JP5348962B2 - Photoelectric cell manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a photoelectric cell, where even with few number of treatments and with a heat-treatment temperature of 200&deg;C or below, a semiconductor film with uniform, superior intensity is formed. <P>SOLUTION: The photoelectric cell includes; a base board 5 equipped with an electrode layer 1 on its surface and, as needed, a titanium oxide thin film 7 on the electrode layer 1 and a porous metal oxide semiconductor film 2 with photosensitization material adsorbed on the electrode layer 1 or on the titanium oxide film 7; a baseboard 6 equipped with an electrode layer 3 on its surface arranged so that the electrode layer 1 and the electrode layer 3 are opposed to each other; and an electrolyte 4, enclosed in between the porous metal oxide semiconductor film 2 and the electrode layer 3. The porous metal oxide semiconductor film 2 is heat-treated at 100-200&deg;C, after applying on the surface of the electrode layer 1 paint containing a porous titanium oxide particulate aggregate and titanium oxide particulates, having an average particle size of 0.5-10 &mu;m and with a pore volume range of 0.1-0.8 ml/g. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、多孔質金属酸化物半導体膜を低温で加熱処理して形成することを特徴とする光電変換効率に優れた光電気セルの製造方法に関する。
さらに詳しくは、加熱温度が低くても硬化し、このため耐熱性の低い樹脂基板を用いることができ、生産性、経済性に優れるとともに光電変換効率に優れた光電気セルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a photoelectric cell excellent in photoelectric conversion efficiency, wherein a porous metal oxide semiconductor film is formed by heat treatment at a low temperature.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a photovoltaic cell that can be cured even at a low heating temperature, and therefore can use a resin substrate having low heat resistance, and that is excellent in productivity and economy and also in photoelectric conversion efficiency.

高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。 Metal oxide semiconductor materials having a high band gap are used for other optical sensors such as photoelectric conversion materials and photocatalyst materials, power storage materials (batteries), and the like.
Among these, the photoelectric conversion material is a material that can continuously extract light energy as electric energy, and is a material that converts light energy into electric energy using an electrochemical reaction between electrodes. When such a photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated on one electrode side, move to the counter electrode, and the electrons moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to the one electrode. Since this energy conversion is continuous, it is used, for example, for solar cells.

一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。   In general solar cells, a semiconductor film for a photoelectric conversion material is first formed on a support such as a glass plate on which a transparent conductive film is formed, and then another transparent conductive film is used as a counter electrode. A support such as a formed glass plate is provided, and an electrolyte is sealed between these electrodes.

光電変換材料用半導体膜に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。   For example, when the photosensitizer adsorbed on the semiconductor film for photoelectric conversion material is irradiated with sunlight, the photosensitizer absorbs light in the visible region and is excited. The electrons generated by this excitation move to the semiconductor, then move to the transparent conductive glass electrode, move to the counter electrode through the conducting wire connecting the two electrodes, and the electrons transferred to the counter electrode are oxidized in the electrolyte. Reduce the reduction system. On the other hand, the photosensitizer that has moved electrons to the semiconductor is in an oxidant state, but this oxidant is reduced by the redox system in the electrolyte and returns to its original state. In this way, electrons flow continuously, and the photoelectric conversion material functions as a solar cell.

この光電変換材料としては、半導体膜表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体膜の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。   As this photoelectric conversion material, a material obtained by adsorbing a spectral sensitizing dye having absorption in a visible light region on the surface of a semiconductor film is used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380 (Patent Document 1) describes a solar cell having a spectral sensitizing dye layer made of a transition metal complex such as a ruthenium complex on the surface of a metal oxide semiconductor film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-504023 (Patent Document 2) discloses a solar cell having a spectral sensitizing dye layer made of a transition metal complex such as a ruthenium complex on the surface of a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions. Have been described.

このような半導体膜の形成は、チタニアゾル等の微細粒子からなる塗料を電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで、焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成する方法が一般的である。   Such a semiconductor film is generally formed by applying a coating made of fine particles such as titania sol on an electrode substrate, drying, and then repeating the firing step to form a porous thick film. is there.

また、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。   Further, increasing the amount of spectral sensitizing dye adsorbed on the surface of the titanium oxide semiconductor film and improving the mobility of electrons in the titanium oxide semiconductor film have been studied. For example, when forming a titanium oxide semiconductor film, a titania sol is applied on an electrode substrate, dried, and then fired repeatedly to form a porous thick film, and the semiconductor film is made porous. It has been proposed to increase the amount of Ru complex supported on the surface.

さらに、昨今、光電気セルの形状も多様化し、セル自体に柔軟性を持たせるために、基
材に樹脂製のものが多く使用されている。しかしながら、従来の半導体膜では、伝導性酸化錫被覆ガラス基板上にチタニアゾルを塗布して半導体膜を形成する場合、４００〜５００℃で加熱処理して半導体膜を形成されていた（特公平８−１５０９７号公報、特許文献３）
特開平１−２２０３８０号公報 特表平５−５０４０２３号公報 特公平８−１５０９７号公報 Furthermore, recently, in order to diversify the shape of the photoelectric cell and to make the cell itself flexible, a resin base material is often used. However, in a conventional semiconductor film, when a titania sol is applied on a conductive tin oxide-coated glass substrate to form a semiconductor film, the semiconductor film is formed by heat treatment at 400 to 500 ° C. (Japanese Patent Publication No. 8- No. 15097, Patent Document 3)
Japanese Patent Laid-Open No. 1-220380 Japanese National Patent Publication No. 5-504023 Japanese Patent Publication No. 8-15097

しかしながら従来のチタニアゾル等の微細粒子からなる塗料を塗布して半導体膜を形成する場合、厚膜の形成が困難で、多数回の塗布、乾燥、焼成を繰り返すために、得られる半導体膜の膜厚が不均一となったり、クラックが発生したりする場合があり、加えて塗布、乾燥を繰り返すこと自体、膜形成工程に時間を要し、生産性、経済性が低下し、この点の改良が求められている。   However, when a semiconductor film is formed by applying a coating made of fine particles such as conventional titania sol, it is difficult to form a thick film, and the film thickness of the resulting semiconductor film is repeated because of repeated coating, drying, and firing. May become uneven or cracks may occur, and in addition, repeated coating and drying itself will require time for the film formation process, resulting in decreased productivity and economy. It has been demanded.

また、従来のような高い加熱温度を必要とすることなく、半導体膜が形成できる方法の出現も望まれている。   In addition, the advent of a method capable of forming a semiconductor film without requiring a high heating temperature as in the prior art is also desired.

上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、概ね半導体膜の膜厚の１／１０以上の大きな粒子径の多孔質酸化チタン微粒子集合体とこれより小さな粒子径の酸化チタン微粒子を含む塗布液を用いると少ない回数で均一な厚い半導体膜を形成することができ、さらに、半導体膜の加熱処理温度が２００℃以下であっても強度に優れ、光電変換効率に優れた光電気セルが得られることを見出して本発明を完成するに至った。   In view of the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, include a porous titanium oxide fine particle aggregate having a large particle size approximately 1/10 or more of the film thickness of the semiconductor film and a titanium oxide fine particle having a smaller particle size. By using a coating solution, a uniform thick semiconductor film can be formed in a small number of times. Furthermore, even if the heat treatment temperature of the semiconductor film is 200 ° C. or less, a photoelectric cell having excellent strength and photoelectric conversion efficiency can be obtained. As a result, the present invention was completed.

[1]表面に電極層(1)を有する基材(1)表面に、光増感材が吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したのち、
次に、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、該基材(1)とを前記電極層(1)および電極層(2)が対向し、かつ離間するように配置させ、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を封入する光電気セルの製造方法において、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(a)平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあって、
(b)平均粒子径が5〜500nmの範囲内の粒子径の異なる2種以上の粒状酸化チタン微粒子からなり、かつ
(c)粒状酸化チタン微粒子分散液を噴霧乾燥して得られた
多孔質酸化チタン微粒子集合体と、酸化チタン微粒子とを含む光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を、電極層(1)表面に、塗布し、ついで、１００〜２００℃で加熱処理することにより形成されることを特徴とする光電気セルの製造方法。
[2]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が、半導体膜(1)厚の1/10〜1の範囲にある[1]の光電気セルの製造方法。
[3]多孔質酸化チタン微粒子集合体が、２００〜８００℃で加熱処理されたものである[1]または[2]の光電気セルの製造方法。
[4]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体の表面に酸化チタンゲルを担持するチタン化合物処理がされている[1]〜[3]の光電気セルの製造方法。
[5]前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の光電気セルの製造方法。 [1] After forming the porous metal oxide semiconductor film (1) on which the photosensitizer is adsorbed on the surface of the substrate (1) having the electrode layer (1) on the surface,
Next, the substrate (2) having the electrode layer (2) on the surface and the base material (1) are arranged so that the electrode layer (1) and the electrode layer (2) face each other and are separated from each other. ,
In the method of manufacturing a photoelectric cell in which an electrolyte layer is sealed between the porous metal oxide semiconductor film (1) and the electrode layer (2),
Porous metal oxide semiconductor film (1)
(a) The average particle size is in the range of 0.5 to 10 μm, the pore volume is in the range of 0.1 to 0.8 ml / g,
(b) consisting of two or more types of granular titanium oxide fine particles having different average particle diameters in the range of 5 to 500 nm, and
(c) Obtained by spray drying granular titanium oxide fine particle dispersion
A coating for forming a porous metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell containing porous titanium oxide fine particle aggregates and titanium oxide fine particles is applied to the surface of the electrode layer (1), and then heated at 100 to 200 ° C. A method of manufacturing a photoelectric cell, characterized by being formed by processing.
[2] The method for producing a photoelectric cell according to [1], wherein an average particle diameter of the porous titanium oxide fine particle aggregate is in the range of 1/10 to 1 of the thickness of the semiconductor film (1).
[3] The method for producing a photoelectric cell according to [1] or [2], wherein the aggregate of porous titanium oxide fine particles is heat-treated at 200 to 800 ° C.
[4] The method for producing an optoelectric cell according to [1] to [3], wherein the surface of the porous titanium oxide fine particle aggregate is treated with a titanium compound carrying a titanium oxide gel .
[5] The method for producing a photovoltaic cell according to [1] to [4], wherein the titanium oxide fine particles have an average particle diameter in the range of 5 to 40 nm.

[6]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および／または前記酸化チタン微粒子が光増感材を吸着している[1]〜[5]の光電気セルの製造方法。
[7]多孔質酸化チタン微粒子集合体が、粒状酸化チタン微粒子分散液を噴霧乾燥して得られたものである[1]〜[6]の光電気セルの製造方法。
[8]前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料がさらに、ペルオキソチタン酸またはペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られたチタニアゾルをバインダーとして含む[1]〜[7]の光電気セルの製造方法。
[9]前記基板(1)が樹脂フィルムである[1]〜[8]の光電気セルの製造方法。
[10]前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が３０〜７０重量％の範囲にあり、前記酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％の範囲にある[1]〜[9]の光電気セルの製造方法。
[11]前記電極層(1)表面に、ペルオキソチタン酸水溶液を塗布、乾燥して酸化チタン薄膜(1)を形成したのち、該酸化チタン薄膜(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成する[10]の光電気セルの製造方法。
[12]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にある[11]の光電気セルの製造方法。 [6] The method for producing a photoelectric cell according to [1] to [5], wherein the porous titanium oxide fine particle aggregate and / or the titanium oxide fine particles adsorb a photosensitizer.
[7] The method for producing a photoelectric cell according to [1] to [6], wherein the porous titanium oxide fine particle aggregate is obtained by spray drying a granular titanium oxide fine particle dispersion.
[8] light [1] to [7] including the photoelectric-cell porous metal oxide semiconductor film-forming coating material further titania sol obtained by heating aging peroxotitanic acid or peroxotitanate as a binder Electric cell manufacturing method.
[9] The method for producing a photoelectric cell according to [1] to [8], wherein the substrate (1) is a resin film.
[10] The porous titanium oxide fine particle aggregate content in the porous metal oxide semiconductor film (1) is in the range of 30 to 70% by weight, and the titanium oxide fine particle content is in the range of 30 to 70% by weight. [1] to [9].
[11] A peroxotitanic acid aqueous solution is applied to the surface of the electrode layer (1) and dried to form a titanium oxide thin film (1), and then a porous metal oxide semiconductor film (on the surface of the titanium oxide thin film (1)) ( [10] The process for producing a photovoltaic cell according to [10].
[12] The thickness of the titanium oxide thin film (1) is in the range of 10 to 70 nm, the pore volume is in the range of 0.01 to 0.20 ml / g, and the average pore diameter is 0.5 to 5. [11] The method for producing a photovoltaic cell in the range of 0 nm.

