JP5351456B2 - 電解フッ素化による4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 - Google Patents
電解フッ素化による4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
電解フッ素化法は、代表的な例として、(1)電解液として無水フッ化水素を用い、陽極にニッケルを用い、有機化合物を電解することによりフッ素化する方法(一般的にシモンズ法と呼ばれている)、(2)電解液として三級アミンのフッ化水素塩、またはフッ化四級アンモニウムのフッ化水素塩を電解液に用い、陽極に白金を使用して、有機化合物をフッ素化する方法が知られている。
特許文献1 特開昭62-290072
特許文献2 WO 98/15024
特許文献3 特開昭62-290071
特許文献4 特開平9-251861
特許文献5 特開平7-165750
特許文献6 特開平7-291959
特許文献7 特開平8-287950
特許文献8 特開平10-199567
特許文献9 特開2002-175948
特許文献10 特開平10-144346
特許文献11 特開2004−14134
特許文献12 特開平11−54150
特許文献13 特開2000-309583
特許文献14 US2006-0167279A1
特許文献15 特開2000-344763
特許文献16 特開2001-226367
特許文献17 特開2004-10491
特許文献18 特開2006-1843
特許文献19 特開2003-73873
特許文献20 特開2000-204492
非特許文献1 J. Fluorine Chem., 108, p107, (2001).
非特許文献2 Tetrahedron Lett., 43, p1502, (2002).
[1]
KF−nHF(nは8〜20)を電解液とし、下記[化1]に示す4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン
KF-nHF(nは8〜20)を電解液とし、温度-40〜0℃で[化1]の4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンを電解フッ素化することを特徴とする[1]に記載の製造方法。
[3]
KF-nHF(nは8〜20)を電解液とし、陽極に炭素電極を用い、-40〜0℃で[化1]の4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンを電解フッ素化することを特徴とする[1]に記載の製造方法。
[4]
KF-nHF(nは8〜20)を電解液とし、陽極にグラッシーカーボン電極を用い、-40〜0℃で[化1]の4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンを電解フッ素化することを特徴とする[1]に記載の製造方法。
電極としては、陽極に炭素を含み構成される材料を使用し、特にグラッシーカーボンが好ましい。グラッシーカーボンの表面は通常の炭素構造(黒鉛のシート状やダイヤモンド構造)とは異なり炭素層面が長くつながっていてリボン状になっている構造で、このユニットが複雑に絡み合い全体としては等方性になっている。また、構造的に弱い層構造の末端が少なく、強固な構造となってる。
電流密度は、0.001〜1 A/cm2、特に0.005〜1 A/cm2の範囲で行うことができるが、電流密度が小さい(0.001A/cm2未満)場合、電極の面積や使用する電極の数が増大し、装置が複雑になると同時に、撹拌が困難になるために、電解フッ素化の効率が低下する場合がある。一方、電流密度が大きい(1A/cm2を超える)場合、望ましくない副反応が進行し、目的生成物の選択性が低下する恐れがある。電流密度は、0.01〜0.5 A/cm2の範囲内で行うことがさらに好ましい。
反応終了後は、有機化合物と電解液が混ざり合わない(二相系)の場合、電解液上相の有機化合物相をデカンテーションにより電解液から分離する。次に、電解液を減圧下加熱することで得られた揮発性の有機化合物と有機化合物相とを合わせることで、粗生成物を得る。一方、有機物と電解液が混ざり合っている(均一系)場合、電解液を直接蒸留することで、揮発性の有機物を得るか、電解液混合物を水洗し、有機溶媒(ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等)により抽出を行った後、溶媒留去して、粗生成物を得る。このような工程を経て得られた粗生成物は、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製することで、高純度の4-フルオロ-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンを得ることができる。
4-フルオロ-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンの製造
3000mL SUS製容器(内側はテフロン(登録商標)コーティング)に、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(9.1 mol, 930g)、フッ化カリウム・20フッ化水素(KF・20HF、4.5 mol, 2050g、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンに対するHFの当量数10)を仕込み、-40〜-20℃の恒温槽中で、陽極にグラッシーカーボン、陰極にニッケル電極を用い、電流密度69〜124mA/cm2(電流 10A)で、定電流電解を行った。2.3F/molを56時間かけて通電し、電解フッ素化反応を行った後、反応容器を真空ポンプで減圧し、低沸分を液体窒素のトラップで捕集した。残った液体をろ過し、粗生成物を945g得た。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、原料転化率78%、生成物選択率76%であった。これにK2CO3を加え、酸分を除去し、モレキュラーシーブにて水分を除いたあと、単蒸留にて固体成分を取り除いた。SUS製蒸留塔にて、分離精製を試み4-フルオロ-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(99%以上)を437g(単離収率 40%)で得た。また、電解終了時に陽極の重量変化は認められなかった。
(生成物の分析結果)
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
4.58ppm (d-d, J=17.1, 10.5 Hz, 1H)、4.36ppm (d, J=30.9, 10.5 Hz, 1H)、1.85ppm (d, J=17.4 Hz, 3H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
-92.45ppm(m, 1F)
13C-NMR(75MHz、溶媒:CDCl3、標準物質:CDCl3)
152.34ppm (d, J=1.13 Hz, 1C), 114.46ppm (d, J=231.98 Hz, 1C), 73.80ppm (d, J=31.65Hz, 1C), 21.22ppm (d, J=29.85 Hz, 1C)
(比較例)
100mL テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)製容器に、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(56 mmol, 5.8g)、フッ化カリウム・2フッ化水素(KF・2HF、710 mmol, 70g、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンに対するHFの当量数25)を仕込み、70℃の恒温槽中で、陽極にグラッシーカーホ゛ン、陰極にニッケル電極を用い、電流密度200mA/cm2(電流 0.5A)で、定電流電解を行った。2.0F/molを6時間かけて通電し、電解フッ素化反応を行ったあと、溶液をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した。硫酸マグネシウムにて乾燥した後、これをろ別し、溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、4.9gを得た。GCにて分析した結果、転化率57%、選択率52%であった。
Claims (4)
- KF−nHF(nは8〜20)を電解液とし、温度−40〜0℃で[化1]の4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンを電解フッ素化することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- KF−nHF(nは8〜20)を電解液とし、陽極に炭素電極を用い、−40〜0℃で[化1]の4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンを電解フッ素化することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- KF−nHF(nは8〜20)を電解液とし、陽極にグラッシーカーボン電極を用い、−40〜0℃で[化1]の4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンを電解フッ素化することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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