JP5348877B2 - Oil-in-water emulsified cosmetic - Google Patents
Oil-in-water emulsified cosmetic Download PDFInfo
- Publication number
- JP5348877B2 JP5348877B2 JP2007318541A JP2007318541A JP5348877B2 JP 5348877 B2 JP5348877 B2 JP 5348877B2 JP 2007318541 A JP2007318541 A JP 2007318541A JP 2007318541 A JP2007318541 A JP 2007318541A JP 5348877 B2 JP5348877 B2 JP 5348877B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural unit
- mass
- oil
- acid
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。 The present invention relates to an oil-in-water emulsified cosmetic.
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、この観点から、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩であるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
In recent years, more excellent hypoallergenicity is expected for cosmetics. From this viewpoint, various emulsification techniques using so-called polymer emulsifiers have been proposed.
For example, a method for dispersing oil droplets in hydrated gels of PEMULEN TR-1 and TR-2 (Noveon), which are hydrophobically modified poly (meth) acrylates, and ACULYN22 (Rohm & Haas) is known. (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
しかしながら、これらの疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩は乳化力が小さく、乳化安定性を確保するには、適度な粘度が必要であった。すなわち、微細な粒径のエマルションを調製できないため、粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が生じ、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。 However, these hydrophobically modified poly (meth) acrylates have low emulsifying power, and an appropriate viscosity is required to ensure the emulsion stability. That is, since an emulsion having a fine particle size cannot be prepared, creaming occurs when the viscosity is low, and gelation occurs over time when the viscosity is high, and the usability of the emulsified composition is remarkably deteriorated. In particular, there has been a problem that it is impossible to produce a composition having a low viscosity such as a lotion.
また、被可溶化物と、界面活性剤と、親水基及び疎水基とを有する高分子とを配合した可溶化組成物が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この可溶化組成物では、少量の被可溶化物を、実質的に多量のエタノールを用いて可溶化しており、高分子化合物について具体的な記載もなく、多量の油性成分を安定に乳化することは困難であった。
また、一般に、比較的多量の油性成分を乳化する場合には、多量の乳化剤等が必要となり、これら成分によるべたつきが生じるという問題もある。
However, in this solubilized composition, a small amount of material to be solubilized is solubilized using a substantial amount of ethanol, and there is no specific description of the polymer compound, and a large amount of oily components can be stably stabilized. It was difficult to emulsify.
In general, when a relatively large amount of an oil component is emulsified, a large amount of an emulsifier or the like is required, and there is a problem that stickiness is caused by these components.
本発明の目的は、安定性に優れ、べたつきがなくさっぱりして、使用感の良好な水中油型乳化化粧料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic that is excellent in stability, has no stickiness, and has a good feeling of use.
本発明者らは、特定の高分子乳化剤と非イオン界面活性剤を組み合わせて用いることにより、安定性に優れ、べたつきがなくさっぱりして、使用感の良好な水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。 By using a specific polymer emulsifier and a nonionic surfactant in combination, the present inventors can obtain an oil-in-water emulsified cosmetic that is excellent in stability, has no stickiness and is refreshed. I found out.
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ１）、又は、非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ２）、
（Ｂ）平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤、
（Ｃ）油性成分、
（Ｄ）水
を含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。
The present invention includes the following components (A), (B), (C) and (D):
(A) Polymer emulsifier (A1) comprising a hydrophilic structural unit (a) having a neutralizable functional group, a nonionic hydrophilic structural unit (b) and a hydrophobic structural unit (c), or nonionic Polymeric emulsifier (A2) comprising a hydrophilic hydrophilic structural unit (b) and a hydrophobic structural unit (c),
(B) a nonionic surfactant having an average molecular weight of 2100 or less,
(C) oily component,
(D) An oil-in-water emulsified cosmetic containing water is provided.
本発明の水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒径が微細であり、安定性に優れるとともに、べたつきがなくさっぱりして、使用感の良好なものである。特に、中和可能な官能基を有する高分子乳化剤Ａ１を用いて乳化後に中和を行うものは、高温での安定性に優れる。 The oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention has a fine average particle size of oil droplets, is excellent in stability, has no stickiness, and has a good feeling of use. In particular, those that perform neutralization after emulsification using the polymer emulsifier A1 having a neutralizable functional group are excellent in stability at high temperatures.
本発明で用いる成分（Ａ）の高分子乳化剤は、（Ａ１）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含むもの；（Ａ２）非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものであり、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を用いることができる。 The polymer emulsifier of component (A) used in the present invention comprises (A1) a hydrophilic structural unit (a) having a neutralizable functional group, a nonionic hydrophilic structural unit (b), and a hydrophobic structural unit (c). (A2) includes a nonionic hydrophilic structural unit (b) and a hydrophobic structural unit (c), and (A1) and / or (A2) can be used.
ここで親水性構成単位（ａ）における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。 Here, the hydrophilicity in the hydrophilic structural unit (a) means that the monomer forming the structural unit has a solubility (g / 100 g water) in distilled water at 20 ° C. of 8 or more. The property means that the solubility of the monomer forming the structural unit in 20 ° C. distilled water (g / 100 g water) is less than 8.
高分子乳化剤（Ａ）／非イオン界面活性剤（Ｂ）／油（Ｃ）／水（Ｄ）系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）（未中和品）と非イオン界面活性剤（Ｂ）の混合系の曇点付近の限られた温度範囲において可溶化状態或いは界面張力が低い状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。 Polymer emulsifier (A) / nonionic surfactant (B) / oil (C) / water (D) emulsion composition comprises polymer emulsifier (A) (unneutralized product) and nonionic surfactant Since the solubilized state or the state of low interfacial tension is formed in a limited temperature range in the vicinity of the cloud point of the mixed system (B), the emulsion composition has a high content of oil components and a fine average particle size of oil droplets. From the viewpoint of obtaining a product, the cloud point before neutralization of the polymer emulsifier (A) is preferably higher than normal temperature (25 ° C.) and lower than the boiling point of water, more preferably 50 to 90 ° C., 50 The thing of -70 degreeC is still more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining an emulsified composition having good stability at high temperature, the cloud point after neutralization of the polymer emulsifier (A) is preferably as high as possible, more preferably higher than 90 ° C., 91 Those having a temperature of 0 ° C. or higher are more preferable.
ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）、或いは高分子乳化剤（Ａ）と平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）を含む溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子或いは高分子と非イオン界面活性剤が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。９０〜５０℃の範囲に曇点を制御するには高分子乳化剤のＨＬＢを６〜１７の範囲に設定することが好ましい。高分子乳化剤のＨＬＢは例えば有機概念図法によるＨＬＢ（＝ＩＯＢ×１０）として求めることができる。 Here, the cloud point means that when the temperature of the polymer emulsifier (A) or the solution containing the polymer emulsifier (A) and the nonionic surfactant (B) having an average molecular weight of 2100 or less is raised, The temperature at which the polymer or the polymer and the nonionic surfactant begin to become insoluble, and details of the cloud point measurement conditions are as shown in the examples. In order to control the cloud point in the range of 90 to 50 ° C., it is preferable to set the HLB of the polymer emulsifier in the range of 6 to 17. The HLB of the polymer emulsifier can be obtained, for example, as HLB (= IOB × 10) by an organic conceptual diagram method.
