JP5349385B2 - Organic electronic device and method for manufacturing organic electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、有機電子素子及び有機電子素子の製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electronic device and a method for manufacturing the organic electronic device.
有機電子素子の製造方法のうち、有機電子素子の有機層等を真空蒸着法により形成する蒸着型有機電子素子の製造方法は、各層に機能分散させて高性能化した積層構造化が容易であることから、高効率且つ長寿命な有機電子素子を製造することが可能である。しかし、蒸着型有機電子素子の製造方法では、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となり、非常に高コストになってしまうという欠点がある。 Among the organic electronic device manufacturing methods, the method of manufacturing a vapor-deposited organic electronic device in which an organic layer or the like of the organic electronic device is formed by a vacuum evaporation method is easy to form a laminated structure with high performance by functionally dispersing each layer. Therefore, it is possible to manufacture an organic electronic device with high efficiency and long life. However, the method for manufacturing a vapor deposition type organic electronic element has a drawback that a large apparatus in which a number of vacuum vapor deposition apparatuses (vacuum vapor deposition chambers) are connected is required, resulting in a very high cost.
これに対し、有機電子素子の有機層等を塗布法により形成する塗布型有機電子素子の製造方法では、真空蒸着工程は陰極形成工程のみであるため、低コストでの製造が可能である。また、有機電子素子の車載化を考慮すると、有機電子素子の高温耐久性や高性能化が必要となるが、例えば、非特許文献１，２では、塗布型有機電子素子の製造方法において、有機層を構成する高分子材料にシロキサン結合を導入して、ガラス転移点を上げる技術が開示されている。しかし、塗布型有機電子素子の製造方法は、各層に機能分散させて高性能化を可能とする積層構造化が容易ではない。これは、塗布法によって複数の有機層を積層する場合、上層の有機層を形成する際の溶液に下層の有機層が溶解してしまうためである。 On the other hand, in the manufacturing method of the coating type organic electronic element in which the organic layer or the like of the organic electronic element is formed by the coating method, the vacuum vapor deposition process is only the cathode forming process, so that it can be manufactured at low cost. Further, considering the mounting of organic electronic elements on a vehicle, high-temperature durability and high performance of the organic electronic elements are required. For example, in Non-Patent Documents 1 and 2, in the method of manufacturing a coating type organic electronic element, organic A technique for increasing a glass transition point by introducing a siloxane bond into a polymer material constituting a layer is disclosed. However, it is not easy for the coating type organic electronic device manufacturing method to have a laminated structure in which the functions are dispersed in each layer to achieve high performance. This is because when a plurality of organic layers are laminated by a coating method, the lower organic layer is dissolved in the solution for forming the upper organic layer.
例えば、特許文献１では、蒸着法で形成された正孔輸送性を有する下層と塗布法で形成された発光性を有する上層との積層構造において、下層となるシロキサン骨格を有する架橋性有機化合物、シランカップリング化合物を含む架橋性有機化合物等の架橋性有機化合物を基板に蒸着し、蒸着後に熱重合等で重合させて不溶化することにより形成される方法が開示されている。これにより、上層を構成する高分子塗布液に下層が溶解することを防止することができる。 For example, in Patent Document 1, a crosslinkable organic compound having a siloxane skeleton serving as a lower layer in a stacked structure of a lower layer having a hole transporting property formed by an evaporation method and an upper layer having a light emitting property formed by a coating method, A method is disclosed in which a crosslinkable organic compound such as a crosslinkable organic compound containing a silane coupling compound is vapor-deposited on a substrate, polymerized by thermal polymerization or the like after vapor deposition, and insolubilized. Thereby, it can prevent that a lower layer melt | dissolves in the polymer coating liquid which comprises an upper layer.