本発明によれば、半導体膜形成時に、酸化チタン微粒子とともに、平均粒子径が大きな多孔質酸化チタン微粒子集合体を含む塗料を使用しているので、加熱処理温度が低くても充分な膜強度を有するとともに光電変換効率に優れた光電気セルを製造することができ、しかも少ない回数で均一な膜厚の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができる光電気セルの製造方法を提供することができる。このため耐熱性の低い樹脂基板を用いることができ、生産性、経済性にも優れた光電気セルの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, when the semiconductor film is formed, the paint containing the porous titanium oxide fine particle aggregate having a large average particle diameter is used together with the titanium oxide fine particles, so that sufficient film strength can be obtained even when the heat treatment temperature is low. A photoelectric cell manufacturing method capable of producing a photoelectric cell having excellent photoelectric conversion efficiency and capable of forming a porous metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell with a uniform film thickness in a small number of times Can be provided. For this reason, a resin substrate with low heat resistance can be used, and a method for manufacturing a photoelectric cell excellent in productivity and economy can be provided.

以下、本発明に係る光電気セルの製造方法について説明する。
本発明では、表面に電極層(1)を有する基材(1)表面に、光増感材が吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したのち、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、該基材(1)とを前記電極層(1)および電極層(2)が対向し、かつ離間するように配置させ、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を封入する光電気セルの製造方法において、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)に特定の塗布液を使用することを特徴とするものである
。 Hereinafter, a method for manufacturing a photoelectric cell according to the present invention will be described.
In the present invention, after forming the porous metal oxide semiconductor film (1) on which the photosensitizer is adsorbed on the surface of the substrate (1) having the electrode layer (1) on the surface, the electrode layer (2) on the surface A substrate (2) having a porous metal oxide semiconductor film (1) and the base material (1) so that the electrode layer (1) and the electrode layer (2) face each other and are separated from each other. ) And the electrode layer (2) in the method of manufacturing a photovoltaic cell encapsulating an electrolyte layer,
A specific coating solution is used for the porous metal oxide semiconductor film (1).

光電気セル用半導体膜形成用塗料
本発明に用いる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子とを含んでいる。 Photoelectric cell semiconductor film forming coating The porous metal oxide semiconductor film forming coating for photoelectric cells used in the present invention has an average particle diameter in the range of 0.5 to 10 μm and a pore volume of 0.1. It contains porous titanium oxide fine particle aggregates and titanium oxide fine particles in a range of ˜0.8 ml / g.

多孔質酸化チタン微粒子集合体を含むことで、少ない回数で厚膜の半導体膜を形成することが可能となる。さらに、多孔質酸化チタン微粒子集合体が予め焼成（加熱処理）されていると、電子移動が容易となり、充分な光電変換効率が得られる。さらにかかる多孔質酸化チタン微粒子凝集体とともに、酸化チタン微粒子を含むことで充分な強度を有する半導体膜を形成することができる。   By including the porous titanium oxide fine particle aggregate, it becomes possible to form a thick semiconductor film with a small number of times. Furthermore, when the porous titanium oxide fine particle aggregate is pre-fired (heat treatment), electron transfer becomes easy and sufficient photoelectric conversion efficiency is obtained. Furthermore, a semiconductor film having sufficient strength can be formed by including the titanium oxide fine particles together with the porous titanium oxide fine particle aggregates.

(i)多孔質酸化チタン微粒子集合体
多孔質酸化チタン微粒子集合体は粒状酸化チタン微粒子の集合体である。
粒状酸化チタン微粒子は、平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限未満のものは得ることが困難であり、仮に得られたとしても、これを用いて得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなるとともに表面積が低下するため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。平均粒子径が大きすぎると、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、容易に集合体がほぐれやすくなり、また、粒状酸化チタン微粒子の粒子径が大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。 (i) Porous titanium oxide fine particle aggregate The porous titanium oxide fine particle aggregate is an aggregate of granular titanium oxide fine particles.
The granular titanium oxide fine particles preferably have an average particle diameter in the range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm. If the average particle size is less than the lower limit of the above range, it is difficult to obtain, and even if it is obtained, the pore volume of the titanium oxide fine particle aggregate obtained by using this becomes small and the surface area decreases. The amount of adsorption of the photosensitizer decreases, and the diffusibility of the electrolyte decreases to cause back current, which may result in insufficient photoelectric conversion efficiency. If the average particle size is too large, the strength of the resulting porous titanium oxide fine particle aggregate will be insufficient, the aggregate will be easily loosened, and the specific surface area will decrease due to the large particle size of the granular titanium oxide fine particles. However, since the adsorption of the photosensitizer decreases, the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.

粒状酸化チタン微粒子は、粒径の異なるものを2種以上組合わせて使用することが望ま
しい。大きいもののみでは、得られる集合体の強度が弱く、小さい粒子だけでは細孔容積が小さくなることがある。このように併用することで、小さい粒子がバインダーとして作用し、強度が強く、細孔容積の大きい集合体が得られる。 It is desirable to use a combination of two or more types of granular titanium oxide fine particles having different particle sizes. Only large ones are weak in the strength of the resulting aggregate, and small particles alone may reduce the pore volume. By using together in this way, small particles act as a binder, and an aggregate having a high strength and a large pore volume can be obtained.

なお、粒状酸化チタン微粒子の形状は、球状、サイコロ状等である。
このような粒状酸化チタン微粒子としては、平均粒子径が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の酸化チタン微粒子を用いることができる。また結晶型も特に制限されず、たとえばアナタース、ルチル、ブルッカイト、無定形などの公知の結晶型が挙げられる。 The granular titanium oxide fine particles have a spherical shape, a dice shape, or the like.
Such granular titanium oxide fine particles are not particularly limited as long as the average particle diameter is in the above range, and conventionally known titanium oxide fine particles can be used. The crystal form is not particularly limited, and examples thereof include known crystal forms such as anatase, rutile, brookite, and amorphous.

具体的には、本願出願人の出願による特開昭６３−２２９１３９号公報に開示したアナタース型酸化チタン粒子を好適に用いることができる。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径は０．５〜１０μｍ、さらには１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。 Specifically, anatase-type titanium oxide particles disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-229139 filed by the applicant of the present application can be suitably used.
The average particle diameter of the porous titanium oxide fine particle aggregate is preferably in the range of 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が前記範囲より小さい場合は、集合体を構成する粒状酸化チタン粒子が少ないこともあり、集合体が多孔質化せず、さらには、通常酸化チタン粒子を含む塗布液と変わらないので、少ない回数で均一な厚膜の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することが困難で、膜厚が厚い場合は経済性が低下することがある。   When the average particle diameter of the porous titanium oxide fine particle aggregate is smaller than the above range, the granular titanium oxide particles constituting the aggregate may be small, and the aggregate is not made porous. Therefore, it is difficult to form a uniform thick film porous metal oxide semiconductor film for photovoltaic cells in a small number of times, and the economy may decrease when the film thickness is large. .

多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が大きすぎると、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となったり、クラックが発生する場合がある。さらに、集合体が大きすぎるため均一な膜厚の半導体膜が得られない場合があり、このため対極の電極間距離の制御が困難になり充分な光電変換効率が得られない場合がある。   If the average particle size of the porous titanium oxide fine particle aggregate is too large, the strength of the resulting metal oxide semiconductor film may be insufficient or cracks may occur. Furthermore, since the aggregate is too large, a semiconductor film having a uniform film thickness may not be obtained. For this reason, it may be difficult to control the distance between the electrodes of the counter electrode, and sufficient photoelectric conversion efficiency may not be obtained.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積は０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が前記範囲の下限未満の場合は、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低くなり、このため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。 The pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate is preferably in the range of 0.1 to 0.8 ml / g, more preferably 0.2 to 0.65 ml / g.
When the pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate is less than the lower limit of the above range, the specific surface area of the porous titanium oxide fine particle aggregate is lowered, and thus the adsorption amount of the photosensitizer is decreased, The diffusibility of the electrolyte may be reduced, causing back current, and the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が大きすぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、このため得られる多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となり、クラックが発生する場合がある。   If the pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate is too large, the strength of the porous titanium oxide fine particle aggregate will be insufficient, and the strength of the resulting porous metal oxide semiconductor film will be insufficient, causing cracks. May occur.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が前記範囲にあると充分な量の光増感材を吸着することができ、かつ充分な強度を有し、クラックの発生のない多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。   When the pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate is in the above range, a sufficient amount of the photosensitizer can be adsorbed and has sufficient strength and is free from cracks. A semiconductor film can be obtained.

このような多孔質酸化チタン微粒子集合体の製造方法は、前記粒状酸化チタン微粒子を用いて、前記平均粒子径および細孔容積を有する酸化チタン微粒子集合体が得られれば特に制限はないが、本願出願人の出願による出願による特開昭６１−１７４１０３号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。   The method for producing such a porous titanium oxide fine particle aggregate is not particularly limited as long as the titanium oxide fine particle aggregate having the average particle diameter and pore volume is obtained using the granular titanium oxide fine particles. It can be manufactured according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174103 filed by the applicant.

具体的には、前記粒状酸化チタン微粒子の分散液を噴霧乾燥することによって得ることができる。 噴霧乾燥条件としては、用いる粒状酸化チタン微粒子の大きさ、分散液の濃度等によって異なるが、例えば、噴霧乾燥雰囲気温度が概ね１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、湿度が３〜１３ｖｏｌ％、好ましくは５〜９ｖｏｌ％の気流中に噴霧して乾燥することによって得ることができる。この様な条件で噴霧乾燥すると球状の多孔質酸化チタン微粒子集合体が得られ、容易に均一で厚膜の多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、色素の吸着量が十分であり、かつ、電子移動性が良好な多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。   Specifically, it can be obtained by spray drying the dispersion of the particulate titanium oxide fine particles. The spray drying conditions vary depending on the size of the granular titanium oxide fine particles used, the concentration of the dispersion, and the like. For example, the spray drying atmosphere temperature is generally 10 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C., and the humidity is 3 to 13 vol%. , Preferably, it can obtain by spraying and drying in 5-9 vol% airflow. When spray-dried under such conditions, spherical porous titanium oxide fine particle aggregates can be obtained, a uniform and thick porous metal oxide semiconductor film can be easily obtained, and the amount of dye adsorption is sufficient, and A porous metal oxide semiconductor film having favorable electron mobility can be obtained.

噴霧する粒状酸化チタン微粒子分散液の濃度は、固形分として１.０〜４０重量％、さ
らには５.０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
粒状酸化チタン微粒子分散液の固形分濃度が低い場合、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得ることが困難であり、得られたとしても平均粒子径が０．５μｍ未満となり、本願の目的を達成することが困難でとなることがある。粒状酸化チタン微粒子(1)分散液の固形
分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高く噴霧乾燥することができない場合がある。 The concentration of the granular titanium oxide fine particle dispersion to be sprayed is preferably in the range of 1.0 to 40% by weight, more preferably 5.0 to 20% by weight as the solid content.
When the solid content concentration of the granular titanium oxide fine particle dispersion is low, it is difficult to obtain an aggregate of porous titanium oxide fine particles. Can be difficult. If the solid content concentration of the granular titanium oxide fine particle (1) dispersion is too high, the dispersion may have a high viscosity and may not be spray dried.

前記噴霧する粒状酸化チタン微粒子分散液には、オルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるペルオキソチタン酸、さらにペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルが、バインダーとして含まれることが好ましい。 Obtained wherein the spray granulated titanium oxide fine particle dispersion, a gel or sol of fine particles of orthotitanic acid, or which peroxotitanate obtained by dissolving hydrogen peroxide, heated aging peroxotitanate further The titania sol is preferably contained as a binder.

このようなペルオキソチタン酸等は、バインダーとして作用し、前記粒状酸化チタン微粒子(1)を結合するので、噴霧乾燥する分散液の濃度が前記範囲にあれば多孔質酸化チタン微粒子集合体を容易に得ることができ、得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は容易に壊れることがなくなり、さらに、得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体を必要に応じて焼成することによってアナタース型酸化チタンとすることができ、光増感材の吸着にも寄与し、光電変換効率を低下させることがないので好適に用いることができる。このようなバインダーの使用は、使用する粒状酸化チタン微粒子(1)が大きい場合に、粒状酸化チタン微粒子同士を結着させるので、有効である。 Such peroxotitanic acid or the like acts as a binder and binds the granular titanium oxide fine particles (1). Therefore, if the concentration of the dispersion to be spray dried is within the above range, the porous titanium oxide fine particle aggregate can be easily formed. The obtained porous titanium oxide fine particle aggregate is not easily broken, and further, the obtained porous titanium oxide fine particle aggregate is fired as necessary to obtain anatase type titanium oxide. It can also be used favorably because it contributes to adsorption of the photosensitizer and does not lower the photoelectric conversion efficiency. Use of such a binder is effective because the granular titanium oxide fine particles (1) to be used bind the granular titanium oxide fine particles to each other.

