JP5351417B2 - Cellulose oxidation method, cellulose oxidation catalyst, and cellulose nanofiber production method - Google Patents
Cellulose oxidation method, cellulose oxidation catalyst, and cellulose nanofiber production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5351417B2 JP5351417B2 JP2007340441A JP2007340441A JP5351417B2 JP 5351417 B2 JP5351417 B2 JP 5351417B2 JP 2007340441 A JP2007340441 A JP 2007340441A JP 2007340441 A JP2007340441 A JP 2007340441A JP 5351417 B2 JP5351417 B2 JP 5351417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- nanofibers
- azaadamantane
- oxidation
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
Description
本発明は、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルをセルロース酸化触媒として利用することで2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルを用いる従来法よりも短時間でセルロース系原料をナノファイバー化する方法、および、従来法ではナノファイバー化することが困難であったセルロース系原料を効率良くナノファイバー化する方法に関する。 The present invention uses azaadamantane-type nitroxyl radical as a cellulose oxidation catalyst, so that the cellulose-based raw material can be obtained in a shorter time than the conventional method using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical. The present invention relates to a method for forming nanofibers, and a method for efficiently converting a cellulose-based raw material, which has been difficult to be converted into nanofibers by conventional methods, into nanofibers.
セルロース系原料を2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとする）と、臭化物またはヨウ化物を触媒として安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理すると、セルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入でき、わずかな解繊エネルギーで均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液を製造することができることが知られている（非特許文献１ Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)）。 Sodium hypochlorite, which is an inexpensive oxidant using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) and bromide or iodide as a catalyst. It is known that when treated in the coexistence, carboxyl groups can be efficiently introduced onto the surface of cellulose microfibrils, and a uniform and transparent cellulose nanofiber aqueous solution can be produced with a small amount of fibrillation energy (Non-Patent Document 1 Saito). , T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)).
このセルロースナノファイバーを製造する技術は、溶媒として水を使用すること、反応副生成物が塩化ナトリウムのみであること等、反応プロセスとしての環境調和性には優位性があるものの、処理の際のセルロース系原料の濃度が1重量％程度と低く、しかも処理時間が長い（１〜2時間程度）ことから生産性向上の観点からは改善の余地がある。 The technology for producing this cellulose nanofiber has advantages in environmental harmony as a reaction process, such as the use of water as a solvent and the fact that the reaction byproduct is only sodium chloride. Since the concentration of the cellulosic raw material is as low as about 1% by weight and the processing time is long (about 1 to 2 hours), there is room for improvement from the viewpoint of improving productivity.
セルロースナノファイバーの生産性の改善策としてセルロース系原料の高濃度化が考えられるが、高濃度スラリーを均一に酸化するには攪拌力を高める必要がある。しかしながら、反応時に強いせん断力をかけるとセルロースが一部ナノファイバー化し、反応終了後の脱液・洗浄工程でナノファイバーを回収できないため、収率が顕著に悪化する。従って、生産性の改善には反応速度を高めて処理時間を短縮できる方法を開発する必要があった。また、ＴＥＭＰＯを触媒とする酸化処理では、反応時間が長いとナノファイバーを構成する線状高分子であるセルロース分子鎖が一部酸化され、屈曲し易くなる。その結果、ナノファイバー特有の剛直さが消失し、真直ぐな繊維形態を保持し難くなるため、フィルム強度やバリヤ性等の品質低下を招く。
上述したように、生産性のみならずセルロースナノファイバーの高品質化の観点からも反応時間の短縮が望まれていた。さらに、酸加水分解処理で非結晶領域を除去した結晶性の高い粉末セルロースを原料とした場合、従来のＴＥＭＰＯを触媒とする酸化処理では均一かつ透明なセルロースナノファイバー溶液を調製するのが困難であり、結晶性の高いセルロース材料のナノファイバー化にはＴＥＭＰＯよりも酸化性能に優れる新規な構造を有するニトロキシルラジカルを見出す必要があった。 As described above, shortening of the reaction time has been desired not only from productivity but also from the viewpoint of improving the quality of cellulose nanofibers. Furthermore, when powdered cellulose with high crystallinity from which amorphous regions have been removed by acid hydrolysis is used as a raw material, it is difficult to prepare a uniform and transparent cellulose nanofiber solution by oxidation treatment using conventional TEMPO as a catalyst. There is a need to find a nitroxyl radical having a novel structure that is superior in oxidation performance to TEMPO in order to make a highly crystalline cellulose material into nanofibers.