しかし、例えば、有機ＥＬ素子の発光層や有機薄膜太陽電池の感光層等に架橋基を導入すると、未反応架橋基が存在する場合があり、その未反応架橋基が励起子失活サイトとなって効率の低下を引き起こし、更に不安定な未反応架橋基の架橋反応が素子形成後に進行して短寿命化が引き起こされる。その結果、積層構造化により逆に性能を落とす結果となる。 However, for example, when a crosslinking group is introduced into the light-emitting layer of an organic EL element or the photosensitive layer of an organic thin film solar cell, an unreacted crosslinking group may be present, and the unreacted crosslinking group becomes an exciton deactivation site. As a result, the efficiency is lowered, and an unstable cross-linking reaction of the unreacted cross-linking group proceeds after the formation of the device, thereby shortening the lifetime. As a result, the laminated structure makes the performance worse.
本発明の目的は、塗布法による有機層の積層構造化、且つ高性能化を可能とする有機電子素子及び有機電子素子の製造方法を提供する。 An object of the present invention is to provide an organic electronic device and a method for manufacturing the organic electronic device, which can achieve a laminated structure and high performance of an organic layer by a coating method.
本発明は、陽極と陰極との間に有機層が塗布法により形成され、前記有機層は基板側に配置された前記陽極若しくは前記陰極側から順に配置される第１、第２有機層を少なくとも有する有機電子素子であって、前記第１有機層は、シロキサン結合を有する高分子材料を含み、前記第１有機層の表面には、エステル結合を有する高分子材料が形成されている。 In the present invention, an organic layer is formed between the anode and the cathode by a coating method, and the organic layer includes at least the first and second organic layers disposed in order from the anode disposed on the substrate side or the cathode side. The first organic layer includes a polymer material having a siloxane bond, and a polymer material having an ester bond is formed on a surface of the first organic layer.
また、前記有機電子素子において、前記有機電子素子は、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリであることが好ましい。 In the organic electronic element, the organic electronic element is preferably an organic EL element, an organic thin film solar cell, an organic transistor, an organic sensor, or an organic memory.
また、本発明は、陽極と陰極との間に有機層が塗布法により形成され、前記有機層は基板側に配置された前記陽極若しくは前記陰極側から順に配置される第１、第２有機層を少なくとも有する有機電子素子の製造方法であって、前記基板側に配置された前記陽極若しくは前記陰極側にシロキサン結合を有する高分子材料を含む第１有機層を形成する第１有機層形成工程と、前記第１有機層表面にエステル結合を有する高分子材料を形成する表面処理工程と、前記第１有機層表面に形成されたエステル結合を有する高分子材料表面に、前記第２有機層を形成する第２有機層形成工程と、を備える。 In the present invention, an organic layer is formed between the anode and the cathode by a coating method, and the organic layer is arranged in order from the anode disposed on the substrate side or the cathode side. A first organic layer forming step of forming a first organic layer containing a polymer material having a siloxane bond on the anode or cathode side disposed on the substrate side, A surface treatment step of forming a polymer material having an ester bond on the surface of the first organic layer; and forming the second organic layer on the surface of the polymer material having an ester bond formed on the surface of the first organic layer. A second organic layer forming step.
また、前記有機電子素子の製造方法において、前記表面処理工程では、前記シロキサン結合を有する高分子材料を含む第１有機層表面をエーテル化合物含有溶液に浸漬させて不溶化させることにより、前記エステル結合を有する高分子材料を形成することが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electronic device, in the surface treatment step, the surface of the first organic layer containing the polymer material having a siloxane bond is immersed in an ether compound-containing solution to insolubilize the ester bond. It is preferable to form a polymer material having the same.
また、前記有機電子素子の製造方法において、前記表面処理工程では、前記シロキサン結合を有する高分子材料を含む第１有機層表面をエーテル化合物含有溶液に浸漬させた後、１５０℃以上でアニール処理することにより、前記エステル結合を有する高分子材料を形成することが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electronic device, in the surface treatment step, the surface of the first organic layer containing the polymer material having a siloxane bond is immersed in an ether compound-containing solution and then annealed at 150 ° C. or higher. Thus, it is preferable to form the polymer material having the ester bond.
また、前記有機電子素子の製造方法において、前記エーテル化合物は、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのうちの１種又は混合物であることが好ましい。 In the method for producing an organic electronic device, the ether compound may be one or a mixture of dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether. preferable.