バインダーの使用量は固形分（ＴiＯ2）として、粒状酸化チタン微粒子(1)の重量との
比率（バインダー／粒状酸化チタン微粒子(1)）が１／１００〜３０／１００、さらには
２／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましい。 The amount of the binder used is a solid content (TiO 2 ), and the ratio to the weight of the particulate titanium oxide fine particles (1) (binder / granular titanium oxide fine particles (1)) is 1/100 to 30/100, more preferably 2/100. It is preferable to be in the range of ~ 20/100.

バインダーの使用量が少なければ、特に粒状酸化チタン微粒子が大きい場合に、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となることがあり、容易に崩壊する場合があるので本願発明の多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いる効果が充分得られない場合がある。   If the amount of the binder used is small, especially when the granular titanium oxide fine particles are large, the strength of the porous titanium oxide fine particle aggregate may be insufficient and may easily collapse. The effect of using the titanium fine particle aggregate may not be sufficiently obtained.

粒状酸化チタン微粒子(1)の重量の３０／１００を越えると、得られる酸化チタン微粒
子集合体の細孔容積が小さくなりすぎ、光増感材の吸着量が不充分となる場合がある。
なお、バインダーを添加する場合も、粒状酸化チタン微粒子(1)分散液の濃度は、バイ
ンダーを含めた合計の固形分濃度が、前記したような０．５〜４０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。 If the weight of the granular titanium oxide fine particles (1) exceeds 30/100, the pore volume of the resulting titanium oxide fine particle aggregate becomes too small, and the amount of adsorption of the photosensitizer may be insufficient.
Even when the binder is added, the concentration of the granular titanium oxide fine particle (1) dispersion is such that the total solid content including the binder is 0.5 to 40% by weight as described above, and further 2 to 20%. It is preferably in the range of wt%.

噴霧乾燥して得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体はそのまま用いることもできるが、ついで、焼成（加熱処理）してもよく、焼成温度は２００〜８００℃、さらには３００〜７００℃の範囲にあることが望ましい。このような焼成処理によって、強度に優れた多孔質酸化チタン微粒子集合体が得られる。さらに多孔質酸化チタン微粒子集合体中の粒状酸化チタン微粒子同士がアニーリングされており、電子移動が容易になり、充分な光電変換効率が得られる。   Although the porous titanium oxide fine particle aggregate obtained by spray drying can be used as it is, it may be calcined (heat treatment), and the calcining temperature is in the range of 200 to 800 ° C., more preferably 300 to 700 ° C. It is desirable to be in By such a baking treatment, a porous titanium oxide fine particle aggregate having excellent strength can be obtained. Further, the granular titanium oxide fine particles in the porous titanium oxide fine particle aggregate are annealed with each other, so that electron transfer is facilitated and sufficient photoelectric conversion efficiency is obtained.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の焼成温度が低いと、粒子間の結合力が弱く、充分な強度が得られない場合があったり、バインダー成分のアナタース型酸化チタンへの結晶化が不十分となり、また、光増感材の吸着量が低く充分な光電変換効率が得られない場合がある。   If the firing temperature of the porous titanium oxide fine particle aggregate is low, the bonding force between the particles is weak, and sufficient strength may not be obtained, or the crystallization of the binder component to anatase type titanium oxide becomes insufficient, In addition, the adsorption amount of the photosensitizer is low, and sufficient photoelectric conversion efficiency may not be obtained.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の焼成温度が高すぎると比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したり、アナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移することがあり、光電変換効率が低下する場合がある。   If the firing temperature of the porous titanium oxide fine particle aggregate is too high, the adsorption amount of the photosensitizer may decrease due to a decrease in specific surface area, or anatase-type titanium oxide may undergo crystal transition to rutile-type titanium oxide, and photoelectric conversion Efficiency may be reduced.

このようにして得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は、光電変換効率を高めるためにチタン化合物で処理をすることが好ましい。チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等が有られる。   The porous titanium oxide fine particle aggregate thus obtained is preferably treated with a titanium compound in order to increase the photoelectric conversion efficiency. Titanium compounds include titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium alkoxide and the like.

処理方法としては、例えば、ＴｉＯ2換算濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜８重量％の四塩化チタン水溶液に、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体を分散させ、２０〜９５℃、好ましくは３０〜８５℃の温度範囲で攪拌し、ついで洗浄する。この処理によって、多孔質酸化チタン微粒子集合体の表面に微細な酸化チタン前駆体が担持される。 As the treatment method, for example, the TiO 2 equivalent concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.8.
The porous titanium oxide fine particle aggregate is dispersed in a 5 to 8% by weight aqueous titanium tetrachloride solution, stirred in a temperature range of 20 to 95 ° C., preferably 30 to 85 ° C., and then washed. By this treatment, a fine titanium oxide precursor is supported on the surface of the porous titanium oxide fine particle aggregate.

この場合、微細な酸化チタン前駆体は酸化チタンのゲルで、大きさは約３ｎｍ以下である。なお酸化チタン前駆体が担持されても、多孔質酸化チタン微粒子集合体の大きさは大差ない。   In this case, the fine titanium oxide precursor is a titanium oxide gel having a size of about 3 nm or less. Even if the titanium oxide precursor is supported, the size of the porous titanium oxide fine particle aggregate is not greatly different.

洗浄は、過剰なチタン化合物、アニオンを除去できれば特には制約がないが、純水などで洗浄した後、エタノールなどのアルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することが好ましい。   The washing is not particularly limited as long as excessive titanium compounds and anions can be removed, but after washing with pure water or the like, washing with alcohol such as ethanol or solvent replacement is preferred.

洗浄後、必要に応じて、アルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することにより、多孔質酸化チタン微粒子集合体の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中での分散性がよく、膜厚が均一で、クラックがなく、強度に優れ、光電変換効率に優れた多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。   After washing, if necessary, washing with alcohol or solvent replacement makes it possible to disperse the porous titanium oxide fine particle aggregate in the coating for forming a porous metal oxide semiconductor film, and the film thickness is uniform. In addition, a porous metal oxide semiconductor film having no cracks, excellent strength, and excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained.

微細な酸化チタン前駆体の担持量は、ＴiＯ2として多孔質酸化チタン微粒子集合体の５〜３５重量％以下、さらには１０〜３０重量％以下の範囲にあることが好ましい。このような微細な酸化チタン前駆体を担持すると、理由は必ずしも明らかではないが、光電変換効率が向上する傾向がある。 The amount of the fine titanium oxide precursor supported is preferably in the range of 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of the porous titanium oxide fine particle aggregate as TiO 2 . When such a fine titanium oxide precursor is supported, the reason is not necessarily clear, but the photoelectric conversion efficiency tends to be improved.

微細な酸化チタン前駆体の担持量が少ないと、光電変換効率の向上効果が不充分となり、多すぎると、多孔質金属酸化物半導体膜のアナタース結晶性が低下したり、比表面積の低下が低下し、光電変換効率が低下する場合がある。   If the loading amount of the fine titanium oxide precursor is small, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency is insufficient, and if it is too large, the anatase crystallinity of the porous metal oxide semiconductor film is lowered or the reduction in the specific surface area is lowered. However, the photoelectric conversion efficiency may be reduced.

さらに、チタン化合物処理した多孔質酸化チタン微粒子集合体は再び焼成(加熱処理)す
ることが好ましい。焼成温度は２００〜８００℃、さらには３００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。この加熱処理によって、前記酸化チタン前駆体がアナタース型酸化チタンとなり、より光電変換効率を高くすることができる。 Furthermore, the porous titanium oxide fine particle aggregate treated with the titanium compound is preferably fired (heat treated) again. The firing temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C, more preferably 300 to 700 ° C. By this heat treatment, the titanium oxide precursor becomes anatase-type titanium oxide, and the photoelectric conversion efficiency can be further increased.

焼成温度が低ければ、酸化チタン前駆体に由来するアナターゼ結晶面が不規則で、光増感材の吸着量が低く充分な光電変換効率が得られない場合がある。焼成温度が高すぎると、酸化チタン前駆体がアナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移したり、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したりすることがあり、光電変換効率が低下する場合がある。   If the firing temperature is low, the anatase crystal plane derived from the titanium oxide precursor is irregular, the adsorption amount of the photosensitizer is low, and sufficient photoelectric conversion efficiency may not be obtained. If the firing temperature is too high, the amount of adsorption of the photosensitizer will decrease due to the crystal transition of the anatase-type titanium oxide to the rutile-type titanium oxide, or the decrease in the specific surface area of the porous titanium oxide fine particle aggregate. The photoelectric conversion efficiency may be reduced.

このような多孔質酸化チタン微粒子集合体には、予め光増感材が吸着されていてもよい。なお、光増感材は、後述する酸化チタン微粒子に吸着されていても良い。さらに、光増感材は、半導体膜形成後に吸着させてもよい。   A photosensitizer may be previously adsorbed to such a porous titanium oxide fine particle aggregate. The photosensitizer may be adsorbed on titanium oxide fine particles described later. Further, the photosensitizer may be adsorbed after the semiconductor film is formed.

光増感材としては、可視光吸収光増感材、近赤外・赤外線吸収光増感材、近紫外線吸収光増感材が用いられる。
可視光吸収光増感材としては、可視光領域（波長＝４８０〜６００）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。 As the photosensitizer, a visible light absorbing photosensitizer, a near infrared / infrared absorbing photosensitizer, and a near ultraviolet absorbing photosensitizer are used.
The visible light absorbing photosensitizer is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in the visible light region (wavelength = 480 to 600). For example, an organic dye or a metal complex can be used.

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用でき、具体的には、三菱製紙製Ｄ１０２色素などが用いられる。   As the organic dye, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, or a carboxyalkyl group in the molecule can be used. Is used.

また、金属錯体としては、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシ
ラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム
、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体などの錯体を挙げることができる。 Examples of the metal complex include ruthenium-tris (2,2′-bispyridyl-4,4′-dicarboxylate), cis- (SCN − ) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate). Mention may be made of complexes such as ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes such as carboxylate) ruthenium, ruthenium-cis-diaqua-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate).

近赤外線・赤外線吸収光増感材としては、近赤外線から赤外線領域（波長＝６００〜８５０）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。   The near-infrared / infrared-absorbing photosensitizer is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in the near-infrared to infrared region (wavelength = 600 to 850). For example, an organic dye or a metal complex is used. be able to.

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、三菱製紙製Ｄ１４９色素などが用いられる。   As the organic dye, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, or a carboxyalkyl group in the molecule can be used. Specifically, D149 dye made by Mitsubishi Paper Industries or the like is used.

また、金属錯体としては、 (2,2',6',2''-ターピリジン-4,4',4''-トリカルボシキレート) ルテニウム―トリス（テトラブチルアンモニウム）トリス（イソシアネート）などの金属錯体を用いることができる。   Metal complexes include (2,2 ', 6', 2 ''-terpyridine-4,4 ', 4' '-tricarbosichelate) ruthenium-tris (tetrabutylammonium) tris (isocyanate), etc. Metal complexes can be used.

近紫外線吸収光増感材としては、近紫外線領域（波長＝４１０〜４８０）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。   The near-ultraviolet absorbing photosensitizer is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in the near-ultraviolet region (wavelength = 410 to 480). For example, an organic dye, a metal complex, or the like can be used.

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には三菱製紙製Ｄ１３１色素などが用いられる。   As the organic dye, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, or a carboxyalkyl group in the molecule can be used. Specifically, D131 pigment manufactured by Mitsubishi Paper Industries is used.

また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載さ
れた銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。 Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine described in JP-A-1-220380 and JP-A-5-504023, chlorophyll, hemin, ruthenium-tris (2,2 ′ -Bispyridyl-4,4′-dicarboxylate), cis- (SCN − ) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium, ruthenium-cis-diaqua-bis (2, Ruthenium-cis-, such as 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)
Examples include complexes of ruthenium, osmium, iron, zinc and the like, such as diaqua-bipyridyl complexes, porphyrins such as zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphine, and iron-hexocyanide complexes. These metal complexes are excellent in the effect of spectral sensitization and durability.

上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。   The organic dye or metal complex as the above-mentioned photosensitizer may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds of organic dyes or metal complexes. Further, the organic dye and the metal complex are used in combination. Also good.