本発明は、ＴＥＭＰＯよりも酸化性能に優れた触媒を用いて、短時間で、かつ均一なセルロースナノファイバーを製造できる方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the method which can manufacture a cellulose nanofiber uniform in a short time using the catalyst excellent in oxidation performance rather than TEMPO.
本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、下記化学式で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を触媒としてセルロース系原料を酸化処理することにより効率良くセルロースナノファイバーを製造できることを見出し、その知見に基づき本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have selected from the group consisting of azaadamantane-type nitroxyl radicals represented by the following chemical formula, and bromides, iodides, and mixtures thereof. It has been found that cellulose nanofibers can be efficiently produced by oxidizing a cellulose-based raw material using a compound as a catalyst, and the present invention has been completed based on the findings.
（ただし、Ｒ１、Ｒ2は水素若しくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルによるアルコール酸化反応について調査した結果、ジクロロメタン−炭酸水素ナトリウム水溶液から成る２層系溶媒中における低分子有機化合物の１級水酸基をアルデヒドへ変換する性能について評価した文献（Shibuya, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8412 (2006)）があったものの、セルロースのナノファイバー化で使用される酸化触媒は専ら５員環または６員環を有するＮ−オキシル化合物であり、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒とするナノファイバー化に関する知見はない。
(Wherein, R 1, R 2 is a straight or branched chain alkyl group of hydrogen or C 1 ~C 6.)
As a result of investigating the alcohol oxidation reaction by azaadamantane-type nitroxyl radical, the literature evaluated the ability to convert primary hydroxyl groups of low molecular weight organic compounds into aldehydes in a two-layer solvent consisting of dichloromethane and aqueous sodium hydrogen carbonate (Shibuya, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8412 (2006)), but the oxidation catalysts used in cellulose nanofibrosis have exclusively 5- or 6-membered rings It is an N-oxyl compound and there is no knowledge about nanofiber formation using azaadamantane type nitroxyl radical as a catalyst.
そこで、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを木材セルロースのような高分子化合物の水系酸化反応に応用した場合、セルロースミクロフィブリル表面に存在する１級水酸基を選択的かつ効率良くカルボキシル基まで酸化できるかについて検討した結果、ＴＥＭＰＯよりもかなり短時間でナノファイバー化できることが判明した。 Therefore, if the azaadamantane-type nitroxyl radical is applied to the aqueous oxidation reaction of polymer compounds such as wood cellulose, it will be examined whether primary hydroxyl groups present on the surface of cellulose microfibrils can be selectively and efficiently oxidized to carboxyl groups. As a result, it was found that nanofibers can be formed in a considerably shorter time than TEMPO.
本発明では、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒として利用することで、木材セルロースから従来よりも短時間で均一かつ高品質であるセルロースナノファイバーを製造できる。 In the present invention, by using an azaadamantane-type nitroxyl radical as a catalyst, cellulose nanofibers can be produced from wood cellulose that is more uniform and of higher quality in a shorter time than before.
