JP5349896B2 - 現像剤担持体及びそれを用いた現像装置、電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機又はプリンタの如き電子写真画像形成装置において使用される、現像剤担持体、それを用いた現像装置及び電子写真画像形成装置に関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光ドラム）上に電気的潜像を形成する。次いで、前記静電潜像を現像剤（トナー）で現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写する。その後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る。

このような電子写真法に用いられる現像剤担持体としては、グラファイトやカーボンといった顔料と樹脂成分とを含有している塗料の塗膜を乾燥、硬化させることによって形成されてなる樹脂被覆層を表面層として有する現像剤担持体が広く用いられている。量産性に優れるためである。しかし、このような方法によって形成された現像剤担持体の表面近傍に存在する顔料は、薄い樹脂被膜によって覆われていることが多い。換言すれば、表面に露出している顔料が少ない。これは、当該塗料の塗膜からの溶媒の乾燥過程において、顔料が塗膜の表面近傍で対流するためであると考えられる。そして、このような現像剤担持体を備えた複写機やプリンタにおいては、初期の帯電量の立ち上がりが不十分で且つ帯電量の分布が不均一になり易い。これは、樹脂被覆層の表面近傍に存在している顔料を被覆している樹脂被膜は、繰り返しの画像形成に伴って徐々に除去されることとなるためであり、顔料を被覆している樹脂被膜が除去されるまでの間は、現像剤の帯電量の変化が大きいという課題があった。

このような課題に対して、現像剤担持体の樹脂被覆層表面を磨き加工を施して、新品の時点から、表面に顔料を露出してなる現像剤担持体を得る方法が提案されている（特許文献１）。この方法に係る現像剤担持体は、使い始めより、現像剤に対する安定した帯電付与性能を発揮する。
特許第３３２３７４１号公報

しかし、特許文献１に係る磨き加工の際には、樹脂被覆層の表面への傷やクラックの発生させることがないように、また、顔料を削り過ぎないように特に留意する必要がある。また製造工程の増加を招くため、塗布法によって樹脂被覆層を形成することの利点を相殺してしまい、逆に現像剤担持体の製造コストを上昇させる原因ともなり得る。

従って、本発明の目的は、使い始めより、現像剤に対して安定した帯電付与性能を発揮する現像剤担持体及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、使い始めより安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる現像装置を提供することである。

また本発明の目的は、現像剤担持体と現像ブレードの間の摩擦抵抗を抑制でき、画出し開始時に発生しやすいブレードめくれやブレード傷を抑制できる現像剤担持体、現像装置及び現像剤担持体の製造方法を提供することである。

本発明は、感光ドラムに形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する際に用いられる、表面に現像剤を担持し現像領域に担持した現像剤を搬送する現像剤担持体であって、基体と前記基体の表面に形成された導電性樹脂層とを具備し、
該導電性樹脂層は、
黒鉛粒子と、
ケイ素原子を構造中に含まない熱硬化性の結着樹脂と、
化学式（１）に示したシリコーンオイルと、
を含有していることを特徴とする現像剤担持体である：

（化学式（１）のＲ₁乃至Ｒ₄の少なくとも１つは化学式（２）である。その他のＲ₁乃至Ｒ₄は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。化学式（２）のＲ₅は、Ｏ又はＣ₃Ｈ₆Ｏである。Ｒ₆は炭素数１以上４以下のアルキル基及びＨのいずれかである。ｑ及びｒは０以上の整数であり、ｑ及びｒのいずれかは１以上の整数である。ｎは１以上の整数である。）
また、本発明は、現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に収容された該現像剤を担持、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体の表面に該現像剤の層を形成するための現像剤層規制部材とを有し、
該現像剤層規制部材は、該現像剤担持体に該現像剤を介して圧接して該現像剤担持体の表面に形成される該現像剤の層の厚さを規制するものである現像装置において、
該現像剤担持体が、上記の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置である。

また、本発明は、上記の現像剤担持体と、該現像剤担持体に当接して配置されている現像剤層規制部材とを具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置である。

本発明では、樹脂層表層にポリエーテル基で変性したシリコーンオイルを含有させることにより、樹脂層の最表面をもろくしている。その結果、初期使用時に最表面のみが削れ易くなり、黒鉛粒子を表面に露出させ易くすることができ、現像剤担持体から現像剤への初期の摩擦帯電付与が安定して、初期のスリーブゴースト画像や初期濃度薄が良化する。また、樹脂層の最表面が削れて黒鉛粒子が表面に露出した後は、樹脂層の削れが抑制されるようになる。その結果、長期に渡る繰り返し使用によっても、画像濃度薄、スリーブゴースト、スリーブ汚染の如き問題が発生し難く、高品位な画像を安定して得られる現像剤担持体を提供することができる。

＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体について、実施形態を挙げて説明する。なお、本発明は、特に以下の実施形態に限定されるものではない。

図１に、本発明の現像剤担持体の一例（磁性一成分現像方式）の模式的断面図を示す。本発明の現像剤担持体は、基体２の表面上に導電性樹脂層１が形成された構成を有する。図１に示した現像剤担持体は、前記現像スリーブ４中にマグネットローラ３が収納されている。なお、本発明の現像剤担持体は、感光ドラムに形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する際に用いられ、最表面に現像剤を担持し現像領域に担持した現像剤を搬送するものである。

現像剤担持体の基体２としては、円筒状部材が好ましい。感光ドラムに非接触の現像方法においては、金属の如き剛体の円筒管若しくは中実棒が好ましく用いられる。すなわち、基体２としては、アルミニウム、ステンレス鋼若しくは真鍮の如き非磁性の金属、又はこれらの合金を、円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削を施したものが好適に用いられる。これらの基体は、画像の均一性を達成するために、高精度に成型あるいは加工されているものが好ましい。長手方向の真直度は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。現像剤担持体と感光ドラムとの間隙の振れは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、基体としては、材料コストや加工の容易さからアルミニウムが好ましく用いられる。

基体２の表面は、現像剤の搬送性を高めるためにブラスト処理、サンドペーパー処理がされていても良い。具体的には、球形ガラスビーズのブラスト材を用い、ブラストノズルから上記ガラスビーズを基体表面に所定の圧力で所定時間吹き付けて基体表面に多数の窪みを形成させる、又はサンドペーパーで基体表面の磨き加工を行うことで基体表面に凹凸を形成する。

本発明の現像剤担持体は、図１に示すように、黒鉛粒子ｂがシリコーンオイル含有結着樹脂ａに分散された導電性樹脂層１が円筒状の基体２の上に形成された構成を有する。また、導電性樹脂層の表面には、シリコーンオイルが局在化して形成された結着樹脂含有シリコーンオイル層ｃを有していることが好ましい。導電性樹脂層１の導電性は、シリコーンオイル含有結着樹脂ａに分散された黒鉛粒子ｂにより調整することができる。