光増感材の吸着量は、多孔質酸化チタン粒子集合体の比表面積１cm2あたり１００μｇ
以上、さらには１５０μｇ以上であることが望ましい。多孔質酸化チタン微粒子集合体の光増感材の吸着量が少ないと光電変換効率が不充分となる。 The adsorption amount of the photosensitizer is 100 μg per 1 cm 2 of the specific surface area of the porous titanium oxide particle aggregate.
In addition, it is desirable that it is 150 μg or more. If the adsorption amount of the photosensitizer of the porous titanium oxide fine particle aggregate is small, the photoelectric conversion efficiency becomes insufficient.

このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を多孔質酸化チタン微粒子集合体に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱還流しながら多孔質酸化チタン微粒子集合体と接触させて光増感材を吸着させることもできる。   The adsorption method of such a photosensitizer is not particularly limited, and a general method such as absorption of a solution obtained by dissolving the photosensitizer in a solvent into the porous titanium oxide fine particle aggregate and then drying is adopted. it can. Furthermore, you may repeat the said absorption process as needed. Alternatively, the photosensitizer can be adsorbed by bringing the photosensitizer solution into contact with the porous titanium oxide fine particle aggregate while heating and refluxing.

光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり
１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。 As the solvent for dissolving the photosensitizer, any solvent that dissolves the photosensitizer can be used. Specifically, water, alcohols, toluene, dimethylformamide, chloroform, ethyl cellosolve, N-methylpyrrolidone, Tetrahydrofuran or the like can be used.
The concentration of the photosensitizer in the photosensitizer solution is preferably 100 μg or more, more preferably 200 μg or more per 1 cm 2 of the specific surface area of the porous metal oxide semiconductor film.

酸化チタン微粒子
本発明に用いる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに酸化チタン微粒子を含んでいる。 Titanium oxide fine particles The coating for forming a porous metal oxide semiconductor film for photoelectric cells used in the present invention contains titanium oxide fine particles together with the porous titanium oxide fine particle aggregate.

酸化チタン微粒子の平均粒子径は５〜４０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、酸化チタン微粒子は、前記粒状酸化チタン粒子を使用してもよいが、それよりも粒径の小さいものが集合体のバインダ−として機能する面では望ましい。酸化チタン微粒子の平均粒子径が前記範囲の下限を越えて小さいものは得る自体が困難であり、また得られたとしても結晶性が低く、また、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布した後、半導体膜を加熱処理した際に温度によっては焼結して酸化チタン微粒子の比表面積が低下するために光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の平均粒子径が大きすぎると、光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。   The average particle size of the titanium oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 40 nm, particularly 10 to 30 nm. In addition, although the said granular titanium oxide particle may use the titanium oxide microparticles | fine-particles, the thing smaller than it is desirable in the surface which functions as a binder of an aggregate. It is difficult to obtain a titanium oxide fine particle whose average particle size is smaller than the lower limit of the above range, and even if obtained, the crystallinity is low, and a coating for forming a porous metal oxide semiconductor film is applied. After that, when the semiconductor film is heat-treated, depending on the temperature, the specific surface area of the titanium oxide fine particles is reduced and the adsorption amount of the photosensitizer is reduced, resulting in insufficient photoelectric conversion efficiency. is there. If the average particle diameter of the titanium oxide fine particles is too large, the amount of adsorption of the photosensitizer may be insufficient, and the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.

酸化チタン微粒子もアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
このような酸化チタン微粒子は、特開昭63-229139号公報などの公知の製造方法で調製
されたものであれば特に制限なく使用できる。 The fine titanium oxide particles are also preferably anatase type titanium oxide.
Such titanium oxide fine particles can be used without particular limitation as long as they are prepared by a known production method such as JP-A-63-229139.

このような酸化チタン微粒子は前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに光増感材を吸着していてもよく、後述するように多孔質金属酸化物半導体膜を形成した後光増感材を吸着させてもよい。
光増感材としては、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体に用いたと同様の光増感材を用
いることができ、光増感材の吸着量および吸着方法も同様である。 Such titanium oxide fine particles may adsorb a photosensitizer together with the porous titanium oxide fine particle aggregate, and after forming a porous metal oxide semiconductor film as described later, adsorb the photosensitizer. May be.
As the photosensitizer, the same photosensitizer as that used for the porous titanium oxide fine particle aggregate can be used, and the adsorption amount and adsorption method of the photosensitizer are also the same.

組成
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子の合計濃度は酸化チタンとして１〜４０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。 The total concentration of porous titanium oxide fine particle aggregates and titanium oxide fine particles in the composition- forming porous metal oxide semiconductor film-forming coating material is in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight as titanium oxide. preferable.

前記濃度が少なければ、濃度が薄すぎて少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。前記濃度が高すぎると分散液の粘度が高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることがある。   If the concentration is low, the concentration may be too low to form a porous metal oxide semiconductor film having a desired thickness with a small number of times, and a repeated operation is required. If the concentration is too high, the viscosity of the dispersion increases, the density of the resulting metal oxide semiconductor film decreases, and the strength and wear resistance of the semiconductor film may be insufficient.

得られる多孔質金属酸化物半導体膜中に、多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ2）として３０〜７０重量％、さらには３５〜５０重量％の範囲となり、酸
化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％、さらには５０〜６５重量％の範囲となるように、これらの成分は塗料中に含まれていることが望ましい。 In the obtained porous metal oxide semiconductor film, the content of the porous titanium oxide fine particle aggregate is in the range of 30 to 70% by weight, further 35 to 50% by weight as the solid content (TiO 2 ), and the titanium oxide fine particles These components are preferably contained in the coating material so that the content of is in the range of 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 65% by weight.

多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子との比率(重量比)は、集合体を１００質量部に対し、酸化チタン微粒子を25〜400質量部、好ましくは50〜200質量部の範囲にあることが望ましい。   The ratio (weight ratio) between the porous titanium oxide fine particle aggregate and the titanium oxide fine particle is in the range of 25 to 400 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aggregate. It is desirable.

多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ2）として少なすぎると、少
ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。また、多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が多すぎると、相対的に、酸化チタン微粒子が割合がすくなってしまうことがあり、多孔質半導体膜の強度が不充分となったり、光電変換効率が不充分となる場合がある。 If the content of the porous titanium oxide fine particle aggregate is too small as a solid content (TiO 2 ), a porous metal oxide semiconductor film having a desired thickness may not be formed with a small number of times, and repeated operations are required. . In addition, if the content of the porous titanium oxide fine particle aggregate is too large, the proportion of the titanium oxide fine particles may be relatively reduced, resulting in insufficient strength of the porous semiconductor film or photoelectric conversion. Efficiency may be insufficient.

分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類から選ばれる１種または２種以上が用いられる。 As the dispersion medium of the dispersion medium paint, one or more selected from water, alcohols, ketones, glycols and ethers are used.

具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。   Specifically, alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc., ketones include acetone and other glycols, ethylene glycol, propylene glycol and the like, and ethers include butyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like. It is done.

特に、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子からなる酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。   In particular, an aqueous dispersion medium containing water and relatively low boiling point alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol can uniformly disperse or dissolve the titanium oxide particles and the thickener used as necessary, which will be described later. At the same time, after forming a titanium oxide particle layer composed of porous titanium oxide fine particle aggregates and titanium oxide fine particles on the substrate, the dispersion medium is likely to evaporate when drying, so that it can be suitably used.

増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリアセチレン、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができる。 Thickener The paint of the present invention may contain a thickener. Examples of the thickener include polyethylene oxide, polyacetylene, polyvinylpyrrolidone, polypyrrole, hydroxypropylcellulose, polyacrylic acid, ethylcellulose, methylcellulose, carboxymethyl. Examples include methyl cellulose, polyvinyl alcohol, acrylic resin, ketone resin, and melamine resin. When such a thickening agent is contained in the coating material for forming a porous metal oxide semiconductor film, the viscosity of the coating material is increased, whereby uniform application can be achieved.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが５．０重量％未満、さらには２．５重量％未満の範囲にあることが望ましい。
増粘剤の濃度が多すぎると乾燥・焼成後に増粘剤がチタニア膜内に残存し、電子の移動を妨げるなどの理由より、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。 The concentration of the thickener in the coating material for forming a porous metal oxide semiconductor film varies depending on the type of the thickener, but is preferably less than 5.0% by weight, more preferably less than 2.5% by weight.
If the concentration of the thickener is too high, the thickener remains in the titania film after drying and baking, and a sufficient effect of improving the photoelectric conversion efficiency may not be obtained for reasons such as preventing the movement of electrons.

ペルオキソチタン酸 前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料にはペルオキソチタン酸が含まれていてもよい。ペルオキソチタン酸は、塗料中で、低温で分解して酸化チタンとなり、多孔質酸化チタン微粒子集合体の粒子間、粒子表面上に存在し、バインダーとして基材（薄膜）との接着剤として機能する。その結果、ペルオキソチタン酸が含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する場合がある。塗料中のペルオキソチタン酸の使用量は酸化チタンとして前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子との合計量の１〜３０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。 Peroxotitanic acid The porous metal oxide semiconductor film-forming coating material may contain peroxotitanic acid. Peroxotitanic acid decomposes at low temperatures in the paint to form titanium oxide, exists between the particles of the porous titanium oxide fine particle aggregate, on the particle surface, and functions as an adhesive with the base material (thin film) as a binder. . As a result, when peroxotitanic acid is contained, a porous metal oxide semiconductor film that is dense and excellent in strength and excellent in electron mobility is obtained, and the amount of adsorption of the photosensitizer is further increased. The photoelectric conversion efficiency may be improved. The amount of peroxotitanic acid used in the coating is preferably in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight of the total amount of the porous titanium oxide fine particle aggregate and titanium oxide fine particles as titanium oxide. .

ペルオキソチタン酸の使用量が少ないと、後述する必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)との密着性、半導体膜の強度を向上させる効果、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキソチタン酸の使用量が多すぎると前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
なおペルオキソチタン酸については後述する。 If the amount of peroxotitanic acid used is small, adhesion to the titanium oxide thin film (1) provided as necessary, the effect of improving the strength of the semiconductor film, the effect of increasing the adsorption amount of the photosensitizer, and photoelectric conversion The effect of improving the efficiency may be insufficient. If the amount of peroxotitanic acid used is too large, the above effect is not further improved, and the photoelectric conversion efficiency may be lowered.
The peroxotitanic acid will be described later.

多孔質金属酸化物半導体膜の形成
本発明に係る光電気セルの製造方法では、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に塗布し、必要に応じて乾燥し、ついで、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９５℃で概ね１〜１２０時間加熱処理する。 Formation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film In the photoelectric cell manufacturing method according to the present invention, a coating for forming a porous metal oxide semiconductor film is applied on the electrode layer or on a titanium oxide thin film provided as necessary. And then heat-treated at 100 to 200 ° C., preferably 150 to 195 ° C. for approximately 1 to 120 hours.

塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーンプリント法等が好適である。乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜１５０℃で０．２〜５時間程度乾燥する。 As a coating method, a dip method, a spinner method, a roll coater method , flexographic printing, a screen printing method, and the like are suitable. The drying may be performed at a temperature at which the dispersion medium can be removed, and a conventionally known method can be adopted. Air drying can also be performed, but the drying is usually performed at 50 to 150 ° C. for about 0.2 to 5 hours.

加熱処理温度が低いと、多孔質金属酸化物半導体膜の効果が不充分となったり、基材との密着性が不十分となり、剥離を引き起こしたり、光電変換効率が不充分となる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、多孔質金属酸化物半導体膜の強度はさらに向上するものの、予め光増感材を吸着させた多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子を用いた場合に光増感材が脱理したり分解する場合があり、また、基材に軟化温度の低い樹脂フィルムを用いた場合に変形する場合がある。   If the heat treatment temperature is low, the effect of the porous metal oxide semiconductor film may be insufficient, the adhesion with the substrate may be insufficient, peeling may occur, and the photoelectric conversion efficiency may be insufficient. . If the heat treatment temperature is too high, the strength of the porous metal oxide semiconductor film is further improved. However, when the porous titanium oxide fine particle aggregate and titanium oxide fine particles to which the photosensitizer is adsorbed in advance are used, the photosensitivity increases. In some cases, the photosensitive material may be removed or decomposed, and may be deformed when a resin film having a low softening temperature is used as the substrate.

本発明では、バインダーとして、ペルオキソチタン酸およびペルオキソチタン酸由来のチタニアゾルを含む場合、前記加熱処理をする前に紫外線照射をおこなって硬化することもできる。   In the present invention, when the binder contains peroxotitanic acid and titania sol derived from peroxotitanic acid, it can be cured by ultraviolet irradiation before the heat treatment.