また、有機電子素子の製造方法において、前記有機電子素子は、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリであることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of an organic electronic element, it is preferable that the said organic electronic element is an organic EL element, an organic thin film solar cell, an organic transistor, an organic sensor, and an organic memory.
本発明によれば、塗布法による有機層の積層構造化、且つ高性能化を可能とする。 According to the present invention, it is possible to achieve a laminated structure and high performance of an organic layer by a coating method.
本発明の実施の形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１は、本実施形態に係る有機電子素子の構成の一例を示す模式図である。図１に示す有機電子素子１は、基板１０と、基板１０上に形成される陽極としてのホール注入電極１２と、ホール注入電極１２上に形成されるホール注入層１４と、ホール注入層１４上に形成される第１有機層としての第１発光層１６と、第１発光層１６表面に形成される不溶化膜１８と、不溶化膜１８上に形成される第２有機層としての第２発光層２０と、第２発光層２０上に形成される陰極としての電子注入電極２２とを備え、これらを乾燥窒素雰囲気にて金属缶の貼り合わせによる封止を行った有機ＥＬ素子である。
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the organic electronic device according to the present embodiment. 1 includes a
基板１０はガラス基板、バリア膜付きの樹脂基板、金属基板等様々なものを用いることができる。
Various substrates such as a glass substrate, a resin substrate with a barrier film, and a metal substrate can be used as the
ホール注入電極１２は、透明又は半透明の電極を形成することができる導電性物質によって形成される。具体的なホール注入電極１２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等の酸化物電極、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着した半透明の電極、ポリアニリン等の有機半導体から構成される電極等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。上記酸化物電極のうちでは、低抵抗、耐溶剤性、透明性等に優れている点で、ＩＴＯ電極が好ましい。また、ホール注入電極１２は、必要に応じて、エッチング等によるパターニングを行ってもよいし、ＵＶ処理やプラズマ処理等による親水性処理等を行ってもよい。
The
ホール注入層１４は、ホール注入電極１２から注入した正孔を発光層に輸送するものである。ホール注入層１４は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアニリン誘導体／有機酸、ポリチオフェン誘導体／ポリマー酸（例えば、PEDOT/PSS:(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly-(styrenesulfonate)）等から構成される膜である。但し、必ずしも上記に限定されるものではなく、例えば、表面が不溶化処理された低分子蒸着膜やＳＡＭ（self-assembled monolayer）膜等を用いることも可能である。また、Applied Physics Letters vol.87 ｐ．023506(2005年)に記載されているように、ホール注入層１４上にインターレイヤー層等を形成してもよい。
The
第１発光層１６は、陰極から注入される電子と、ホール注入層１４から注入される正孔とが結合して所定帯域の波長の光を発光する有機層であれば特に制限されるものではないが、第１発光層１６表面にエステル結合を有する高分子材料を効率的に形成することができる点で、シロキサン結合を有する高分子材料を含む有機層であることが好ましい。シロキサン結合を有する高分子材料は、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子材料、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子材料、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子材料、蛍光性色素、燐光性色素を上記高分子材料やポリスチレン系高分子材料やポリチオフェン系高分子材料やポリメチルメタクリレート系高分子材料等に分散させたもの等が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。また、シロキサン結合は高分子中の架橋鎖、主鎖、側鎖のいずれに導入されてもよい。
The first
第１発光層１６は、塗布法により形成される。具体的には、シロキサン結合を有する高分子材料を、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独又は混合溶媒に溶解して、塗布液を調整し、それを塗布法によりホール注入層１４上に塗布することにより、第１発光層１６を形成する。上記溶媒のうち、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子材料の溶解性が高く取り扱いも容易である点で好ましい。また、塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
The first
第１発光層１６（第１有機層）の表面には、表面処理が施され、エステル結合を有する高分子材料が形成されている。具体的には、シロキサン結合を有する高分子材料により構成される第１発光層１６の表面にディッピング法、シャワーリンス法等によりエーテル化合物等を含む溶液を接触させて、シロキサン結合を有する高分子材料により構成される第１発光層１６の表面をエステル結合を有する高分子材料に改質する。これにより、第１発光層１６の表面は不溶化されるため、第１発光層１６上に第２発光層２０を塗布法により形成することができる。なお、エステル結合を有する高分子材料は、第１発光層１６の表面全体に形成された不溶化膜１８であることが望ましいが、第１発光層１６の表面に島状に形成されていてもよい。