成分（Ａ１）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中の親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％、特に５０〜７０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。 The proportion of the hydrophilic structural unit (a) in all the structural units constituting the polymer emulsifier of component (A1) is from the viewpoint of allowing the cloud point after neutralization of the polymer emulsifier (A) to exceed 90 ° C. 0.1-50 mass% is preferable and 0.1-20 mass% is more preferable. The proportion of the nonionic hydrophilic structural unit (b) in all the structural units is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of setting the cloud point before neutralization of the polymer emulsifier (A) to 50 to 90 ° C. 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass. Moreover, 10 mass% or more is preferable from a viewpoint of obtaining sufficient emulsification performance, and the ratio of the hydrophobic structural unit (c) in all the structural units is more preferable 20-60 mass%.
成分（Ａ１）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである。 Particularly preferred as the polymer emulsifier for the component (A1) are the structural unit (a) represented by the general formula (1), the structural unit (b) represented by the general formula (2), and the general formula (3). It has the structural unit (c) represented by these.
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 7 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 8 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. A group or an alkenyl group, X 1 and X 2 are the same or different and represent an oxygen atom or NH, M represents a hydrogen atom or a cationic group, and n represents a number of 1 to 30.)
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等；塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。 Examples of the neutralizable functional group include an acidic group or a basic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group; examples of the basic group include a tertiary amino group. It is done. In these, an acidic group is preferable and a carboxyl group is still more preferable.
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下、親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic structural unit (a) having a neutralizable functional group include a structural unit derived from a hydrophilic monomer having a neutralizable functional group (hereinafter referred to as hydrophilic monomer (a)), and neutralization after polymerization. And hydrophilic structural units to which possible functional groups are added.
親水性モノマー（ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。 The hydrophilic monomer (a) is a hydrophilic monomer having a neutralizable functional group such as an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, or a basic group such as a tertiary amino group.
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic monomer having an acidic group include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl ( (Meth) acrylic acid ester, vinylphosphonic acid, vinyl phosphate and the like.
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic monomer having a basic group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylallylamine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like can be mentioned.
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表されるカルボン酸型親水性モノマーがより好ましい。 In these, the hydrophilic monomer which has an acidic group is preferable, and the carboxylic acid type hydrophilic monomer represented by General formula (4) is more preferable.
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＭは前記の意味を示す。）
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and M have the above-mentioned meanings.)
In the general formula (4), R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, and M is preferably a hydrogen atom.
また、重合後に中和可能な官能基を導入する方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによりカルボキシル基が生成する。 Examples of a method for introducing a neutralizable functional group after polymerization include a method of converting a non-neutralizable functional group present in a polymer compound into a neutralizable functional group. In this case, examples of the functional group that cannot be neutralized include an ester group and a nitrile group, and a carboxyl group is generated by hydrolysis.
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸の環状酸無水物反応させることにより、カルボキシル基を導入することができる。 Or the method of couple | bonding the compound which has the functional group which can react with the functional group which exists in a high molecular compound, and the functional group which can be neutralized to a high molecular compound is mentioned. Examples of the functional group used for bonding include a combination of a hydroxyl group and a carboxyl group, a combination of an amino group and a carboxyl group, and the like, for example, by reacting a polymer compound having a hydroxyl group with a cyclic acid anhydride of a dicarboxylic acid. Can be introduced.
非イオン性親水性構成単位（ｂ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下、非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を導入した親水性構成単位等が挙げられる。 Examples of the nonionic hydrophilic structural unit (b) include a structural unit derived from a nonionic hydrophilic monomer (hereinafter referred to as a nonionic hydrophilic monomer (b)), and a hydrophilic group in which a nonionic hydrophilic group is introduced after polymerization. Sex structural units and the like.
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the nonionic hydrophilic monomer (b) include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, ethoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene Examples include glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylamide, and polyethylene glycol monoacrylamide.
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜３０、好ましくは２〜１４、より好ましくは４〜９であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。 In these, the nonionic hydrophilic monomer represented by General formula (5) is preferable, and the polymerization degree of a polyethylene oxide chain is 1-30, Preferably it is 2-14, More preferably, it is 4-9. Glycol (meth) acrylate is more preferred.
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びｎは前記の意味を示す。）
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。
(In the formula, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 and n have the above-mentioned meanings.)
In the general formula (5), R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. R 7 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. X 1 is preferably an oxygen atom.
疎水性構成単位（ｃ）としては、疎水性モノマー（以下、疎水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基に誘導された疎水性構成単位等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic structural unit (c) include a structural unit derived from a hydrophobic monomer (hereinafter referred to as a hydrophobic monomer (c)), a hydrophobic structural unit derived from a hydrophobic group after polymerization, and the like.
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。 As the hydrophobic monomer (c), a hydrophobic monomer represented by the general formula (6) is preferable.
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＸ2は前記の意味を示す。）
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数４〜２４、特に炭素数８〜２２、更に炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
(In the formula, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and X 2 have the above-mentioned meanings.)
In the general formula (6), R 9 and R 10 are preferably hydrogen atoms. R 12 is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, particularly 8 to 22 carbon atoms, and further 12 to 18 carbon atoms from the viewpoint of emulsion stability. Specific examples include octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group, and behenyl group. X 2 is preferably an oxygen atom.
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the hydrophobic monomer (c) include butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylamide, octyl ( Examples include meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide. Of these, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are preferred.
親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
高分子乳化剤（Ａ１）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることにより得られる。
The arrangement of the hydrophilic structural unit (a), the nonionic hydrophilic structural unit (b), and the hydrophobic structural unit (c) may be random, block, or graft. Moreover, structural units other than these structural units may be included.
The polymer emulsifier (A1) can be obtained by a known synthesis method. For example, it can be obtained by polymerizing a monomer component containing a hydrophilic monomer (a), a nonionic hydrophilic monomer (b) and a hydrophobic monomer (c) by a solution polymerization method.
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。 Examples of the solvent used in the solution polymerization include organic solvents such as aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), lower alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), ethers (tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether), and the like. A solvent can be used. The solvent amount (mass basis) is preferably 0.5 to 10 times the total amount of monomers.
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators can be used, and examples thereof include azo polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides. The amount of the polymerization initiator is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.01 to 3 mol%, particularly preferably from 0.01 to 1 mol%, based on the total amount of the monomer components.
The polymerization reaction is preferably performed in a temperature range of 60 to 180 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
また、（Ａ２）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。 Moreover, the ratio of the nonionic hydrophilic structural unit (b) in all the structural units constituting the polymer emulsifier of (A2) is from the viewpoint of setting the cloud point of the polymer emulsifier (A) to 50 to 90 ° C. 30 mass% or more is preferable and 40-80 mass% is more preferable. Moreover, 10 mass% or more is preferable from a viewpoint of obtaining sufficient emulsification performance, and the ratio of the hydrophobic structural unit (c) in all the structural units is more preferable 20-60 mass%.
成分（Ａ２）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、前記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである。
高分子乳化剤（Ａ２）は、高分子乳化剤（Ａ１）と同様にして得ることができる。
Particularly preferred as the polymer emulsifier of component (A2) is one having the structural unit (b) represented by the general formula (2) and the structural unit (c) represented by the general formula (3). .
The polymer emulsifier (A2) can be obtained in the same manner as the polymer emulsifier (A1).
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。 The weight average molecular weight of the polymer emulsifier (A) is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 200,000, from the viewpoints of irritation to skin and emulsification performance. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and details of the measurement conditions are as shown in the examples.