紫外線照射条件は、多孔質金属酸化物半導体膜の硬化を促進することができれば特に制限はないが、例えば、低圧水銀ランプを用い、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を１〜１０時
間程度照射すればよい。 The ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited as long as the curing of the porous metal oxide semiconductor film can be promoted. For example, a low pressure mercury lamp may be used to irradiate 600 mJ / cm 2 of ultraviolet rays for about 1 to 10 hours. .

紫外線照射を行うと、前記加熱処理温度を低めることができたり、硬化を促進したり、残存する増粘剤に由来する有機物を分解したりすることができ、充分な強度を有する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができる。   When irradiated with ultraviolet rays, the heat treatment temperature can be lowered, the curing can be accelerated, the organic matter derived from the remaining thickener can be decomposed, and porous metal oxide having sufficient strength A physical semiconductor film can be formed.

このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．５〜５０μｍ、さらには１〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
形成された多孔質金属酸化物半導体膜に、光増感材を吸着させても良い。光増感剤の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を半導体膜に塗布し、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用される。 The film thickness of the porous metal oxide semiconductor film thus obtained is preferably in the range of 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 40 μm.
You may make a photosensitizer adsorb | suck to the formed porous metal oxide semiconductor film. The adsorption method of the photosensitizer is not particularly limited, and a general method such as applying a solution obtained by dissolving the photosensitizer in a solvent to the semiconductor film and then drying is employed.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に形成した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セルを作成することができる。   An electrode formed on the electrode layer or a titanium oxide thin film provided with a coating for forming a porous metal oxide semiconductor film as needed is formed as one electrode, and fluorine doped tin oxide is formed as the other electrode as the electrode. A transparent glass substrate carrying platinum is placed facing it, the sides are sealed with resin, the electrolyte solution is sealed between the electrodes, and the electrodes are connected with lead wires to create a photoelectric cell. can do.

形成される多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかる多孔質金属酸化物半導体膜は、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子と、必要に応じて用いるペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンとから構成される。 The thickness of the formed porous metal oxide semiconductor film is preferably in the range of 0.1 to 50 μm. In addition, the porous metal oxide semiconductor film has an average particle diameter in the range of 0.5 to 10 μm and a porous titanium oxide fine particle aggregate in which the pore volume is in the range of 0.1 to 0.8 ml / g. And titanium oxide fine particles, and titanium oxide derived from peroxotitanic acid used as necessary.

本発明に係る多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さい場合と、光増感材の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。細孔容積が高い場合には多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。   The pore volume of the porous metal oxide semiconductor film according to the present invention is preferably in the range of 0.10 to 0.80 ml / g, more preferably 0.20 to 0.65 ml / g. When the pore volume is small, the adsorption of the photosensitizer may be insufficient, or the diffusibility of the electrolyte may be reduced to cause back current, resulting in insufficient conversion efficiency. When the pore volume is high, the strength of the porous metal oxide semiconductor film may be insufficient.

光電気セル
本発明に係る光電気セルの製造方法は、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜(1)を、前記塗料を塗布して形成するものである。 Photoelectric cell A method for producing a photoelectric cell according to the present invention comprises a porous metal oxide semiconductor film having an electrode layer (1) on the surface and adsorbing a photosensitizer on the surface of the electrode layer (1) ( The substrate (1) formed with 1) and the substrate (2) having the electrode layer (2) on the surface are arranged so that the electrode layer (1) and the electrode layer (2) face each other. ,
In a photoelectric cell in which an electrolyte layer is provided between the porous metal oxide semiconductor film (1) and the electrode layer (2), the porous metal oxide semiconductor film (1) is formed by applying the paint. To do.

本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間
に電解質が封入されている。 As a photoelectric cell obtained by the present invention, for example, the one shown in FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photoelectric cell obtained by the present invention, which has an electrode layer (1) on the surface, and a titanium oxide thin film (on the electrode layer (1) if necessary). A substrate (1) having a porous metal oxide semiconductor film (1) formed by adsorbing a photosensitizer on an electrode layer (1) or a titanium oxide thin film (1), The substrate (2) having the electrode layer (2) on the surface is disposed so that the electrode layer (1) and the electrode layer (2) face each other, and the porous metal oxide semiconductor film (1) and the electrode An electrolyte is enclosed between the layer (2).

図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)、７は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。 In FIG. 1, 1 is an electrode layer (1), 2 is a semiconductor film (1), 3 is an electrode layer (2), 4 is an electrolyte layer (2), 5 is a substrate (1), 6 is a substrate (2), Reference numeral 7 denotes a titanium oxide thin film (1).
The photoelectric cell obtained by the present invention is not limited to the illustrated photoelectric cell, and is a photoelectric cell having two or more semiconductor films and another electrode layer and electrolyte layer interposed therebetween. May be.

基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の樹脂フィルム基板等の透明でかつ絶縁性を
有する基板を用いることができる。 As the substrate on one side, a transparent and insulating substrate such as a glass substrate or a resin film substrate such as PET can be used.

他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の樹脂フィルム基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。   The other substrate is not particularly limited as long as it has enough strength to withstand use, and in addition to an insulating substrate such as a glass substrate or a resin film substrate such as PET, metal titanium, metal aluminum, metal copper, metal A conductive substrate such as nickel can be used.

本発明では、電極層(1)を形成する基板として、少なくとも一方の基板に樹脂フィルム
を用いることができる。
基板が樹脂フィルムであると、ガラス基盤を用いる場合より、基材自体が安価であることに加え、連続生産が可能であることから経済性に優れており、さらに、軽量の太陽電池がとなり、持運びが容易となるため、モバイル用等に適している。
樹脂フィルムとしては、ＰＥＮフィルム、ＰＥＴフィルム等従来公知の樹脂フィルムが挙げられる。また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。 In the present invention, as the substrate on which the electrode layer (1) is formed, a resin film can be used for at least one of the substrates.
When the substrate is a resin film, in addition to using a glass substrate, in addition to the base material itself being inexpensive, continuous production is possible and it is excellent in economic efficiency. Since it is easy to carry, it is suitable for mobile use.
Examples of the resin film include conventionally known resin films such as a PEN film and a PET film. Further, it is sufficient that at least one of the substrates is transparent.

電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。 The electrode layer (1) formed on the surface of the electrode layer substrate (1) includes tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide doped with Sn and / or F, antimony oxide, oxidation Conventionally known electrodes such as zinc and noble metals can be used.

このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成するこ
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。 Such an electrode layer (1) can be formed by a conventionally known method such as a thermal decomposition method or a CVD method.
In addition, the electrode layer (2) formed on the surface of the other substrate (2) is not particularly limited as long as it has a reduction catalytic ability, and is composed of platinum, rhodium, ruthenium metal, ruthenium oxide. The electrode material was plated or deposited on the surface of a conductive material such as tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide doped with Sn and / or F, or antimony oxide. Conventionally known electrodes such as electrodes and carbon electrodes can be used.

このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。   Such an electrode layer (2) was formed by directly coating, plating or vapor-depositing the electrode on the substrate (2), and forming a conductive layer by a conventionally known method such as a thermal decomposition method or a CDV method. Thereafter, the electrode material can be formed on the conductive layer by a conventionally known method such as plating or vapor deposition.

なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。 The substrate (2) may be a transparent substrate similarly to the substrate (1), and the electrode layer (2) may be a transparent electrode similarly to the electrode layer (1). Furthermore, the substrate (2) may be the same as the substrate (1), and the electrode layer (2) may be the same as the electrode layer (1).

透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。   The visible light transmittance of the transparent substrate (1) and the transparent electrode layer (1) is preferably higher, specifically 50% or more, particularly preferably 90% or more. When the visible light transmittance is less than 50%, the photoelectric conversion efficiency may be lowered.

電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。 The resistance values of the electrode layer (1) and the electrode layer (2) are each preferably 100 Ω / cm 2 or less. When the resistance value of the electrode layer exceeds 100 Ω / cm 2 , the photoelectric conversion efficiency may be lowered.

酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成されていてもよく、この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキソチタン酸水溶液を用いて形成されたものであり、緻密な膜である。酸化チタン薄膜が形成された場合、該薄膜の表面に前記半導体膜が形成される。 Titanium oxide thin film In the present invention, if necessary, a titanium oxide thin film (1) may be formed on the electrode layer (1), and this titanium oxide thin film (1) is made of a peroxotitanic acid aqueous solution containing a thickener. It is formed by using a dense film. When a titanium oxide thin film is formed, the semiconductor film is formed on the surface of the thin film.

かかる酸化チタン薄膜(1)は膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲に
あることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、
エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。 The titanium oxide thin film (1) preferably has a thickness in the range of 10 to 70 nm, more preferably 20 to 40 nm. If the thickness of the titanium oxide thin film (1) is small, the suppression of dark current and the suppression of electron recombination by the titanium oxide film (1) are insufficient. If the titanium oxide thin film (1) is too thick,
The energy barrier becomes too large, and the movement of electrons is suppressed, and conversely, the photoelectric conversion efficiency may be lowered.

また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇ、さらには０．０
２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。 Further, the titanium oxide thin film (1) has a pore volume of 0.01 to 0.20 ml / g, more preferably 0.0.
It is preferably in the range of 2 to 0.15 ml / g. When the pore volume is larger than the above upper limit, the denseness is lowered, the contact between the electrolytic solution and the electrode occurs, and the effect of suppressing the backflow of electrons and the recombination of electrons may be insufficient. It is possible to obtain a dense titanium oxide thin film even by a method such as sputtering, but it is too dense to inhibit the movement of electrons or has insufficient adhesion to a porous metal oxide semiconductor film to be formed later. It may become.

酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍ、さらには１．０〜３．５ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。 The titanium oxide thin film (1) has an average pore diameter of 0.5 to 5.0 nm, more preferably 1.0 to 3.5 nm.
It is preferable that it exists in the range. When the average pore size of the titanium oxide thin film (1) is larger than the above upper limit, contact between the electrolytic solution and the electrode may occur, and the effect of suppressing the backflow of electrons and recombination of electrons may be insufficient.

このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)上に増粘剤を含むペルオキソチタン酸水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、従来公知の方法で乾燥し、硬化させることにより形成することができる。 Such a titanium oxide thin film (1) is a peroxotitanic acid aqueous solution containing a thickener on the electrode layer (1), (A) spin coating method, (B) dip coating method, (C) flexographic printing method, It can be formed by coating by one or more methods selected from (D) roll coater method and (E) electrophoresis method, and drying and curing by a conventionally known method.

酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキソチタン酸水溶液の濃度はＴiＯ2として０．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。ペルオキソチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキソチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。 The concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution used for forming the titanium oxide thin film (1) is preferably 0.1 to 2.0% by weight, more preferably 0.3 to 1.0% by weight as TiO 2 . When the concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution is low, a titanium oxide thin film (1) having a desired film thickness may not be obtained, and it becomes necessary to repeatedly apply and dry. If the concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution is low, cracks may occur during drying or a dense film may not be formed, and the effect of suppressing dark current and recombination of electrons may not be obtained.

ペルオキソチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、たとえば、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱することによって調製することができる。具体的には、まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。 Peroxotitanic acid refers to hydrated titanium peroxide, and can be prepared, for example, by adding hydrogen peroxide to an aqueous solution of a titanium compound or a sol or gel of hydrated titanium oxide and heating. Specifically, first, a titanium compound is hydrolyzed to prepare a sol or gel of orthotitanic acid.

オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。   The orthotitanic acid gel can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanyl sulfate as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution by adding an alkali, and washing. In addition, the sol of orthotitanic acid is used to remove anions by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin, or water of titanium alkoxide such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide and the like. It can be obtained by adding an acid or alkali to an organic solvent and hydrolyzing it.

中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。   The pH of the titanium compound solution during neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 7-13. When the pH of the titanium compound solution is in the above range, fine particles of orthotitanic acid gel or sol are obtained, and the reaction with hydrogen peroxide described later becomes easy.

さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化
水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。 Furthermore, the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 0 to 60 ° C, and particularly preferably in the range of 0 to 50 ° C. When the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is within the above range, fine particles of orthotitanic acid gel or sol are obtained, and the reaction with hydrogen peroxide described later becomes easy. The orthotitanic acid particles in the obtained gel or sol are preferably amorphous.

次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。 ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。 Next, hydrogen peroxide is added to the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to dissolve the orthotitanic acid to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. In preparing the peroxotitanic acid aqueous solution, it is preferable to heat or stir the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to about 50 ° C. or higher as necessary. At this time, if the concentration of orthotitanic acid is too high, it takes a long time to dissolve the solution, and an undissolved gel may precipitate, or the resulting peroxotitanic acid aqueous solution may become viscous. . For this reason, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less.