本発明では、導電性樹脂層が、黒鉛粒子と熱硬化性の結着樹脂と化学式（１）に示したシリコーンオイルとを含有しており、この組み合わせにより特有の効果を発揮する。化学式（１）に示したシリコーンオイルと黒鉛粒子を熱硬化性の結着樹脂に添加して導電性樹脂層を作製することにより、黒鉛粒子は全体に均一に分散されるが、化学式（１）に示したシリコーンオイルは導電性樹脂層の表面近傍に局在化しやすい。なお、シリコーンオイルの局在化とは、２層化するのではなく、導電性樹脂層表面に近いほどシリコーンオイルが徐々に増加している状態である。そして、シリコーンオイルが表面側に局在することにより、熱硬化性結着樹脂の３次元架橋が阻害されるためか、導電性樹脂層の表面が脆くなり、磨耗しやすくなる。その結果、初期のプリント時に導電性樹脂層の最表面が削られ黒鉛粒子が即座に露出されることとなる。一方、シリコーンオイルの含有量は、導電性樹脂層の厚さ方向に減少するため、熱硬化性結着樹脂の３次元架橋が進む。そのため、導電性樹脂層のシリコーンオイルが局在化している表面が摩耗した後には、導電性樹脂層の機械的強度は十分に維持されることとなり高い耐久性を維持することができる。すなわち、本発明に係る現像剤担持体によれば、現像剤担持体の耐久性を維持しつつ、現像剤への摩擦帯電付与の迅速な達成を図ることができるものである。

現像剤担持体の導電性樹脂層は、下記式（１）を満足することが好ましい：
式（１）：（Ｓｉ₁／Ｃ₁）＜（Ｓｉ₀／Ｃ₀）。

上記式（１）において、Ｓｉ₀（原子％）及びＣ₀（原子％）は、各々、Ｘ線光電子分光分析により測定される新品の現像剤担持体における導電性樹脂層の表面のケイ素及び炭素の存在比率を表す。また、Ｓｉ₁（原子％）及びＣ₁（原子％）は各々、該導電性樹脂層の表面から深さ１μｍにおけるケイ素及び炭素の存在比率を表す。

そして、式（１）は、新品の現像剤担持体における導電性樹脂層の表面の（Ｓｉ／Ｃ）の値が、深さ１μｍの地点における（Ｓｉ／Ｃ）の値より大きいことを意味する。つまり、導電性樹脂層の最表面では、表面から深さ１μｍの箇所よりもシリコーンオイルの存在比率が高く、シリコーンオイルの局在化が発生していることを意味する。

さらに、本発明においては、上記した（Ｓｉ₁／Ｃ₁）及び（Ｓｉ₀／Ｃ₀）が、下記式（４）を満たし、且つ、（Ｓｉ₀／Ｃ₀）が下記式（５）を満たすことが好ましい：
式（４）：２（Ｓｉ₁／Ｃ₁）＜（Ｓｉ₀／Ｃ₀）
式（５）：０．０２＜（Ｓｉ₀／Ｃ₀）。

上記式（４）は、新品の現像剤担持体の導電性樹脂層の表面における（Ｓｉ／Ｃ）の値が、深さ１μｍの地点における（Ｓｉ／Ｃ）の値の２倍より大きいことを意味する。つまり、導電性樹脂層の最表面では、表面から深さ１μｍの箇所よりもシリコーンオイルの存在比率が２倍を超えて高く、シリコーンオイルの局在化が顕著に生じていることを意味する。式（４）を満たすとき、導電性樹脂層の表面の脆化がより進んでおり、プリント初期に導電性樹脂層表層の削れが促進され、黒鉛粒子がより露出しやすくなっている。その際、導電性樹脂層表層から１μｍ以上深い位置の下層ではシリコーンオイルの存在量が少ないため、硬度の高い導電性樹脂層を形成している。その結果、現像剤担持体としては初期のスリーブゴーストが良化し、さらに最表層より下層の導電性樹脂層はシリコーンオイルが少ないことにより耐摩耗性を維持することが可能となり、耐久性も同時に有する現像剤担持体を作製することができる。導電性樹脂層の表面における（Ｓｉ／Ｃ）の値は、深さ１μｍの地点における（Ｓｉ／Ｃ）の値の２．５倍より大きいことがより好ましい。

式（５）は、導電性樹脂層の最表面における（Ｓｉ／Ｃ）の値が０．０２より大きいことを示す。これは、シリコーンオイルの添加量が非常に少ない時であっても、最表面に一定以上のシリコーンオイルを有することが好ましいことを意味する。これを満たすことで、表面が削られ易くなる。導電性樹脂層の表面における（Ｓｉ／Ｃ）の値は、０．０３より大きいことがより好ましい。また、導電性樹脂層の高い耐久性維持の観点から、導電性樹脂層の表面における（Ｓｉ／Ｃ）の値は、０．６０より小さいことが好ましい。

導電性樹脂層の膜厚は、現像方式によって好適な膜厚は異なるものの、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。膜厚が５．０μｍ以上であれば、導電性樹脂層が基体表面全体を均一に被覆することができるため部分的に基体を露出することがなく、現像剤に均一に摩擦帯電電荷を付与することが可能となる。また、膜厚が３０．０μｍ以下であれば、表面粗さの制御を安定して行いやすい。

導電性樹脂層を形成する方法としては、導電性樹脂層を形成する成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、現像剤担持体の基体上に塗布することが好ましい。各成分の分散混合には、ボールミル、サンドミル、アトライター、又はビーズミルの如き公知のメディア分散装置や、衝突型微粒化法や薄膜旋回法を利用した公知のメディアレス分散装置が好適に利用可能である。

《シリコーンオイル》
本発明で用いるシリコーンオイルについて詳細に説明する。

本発明で用いるシリコーンオイルは、直鎖シリコーン骨格を、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドの如きポリエーテル基で変性した、化学式（１）に示したポリエーテル変性シリコーンである。

化学式（１）のＲ₁乃至Ｒ₄の少なくとも１つは化学式（２）である。その他のＲ₁乃至Ｒ₄は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。化学式（２）のＲ₅は、Ｏ又はＣ₃Ｈ₆Ｏである。Ｒ₆は炭素数１以上４以下のアルキル基及びＨのいずれかである。ｑ及びｒは０以上の整数であり、ｑ及びｒのいずれかは１以上の整数である。ｎは１以上の整数である。なお、化学式（２）のＣ₃Ｈ₆ＯユニットとＣ₂Ｈ₄Ｏユニットの繰り返し順序はランダムであって良く、Ｃ₃Ｈ₆ＯユニットとＣ₂Ｈ₄Ｏユニットから構成されていれば良い。

導電性樹脂層中の化学式（１）に示したシリコーンオイルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２０質量部以上１５．００質量部以下であることが好ましい。シリコーンオイルの含有量が０．２０質量部以上であれば、導電性樹脂層にシリコーンオイル添加の効果が見られ、スリーブゴースト画像や初期濃度薄が良化しやすい。また、シリコーンオイルの含有量が１５．００質量部以下であれば、導電性樹脂層の耐摩耗性の低下を抑制できるので、耐久性と画像安定性を共に有する現像剤担持体を提供することができる。化学式（１）に示したシリコーンオイルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５０質量部以上、１０．００質量部以下であることがより好ましい。

化学式（１）に示したシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルの特徴を活かしつつポリエーテルで変性しているため、水やアルコールに対する親和性を高めることができ、これらの溶媒を用いた樹脂溶液と容易に混合することができる。

化学式（１）に示したシリコーンオイルは、下記式（２）を満たすことが好ましい。特には、下記式（３）を満たすことが好ましい。なお、化学式（１）に示したシリコーンオイルのシロキサン部分のモル数をＡ（ｍｏｌ）とし、化学式（２）中のポリエーテル部分のモル数の総和をＢ（ｍｏｌ）とする：
式（２）：０．５０≦Ｂ／Ａ≦４．００
式（３）：１．００≦Ｂ／Ａ≦４．００。

理論的には、Ａは化学式（１）のｍと同意であり、Ｂは化学式（１）に示したシリコーンオイルが有する化学式（２）のポリエーテル基のモル数の総和、つまり下記一般式（６）で示す値となる。