The surface of the first light emitting layer 16 (first organic layer) is subjected to a surface treatment to form a polymer material having an ester bond. Specifically, a polymer material having a siloxane bond is obtained by bringing a solution containing an ether compound or the like into contact with the surface of the first
第１発光層１６表面にエステル結合を有する高分子材料を形成することができる化合物としては、例えば、エーテル化合物、エタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。特に、シロキサン結合を有する高分子材料からエステル結合を有する高分子材料に改質することができる化合物は、反応効率の点で、エーテル化合物であることが好ましい。エーテル化合物としては、特に制限されるものではないが、作用効率、エステル結合化による不溶化度の点で、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが好ましく、ジブチルエーテルが特に好ましい。
Examples of the compound capable of forming a polymer material having an ester bond on the surface of the first
また、本実施形態では、上記表面処理後、余剰のエーテル化合物を含む溶液等を除去するために、有機溶剤や水溶液等による洗浄を行うことが好ましい。 In the present embodiment, after the surface treatment, it is preferable to perform washing with an organic solvent or an aqueous solution in order to remove a solution containing an excess ether compound.
また、本実施形態では、シロキサン結合からエステル結合による改質をより効率的に行い不溶化をより確実にする点、余剰のエーテル化合物を含む溶液等を除去する点で、シロキサン結合を有する高分子材料により構成される第１発光層１６の表面にエーテル化合物等を含む溶液を接触させて後、１５０℃以上でアニール処理することが好ましく、１８０℃以上でアニール処理することがより好ましい。なお、アニール処理の際の温度の上限は、第１発光層１６の分解温度以下にする必要がある。
Further, in the present embodiment, a polymer material having a siloxane bond in that the modification by the ester bond from the siloxane bond is more efficiently performed to make insolubilization more reliable, and the solution containing an excess ether compound is removed. After bringing the solution containing an ether compound or the like into contact with the surface of the first
表面処理により形成されるエステル結合を有する高分子材料を含む不溶化膜１８の膜厚は、第１発光層１６を構成する高分子材料のガラス転移点が変化しない範囲であることが望ましく、例えば、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the
第２発光層２０も第１発光層１６と同様に、陰極から注入される電子と、ホール注入層１４から注入される正孔とが結合して所定帯域の波長の光を発光するものである。第２発光層２０を構成する材料は、例えば、シロキサン結合の有無に関係なく、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子材料、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子材料、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子材料、蛍光性色素、燐光性色素を上記高分子材料やポリスチレン系高分子材料やポリチオフェン系高分子材料やポリメチルメタクリレート系高分子材料等に分散させたもの等が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
Similarly to the first
また、本実施形態では、第２発光層２０に代えて、ホールブロック層とすることも可能である。ホールブロック層は、電子注入電極２２から送られる電子を第１発光層１６に輸送し、第１発光層１６からのホールをブロックする層である。このような性能により、第１発光層１６が、より効率よく発光するようになる。ホールブロック層は、ＴＰＢｉ（2,2’,2’’-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)）ＯＸＤ７（1,3-bis(2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl)benzene）、ＢＣＰ（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline）等が挙げられる。
In the present embodiment, a hole blocking layer may be used instead of the second
本実施形態では、第１発光層１６の表面が不溶化されているため、第２発光層２０を塗布法により形成しても、第１発光層１６が溶解することを抑制することができる。第２発光層２０の形成に用いる塗布法は、第１発光層１６と同様の方法である。
In this embodiment, since the surface of the 1st