添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液は溶解後、５０〜９０℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。 If the amount of hydrogen peroxide to be added is 1 or more in terms of the weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 (ortho titanic acid is converted to TiO 2 ), the ortho titanic acid can be completely dissolved. If the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is less than 1, orthotitanic acid may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. In addition, as the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is larger, the dissolution rate of orthotitanic acid is larger and the reaction time is completed in a shorter time. Remains in the system and is not economical. When hydrogen peroxide is used in such an amount, orthotitanic acid dissolves in about 0.5 to 20 hours. The aqueous peroxotitanic acid solution used in the present invention is preferably aged at 50 to 90 ° C. after dissolution. When this aging is carried out, it is substantially amorphous but exhibits an anatase-like X-ray diffraction pattern, and particles having an average particle diameter in the range of 10 to 50 nm are generated, and have the pore volume and the average pore diameter. A titanium oxide thin film can be obtained with good reproducibility.

熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常１〜２５時間である。 また、本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキソチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層、上層の多孔質金属酸化物半導体膜との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。 The aging time varies depending on the aging temperature, but is usually 1 to 25 hours. Further, the peroxotitanic acid aqueous solution used in the present invention contains a thickener. Examples of the thickener include ethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methanol, and ethanol. , Isopropyl alcohol, normal butanol, tertiary butanol and the like may be contained. If such a thickener is contained in the peroxotitanic acid aqueous solution, the viscosity of the coating solution increases, and this allows uniform coating, resulting in a titanium oxide thin film having a uniform thickness without cracks. Thus, a titanium oxide thin film having high adhesion to the lower electrode layer and the upper porous metal oxide semiconductor film can be obtained.

ペルオキソチタン酸水溶液中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜６０．０重量％、さらには３．０〜３５．０重量％の範囲にあることが好ましい。増粘剤が少ないと、前記増粘剤を用いた効果が不充分となることがあり、多すぎると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。 The concentration of the thickener in the peroxotitanic acid aqueous solution varies depending on the type of the thickener, but is preferably in the range of 1.0 to 60.0% by weight, more preferably 3.0 to 35.0% by weight. If the amount of the thickener is small, the effect of using the thickener may be insufficient. If the amount is too large, the coatability may decrease, the film thickness may become too thick, or cracks may occur. The effect of providing a titanium thin film may not be obtained.

ペルオキソチタン酸水溶液の塗布方法が(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気泳動法のいずれかであれば、電極層との密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。 If the coating method of the peroxotitanic acid aqueous solution is any one of (A) spin coating method, (B) dip coating method, (C) flexographic printing method, (D) roll coater method (E) electrophoresis method, electrode layer It is possible to form a titanium oxide thin film (1) that has excellent adhesion with the film, has a uniform film thickness, is free of cracks, and is excellent in strength, and is particularly suitable for industrial use in flexographic printing. it can.

乾燥は分散媒である水を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜１５０℃で０．２〜５時間程度乾燥する。   The drying may be performed at any temperature that can remove water as a dispersion medium, and a conventionally known method can be adopted and air drying is also possible, but drying is usually performed at 50 to 150 ° C. for about 0.2 to 5 hours. To do.

本発明では、酸化チタン薄膜(1)の上に半導体膜を形成する場合、乾燥後、前記塗料を
塗布して半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化させた後、前記半導体膜を形成してもよい。 In the present invention, when a semiconductor film is formed on the titanium oxide thin film (1), the semiconductor film can be formed by applying the paint after drying, but after drying and curing, the semiconductor film It may be formed.

酸化チタン薄膜(1)は、乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングする。 紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。加熱処理は、通常、１００〜５００℃、さらには３００〜４５０℃で概ね１〜４８時間処理する。 なお、基板が樹脂フィルムである場合の酸化チタン薄膜(1)の形成方法は、１００〜２００℃、さらには１５０〜１９５℃で概ね１〜７２時間加熱処理すればよい。 The titanium oxide thin film (1) is cured only by drying treatment, but is further irradiated with ultraviolet rays as necessary, and then annealed by heat treatment. Irradiation with ultraviolet rays may be performed in an amount necessary to decompose and cure peroxotitanic acid. The heat treatment is usually performed at 100 to 500 ° C., further at 300 to 450 ° C. for about 1 to 48 hours. In addition, what is necessary is just to heat-process the formation method of the titanium oxide thin film (1) in case a board | substrate is a resin film at 100-200 degreeC and also 150-195 degreeC for about 1 to 72 hours.

光増感材
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。
光増感材は前記したとおりであり、多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ
以上であることが好ましい。 Photosensitizer In the photoelectric cell according to the present invention, the porous metal oxide semiconductor film (1) adsorbs the photosensitizer.
The photosensitizer is as described above, and the adsorption amount of the photosensitizer on the porous metal oxide semiconductor film is 100 μg or more, more preferably 150 μg per 1 cm 2 of the specific surface area of the porous metal oxide semiconductor film.
The above is preferable.

光増感材の吸着量が少ないの場合は光電変換効率が不充分となる。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。なお、すでに、多孔質酸化チタン微粒子集合体、酸化チタン微粒子に光増感材を吸着させている場合、かかる吸着処理は行わなくともよい。 When the adsorption amount of the photosensitizer is small, the photoelectric conversion efficiency is insufficient.
The adsorption method of such a photosensitizer is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the photosensitizer in a solvent is absorbed into the porous metal oxide semiconductor film by a method such as a dipping method, a spinner method, or a spray method. General methods such as drying and then drying can be employed. Furthermore, you may repeat the said absorption process as needed. Alternatively, the photosensitizer can be adsorbed to the porous metal oxide semiconductor film by bringing the photosensitizer solution into contact with the substrate while heating and refluxing. In addition, when the photosensitizer is already adsorbed to the porous titanium oxide fine particle aggregate and the titanium oxide fine particle, such an adsorption treatment may not be performed.

光増感材を溶解させる溶媒としては、前記したとおりである。
なお、本発明では、多孔質金属酸化物半導体膜中に含まれる多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子が光増感材を吸着したものである場合は必ずしも多孔質金属酸化物半導体膜を形成した後に光増感材を吸着させる必要はないが、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した後に光増感材を吸着させることもできる。 The solvent for dissolving the photosensitizer is as described above.
In the present invention, when the porous titanium oxide fine particle aggregate and the titanium oxide fine particles contained in the porous metal oxide semiconductor film adsorb the photosensitizer, the porous metal oxide semiconductor film is not necessarily used. Although it is not necessary to adsorb the photosensitizer after the formation, the photosensitizer can be adsorbed after the porous metal oxide semiconductor film is formed.

本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必要に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。 In the present invention, the electrode layer (1) is provided on the surface, and the electrode layer (1) has a titanium oxide thin film (1) as necessary, and the electrode layer (1) or the titanium oxide thin film. (1) A substrate (1) having a porous metal oxide semiconductor film on which a photosensitizer is adsorbed and a substrate (2) having an electrode layer (2) on the surface, the electrode layer (1) and the electrode Arrange the layers (2) so that they face each other, seal the sides with resin, enclose the electrolyte between the porous metal oxide semiconductor film (1) and the electrode layer (2), and lead between the electrodes Photoelectric cells can be manufactured by connecting with wires.

電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。 As the electrolyte layer electrolyte, a mixture of at least one compound that forms an oxidation-reduction system with an electrochemically active salt is used.

電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ- 3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr- 3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。 Examples of the electrochemically active salt include quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium iodide. Examples of the compound forming the redox system, quinone, hydroquinone, iodine (I - / I - 3) , potassium iodide, bromine (Br - / Br - 3) , potassium bromide, and the like. In some cases, these may be used in combination.

このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが
、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 The amount of the electrolyte used is preferably approximately in the range of 0.1 to 5 mol / liter, although it varies depending on the type of electrolyte and the type of solvent described later.
A conventionally well-known solvent can be used for an electrolyte layer. Specifically, carbonates such as water, alcohols, oligoethers, propionate carbonate, phosphate esters, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfur compounds of sulfolane 66, ethylene carbonate, acetonitrile , Γ-butyrolactone and the like.

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to an Example by these.

[実施例1]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）３５０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１５０ｇを混合した溶液にＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。 [Example 1]
Preparation of porous titanium oxide fine particle aggregate (1) Titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle size 20 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) and titanium oxide sol (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (Product: HPW-400C, average particle diameter 400 nm, TiO 2 concentration 20 wt%) 150 g of a mixed solution was mixed with 250 g of a peroxotitanic acid aqueous solution having a concentration of 4.0 wt% as TiO 2 , and water was added thereto. Dilution was performed to prepare a titanium oxide fine particle dispersion having a TiO 2 concentration of 8% by weight. Next, the dispersion liquid is supplied to the opposed two-fluid nozzle, and the processing liquid amount is 60 L / Hr, the air / liquid ratio is 2000, the air flow rate is Mach 1.1, the drying atmosphere temperature is 120 ° C., and the humidity is 7.2 Vol%. Spray dried.

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。 The obtained particles were calcined at 550 ° C. for 3 hours to prepare porous titanium oxide fine particle aggregates (1).
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (1) were measured, and the results are shown in the table.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)２０ｇを、酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製
：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１２０ｇと、混合した溶液にエタノールを１２０ｇ添加し、攪拌した後遠心分離機により上澄みを除去し、ＴｉＯ2濃度２５％となるように、ｔｅｒｔ−ブタノールで回収した後、超音波により分散
させた。さらに、その溶液に、ポリエチレンオキサイドの濃度が１０％となるようにエタノールに溶解した溶液を１０ｇ添加し混合した分散液１９０ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を１０ｇ加えよく混合した後、超音波により分散させて、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。 Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (1) 20 g of porous titanium oxide fine particle aggregate (1) was added to titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle diameter 20 nm, TiO 2. 120 g of ethanol (concentration 20 wt%) and 120 g of ethanol were added to the mixed solution, and after stirring, the supernatant was removed by a centrifuge and recovered with tert-butanol so that the TiO 2 concentration was 25%. Was dispersed. Furthermore, 10 g of a solution dissolved in ethanol so that the concentration of polyethylene oxide is 10% is added to the solution, and 190 g of ethyl cellulose as a semiconductor film forming aid is added to 190 g of ethanol so as to have a concentration of 10%. 10 g of the solution dissolved in (1) was added and mixed well, and then dispersed by ultrasonic waves to prepare a coating material (1) for forming a porous metal oxide semiconductor film.

ペルオキソチタン酸コーティング液の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、ＴｉＯ2濃度０．５％、エチレングリコール濃度２０％となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液を得た。 Preparation of Peroxotitanic Acid Coating Solution 18.3 g of titanium tetrachloride was diluted with pure water to obtain an aqueous solution containing 1.0% by weight as TiO 2 . While stirring this, ammonia water having a concentration of 15% by weight was added to obtain a white slurry having a pH of 9.5. This slurry was washed by filtration to obtain a hydrated titanium oxide gel cake having a concentration of 10.2% by weight as TiO 2 . This cake was mixed with 400 g of a 5% hydrogen peroxide solution and dissolved by heating at 80 ° C. for 2 hours to obtain a 1.0 wt% aqueous peroxotitanic acid solution (1) as TiO 2 . Further, ethylene glycol was added to water and a peroxotitanic acid aqueous solution so that the TiO 2 concentration was 0.5% and the ethylene glycol concentration was 20% to obtain a peroxotitanic acid coating solution.

酸化チタン薄膜(1)の形成
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)を酸化インジウムがドープされた酸化スズを電極としてコーティングされた形成したＰＥＮ基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた。さらに、１５０℃で３０分間加熱処理して酸化チタン薄膜(1)を形成した。得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は４０ｎｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２ｎｍであった。 Formation of titanium oxide thin film (1)
The peroxotitanic acid coating solution (1) was applied to a PEN substrate formed by coating tin oxide doped with indium oxide with an electrode by flexographic printing, air-dried, and subsequently 6000 mJ / cm 2 using a low-pressure mercury lamp. Was irradiated with UV light to decompose peroxoacid and harden the film. Further, a titanium oxide thin film (1) was formed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes. The obtained titanium oxide thin film (1) had a thickness of 40 nm, a pore volume determined by a nitrogen adsorption method of 0.12 ml / g, and an average pore diameter of 2 nm.

多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成したＰＥＮ基板上に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を印刷膜厚が約１００μｍとなるようにドクターブレード法により塗布を行い、その後１２０℃で２時間乾燥し、ついで、低圧水銀ランプを用い６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を２
時間照射し、ついで、１７０℃で２時間加熱処理して多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形
成した。 Doctor As the porous metal oxide semiconductor film-forming coating material (1) printed film thickness formed titanium oxide thin film (1) the formed PEN substrate of porous metal oxide semiconductor film (1) is about 100μm was coated by a blade method, then dried 2 hours at 120 ° C., then, ultraviolet rays 600 mJ / cm 2 using a low-pressure mercury lamp 2
The porous metal oxide semiconductor film (1) was formed by heat treatment for 2 hours and then heat treatment at 170 ° C. for 2 hours.