成分（Ａ）の高分子乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。 The polymer emulsifier of component (A) can be used alone or in combination of two or more, and from the viewpoint of obtaining excellent emulsification stability, preferably from 0.01 to the total composition of the emulsified cosmetic of the present invention. The content is 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
本発明で用いる成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、平均分子量２１００以下、好ましくは平均分子量１５００以下のものである。平均分子量２１００を超えるものでは、分子が大きくなるため、高分子乳化剤と共に界面に吸着して複合体を形成しづらくなり、本発明の効果が得られない場合がある。なお、ここで非イオン性界面活性剤の平均分子量は数平均分子量を表す。該平均分子量は質量分析法、蒸気圧降下法等から直接、あるいは、ＮＭＲ、滴定法等の情報から計算で求められる。また、基本構造式とＨＬＢ値から組成を割り出すことからも決定できる。
かかる非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル、ポリオキシエチレン直鎖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン分岐脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
The nonionic surfactant of component (B) used in the present invention has an average molecular weight of 2100 or less, preferably an average molecular weight of 1500 or less. When the average molecular weight exceeds 2100, the molecule becomes large, and it becomes difficult to form a complex by adsorbing to the interface together with the polymer emulsifier, and the effect of the present invention may not be obtained. Here, the average molecular weight of the nonionic surfactant represents the number average molecular weight. The average molecular weight can be obtained directly from mass spectrometry, vapor pressure drop method or the like, or calculated from information such as NMR or titration method. It can also be determined by determining the composition from the basic structural formula and the HLB value.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene linear alkyl ether, polyoxyethylene branched alkyl ether, polyoxyethylene linear fatty acid ester, polyoxyethylene branched fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid sorbitan ester, glycerin fatty acid. Examples include esters, polyglycerol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters.
これらのうち、炭素数１２〜２２、特に炭素数１６〜２２の疎水基を有するものが好ましく、特にポリオキシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(25)オクチルドデシルエーテル、モノステアリン酸ペンタグリセリン、ショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。 Of these, those having a hydrophobic group having 12 to 22 carbon atoms, particularly 16 to 22 carbon atoms are preferred, and in particular, polyoxyethylene (10) cetyl ether, polyoxyethylene (25) octyldodecyl ether, and pentaglyceryl monostearate. Sucrose stearate is preferred.
成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。 The nonionic surfactant of component (B) can be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of obtaining excellent emulsification stability, the total amount of the emulsified cosmetic composition of the present invention is preferably 0.8. It is contained in an amount of 01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%.
また、（Ａ）高分子乳化剤と（Ｂ）非イオン界面活性剤の質量割合は、乳化効率（透過度）をより高める観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜３／７が好ましく、特に１／１〜９／１が好ましい。 In addition, the mass ratio of (A) the polymer emulsifier and (B) the nonionic surfactant is such that (A) / (B) = 9/1 to 3/7 from the viewpoint of further increasing the emulsification efficiency (permeability). Particularly preferred is 1/1 to 9/1.
本発明で用いる成分（Ｃ）の油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、油溶性エキス、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。 The oil component of the component (C) used in the present invention may be either volatile or non-volatile, and the form at normal temperature may be any of solid, paste, and liquid. For example, hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, petrolatum, ceresin, ozokerite, montan wax, squalane, squalene; eucalyptus oil, mint oil, camellia oil, macadamia nut oil, avocado oil, beef fat, pork fat, horse oil, egg yolk Fats and oils such as oil, olive oil, carnauba wax, lanolin, jojoba oil; glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monooleate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, butyl stearate, isopropyl myristate, dicapric acid Neopentyl glycol, diethyl phthalate, myristyl lactate, diisostearyl malate, diisopropyl adipate, di-2-heptyl undecyl adipate, cetyl myristate, cetyl lactate, 1 Isostearoyl-3-myristoylglycerol, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, 2-octyldodecyl oleate, glycerol triisostearate , Ester oils such as diparamethoxycinnamate mono-2-ethylhexanoate glyceryl; ether oils such as cetyl 1,3-dimethylbutyl ether; higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and oleic acid; higher alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol Natural oils such as rosemary, rooibos, royal jelly, hamamelis; lignan, vitamin E, oil-soluble vitamin C, vitamin A derivatives, ceramides, ceramide-like structural substances (for example, N- (3-he (Sadesiloxy-2-hydroxypropyl) -N-2-hydroxyethylhexadecanamide; see JP-A-62-228048), oil-soluble UV absorbers, oil-soluble extracts, functional oily substances such as fragrances, etc. , Silicones, fluorinated oils and the like.
これらのうち、炭化水素類、エステル油、エーテル油、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性エキスが好ましく、特に、炭化水素油が好ましい。 Of these, hydrocarbons, ester oils, ether oils, ceramides, ceramide-like structural substances, and oil-soluble extracts are preferable, and hydrocarbon oils are particularly preferable.
成分（Ｃ）の油性成分は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有される。 The oil component of component (C) can be used singly or in combination of two or more, and from the viewpoint of obtaining excellent emulsification stability, preferably 0.01 to 10 in the entire composition of the emulsified cosmetic of the present invention. It is contained by mass%, more preferably 0.1-5 mass%.
成分（Ｄ）の水は任意に含有できるが、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％含有される。 Although the water of a component (D) can be contained arbitrarily, from the viewpoint of obtaining excellent emulsification stability, the total composition of the emulsified cosmetic of the present invention is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 99% by mass. % Content.
本発明の水中油型乳化化粧料は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては通常化粧料に用いられる常温で液体のものであれば何れでも良く、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられる。 The oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention can further contain a water-soluble organic solvent. Such a water-soluble organic solvent may be any one that is liquid at ordinary temperatures commonly used in cosmetics, for example, lower alcohols such as ethanol and isopropanol; ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isoprene glycol, 1, 3 -Glycols such as butylene glycol and polyethylene glycol (average molecular weight 200 to 1540); polyhydric alcohols such as polyoxyethylene methyl glucoside, glycerin and diglycerin; tris (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl) phosphate and the like It is done.
これらの水溶性有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができ、保湿効果を高める観点、及び乳化時における高分子乳化剤の親水性・親油性のバランスを調製し乳化効率を高める観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％含有される。 These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more, from the viewpoint of enhancing the moisturizing effect and from the viewpoint of improving the emulsification efficiency by adjusting the hydrophilic / lipophilic balance of the polymer emulsifier during emulsification. The total composition of the emulsified cosmetic of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass.
本発明の化粧料には、更に、美白剤を含有することができ、高い美白効果を得ることができる。
美白剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばＬ−アスコルビン酸類、アルブチン等のハイドロキノン類、コウジ酸類、トラネキサム酸類、エラグ酸類、ルシノール類、リノール酸類、４−メトキシサリチル酸カリウム塩等のアルコキシサリチル酸類、並びに胎盤抽出物等が挙げられる。
The cosmetic of the present invention can further contain a whitening agent, and a high whitening effect can be obtained.
The whitening agent is not particularly limited as long as it is used in ordinary cosmetics. For example, L-ascorbic acids, hydroquinones such as arbutin, kojic acids, tranexamic acids, ellagic acids, lucinols, linoleic acids, 4- Examples include alkoxysalicylic acids such as methoxysalicylic acid potassium salt, and placenta extract.
これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩；またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウムマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩；Ｌ−アスコルビン酸の１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸アルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル等が好ましいものとして挙げられる。 Among these, L-ascorbic acids are not particularly limited, and for example, L-ascorbic acid phosphate sodium salt, which is a monovalent metal salt of L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid phosphate L-ascorbic acid phosphate magnesium salt, L-ascorbic acid phosphate calcium calcium salt, trivalent metal salt L-ascorbic acid phosphate aluminum salt; L-ascorbic acid sulfate sodium salt, L-ascorbic acid sulfate potassium salt, divalent metal salt L-ascorbic acid sulfate potassium magnesium salt, L-ascorbic acid sulfate, monovalent metal salt of acid sulfate L-a which is a calcium salt and a trivalent metal salt L-ascorbic acid sodium salt, L-ascorbic acid potassium salt, divalent metal salt L-ascorbic acid magnesium salt, L-ascorbic acid calcium salt Preferable examples include salts such as L-ascorbic acid aluminum salt, L-ascorbic acid-2-O-glucoside, and ascorbyl tetra-2-hexyldecanoate, which are trivalent metal salts.
これらの美白剤のうち、特に、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アルブチン、コウジ酸、リノール酸、エラグ酸、ルシノール誘導体が好ましい。 Among these whitening agents, L-ascorbic acid-2-O-glucoside, arbutin, kojic acid, linoleic acid, ellagic acid, and lucinol derivatives are particularly preferable.
これらの美白剤は、１種以上を用いることができ、美白効果、乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％含有させるのが、十分な美白効果が得られるとともに、使用感及び安定性により優れるので好ましい。 One or more kinds of these whitening agents can be used. From the viewpoint of the whitening effect, the emulsion stability and the feeling of use, 0.01 to 30% by mass, particularly 0.01 to 10% by mass, in addition, The content of 0.01 to 5% by mass is preferable because a sufficient whitening effect can be obtained and the usability and stability are excellent.
また、本発明においては、美白剤として、美白作用を有する植物抽出物を用いることもできる。かかる植物抽出物としては、例えば、阿仙薬、アルテア、アロエ、オウゴン、オランダカラシ、カキョク、カッコン、カミツレ、カンゾウ、キナ、厚朴、高麗人参、コンフリー、サンザシ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウガ、桑白皮、チャ、チョウジ、トウヒ、ニワトコ、麦門冬、ビワ、松笠、ローズマリー、ロート、ワレモコウ等の植物から得られる抽出物が挙げられる。 Moreover, in this invention, the plant extract which has a whitening effect | action can also be used as a whitening agent. Such plant extracts include, for example, Asen, Altea, Aloe, Ogon, Dutch mustard, oysters, cuckoo, chamomile, licorice, kina, magnolia, ginseng, comfrey, hawthorn, citrus, ginger, ginger, mulberry. Examples thereof include extracts obtained from plants such as leather, tea, clove, spruce, elderberry, barley winter, loquat, matsukasa, rosemary, funnel, and bitumen.
これらの植物抽出物は、各植物の全草又はその葉、花、樹皮、根、枝等の１又は２以上の箇所（以下「原体」と称する）を乾燥し又は乾燥することなく粉砕した後、常温又は加温下に、溶剤により抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出することにより得ることができる。ここで、使用される溶剤は特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１級アルコール；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の液状多価アルコール；酢酸エチルエステル等の液状脂肪酸低級アルキルエステル；ベンゼン、ヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素；エチルエーテル、アセトン等の溶剤；ヒマシ油、パーシック油、大豆油、ミリスチン酸イソプロピル、低級脂肪酸トリグリセリド、中級脂肪酸トリグリセリド、ヒマワリ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワラン等の油剤で抽出することにより得ることができる。これら溶剤は、１種以上を使用することができる。このうち、抽出溶剤としては、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワランが好ましい。 These plant extracts were pulverized by drying or without drying one or more parts (hereinafter referred to as “raw materials”) of the whole plant or its leaves, flowers, bark, roots, branches, etc. Thereafter, it can be obtained by extraction with a solvent or extraction using an extraction tool such as a Soxhlet extractor at room temperature or under heating. Here, the solvent used is not particularly limited. For example, water; primary alcohol such as methanol, ethanol, propanol; liquid polyhydric alcohol such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol; liquid fatty acid such as ethyl acetate. Lower alkyl esters; hydrocarbons such as benzene, hexane, liquid paraffin; solvents such as ethyl ether and acetone; castor oil, persic oil, soybean oil, isopropyl myristate, lower fatty acid triglycerides, intermediate fatty acid triglycerides, sunflower oil, dicapric acid neo It can be obtained by extraction with an oil such as pentyl glycol or squalane. One or more of these solvents can be used. Among these, as the extraction solvent, ethanol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol dicaprate, and squalane are preferable.
原体からの好ましい抽出方法の具体例としては、乾燥粉砕物１００ｇに５０ｖ／ｖ％エタノール１０００mLを加え、室温で時々攪拌しながら３日間抽出を行う。得られた抽出液を濾過し、濾液を５℃で３日間放置したのち再度濾過して、上澄みを得る。以上のような条件で得られた植物抽出物は、抽出された溶液のまま用いても良いが、更に必要により、濃縮、濾過等の処理をしたものを用いることができる。 As a specific example of a preferred method for extracting from the active ingredient, 1000 mL of 50 v / v% ethanol is added to 100 g of the dry pulverized product, and extraction is performed for 3 days while occasionally stirring at room temperature. The obtained extract is filtered, and the filtrate is allowed to stand at 5 ° C. for 3 days and then filtered again to obtain a supernatant. The plant extract obtained under the above conditions may be used as it is, but it can be further subjected to concentration, filtration or the like if necessary.
これらのうち、カミツレ抽出物には、一般にアズレン、カマズレン、ウンベリフェロン、７−メトキシクマリン、マトリシン、マトリカリン、タラキサステロール、ルペオール、アピイン、クロマン、スピロエーテル等が含まれている。カミツレの好ましい抽出方法としては、例えば次の方法が挙げられる。 Of these, chamomile extract generally contains azulene, camazulene, umbelliferone, 7-methoxycoumarin, matricin, matricalin, taraxasterol, lupeol, apiin, chroman, spiroether and the like. As a preferable method for extracting chamomile, for example, the following method may be mentioned.
カミツレの花を乾燥し、細切する。それにスクワランを加え、時々攪拌しながら室温から５０℃まで浸漬した後、圧搾分離して抽出液を得る。この抽出液を濾過してカミツレ抽出エキスとする。 Dry and shred the chamomile flowers. Squalane is added thereto, and the mixture is immersed from room temperature to 50 ° C. with occasional stirring, followed by pressing and separation to obtain an extract. This extract is filtered to obtain a chamomile extract.
これらの植物抽出物は、１種以上を用いることができ、乾燥固形分に換算して全組成中に０．０００１〜２０質量％、特に０．０００１〜１０質量％、更に０．０００１〜５質量％含有させるのが、優れたシミ・ソバカスの予防・改善効果が得られ、また使用感及び安定性により優れるので好ましい。 One or more kinds of these plant extracts can be used, and in terms of dry solid content, the total composition is 0.0001 to 20% by mass, particularly 0.0001 to 10% by mass, and further 0.0001 to 5%. The content by mass% is preferable because an excellent effect of preventing and improving stains and freckles can be obtained, and the feeling of use and stability are excellent.
