. In the case of an aluminum chelate-based latent curing agent obtained by holding an aluminum chelating agent, an impregnation treatment with an aluminum chelating agent may be performed in order to improve low-temperature fast curing properties. As an impregnation method, an aluminum chelate-based latent curing agent comprising an aluminum chelating agent held in such a porous resin is dispersed in an organic solvent (for example, ethanol), and an aluminum chelating agent ( For example, an isopropanol solution of monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and, if necessary, a silanol compound of the formula (A) (for example, triphenylsilanol) is added, and it is several hours at a temperature of room temperature to about 50 ° C. The method of continuing stirring overnight can be mentioned.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、導電性材料を含有する。導電性材料としては、従来公知の導電性材料を使用することができる。例えば、黒鉛、銀、銅の微粉末を使用することができる。それらの大きさは、好ましくは平均粒径が０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。また、粒子の形状としては、鱗片状、球状、異形状のものを挙げることができ、これらは必要に応じて混合して使用することもできる。 The thermosetting conductive paste composition of the present invention contains a conductive material. As the conductive material, a conventionally known conductive material can be used. For example, fine powders of graphite, silver, and copper can be used. The average particle diameter is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm. Examples of the shape of the particles include scaly, spherical, and irregular shapes, and these can be mixed and used as necessary.
導電性材料の熱硬化型導電ペースト組成物中の含有量は、少なすぎると十分な導電性を担保することができず、多すぎると樹脂成分量が相対的に減少し、十分に混合することが困難となって導電性が低下するので、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。 If the content of the conductive material in the thermosetting conductive paste composition is too small, sufficient conductivity cannot be ensured, and if it is too large, the amount of the resin component will be relatively reduced and sufficiently mixed. Is difficult, and the conductivity is lowered, so the content is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、更に必要に応じて式（１）のシラノール化合物とは別に、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。 In addition to the silanol compound of formula (1), the thermosetting conductive paste composition of the present invention further contains a silane coupling agent, a filler such as silica and mica, a pigment, an antistatic agent, and the like. be able to.
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。 As described in paragraphs 0007 to 0010 of JP-A No. 2002-212537, the silane coupling agent is a cationic polymerization of a thermosetting resin (for example, a thermosetting epoxy resin) in cooperation with an aluminum chelating agent. Has the function of starting. Therefore, the effect of accelerating the curing of the epoxy resin can be obtained by using a small amount of such a silane coupling agent. As such a silane coupling agent, one having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule, a group having reactivity to the functional group of the thermosetting resin in the molecule, for example, a vinyl group, It may have a styryl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and the like. A coupling agent having an amino group or a mercapto group should be used when the latent curing agent of the present invention is a cationic curing agent, so that the amino group or mercapto group does not substantially trap the generated cationic species. Can do.
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of such silane coupling agents include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxy Examples include silane and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。 When a small amount of silane coupling agent is used in combination, if the content is too small, the addition effect cannot be expected, and if it is too large, the effect of polymerization termination reaction due to silanolate anions generated from the silane coupling agent will occur. It is 1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of chelate system latent hardening agents, Preferably it is 1-100 mass parts.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、式（１）のシラノール化合物、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び導電性材料、また必要に応じて各種添加剤を常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。 The thermosetting conductive paste composition of the present invention comprises an aluminum chelate-based latent curing agent, a silanol compound of the formula (1), a glycidyl ether type epoxy resin and a conductive material, and optionally various additives according to a conventional method. It can be produced by uniformly mixing and stirring.
このようにして得られた本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性の特定のシラノールを含有しているので、熱硬化型導電ペースト組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。 The thus obtained thermosetting conductive paste composition of the present invention uses an aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent. Are better. In addition, although it contains a specific silanol that is highly sterically hindered despite containing a glycidyl ether epoxy resin that could not be sufficiently cured with an aluminum chelate latent curing agent, The curable conductive paste composition can be cationically polymerized by low temperature rapid curing.
以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
参考例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク社）３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂社）０．３０質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。
Reference Example 1 (Production of aluminum chelate-based latent curing agent)
800 parts by mass of distilled water, 0.05 part by mass of a surfactant (Nurex RT, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), and 4 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant. The mixture was placed in a 3 liter interfacial polymerization vessel equipped with a thermometer and mixed uniformly. In addition to this mixed solution, 100 parts by mass of a 24% isopropanol solution of aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) (aluminum chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate ( 3 mol) of trimethylolpropane (1 mol) adduct (D-109, Mitsui Chemicals, Inc.) 70 parts by mass, divinylbenzene (Merck) 30 parts by mass, radical polymerization initiator (Parroyl L, Nippon Oil & Fats) Company) 0.30 parts by mass of an oil phase solution dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate was added, and after emulsifying and mixing with a homogenizer (10000 rpm / 5 min), interfacial polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours.