電子注入電極２２は、低仕事関数電極構造であることが望ましく、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層構造、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物とアルミニウム等の金属電極の積層構造等が用いられる。具体的には、Ａｌ／Ｃａ、Ａｌ／Ｂａ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＣｓＦ、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＢａＯ等が挙げられる。
The
図２は、本実施形態に係る有機電子素子の製造方法の一例を説明するためのフロー図である。図２に示すように、まず、ガラス基板等の基板１０上に、蒸着法等によってホール注入電極１２（陽極）を形成し、ホール注入層１４を構成する材料を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて、ホール注入電極１２上に、塗布法により成膜して、ホール注入層１４を形成する。次に、第１発光層１６（第１有機層）を構成する材料であるシロキサン結合を有する高分子材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて、ホール注入層１４上に、塗布法により成膜して、第１発光層１６を形成する（第１有機層形成工程）。次に、エーテル化合物を含む溶液に第１発光層１６表面を浸漬等させて、第１発光層１６表面にエステル結合を有する高分子材料の不溶化膜１８を形成する（表面処理工程）。これにより、第１発光層１６表面が有機溶媒等に対して不溶化される。また、第１発光層１６表面のエステル化を促進するために、エーテル化合物に浸漬後１５０℃以上の温度でアニール処理を行ってもよい。次に、第２発光層２０（第２有機層）を構成する材料を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて、不溶化膜１８上に、塗布法により成膜して、第２発光層２０を形成する（第２有機層形成工程）。次に、第２発光層２０上に蒸着法により電子注入電極２２（陰極）を形成する。最後に、乾燥不活性ガス雰囲気中にて不図示の金属缶の貼り合わせによる封止を行う。また、金属缶の封止以外には、ガラス若しくはバリア付きフィルムの貼り合わせによる封止、シリコン窒化膜等の薄膜を直接形成する薄膜封止法等、様々な封止法を適用することが可能である。
FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of the manufacturing method of the organic electronic device according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, first, a hole injection electrode 12 (anode) is formed on a
上記各工程間の素子の搬送は、乾燥雰囲気中で行われることが望ましい。また、各工程での作業は、グローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。 It is desirable that the elements be transported between the above steps in a dry atmosphere. Moreover, it is desirable that the operations in each step are performed in a dry inert gas atmosphere such as a glove box.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態においては、有機ＥＬ素子について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機センサ、有機メモリ等においても本発明の適用は可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the organic EL element has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to an organic thin film solar cell, an organic transistor, an organic sensor, an organic memory, and the like. is there.
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is changed.
（実施例１）
まず、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ電極を形成し、スピンコート法で１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層（ホール注入層）を形成した。次に、第１発光層を構成する材料としての下記化学式（１）で表されるＰＳｉｌｏＢＧ３及び下記化学式（２）で表されるＴＰＴＥを、キシレン溶媒に対してそれぞれ１．５重量％、０．５重量％となるように調製した塗布液を用いて、スピンコート法でホール注入層上に６０ｎｍの第１発光層を形成した。
Example 1
First, an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed on a glass substrate, and a 100 nm PEDOT / PSS layer (hole injection layer) was formed by spin coating. Next, PSSiBG3 represented by the following chemical formula (1) and TPTE represented by the following chemical formula (2) as materials constituting the first light emitting layer are respectively 1.5 wt% and 0. A first light-emitting layer having a thickness of 60 nm was formed on the hole injection layer by spin coating using a coating solution prepared to be 5% by weight.
次に、形成した第１発光層を１，１’−ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させた後、１８０℃で１時間アニール処理を行った（表面処理による不溶化を行った）。そして、表面処理後の第１発光層上に第２発光層を構成する材料としてのＰＳｉｌｏＢＧ３を、キシレン溶媒に対して２．０重量％となるように調製した塗布液を用いて、スピンコート法で塗布し、６０ｎｍの第２発光層を形成した。そして、第２発光層上にＡｌ／Ｃａ／ＬｉＦ電極（陰極）を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と上記素子のガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて、上記素子を封止した。 Next, the formed first light-emitting layer was immersed in a 1,1′-dibutyl ether solution for 10 minutes, and then annealed at 180 ° C. for 1 hour (insolubilized by surface treatment). Then, a spin coating method using a coating solution prepared by adding PSiloBG3 as a material constituting the second light emitting layer on the first light emitting layer after the surface treatment to 2.0% by weight with respect to the xylene solvent. Was applied to form a second light emitting layer having a thickness of 60 nm. Then, an Al / Ca / LiF electrode (cathode) is formed on the second light emitting layer by a vacuum deposition method, and finally the metal can and the glass substrate of the element are bonded together with a photocurable resin in a glove box, The element was sealed.
（実施例２）
エーテル化合物をジヘキシルエーテルとしたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the ether compound was dihexyl ether.
（実施例３）
エーテル化合物をエチレングリコールジプロピルエーテルとしたこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the ether compound was ethylene glycol dipropyl ether.
（実施例４）
第１発光層を１，１’−ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させた後、１５０℃で１時間アニール処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。
Example 4
The first light-emitting layer was immersed in a 1,1′-dibutyl ether solution for 10 minutes, and then the same operation as in Example 1 was performed except that an annealing treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour.
（実施例５）
第１発光層を１，１’−ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させた後、１００℃で１時間アニール処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the first light emitting layer was immersed in a 1,1′-dibutyl ether solution for 10 minutes and then annealed at 100 ° C. for 1 hour.
実施例１〜５において、表面処理後の第１発光層をキシレン溶媒に浸漬させても、第１発光層の溶解は観察されなかった。 In Examples 1 to 5, even when the surface-treated first light emitting layer was immersed in a xylene solvent, dissolution of the first light emitting layer was not observed.
（比較例１）
エーテル化合物を含む溶液による浸漬及びアニール処理（表面処理による不溶化）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の作業を行った。比較例１において、エーテル化合物を含む溶液による浸漬を行わなかった第１発光層をキシレン溶媒に浸漬させると、第１発光層の溶解が観察された。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed, except that immersion and annealing treatment (insolubilization by surface treatment) with a solution containing an ether compound was not performed. In Comparative Example 1, when the first light emitting layer that was not immersed in the solution containing the ether compound was immersed in a xylene solvent, dissolution of the first light emitting layer was observed.
（比較例２）
ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ電極を形成し、スピンコート法で１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層（ホール注入層）を形成した。次に、発光層を構成する材料としてのＰＳｉｌｏＢＧ３及びＴＰＴＥを、キシレン溶媒に対してそれぞれ１．５重量％、０．５重量％となるように調製した塗布液を用いて、スピンコート法でホール注入層上に１２０ｎｍの発光層を形成した。そして、発光層上にＡｌ／Ｃａ／ＬｉＦ電極（陰極）を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と上記素子のガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて、上記素子を封止した。
(Comparative Example 2)
An ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed on a glass substrate, and a 100 nm PEDOT / PSS layer (hole injection layer) was formed by spin coating. Next, PSiiloBG3 and TPTE as materials constituting the light-emitting layer were prepared by spin coating using a coating solution prepared so as to be 1.5% by weight and 0.5% by weight, respectively, with respect to the xylene solvent. A 120 nm light emitting layer was formed on the injection layer. Then, an Al / Ca / LiF electrode (cathode) is formed on the light emitting layer by a vacuum deposition method, and finally the metal can and the glass substrate of the element are bonded with a photo-curing resin in the glove box, and the element is Sealed.
実施例１〜５及び比較例１，２の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２当たりの発光効率を評価し、その結果を下記表１にまとめた。 The luminous efficiency per current density of 10 mA / cm 2 in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated, and the results are summarized in Table 1 below.
表１から判るように、実施例１〜５は比較例１，２より発光効率を高くすることが可能であることがわかった。特に、エーテル化合物浸漬後、１５０℃以上でアニール処理した実施例１〜４は、非常に高い発光効率を示した。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 5, it was found that the luminous efficiency can be made higher than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, Examples 1 to 4, which were annealed at 150 ° C. or higher after immersion in the ether compound, showed very high luminous efficiency.