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等を含有することができる。 In addition to the above components, the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is a component used in ordinary cosmetics such as preservatives, antioxidants, fragrances, ultraviolet absorbers, moisturizers, blood circulation promoters, and cooling sensates. , Antiperspirants, bactericides, skin protectants, water-soluble polymers, plant extracts, surfactants, pH adjusters, thickeners, and the like.
本発明の水中油型乳化組成物は、配合成分を混合し、乳化することにより、製造することができる。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合した系を９０〜５０℃の可溶化温度域にて可溶化状態にした後、或いは曇点の温度域にて界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却し、その後必要に応じて中和する工程を含むことにより、製造することができる。ここで、可溶化状態とは、乳化剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。また、曇点の温度域としては、好ましくは曇点より１０℃低い温度から曇点より５℃高い温度の範囲、より好ましくは曇点より５℃低い温度から曇点より３℃高い温度の範囲である。
The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be produced by mixing and emulsifying the blending components.
Moreover, after making the system which mixed the component (A)-(D) solubilized in the solubilization temperature range of 90-50 degreeC, or after making the surface tension low in the temperature range of a cloud point, It can manufacture by including the process of cooling to 40 degrees C or less, and neutralizing as needed after that. Here, the solubilized state is a state in which the oil component is dissolved in the emulsifier aqueous solution at a level higher than its solubility in water. The details of the conditions for confirming that the system is in a solubilized state are as shown in the examples. The temperature range of the cloud point is preferably in the range of 10 ° C. below the cloud point to 5 ° C. higher than the cloud point, more preferably in the range of 5 ° C. lower than the cloud point to 3 ° C. higher than the cloud point. It is.
より具体的には、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、或いは油剤の配合量が多く可溶化状態にならない場合には、曇点の温度域の界面張力が低い状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより製造される。 More specifically, for example, the components (A) to (D) are mixed and heated with stirring to a solubilized state, or when the amount of the oil is not solubilized, the cloud point is increased. After maintaining at a low interfacial tension in the temperature range for a certain time, preferably 10 minutes or more, after cooling to 40 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less, more preferably 0 to 30 ° C., a neutralizing agent is further added. Produced by neutralization.
ここで用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ１）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として、例えば、ホウ酸、炭酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、有機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。 As the neutralizing agent used here, an inorganic or organic base can be used when the polymer emulsifier (A1) has an acidic group as a neutralizable functional group. Examples of inorganic or organic bases include alkali metal hydroxides such as sodium and potassium; alkaline earth metal hydroxides such as calcium and magnesium; ammonia; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine Etc. When the polymer emulsifier (A) has a basic group as a neutralizable functional group, an inorganic or organic acid can be used as the neutralizing agent. Examples of inorganic acids include boric acid, carbonic acid, iodic acid, nitrous acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and malon. Examples include acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, and phthalic acid.
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、可溶化状態で成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合を行うのが好ましく、中和を要する場合は混合物の冷却後に行うのが好ましい。 The neutralizing agent may be added as it is, or may be added as an aqueous solution. In order to obtain an emulsified composition having a fine average particle diameter of oil droplets, it is preferable to mix components (A) to (D) in a solubilized state, and when neutralization is required, the mixture is cooled after cooling. Is preferred.
中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ１）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｃ）の含有量が多く、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において高分子乳化剤（Ａ１）は一定の濃度以上、特に５質量％以上で用いるのが好ましい。従って、乳化工程は全配合量の一部の水を用いて行い、冷却・中和後の乳化組成物を必要に応じて水で希釈することができる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。 The neutralizing agent may be added in any amount as long as it is more than the amount necessary for the cloud point of the polymer emulsifier (A1) after neutralization to reach a temperature exceeding 90 ° C. It is preferable to neutralize 1 mol% or more. In order to obtain an emulsified composition having a large content of the oil component (C) and a fine average particle diameter of the oil droplets, the polymer emulsifier (A1) is at a certain concentration or more, particularly 5 mass in the step before neutralization. % Is preferably used. Therefore, the emulsification step is performed using a part of the total amount of water, and the emulsion composition after cooling and neutralization can be diluted with water as necessary. Moreover, a water-soluble organic solvent can also be added in all processes.
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。 In the present invention, each component may be added and mixed by stirring and mixing by an ordinary method. For example, a homogenizer, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure emulsifier or the like can be used.
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｃ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒子径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化化粧料中の油滴の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。 In the present invention, the average particle diameter of the oil droplets can be controlled by selecting the ratio of the polymer emulsifier (A) and the oil component (C) and the type and amount of the water-soluble organic solvent. The average particle size of the oil droplets in the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm.
なお、本発明において油滴の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。 In the present invention, the average particle diameter of oil droplets is the arithmetic average diameter (volume average) obtained from the scattered light intensity measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device Microtrac UPA (manufactured by HONEYWELL). Use. These particle size measurements are performed at 25 ° C.
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤などとして適用することができる。 The oil-in-water emulsified cosmetics of the present invention include, for example, foundations, lotions, creams, emulsions, skin lotions, skin softening cosmetics, nutritional cosmetics, astringent cosmetics, whitening cosmetics, wrinkle improving cosmetics, and anti-aging cosmetics. It can be applied as skin cosmetics such as antiperspirants and deodorants, and as a skin external preparation.
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。 The measurement conditions for each physical property in the following synthesis examples and examples are summarized below.
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製） ２本、溶離液：１mmol／ＬファーミンＤＭ２０（花王社製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０mL／min、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
<Weight average molecular weight measurement conditions>
The weight average molecular weight of the polymer emulsifier is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC using a 0.5% by mass solution obtained by dissolving the polymer emulsifier in chloroform under the following conditions.
GPC measurement conditions Column: KF-804L (manufactured by Showa Denko), 2 eluents: 1 mmol / L Farmin DM20 (manufactured by Kao) / CHCl 3 , flow rate: 1.0 mL / min, column temperature: 40 ° C., detection Instrument: Differential refractometer
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１質量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
<NMR measurement conditions>
The proportion of each structural unit in all the structural units of the polymer emulsifier was determined by measuring a 1% by mass solution of the polymer emulsifier dissolved in deuterium-substituted dimethyl sulfoxide by proton nuclear magnetic resonance spectrum.
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤（Ａ）と平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）を含む溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子と非イオン界面活性剤が不溶化し、系全体が白濁しはじめた温度を曇点とした。
或いは、
<Cloud point measurement conditions>
The cloud point was confirmed according to the following method in accordance with the book written by Shinsei Surfactant, Takehiko Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, 1992). That is, when the temperature of the solution containing the polymer emulsifier (A) and the nonionic surfactant (B) having an average molecular weight of 2100 or less is increased, the polymer and the nonionic surfactant are insolubilized from the solution, The temperature at which the entire system began to become cloudy was taken as the cloud point.
Or
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤（Ａ）、平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）、油性成分（Ｃ）、水（Ｄ）の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
<Solubilization condition confirmation conditions>
It was confirmed according to the following method that the system was in a solubilized state. That is, a mixed solution of a polymer emulsifier (A), a nonionic surfactant (B) having an average molecular weight of 2100 or less, an oil component (C), and water (D) is maintained at a constant temperature for 10 minutes, and the turbidity of the solution Observe what changes. Since the turbidity of the solution increases when the system is not in the solubilized state, the system is said to be in the solubilized state when the turbidity of the solution does not change.