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径２μｍ程度の球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。 After completion of the reaction, the polymerization reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the interfacially polymerized particles were separated by filtration and air dried to obtain 100 parts by mass of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent having a particle size of about 2 μm.
得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部を、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））３０質量部（イソプロピルアルコール１０質量部含む）、エタノール６０質量部との混合物中に投入し、３０℃で６時間撹拌処理をした。撹拌終了後、非極性溶媒（シクロヘキサン、トルエン等）で洗浄しながら、硬化剤粒子を回収し、３０℃で２４時間真空乾燥した。 100 parts by mass of the resulting aluminum chelate-based latent curing agent was mixed with 30 parts by mass (isopropyl alcohol 10) of 24% isopropanol solution of aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) (Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) In a mixture with 60 parts by mass of ethanol) and stirred at 30 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the curing agent particles were collected while washing with a nonpolar solvent (cyclohexane, toluene, etc.) and dried in vacuo at 30 ° C. for 24 hours.
実施例１〜２、比較例１
表１の配合に従って、潜在性硬化剤、シラノール化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、鱗片状銀パウダーを均一に混合することにより熱硬化型導電ペースト組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
Examples 1-2, Comparative Example 1
A thermosetting conductive paste composition was prepared by uniformly mixing a latent curing agent, a silanol compound, a bisphenol F-type epoxy resin, and a scaly silver powder according to the formulation shown in Table 1. Of the silanol compounds, triphenylsilanol was used that was dissolved in bisphenol F-type epoxy resin by heating at 80 ° C. for 2 hours.
比較例２
実施例１で使用したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に代えて、潜在化処理していない硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株））を用いた以外は、実施例１と同じ配合で同様に混合したところ、混合後直ちに硬化反応が開始してしまい、潜在性は全く認められなかった。このため、後述する「粘度」、「剪断接着力」、及び「体積抵抗率」の測定はできなかった。
Comparative Example 2
Instead of the aluminum chelate-based latent curing agent used in Example 1, aluminum tris (ethyl acetoacetate) (ALCH-TR, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was used as a curing agent that was not latentized. When the mixture was mixed in the same manner as in Example 1, the curing reaction started immediately after mixing, and no potential was recognized. For this reason, “viscosity”, “shearing adhesive strength”, and “volume resistivity” described later could not be measured.
（評価）
実施例１、２及び比較例１で得た熱硬化型導電ペースト組成物について、以下の「粘度」、「剪断接着力」及び「体積抵抗率」を試験評価した。
(Evaluation)
For the thermosetting conductive paste compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the following “viscosity”, “shearing adhesive strength” and “volume resistivity” were tested and evaluated.
＜粘度＞
得られた熱硬化型導電ペースト組成物の粘度[Ｐａ・ｓ]を、Ｅ型粘度計（１°コーンプレート、測定温度２５℃、回転速度０．５ｒｐｍ）で測定した。測定時点は、初期、４０℃で２４時間、７２時間静置後である。得られた結果を表１に示す。粘度は低すぎると塗布時に液だれ等の原因となり、高すぎると塗布が困難になる傾向があるので、実用上、２０〜３０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
<Viscosity>
The viscosity [Pa · s] of the obtained thermosetting conductive paste composition was measured with an E-type viscometer (1 ° cone plate, measurement temperature 25 ° C., rotation speed 0.5 rpm). The time of measurement is initially, after 24 hours at 40 ° C. and after 72 hours of standing. The obtained results are shown in Table 1. If the viscosity is too low, it may cause dripping at the time of application, and if it is too high, it tends to be difficult to apply. Therefore, it is preferable for practical use to be in the range of 20-30 Pa · s.
＜剪断接着力＞
０．５ｍｍ厚で６．３ｍｍ角Ｓｉチップを、ＳＵＳ３０４に以下のようにて接着した。まず、熱硬化型導電ペースト組成物１５ｍｇをＳＵＳ表面に塗布し、その上にＳｉチップをマウントし、Ｓｉチップ上に５０ｇの分銅を載せて１０秒間静置した後、分銅を外し、表１に示す所定の条件で硬化させた。その後、得られた硬化物の剪断接着力を、ダイシェア測定器で測定した。なお、使用した熱硬化型導電ペースト組成物は、４０℃で７２時間静置という加熱を伴う保存処理をしたものと、保存処理をしなかったものとを使用した。得られた結果を表１に示す。剪断接着力は、実用上３０〜２５０ｋｇｆ／ｃｈｉｐの範囲にあることが好ましい。
<Shear adhesive strength>
A 0.5 mm thick 6.3 mm square Si chip was bonded to SUS304 as follows. First, 15 mg of a thermosetting conductive paste composition was applied to the SUS surface, a Si chip was mounted thereon, a 50 g weight was placed on the Si chip and allowed to stand for 10 seconds, and then the weight was removed. Curing was performed under the prescribed conditions shown. Thereafter, the shear adhesive strength of the obtained cured product was measured with a die shear measuring device. In addition, the used thermosetting electrically conductive paste composition used what carried out the preservation | save process with the heating of leaving still at 40 degreeC for 72 hours, and the thing which did not carry out a preservation | save process. The obtained results are shown in Table 1. The shear adhesive force is preferably in the range of 30 to 250 kgf / chip for practical use.