得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。 The film thickness of the obtained porous metal oxide semiconductor film (1) and the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method are shown in the table. Also, evaluate the adhesion of the porous metal oxide semiconductor film (1),
The results are shown in Table 1.

密着性
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷
を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：× The surface of the adhesive porous metal oxide semiconductor film (1) is made with 11 parallel scratches with a knife at intervals of 1 mm in length and width to make 100 squares, and a cellophane tape is bonded to this, and then the cellophane tape is attached. Adhesiveness was evaluated by classifying the number of squares remaining without peeling of the film when the film was peeled into the following four stages. The results are shown in the table.
Number of remaining squares: ◎
Number of remaining squares 90-99: ○
Number of remaining squares: 85 to 89: Δ
Number of remaining squares: 84 or less: ×

光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したＰＥＮフィルムを５時
間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。 As an adsorption photosensitizer for the photosensitizer, an ethanol solution was prepared so that the concentration of B2 dye manufactured by DYESOL was 0.1%. The PEN film on which the porous metal oxide semiconductor film (1) was formed was immersed in this solution for 5 hours, taken out, washed with an aqueous ethanol solution, and the dye was adsorbed.

光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６
モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。 Preparation of photoelectric cell (1) First, tetrapropylammonium iodide and iodine are mixed in a solvent prepared by mixing acetonitrile and ethylene carbonate in a volume ratio of 1: 4 as a solvent, and each concentration is 0.46.
An electrolyte solution was prepared by dissolving at a mol / L of 0.06 mol / L.

前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。   The electrode prepared above is used as one electrode, and fluorine-doped tin oxide is formed as the other electrode. The transparent glass substrate carrying platinum is placed on the opposite side, and the sides are sealed with resin. Then, the above-described electrolyte solution was sealed between the electrodes, and the electrodes were connected with lead wires to produce a photoelectric cell (1).

光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。 Photoelectric cell (1) is a solar simulator that irradiates light with an intensity of 100 W / m 2 at an incident angle of 90 ° (90 ° with the cell surface), Voc (voltage in open circuit state), Joc (short circuit) Table 1 shows the results of measurement of the density of the current that flows when the test was performed, FF (fill factor), and η (conversion efficiency).

[実施例２]
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例１において、１５０℃で２時間加熱処理を行った以外は同様にして多孔質金属酸
化物半導体膜(2)を形成した。 [Example 2]
Formation of porous metal oxide semiconductor film (2) A porous metal oxide semiconductor film (2) was formed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 150 ° C. for 2 hours.

得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(2)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。 The film thickness of the obtained porous metal oxide semiconductor film (2), the pore volume and the average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method are shown in the table. Also, evaluate the adhesion of the porous metal oxide semiconductor film (2),
The results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(２)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (2) was formed was used.

光電気セル(2)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同
様にして光電気セル(2)を作成した。
光電気セル(2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (2) A photoelectric cell (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (2) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (2), Voc, Joc, FF and η were measured, and the results are shown in Table 1.

[実施例3]
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例１において１９０℃で１時間加熱処理を行った以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。 [Example 3]
Formation of porous metal oxide semiconductor film (3) A porous metal oxide semiconductor film (3) was formed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 190 ° C for 1 hour.

得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(3)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。 The film thickness of the obtained porous metal oxide semiconductor film (3), the pore volume and the average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method are shown in the table. Also, evaluate the adhesion of the porous metal oxide semiconductor film (3),
The results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(３)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer In Example 1, a dye was adsorbed in the same manner except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (3) was formed was used.

光電気セル(3)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同
様にして光電気セル(3)を作成した。
光電気セル(3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (3) A photoelectric cell (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (3) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (3), Voc, Joc, FF and η were measured, and the results are shown in Table 1.

[実施例4]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）２００ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）８０ｇを混合した溶液にＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液３００ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度 ７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。 [Example 4]
Preparation of porous titanium oxide fine particle aggregate (4) Titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle diameter 20 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) and titanium oxide sol (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (Product: HPW-400C, average particle diameter 400 nm, TiO 2 concentration 20 wt%) 80 g of a mixed solution was mixed with 300 g of a peroxotitanic acid aqueous solution having a concentration of 4.0 wt% as TiO 2 , and water was added thereto. Dilution was performed to prepare a titanium oxide fine particle dispersion having a TiO 2 concentration of 8% by weight. Next, the dispersion liquid is supplied to the opposed two-fluid nozzle, and the processing liquid amount is 60 L / Hr, the air / liquid ratio is 2000, the air flow rate is Mach 1.1, the drying atmosphere temperature is 120 ° C., and the humidity is 7.2 Vol%. Spray dried.

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。 The obtained particles were fired at 550 ° C. for 3 hours to prepare porous titanium oxide fine particle aggregates (4).
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (4) were measured, and the results are shown in the table.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。 Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (4) In the same manner as in Example 1, except that the porous titanium oxide fine particle aggregate (4) was used (4) ) Was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (4) The porous metal oxide semiconductor film (4) was formed in the same manner as in Example 1 except that the paint (4) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (4) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer In Example 1, a dye was adsorbed in the same manner except that a PEN substrate on which a porous metal oxide semiconductor film (4) was formed was used.

光電気セル(4)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同
様にして光電気セル(4)を作成した。
光電気セル(4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (4) A photoelectric cell (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (4) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (4), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[実施例5]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）２８０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１００ｇを混合した溶液にＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液１００ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。 [Example 5]
Preparation of porous titanium oxide fine particle aggregate (5) Titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle diameter 20 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) and titanium oxide sol (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (Manufactured: HPW-400C, average particle diameter 400 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) 100 g of a peroxotitanic acid aqueous solution having a concentration of 4.0% by weight as TiO 2 was mixed, and water was added thereto. Dilution was performed to prepare a titanium oxide fine particle dispersion having a TiO 2 concentration of 8% by weight. Next, the dispersion liquid is supplied to the opposed two-fluid nozzle, and the processing liquid amount is 60 L / Hr, the air / liquid ratio is 2000, the air flow rate is Mach 1.1, the drying atmosphere temperature is 120 ° C., and the humidity is 7.2 Vol%. Spray dried.

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。 The obtained particles were calcined at 550 ° C. for 3 hours to prepare porous titanium oxide fine particle aggregates (5).
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (5) were measured, and the results are shown in the table.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。 Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (5) In the same manner as in Example 1, except that the porous titanium oxide fine particle aggregate (5) was used, the porous metal oxide semiconductor film forming paint (5 ) Was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (5) In Example 1, the porous metal oxide semiconductor film (5) was formed in the same manner except that the paint (5) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (5) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (5) was formed was used.

光電気セル(5)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同
様にして光電気セル(5)を作成した。
光電気セル(5)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (5) A photoelectric cell (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (5) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (5), Voc, Joc, FF and η were measured, and the results are shown in Table 1.

[実施例6]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
実施例１と同様にして調製した多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)２０ｇを酸化チタン
ゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１８５ｇに混合した溶液にエタノールを１５０ｇ添加し、攪拌した後、遠心分離機により上澄みを除去し、ＴｉＯ2濃度２５％となるように、ｔｅｒｔ−ブタノールで回
収した後、超音波により分散させた。さらに、その溶液に、ポリエチレンオキサイドの濃度が１０％となるようにエタノールに溶解した溶液を１０ｇ添加し混合した分散液１９０ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を１０ｇ加えよく混合した後、超音波により分散させて、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(６)を調製した。 [Example 6]
Preparation of Paint for Forming Porous Metal Oxide Semiconductor Film (6 ) 20 g of porous titanium oxide fine particle aggregate (1) prepared in the same manner as in Example 1 was added to titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals: HPW-18NR). After adding 150 g of ethanol to a solution mixed with 185 g of an average particle diameter of 20 nm and a TiO 2 concentration of 20% by weight, the mixture was stirred and the supernatant was removed by a centrifuge so that the TiO 2 concentration was 25%. After recovering with butanol, it was dispersed by ultrasonic waves. Furthermore, 10 g of a solution dissolved in ethanol so that the concentration of polyethylene oxide is 10% is added to the solution, and 190 g of ethyl cellulose as a semiconductor film forming aid is added to 190 g of ethanol so as to have a concentration of 10%. 10 g of the solution dissolved in (1) was added and mixed well, and then dispersed by ultrasonic waves to prepare a coating material (6) for forming a porous metal oxide semiconductor film.

多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(6)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (6) In Example 1, the porous metal oxide semiconductor film (6) was formed in the same manner except that the paint (6) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (6) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (6) was formed was used.

光電気セル(6)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(6)を用いた以外は同
様にして光電気セル(6)を作成した。
光電気セル(6)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (6) A photoelectric cell (6) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (6) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (6), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[実施例7]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
実施例１と同様にして調製した多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)４０ｇを酸化チタン
ゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１０８ｇに混合した溶液にエタノールを１００ｇ添加し、攪拌した後、遠心分離機により上澄みを除去し、ＴｉＯ2濃度２５％となるように、ｔｅｒｔ−ブタノールで回
収した後、超音波により分散させた。さらに、その溶液に、ポリエチレンオキサイドの濃度が１０％となるようにエタノールに溶解した溶液を１０ｇ添加し混合した分散液１９０ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を１０ｇ加えよく混合した後、超音波により分散させて、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。 [Example 7]
Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (7 ) 40 g of porous titanium oxide fine particle aggregate (1) prepared in the same manner as in Example 1 was added to titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals: HPW-18NR). 100 g of ethanol was added to a solution mixed with 108 g of an average particle diameter of 20 nm and a TiO 2 concentration of 20% by weight. After stirring, the supernatant was removed by a centrifuge so that the TiO 2 concentration was 25%. After recovering with butanol, it was dispersed by ultrasonic waves. Furthermore, 10 g of a solution dissolved in ethanol so that the concentration of polyethylene oxide is 10% is added to the solution, and 190 g of ethyl cellulose as a semiconductor film forming aid is added to 190 g of ethanol so as to have a concentration of 10%. 10 g of the solution dissolved in (1) was added and mixed well, and then dispersed by ultrasonic waves to prepare a paint (7) for forming a porous metal oxide semiconductor film.

多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(7)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (7) In Example 1, the porous metal oxide semiconductor film (7) was formed in the same manner except that the paint (7) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (7) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (7) was formed was used.

光電気セル(7)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(7)を用いた以外は同
様にして光電気セル(7)を作成した。
光電気セル(7)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (7) A photoelectric cell (7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (7) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (7), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[実施例8]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の調製
実施例１において、酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１０Ｒ、平均粒子径１０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）の代わりに用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。 [Example 8]
Preparation of Porous Titanium Oxide Fine Particle Aggregate (8) In Example 1, titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-10R, average particle diameter 10 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) (JGC Catalysts Chemical ( Porous titanium oxide fine particle aggregate (8) was prepared in the same manner except that it was used instead of HPW-18NR, average particle diameter 20 nm, TiO 2 concentration 20% by weight.
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (8) were measured, and the results are shown in the table.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。 Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (8) In the same manner as in Example 1, except that the porous titanium oxide fine particle aggregate (8) was used (8) ) Was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(8)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (8) In Example 1, the porous metal oxide semiconductor film (8) was formed in the same manner except that the paint (8) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (8) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (8) was formed was used.

光電気セル(8)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(8)を用いた以外は同
様にして光電気セル(8)を作成した。
光電気セル(8)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (8) A photoelectric cell (8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (8) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (8), Voc, Joc, FF and η were measured, and the results are shown in Table 1.

[実施例9]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の調製
実施例１において、酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１５０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）３５０ｇを混
合した溶液を用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。 [Example 9]
Preparation of porous titanium oxide fine particle aggregate (9) In Example 1, 150 g of titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle size 20 nm, TiO 2 concentration 20 wt%) and titanium oxide sol (JGC) Porous titanium oxide fine particle aggregate (9) was prepared in the same manner except that a solution in which 350 g of Catalyst Chemical Co., Ltd. (HPW-400C, average particle diameter of 400 nm, TiO 2 concentration of 20% by weight) was mixed was used.
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (9) were measured, and the results are shown in the table.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。 Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (9) In Example 1, a porous metal oxide semiconductor film forming paint (9 ) was used except that the porous titanium oxide fine particle aggregate (9) was used. ) Was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(9)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (9) In Example 1, the porous metal oxide semiconductor film (9) was formed in the same manner except that the paint (9) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (9) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (9) was formed was used.