本発明で用いるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの具体例としては、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１,３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.01〜10ｍmol、好ましくは0.01〜1ｍmol、さらに好ましくは0.05〜0.5ｍmol程度である。 Specific examples of the azaadamantane-type nitroxyl radical used in the present invention include 2-azaadamantane-N-oxyl, 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl, 1,3-dimethyl-2-azaadamantane-N -Oxyl etc. are mentioned. The amount of the azaadamantane-type nitroxyl radical used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of forming a cellulose-based raw material into nanofibers. For example, it is about 0.01 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, and more preferably about 0.05 to 0.5 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
本発明のセルロース系原料の酸化方法は、前記アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて行うことを特徴とするものである。本発明の酸化方法により酸化されたセルロース系原料は効率良くナノファイバー化することができる。この臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.1〜100ｍmol、好ましくは0.1〜10ｍmol、さらに好ましくは0.5〜5ｍmol程度である。 The cellulose raw material oxidation method of the present invention is carried out in water using an oxidant in the presence of the azaadamantane-type nitroxyl radical and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide and a mixture thereof. It is characterized by this. The cellulose-based raw material oxidized by the oxidation method of the present invention can be efficiently converted into nanofibers. As the bromide or iodide, a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used. The amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, it is about 0.1 to 100 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。ナノファイバー生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1ｇのセルロース系原料に対して、0.5〜500ｍmol、好ましくは0.5〜50ｍmol、さらに好ましくは2.5〜25ｍmol程度である。 The oxidizing agent may be any oxidizing agent that can promote the target oxidation reaction, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, and peroxide. Agents can also be used. From the viewpoint of nanofiber production cost, sodium hypochlorite, which is the most widely used oxidant in industrial processes at present and is low in environmental load, is suitable. The amount of the oxidizing agent used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. For example, it is 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。 The cellulose-based raw material used in the present invention is not particularly limited, and is purified by chemical treatment such as kraft pulp or sulfite pulp derived from various woods, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer or a mill, or acid hydrolysis. The microcrystalline cellulose powder can be used.
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを9〜12、好ましくは10〜11程度に維持することが望ましい。 The method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction can proceed smoothly even under mild conditions. Therefore, even if the reaction temperature is about 15 to 30 ° C., the cellulosic material can be oxidized efficiently. In addition, a carboxyl group produces | generates with progress of reaction, and the pH fall of a reaction liquid is recognized. Therefore, in order to advance the oxidation reaction efficiently, it is desirable to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.
本発明にて得られた酸化処理されたセルロースより、簡易な方法で解繊処理することによりセルロースナノファイバーを得ることができる。例えば、酸化処理されたセルロース系原料を十分に水洗し、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて処理することでセルロースナノファイバー化することができる。装置の種類として高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などが挙げられる。せん断速度は1000sec−１以上であれば、凝集構造のない均一かつ透明なセルロースナノファイバーを得ることができる。 From the oxidized cellulose obtained in the present invention, cellulose nanofibers can be obtained by fibrillation treatment by a simple method. For example, cellulose nano-materials that have been subjected to oxidation treatment are thoroughly washed with water, and cellulose nano-particles can be treated by using known mixing / stirring / emulsifying / dispersing devices such as a high-speed shear mixer and high-pressure homogenizer alone or in combination of two or more as required. Can be fiberized. Examples of the apparatus include a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type. If the shear rate is 1000 sec −1 or more, uniform and transparent cellulose nanofibers having no aggregate structure can be obtained.
本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、幅2〜5ｎｍ、長さ1〜5μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、バリヤー性、透明性、耐熱性に優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。例えば、セルロースナノファイバーを紙基材に塗布または含浸して含有させた紙シートは、バリヤー性、耐熱性に優れた包装材料として使用することができる。
［作用］
本発明のアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルを触媒とすることにより木材セルロースのナノファイバー化に優れる理由について以下のように推察している。アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルはＴＥＭＰＯに比べてメチル基二つ分広い反応場を与えることができるため、酸化困難な立体障害の大きいアルコール類を効率良く酸化できる可能性がある（有機触媒の新展開, p.289, シーエムシー出版(2006)）。
The cellulose nanofiber produced by the present invention is a cellulose single microfibril having a width of 2 to 5 nm and a length of about 1 to 5 μm. Since this cellulose nanofiber is excellent in barrier property, transparency, and heat resistance, it can be used for various applications such as packaging materials. For example, a paper sheet in which cellulose nanofibers are coated or impregnated on a paper substrate can be used as a packaging material having excellent barrier properties and heat resistance.
[Action]
The reason why the azaadamantane-type nitroxyl radical of the present invention is used as a catalyst to make wood cellulose into nanofibers is presumed as follows. Azaadamantane-type nitroxyl radicals can provide a reaction field that is two times wider than TEMPO, and therefore can efficiently oxidize difficult-to-oxidize sterically hindered alcohols (new development of organic catalysts). , p.289, CMC Publishing (2006)).