＜体積抵抗率＞
得られた熱硬化型導電ペースト組成物の体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ７１９４に従って測定した。なお、使用した熱硬化型導電ペースト組成物は、４０℃で７２時間静置という加熱を伴う保存処理をしたものと、保存処理をしなかったものとを使用した。得られた結果を表１に示す。体積抵抗率は低すぎると導電性の大幅な上昇により、ペーストに含有された導電性材料ないし被着体の腐食を誘発する傾向があり、高すぎると導電性が低下し、半導体チップとリードフレームとの間のアース性能が低下するため、実用上１．０×１０−２〜９．０×１０−７Ω・ｃｍの範囲にあることが望ましい。
<Volume resistivity>
The volume resistivity of the obtained thermosetting conductive paste composition was measured according to JIS K7194. In addition, the used thermosetting electrically conductive paste composition used what carried out the preservation | save process with the heating of leaving still at 40 degreeC for 72 hours, and the thing which did not carry out a preservation | save process. The obtained results are shown in Table 1. If the volume resistivity is too low, there is a tendency to induce corrosion of the conductive material or adherend contained in the paste due to a significant increase in conductivity, and if it is too high, the conductivity decreases, and the semiconductor chip and the lead frame Therefore, it is desirable that it is practically in the range of 1.0 × 10 −2 to 9.0 × 10 −7 Ω · cm.
表１から、実施例１，２の熱硬化型導電ペースト組成物は、比較例１の熱硬化型導電ペースト組成物に比べ、粘度、剪断接着剤、体積抵抗率のいずれの評価項目についても、熱安定性に優れていることがわかる。 From Table 1, the thermosetting conductive paste compositions of Examples 1 and 2 were compared with the thermosetting conductive paste composition of Comparative Example 1 for any evaluation items of viscosity, shear adhesive, and volume resistivity. It turns out that it is excellent in thermal stability.
＜低温速硬化性＞
また、実施例１及び２並びに比較例１の熱硬化型導電ペースト組成物について、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて、ペースト組成物の硬化特性（発熱開始温度、発熱ピーク温度、総発熱量）と測定した。ここで、発熱開始温度は、硬化開始温度を意味し、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味している。得られた結果を表２に示す。
<Low temperature fast curability>
Moreover, about the thermosetting electrically conductive paste composition of Example 1 and 2 and the comparative example 1, using the differential thermal analyzer (DSC6200, Seiko Instruments Inc.), the hardening characteristic (heat generation start temperature, heat generation peak) of a paste composition. Temperature, total calorific value). Here, the exothermic start temperature means a curing start temperature, and the exothermic peak temperature means a temperature at which curing is most active. The obtained results are shown in Table 2.
表２から、実施例１、２の熱硬化型導電ペースト組成物は、比較例１の熱硬化型導電ペースト組成物に比べ、低温速硬化性に優れていることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the thermosetting conductive paste compositions of Examples 1 and 2 are superior to the thermosetting conductive paste composition of Comparative Example 1 in low-temperature quick curing properties.
本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に加えて、高立体障害性の特性のシラノール化合物を含有している。このため、重合停止反応を抑制できると共に、カチオン触媒形成を促進することができる。従って、本発明の熱硬化型導電ペースト組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤では十分に重合できないとされていたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、低温速硬化が可能となるとともに、保存安定性にも優れたものとなる。よって、半導体チップをリードフレーム等に接着固定する際に、有用である。 The thermosetting conductive paste composition of the present invention contains a silanol compound having a high steric hindrance property in addition to the aluminum chelate-based latent curing agent. For this reason, the polymerization termination reaction can be suppressed and the formation of a cation catalyst can be promoted. Therefore, the thermosetting conductive paste composition of the present invention is capable of rapid curing at low temperature, even though it contains a glycidyl ether type epoxy resin that has not been sufficiently polymerized with an aluminum chelate-based latent curing agent. In addition, the storage stability is excellent. Therefore, it is useful when the semiconductor chip is bonded and fixed to a lead frame or the like.
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