JP5347340B2 - 共鳴トンネルダイオードの製法 - Google Patents

Description

本発明は、共鳴トンネルダイオード及びその製法に関する。

共鳴トンネルダイオードは、量子井戸層を一対のエネルギ障壁層で挟んだ構造を有する。こうした共鳴トンネルダイオードでは、２つのエネルギ障壁層を電子が通過する際、入射電子のエネルギがエネルギ障壁層で挟まれた量子井戸層に局在したエネルギ準位と一致した場合に、量子力学的トンネル確率が共鳴的に増加して電流−電圧特性に大きな微分負抵抗がみられる。共鳴トンネルダイオードは、こうした性質を利用してマイクロ波の発振や高速スイッチングを行うことが可能である。このような共鳴トンネルダイオードとして、例えば、非特許文献１にはＳｉＯ₂をエネルギ障壁層、単結晶シリコン薄膜を量子井戸層とするものが報告されている。
アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)、８６巻、０１３５０８、２００５年

しかしながら、従来の共鳴トンネルダイオードを作製する手法は、量子井戸層を形成する場合に、超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いるため、コストが嵩むうえ大面積化に適さないという問題があった。

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来に比べて低コストで大面積化にも適した共鳴トンネルダイオード及びその製法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、一対の酸化シリコン薄膜でカーボンナノチューブを挟んだ構造の素子を作製したところ、この素子が一対の酸化シリコン薄膜で単結晶シリコン薄膜を挟んだ構造の共鳴トンネルダイオードと同等の電流電圧特性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の共鳴トンネルダイオードは、
量子井戸層を一対のエネルギ障壁層で挟んだ構造の共鳴トンネルダイオードであって、前記量子井戸層は、異方的原子配列を持つ半導体ナノ構造体からなる
ものである。

また、本発明の共鳴トンネルダイオードの製法は、上述した本発明の共鳴トンネルダイオードを製造する方法であって、基板上に前記一対のエネルギ障壁層の片方となる誘電体膜を形成したあと、該誘電体膜上に溶媒に分散した前記半導体ナノ構造体をコーティングすることにより前記量子井戸層を形成し、該量子井戸層上に前記一対のエネルギ障壁層のもう片方となる誘電体膜を形成するものである。

本発明の共鳴トンネルダイオード及びその製法によれば、以下の効果が得られる。すなわち、量子井戸層に用いられる半導体ナノ構造体は、それ自体がナノサイズで存在するため、スピンコートやディップコートなどの簡単なコーティング手法で均一に分散する。したがって、超高真空中でのエピタキシャル成長やイオンインプランテーションなどを用いる必要がないため、従来に比べて低コストで生産可能であり、大面積化にも適している。

本発明の共鳴トンネルダイオードは、量子井戸層を一対のエネルギ障壁層で挟んだ構造の共鳴トンネルダイオードであって、前記量子井戸層は、異方的原子配列を持つ半導体ナノ構造体からなるものである。

ここで、異方的原子配列とは、３次元空間を規定するＸＹＺ軸のうちの１つの軸方向に沿った原子配列が他の軸方向に沿った原子配列と大きく異なることをいう。こうした異方的原子配列を持つ半導体ナノ構造体としては、例えば、１種以上の原子が二次元的に配列したシート構造の半導体や、１種以上の原子が二次元的に配列したシートを筒状に丸めた構造の半導体などが挙げられる。ここで、半導体ナノ構造体の材料としては、例えば、炭素や窒化ホウ素、窒化炭素ホウ素、硫化タングステン、硫化モリブデンなどが挙げられる。また、エネルギ障壁層の材料としては、酸化シリコンや酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの絶縁体、炭化珪素や窒化ガリウムなどのワイドギャップ半導体、４，４’，４”−トリス−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）や４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）などの可撓性ポリマーが挙げられる。

本発明の共鳴トンネルダイオードにおいて、前記半導体ナノ構造体は、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブは、高温に対する耐性や機械的歪みに対する耐性、化学的に活性な雰囲気に対する耐性を有するため、耐環境性に優れた共鳴トンネルダイオードを提供することができる。このとき、エネルギ障壁層として可撓性ポリマー（前出）を採用すれば、可撓性を持つ共鳴トンネルダイオードを提供することができる。カーボンナノチューブには、金属型と半導体型の相反する性質のものが存在するが、半導体型のカーボンナノチューブを使用することが好ましい。半導体型のカーボンナノチューブは、金属型と半導体型との混合物を予め分散状態で含ませたゲル試料に対し電気泳動を行うことにより分離したものを用いてもよいし、カーボンナノチューブの合成時にコバルト−モリブデン触媒を使用することにより選択的に合成したものを用いてもよい。また、金属型と半導体型との混合物を用いてもよい。

本発明の共鳴トンネルダイオードは、基板上に前記一対のエネルギ障壁層の片方となる誘電体膜を形成したあと、該誘電体膜上に溶媒に分散した前記半導体ナノ構造体をコーティングすることにより前記量子井戸層を形成し、該量子井戸層上に前記一対のエネルギ障壁層のもう片方となる誘電体膜を形成することにより、作製することができる。

ここで、基板としては、例えば、シリコン基板やＧａＡｓ基板、金属基板、透明導電膜付ガラスなどの導電性基板が挙げられる。また、誘電体膜としては、例えば、酸化シリコンや酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの絶縁体膜、炭化珪素や窒化ガリウムなどのワイドギャップ半導体膜などのほか、４，４’，４”−トリス−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）や４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）などの可撓性ポリマー膜が挙げられる。また、コーティングとしては、例えば、スピンコートやディップコートなどが挙げられるが、このうちスピンコートによって行うことが好ましい。こうすれば、半導体ナノ構造体の極薄膜を容易に生成することができる。

あるいは、本発明の共鳴トンネルダイオードは、基板上に前記一対のエネルギ障壁層の片方となる誘電体膜を形成したあと、該誘電体膜上に前記半導体ナノ構造体の原料を供給して前記半導体ナノ構造体を成長させることにより前記量子井戸層を形成し、該量子井戸層上に前記一対のエネルギ障壁層のもう片方となる誘電体膜を形成することにより、作製することもできる。

ここで、基板や誘電体膜としては、上述したものを使用することができる。また、半導体ナノ構造体がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブを成長させる基点となる触媒金属のパターンを誘電体膜上に形成し、基板を加熱した状態で炭素原料ガスを供給することにより触媒金属にカーボンナノチューブを成長させてもよい。触媒金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、金又はこれらの合金が好ましく、これらにモリブデン、プラチナ、銅、クロム、パラジウム、ロジウム、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つが添加されていてもよい。炭素原料ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、エチレンガス、アルコールガス、一酸化炭素ガスが好ましい。基板の温度は、使用する触媒金属や炭素原料ガスに応じて実験的に決定すればよい。

以下の手順により、シリコン基板上にＳｉＯ₂／ＣＮＴ／ＳｉＯ₂構造の素子を形成した。なお、ＣＮＴはカーボンナノチューブの略である。
（１）シリコン基板として、１０ｍｍ角で厚さ５２５μｍ、抵抗率＜０．０２ΩｃｍのＳｉ（１００）ウェハ（ニラコ製）を用意し、このシリコン基板をフッ酸で処理することにより表面をクリーニングした。すなわち、シリコン基板は、空気酸化によって表面が酸化シリコンで覆われているため、この酸化シリコンを除去した。
（２）クリーニング後のシリコン基板の表面に、室温で高周波マグネトロンスパッタ法により厚さ３ｎｍの酸化シリコン薄膜を蒸着した。酸化シリコン薄膜の成膜条件を表１に示す。
（３）分散用有機溶媒であるエタノールに、直径１〜２．５ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＦＨ精製タイプ、名城ナノカーボン製）を約５μg／ｍＬとなるように分散させることにより、ナノチューブ分散液を調製した。なお、ナノチューブ分散液は、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）やＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などの界面活性剤を含む水に単層カーボンナノチューブを分散させることにより調製してもよい。
（４）前記（２）のシリコン基板の酸化シリコン薄膜上に、スピンコータ（ミカサ製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３０秒、前記（３）のナノチューブ分散液を滴下した。これにより、シリコン基板の酸化シリコン薄膜上に単層カーボンナノチューブが分散した状態となった。
（５）このようにして単層カーボンナノチューブを分散させた面上に、高周波マグネトロンスパッタ法により厚さ３ｎｍの酸化シリコン薄膜を蒸着した。酸化シリコン薄膜の成膜条件は前記（２）と同様である。続いて、このシリコン基板を、ベース圧力５×１０^-6Ｔｏｒｒ、温度９００℃、昇温時間１分、加熱時間３０分（ガス導入なし）で熱処理した。これにより、表面にＳｉＯ₂／ＣＮＴ／ＳｉＯ₂ 構造が積層されたシリコン基板が得られた。
（６）得られたシリコン基板のＳｉＯ₂／ＣＮＴ／ＳｉＯ₂ 構造の上に、ＳｉドープＡｌ電極をフォトリソグラフィ技術により作製した。電極のサイズは、直径０．５ｍｍ又は１．０ｍｍ、厚さ３００ｎｍとした。このようにして得られたシリコン基板の模式図を図１に示す。

得られたＳｉＯ₂／ＣＮＴ／ＳｉＯ₂構造の素子につき、温度５Ｋで電流電圧特性を測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、約０．２４Ｖに特徴的なピークが観察され、この素子が共鳴トンネルダイオード特性を示すことがわかった。ここで、非特許文献１のＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 構造の共鳴トンネルダイオードを比較例とし、その電流電圧特性のグラフを図３に示す。図２及び図３から明らかなように、実施例のＳｉＯ₂／ＣＮＴ／ＳｉＯ₂構造の素子のピーク位置、電流値は比較例のＳｉＯ₂／Ｓｉ／ＳｉＯ₂ 構造の素子とほぼ同等の特性を持つことがわかった。

ＳｉＯ₂／ＣＮＴ／ＳｉＯ₂構造の素子が形成されたシリコン基板の模式図である。 実施例の素子の電流電圧特性のグラフである。 比較例の素子の電流電圧特性のグラフである。

Claims (2)

1. 量子井戸層を一対のエネルギ障壁層で挟んだ構造を有し、前記量子井戸層は、異方的原子配列を持つ半導体ナノ構造体からなり、前記半導体ナノ構造体は、カーボンナノチューブである、共鳴トンネルダイオードを製造する方法であって、
   基板上に前記一対のエネルギ障壁層の片方となる誘電体膜を形成したあと、該誘電体膜上に溶媒に分散したカーボンナノチューブをコーティングすることにより前記量子井戸層を形成し、該量子井戸層上に前記一対のエネルギ障壁層のもう片方となる誘電体膜を形成する、
   共鳴トンネルダイオードの製法。
2. 前記コーティングは、スピンコートによって行う、
   請求項１に記載の共鳴トンネルダイオードの製法。

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