木材セルロースはセルロース分子が数十本集まったセルロースミクロフィブリルから形成されており、このミクロフィブリル内では重合度200〜300程度の結晶領域と少量の非結晶領域とが交互に存在していると考えられている（『セルロースの材料科学』, p.17, 東京大学出版会(2001)）。結晶領域のグルコピラノースユニットは相互に水素結合で強固に固定されており、分子運動の自由度が極度に制限されている。また、非結晶領域は結晶領域に挟まれており、非結晶領域のグルコピラノースユニットも自由に分子運動できない状態にある。このように立体配座が固定されると立体障害のある水酸基はもはやその障害を解消できないため、ＴＥＭＰＯのように反応活性部位周辺に嵩高なメチル基を有するニトロキシルラジカルでは非常に酸化反応が進み難くなる。 Wood cellulose is formed from cellulose microfibrils containing dozens of cellulose molecules, and within these microfibrils, crystalline regions with a degree of polymerization of about 200 to 300 and small amounts of non-crystalline regions are considered to exist alternately. ("Material Science of Cellulose", p.17, The University of Tokyo Press (2001)). The glucopyranose units in the crystalline region are firmly fixed to each other by hydrogen bonds, and the degree of freedom of molecular motion is extremely limited. Further, the non-crystalline region is sandwiched between the crystalline regions, and the glucopyranose unit in the non-crystalline region is in a state where it cannot freely move. When the conformation is fixed in this way, a hydroxyl group having steric hindrance can no longer be eliminated. Therefore, a nitroxyl radical having a bulky methyl group around the reactive site such as TEMPO causes a very advanced oxidation reaction. It becomes difficult.
一方、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルは上記理由からＴＥＭＰＯよりも酸化反応が容易に進行すると考えられる。その理由として以下のことが考えられる。木材細胞壁はセルロースミクロフィブリル、ヘミセルロース、リグニンから構成されており、セルロースミクロフィブリル間の空間的スペースは4〜5ｎｍである。この間隙にヘミセルロースとリグニン分子がコンパクトに詰め込まれている（セルロース学会編,セルロースの事典, p.111,朝倉書店(2000)）。セルロースおよびヘミセルロース分子鎖にはＣ−ＯＨ基に由来する親水性領域とＣ−Ｈ基に由来する疎水領域があるため、ミクロフィブリル間隙には親水性領域と疎水性領域が混在する。親水性領域は水素結合サイトを有する親水性の高い化合物と相互作用し易く、疎水性領域は疎水性に富む化合物と相互作用し易いと考えられる。従って、この間隙に入り込み、ミクロフィブリル表面に存在するセルロースの一級水酸基を効率良く酸化するには部分構造として下記２点を満足する必要がある。
（１）親水性領域と強く相互作用可能な水素結合サイトがなく、ミクロフィブリル間隙に存在する親水性領域を自由に移動できる。
（２）適度な疎水性を有し、ミクロフィブリル間隙に存在する疎水性領域へ容易に進入できる。
On the other hand, it is considered that the azaadamantane type nitroxyl radical proceeds more easily than TEMPO for the above reasons. The following can be considered as the reason. Wood cell walls are composed of cellulose microfibrils, hemicellulose, and lignin, and the spatial space between cellulose microfibrils is 4-5 nm. This gap is packed with hemicellulose and lignin molecules in a compact manner (edited by Cellulose Society, Encyclopedia of Cellulose, p.111, Asakura Shoten (2000)). Since cellulose and hemicellulose molecular chains have a hydrophilic region derived from a C—OH group and a hydrophobic region derived from a C—H group, a hydrophilic region and a hydrophobic region are mixed in the microfibril gap. The hydrophilic region is likely to interact with a highly hydrophilic compound having a hydrogen bonding site, and the hydrophobic region is likely to interact with a compound rich in hydrophobicity. Therefore, in order to efficiently oxidize the primary hydroxyl group of cellulose existing in the gap and existing on the microfibril surface, the following two points must be satisfied as the partial structure.
(1) There is no hydrogen bonding site capable of strongly interacting with the hydrophilic region, and the hydrophilic region existing in the microfibril gap can be freely moved.
(2) It has moderate hydrophobicity and can easily enter a hydrophobic region existing in the microfibril gap.