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上となった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer emulsifier (A-1))
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube, 82.5 g of methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate, 60 g of lauryl methacrylate, 7.5 g of methacrylic acid, and 100 g of polymerization solvent methyl ethyl ketone, an initiator V-65 (made by Wako Pure Chemical Industries) 1.5g was prepared, and the polymerization reaction was performed at 65 degreeC for 6 hours. Thereafter, drying was performed to obtain a polymer emulsifier (A-1). The weight average molecular weight of the obtained polymer emulsifier (A-1) was 84,000. The proportion of the structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate in the total structural unit of the obtained polymer emulsifier (A-1) is 58% by mass, the proportion of the structural unit derived from lauryl methacrylate is 36% by mass, methacrylic The proportion of the structural unit derived from the acid was 6% by mass. The cloud point of the polymer emulsifier (A-1) (unneutralized product) was 60 ° C.
In addition, after neutralizing 20% or more of the structural units derived from methacrylic acid in the polymer emulsifier (A-1) with potassium hydroxide, the cloud point of the polymer emulsifier (A-1) becomes 100 ° C. or more. It was.
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート６０ｇの代わりにステアリルメタクリレート６０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５５質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上となった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer emulsifier (A-2))
A polymer emulsifier (A-2) having a weight average molecular weight of 69,000 was obtained by synthesis under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 60 g of stearyl methacrylate was used instead of 60 g of lauryl methacrylate. The proportion of the structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate in all the structural units of the obtained polymer emulsifier (A-2) is 55% by mass, the proportion of the structural unit derived from stearyl methacrylate is 40% by mass, methacrylic The proportion of the structural unit derived from the acid was 5% by mass. The cloud point of the polymer emulsifier (A-2) (unneutralized product) was 60 ° C.
In addition, after neutralizing 20% or more of the structural units derived from methacrylic acid in the polymer emulsifier (A-2) with potassium hydroxide, the cloud point of the polymer emulsifier (A-2) becomes 100 ° C. or more. It was.
合成例３（高分子乳化剤（Ａ−３）の合成）
メタクリル酸７．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇを用いたこと以外は合成例２と同一条件で合成し、重量平均分子量７．３万の高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５４質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４１質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−３）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−３）中におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の２０％以上をコハク酸により中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−３）の曇点は１００℃以上となった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer emulsifier (A-3))
A polymer emulsifier (A-3) having a weight average molecular weight of 73,000 was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 2 except that 5 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was used instead of 7.5 g of methacrylic acid. Obtained. The proportion of the structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate in the total structural unit of the obtained polymer emulsifier (A-3) is 54% by mass, the proportion of the structural unit derived from stearyl methacrylate is 41% by mass, N The proportion of structural units derived from N-dimethylaminoethyl methacrylate was 5% by mass. The cloud point of the polymer emulsifier (A-3) (unneutralized product) was 60 ° C.
In addition, after neutralizing 20% or more of the structural units derived from N, N-dimethylaminoethyl methacrylate in the polymer emulsifier (A-3) with succinic acid, the cloud point of the polymer emulsifier (A-3) is It became 100 degreeC or more.
合成例４（高分子乳化剤（Ａ−４）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート６０ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．０ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−４）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−４）の重量平均分子量は７．３万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−４）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６３質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３７質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−４）の曇点は６０℃であった。
Synthesis Example 4 (Synthesis of polymer emulsifier (A-4))
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 60 g of methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate, 40 g of lauryl methacrylate, and 100 g of polymerization solvent methyl ethyl ketone, initiator V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Product) 1.0g was prepared, and the polymerization reaction was performed at 65 degreeC for 6 hours. Thereafter, drying was performed to obtain a polymer emulsifier (A-4). The weight average molecular weight of the obtained polymer emulsifier (A-4) was 73,000. The proportion of the structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate in all the structural units of the obtained polymer emulsifier (A-4) was 63% by mass, and the ratio of the structural unit derived from lauryl methacrylate was 37% by mass. It was. The cloud point of the polymer emulsifier (A-4) was 60 ° C.
合成例５（高分子乳化剤（Ａ−５）の合成）
ラウリルメタクリレート４０ｇの代わりにステアリルメタクリレート４０ｇを用いたこと以外は合成例４と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−５）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−５）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６０質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−５）の曇点は６０℃であった。
Synthesis Example 5 (Synthesis of polymer emulsifier (A-5))
A polymer emulsifier (A-5) having a weight average molecular weight of 69,000 was obtained by synthesizing under the same conditions as in Synthesis Example 4 except that 40 g of stearyl methacrylate was used instead of 40 g of lauryl methacrylate. The proportion of the structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (9 mol) methacrylate in all the structural units of the obtained polymer emulsifier (A-5) was 60% by mass, and the ratio of the structural unit derived from stearyl methacrylate was 40% by mass. It was. The cloud point of the polymer emulsifier (A-5) was 60 ° C.
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表１に併せて示す。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Oil-in-water emulsified cosmetics having the compositions shown in Table 1 were produced and evaluated for permeability, stability, and feeling during use. The results are also shown in Table 1.
（製造方法）
（１）実施例１〜４：
高分子乳化剤を１０倍の精製水に溶解し、そこへ８６％グリセリン、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持して、曇点以上の温度であることを確認した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に必要に応じて１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
(Production method)
(1) Examples 1-4:
The polymer emulsifier was dissolved in 10 times purified water, 86% glycerin, polyoxyethylene (10) cetyl ether and neopentyl glycol dicaprate were added thereto, and mixed and stirred at 65 to 85 ° C. The mixture was kept at that temperature for 30 minutes under stirring, and after confirming that the temperature was higher than the cloud point, it was cooled to room temperature. The obtained emulsion was neutralized by adding a 1% aqueous potassium hydroxide solution as necessary, and then mixed with the remaining water and other components by a conventional method to obtain an oil-in-water emulsion cosmetic.
（２）比較例１：
ポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油、エタノール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アクリル酸アルキル共重合体エマルジョンを室温にて混合攪拌した後、その他の成分と混合して、水中油型乳化組成物を得た。
（３）比較例２：
実施例１〜４に準じて、水中油型乳化化粧料を得た。
(2) Comparative Example 1:
Polyoxyethylene (60) hydrogenated castor oil, ethanol, neopentyl glycol dicaprate, alkyl acrylate copolymer emulsion are mixed and stirred at room temperature, and then mixed with other components to obtain an oil-in-water emulsion composition It was.
(3) Comparative Example 2:
According to Examples 1 to 4, oil-in-water emulsion cosmetics were obtained.
（評価方法）
（１）透過度：
ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０nmの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いた。測定は、２５℃で行うものである。
(Evaluation method)
(1) Transmittance:
The transmittance% of a 1 cm cell of visible light having a wavelength of 550 nm, which was measured using a UV-VISIBLE RECORDING SPECTROMETER (manufactured by SHIMADZU), was used. The measurement is performed at 25 ° C.
（２）安定性：
水中油型乳化組成物を室温で１ヶ月保存した後、クリーミング、分離の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに透過度が落ちるが、目視評価で差がない。
Ｃ：わずかに透過度が落ち、かすかにクリーミングを認めるが、軽度のシェアでそのクリーミングはわからなくなる。
Ｄ：クリーミング、分離をはっきり認める。
(2) Stability:
After the oil-in-water emulsion composition was stored at room temperature for 1 month, the degree of creaming and separation was visually evaluated according to the following criteria.