なお、一般式（６）中のｑ及びｒは、化学式（２）中のｑ及びｒと同じであり、Ｎは、化学式（２）中のＣ₃Ｈ₆Ｏを表す。さらに、一般式（６）のｑ_i及びｒ_iの値は付加している箇所により異なる値であっても構わず、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₆についても付加している箇所により構造が異なっても構わない。具体的には、化学式（１）において、Ｒ₂の付加している箇所によって構造がメチル基、エチル基、化学式（２）とそれぞれ異なっても良いということである。

化学式（１）に示したシリコーンオイルのポリエーテル変性率Ｂ／Ａが０．５０以上であれば、シリコーンオイルと熱硬化性樹脂が適度に混ざり易くなり、導電性樹脂層の表層部分に均一に局在化し易くなり、均一に表層が削れ易くなる。その結果、導電性樹脂層の膜厚を均一に作製することができ、スリーブゴースト良化の効果を得ることが可能である。Ｂ／Ａが４．００超のシリコーンオイルは、分子量を低くしてポリエーテル基の変性率をできる限り高めたとしても工業的に作製が困難である。

ポリエーテル変性率Ｂ／Ａが０．５０以上４．００以下のシリコーンオイルであれば、化学式（１）に示したシリコーンオイルの親水性が適度に大きくなることで、そのシリコーンオイルが導電性樹脂層最表面へ局在化しやすくなる。そのため、最表層が脆くなることで、現像剤担持体の初期磨耗により黒鉛粒子がより露出しやすくなる。その結果、初期から導電性樹脂層の現像剤への摩擦帯電付与が安定し、初期のゴースト画像や濃度薄が良化しやすくなっていると考えられる。また、化学式（１）に示したシリコーンオイルは、導電性樹脂層中において樹脂の熱硬化時に局在化する。

従って、前記した式（１）又は式（４）及び式（５）に示したような関係を満たす導電性樹脂層は、結着樹脂及びシリコーンオイルの関係を以下のように調整することにより得ることができる。

すなわち、導電性樹脂層を構成する結着樹脂とシリコーンオイルそれぞれのＳＰ値の差を、２以上８以下とすることが好ましい。結着樹脂とシリコーンオイルのＳＰ値の差は、３以上６以下であることがより好ましい。

ＳＰ値が近い物質同士は相溶し易く、ＳＰ値が離れている物質同士が相溶しにくいことが分かっている。よって、結着樹脂とシリコーンオイルそれぞれのＳＰ値の差を８以下とすることで、塗料中で結着樹脂とシリコーンオイルが分離することなく相溶し易くなる。また結着樹脂とシリコーンオイルそれぞれのＳＰ値の差を２以上とすることで、塗料中で均一に存在しているシリコーンオイルが乾燥工程において、導電性樹脂層の表面側に局在化しやすくなる。

なお、シリコーンオイルのＳＰ値は、結着樹脂のＳＰ値より小さくなる傾向にある。また、シリコーンオイルはポリエーテル変性率を上げることで、ＳＰ値が高くなる傾向にある。そこで、用いる結着樹脂との関係において、シリコーンオイルのポリエーテル変性率を制御することで、結着樹脂とシリコーンオイルとのＳＰ値の差を上記の数値範囲内に調整することが可能である。

化学式（１）に示したシリコーンオイルは、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシリコーンオイルを作製し、そのジメチルシリコーンオイルにポリエーテル基を付加する方法が挙げられる。Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシリコーンオイルの合成は、アルカリ性条件下では脱水素反応を起こすため、酸触媒による合成法が用いられる。

例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルシクロテトラシロキサンのうち少なくとも１つと、ヘキサメチルジシロキサンとペンタメチルジシロキサンとテトラメチルジシロキサンのうち少なくとも１つの物質を、濃硫酸少量添加下で混合する。そのまま、８時間以上反応させることで、Ｓｉ−Ｈ基を含有するジメチルシロキサンを作製することが可能である。そして、Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルシロキサンと炭素−炭素二重結合を分子末端に有するポリエーテルを、白金触媒の存在下で３時間以上付加反応することで、ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイルの作製が可能である。

《黒鉛粒子（導電材）》
本発明で用いる黒鉛粒子について詳細に説明する。

本発明で用いる黒鉛粒子は、粒子の形状が、燐片状又は針状の従来から用いられている結晶性グラファイトや、結晶性グラファイトに比べて黒鉛化の程度が若干低いが粒子自身の硬度が高い黒鉛粒子を使用することが可能である。結晶性グラファイトとしては、コークスなどの骨剤をタールピッチ等により固めて成形した後、まず１０００℃〜１３００℃で焼成し、次いで２５００℃以上３０００℃以下で黒鉛化して得た人造黒鉛や天然黒鉛が用いられる。一方、粒子自身の硬度が高い黒鉛粒子としては、メソカーボンマイクロビーズ粒子やバルクメソフェーズピッチ粒子を黒鉛化して得た黒鉛粒子が用いられる。特に、上記の粒子自身の硬度が高い黒鉛粒子は、導電性樹脂層中で均一に分散しやすく、均一な表面形状と耐磨耗性を導電性樹脂層表面に与えることができるので好ましい。さらに、粒子自身の形状が変化し難いために導電性樹脂層の樹脂部分の選択的な削れ、又はその影響による粒子自身の脱落が生じたとしても、導電性樹脂層中から粒子が再度突出又は露出してくることもあり、表面形状の変化を小さく抑えることが可能となる。

その結果、概略球状で比較的硬い黒鉛粒子を含む導電性樹脂層では、現像剤のチャージアップを発生させることなく、従来の結晶性グラファイトを用いた場合よりも現像剤への摩擦帯電付与性を向上することが可能となる。

黒鉛粒子としては、体積平均粒径が１．５μｍ以上８．０μｍ以下の範囲のものを使用することが好ましい。この範囲の体積平均粒径を有する黒鉛粒子を使用して塗料を分散し、導電性樹脂層を作製することにより、導電性樹脂層中で黒鉛粒子が好ましい平均分散粒子径を有し易くなる。

導電性樹脂層中での黒鉛粒子の平均分散粒子径は、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均分散粒子径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であれば、表面の均一な粗さ付与が達成でき、且つ、表面のグラファイトの露出を容易に達成できる。さらに、導電性樹脂層から黒鉛粒子が欠落することが少なく、現像剤のチャージアップの抑制やゴーストの抑制、さらに画像濃度が安定しやすくなる。黒鉛粒子の平均分散粒子径は、１．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。平均分散粒子径を１．０μｍ以上４．０μｍ以下とするためには、体積平均粒径が１．５μｍ以上８．０μｍ以下の範囲の黒鉛粒子を使用することが好ましい。

導電性樹脂層中の黒鉛粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。黒鉛粒子の含有量が３０質量部以上であれば、黒鉛粒子添加により導電性樹脂層に導電性を付与することができ、導電性樹脂層のスリーブ汚染を抑制することができる。また、黒鉛粒子の含有量が１００質量部以下であれば、導電性樹脂層の機械的強度が充分確保されて耐磨耗性を維持することが可能である。黒鉛粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して４０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。

導電性樹脂層中には、さらに導電性微粒子を含有させても良い。この導電性微粒子は、導電性樹脂層形成に用いる塗料の粘度調整、導電性樹脂層の導電性のコントロールを司る。導電性微粒子の粒径は細かい方が導電性樹脂層の導電性を高め易いため望ましく、粒径は１μｍ以下であることが好ましい。導電性微粒子を構成する物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素物が挙げられる。これらのうち、一次粒径が１μｍ以下と細かいカーボンブラックが好適である。とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好ましい。