アザアダマンタン型ニトロキシルラジカル、ＴＥＭＰＯのいずれも分子構造内に水素結合サイトがないため、親水性領域の比較的立体障害のない水酸基は両触媒とも問題なく酸化が進行する。しかし、疎水性領域における酸化反応についてはＴＥＭＰＯよりも疎水性の高いアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルのほうが有利であるため、ミクロフィブリル表面での酸化反応が促進されてナノファイバー化されるものと推察される。 Since both the azaadamantane-type nitroxyl radical and TEMPO do not have hydrogen bonding sites in the molecular structure, hydroxyl groups that are relatively free of steric hindrance in the hydrophilic region proceed with oxidation in both catalysts. However, for the oxidation reaction in the hydrophobic region, the azaadamantane-type nitroxyl radical, which has higher hydrophobicity than TEMPO, is more advantageous, so it is assumed that the oxidation reaction on the microfibril surface is promoted to form nanofibers. The
以下に実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
セルロース系原料として針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル（株）製）用いた。前記サルファイトパルプ5ｇ（絶乾）を１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル83ｍｇ(0.5ｍmol)と臭化ナトリウム755ｍｇ(5ｍmol)を溶解した水溶液500ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素5％）18ｍｌ添加した後、0.5Ｎ塩酸水溶液でｐＨを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、0.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ10に調整し、20分間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。酸化されたパルプを濃度0.3％(w/v)のスラリーとし、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［実施例２］
セルロース系原料として微結晶セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化されたパルプを得た。酸化されたパルプの濃度を0.9％(w/v)にした以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［比較例１］
触媒としてＴＥＭＰＯを用い、酸化反応時間を120分間とした以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
［比較例２］
触媒としてＴＥＭＰＯを用い、酸化反応時間を120分間とした以外は、実施例２と同様にして酸化反応を行い、12,000ｒｐｍ、10分間攪拌し、セルロースナノファイバー水溶液を調製した。
The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
Bleached unbeaten sulfite pulp (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) derived from conifers was used as the cellulose-based material. Add 5 g of sulfite pulp (absolutely dry) to 500 ml of an aqueous solution containing 83 mg (0.5 mmol) of 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl and 755 mg (5 mmol) of sodium bromide until the pulp is uniformly dispersed. Stir. After adding 18 ml of sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with 0.5N hydrochloric acid aqueous solution, and the oxidation reaction was started. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10 and allowed to react for 20 minutes. After completion of the reaction, the pulp was filtered off with a glass filter and sufficiently washed with water to obtain an oxidized pulp. The oxidized pulp was made into a slurry having a concentration of 0.3% (w / v), and stirred at 12,000 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous cellulose nanofiber solution.
[Example 2]
An oxidized pulp was obtained in the same manner as in Example 1 except that microcrystalline cellulose powder (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) was used as the cellulosic material. A cellulose nanofiber aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of oxidized pulp was 0.9% (w / v).
[Comparative Example 1]
Except that TEMPO was used as a catalyst and the oxidation reaction time was 120 minutes, an oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 and stirred at 12,000 rpm for 10 minutes to prepare an aqueous cellulose nanofiber solution.
[Comparative Example 2]
Except that TEMPO was used as a catalyst and the oxidation reaction time was 120 minutes, an oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2, followed by stirring at 12,000 rpm for 10 minutes to prepare a cellulose nanofiber aqueous solution.
実施例および比較例で得られたセルロースナノファイバー水溶液についてＢ型粘度（20℃、60ｒｐｍ）、および酸素バリヤー性を測定した。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み20μｍ）片面にセルロースナノファイバー水溶液を塗布し、膜厚100ｎｍの皮膜を形成させたフィルムを調製し、MOCON社 OXTRAN 10/50A を用い、JIS K 7126 B法に示された測定方法に準じて酸素バリヤー性を測定した。また、透明性は目視にて評価した。 The cellulose nanofiber aqueous solutions obtained in Examples and Comparative Examples were measured for B-type viscosity (20 ° C., 60 rpm) and oxygen barrier properties. In addition, a polyethylene terephthalate film (thickness 20 μm) was coated with cellulose nanofiber aqueous solution on one side to prepare a film with a film thickness of 100 nm, and it was shown in JIS K 7126 B method using MOCON OXTRAN 10 / 50A. The oxygen barrier property was measured according to the measurement method. The transparency was evaluated visually.