実施例１〜５は、第１発光層表面を不溶化させて第２発光層を積層させているため、構成材料の濃度を積層界面で変化させ、ホール輸送性にオフセットを作ることができるため、発光効率の高効率化を達成することができたと考えられる。一方、比較例１では、第１発光層表面を不溶化させていないため、第２発光層形成時に第１発光層が溶解してしまい、オフセットが形成されなかったため、発光効率を高効率化させることができなかったと考えられる。 In Examples 1-5, since the surface of the first light emitting layer is insolubilized and the second light emitting layer is laminated, the concentration of the constituent material can be changed at the lamination interface, and an offset can be created in the hole transportability. It is considered that high luminous efficiency could be achieved. On the other hand, in Comparative Example 1, since the surface of the first light emitting layer was not insolubilized, the first light emitting layer was dissolved when the second light emitting layer was formed, and no offset was formed. It is thought that was not possible.
（実施例６）
まず、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ電極を形成し、スピンコート法で１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層（ホール注入層）を形成した。次に、第１発光層を構成する材料としてのＰＳｉｌｏＢＧ３及びＴＰＴＥを、キシレン溶媒に対してそれぞれ１．５重量％、０．５重量％となるように調製した塗布液を用いて、スピンコート法でホール注入層上に６０ｎｍの第１発光層を形成した。次に、形成した第１発光層を１，１’−ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させた後、１８０℃で１時間アニール処理を行った（表面処理による不溶化を行った）。
(Example 6)
First, an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed on a glass substrate, and a 100 nm PEDOT / PSS layer (hole injection layer) was formed by spin coating. Next, a spin coating method using a coating solution prepared by adding PSiloBG3 and TPTE as materials constituting the first light emitting layer to 1.5% by weight and 0.5% by weight with respect to the xylene solvent, respectively. A first light emitting layer of 60 nm was formed on the hole injection layer. Next, after the formed first light emitting layer was immersed in a 1,1′-dibutyl ether solution for 10 minutes, annealing treatment was performed at 180 ° C. for 1 hour (insolubilization by surface treatment was performed).
（実施例７）
アニール処理を行わないこと以外は、実施例６と同様の作業を行った。
(Example 7)
The same operation as in Example 6 was performed except that the annealing treatment was not performed.
実施例６及び７の第１発光層表面をＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）により分析した。なお比較のため、表面処理による不溶化前の第１発光層表面もＸＰＳにより分析した。図３は、ＸＰＳにより測定した実施例６の第１発光層表面のＣ原子由来のピークを示す図であり、図４は、ＸＰＳにより測定した実施例６の第１発光層表面のＯ原子由来のピークを示す図であり、図５は、ＸＰＳにより測定した実施例６の第１発光層表面のＳｉ原子由来のピークを示す図であり、図６は、ＸＰＳにより測定した実施例６の第１発光層表面のＯ原子由来のピークの線形解析を示す図であり、図７は、ＸＰＳにより測定した実施例７の第１発光層表面のＯ原子由来のピークを示す図である。 The surface of the first light emitting layer of Examples 6 and 7 was analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). For comparison, the surface of the first light emitting layer before insolubilization by surface treatment was also analyzed by XPS. FIG. 3 is a diagram showing peaks derived from C atoms on the surface of the first light emitting layer of Example 6 measured by XPS, and FIG. 4 is derived from O atoms on the surface of the first light emitting layer of Example 6 measured by XPS. 5 is a diagram showing a peak derived from Si atoms on the surface of the first light emitting layer of Example 6 measured by XPS, and FIG. 6 is a diagram of Example 6 measured by XPS. It is a figure which shows the linear analysis of the peak derived from the O atom of 1 light emitting layer surface, and FIG. 7 is a figure which shows the peak derived from the O atom of the 1st light emitting layer surface of Example 7 measured by XPS.