本発明の導電性樹脂層は、導電材として少なくとも黒鉛粒子を含有しており、その導電性樹脂層は１×１０^-1Ω・ｃｍ以上１×１０³Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を有することが好ましい。導電性樹脂層の体積抵抗が１×１０^-1Ω・ｃｍ以上であれば、黒鉛粒子の添加量が結着樹脂に対して適量であるため、導電性樹脂層の耐摩耗性を維持することができる。また、導電性樹脂層の体積抵抗が１×１０³Ω・ｃｍ以下であれば、導電材の添加量が結着樹脂に対して少なすぎず適量であるため、現像剤担持体として使用している際に、現像剤汚染が発生し難い。導電性樹脂層は、１×１０^-1Ω・ｃｍ以上、５×１０²Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を有することがより好ましい。

《結着樹脂》
本発明で用いる結着樹脂について詳細に説明する。

本発明で用いる結着樹脂は、ケイ素原子を構造中に含まない、熱硬化性樹脂であることが必要である。ケイ素原子を構造中に含まないことは、硬化前の熱硬化性樹脂とシリコーンオイルとの相溶性が高くなりすぎることを避ける上で重要である。当該相溶性が高すぎると、シリコーンオイルを導電性樹脂層の表面側に局在させることが困難となることがある。

このような熱硬化性樹脂の例を以下に挙げる。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等。

これらの結着樹脂は、基体との密着性や耐摩耗性にも優れているばかりでなく、特に現像剤が負摩擦帯電性の場合、現像剤に対して適度な摩擦帯電を付与することができる。さらに、上記結着樹脂は、他の樹脂やプレポリマー、重合体と架橋反応させて変性することによって、耐摩耗性の更なる向上を図ることができ、耐溶剤性や柔軟性を改良することが可能である。

この中でも特にフェノール樹脂は、シリコーンオイルが均一に導電性樹脂層の最表面に配向し易く、さらに黒鉛粒子の分散性にも優れている。また、薄層化も容易にでき、基体との密着性や耐摩耗性にも優れており、より好ましく使用することができる。

《凹凸付与粒子》
本発明の現像剤担持体の導電性樹脂層には、表面に適度な粗さを付与させるために凹凸付与粒子を添加しても良い。

凹凸付与粒子としては、例えば次のものが挙げられる：
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きビニル系重合体や共重合体；
ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂粒子；
アルミナ、酸化亜鉛、シリコーン、酸化チタン、酸化錫の如き酸化物粒子；
炭素粒子；導電処理を施した樹脂粒子等の導電性粒子；
その他、例えばイミダゾール化合物のような有機化合物を粒子状にしたもの。イミダゾール化合物は、現像剤に摩擦帯電電荷を付与する役割も果たす。

その他、凹凸付与粒子として用いる樹脂粒子の表面に、無機微粉末を付着させた、又は固着させたものを用いてもよい。凹凸付与粒子として用いる樹脂粒子の表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性を向上でき、現像剤への帯電付与性、現像剤担持体表面の耐汚染性や耐摩耗性及び機械的強度を向上させることができる。

凹凸付与粒子として、導電性の球状粒子を用いることもできる。例えば、球状炭素粒子、導電性物質で表面処理された球状樹脂粒子、導電性微粒子が分散された球状樹脂粒子が挙げられる。球状粒子に導電性を持たせることによって、導電性樹脂層の体積抵抗が均一化され、現像剤への摩擦帯電付与の均一化が達成される。導電性の球状粒子としては、電子顕微鏡の観察像から測定した長径／短径比が、平均で１．０以上１．２以下である球状粒子が好ましい。また、導電性の球状粒子の体積抵抗値は１×１０⁶Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０^-3Ω・ｃｍ以上１×１０⁶Ω・ｃｍ以下がより好ましい。体積抵抗値を１×１０⁶Ω・ｃｍ以下にすることで、導電性樹脂層における導電性の均一化が達成できるため、現像剤の摩擦帯電の均一化を図ることができる。

凹凸付与粒子の個数平均粒径は、０．３μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。凹凸付与粒子の個数平均粒径が０．３μｍ以上では樹脂層に均一な凹凸を形成することが可能であり、必要な表面粗さを形成しようとする際、配合量を過大にする必要がない。凹凸付与粒子の個数平均粒径が３０．０μｍ以下では、粒子が樹脂層表面から突出し過ぎず、現像剤担持体が担持する現像剤量が適度に保たれ、現像剤に適切な摩擦帯電を付与する。さらに、バイアス電圧を負荷した際に感光ドラムへのリークポイントになりにくい。

導電性樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．４０μｍ以上２．００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．４０μｍ以上であれば、現像剤を十分に搬送することが可能となり、現像剤不足による画像濃度薄や現像剤コート不均一化に伴う画像不良の発生を抑制することができる。また、Ｒａが２．００μｍ以下であれば、現像剤の摩擦帯電付与を均一にすることができるため、スジむらや、反転カブリ、摩擦帯電不足による画像濃度薄の発生が抑制される。

＜現像装置＞
本発明に係る現像装置について、実施形態を挙げて説明する。なお、本発明は、特に以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明に係る現像装置は、少なくとも現像剤を収容するための容器と、前記容器に貯蔵された現像剤を担持搬送するための現像剤担持体と、前記現像剤担持体の表面に前記現像剤からなる現像剤層を形成するための現像剤層規制部材とを有している。現像剤層規制部材は、現像剤担持体に現像剤を介して圧接することで現像剤担持体上に形成される現像剤層の厚さを規制している。そして、現像剤担持体上の現像剤を静電潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、静電潜像担持体の静電潜像を現像剤により現像し、画像を形成する現像装置である。この現像剤担持体として、上述の本発明の現像剤担持体を用いている。

図２は、本発明に係る、磁性一成分現像剤を使用した電子写真画像形成装置における、本発明に係る現像装置とその近傍部分の拡大断面図である。

図２に示した実施形態の現像装置は、現像剤を収容するための容器（現像容器５０３）と、前記容器に貯蔵された現像剤（不図示）を担持搬送するための現像剤担持体５１０を有している。この現像装置では、まず、弾性ブレード５１６により前記現像剤担持体５１０上に現像剤層を形成する。そして、現像剤担持体５１０が矢印Ａ方向に回転することにより、現像剤担持体５１０上の現像剤を静電潜像担持体５０１と対向する現像領域Ｄへと搬送する。そして、静電潜像担持体５０１の静電潜像を現像剤により現像し、現像剤像を形成する。本発明に係る現像装置は、本発明に係る現像剤担持体を具備する。

静電潜像担持体５０１は、公知のプロセスにより形成することができる。静電潜像を担持する静電潜像担持体（感光ドラム）５０１は、矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体５１０は、現像容器５０３に収容された磁性現像剤粒子を有する磁性一成分現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体５１０と感光ドラム５０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤を搬送する。現像剤担持体５１０においては、磁性一成分現像剤を現像剤担持体５１０上に磁気的に吸引し、かつ保持するため、現像スリーブ５０８内に磁石（マグネットローラ）５０９が配置されている。現像スリーブ５０８は、基体５０６と、その表面に形成された導電性樹脂層５０７とを具備している。

現像容器５０３は、第一室５１４と第二室５１５に分割されており、第一室５１４の磁性一成分現像剤は攪拌搬送部材５０５により現像容器５０３及び仕切り部材５０４により形成される隙間を通過して第二室５１５に送られる。磁性一成分現像剤はマグネットローラ５０９による磁力の作用により現像剤担持体５１０上に担持される。第二室５１５中には現像剤が滞留するのを防止するための攪拌搬送部材５１１が設けられている。

磁性一成分現像剤は、磁性現像剤粒子相互間及び現像剤担持体の導電性樹脂層と弾性ブレードとの摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像領域Ｄに搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード５１６が装着されている。

本発明の現像装置では、ウレタンゴム若しくはシリコーンゴムのようなゴム弾性を有する材料、又はリン青銅若しくはステンレス鋼のような金属弾性を有する材料の如き弾性板からなる弾性ブレード５１６が使用できる。この弾性ブレード５１６は、現像剤担持体５１０に対して、磁性一成分現像剤を介して接触又は圧接させても良い。なお、現像剤担持体５１０に対する弾性ブレード５１６の当接圧力は、線圧０．０４９Ｎ／ｃｍ以上０．４９Ｎ／ｃｍ以下であることが、磁性一成分現像剤の規制を安定化させ、磁性現像剤層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。

現像剤担持体５１０上に形成される磁性一成分現像剤の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像剤担持体５１０と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりもさらに薄いものであることが好ましい。

本発明の現像剤担持体は、以上のような磁性一成分現像剤により静電潜像を現像する方式の現像装置、すなわち非接触型現像装置に組み込むことが有効である。

また、現像剤担持体５１０に担持された磁性現像剤を有する磁性一成分現像剤を飛翔させるため、現像剤担持体５１０にはバイアス手段としての現像バイアス電源５１３により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体５１０に印加するのが好ましい。

現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるためには、現像剤担持体５１０に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位との中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像剤担持体５１０に印加するのが好ましい。

この時、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部に現像剤を付着させて可視化する、いわゆる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部に現像剤を付着させて可視化する、いわゆる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。この場合、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。

その他の実施形態としては、現像容器５０３の形状が異なる形態や、攪拌搬送部材５０５、５１１の有無、磁極の配置が異なる形態がある。

本発明の現像装置に用いられる現像剤について説明する。

現像剤は、特に限定されるものではないが、例えばバインダー樹脂に、着色剤、荷電制御剤、離型剤、又は無機微粒子を配合したものである。例えば、磁性材料を必須成分とする磁性一成分現像剤を使用する。

バインダー樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。この中でも、ビニル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。

現像剤には帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤を現像剤粒子に包含させる（内添）、又は現像剤粒子と混合して用いる（外添）ことができる。これは、荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となるためである。

正の荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ニグロシン、トリアミノトリフェニルメタン系染料及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

負の荷電制御剤としては、有機金属化合物又はキレート化合物が有効である。その具体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、又は３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロムが挙げられる。特に、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸又はサリチル酸系の金属錯体又は塩が好ましい。

現像剤の磁性材料としては、例えば次のものが挙げられる：
マグネタイト、マグヘマイト、若しくはフェライトの如き酸化鉄系金属酸化物；
Ｆｅ、Ｃｏ、若しくはＮｉのような磁性金属；
上記の磁性金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、若しくはＶのような金属との合金；
上記した磁性材料の混合物。この際は、これら磁性材料を、着色剤としての役目を兼用させても構わない。

現像剤に配合する着色剤として、従来からこの分野で使用している顔料、染料を使用することが可能であり、適宜選択して使用すればよい。

現像剤には離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、例えば次のものが挙げられる：
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；
カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、モンタンワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。

さらに、現像剤には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、又はアルミナの如き無機微粉体を外添することが好ましい。すなわち、無機微粉体を現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。中でも、シリカ微粉体がより好ましい。

無機微粉体以外の外添剤をさらに加えて用いても良い。無機粉体以外の外添剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、若しくはポリフッ化ビニリデンのような滑剤、又は酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、若しくはケイ酸ストロンチウムの如き研磨剤が挙げられる。滑剤の中では、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

現像剤を作製するには、例えば、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、離型剤、必要に応じて磁性材料や荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサーの如き混合機により充分に混合する。次いで、これを加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融して樹脂類を互いに相溶せしめた中に離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめる。この溶融物を、冷却固化した後、粉砕及び分級を行って現像剤粒子を得る。さらに、必要に応じて所望の添加剤を加え、ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合して、現像剤とすることもできる。

このような現像剤は、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法として例えば以下のようなものがある。
・攪拌羽根又はブレード、及びライナー又はケーシングを有する装置で、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したり現像剤を球形化したりする方法。
・温水中に現像剤を懸濁させ球形化する方法。
・熱気流中に現像剤を曝し、球形化する方法。

また、球状の現像剤を直接製造する方法としては、水中に現像剤結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合して現像剤とする方法がある。一般には、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、磁性材料、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を分散安定剤含有の連続層、水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒滴に分散し、さらに重合反応を行わせ、所望の粒子径を有する現像剤を得る方法である。

現像剤は、重量平均粒径（Ｄ４）が４μｍ以上１１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。このような現像剤を使用すれば、現像剤の帯電量あるいは画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなる。

現像剤は、フロー式粒子像測定装置を用いて、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子を対象とした測定において、平均円形度が０．９３０以上であることが好ましく、０．９４０以上であることがより好ましい。平均円形度が０．９３０以上であると、現像剤担持体表面に均一な厚みの現像剤層を形成し易くなり、現像剤の帯電性が均一化し易くなる。

以下、本発明に関わる物性の測定方法について述べる。

（１）導電性樹脂層の体積抵抗
試料として、厚さ１００μｍのＰＥＴシート上に７μｍ以上２０μｍ以下の厚さの導電性樹脂層を形成したものを用いた。測定装置として、抵抗率計ロレスタＡＰ又はハイレスタＩＰ（共に商品名、三菱油化株式会社（現 三菱化学株式会社）製）にて４端子プローブを用いて、体積抵抗値を測定した。測定は、測定環境を２０℃以上２５℃以下、５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下として行った。

（２）Ｘ線光電子分光分析 Ｓｉ／Ｃの算出
導電性樹脂層表面における炭素原子とケイ素原子の存在比率は、導電性樹脂層表面のＸ線光電子分光分析を用い、以下の条件で測定した。
Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
Ｘ線源；モノクロ ＡＩ Ｋα
Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ；１００μｍφ（１００Ｗ（２０ＫＶ））
光電子取り出し角；４５度
中和条件；中和銃とイオン銃の併用
分析領域；３００×１５００μｍ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ；１１．７５ｅＶ
ステップサイズ；０．０５ｅＶ
ここで各元素の定量分析は、Ｃ １ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ． ９５〜１１３ｅＶ）ピークを使用し各々の原子％を求めた。

Ｓｉ₀／Ｃ₀の算出には、導電性樹脂層最表面をＸ線光電子分光分析した結果を用いた。また、導電性樹脂層の深さ方向へのスパッタはＣ₆₀イオンを用い、スパッタ条件は加速電圧４ｋＶ、ラスターサイズは２×０．５ｍｍ²として、深さ１μｍスパッタ後スパッタ部のＸ線光電子分光分析を再度行い、Ｓｉ₁／Ｃ₁を算出した。

（３）ＮＭＲ（シリコーンオイルのポリエーテル変性率Ｂ／Ａの算出）
現像剤担持体の基体と導電性樹脂層をメタノール中に浸漬しながら１０分間超音波処理を行った。浸漬液からメタノールを蒸発させることでシリコーンオイルを得て、下記の測定法でポリエーテル変性率Ｂ／Ａを算出した。

（¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定条件）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（商品名、日本電子社製）
共鳴周波数 ：３９９．６５ＭＨｚ
パルス幅 ：７．２μｓｅｃ
観測周波数幅 ：７９９３．６０Ｈｚ
データポイント：３２７６８
取込み時間 ：４．０９９３ｓｅｃ
遅延時間 ：２．９０１０ｓｅｃ
積算回数 ：１６回
測定温度 ：室温（２１〜２４℃）
希釈溶媒 ：重クロロホルム
基準物質 ：クロロホルム（溶媒中の残留ピーク、７．２４ｐｐｍ）
シリコーンオイル主鎖ユニットと側鎖ポリエチレンオキシドユニットのモル比率は、以下の一般式（７）を用いてポリエーテル変性率Ｂ／Ａとして求めた。

Ｂ／Ａ＝（Ｄ＋Ｅ）／Ｃ 一般式（７）
なお、Ｃは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０ｐｐｍ付近のメチル基の水素（シリコーンオイル主鎖ユニット、６Ｈ相当）のシグナル積分値である。Ｄは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．６ｐｐｍ付近のメチレン基の水素（ポリエチレンオキシドユニット、４Ｈ相当）のシグナル積分値である。Ｅは、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１．１ｐｐｍ付近のメチル基の水素（ポリプロピレンオキシドユニット、３Ｈ相当）のシグナル積分値である。

（４）黒鉛粒子の導電性樹脂層中での平均分散粒子径
導電性樹脂層内部に存在する黒鉛粒子の平均分散粒子径測定は、以下のように行った。集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、日立製作所製）を用いて導電性樹脂層を所定の間隔に切断した。そして、電子顕微鏡「Ｈ−７５００」（商品名、日立製作所製）を用いて、倍率１０００倍以上２万倍以下の中から切断した各断面の粒子形状が適宜観察しやすい倍率を選択し、写真撮影を行った。

切断の間隔は以下の通りとした。
・黒鉛粒子の分散粒子径が０．５μｍ以下の場合、断面を０．１μｍ毎に切断した。
・黒鉛粒子の分散粒子径が０．５μｍ以上２．０μｍ未満の場合、断面を０．２μｍ毎に切断した。
・黒鉛粒子の分散粒子径が２．０μｍ以上８．０μｍ未満の場合、断面を１．０μｍ毎に切断した。
・黒鉛粒子の分散粒子径が８．０μｍ以上の場合、断面を３．０μｍ毎に切断した。

そして、その複数枚の写真より各粒子において、長径と短径の和が最大となる写真の形状をその粒子の形状として、１００個の粒子径を測定した。なお、測定した粒子の粒子径は、画像で短径と長径を測定し、その平均を取り粒子径とした。なお、凝集体は、１つの分散粒子として粒子径を測定した。その際の短径、長径の決定方法は、画面に対して凝集体を最小面積で囲む垂直線と水平線を引き、囲む垂直線と水平線のうち短いものを短径、長いものを長径とした。粒径測定時には、０．３μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にある粒子のみを、測定対象として測定した。

（５）現像剤の粒径測定
測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いた。また、電解液として、塩化ナトリウム（試薬１級）を溶かして調製した約１質量％ＮａＣｌ水溶液又はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（商品名、ベックマン・コールター社製）を使用した。電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩液）０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下を加え、次いで、試料を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加えた。これに、超音波分散器で２分間分散処理を行い、被験試料を調製した。上記測定装置の１００μｍアパーチャーを用い、上記被験試料中の球状粒子又は現像剤粒子の体積、個数を測定した。

この測定結果から体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）（共に各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。

（６）黒鉛粒子、凹凸付与粒子の体積中位径
黒鉛粒子や凹凸付与粒子の体積中位径は、レーザー回折型粒度分布計 コールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料１ｍｇ以上２５ｍｇ以下を加えた。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で２分間分散処理し、被験試料液を得た。前記測定装置の測定系内に前記被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算出した体積中位径を求めた。

（７）現像剤担持体表面の表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）
表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）に準拠する株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３５００」（商品名）にて、軸方向３箇所、周方向３箇所の計９箇所について測定し、その平均値を当該試料の表面粗さＲａとした。なお、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ及び送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。

（８）樹脂層の膜厚及び削れ量
レーザー光にて円筒の外径を測定する株式会社キーエンス製の寸法測定器「ＬＳ５０００シリーズ」（商品名）を用い、樹脂層形成前のスリーブの外径（Ｓ０）、樹脂層形成後の外径（Ｓ１）及び耐久使用後の外径（Ｓ２）をそれぞれ測定した。それらの値から、樹脂層の厚み（Ｓ１−Ｓ０）及び樹脂層の削れ量（膜削れ）（Ｓ１−Ｓ２）を算出した。

測定には、前記装置のコントローラＬＳ−５５００及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔを用いた。スリーブ固定治具及びスリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、スリーブ長手方向に対し３０分割して３０箇所、さらにスリーブを周方向に９０°回転させた後さらに３０箇所、合計６０箇所についてスリーブの外径寸法を測定した。外径寸法はその平均値とし、測定環境は温度２０℃以上２５℃以下、湿度５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下として行った。

なお、耐久使用後のスリーブ外径の測定は、表面上に融着している現像剤融着物をメチルエチルケトン中で超音波洗浄により除去してから行った。

（９）現像剤粒子の平均円形度
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ―２１００（商品名）を用いて２３℃／６０％ＲＨの環境下で測定を行った。円相当径が０．６０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内の現像剤粒子について、投影像の面積及び周囲長を測定し、そこで測定された現像剤粒子の投影像の面積から、円相当径を求めた。また、円相当径が０．６０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内の現像剤粒子について円形度を下式により求めた。さらに円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の現像剤粒子について、円形度の総和及び全粒子数を求めた。得られた円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。

円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ
（式中、Ｌ０は現像剤粒子の投影像の面積と同じ面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の現像剤粒子の投影像周囲長を示す。）
円形度は現像剤粒子の凹凸度合いの指標であり、現像剤粒子が完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。具体的な測定方法としては、予め不純物を除去した水２００ｍｌ以上３００ｍｌ以下中に分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、さらに測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波発信機で２分間分散し、現像剤粒子濃度が０．２万個／μｌ以上１．０万個／μｌ以下の被験試料液を調製し、これを用いて現像剤粒子の円形度分布を測定した。

超音波発信器としては、以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いた。
装置：ＵＨ−１５０（商品名、株式会社エス・エム・テー製）
ＯＵＴＰＵＴ レベル：５
コンスタントモード
円形度の測定の概略は、以下の通りである。

被験試料液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って拡がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラがフローセルに対して相互に反対側に装着されている。被験試料液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する二次元の投影像として撮影される。各粒子の投影像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。また、円相当径０．６０μｍ以上４００μｍ以下である各粒子の投影像の面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円相当径を求める。さらに、得られた結果に基づき円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の現像剤粒子における平均円形度（平均円形度と表すことがある）を算出する。

（１０）現像剤担持体と弾性ブレードの当接圧力
目視により、現像剤担持体と弾性ブレードの軸方向の接触長さＬ（ｃｍ）を求めた。圧力測定システム タクタイルセンサ（商品名、ニッタ（株）製）を用いて、現像剤担持体との当接力（総圧）Ｆ（Ｎ）を測定した：
（現像剤担持体と弾性ブレードの当接圧力）＝Ｆ／Ｌ（Ｎ／ｃｍ）。

測定環境は２０℃以上２５℃以下、５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下として行った。

以下に、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

現像剤担持体の導電性樹脂層に用いる導電材としては、以下の導電材１〜７を用いた。

［導電材１〜５］
石炭系重質油を熱処理することで得られたメソカーボンマイクロビーズを、洗浄・乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行い、窒素雰囲気下において８００℃で一次加熱処理を行い炭化させた。次いで、アトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２９００℃で熱処理し、さらに分級して、表１にある体積平均粒径の黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子を導電材１〜５とした。

［導電材６］
カーボンブラック＃５５００（商品名、東海カーボン製）を導電材６とした。なお、導電材６の体積平均粒径は測定困難であった。

［導電材７］
酸化チタンからなるＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０（商品名、石原産業製）を導電材７とした。導電材７の詳細は表１に示す。

現像剤担持体の導電性樹脂層に用いる凹凸付与粒子としては、以下の凹凸付与粒子を用いた。

［凹凸付与粒子］
ガラス状カーボンからなるニカビーズＩＣＢ−１０２０（商品名、日本カーボン株式会社製、体積平均粒子径１２．４μｍ）を凹凸付与粒子とした。

現像剤担持体の導電性樹脂層に用いる結着樹脂としては、以下の結着樹脂１〜４を用いた。

［結着樹脂１］
アンモニア触媒使用レゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名、大日本インキ株式会社製）を熱硬化性の結着樹脂１とした。なお、固形分は６０質量％である。

［結着樹脂２］
ポリオール ニッポラン５０３７（商品名、日本ポリウレタン工業製）と、硬化剤コロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン工業製）とを１０：１で配合したものを熱硬化性の結着樹脂２とした。

［結着樹脂３］
エポキシ樹脂１００１Ｂ８０（商品名、ジャパンエポキシレジン製）と、硬化剤ＳＬ１１（商品名、ジャパンエポキシレジン製）とを８：２で配合したものを熱硬化性の結着樹脂３とした。

［結着樹脂４］
アクリル樹脂ＡＣＲＹＤＩＣ Ａ−４３０−６０（商品名、大日本インキ製）を熱可塑性の結着樹脂４とした。なお、固形分は６０質量％である。

現像剤担持体の導電性樹脂層に用いるシリコーンオイルとしては、以下のシリコーンオイル１〜１４を用いた。

［ジメチルシリコーンオイルＡ〜Ｆの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５０質量部、テトラメチルシクロテトラシロキサン５０質量部、ヘキサメチルジシロキサン１０質量部、濃硫酸（特級、キシダ化学製）０．１質量部を容器に入れ、常圧下で３０℃に保持しながら１０時間反応させた。反応終了後、中和して、ハイドロジェンシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルＡ）を得た。ジメチルシリコーンオイルＢ〜Ｆは、表３に示すような条件とした以外は、ジメチルシリコーンオイルＡと同様に製造した。

［シリコーンオイル１〜９の製造］
ポリエチレングリコールアリルエーテル ユニオックス ＰＫＡ５００４（商品名、日本油脂製、分子量７５０）１５０ｇと、ジメチルシリコーンオイルＡ３７０ｇと、エタノール３５０ｇ及び塩化白金酸を加えた。そして、反応温度８０℃で攪拌し５時間反応させた。なお、塩化白金酸はＣｌを中和したものを白金がポリエチレングリコールアリルエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して添加した。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりシリコーンオイル１を得た。シリコーンオイル２〜９は、表４に示す条件とした以外は、シリコーンオイル１と同様に製造した。シリコーンオイル１〜９の構造を表５に示す。

［シリコーンオイル１０の製造］
ポリエチレングリコールＰＥＧ＃１０００（商品名、日本油脂製、分子量１０００）１５０ｇと、ジメチルシリコーンオイルＦ３７０ｇとを脱水素反応することでシリコーンオイル１０を得た。シリコーンオイル１０の構造を表５に示す。

［シリコーンオイル１１の製造］
ポリエチレングリコールアリルエーテル ユニオックス ＰＫＡ５００５（商品名、日本油脂製、分子量１５００）１５０ｇと、シリコーンオイルＡ３７０ｇと、エタノール３５０ｇ及び塩化白金酸を加えた。そして、反応温度８０℃で攪拌し７時間反応させた。なお、塩化白金酸はＣｌを中和したものを白金がポリエチレングリコールアリルエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して添加した。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりシリコーンオイル１１を得た。シリコーンオイル１１の構造を表５に示す。

［シリコーンオイル１２の製造］
ポリプロピレングリコールアリルエーテル ユニセーフ ＰＫＡ５０１４（商品名、日本油脂製、分子量１５００）１５０ｇと、シリコーンオイルＡ３７０ｇと、エタノール３５０ｇ及び塩化白金酸を加えた。そして、反応温度８０℃で攪拌し５時間反応させた。なお、塩化白金酸はＣｌを中和したものを白金がポリプロピレングリコールアリルエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して添加した。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりシリコーンオイル１２を得た。シリコーンオイル１２の構造を表５に示す。

［シリコーンオイル１３の製造］
ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル ユニセーフ ＰＫＡ５０１６（商品名、日本油脂製、分子量１６００、ランダムタイプ）１５０ｇと、シリコーンオイルＡ３７０ｇと、エタノール３５０ｇ及び塩化白金酸を加えた。そして、反応温度８０℃で攪拌し５時間反応させた。なお、塩化白金酸はＣｌを中和したものを白金がブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して添加した。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりシリコーンオイル１３を得た。シリコーンオイル１３の構造を表５に示す。

［シリコーンオイル１４の製造］
側鎖型モノアミン変性シリコーンオイルＫＦ−８６５（商品名、信越シリコーン製）をシリコーンオイル１４とした。シリコーンオイル１４の構造を表５に示す。

［現像剤Ａの製造］
・スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体
（Ｔｇ：６２．１℃、重量平均分子量：１３０００） １００質量部
・磁性体（平均粒径：０．２２μｍ） ９６質量部
・モノアゾ鉄錯体 １．５質量部
・パラフィン（融点：７６℃） ４．１質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１５℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して現像剤粗粉砕物を得た。得られた現像剤粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、機械的に微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ₄）５．９μｍ、平均円形度が０．９５２の負帯電性現像剤粒子を得た。

この負帯電性現像剤粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して、負帯電性現像剤（現像剤Ａ）を製造した。

（実施例１）
結着樹脂１を１６７質量部（固形分１００質量部）、導電材１を５０質量部、導電材６を１０質量部、シリコーンオイル１を２質量部に加えて、凹凸付与粒子を４０質量部にメタノールを１５０質量部加えた。これをサンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散し、篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が３３質量％になるようにメタノールを添加して、塗工液１を得た。

基体として、上下端部にマスキングを施した外径２０．０ｍｍφ、算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗工液１を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて熱風乾燥炉中で１５０℃、３０分間加熱して塗布層を乾燥し硬化して基体上に導電性樹脂層を形成し現像剤担持体１を作製した。現像剤担持体１の導電性樹脂層の層厚は１０μｍであった。表６、表７に現像剤担持体１の導電性樹脂層の構成と物性を示す。

（実施例２乃至４４、比較例１乃至５）
塗料の構成や分散条件をそれぞれ表６、表７に示したものとした以外は実施例１と同様にして現像剤担持体２乃至４９を作製した。

＜評価＞
得られた現像剤担持体１乃至４９にマグネットローラを組み付け、市販のレーザービームプリンタ（ヒューレットパッカード社製、商品名：ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ４３５０）用の純正カートリッジに組み込み、現像装置とした。１枚／１０秒の間欠モードで５万枚の画出し（耐久）を行った。なお、この現像装置は、概略、図２に挙げたものと同等である。

現像剤Ａを用い、画出し途中の１００枚目（初期）と耐久２万枚時に評価用画像出力を行い、画像評価を行った。なお、画出し及び評価画像出力は、２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）、１５℃、１０％ＲＨの常温低湿（Ｌ／Ｌ）、及び３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の耐久環境について行った。画像評価は、画像濃度、スリーブゴースト、現像剤汚染性、導電性樹脂層の表面粗さＲａ、導電性樹脂層の耐摩耗性であり、下記の評価方法及び評価基準によった。得られた評価結果を表８及び９に示す。

（１）画像濃度
画像比率５．５％のテストチャートを画像出力して得られたコピー上のφ５ｍｍベタ黒丸部のコピー画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）により反射濃度測定を行い、その１０点の平均値を画像濃度とし、以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度１．４０以上。
Ｂ：画像濃度１．３５以上１．４０未満。
Ｃ：画像濃度１．３０以上１．３５未満。
Ｄ：画像濃度１．２０以上１．３０未満。
Ｅ：画像濃度１．２０未満。

（２）スリーブゴースト
プリンタの出力画像において、画像先端の現像剤担持体１周分に相当する領域を白地にベタ黒の四角や丸の象形画像を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った。なお、本画像出力は、直前に画像が形成されず現像剤が消費されない画像を３枚プリントした後に行った。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：濃淡差がやや見られるが、象形画像の形状ははっきり認識できない。
Ｄ：濃淡差がスリーブ１周分出る。
Ｅ：濃淡差がスリーブ２周分以上出る。

（３）現像剤汚染性
耐久後の現像剤担持体表面を超深度形状測定顕微鏡（商品名、株式会社キーエンス製）を用いて、約２００倍で観察し、現像剤汚染の程度を下記の基準にて評価した。
Ａ：ほとんど汚染が観察されない。
Ｂ：探せば汚染が観察される。
Ｃ：どの部分を観察しても汚染が観察される。
Ｄ：部分的に融着が見られる。
Ｅ：全面的に融着が見られる。

（４）導電性樹脂層の表面粗さＲａ
初期と耐久後に現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａを測定した。なお、測定は２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）で行った。

（５）導電性樹脂層の耐摩耗性
現像剤担持体の外径を測定し、使用前の値から耐久後の値を引いて、導電性樹脂層の削れ量とし、その平均値を全体の削れ量とした。なお、耐久後の測定に当たっては現像剤担持体の表面をイソプロパノールで洗浄した。なお、測定は２３℃、６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）で行った。

現像剤担持体の一例の模式的部分断面図である。 現像装置の一例の模式的断面図である。

符号の説明

１ 導電性樹脂層
２ 基体
３ マグネットローラ
４ 現像スリーブ
５０１ 静電潜像担持体（感光ドラム）
５０３ 現像容器
５０４ 仕切り部材
５０５ 攪拌搬送部材
５０６ 基体
５０７ 導電性樹脂層
５０８ 現像スリーブ
５０９ 磁石（マグネットローラ）
５１０ 現像剤担持体
５１１ 攪拌搬送部材
５１３ 現像バイアス電源
５１４ 第一室
５１５ 第二室
５１６ 現像剤層厚規制部材（弾性ブレード）
Ａ 現像剤担持体回転方向
Ｂ 静電潜像担持体（感光ドラム）回転方向
Ｄ 現像領域
ａ シリコーンオイル含有結着樹脂
ｂ 黒鉛粒子
ｃ 結着樹脂含有シリコーンオイル層

Claims (11)

1. 感光ドラムに形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する際に用いられる、表面に現像剤を担持し現像領域に担持した現像剤を搬送する現像剤担持体であって、基体と前記基体の表面に形成された導電性樹脂層とを具備し、
   該導電性樹脂層は、
   黒鉛粒子と、
   ケイ素原子を構造中に含まない熱硬化性の結着樹脂と、
   化学式（１）に示したシリコーンオイルと、
   を含有していることを特徴とする現像剤担持体：
   （化学式（１）のＲ₁乃至Ｒ₄の少なくとも１つは化学式（２）である。その他のＲ₁乃至Ｒ₄は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは５以上の整数である。化学式（２）のＲ₅は、Ｏ又はＣ₃Ｈ₆Ｏである。Ｒ₆は炭素数１以上４以下のアルキル基及びＨのいずれかである。ｑ及びｒは０以上の整数であり、ｑ及びｒのいずれかは１以上の整数である。ｎは１以上の数である。）。
2. Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記導電性樹脂層の表面のケイ素及び炭素の存在比率をそれぞれＳｉ₀（原子％）及びＣ₀（原子％）とし、
   該導電性樹脂層の表面から深さ１μｍにおけるケイ素及び炭素の存在比率をＳｉ₁（原子％）及びＣ₁（原子％）としたとき、
   （Ｓｉ₁／Ｃ₁）及び（Ｓｉ₀／Ｃ₀）が、式（１）を満足する請求項１に記載の現像剤担持体：
   （Ｓｉ₁／Ｃ₁）＜（Ｓｉ₀／Ｃ₀） 式（１）。
3. 前記結着樹脂はフェノール樹脂であり、
   前記シリコーンオイルのシロキサン部分のモル数をＡ（ｍｏｌ）とし、化学式（２）中のポリエーテル部分のモル数の総和をＢ（ｍｏｌ）としたとき、Ｂ／Ａが、式（２）を満足する請求項１又は２に記載の現像剤担持体：
   ０．５０≦Ｂ／Ａ≦４．００ 式（２）。
4. 前記Ｂ／Ａが、式（３）を満足する請求項３に記載の現像剤担持体：
   １．００≦Ｂ／Ａ≦４．００ 式（３）。
5. 前記導電性樹脂層における前記シリコーンオイルの含有量が、前記結着樹脂の１００質量部に対して０．２０質量部以上１５．００質量部以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体。
6. 前記導電性樹脂層の体積抵抗が、１×１０^-1Ω・ｃｍ以上１×１０³Ω・ｃｍ以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤担持体。
7. Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記導電性樹脂層の表面のケイ素及び炭素の存在比率をそれぞれＳｉ₀（原子％）及びＣ₀（原子％）とし、
   該導電性樹脂層の表面から深さ１μｍにおけるケイ素及び炭素の存在比率をＳｉ₁（原子％）及びＣ₁（原子％）としたとき、
   （Ｓｉ₁／Ｃ₁）及び（Ｓｉ₀／Ｃ₀）が、式（４）を満たし、且つ、
   （Ｓｉ₀／Ｃ₀）が、式（５）を満たす請求項１乃至６のいずれかに記載の現像剤担持体：
   ２（Ｓｉ₁／Ｃ₁）＜（Ｓｉ₀／Ｃ₀） 式（４）
   ０．０２＜（Ｓｉ₀／Ｃ₀） 式（５）。
8. 前記導電性樹脂層における前記黒鉛粒子の含有量が、前記結着樹脂の１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の現像剤担持体。
9. 前記導電性樹脂層における前記黒鉛粒子の平均分散粒子径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の現像剤担持体。
10. 現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に収容された該現像剤を担持、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体の表面に該現像剤の層を形成するための現像剤層規制部材とを有し、
    該現像剤層規制部材は、該現像剤担持体に該現像剤を介して圧接して該現像剤担持体の表面に形成される該現像剤の層の厚さを規制するものである現像装置において、
    該現像剤担持体が、請求項１乃至９のいずれかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載の現像剤担持体と、該現像剤担持体に当接して配置されている現像剤層規制部材とを具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。