結果を表１に示した。 The results are shown in Table 1.
実施例１の１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルラジカルを触媒として用いたセルロースの酸化反応では、木材セルロースをＴＥＭＰＯに比べて短時間でセルロースナノファイバー化することができる。また、実施例２よりＴＥＭＰＯ酸化反応ではセルロースナノファイバーが一部凝集性を示す微結晶性セルロース粉末からも短時間で均一かつ透明なセルロースナノファイバー水溶液が得られることが分かる。１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルラジカルで酸化したセルロースナノファイバー水溶液の粘性が高いことから、ＴＥＭＰＯ酸化よりも屈曲性が少なく、酸素バリヤー性に優れる高品質のナノファイバーが得られる。 In the oxidation reaction of cellulose using 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl radical of Example 1 as a catalyst, wood cellulose can be converted into cellulose nanofibers in a shorter time than TEMPO. Moreover, it can be seen from Example 2 that in the TEMPO oxidation reaction, a uniform and transparent cellulose nanofiber aqueous solution can be obtained in a short time from the microcrystalline cellulose powder in which the cellulose nanofibers are partially cohesive. Since the aqueous solution of cellulose nanofibers oxidized with 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl radical has a high viscosity, high-quality nanofibers having less flexibility than TEMPO oxidation and excellent in oxygen barrier properties can be obtained.
Claims (3)
で表されるアザアダマンタン型ニトロキシルラジカルと、並びに、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にてセルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、次いで、
酸化されたセルロースを解繊処理してナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。 The following chemical formula:
In the presence of a compound selected from the group consisting of azaadamantane-type nitroxyl radicals represented by: and bromides, iodides and mixtures thereof, the cellulosic raw material is treated with water using an oxidizing agent to oxidize Prepared cellulose, then
A method for producing cellulose nanofibers, comprising subjecting oxidized cellulose to fibrillation to form nanofibers.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007340441A JP5351417B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Cellulose oxidation method, cellulose oxidation catalyst, and cellulose nanofiber production method |
| AU2008344471A AU2008344471B2 (en) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
| CA2710550A CA2710550C (en) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
| EP08867327.2A EP2226414B1 (en) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
| PCT/JP2008/073542 WO2009084566A1 (en) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | Process for production of cellulose nanofiber, catalyst for oxidation of cellulose, and method for oxidation of cellulose |
| CN2008801220707A CN101903572B (en) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | Process for production of cellulose nanofiber, catalyst for oxidation of cellulose, and method for oxidation of cellulose |
| US12/811,046 US8287692B2 (en) | 2007-12-28 | 2008-12-25 | Processes for producing cellulose nanofibers |
| TW097151016A TWI454459B (en) | 2007-12-28 | 2008-12-26 | Production method of cellulose nanofibers, oxidative catalyst of cellulose and oxidation method of cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007340441A JP5351417B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Cellulose oxidation method, cellulose oxidation catalyst, and cellulose nanofiber production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009161613A JP2009161613A (en) | 2009-07-23 |
| JP5351417B2 true JP5351417B2 (en) | 2013-11-27 |
Family
ID=40964599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007340441A Expired - Fee Related JP5351417B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Cellulose oxidation method, cellulose oxidation catalyst, and cellulose nanofiber production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5351417B2 (en) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2008344471B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-12-20 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
| WO2009145323A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日産化学工業株式会社 | Method for oxidizing alcohol by using polycyclic compound |
| PL2236664T3 (en) | 2009-03-30 | 2016-06-30 | Omya Int Ag | Process for the production of nano-fibrillar cellulose suspensions |
| DK2805986T3 (en) | 2009-03-30 | 2017-12-18 | Fiberlean Tech Ltd | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF NANO-FIBRILLARY CELLULOS GELS |
| GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
| JP5416531B2 (en) * | 2009-09-30 | 2014-02-12 | 日本製紙株式会社 | Filler pretreatment method and paper containing pretreated filler |
| JP5440276B2 (en) * | 2010-03-09 | 2014-03-12 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, and cellulose nanofiber dispersion |
| PL2386683T3 (en) | 2010-04-27 | 2014-08-29 | Omya Int Ag | Process for the production of gel-based composite materials |