光電気セル(9)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(9)を用いた以外は同
様にして光電気セル(9)を作成した。
光電気セル(9)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。 Production of Photoelectric Cell (9) A photoelectric cell (9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (9) adsorbed with the dye was used.
For the photoelectric cell (9), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[実施例10]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の調製
実施例１と同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製した。
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2濃度が０．５重量％）２０００ｇに多孔質酸化チタン微粒
子集合体(1)５０ｇを分散させ、８０℃で１時間撹拌し、ついで、濾過し、純水ついでエ
タノールによる洗浄を行い、ついで、１２０℃で２時間乾燥して酸化チタン前駆体を担持した多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示した。このときの酸化チタン前駆体の担持量はＴｉＯ2として２８重量％であった。 [Example 10]
Preparation of porous titanium oxide fine particle aggregate (10) In the same manner as in Example 1, a porous titanium oxide fine particle aggregate (1) was prepared.
Disperse 50 g of porous titanium oxide fine particle aggregate (1) in 2000 g of titanium tetrachloride aqueous solution (TiO 2 concentration 0.5% by weight), stir at 80 ° C. for 1 hour, then filter, purify with pure water, and then with ethanol Washing was performed, followed by drying at 120 ° C. for 2 hours to prepare a porous titanium oxide fine particle aggregate (10) carrying a titanium oxide precursor.
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (10) were measured, and the results are shown in the table. At this time, the supported amount of the titanium oxide precursor was 28% by weight as TiO 2 .

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を調製した。 Preparation of porous metal oxide semiconductor film-forming coating material (10) In Example 1, except that the porous titanium oxide fine particle aggregate (10) was used, the coating material for forming a porous metal oxide semiconductor film (10) ) Was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(10)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (10) The porous metal oxide semiconductor film (10) was formed in the same manner as in Example 1 except that the paint (10) for forming a porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (10) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (10) was formed was used.

光電気セル(10)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(10)を用いた以外は同様にして光電気セル(10)を作成した。
光電気セル(10)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。 Production of Photoelectric Cell (10) A photoelectric cell (10) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (10) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (10), Voc, Joc, FF and η were measured, and the results are shown in Table 1.

[実施例11]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）３５０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１５０ｇを混合した溶液に水を加
えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。 [Example 11]
Preparation of porous titanium oxide fine particle aggregate (11) Titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle size 20 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) and titanium oxide sol (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (Product: HPW-400C, average particle diameter 400 nm, TiO 2 concentration 20 wt%) 150 g of a mixed solution was diluted by adding water to prepare a titanium oxide fine particle dispersion having a TiO 2 concentration of 8 wt%. Next, the dispersion liquid is supplied to the opposed two-fluid nozzle, and the processing liquid amount is 60 L / Hr, the air / liquid ratio is 2000, the air flow rate is Mach 1.1, the drying atmosphere temperature is 120 ° C., and the humidity is 7.2 Vol%. Spray dried.

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示した。 The obtained particles were fired at 550 ° C. for 3 hours to prepare porous titanium oxide fine particle aggregates (11).
The average particle diameter and pore volume of the porous titanium oxide fine particle aggregate (11) were measured, and the results are shown in the table.

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)を調製した。 Preparation of porous metal oxide semiconductor film-forming coating material (11) In Example 1, a porous metal oxide semiconductor film-forming coating material (11) was used except that the porous titanium oxide fine particle aggregate (11) was used. ) Was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(11)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(11)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。 Formation of porous metal oxide semiconductor film (11) In Example 1, the porous metal oxide semiconductor film (11) was formed in the same manner except that the paint (11) for forming the porous metal oxide semiconductor film was used. did.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (11) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the PEN substrate on which the porous metal oxide semiconductor film (11) was formed was used.

光電気セル(11)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(11)を用いた以外は同様にして光電気セル(11)を作成した。
光電気セル(11)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。 Production of Photoelectric Cell (11) A photoelectric cell (11) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (11) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (11), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース８ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを７３ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(Ｒ1)を調製した。 [Comparative Example 1]
Preparation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film Forming Paint (R1 ) 100 g of titanium oxide sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: HPW-18NR, average particle diameter 20 nm, TiO 2 concentration 20% by weight) After adding a solution prepared by dissolving 8 g of ethyl cellulose in ethanol to a concentration of 10% and mixing well, a well-mixed solution containing 73 g of terpineol as a solvent for screen printing was added to a TiO 2 concentration of 20% by weight on a rotary evaporator. Then, a porous metal oxide semiconductor film-forming coating material (R1) was prepared.

多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例１と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返し、その後４５
０℃で１時間の焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。 Formation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film (R1) A titanium oxide thin film (1) is formed on a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide is formed as an electrode layer in the same manner as in Example 1, and then porous. Repeated screen printing and drying of porous metal oxide semiconductor film forming coating (R1) until the film thickness reaches 12 μm, then 45
The porous metal oxide semiconductor film (R1) was formed by baking annealing at 0 ° C. for 1 hour.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (R1) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that the glass on which the porous metal oxide semiconductor film (R1) was formed was used.

光電気セル(R1)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
光電気セル(R1)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。 Production of Photoelectric Cell (R1) A photoelectric cell (R1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (R1) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (R1), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
比較例１において、透明ガラス基板に代えてＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
しかしながら、ＰＥＮ基板が変形したので多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の特性評価、光増感材の吸着および光電気セル作成は実施しなかった。 [Comparative Example 2]
Formation of porous metal oxide semiconductor film (R2) In Comparative Example 1, a porous metal oxide semiconductor film (R2) was formed in the same manner except that a PEN substrate was used instead of the transparent glass substrate.
However, since the PEN substrate was deformed, the characteristics evaluation of the porous metal oxide semiconductor film (R2), the adsorption of the photosensitizer, and the creation of the photoelectric cell were not performed.

[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例１において、ＰＥＮ基板に代えて透明ガラス基板を用いて多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで２回繰り返
し、その後４５０℃で１時間加熱処理した以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。 [Comparative Example 3]
Formation of Porous Metal Oxide Semiconductor Film (R3) In Example 1, instead of a PEN substrate, a transparent glass substrate was used to screen-print and dry the porous metal oxide semiconductor film-forming paint (1). A porous metal oxide semiconductor film (R3) was formed in the same manner except that the heat treatment was repeated twice at 450 ° C. for 1 hour until the thickness became 12 μm.
The film thickness, pore volume, average pore diameter and adhesion of the obtained porous metal oxide semiconductor film (R3) were evaluated, and the results are shown in Table 1.

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成したガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。 Adsorption of photosensitizer The dye was adsorbed in the same manner as in Example 1 except that a glass substrate on which a porous metal oxide semiconductor film (R3) was formed was used.

光電気セル(R3)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
光電気セル(R3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。 Production of Photoelectric Cell (R3) A photoelectric cell (R3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous metal oxide semiconductor film (R3) adsorbed with the dye was used.
With respect to the photoelectric cell (R3), Voc, Joc, FF and η were measured and the results are shown in Table 1.

[比較例4]
多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の形成
実施例１において、２５０℃で２時間加熱処理を行った以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を形成した。
しかしながら、ＰＥＮ基板が変形したので多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の特性評価、光増感材の吸着および光電気セル作成は実施しなかった。 [Comparative Example 4]
Formation of porous metal oxide semiconductor film (R4) A porous metal oxide semiconductor film (R4) was formed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 250 ° C. for 2 hours.
However, since the PEN substrate was deformed, the characteristic evaluation of the porous metal oxide semiconductor film (R4), the adsorption of the photosensitizer, and the creation of the photoelectric cell were not performed.

Figure 0005348962
Figure 0005348962

図１は、本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the photoelectric cell of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
７・・・・・酸化チタン薄膜 1. Electrode layer (1)
2 ... Semiconductor film (1)
3. Electrode layer (2)
4 ... Electrolyte layer (2)
5 ... Board (1)
6 ... Board (2)
7. Titanium oxide thin film

Claims (12)

表面に電極層(1)を有する基材(1)表面に、光増感材が吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したのち、
次に、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、該基材(1)とを前記電極層(1)および電極層(2)が対向し、かつ離間するように配置させ、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を封入する光電気セルの製造方法において、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(a)平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあって、
(b)平均粒子径が5〜500nmの範囲内の粒子径の異なる2種以上の粒状酸化チタン微粒子からなり、かつ
(c)粒状酸化チタン微粒子分散液を噴霧乾燥して得られた
多孔質酸化チタン微粒子集合体と、酸化チタン微粒子とを含む光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を、電極層(1)表面に、塗布し、ついで、１００〜２００℃で加熱処理することにより形成されることを特徴とする光電気セルの製造方法。 After forming the porous metal oxide semiconductor film (1) on which the photosensitizer is adsorbed on the surface of the base material (1) having the electrode layer (1) on the surface,
Next, the substrate (2) having the electrode layer (2) on the surface and the base material (1) are arranged so that the electrode layer (1) and the electrode layer (2) face each other and are separated from each other. ,
In the method of manufacturing a photoelectric cell in which an electrolyte layer is sealed between the porous metal oxide semiconductor film (1) and the electrode layer (2),
Porous metal oxide semiconductor film (1)
(a) The average particle size is in the range of 0.5 to 10 μm, the pore volume is in the range of 0.1 to 0.8 ml / g,
(b) consisting of two or more types of granular titanium oxide fine particles having different average particle diameters in the range of 5 to 500 nm, and
(c) Obtained by spray drying granular titanium oxide fine particle dispersion
A coating for forming a porous metal oxide semiconductor film for a photoelectric cell containing porous titanium oxide fine particle aggregates and titanium oxide fine particles is applied to the surface of the electrode layer (1), and then heated at 100 to 200 ° C. A method of manufacturing a photoelectric cell, characterized by being formed by processing. 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が、半導体膜(1)厚の1/10〜1の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セルの製造方法。   2. The method of manufacturing a photovoltaic cell according to claim 1, wherein the average particle diameter of the porous titanium oxide fine particle aggregate is in the range of 1/10 to 1 of the thickness of the semiconductor film (1). 多孔質酸化チタン微粒子集合体が、２００〜８００℃で加熱処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セルの製造方法。 The method for producing a photovoltaic cell according to claim 1 or 2, wherein the porous titanium oxide fine particle aggregate is heat-treated at 200 to 800 ° C. 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体の表面に酸化チタンゲルを担持するチタン化合物処理がされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。 The method for producing a photovoltaic cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous titanium oxide fine particle aggregate is treated with a titanium compound supporting a titanium oxide gel . 前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。 The method for producing a photovoltaic cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium oxide fine particles have an average particle diameter in the range of 5 to 40 nm. 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および／または前記酸化チタン微粒子が光増感材を吸着していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。   The method for producing a photoelectric cell according to claim 1, wherein the porous titanium oxide fine particle aggregate and / or the titanium oxide fine particles adsorb a photosensitizer. 前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料がさらに、ペルオキソチタン酸またはペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られたチタニアゾルをバインダーとして含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。 The porous metal oxide semiconductor film-forming coating material for photoelectric cells further comprises peroxotitanic acid or titania sol obtained by heating and aging peroxotitanic acid as a binder. A method for producing a photoelectric cell according to claim 1. 前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布した後、紫外線照射することを特徴とする請求項７に記載の光電気セルの製造方法。   8. The method for producing a photovoltaic cell according to claim 7, wherein the coating for forming the porous metal oxide semiconductor film for photovoltaic cell is applied and then irradiated with ultraviolet rays. 前記基板(1)が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the substrate (1) is a resin film. 前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が３０〜７０重量％の範囲にあり、前記酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。   The content of the porous titanium oxide fine particle aggregate in the porous metal oxide semiconductor film (1) is in the range of 30 to 70% by weight, and the content of the titanium oxide fine particle is in the range of 30 to 70% by weight. The method for producing a photoelectric cell according to claim 1, wherein the method is a method. 前記電極層(1)表面に、ペルオキソチタン酸水溶液を塗布、乾燥して酸化チタン薄膜(1)を形成したのち、該酸化チタン薄膜(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成することを特徴とする請求項１０に記載の光電気セルの製造方法。 After applying a peroxotitanic acid aqueous solution to the surface of the electrode layer (1) and drying to form a titanium oxide thin film (1), a porous metal oxide semiconductor film (1) is formed on the surface of the titanium oxide thin film (1). The method of manufacturing a photoelectric cell according to claim 10, wherein the photoelectric cell is formed. 前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の光電気セルの製造方法。   The thickness of the titanium oxide thin film (1) is in the range of 10 to 70 nm, the pore volume is in the range of 0.01 to 0.20 ml / g, and the average pore diameter is in the range of 0.5 to 5.0 nm. The method of manufacturing an optoelectric cell according to claim 11.
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