図３に示すように、シロキサン結合に帰属するＣ原子由来のピークは、表面処理による不溶化前と後で変化は見られなかったものの、図４に示すように、Ｏ原子由来のピークには変化が見られた。また、図５に示すように、シロキサン結合に帰属するＳｉ原子由来のピークは表面処理による不溶化前では観察されたが、不溶化後では消失し、観察されなかった。また、図６に示すように、図４のＯ原子由来のピークを線形解析した結果、不溶化前のＯ原子由来のピークはシロキサン結合に帰属するピークであるのに対し、不溶化後のＯ原子由来のピークはエステル結合に帰属するピークであることがわかった。これは、図７に示すように、第１発光層を１，１’−ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させて不溶化を行った（すなわち、アニール処理は行っていない）実施例７も実施例６と同様なＯ原子由来のピークが観察された。これらの結果により、第１発光層をエーテル化合物を含む溶液中に浸漬させると、第１発光層表面のシロキサンが脱離してエステルに変化して、第１発光層表面の不溶化が達成されていることがわかった。 As shown in FIG. 3, the peak derived from the C atom attributed to the siloxane bond did not change before and after insolubilization by the surface treatment, but the peak derived from the O atom changed as shown in FIG. It was observed. Moreover, as shown in FIG. 5, the peak derived from the Si atom attributed to the siloxane bond was observed before the insolubilization by the surface treatment, but disappeared after the insolubilization and was not observed. Further, as shown in FIG. 6, as a result of linear analysis of the peak derived from the O atom in FIG. 4, the peak derived from the O atom before insolubilization is a peak attributed to the siloxane bond, whereas the peak derived from the O atom after insolubilization. This peak was found to be a peak attributed to an ester bond. As shown in FIG. 7, the first light emitting layer was insolubilized by immersing it in a 1,1′-dibutyl ether solution for 10 minutes (that is, annealing treatment was not performed). A peak derived from an O atom similar to 6 was observed. Based on these results, when the first light emitting layer is immersed in a solution containing an ether compound, the siloxane on the surface of the first light emitting layer is released and changed to an ester, thereby achieving insolubilization on the surface of the first light emitting layer. I understood it.
１ 有機電子素子、１０ 基板、１２ ホール注入電極、１４ ホール注入層、１６ 第１発光層、１８ 不溶化膜、２０ 第２発光層、２２ 電子注入電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic electronic device, 10 Substrate, 12 Hole injection electrode, 14 Hole injection layer, 16 1st light emitting layer, 18 Insolubilized film, 20 2nd light emitting layer, 22 Electron injection electrode
Claims (7)
前記第１有機層は、シロキサン結合を有する高分子材料を含み、前記第１有機層の表面には、エステル結合を有する高分子材料が形成されていることを特徴とする有機電子素子。 An organic electronic device in which an organic layer is formed by a coating method between an anode and a cathode, and the organic layer has at least first and second organic layers disposed in order from the anode disposed on the substrate side or the cathode side Because
The first organic layer includes a polymer material having a siloxane bond, and a polymer material having an ester bond is formed on a surface of the first organic layer.
前記基板側に配置された前記陽極若しくは前記陰極側にシロキサン結合を有する高分子材料を含む第１有機層を形成する第１有機層形成工程と、
前記第１有機層表面にエステル結合を有する高分子材料を形成する表面処理工程と、
前記第１有機層表面に形成されたエステル結合を有する高分子材料表面に、前記第２有機層を形成する第２有機層形成工程と、を備えることを特徴とする有機電子素子の製造方法。 An organic electronic device in which an organic layer is formed by a coating method between an anode and a cathode, and the organic layer has at least first and second organic layers disposed in order from the anode disposed on the substrate side or the cathode side A manufacturing method of
A first organic layer forming step of forming a first organic layer containing a polymer material having a siloxane bond on the anode or cathode side disposed on the substrate side;
A surface treatment step of forming a polymer material having an ester bond on the surface of the first organic layer;
And a second organic layer forming step of forming the second organic layer on the surface of the polymer material having an ester bond formed on the surface of the first organic layer.
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