| PT2386682E (en) | 2010-04-27 | 2014-05-27 | Omya Int Ag | Process for the manufacture of structured materials using nano-fibrillar cellulose gels |
| JP5499947B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-05-21 | 日産化学工業株式会社 | Process for producing poly (5- (meth) acryloyl-2-azaadamantane-N-oxyl) |
| US8871981B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-10-28 | Tohoku University | Method for oxidizing alcohols |
| GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
| EP2692739B1 (en) * | 2011-03-30 | 2019-07-03 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofibers |
| JPWO2012132663A1 (en) * | 2011-03-30 | 2014-07-24 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber |
| FI125707B (en) * | 2011-06-09 | 2016-01-15 | Upm Kymmene Corp | A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product |
| FI126847B (en) | 2012-12-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product |
| FI127002B (en) | 2013-07-29 | 2017-09-15 | Upm Kymmene Corp | A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product |
| FI127246B (en) | 2013-09-02 | 2018-02-15 | Upm Kymmene Corp | A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product |
| ES2741514T3 (en) | 2015-10-14 | 2020-02-11 | Fiberlean Tech Ltd | 3D conformable laminate |
| EP4303361A3 (en) | 2016-04-05 | 2024-03-13 | FiberLean Technologies Limited | Paper and paperboard products |
| US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
| BR112018070846B1 (en) | 2016-04-22 | 2023-04-11 | Fiberlean Technologies Limited | FIBERS COMPRISING MICROFIBRILLATED PULP AND METHODS OF MANUFACTURING FIBERS AND NONWOVEN MATERIALS THEREOF |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1237933A1 (en) * | 1999-11-08 | 2002-09-11 | SCA Hygiene Products Zeist B.V. | Process of oxidising primary alcohols |
| US6821383B2 (en) * | 2001-03-28 | 2004-11-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Preparation of modified fluff pulp, fluff pulp products and use thereof |
| EP1775296A4 (en) * | 2004-06-25 | 2009-06-03 | Nissan Chemical Ind Ltd | Alcohol oxidation catalyst and method of synthesizing the same |
| JP4998981B2 (en) * | 2006-06-20 | 2012-08-15 | 国立大学法人 東京大学 | Fine cellulose fiber |
| JP2008308802A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Univ Of Tokyo | Method for producing cellulose nanofibers |
-
2007
- 2007-12-28 JP JP2007340441A patent/JP5351417B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009161613A (en) | 2009-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5351417B2 (en) | Cellulose oxidation method, cellulose oxidation catalyst, and cellulose nanofiber production method | |
| WO2009084566A1 (en) | Process for production of cellulose nanofiber, catalyst for oxidation of cellulose, and method for oxidation of cellulose | |
| JP4503674B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber and oxidation catalyst for cellulose | |
| JP5381338B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP4981735B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP5329279B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP5330882B2 (en) | Method for producing cellulose gel dispersion | |
| JP2009263652A (en) | Method of producing cellulose nanofibers | |
| JP6862173B2 (en) | Method for producing esterified cellulose nanofiber dispersion | |
| JP6249441B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber dispersion | |
| DE60114599T2 (en) | Aldehyde-containing polymers as wet strength agent | |
| JP2010235679A (en) | Method for manufacturing cellulose nano-fiber | |
| WO2011074301A1 (en) | Method for oxidation of cellulose and process for production of cellulose nanofibers | |
| EP3409692B1 (en) | Anionically-modified cellulose nanofiber dispersion liquid and production method therefor | |
| JP2013256546A (en) | Cellulose nanofiber | |
| JP5731253B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP5426209B2 (en) | Method for removing organic oxidation catalyst remaining in oxidized pulp | |
| JP2015218299A (en) | Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, and fluid dispersion thereof | |
| JPWO2017057710A1 (en) | Cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same | |
| JP5404131B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP5635929B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber and oxidation catalyst for cellulose | |
| JP2019035041A (en) | Method for producing hydrophobized cellulose nanofiber dispersion liquid | |
| JP7459411B1 (en) | Cellulose nanofiber and aqueous dispersion composition containing it | |
| JP6944677B2 (en) | Composition | |
| WO2024071075A1 (en) | Cellulose nanofiber, and aqueous dispersion composition containing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100707 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5351417 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |