JP5350244B2 - Extraction method using ionic liquid - Google Patents
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Abstract
Description
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００６年８月１８日付けで出願した仮出願番号６０／８３８，９５７および２００７年２月１２日付けで出願した仮出願番号６０／９０１，０５３による優先権の利点を請求するものである。仮出願番号６０／９０１，０５３を引用することによってそれの全体を本出願に組み入れる。
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is, of priority from Provisional Application No. 60 / 901,053, filed on February 12, 2006, August provisional application number, filed in 18 days with 60 / 838,957 and 2007 Claims an advantage. The provisional application number 60 / 901,053 is hereby incorporated by reference in its entirety.
本発明は、イオン性液体を用いて非極性溶媒、例えばアルカンなどとの混合物に入っているアルコールおよびケトンを分離することに関する。本発明は、特に、シクロアルカノール、シクロアルカノンおよびシクロアルカンの分離に関する。 The present invention relates to the separation of alcohols and ketones in mixtures with nonpolar solvents such as alkanes using ionic liquids. The invention particularly relates to the separation of cycloalkanols, cycloalkanones and cycloalkanes.
シクロヘキサンを酸化させた後にシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を未反応のシクロヘキサンから分離する段階がアジピン酸およびカプロラクタム両方の製造における鍵となる段階である。カプロラクタムの主要な産業的用途はナイロン−６を製造する時の単量体としての使用である。アジピン酸の用途はとりわけナイロン−６，６を製造する時に用いられる単量体としての用途である。 Separating the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol from unreacted cyclohexane after the cyclohexane is oxidized is a key step in the production of both adipic acid and caprolactam. The main industrial use of caprolactam is as a monomer in the production of nylon-6. The use of adipic acid is in particular as a monomer used when producing nylon-6,6.
シクロヘキサンの酸化を実施する時の変換率は通常比較的低く、１０％未満である。シクロヘキサンの主要な酸化生成物はシクロヘキサンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンである。典型的な商業的シクロヘキサン酸化工程の場合、その後に行われるシクロヘキシルヒドロパーオキサイドからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを生じさせる分解は当該反応槽内でか或は個別の単位操作として実施される。そのような工程は全体として本発明の目的でシクロヘキサン酸化工程であると記述することができる。シクロヘキシルヒドロパーオキサイドを分解させた後の所望の最終的酸化生成物は、主にシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを含有する混合物である。次に、その混合物から未反応のシクロヘキサンを分離する必要があり、その後、その未反応のシクロヘキサンを典型的には再循環させて酸化反応に戻すことができる。この分離は商業的には蒸留で実施され、そしてシクロヘキサンの大部分を再循環させることから、そのような処理段階が工程水蒸気使用量（ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｅａｍ ｕｓａｇｅ）を高い比率で占める処理段階である。 The conversion rate when carrying out the oxidation of cyclohexane is usually relatively low and less than 10%. The main oxidation products of cyclohexane are cyclohexane hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone. In the case of typical commercial cyclohexane oxidation processes, the subsequent decomposition of cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexyl hydroperoxide is carried out in the reactor or as a separate unit operation. Such a process can be described as a cyclohexane oxidation process as a whole for the purposes of the present invention. The desired final oxidation product after decomposition of cyclohexyl hydroperoxide is a mixture containing mainly cyclohexanone and cyclohexanol. Next, unreacted cyclohexane needs to be separated from the mixture, which can then typically be recycled back to the oxidation reaction. Since this separation is carried out commercially by distillation and recycles most of the cyclohexane, such a process stage is a process stage that occupies a high proportion of process steam usage.
従って、水蒸気の使用量を低くすることを可能にし、その結果として、蒸留による分離に伴う実質的なエネルギーコストを軽減することを可能にする代替分離技術が求められている。 Accordingly, there is a need for an alternative separation technique that allows the use of water vapor to be reduced and, as a result, reduces the substantial energy costs associated with separation by distillation.
加うるに、カプロラクタム製造方法では、実質的にシクロヘキサノールを含有しないシクロヘキサノンが出発材料として必要とされる。現在、このレベルの純度は商業的に蒸留で達成されてはいるが、そのような蒸留もまたエネルギー大量消費型工程である。 In addition, the caprolactam production process requires cyclohexanone substantially free of cyclohexanol as a starting material. Although this level of purity is currently achieved commercially by distillation, such distillation is also an energy intensive process.
液体−液体もしくは溶媒分離（また液体−液体もしくは溶媒抽出としても知られる）工程は、ある混合物に入っている成分を分離する工程であるとして当該技術分野で良く知られている。液体−液体分離は成分１種または２種以上の１つの液相から別の液相への移動が基になっていて、成分１種または２種以上を混合物から選択的に分離する目的で用いられる。混和しない２種類の液体を混合すると相分離がもたらされて２つの液層（また相または画分としても知られる）が生じる。密度が低い方の液体が上方の層を形成しそして密度が高い方の液体が下方の層を形成する。液体−液体分離は、ある成分が２種類の混和しない液体中で示す相対的溶解度が異なることに依存している。特に、可溶成分が２種類の混和しない液体と自由に混ざり合うならば、それは、そのようにして生じた２つの液相の間で一般に、前記成分が前記液相の中の一方の相に溶解する度合の方がもう一方の液相に溶解する度合よりも高いように分割される。一般に、液体−液体分離では、水が基になった相、即ち水相と水に実質的に混和しない有機相（有機溶媒を含有して成る）が用いられる。この場合、その水相と有機相を例えば分離可能な２種類の成分が入っている水溶液などと混和すると、その分離可能な成分の中の一方が有機相中で示す溶解度の方が高いならば、それは分かれて前記有機相に溶解することになるであろう。もう一方の分離可能な成分が水相中で示す溶解度の方が高いと仮定すると、その２種類の分離可能な成分は分離を起こすことになるであろう。液体−液体分離は有力な技術であり得るが、但し適切な液体を用いることを条件とする。伝統的な液相／有機相分離を用いたのでは、シクロアルカノールおよびシクロアルカノンをシクロアルカンから分離するのは不可能であろう、と言うのは、これらの成分は３種類全部が有機相に容易に溶解してしまうであろうからである。 Liquid-liquid or solvent separation (also known as liquid-liquid or solvent extraction) processes are well known in the art as separating the components contained in a mixture. Liquid-liquid separation is based on the transfer of one or more components from one liquid phase to another and is used to selectively separate one or more components from a mixture. It is done. Mixing two immiscible liquids results in phase separation resulting in two liquid layers (also known as phases or fractions). The lower density liquid forms the upper layer and the higher density liquid forms the lower layer. Liquid-liquid separation relies on the difference in relative solubility that a component exhibits in two immiscible liquids. In particular, if a soluble component freely mixes with two immiscible liquids, it is generally between the two liquid phases so produced that the component is generally in one of the liquid phases. It is divided so that the degree of dissolution is higher than the degree of dissolution in the other liquid phase. In general, liquid-liquid separation uses a water-based phase, that is, an aqueous phase and an organic phase that is substantially immiscible with water (comprising an organic solvent). In this case, if the aqueous phase and the organic phase are mixed with an aqueous solution containing two separable components, for example, if one of the separable components has a higher solubility in the organic phase. , It will separate and dissolve in the organic phase. Assuming that the other separable component has a higher solubility in the aqueous phase, the two separable components will cause separation. Liquid-liquid separation can be a powerful technique, provided that an appropriate liquid is used. Using traditional liquid / organic phase separation, it would not be possible to separate cycloalkanols and cycloalkanones from cycloalkanes because all three of these components are organic phases. This is because it will dissolve easily.
また、液体−液体抽出技術も抽出すべき成分が一方の有機相中で示す溶解度の方がもう一方の有機相中で示す溶解度よりもずっと高い互いに実質的に混和しない２種類の有機相を用いて実施され得る。液体−液体抽出技術の欠点は、抽出用溶媒が揮発性を示すと初期混合物から抽出した成分の最終的回収が複雑になり得る点にある。興味の持たれる成分の最終的な回収は典型的に蒸留で実施されるが、しばしば、その抽出用溶媒が示す揮発性が所望生成物が示すそれに匹敵する。従って、興味の持たれる成分の回収が非常に困難になる可能性があり、かつまた水蒸気が必要な点でその工程もエネルギー大量消費型であり得る。本発明の特徴は、イオン性液体１種または２種以上を抽出用溶媒として用いることでそのような制限を回避する点にある。イオン性液体は実質的に非揮発性であることから、それらは興味の持たれる成分を最終的に回収している時の回収を妨害しない。従って、前記成分の回収を複雑な分離技術を必要としない簡単な瞬間回収（ｆｌａｓｈ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）で実施することが可能になり、相当してエネルギー（例えば水蒸気）の必要量も低下し得る。 Liquid-liquid extraction techniques also use two organic phases that are substantially immiscible with each other, the solubility of the component to be extracted being much higher in one organic phase than in the other organic phase. Can be implemented. A disadvantage of the liquid-liquid extraction technique is that the final recovery of the components extracted from the initial mixture can be complicated if the extraction solvent is volatile. The final recovery of the components of interest is typically carried out by distillation, but often the volatility of the extraction solvent is comparable to that of the desired product. Therefore, recovery of the components of interest can be very difficult and the process can also be energy intensive in that steam is required. The feature of the present invention is that such limitation is avoided by using one or more ionic liquids as an extraction solvent. Because ionic liquids are substantially non-volatile, they do not interfere with recovery when the components of interest are ultimately recovered. Therefore, the recovery of the components can be performed with a simple flash recovery that does not require complicated separation techniques, and the required amount of energy (eg, water vapor) can be correspondingly reduced.
カプロラクタムをシクロヘキサンの酸化で製造しようとする場合、更に、シクロヘキサノールをシクロヘキサノンから前記二者の混合物から直接にか或はシクロヘキサンの存在下で分離する必要がある。その理由は、カプロラクタムを製造する時に出発材料として必要なのはシクロヘキサノンのみであるからである。その分離は通常蒸留で実施されるが、シクロヘキサノンをシクロヘキサノールから分離するには多大なエネルギーを必要としかつ蒸留塔に大きな設備投資を必要とする。液体−液体抽出技術はシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの分離では通常用いられない、と言うのは、そのような用途では一方の成
分のみをその混合物から選択的に除去することが抽出用溶媒の必須条件であるからである。溶媒抽出工程で用いるに適した通常の溶媒を用いたのでは、シクロヘキサノールがシクロヘキサノンから選択的に抽出されることはないであろう。
If caprolactam is to be produced by the oxidation of cyclohexane, it is further necessary to separate the cyclohexanol from the cyclohexanone directly from the two mixtures or in the presence of cyclohexane. The reason is that only cyclohexanone is required as a starting material when producing caprolactam. The separation is usually carried out by distillation. However, separation of cyclohexanone from cyclohexanol requires a great deal of energy and a large capital investment in the distillation column. Liquid-liquid extraction techniques are not commonly used in the separation of cyclohexanone and cyclohexanol, because in such applications, the selective removal of only one component from the mixture is a prerequisite for the extraction solvent. Because there is. Using a normal solvent suitable for use in the solvent extraction step, cyclohexanol will not be selectively extracted from cyclohexanone.
液体−液体分離では、所定の分離可能成分が示す分配係数が分離可能成分が分離される度合の尺度として示すことができる。伝統的な液体−液体分離における分配係数は、有機が基になった相中の当該分離可能成分の濃度を水相中の前記分離可能成分の濃度で割った値に相当する。その分配係数は多種多様なパラメーター、例えば温度などの関数であり得る。 In liquid-liquid separation, the partition coefficient indicated by a given separable component can be shown as a measure of the degree to which the separable component is separated. The partition coefficient in traditional liquid-liquid separation corresponds to the concentration of the separable component in the organic based phase divided by the concentration of the separable component in the aqueous phase. The partition coefficient can be a function of a wide variety of parameters, such as temperature.
発明の要約
本発明の目的は、アルコールとケトンが非極性溶媒に入っている混合物中のアルコールをケトンから分離する改良方法およびアルコールおよび／またはケトンを非極性溶媒から分離する改良方法を提供することにある。本発明の特別な目的は、シクロアルカノールとシクロアルカノンが非極性溶媒（例えばシクロアルカン）に入っている混合物中のシクロアルカノールをシクロアルカノンから分離する改良方法、およびシクロアルカノールおよび／またはシクロアルカノンを非極性溶媒（例えばシクロアルカン）から分離する改良方法を提供することにある。
発明の詳細な説明
本発明に従い、
アルコールを非極性溶媒から；
ケトンを非極性溶媒から；
アルコールをケトンと非極性溶媒の混合物から；或は
アルコールとケトンの混合物を非極性溶媒から；
分離する方法を提供し、この方法は、少なくとも１種のイオン性液体をアルコールおよびケトンの少なくとも一方と非極性溶媒を含有して成る混合物と接触させることを含んで成る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an improved method for separating alcohol from ketones in a mixture of alcohol and ketone in a nonpolar solvent and an improved method for separating alcohol and / or ketones from a nonpolar solvent. It is in. A particular object of the present invention is to provide an improved process for separating cycloalkanols from cycloalkanones in a mixture of cycloalkanol and cycloalkanone in a non-polar solvent (eg cycloalkane), and cycloalkanol and / or cycloalkane. The object is to provide an improved method for separating canon from non-polar solvents (eg cycloalkanes).
Detailed Description of the Invention In accordance with the present invention,
Alcohol from a non-polar solvent;
A ketone from a non-polar solvent;
Alcohol from a mixture of a ketone and a non-polar solvent; or a mixture of alcohol and a ketone from a non-polar solvent;
A method for separating is provided, the method comprising contacting at least one ionic liquid with a mixture comprising at least one of an alcohol and a ketone and a nonpolar solvent.
本明細書で用いる如き用語“アルコール”は、非環式および環式脂肪族アルコールを包含し、１つの態様では（アルキル−ＯＨ）基、代替態様では（シクロアルキル−ＯＨ）基、即ち“シクロアルカノール”を指す。 The term “alcohol” as used herein includes both acyclic and cycloaliphatic alcohols, in one embodiment an (alkyl-OH) group, in an alternative embodiment a (cycloalkyl-OH) group, ie “cyclo It refers to “alkanol”.
本明細書で用いる如き用語“ケトン”は、非環式および環式脂肪族ケトンを包含し、１つの態様では（アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル）基、代替態様では（ＣＨ２）基が（Ｃ＝Ｏ）基に置き換わっているシクロアルカンに相当する環式化合物、即ち“シクロアルカノン”を指す。 The term “ketone” as used herein includes acyclic and cycloaliphatic ketones, in one embodiment an (alkyl- (C═O) -alkyl) group, in an alternative embodiment a (CH 2 ) group. Refers to a cyclic compound corresponding to a cycloalkane in which a (C═O) group is replaced, ie a “cycloalkanone”.
本明細書で用いる如き用語“アルカン”は（アルキル−Ｈ（ａｌｋｙｌ−Ｈ））を指し、そして用語“シクロアルカン”は（シクロアルキル−Ｈ（ｃｙｃｒｏａｌｋｙｌ−Ｈ））を指す。 The term “alkane” as used herein refers to (alkyl-H (alkyl-H)) and the term “cycloalkane” refers to (cycloalkyl-H).
本明細書で用いる如き用語“アルキル”は、直鎖または分枝鎖飽和一価炭化水素基、特に炭素原子数が１から２０のそれを指す。非限定例として、適切なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルおよびエイコシルが含まれる。前記アルキル基は同一もしくは異なる１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいが、好適には置換されていない。 The term “alkyl” as used herein refers to a straight or branched saturated monovalent hydrocarbon group, particularly one having from 1 to 20 carbon atoms. By way of non-limiting example, suitable alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and eicosyl. The alkyl group may be substituted with one or more halogen atoms, which may be the same or different, but is preferably not substituted.
本明細書で用いる如き用語“シクロアルキル”は、炭素原子数が３−２０の環式飽和一価炭化水素基を指す。非限定例として、適切なシクロアルキル基には、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロドデシルが含まれる。好適には、前記シクロアルキル基は炭素原子を５から１２個含有する。前記シクロアルキル基は同一もしくは異なる１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいが、好適には置換されていない。
The term “cycloalkyl” as used herein refers to a cyclic saturated monovalent hydrocarbon group of 3-20 carbon atoms. By way of non-limiting example, suitable cycloalkyl groups include cyclopropyl,
Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclododecyl are included. Preferably, the cycloalkyl group contains 5 to 12 carbon atoms. The cycloalkyl group may be substituted with one or more halogen atoms, which may be the same or different, but is preferably not substituted.
本明細書で用いる如き用語“非極性溶媒”は、イオン性液体に混和しない化合物を指す。１つの態様における用語“非極性溶媒”は、ＡＳＴＭ Ｄ９２４−９２に従って２０°Ｃにおいて大気圧下で測定した時の誘電率が５以下、好適には３．０以下、より好適には２．５以下の溶媒を指す。好適な態様における用語“非極性溶媒”は、環式および非環式脂肪族炭化水素、特に環式および非環式飽和脂肪族炭化水素、即ちアルカンおよびシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンなどを指す。前記非極性脂肪族炭化水素は同一もしくは異なる１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいが、好適には置換されていない。 As used herein, the term “nonpolar solvent” refers to a compound that is immiscible with an ionic liquid. The term “non-polar solvent” in one embodiment has a dielectric constant of 5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 when measured under atmospheric pressure at 20 ° C. according to ASTM D924-92. The following solvents are pointed out. The term “nonpolar solvent” in a preferred embodiment refers to cyclic and acyclic aliphatic hydrocarbons, in particular cyclic and acyclic saturated aliphatic hydrocarbons, ie alkanes and cycloalkanes such as pentane, hexane, heptane, octane. And cyclohexane and the like. The nonpolar aliphatic hydrocarbons may be substituted with one or more halogen atoms, which are the same or different, but are preferably not substituted.
このように、本発明の１つの態様では、
シクロアルカノールを非極性溶媒から；
シクロアルカノンを非極性溶媒から；
シクロアルカノールをシクロアルカノンと非極性溶媒の混合物から；或は
シクロアルカノールとシクロアルカノンの混合物を非極性溶媒から；
分離する方法を提供し、この方法は、少なくとも１種のイオン性液体をシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの少なくとも一方と非極性溶媒を含有して成る混合物と接触させることを含んで成る。
Thus, in one aspect of the invention,
Cycloalkanol from a non-polar solvent;
Cycloalkanone from a non-polar solvent;
A cycloalkanol from a mixture of cycloalkanone and a non-polar solvent; or a mixture of cycloalkanol and cycloalkanone from a non-polar solvent;
A method for separating is provided, the method comprising contacting at least one ionic liquid with a mixture comprising at least one of a cycloalkanol and a cycloalkanone and a nonpolar solvent.
本発明のさらなる態様では、
アルコールをアルカンから；
ケトンをアルカンから；
アルコールをケトンとアルカンの混合物から；或は
アルコールとケトンの混合物をアルカンから；
分離する方法を提供するが、特に前記アルコールおよび前記ケトンは非環式であり、この方法は、少なくとも１種のイオン性液体をアルコールおよびケトンの少なくとも一方とアルカンを含有して成る混合物と接触させることを含んで成る。
In a further aspect of the invention,
Alcohol from alkanes;
A ketone from an alkane;
Alcohol from a mixture of ketone and alkane; or a mixture of alcohol and ketone from alkane;
In particular, the alcohol and the ketone are acyclic, and the method comprises contacting at least one ionic liquid with a mixture comprising at least one of the alcohol and ketone and an alkane. Comprising that.
この態様における前記アルコールが含有する炭素原子の数は、分離を受けさせるべき混合物に存在するケトンおよび／またはアルカンが有する炭素原子の数と異なってもよいが、好適には同じであり、そして前記ケトンが有する炭素原子の数は、分離を受けさせるべき混合物に存在するアルコールおよび／またはアルカンが有する炭素原子の数と異なってもよいが、好適には同じである。 The number of carbon atoms contained in the alcohol in this embodiment may differ from the number of carbon atoms present in the ketone and / or alkane present in the mixture to be separated, but is preferably the same, and The number of carbon atoms of the ketone may be different from the number of carbon atoms of the alcohol and / or alkane present in the mixture to be separated, but is preferably the same.
本発明の特に好適な態様では、
シクロアルカノールをシクロアルカンから；
シクロアルカノンをシクロアルカンから；
シクロアルカノールをシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物から；或は
シクロアルカノールとシクロアルカノンの混合物をシクロアルカンから；
分離する方法を提供し、この方法は、少なくとも１種のイオン性液体をシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの少なくとも一方とシクロアルカンを含有して成る混合物と接触させることを含んで成る。
In a particularly preferred embodiment of the present invention,
Cycloalkanol from cycloalkane;
Cycloalkanone from cycloalkane;
A cycloalkanol from a mixture of cycloalkanone and cycloalkane; or a mixture of cycloalkanol and cycloalkanone from cycloalkane;
A method for separating is provided, the method comprising contacting at least one ionic liquid with a mixture comprising at least one of a cycloalkanol and a cycloalkanone and a cycloalkane.
この態様における前記シクロアルカノールが有する炭素原子の数は、分離を受けさせるべき混合物に存在するシクロアルカノンおよび／またはシクロアルカンが有する炭素原子の数と異なってもよいが、好適には同じであり、そして前記シクロアルカノンが有する炭
素原子の数は、分離を受けさせるべき混合物に存在するシクロアルカノールおよび／またはシクロアルカンが有する炭素原子の数と異なってもよいが、好適には同じである。
In this embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkanol may be different from the number of carbon atoms of the cycloalkanone and / or cycloalkane present in the mixture to be separated, but is preferably the same. The number of carbon atoms of the cycloalkanone may be different from the number of carbon atoms of the cycloalkanol and / or cycloalkane present in the mixture to be separated, but is preferably the same.
このように、本発明は、
（ｉ）アルコールおよび／またはケトンを相当する脂肪族炭化水素、即ち相当する数の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカンから分離する方法、および前記アルコールを前記相当するケトンおよび脂肪族炭化水素から分離する方法；
（ｉｉ）アルコールおよび／またはケトンを炭素原子数が異なる脂肪族炭化水素（例えばアルカンまたはシクロアルカン）から分離する方法、および前記アルコールを前記ケトンおよび脂肪族炭化水素から分離する方法；および
（ｉｉｉ）アルコールおよび／またはケトンを本明細書で定義する如き非極性溶媒から分離する方法、および前記アルコールを前記相当するケトンおよび非極性溶媒から分離する方法；
を包含する。
Thus, the present invention
(I) a process for separating alcohols and / or ketones from corresponding aliphatic hydrocarbons, ie alkanes or cycloalkanes having a corresponding number of carbon atoms, and separating said alcohols from said corresponding ketones and aliphatic hydrocarbons. Method;
(Ii) a method for separating alcohols and / or ketones from aliphatic hydrocarbons having different numbers of carbon atoms (eg, alkanes or cycloalkanes), and a method for separating said alcohols from said ketones and aliphatic hydrocarbons; and (iii) A method of separating alcohol and / or ketone from a nonpolar solvent as defined herein; and a method of separating said alcohol from said corresponding ketone and nonpolar solvent;
Is included.
その上、前記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の下で記述した方法では、前記アルコールと前記ケトン自身の互いの炭素原子数は異なってもよいが、典型的には、それらの炭素原子数は同じである。 Moreover, in the methods described under (ii) and (iii) above, the alcohol and the ketone itself may have different numbers of carbon atoms, but typically the number of carbon atoms is the same. It is.
本発明に従い、更に、アルコールおよび／またはケトンを非極性溶媒から分離する目的でか或はアルコールとケトンが非極性溶媒に入っている混合物中のアルコールをケトンから分離する目的で少なくとも１種のイオン性液体を用いる方法、特に前記アルコールがシクロアルカノールでありそして前記ケトンがシクロアルカノンである時の方法および特に前記アルコールがシクロアルカノールでありそして前記ケトンがシクロアルカノンでありそして前記非極性溶媒がシクロアルカンである時の方法も提供する。 In accordance with the present invention, at least one ion is further used for the purpose of separating alcohol and / or ketone from the nonpolar solvent or for separating alcohol in the mixture of alcohol and ketone in the nonpolar solvent from the ketone. A process using an ionic liquid, particularly when the alcohol is a cycloalkanol and the ketone is a cycloalkanone, and particularly when the alcohol is a cycloalkanol and the ketone is a cycloalkanone and the nonpolar solvent is Also provided is a method when it is a cycloalkane.
１つの態様におけるシクロアルキル基は炭素原子を６個含有し、この場合の本明細書に記述する分離方法は、特に、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンをシクロヘキサンから分離する方法およびシクロヘキサノールをシクロヘキサノンとシクロヘキサンから分離する方法に関する。 In one embodiment, the cycloalkyl group contains 6 carbon atoms, and the separation methods described herein include, in particular, methods for separating cyclohexanol and / or cyclohexanone from cyclohexane and cyclohexanol for cyclohexanone and cyclohexane. Relates to a method of separating from the above.
別の態様におけるシクロアルキル基は炭素原子を１２個含有し、この場合の本明細書に記述する分離方法は、特に、シクロドデカノールおよび／またはシクロドデカノンをシクロドデカンから分離する方法およびシクロドデカノールをシクロドデカノンとシクロドデカンから分離する方法に関する。 In another embodiment, the cycloalkyl group contains 12 carbon atoms, and the separation methods described herein are in particular methods for separating cyclododecanol and / or cyclododecanone from cyclododecane and cyclododecane. The present invention relates to a process for separating diol from cyclododecanone and cyclododecane.
このように、分離を受けさせるべき混合物は、従って、例えばシクロアルカノールとシクロアルカンを含有して成り得るか；或はシクロアルカノンとシクロアルカンを含有して成り得るか；或はシクロアルカノールとシクロアルカノンとシクロアルカンを含有して成り得る。 Thus, the mixture to be subjected to separation can therefore comprise, for example, cycloalkanol and cycloalkane; or can comprise cycloalkanone and cycloalkane; or cycloalkanol and cycloalkane. Can contain alkanones and cycloalkanes.
本発明の方法は液体−液体分離を包含し、この場合、前記液相の中の一方はイオン性液体が基になった相でありそしてもう一方は非極性溶媒相、例えば前記イオン性液体が基になった相に実質的に混和しない有機炭化水素が基になった相である。本明細書で用いる如き用語“実質的に混和しない”は、分かれた２相が生じる程度に混和しないことを意味することを意図する。このように、本発明の方法は、分離を受けさせるべき成分１種または２種以上、即ち分離可能な成分１種または２種以上が当該イオン性液体が基になった相中で示す１種または２種以上の相対的溶解度とそれが非極性溶媒相中で示す１種または２種以上の相対的溶解度が異なることに依存している。特に、分離可能な成分は、その分離可能成分もしくは各分離可能成分が、当該イオン性液体が基になった相の中により多い量で
溶解するように、自身が前記イオン性液体が基になった相と非極性溶媒相の間で分割される。
The method of the present invention includes liquid-liquid separation, wherein one of the liquid phases is a phase based on an ionic liquid and the other is a non-polar solvent phase, such as the ionic liquid. A phase based on an organic hydrocarbon that is substantially immiscible in the base phase. The term “substantially immiscible” as used herein is intended to mean immiscible to the extent that two separate phases result. Thus, the method of the present invention provides one or more components to be separated, i.e. one or more separable components in a phase based on the ionic liquid. Or it depends on the relative solubility of two or more being different from the relative solubility of one or more in the nonpolar solvent phase. In particular, the separable component is itself based on the ionic liquid so that the separable component or each separable component dissolves in a greater amount in the phase on which the ionic liquid is based. It is divided between a non-polar solvent phase and a non-polar solvent phase.
アルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に（例えばシクロアルカノールおよび／またはシクロアルカノンがシクロアルカンに）入っている混合物と当該イオン性液体１種または２種以上を接触させた後の混合物を本明細書では“分離混合物（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ）”と呼ぶ。本明細書で用いる如き用語“接触”は、そのような分離混合物を生じさせる目的で当該イオン性液体１種または２種以上をアルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に入っている前記混合物と一緒にすることを意味することを意図する。アルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に入っている前記混合物と当該イオン性液体１種または２種以上の接触は前記接触に適切な容器（即ち、反応槽）内で実施可能である。 A mixture obtained by contacting one or more ionic liquids with a mixture in which an alcohol and / or a ketone are contained in a nonpolar solvent (for example, a cycloalkanol and / or a cycloalkanone in a cycloalkane) is described herein. This is referred to as “separation mixture”. As used herein, the term “contacting” refers to combining one or more of the ionic liquids with the mixture of alcohol and / or ketone in a nonpolar solvent for the purpose of producing such a separate mixture. Is meant to mean Contacting the mixture of alcohol and / or ketone in a nonpolar solvent with one or more of the ionic liquids can be carried out in a container (ie, reaction vessel) suitable for the contact.
典型的には、当該分離混合物の激しい振とう、混合または撹拌を当該イオン性液体１種または２種以上がアルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に入っている前記混合物全体に渡って完全に分散することを可能にする時間（本明細書では以降接触時間と呼ぶ）実施する。その接触時間があまりにも短すぎると当該イオン性液体１種または２種以上がアルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に入っている前記混合物全体に渡って充分には分散せずかつ前記分離可能成分１種または２種以上の分離が効率的でなくなる、即ち当該分離混合物に存在する分離可能成分１種または２種以上の僅かの割合のみが分離することは理解されるであろう。当該分離混合物の接触時間を長くするとアルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に入っている前記混合物と当該イオン性液体１種または２種以上の分散度が高くなりかつ分離の効率が高くなる、即ち当該分離混合物に入っている分離可能成分１種または２種以上の大部分が分離するであろう。このように、接触時間に伴う分離効率は、分離可能成分１種または２種以上が用いる分離条件（例えばイオン性液体の種類、温度など）で総体積に対して可能な最大比率で分離されるまで、即ち最大分離が得られるまで向上するであろう。その時点では、その分離混合物の接触時間をいくら長くしても前記分離可能成分１種または２種以上の分離にとって全く利点は得られないであろう。従って、本明細書で用いる如き接触時間は、好適には３０秒を超え、より好適には６０秒を超え、かつ典型的には５分以内であるが、満足される結果が得られるならばより長い時間を用いることも可能である。 Typically, the vigorous shaking, mixing or agitation of the separated mixture is completely dispersed throughout the mixture in which one or more of the ionic liquids are alcohol and / or ketone is in a nonpolar solvent. The time (which will be referred to as the contact time in the present specification) that makes it possible is carried out. If the contact time is too short, one or more of the ionic liquids will not be sufficiently dispersed throughout the mixture in which the alcohol and / or ketone is in a nonpolar solvent and the separable component It will be appreciated that one or more separations will not be efficient, i.e. only a small percentage of one or more separable components present in the separation mixture will separate. Increasing the contact time of the separation mixture increases the degree of dispersion of the mixture in which the alcohol and / or ketone is contained in a nonpolar solvent and one or more of the ionic liquids and increases the separation efficiency, The majority of one or more separable components contained in the separation mixture will separate. As described above, the separation efficiency associated with the contact time is separated at the maximum possible ratio with respect to the total volume under the separation conditions (for example, ionic liquid type, temperature, etc.) used by one or more separable components. Until the maximum separation is obtained. At that time, no matter how long the contact time of the separation mixture will be, no benefit will be gained for the separation of one or more of the separable components. Thus, the contact time as used herein is preferably greater than 30 seconds, more preferably greater than 60 seconds, and typically within 5 minutes, provided that satisfactory results are obtained. It is also possible to use longer times.
そのような激しい振とう、混合または撹拌を受けさせた後の分離混合物をさらなる時間（本明細書では以降“沈降時間”と呼ぶ）沈降させる。この沈降時間中、前記分離混合物はイオン性液体が基になった相と非極性溶媒が基になった相に分かれる。この沈降時間は当該イオン性液体が基になった相と非極性溶媒が基になった相が完全に分かれるに充分なほど長くあるべきであり、その時点の系は平衡状態にあると記述する。そのような沈降時間を好適には１分を超え、より好適には２分を超え、かつ典型的には１０分以内にするが、満足される結果が得られるならばより長い時間を用いることも可能である。 The separated mixture after such vigorous shaking, mixing or agitation is allowed to settle for a further time (hereinafter referred to as “settling time”). During this settling time, the separation mixture separates into a phase based on an ionic liquid and a phase based on a nonpolar solvent. The settling time should be long enough to completely separate the phase based on the ionic liquid and the phase based on the non-polar solvent, describing that the system at that time is in equilibrium. . Such settling times are preferably greater than 1 minute, more preferably greater than 2 minutes, and typically within 10 minutes, but longer times should be used if satisfactory results are obtained. Is also possible.
そのような分離工程に先行して行う酸化段階によって、アルコールおよび／またはケトンが非極性溶媒に入っている混合物、特にシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの少なくとも一方がシクロアルカンに入っている混合物が生じ得る。例えば、本明細書の上に記述した如きシクロアルカン、例えばシクロヘキサンなどを酸化させる場合の酸化段階は、これらに限定するものでないが、空気を単独でか或はコバルトまたは他の遷移金属触媒の存在下で用いて酸化を起こさせた後に結果として生じたシクロヘキシルヒドロパーオキサイドの分解を熱でか或は他の触媒手段を用いて起こさせる段階であってもよい。本発明の目的で、酸化段階に続くシクロヘキシルヒドロパーオキサイド分解段階そしてその後の分離もしくは接触段階を酸化と分離の１サイクルであると定義する。酸化と分離のサイクルを複数回実施してもよい。その場合には、分離の結果としてもたらされたシクロアル
カンが基になった相もしくは画分をさらなる酸化の目的で再循環させてもよい。
The oxidation step that precedes such a separation step can result in a mixture in which the alcohol and / or ketone is in a non-polar solvent, particularly a mixture in which at least one of the cycloalkanol and cycloalkanone is in the cycloalkane. . For example, the oxidation step when oxidizing a cycloalkane as described hereinabove, such as cyclohexane, is not limited to this, but air alone or the presence of cobalt or other transition metal catalysts. There may be a stage in which the decomposition of the resulting cyclohexyl hydroperoxide is caused by heat or other catalytic means after the oxidation is used below. For purposes of the present invention, the cyclohexyl hydroperoxide decomposition step followed by the oxidation step and the subsequent separation or contacting step is defined as one cycle of oxidation and separation. The oxidation and separation cycle may be performed multiple times. In that case, the cycloalkane-based phase or fraction resulting from the separation may be recycled for further oxidation purposes.
加うるに、前記分離段階後、前記イオン性液体が基になった相を前記非極性溶媒が基になった相から物理的に分離してもよい。そのような物理的分離は適切な装置のいずれかを用いて実施可能である。その上、前記分離可能成分１種または２種以上、例えばシクロアルカノールおよび／またはシクロアルカノンなどを前記イオン性液体が基になった相から分離してもよくそしてそのイオン性液体１種または２種以上を再循環させて例えばさらなる分離段階などで再使用してもよい。 In addition, after the separation step, the phase based on the ionic liquid may be physically separated from the phase based on the nonpolar solvent. Such physical separation can be performed using any suitable apparatus. In addition, one or more of the separable components may be separated from the phase on which the ionic liquid is based, such as cycloalkanol and / or cycloalkanone and the ionic liquid 1 or 2 More than one species may be recycled and reused, for example, in a further separation step.
液体−液体抽出の接触および分離用の商業的装置は一般に下記の２分類に分類分け可能である：段階的（ｓｔａｇｅ−ｗｉｓｅ）接触および連続（差動）接触。段階的操作は典型的に混合段階に続く相分離もしくは沈降段階を伴い、一般に混合−沈降装置（ｍｉｘｅｒ−ｓｅｔｔｌｅｒｓ）として知られる装置内で実施される。操作は逐次的バッチ様式で実施可能であり、この場合には、同じ槽を用いてそれに混合と沈降の機能を交互に果たさせるのが通常である。操作をまた連続流を用いて実施することも可能であり、その場合には、混合段階と沈降段階を必ずしもではないが通常は個別の槽内で実施する。連続流装置では、装置の体積またはホールドアップの大きさを最適にすることで必要な混合時間および沈降時間を得る。当業者に公知の商業的混合装置の例には、インライン固定式混合装置、ジェットミキサー、インジェクター、オリフィスもしくは混合用ノズル、バルブ、遠心分離ポンプ、撹拌型ラインミキサー、充填管（ｐａｃｋｅｄ ｔｕｂｅ）、機械的撹拌槽、気体もしくは蒸気撹拌槽および循環流ループが備わっている槽が含まれる。当業者に公知の商業的沈降装置の例には、重力沈降装置、デカンター、遠心分離サイクロン、遠心分離機および沈降補助装置、例えばコアレッサー（ｃｏａｌｅｓｃｅｒｓ）、分離用膜および電場装置（導電性乳液または分散液用）が含まれる。いずれかの種類の混合装置および沈降装置を組み合わせることで段階（ｓｔａｇｅ）を生じさせることも可能である。段階を多段階カスケードとして配列することで追加的分離効率を達成することも可能である。多段階配列では、多様な液体流スキーム、例えば向流（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ）流れ、並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）流れ、交差流（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｒｒｅｎｔ）流れ、段階（ｓｔａｇｅｄ）流れなどを用いてもよい。混合要素と沈降要素が交互に存在するコンパクトな装置を構築することも可能である。 Commercial equipment for liquid-liquid extraction contacts and separations can generally be divided into two categories: stage-wise contact and continuous (differential) contact. Staged operations typically involve a phase separation or settling stage following a mixing stage, and are typically performed in an apparatus known as mixer-settlers. The operation can be carried out in a sequential batch mode, in which case it is usual to use the same tank and have it perform the functions of mixing and settling alternately. It is also possible to carry out the operation using a continuous flow, in which case the mixing and settling steps are usually, but not necessarily, carried out in separate tanks. In a continuous flow apparatus, the required mixing time and settling time are obtained by optimizing the volume of the apparatus or the size of the hold-up. Examples of commercial mixing devices known to those skilled in the art include in-line fixed mixing devices, jet mixers, injectors, orifices or nozzles for mixing, valves, centrifugal pumps, stirred line mixers, packed tubes, machines A mechanical stirring tank, a gas or steam stirring tank and a tank with a circulating flow loop. Examples of commercial sedimentation devices known to those skilled in the art include gravity sedimentation devices, decanters, centrifuge cyclones, centrifuges and sedimentation aids such as coalescers, separation membranes and electric field devices (conductive emulsions or For dispersion). It is also possible to produce a stage by combining any kind of mixing device and settling device. Additional separation efficiencies can be achieved by arranging the steps as a multi-stage cascade. In a multi-stage arrangement, various liquid flow schemes may be used, such as counter-current flow, co-current flow, cross-current flow, staged flow, etc. . It is also possible to construct a compact device with alternating mixing and settling elements.
段階と段階の間で液体を互いに完全に分離することを繰り返すことなく不溶な液体を多段階で向流接触させようとする時には一般に連続（差動）接触装置を配列させる。しかしながら、また、それを並流または交差流で配列させることも可能である。液体はその装置全体に渡って互いに連続的に接触した状態のままである。当該液体が示す密度の差に加えて重力もしくは遠心分離力によって向流流れが維持される。当業者に公知の商業的装置には、重力で作動する抽出装置、例えば噴霧塔、充填塔または篩板塔（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ ｔｏｗｅｒｓ）など、機械的撹拌を伴って重力で作動する抽出装置、例えば回転式撹拌機が備わっている塔、回転盤抽出装置、Ｍｉｘｃｏ（Ｏｌｄｓｈｕｅ−Ｒｕｓｈｔｏｎ）複数混合装置カラム、Ｓｃｈｅｉｂｅｌカラム、Ｋｕｈｎｉ接触装置カラム、液体パルス塔および往復板カラム、および遠心分離抽出装置などが含まれる。 Continuous (differential) contact devices are generally arranged when trying to counter-contact insoluble liquids in multiple stages without repeating the complete separation of the liquids from stage to stage. However, it is also possible to arrange it in cocurrent or crossflow. The liquid remains in continuous contact with each other throughout the device. Countercurrent flow is maintained by gravity or centrifugal force in addition to the density difference exhibited by the liquid. Commercial devices known to those skilled in the art include gravity-extracted extraction devices such as spray towers, packed towers or sieve tray towers, such as extraction devices that operate under gravity with mechanical agitation, such as rotation. Includes towers with rotating stirrers, rotating disk extractors, Mixco (Oldshue-Rushton) multi-mixer columns, Scheibel columns, Kuhni contactor columns, liquid pulse columns and reciprocating plate columns, and centrifugal extractors .
本発明の分離工程がアジピン酸またはカプロラクタムを製造する時の１つ以上の分離段階を構成するようにしてもよい。そのような工程の分離段階は伝統的に蒸留で実施されてきた。 The separation process of the present invention may constitute one or more separation steps when producing adipic acid or caprolactam. The separation stage of such processes has traditionally been carried out by distillation.
態様（ａ）における分離可能成分はシクロアルカノンであり、これをシクロアルカンから分離する。当該イオン性液体１種または２種以上をシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物と接触させる。この態様では、シクロアルカノンとシクロアルカンの混合物とイオン性液体１種または２種以上が分離混合物（ａ）であると認識する。この態様の工程は
液体−液体分離を伴い、この場合の液相の中の一方はイオン性液体が基になった相でありそしてもう一方はシクロアルカンが基になった相（これは前記イオン性液体が基になった相と実質的に混和しない）である。この態様では、前記イオン性液体が基になった相と前記シクロアルカンが基になった相の間で前記シクロアルカノンが示す分配係数は１．５より上、好適には３より上である。
The separable component in embodiment (a) is a cycloalkanone, which is separated from the cycloalkane. One or more ionic liquids are contacted with a mixture of cycloalkanone and cycloalkane. In this embodiment, it is recognized that the mixture of cycloalkanone and cycloalkane and one or more ionic liquids are the separated mixture (a). The process of this embodiment involves a liquid-liquid separation, where one of the liquid phases is a phase based on an ionic liquid and the other is a phase based on cycloalkane (this is said ion Is substantially immiscible with the phase on which the ionic liquid is based. In this embodiment, the partition coefficient of the cycloalkanone between the phase based on the ionic liquid and the phase based on the cycloalkane is above 1.5, preferably above 3. .
態様（ｂ）における分離可能成分はシクロアルカノールであり、これをシクロアルカンから分離する。シクロアルカノールとシクロアルカンの混合物を当該イオン性液体１種または２種以上と接触させる。この態様では、前記シクロアルカノールと前記シクロアルカンの混合物と前記イオン性液体１種または２種以上が分離混合物（ｂ）であると認識する。この態様の工程は液体−液体分離を伴い、この場合の液相の一方はイオン性液体が基になった相でありそしてもう一方はシクロアルカンが基になった相（これは前記イオン性液体が基になった相と実質的に混和しない）である。この態様では、前記イオン性液体が基になった相と前記シクロアルカンが基になった相の間で前記シクロアルカノールが示す分配係数は１．５より上、好適には３よりである。 The separable component in embodiment (b) is a cycloalkanol, which is separated from the cycloalkane. A mixture of cycloalkanol and cycloalkane is contacted with one or more ionic liquids. In this embodiment, the mixture of the cycloalkanol and the cycloalkane and one or more of the ionic liquids are recognized as the separated mixture (b). The process of this embodiment involves liquid-liquid separation, where one of the liquid phases is a phase based on an ionic liquid and the other is a phase based on a cycloalkane (which is the ionic liquid). Is substantially immiscible with the underlying phase). In this embodiment, the partition coefficient of the cycloalkanol between the phase based on the ionic liquid and the phase based on the cycloalkane is greater than 1.5, preferably greater than 3.
態様（ｃ）における分離可能成分はシクロアルカノールであり、これをシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物から分離する。当該イオン性液体１種または２種以上をシクロアルカノールとシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物と接触させる。この態様では、前記シクロアルカノールとシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物と前記イオン性液体１種または２種以上が分離混合物（ｃ）であると認識する。この態様の工程は液体−液体分離を伴い、この場合の液相の一方はイオン性液体が基になった相でありそしてもう一方の液相はシクロアルカンが基になった相（これは前記イオン性液体が基になった相と実質的に混和しない）である。この態様の工程に従ってシクロアルカノールをシクロアルカノンとシクロアルカンから分離する時の分離は、前記イオン性液体が基になった相と前記シクロアルカンが基になった相の間で前記シクロアルカノールが示す分配係数が１より上でありかつ前記イオン性液体が基になった相と前記シクロアルカンが基になった相の間で前記シクロアルカノンが示す分配係数が１未満である時に達成可能である。この態様はカプロラクタムを製造する目的でシクロヘキサノールをシクロヘキサノンから分離しようとする時に使用可能である。この態様では、前記イオン性液体が基になった相と前記シクロアルカンが基になった相の間で前記シクロアルカノールが示す分配係数は１．５より上、好適には３より上である。 The separable component in embodiment (c) is a cycloalkanol, which is separated from a mixture of cycloalkanone and cycloalkane. One or more ionic liquids are brought into contact with a mixture of cycloalkanol, cycloalkanone and cycloalkane. In this embodiment, the mixture of cycloalkanol, cycloalkanone and cycloalkane and one or more of the ionic liquids are recognized as the separated mixture (c). The process of this embodiment involves liquid-liquid separation, in which one of the liquid phases is a phase based on an ionic liquid and the other liquid phase is a phase based on cycloalkane Substantially immiscible with the phase on which the ionic liquid is based. The separation when the cycloalkanol is separated from the cycloalkanone and the cycloalkane according to the process of this embodiment is indicated by the cycloalkanol between the phase based on the ionic liquid and the phase based on the cycloalkane. Achievable when the partition coefficient of the cycloalkanone between the phase based on the ionic liquid and the phase based on the cycloalkane is less than 1 when the partition coefficient is above 1. . This embodiment can be used when cyclohexanol is to be separated from cyclohexanone for the purpose of producing caprolactam. In this embodiment, the partition coefficient of the cycloalkanol between the phase based on the ionic liquid and the phase based on the cycloalkane is above 1.5, preferably above 3.
態様（ｄ）における分離可能成分はシクロアルカノンとシクロアルカノールの混合物であり、それをシクロアルカンから分離する。当該イオン性液体１種または２種以上をシクロアルカノールとシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物と接触させる。この態様では、前記シクロアルカノールとシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物と前記イオン性液体１種または２種以上が分離混合物（ｄ）であると認識する。この態様の工程は液体−液体分離を伴い、この場合の液相の一方はイオン性液体が基になった相でありそしてもう一方はシクロアルカンが基になった相（これは前記イオン性液体が基になった相と実質的に混和しない）である。この態様では、前記イオン性液体が基になった相とシクロアルカンが基になった相の間で前記シクロアルカノールと前記シクロアルカノンが示す分配係数は１．５より上、好適には３以上である。 The separable component in embodiment (d) is a mixture of cycloalkanone and cycloalkanol, which is separated from the cycloalkane. One or more ionic liquids are brought into contact with a mixture of cycloalkanol, cycloalkanone and cycloalkane. In this embodiment, it is recognized that the mixture of cycloalkanol, cycloalkanone and cycloalkane and one or more of the ionic liquids are separated mixture (d). The process of this embodiment involves liquid-liquid separation, where one of the liquid phases is a phase based on an ionic liquid and the other is a phase based on a cycloalkane (which is the ionic liquid). Is substantially immiscible with the underlying phase). In this embodiment, the partition coefficient of the cycloalkanol and the cycloalkanone between the phase based on the ionic liquid and the phase based on cycloalkane is greater than 1.5, preferably 3 or more. It is.
態様（ａ）から（ｄ）の各々で分離を受けさせるべき混合物は、また、前記シクロアルカノール、シクロアルカノンおよびシクロアルカン成分以外の材料を含有していてもよい。そのような他の成分が前記イオン性液体が基になった相と前記シクロアルカンが基になった相の間で示す分配係数に応じて、そのような他の材料は前記シクロアルカンが基になった相の中に存在したままであるか或は分離して前記イオン性液体が基になった相の中に分離可能成分と一緒に入り込むであろう。特に、シクロヘキシルヒドロパーオキサイド（
ＣＨＨＰ）はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとシクロヘキサンの分離混合物中に存在する可能性がある。このような状況下では、ＣＨＨＰがシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンと一緒に分離して当該イオン性液体が基になった相の中に入り込むであろう。
The mixture to be separated in each of embodiments (a) to (d) may also contain materials other than the cycloalkanol, cycloalkanone and cycloalkane components. Depending on the partition coefficient exhibited by such other components between the phase based on the ionic liquid and the phase based on the cycloalkane, such other materials may be based on the cycloalkane. It will remain in the separated phase or will separate and the ionic liquid will enter the separable component with the separable component. In particular, cyclohexyl hydroperoxide (
CHHP) may be present in a separate mixture of cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexane. Under such circumstances, CHHP will separate with cyclohexanol and / or cyclohexanone and enter the phase based on the ionic liquid.
態様（ａ）から（ｄ）の工程をまたこの上でシクロアルカノール、シクロアルカノンおよびシクロヘキサンに対して行った言及のそれぞれをアルコール、ケトンおよび非極性溶媒に対する言及に置き換えた一般的ケースに適用することも可能であることは理解されるであろう。 The steps of embodiments (a) to (d) also apply to the general case in which each reference made to cycloalkanol, cycloalkanone and cyclohexane is replaced with a reference to alcohol, ketone and nonpolar solvent. It will be understood that this is also possible.
本発明のイオン性液体１種または２種以上を単一のイオン性液体または２種以上のイオン性液体の混合物、即ち２、３、４、５、６種類などの異なるイオン性液体の混合物で構成させてもよい。典型的に用いるイオン性液体は１種類または２種類、典型的には１種類のみである。 One or more of the ionic liquids of the present invention may be a single ionic liquid or a mixture of two or more ionic liquids, ie a mixture of two, three, four, five, six different ionic liquids, etc. It may be configured. Typically, there are only one or two ionic liquids, typically one.
そのようなイオン性液体１種または２種以上は、好適には、１−アルキルピリジニウム、アルキル−もしくはポリ−アルキルピリジニウム、ホスホニウム（ＰＲ４ ＋）、アルキル−もしくはポリアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、アルキル−もしくはポリアルキルイミダゾリウム、アンモニウム（ＮＲ４ ＋）、アルキル−もしくはポリアルキルアンモニウム、アルキル−もしくはポリアルキルピラゾリウム、アルキル−もしくはポリアルキルピロリジニウム、アルキルまたはポリアルキルアゼピニウム、アルキルオキソニウムまたはアルキルスルホニウムの中の１種以上から選択されるカチオンを含有して成る。 Such ionic liquids one or more is preferably 1-alkyl pyridinium, alkyl - or poly - alkyl pyridinium, phosphonium (PR 4 +), alkyl - or polyalkyl phosphonium, imidazolium, alkyl - Or polyalkylimidazolium, ammonium (NR 4 + ), alkyl- or polyalkylammonium, alkyl- or polyalkylpyrazolium, alkyl- or polyalkylpyrrolidinium, alkyl or polyalkylazepinium, alkyloxonium or It comprises a cation selected from one or more of alkylsulfonium.
ホスホニウムおよびアンモニウムカチオンが有する各Ｒ基は水素、ヒドロキシル、アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカルボン酸またはスルホネートから成る群の置換基から個別に選択可能である。 Each R group possessed by the phosphonium and ammonium cations can be individually selected from the group of substituents consisting of hydrogen, hydroxyl, alkyl, alkyl ether, alkyl ester, alkylamide, alkyl carboxylic acid or sulfonate.
そのようなイオン性液体１種または２種以上は、より好適には、１−アルキルピリジニウム、アルキル−もしくはポリ−アルキルピリジニウム、イミダゾリウム、アルキル−もしくはポリアルキルイミダゾリウムの中の１種以上から選択されるカチオンを含有して成る。 One or more such ionic liquids are more preferably selected from one or more of 1-alkylpyridinium, alkyl- or poly-alkylpyridinium, imidazolium, alkyl- or polyalkylimidazolium. Containing cations.
２種以上のイオン性液体の混合物を用いる場合、そのような混合物に存在するイオン性液体の各々が有するカチオンは同じか或は異なってもよい。 When a mixture of two or more ionic liquids is used, the cation of each ionic liquid present in such a mixture may be the same or different.
そのようなイオン性液体１種または２種以上のアニオンを好適にはハロゲン化物アニオン、好適には塩化物アニオン、臭化物アニオンまたはヨウ化物アニオン、硝酸アニオン、アルキル硫酸アニオンまたはアルキルポリアルコキシ硫酸アニオン、例えばメタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンおよび水素スルホン酸アニオン、窒素、燐、ホウ素、ケイ素、セレン、テルル、ハロゲンが基になったアニオン、および金属のオキソアニオンの中の１種以上から選択する。適切なアニオンには、これらに限定するものでないが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＮＴｆ２ −）、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ −）、トリフルオロメチルスルホニル（Ｔｆ−）、メトキシエチルスルホン酸アニオン、２−メトキシエチルスルホン酸アニオン、エトキシエチルスルホン酸アニオン、２−エトキシエチルスルホン酸アニオン、（メトキシプロポキシ）プロピルスルホン酸アニオン、１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸アニオン、（メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸アニオン、１−（１−メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸アニオン、メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸アニオン、１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、蟻酸アニオン、酢酸アニオン、ジシアニミドおよびトリフルオロメタンスルホン酸アニオンが含まれ
る。
Such ionic liquid one or more anions are preferably halide anions, preferably chloride anions, bromide anions or iodide anions, nitrate anions, alkyl sulfate anions or alkyl polyalkoxy sulfate anions, for example Select from one or more of methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion and hydrogensulfonate anion, nitrogen, phosphorus, boron, silicon, selenium, tellurium, halogen-based anions, and metal oxoanions . Suitable anions include, but are not limited to, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (NTf 2 − ), tetrafluoroborate anion (BF 4 − ), trifluoromethylsulfonyl (Tf − ), methoxyethyl Sulfonate anion, 2-methoxyethyl sulfonate anion, ethoxyethyl sulfonate anion, 2-ethoxyethyl sulfonate anion, (methoxypropoxy) propyl sulfonate anion, 1- (1-methoxypropoxy) -propyl sulfonate anion, ( Methoxyethoxy) -ethyl sulfonate anion, 1- (1-methoxyethoxy) -ethyl sulfonate anion, methyl (diethoxy) ethyl sulfonate anion, 1-methyl (diethoxy) ethyl sulfonate anion, carboxylate anion , Formate anions, acetate anions, include Jishianimido and trifluoromethanesulfonic acid anion.
そのようなイオン性液体１種または２種以上のアニオンをより好適にはアルキル硫酸アニオンまたはアルキルポリアルコキシ硫酸アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＮＴｆ２ −）およびテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ −）の中の１種以上から選択する。 Such ionic liquids one or more anions are more preferably alkyl sulfate anions or alkyl polyalkoxy sulfate anions, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (NTf 2 − ) and tetrafluoroborate anions (BF 4 -) to select from one or more of the.
２種以上のイオン性液体の混合物を用いる場合、そのような混合物に存在するイオン性液体の各々が有するアニオンは同じか或は異なってもよい。 When a mixture of two or more ionic liquids is used, the anion possessed by each ionic liquid present in such a mixture may be the same or different.
そのようなイオン性液体１種または２種以上は好適にはＣ２−Ｃ６アルキル基を少なくとも１個含有するであろう。そのＣ２−Ｃ６アルキル基は当該イオン性液体１種または２種以上のアニオンまたはカチオンのいずれかに存在する置換基であってもよい。そのＣ２−Ｃ６アルキル基はより好適には当該イオン性液体１種または２種以上のカチオンに存在する置換基である。当該イオン性液体１種または２種以上を単一のイオン性液体で構成させる場合、その存在させる単一のイオン性液体はＣ２−Ｃ６アルキル基である置換基を好適には少なくとも１個含有する。当該イオン性液体１種または２種以上を２種以上のイオン性液体で構成させる場合、その存在させるイオン性液体の中の少なくとも一方が好適にはＣ２−Ｃ６アルキル基である置換基を少なくとも１個含有し、より好適には、存在させるイオン性液体の２種以上がＣ２−Ｃ６アルキル基である置換基を少なくとも１個含有する、即ち存在させるイオン性液体の２、３、４、５種類などがＣ２−Ｃ６アルキル基である置換基を少なくとも１個含有する。最も好適には、当該少なくとも１種のイオン性液体に存在させるイオン性液体の全部がＣ２−Ｃ６アルキル基である置換基を少なくとも１個含有する。 Such ionic liquids least one would Suitable containing at least one C 2 -C 6 alkyl group. The C 2 -C 6 alkyl group may be a substituent present in one or two or more anions or cations of the ionic liquid. The C 2 -C 6 alkyl group is more preferably a substituent present in one or more cations of the ionic liquid. Case of constituting one said ionic liquid or two or more in a single ionic liquid, at least one preferably a substituent single ionic liquid is a C 2 -C 6 alkyl group which its presence contains. Case of constituting one said ionic liquid or two or more in two or more ionic liquids, at least one of the preferred is C 2 -C 6 alkyl group substituents in the ionic liquid for the presence at least one contains, more preferably, two or more ionic liquids to be present containing at least one substituent is a C 2 -C 6 alkyl group, i.e. ionic liquid is present 2,3, 4,5 type, etc. contains at least one substituent is a C 2 -C 6 alkyl group. Most preferably, the whole of at least one ionic liquid that is present in the ionic liquid contains at least one substituent is a C 2 -C 6 alkyl group.
本発明のイオン性液体１種または２種以上を好適には下記：
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−エチルピリジニウム；
テトラフルオロホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドトリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム；
２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム；２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
臭化Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
２−エトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；または
トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ−（ブチル−４−スルホン酸）ピロリジニウム；または
これらの混合物；
から成る群より選択する。
Preferably one or more ionic liquids of the present invention are:
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-ethylpyridinium;
N-methyl-N′-butylimidazolium tetrafluoroborate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-methyl-N′-butylimidazolium;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amidotrimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium;
N-methyl-N′-ethylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amide N-butyl-N-methylpyrrolidinium; N-methyl-N′-butylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
N-methyl-N′-butylimidazolium bromide;
N-methyl-N′-butylimidazolium 2-ethoxyethylsulfonate;
1- (1-methoxypropoxy) -propylsulfonic acid N-methyl-N′-butylimidazolium;
1- (1-methoxyethoxy) -ethylsulfonic acid N-methyl-N′-butylimidazolium;
N-methyl-N′-butylimidazolium 1-methyl (diethoxy) ethylsulfonate; or N-methyl-N- (butyl-4-sulfonic acid) pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate; or a mixture thereof;
Select from the group consisting of
最も好適には、そのようなイオン性液体１種または２種以上はビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムまたは１−（１−メトキシ
プロポキシ）−プロピルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウムである。
Most preferably, one or more of such ionic liquids is bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-butyl-N-methylpyrrolidinium or 1- (1-methoxypropoxy) -propylsulfonic acid N- Methyl-N′-butylimidazolium.
アルコールを非極性溶媒から分離しようとする時、特に前記アルコールがシクロアルカノール（特にシクロヘキサノール）でありそして前記非極性溶媒がシクロアルカン（特にシクロヘキサン）の時に最も適切なイオン性液体は下記である：
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−エチルピリジニウム；
テトラフルオロホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドトリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム；
２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム；２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
臭化Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
２−エトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；または
トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ−（ブチル−４−スルホン酸）ピロリジニウム；または
これらの混合物。
When trying to separate the alcohol from the non-polar solvent, and most particularly when the alcohol is a cycloalkanol (especially cyclohexanol) and the non-polar solvent is a cycloalkane (especially cyclohexane), the most suitable ionic liquid is:
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-ethylpyridinium;
N-methyl-N′-butylimidazolium tetrafluoroborate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-methyl-N′-butylimidazolium;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amidotrimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium;
N-methyl-N′-ethylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amide N-butyl-N-methylpyrrolidinium; N-methyl-N′-butylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
N-methyl-N′-butylimidazolium bromide;
N-methyl-N′-butylimidazolium 2-ethoxyethylsulfonate;
1- (1-methoxypropoxy) -propylsulfonic acid N-methyl-N′-butylimidazolium;
1- (1-methoxyethoxy) -ethylsulfonic acid N-methyl-N′-butylimidazolium;
N-methyl-N′-butylimidazolium 1-methyl (diethoxy) ethylsulfonate; or N-methyl-N- (butyl-4-sulfonic acid) pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate; or a mixture thereof.
アルコールを非極性溶媒とケトンの混合物から分離しようとする時、特に前記アルコールがシクロアルカノール（特にシクロヘキサノール）でありそして前記ケトンがシクロアルカノン（特にシクロヘキサノン）でありそして前記非極性溶媒がシクロアルカン（特にシクロヘキサン）の時に最も適切なイオン性液体は下記である：
臭化Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；または
２−エトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；または
これらの混合物。
When trying to separate the alcohol from the mixture of nonpolar solvent and ketone, in particular the alcohol is a cycloalkanol (especially cyclohexanol) and the ketone is a cycloalkanone (especially cyclohexanone) and the nonpolar solvent is a cycloalkane. The most suitable ionic liquids (especially cyclohexane) are:
N-methyl-N′-butylimidazolium bromide;
N-methyl-N′-butylimidazolium 1- (1-methoxyethoxy) -ethylsulfonate; or N-methyl-N′-butylimidazolium 2-ethoxyethylsulfonate; or mixtures thereof.
ケトンを非極性溶媒から分離しようとする時、特に前記ケトンがシクロアルカノン（特にシクロヘキサノン）でありそして前記非極性溶媒がシクロアルカン（特にシクロヘキサン）の時に最も適切なイオン性液体は下記である：
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−エチルピリジニウム；
テトラフルオロホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドトリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム；
２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム；２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；または
トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ−（ブチル−４−スルホン酸）ピロリジニウム；または
これらの混合物。
When attempting to separate a ketone from a nonpolar solvent, and most particularly when the ketone is a cycloalkanone (especially cyclohexanone) and the nonpolar solvent is a cycloalkane (especially cyclohexane), the most suitable ionic liquid is:
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-ethylpyridinium;
N-methyl-N′-butylimidazolium tetrafluoroborate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-methyl-N′-butylimidazolium;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amidotrimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium;
N-methyl-N′-ethylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amide N-butyl-N-methylpyrrolidinium; N-methyl-N′-butylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
1- (1-methoxypropoxy) -propylsulfonic acid N-methyl-N′-butylimidazolium;
N-methyl-N′-butylimidazolium 1-methyl (diethoxy) ethylsulfonate; or N-methyl-N- (butyl-4-sulfonic acid) pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate; or a mixture thereof.
アルコールとケトンの混合物を非極性溶媒から分離しようとする時、特に前記アルコールがシクロアルカノール（特にシクロヘキサノール）でありそして前記ケトンがシクロアルカノン（特にシクロヘキサノン）でありそして前記非極性溶媒がシクロアルカン（特にシクロヘキサン）の時に最も適切なイオン性液体は下記である：
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−エチルピリジニウム；
テトラフルオロホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドトリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム；
２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム；２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；または
トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ−（ブチル−４−スルホン酸）ピロリジニウム；または
これらの混合物。
When trying to separate a mixture of alcohol and ketone from a nonpolar solvent, in particular the alcohol is a cycloalkanol (especially cyclohexanol) and the ketone is a cycloalkanone (especially cyclohexanone) and the nonpolar solvent is a cycloalkane. The most suitable ionic liquids (especially cyclohexane) are:
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-ethylpyridinium;
N-methyl-N′-butylimidazolium tetrafluoroborate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-methyl-N′-butylimidazolium;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amidotrimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium;
N-methyl-N′-ethylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amide N-butyl-N-methylpyrrolidinium; N-methyl-N′-butylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
1- (1-methoxypropoxy) -propylsulfonic acid N-methyl-N′-butylimidazolium;
N-methyl-N′-butylimidazolium 1-methyl (diethoxy) ethylsulfonate; or N-methyl-N- (butyl-4-sulfonic acid) pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate; or a mixture thereof.
本明細書で用いる如き用語“イオン性液体”は、１００℃未満で液体であるイオン性化合物を指す。 The term “ionic liquid” as used herein refers to an ionic compound that is liquid below 100 ° C.
液体−液体分離を言及する時に本明細書で用いる如き用語“分配係数”は、当該イオン性液体が基になった相中の当該分離可能成分の濃度を非極性溶媒が基になった相中の前記分離可能成分の濃度で割った値を指す。この濃度の測定を沈降後、即ち当該分離混合物を激しく振とうした後にそれが平衡状態に到達した時点で実施する。 The term “partition coefficient” as used herein when referring to liquid-liquid separation refers to the concentration of the separable component in the phase based on the ionic liquid in the phase based on the nonpolar solvent. The value divided by the concentration of the separable component. This concentration measurement is carried out after settling, i.e. when the separation mixture has reached equilibrium after vigorous shaking.
本発明を以下の実施例で更に例示する。本実施は単に例示の目的で示すものであり、上述した如き本発明を限定することを意図するものでないことは理解されるであろう。本発明の範囲から逸脱しない限り細部の修飾を行っても構わない。 The invention is further illustrated in the following examples. It will be understood that this implementation is for illustrative purposes only and is not intended to limit the invention as described above. Detailed modifications may be made without departing from the scope of the invention.
（ｉ） シクロヘキサノール／シクロヘキサノン／シクロヘキサン
一般的方法を用いてシクロヘキサノールとシクロヘキサノンをシクロヘキサンから分離した後に結果としてもたらされる分配係数を計算することで本発明の例を示す。本実施例を簡潔にする目的で、シクロヘキサンとイオン性液体を等しい体積で用いた。しかしながら、実際に用いるイオン性液体の体積は好適にはシクロヘキサンの体積より少ない体積であることを注目すべきである。また、分配係数は体積から独立していることから体積を等しくした実験で得たデータと産業用途は産業用途ではイオン性液体の体積とシクロヘキサンの体積が等しくない可能性はあるが関連していることも注目すべきである。本実施例の全部で用いる一般的方法は下記の通りであった。
(I) Cyclohexanol / cyclohexanone / cyclohexane An example of the present invention is illustrated by calculating the resulting partition coefficient after separating cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane using general methods. To simplify this example, cyclohexane and ionic liquid were used in equal volumes. However, it should be noted that the volume of ionic liquid actually used is preferably less than the volume of cyclohexane. In addition, since the partition coefficient is independent of volume, data obtained from experiments with equal volumes and industrial applications are related to industrial applications where the volume of ionic liquid and cyclohexane may not be equal. It should also be noted. The general method used in all of the examples was as follows.
原液；２５０ｍｇのシクロヘキサノール（分子量＝１００ｇモル−１）および２５０ｍｇのシクロヘキサノン（分子量＝９８ｇモル−１）が１０ｇのシクロヘキサン（分子量＝８４ｇモル−１）に入っている溶液。 Stock solution: a solution containing 250 mg cyclohexanol (molecular weight = 100 gmol −1 ) and 250 mg cyclohexanone (molecular weight = 98 g mol −1 ) in 10 g cyclohexane (molecular weight = 84 g mol −1 ).
方法：１ｍＬ（０．８ｇ）の原液（シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが各々２０ｍｇ）を１ｍＬのイオン性液体に加えて激しく振とうする。沈降時間が経過して相分離が完全に起こった後、瓶に上部層を３滴加えた後、それを塩化エチレンで満たす。ガスクロ分析を用いて各液相に入っている分離可能成分のモル数を得た。次に、この分離に関する分配係数を計算した。 Method: Add 1 mL (0.8 g) stock solution (20 mg each of cyclohexanol and cyclohexanone) to 1 mL ionic liquid and shake vigorously. After the settling time has elapsed and phase separation has completely occurred, 3 drops of the upper layer are added to the bottle and then it is filled with ethylene chloride. The number of moles of separable components contained in each liquid phase was obtained using gas chromatography analysis. The partition coefficient for this separation was then calculated.
加うるに、Ｈｎｍｒ（水素核磁気共鳴）を各層に対して実施した。あらゆるケースで、シクロヘキサン層またはシクロヘキサノン層が含有するイオン性液体の量は５モル％未満であり、たいていは、シクロヘキサンが基になった層に入っているイオン性液体の量は検出不能な量であった。 In addition, Hnmr (hydrogen nuclear magnetic resonance) was performed on each layer. In all cases, the amount of ionic liquid contained in the cyclohexane or cyclohexanone layer is less than 5 mol%, and in most cases the amount of ionic liquid contained in the cyclohexane-based layer is undetectable. there were.
表１に、具体的実施例の結果を水およびＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）と対比させて詳細に示し、ここで、Ｄは分配係数である。 Table 1 shows the results of specific examples in detail in comparison with water and DMSO (dimethyl sulfoxide), where D is the partition coefficient.
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンが前記イオン性液体中で示す分配係数に差があることでシクロヘキサノールの分離が効率良く起こることが分かる。従って、そのようなイオン性液体はシクロヘキサノールをシクロヘキサンから分離しようとする時およびシクロヘキサノールをシクロヘキサノンとシクロヘキサンの混合物から分離しようとする時に有効である。 It can be seen that the separation of cyclohexanol occurs efficiently due to the difference in the distribution coefficient of cyclohexanol and cyclohexanone in the ionic liquid. Thus, such ionic liquids are useful when trying to separate cyclohexanol from cyclohexane and when trying to separate cyclohexanol from a mixture of cyclohexanone and cyclohexane.
（ｉｉ）オクタノール／オクタノン／オクタン
イオン性液体を用いてオクタノールと２−オクタノンをオクタンから抽出する試験を行う目的で相当する組の実験を実施した。その結果を以下の表２に示し、表中のＩＬ／オクタン分配係数は、ＩＬ中の基質濃度をオクタン中の基質濃度で割った値として計算した分配係数である。
(Ii) Octanol / octanone / octane Corresponding pairs of experiments were conducted for the purpose of conducting a test for extracting octanol and 2-octanone from octane using an ionic liquid. The results are shown in Table 2 below. The IL / octane partition coefficient in the table is a partition coefficient calculated as a value obtained by dividing the substrate concentration in IL by the substrate concentration in octane.
オクタノールと２−オクタノンが前記イオン性液体中で示す分配係数に差があることでオクタノールおよび／または２−オクタノンをオクタンから分離することができ（実施例１５）そしてオクタノールを２−オクタノンとオクタンの混合物から分離することができる（実施例１６から１８）ことが分かる。 Octanol and / or 2-octanone can be separated from octane due to the difference in partition coefficients exhibited by octanol and 2-octanone in the ionic liquid (Example 15) and octanol can be separated from 2-octanone and octane. It can be seen that it can be separated from the mixture (Examples 16 to 18).
Claims (29)
シクロアルカノンをシクロアルカンから；
シクロアルカノールをシクロアルカノンとシクロアルカンの混合物から；或は
シクロアルカノールとシクロアルカノンの混合物をシクロアルカンから；
分離する方法であって、
少なくとも１種のイオン性液体を、シクロアルカノールおよびシクロアルカノンの少なくとも一方とシクロアルカンを含有して成る１番目の混合物と接触させることで２番目の混合物を生じさせ、そして
前記２番目の混合物を分かれた２相、即ち１番目の相と２番目の相に分離させるが、前記１番目の相がイオン性液体が基になった相でありそして前記２番目の相がシクロアルカンが基になった相であり、そして
前記１番目の相を前記２番目の相から分離する、
ことを含んで成る方法。 Cycloalkanol from cycloalkane;
Cycloalkanone from cycloalkane;
A cycloalkanol from a mixture of cycloalkanone and cycloalkane; or a mixture of cycloalkanol and cycloalkanone from cycloalkane;
A method of separating,
Contacting at least one ionic liquid with a first mixture comprising at least one of a cycloalkanol and a cycloalkanone and a cycloalkane produces a second mixture, and said second mixture is Separate into two separate phases, the first phase and the second phase, wherein the first phase is based on an ionic liquid and the second phase is based on a cycloalkane. And separating the first phase from the second phase,
A method comprising that.
スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンおよび水素スルSulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion and hydrogen
ホン酸アニオンから選択される請求項２３に記載の方法。24. The method of claim 23, wherein the method is selected from fonate anions.
アルキル基を少なくとも１個含有して成っていて前記アルキル基が前記少なくContaining at least one alkyl group, and
とも１種のイオン性液体のアニオンもしくはカチオン上に存在し得る請求項１The ionic liquid may be present on the anion or cation of at least one ionic liquid.
から２４のいずれか一項に記載の方法。25. The method according to any one of 1 to 24.
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−エチルピリジニウム；
テトラフルオロホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウ ム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドトリメチル−（２−ヒドロキシエチル） アンモニウム；
２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ；２−メトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
臭化Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム；
２−エトキシエチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウム；
１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミ ダゾリウム；
１−（１−メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾ リウム；
１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウム ；または
トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−メチル−Ｎ−（ブチル−４−スルホン酸）ピロリジ ニウム；または
これらの混合物；
である請求項１−２５のいずれか一項に記載の方法。 At least one ionic liquid is:
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amido N-ethylpyridinium;
N-methyl-N′-butylimidazolium tetrafluoroborate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amide N- methyl -N'- butylimidazo Liu arm;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amidotrimethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium;
N-methyl-N′-ethylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
Bis (trifluoromethanesulfonyl) amide N-butyl-N-methylpyrrolidinium ; N-methyl-N′-butylimidazolium 2-methoxyethylsulfonate;
N-methyl-N′-butylimidazolium bromide;
N-methyl-N′-ethylimidazolium 2-ethoxyethylsulfonate;
1- (1-methoxy-propoxy) - propyl sulfonic acid N- methyl -N'- Buchiruimi Dazoriumu;
1- (1-methoxyethoxy) -ethylsulfonic acid N-methyl-N′- butylimidazolium;
N-methyl-N′-butylimidazolium 1-methyl (diethoxy) ethyl sulfonate ; or
Trifluoromethanesulfonate N- methyl -N- (butyl-4-sulfonic acid) pyrrolidine bromide; or
Mixtures of these;
26. A method according to any one of claims 1-25 .
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