A: No change.
B: Although the transmittance slightly decreases, there is no difference in visual evaluation.
C: Slightly lower transparency and slightly creaming, but with a slight share, the creaming is unknown.
D: Creaming and separation are clearly recognized.
（３）使用感：
専門パネラーにより、各水中油型乳化化粧料を使用したときのべたつきの程度を官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：べたつかない（とてもさっぱり）。
Ｂ：ややべたつかない（さっぱり）。
Ｃ：べたつくが許容範囲内（しっとり）。
Ｄ：非常にべたつき、商品として使用に耐えない。
(3) Usability:
The degree of stickiness when using each oil-in-water type emulsified cosmetic was sensory-evaluated by a specialized panelist, and the following criteria were used.
A: It is not sticky (very refreshing).
B: A little sticky (fresh).
C: Stickiness is within an allowable range (moist).
D: It is very sticky and cannot be used as a product.
実施例５〜１１
表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表２に併せて示す。
Examples 5-11
Oil-in-water emulsified cosmetics having the compositions shown in Table 2 were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, and the permeability, stability, and feeling of use were evaluated. The results are also shown in Table 2.
実施例１２〜１７及び比較例３〜１２
表３及び表４に示す組成の水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表３及び表４に併せて示す。
Examples 12-17 and Comparative Examples 3-12
Oil-in-water emulsified cosmetics having the compositions shown in Table 3 and Table 4 were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, and the permeability, stability, and feeling of use were evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4 together.
実施例１８〜２１
表５に示す組成の水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表５に併せて示す。
Examples 18-21
Oil-in-water emulsified cosmetics having the compositions shown in Table 5 were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, and the permeability, stability, and feeling of use were evaluated. The results are also shown in Table 5.
実施例２２
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．６（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製） ０．２５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １
カミツレエキス ０．５
８６％グリセリン １
１，３−ブチレングリコール １
エタノール ５
ポリエチレングリコール１５４０ ０．３
ユーカリエキス １
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
プルランＰＩ−２０ ０．０１
水酸化カリウム ０．００４
精製水 バランス
Example 22
Whitening oil-in-water emulsified cosmetics having the following composition were produced in the same manner as in Examples 1 to 4.
(component)
Polymer emulsifier (A-2) 0.6 (mass%)
Polyoxyethylene (10) cetyl ether (Nikkor BC-10TX, manufactured by Nikko Chemicals) 0.25
Neopentyl glycol dicaprate 1
Chamomile extract 0.5
86% glycerin 1
1,3-butylene glycol 1
Ethanol 5
Polyethylene glycol 1540 0.3
Eucalyptus extract 1
Sodium monohydrogen phosphate 0.033
Sodium dihydrogen phosphate 0.017
P-Hydroxybenzoic acid methyl ester 0.15
Pullulan PI-20 0.01
Potassium hydroxide 0.004
Purified water balance
実施例２３
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．６（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製） ０．２５
スクワラン ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．４
Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−
ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ０．２
シリコーン（６cs） ０．１
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １．３５
ジユエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
精製水 バランス
Example 23
Whitening oil-in-water emulsified cosmetics having the following composition were produced in the same manner as in Examples 1 to 4.
(component)
Polymer emulsifier (A-2) 0.6 (mass%)
Polyoxyethylene (10) cetyl ether (Nikkor BC-10TX, manufactured by Nikko Chemicals) 0.25
Squalane 0.5
Neopentyl glycol dicaprate 0.4
N- (hexadecyloxyhydroxypropyl) -N-
Hydroxyethyl hexadecanamide 0.2
Silicone (6cs) 0.1
86% glycerin 2.5
1,3-butylene glycol 1.35
Jiyu extract 1
Potassium hydroxide 0.004
P-Hydroxybenzoic acid methyl ester 0.15
Purified water balance
実施例２４
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．３５（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製） ０．１５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．３
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １.３５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
ジユエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
精製水 バランス
Example 24
Whitening oil-in-water emulsified cosmetics having the following composition were produced in the same manner as in Examples 1 to 4.
(component)
Polymer emulsifier (A-2) 0.35 (mass%)
Polyoxyethylene (10) cetyl ether (Nikkor BC-10TX, manufactured by Nikko Chemicals) 0.15
Neopentyl glycol dicaprate 0.3
86% glycerin 2.5
1,3-butylene glycol 1.35
L-ascorbic acid-2-glucoside 2
Jiyu extract 1
Potassium hydroxide 0.004
P-Hydroxybenzoic acid methyl ester 0.15
Sodium monohydrogen phosphate 0.033
Sodium dihydrogen phosphate 0.017
Purified water balance
実施例２５
以下に示す組成の敏感肌用水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．６（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製） ０．２５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １．２
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １.３５
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
アスナロエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
精製水 バランス
Example 25
The oil-in-water emulsified cosmetic for sensitive skin having the composition shown below was produced in the same manner as in Examples 1 to 4.
(component)
Polymer emulsifier (A-2) 0.6 (mass%)
Polyoxyethylene (10) cetyl ether (Nikkor BC-10TX, manufactured by Nikko Chemicals) 0.25
Neopentyl glycol dicaprate 1.2
86% glycerin 2.5
1,3-butylene glycol 1.35
Dipotassium glycyrrhizinate 0.1
Asunaro Extract 1
Potassium hydroxide 0.004
P-Hydroxybenzoic acid methyl ester 0.15
Sodium monohydrogen phosphate 0.033
Sodium dihydrogen phosphate 0.017
Purified water balance
実施例２６
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．６０（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製） ０．２５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １
カミツレエキス ０．５
８６％グリセリン １
１，３−ブチレングリコール １
エタノール ５
ポリエチレングリコール１５４０ ０．３
アルテアエキス １
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Noveon社製） ０．３
水酸化カリウム ０．１５
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
精製水 バランス
Example 26
Whitening oil-in-water emulsified cosmetics having the following composition were produced in the same manner as in Examples 1 to 4.
(component)
Polymer emulsifier (A-2) 0.60 (mass%)
Polyoxyethylene (10) cetyl ether (Nikkor BC-10TX, manufactured by Nikko Chemicals) 0.25
Neopentyl glycol dicaprate 1
Chamomile extract 0.5
86% glycerin 1
1,3-butylene glycol 1
Ethanol 5
Polyethylene glycol 1540 0.3
Altea extract 1
Sodium monohydrogen phosphate 0.033
Sodium dihydrogen phosphate 0.017
Carboxyvinyl polymer (Carbopol 980, manufactured by Noveon) 0.3
Potassium hydroxide 0.15
P-Hydroxybenzoic acid methyl ester 0.15
Purified water balance
実施例２２〜２６で得られた水中油型乳化化粧料はいずれも、安定性に優れ、べたつきがなくさっぱりして、使用感も良好なものであった。
また、実施例１〜２６で得られた水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒子径が４０〜９０ｎｍのものであった。
All of the oil-in-water emulsified cosmetics obtained in Examples 22 to 26 were excellent in stability, had no stickiness, were refreshed, and had good usability.
Moreover, the oil-in-water emulsified cosmetics obtained in Examples 1 to 26 had oil droplets having an average particle diameter of 40 to 90 nm.
Claims (4)
（Ａ）（メタ）アクリル酸由来の中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の非イオン性親水性構成単位（ｂ）及びラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート由来の疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ１）、又は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の非イオン性親水性構成単位（ｂ）及びラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート由来の疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ２） ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）油性成分 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ１）が、全構成単位中、親水性構成単位（ａ）を５〜６質量％、非イオン性親水性構成単位（ｂ）を５５〜５８質量％及び疎水性構成単位（ｃ）を３６〜４０質量％を含むもので、成分（Ａ２）が、全構成単位中、非イオン性親水性構成単位（ｂ）を６０〜６３質量％及び疎水性構成単位（ｃ）を３７〜４０質量％を含むものであり、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜３／７である水中油型乳化化粧料。 The following components (A), (B), (C) and (D):
(A) Hydrophilic structural unit (a) having a neutralizable functional group derived from (meth) acrylic acid, nonionic hydrophilic structural unit (b) derived from methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and lauryl (meth) Polymer emulsifier (A1) containing hydrophobic structural unit (c) derived from acrylate or stearyl (meth) acrylate, or nonionic hydrophilic structural unit (b) and lauryl (meta) derived from methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate ) Polymer emulsifier (A2) containing a hydrophobic structural unit (c) derived from acrylate or stearyl (meth) acrylate 0.01 to 10% by mass,
(B) 0.01 to 10% by mass of a nonionic surfactant having an average molecular weight of 2100 or less,
(C) Oil component 0.01 to 10% by mass,
(D) It contains water, and component (A1) is 5 to 6% by mass of the hydrophilic structural unit (a), 55 to 58% by mass of the nonionic hydrophilic structural unit (b) in all the structural units, and Hydrophobic structural unit (c) containing 36 to 40% by mass, component (A2) is 60% to 63% by mass of nonionic hydrophilic structural unit (b) and hydrophobic structural unit in all structural units Oil-in-water emulsified makeup containing (c) in an amount of 37 to 40% by mass and having a mass ratio of components (A) and (B) of (A) / (B) = 9/1 to 3/7 Fee.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007318541A JP5348877B2 (en) | 2007-12-10 | 2007-12-10 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007318541A JP5348877B2 (en) | 2007-12-10 | 2007-12-10 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009137915A JP2009137915A (en) | 2009-06-25 |
| JP2009137915A5 JP2009137915A5 (en) | 2010-11-25 |
| JP5348877B2 true JP5348877B2 (en) | 2013-11-20 |
Family
ID=40868929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007318541A Expired - Fee Related JP5348877B2 (en) | 2007-12-10 | 2007-12-10 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5348877B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5503138B2 (en) * | 2007-12-10 | 2014-05-28 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
| JP2011132220A (en) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Kao Corp | Preventing or ameliorating agent for hypersensitivity in sensitive skin |
| JP6291031B2 (en) | 2013-04-05 | 2018-03-14 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Personal care composition containing pre-emulsified formulation |
| US10806688B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-10-20 | The Procter And Gamble Company | Method of achieving improved volume and combability using an anti-dandruff personal care composition comprising a pre-emulsified formulation |
| US9993404B2 (en) | 2015-01-15 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Translucent hair conditioning composition |
| MX2018008913A (en) | 2016-01-20 | 2019-05-06 | Procter & Gamble | Hair conditioning composition comprising monoalkyl glyceryl ether. |
| JP6752502B2 (en) * | 2016-02-22 | 2020-09-09 | 互応化学工業株式会社 | Cosmetics |
| JP6199443B2 (en) * | 2016-06-08 | 2017-09-20 | ポーラ化成工業株式会社 | Topical skin preparation |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3636429A1 (en) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Basf Ag | Polymeric surfactants based on copolymers of hydrophobic and hydrophilic monomers |
| JP3264954B2 (en) * | 1991-10-11 | 2002-03-11 | ライオン株式会社 | Polymer surfactant |
| JP4141532B2 (en) * | 1997-06-02 | 2008-08-27 | 保土谷化学工業株式会社 | Method for producing solvent-free oil-in-water emulsion |
| US7030203B2 (en) * | 2001-09-28 | 2006-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Water-in-oil emulsions with ethylene oxide groups, compositions, and methods |
| JP2003171431A (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polymer having melting point, method for producing the same and cosmetic using the same |
| JP4150646B2 (en) * | 2002-09-13 | 2008-09-17 | ポーラ化成工業株式会社 | Skin external preparation in oil-in-water emulsifier form |
| JP3954476B2 (en) * | 2002-10-23 | 2007-08-08 | 株式会社コーセー | Whitening composition |
| JP2004168664A (en) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Kao Corp | Oil-in-water type emulsified cosmetic |
| JP2005179320A (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Kao Corp | Oil-in-water emulsified composition |
| JP4162587B2 (en) * | 2003-12-26 | 2008-10-08 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsion composition |
| JP5128090B2 (en) * | 2006-07-14 | 2013-01-23 | 花王株式会社 | Method for producing oil-in-water emulsion composition |
| JP5063946B2 (en) * | 2006-07-14 | 2012-10-31 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsion composition |
| JP5047635B2 (en) * | 2007-01-18 | 2012-10-10 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| JP5269322B2 (en) * | 2007-01-18 | 2013-08-21 | 花王株式会社 | Polymer emulsifier |
| JP5348876B2 (en) * | 2007-12-10 | 2013-11-20 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsified cosmetic |
-
2007
- 2007-12-10 JP JP2007318541A patent/JP5348877B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009137915A (en) | 2009-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5503138B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
| JP5348877B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
| JP5348876B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic | |
| KR20080034182A (en) | Use of polyisobutenyl succinic anhydride-based block copolymers in cosmetic preparations | |
| CN103492437A (en) | Polymers based on sulfonic acids, amides and special cross-linking agents | |
| EP3047845A1 (en) | Silicone gels in particular for cosmetic applications | |
| EP2888311A2 (en) | Branched polymeric emulsifiers | |
| JP2007014866A (en) | Method for preparing oil in water microemulsion composition | |
| DE10220867A1 (en) | Cosmetic compositions with a silicone elastomer and a thickening polymer latex | |
| CN109310610B (en) | Personal care compositions | |
| JP6284303B2 (en) | O / W emulsion composition and external preparation for skin | |
| EP3636249A1 (en) | Cosmetic | |
| CN105658282B (en) | Pass through purposes of the polymer with the low-level low concentration inverse emulsion polymerization acquisition for neutralizing monomer in cosmetics | |
| JP4012139B2 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
| JP5129458B2 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
| JP4012138B2 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
| KR20130079377A (en) | Novel self-reversible reverse latex, and use thereof as thickening agent in a cosmetic composition | |
| JP5128090B2 (en) | Method for producing oil-in-water emulsion composition | |
| PH12018000303A1 (en) | Novel complex and emulsion composition | |
| US11273117B2 (en) | Water-in-oil polymeric emulsion composition and method for manufacturing water-in-oil polymeric emulsion composition | |
| WO2006033372A1 (en) | Whitening agent | |
| JP5063946B2 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
| JP5073210B2 (en) | Oil-in-water emulsion composition | |
| CN107205915B (en) | Cosmetic composition and preparation method | |
| JP4772488B2 (en) | Method for producing oil-in-water emulsion composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101006 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120327 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120524 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121105 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130820 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5348877 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |