JP5347338B2

JP5347338B2 - ゴルフボール用材料及びゴルフボール

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Publication number: JP5347338B2
Application number: JP2008144376A
Authority: JP
Inventors: 嘉則江頭; 栄治竹鼻; 加恵山崎
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-06-02
Also published as: US7572195B2; US20080318710A1; JP2009000515A; US20090270200A1

Description

本発明は、分子量分布において、三成分から構成されるアイオノマー組成物を含むゴルフボール用材料に関する。この三成分から構成されるアイオノマー組成物は、少なくとも部分的に中和されたカルボン酸官能基を有するエチレン−α，β−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（ターポリマー）アイオノマーを含む。

アイオノマー樹脂（アイオノマー）は、数ある中で特にゴルフボールにとって有用な材料である。特に、エチレンなどのα−オレフィンと、アクリル酸（AA）、メタクリル酸（MAA），またはマレイン酸等の不飽和カルボン酸と、これらの不飽和カルボン酸のエステル（柔軟化モノマー）との三元共重合体を金属カチオンで中和して得られるターポリマーアイオノマーはゴルフボールに柔軟性を付与できる材料として有用である。

一般に、アイオノマー材料にて製造されたゴルフボールは、バラタボール構造と比べて反発弾性，強靭性及び耐久性が改良されることとなり、それ故、アイオノマーはゴルフボールの構成上の重要な材料となっている。DuPont社の「サーリン（Surlyn）」、Exxon-Mobil Chemical社の「アイオテック（Iotek）」などに代表されるアイオノマー樹脂が従来のバラタ（トランスポリイソプレン、天然、または合成）ゴムを凌いで使用されている。しかしながら、高耐久性を有するアイオノマーは、一般に非常に硬い傾向にあり、ゴルフボール材料として用いた場合、ボールの柔軟性を欠き、ボールのコントロールに必要なスピンを付与できず、しかも打球感が劣る傾向にあった。

一方、エチレンと（メタ）アクリル酸共重合体に代表されるハードなコポリマーアイオノマーの優れた耐衝撃性及び飛距離と、バラタのソフトな打球感及びスピン付与とを両立した特性を有するゴルフボールがゴルファーの間で切望されていた。

上記のエチレンなどのα−オレフィンと、アクリル酸（AA），メタクリル酸（MAA），マレイン酸等の不飽和カルボン酸と、これらの不飽和カルボン酸のエステル（柔軟化モノマー）との三元共重合体を金属カチオンで中和して得られるターポリマーアイオノマーは、柔軟性を提供できる半面、反発弾性が低い欠点があり、単独ではゴルフボール材料として好ましくない面があった。

柔軟性、高反発弾性、高耐久性でしかもスピンコントロールのあるアイオノマー材料を調製するために、過去においては、米国特許公報（下記の特許文献１〜３）に例示されるように、硬いアイオノマー樹脂と柔軟なアイオノマー樹脂とのメルトブレンドが検討されている。しかしながら、柔軟なアイオノマー樹脂のブレンドは、硬いコポリマーアイオノマー単独に比較し、ゴルフボールカバーに使用した場合、耐擦過傷性が劣る傾向があった。更に、米国特許公報（下記の特許文献４〜７）に例示されるように、耐擦過傷性を改良するために高分子量体の高中和アイオノマーと低分子量体の高級脂肪酸金属塩との併用を行った材料が報告されているが、その高分子量体のアイオノマー成分と比較すると、低分子量体の高級脂肪酸金属塩を配合しているため、相溶性に問題があり、その結果、ゴルフボールのある層に使用した場合、ゴルフボールの耐久性が劣り、更に高中和度により、材料の低流動性化を起こし、ゴルフボール射出成形時、成形加工性の問題点があった。

一方、米国特許公報（下記の特許文献８〜１０）に例示されるように、過去にポリウレタンがゴルフボール材料として開発されている。ポリウレタンは、特に、ゴルフボールのカバーに使用した場合、優れた耐擦過傷性、スピンコントロール及びソフト打球感を兼ね備えた材料である。しかしながら、ポリウレタンは、反発弾性が低く、ゴルフボールの性能を損なう欠点があった。また、熱硬化性ポリウレタンは、熱可塑性アイオノマー樹脂よりも加工が難しくかつ、リサイクルができず材料コストが高くなるという不利な面があった。

米国特許第４８８４８１４号明細書米国特許第５１２０７９１号明細書米国特許第５９７１８７１号明細書米国特許第６１００３２１号明細書米国特許第６６５３３８２号明細書米国特許第６７７７４７２号明細書米国特許第６８１５４８０号明細書米国特許第６９７４８５４号明細書米国特許第７０４１７６９号明細書米国特許第７０９０７９８号明細書特表２００３−５１２４９５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子量体アイオノマーベース成分と低分子量体カルボン酸とを配合した高中和配合組成物に、更に第三成分を配合し高中和することにより、より均一に分散された配合組成物を得ることができ、柔軟性（ソフトな打撃感）、耐久性、反発弾性及び成形加工性に優れたゴルフボール用材料、及び該ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、ＧＰＣ（ゲルパーミェションクロマトグラフィー、以下同様）におけるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗの観点において、高分子量体アイオノマーベース成分（ａ）と低分子量体カルボン酸成分（ｃ）との両者の中間に位置する分子量を有するアイオノマーベース成分（ｂ）を配合し高中和することにより、高分子量体アイオノマー成分（ａ）と低分子量体金属塩成分（ｃ）との相溶性を改良し、その結果として、高いＭＦＲを有し、耐久性に優れたゴルフボール材料を提供できることを見出した。更に、意外にも熱安定性、流動性、成形性が良好で、射出成形に適しており、しかも成形物の反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを形成するのに最適な材料であることを知見した。

また、本発明者らは更に検討を行ったところ、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素（コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、一層以上のコアとこのコアを被覆する一層以上の中間層とこの中間層を被覆する一層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材、以下、同じ。）として具備したゴルフボールは、反発性を損なうことなく、優れた耐久性、耐擦過傷性、適正硬度を有することを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料及びゴルフボールを提供する。
〔１〕下記の三成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分を（ｄ）成分である金属カチオンで中和した熱可塑性アイオノマー配合組成物を含有することを特徴とするゴルフボール用材料。
（ａ）成分
少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であり、ＧＰＣ（ゲルパーミェションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上を有すると共に、上記のＥはα−オレフィン、ＸはＣ₃〜Ｃ₈の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸（酸無水物含む）、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであり、Ｘが上記三元共重合体の全重量に対して１〜３０質量％の量で存在し、Ｙが上記三元共重合体の全重量に対して２〜３０質量％の量で存在すること、
（ｂ）成分
少なくとも１種のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であり、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８５，０００〜９５，０００を有すると共に、ＸがＥ／ＸまたはＥ／Ｘ／Ｙの全重量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全重量に対し２〜３０質量％の量で存在し、かつ（ｂ）成分が（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の全量に対して５〜４５質量％の量で存在すること、及び
（ｃ）成分
少なくとも１種類のモノ及び／又は多官能酸基を有する有機化合物、或いはこれらの金属塩からなり、その分子量が１，０００未満であり、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の全量に対して５〜３５質量％の量で存在すること。
〔２〕上記（ｄ）成分が、金属酸化物，金属炭酸塩及び金属水酸化物の群から選ばれる酸素含有無機金属化合物であり、これらの金属カチオン源によって、上記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分配合物中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和する〔１〕記載のゴルフボール用材料。
〔３〕上記（ｄ）成分の金属カチオン種が、周期率表の第ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢの群から選択される〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール用材料。
〔４〕上記熱可塑性アイオノマー配合組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、少なくとも２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のゴルフボール用材料。
〔５〕上記（ａ）成分として、部分的に中和されたターポリマーが用いられる〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
〔６〕上記のゴルフボール用材料の成形物を構成要素として用いることを特徴とするゴルフボール。
〔７〕上記のゴルフボール用材料を、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることを特徴とするゴルフボール。

本発明のゴルフボール用材料は、高分子量体アイオノマーベース成分と低分子量体カルボン酸とを配合した高中和配合組成物に、更に第三成分を配合し高中和したものであり、より均一に分散された配合組成物を得ることができる。そして、本発明のゴルフボール用材料は、柔軟性（ソフトな打撃感），耐久性，反発弾性及び成形加工性に優れたものであり、コアや１層又は２層以上のカバー等のゴルフボール構成要素の材料として非常に有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、少なくとも下記の三成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の熱可塑性成分から構成され、これらを金属カチオンで中和したアイオノマー組成物からなる。即ち、（ａ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体、即ち、ターポリマーであって、Ｅはα−オレフィンであり、ＸはＣ₃〜Ｃ₈の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸（酸無水物含む）であり、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであり、ＸがＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの全重量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの全重量に対し２質量％〜３０質量％の量で存在し、ＧＰＣ（ゲルパーミェションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗにおいて、重量平均分子量が１００，０００以上である。

ＧＰＣ重量平均分子量測定に関して述べると、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー及びＥ／Ｘコポリマーは、分子中のＸ酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、Ｘ酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗを算出する。エステル化については、J. Polymer Science Part A : Polymer Chemistry, 29 (4), 585 (1991) に準じている。

本発明の（ｂ）成分については、少なくとも１種のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）および／またはＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であって、重量平均分子量Ｍｗが８５，０００〜９５，０００を有し、かつＸがＥ／ＸまたはＥ／Ｘ／Ｙの全重量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの全重量に対して２〜３０質量％の量で存在する。また、（ｂ）成分が（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の全重量に対して５〜４５質量％の範囲の量で存在する。

本発明の（ｃ）成分については、少なくとも１種類のモノ及び／又は多官能酸基を有する有機化合物、或いはこれらの金属塩であり、本発明の熱可塑性アイオノマー配合組成物の可塑化効果をもたらすものであり、分子量が１，０００未満である。また、（ｃ）成分が（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の全重量に対して５〜３５質量％の量で存在する。

本発明の（ｄ）成分は、酸素含有無機金属化合物から構成される金属酸化物，金属炭酸塩及び金属水酸化物から選ばれる金属カチオン源であり、上記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分配合物中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和し、熱可塑性アイオノマー配合組成物を得る。金属カチオン種としては、周期率表の第ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢの群から選択される。

上記の（ａ）成分及び（ｃ）成分の二成分系熱可塑性成分配合物の中和物との比較において、上記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の三成分系熱可塑性成分配合物中の酸基を中和後の熱可塑性アイオノマー配合組成物のメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」と略す。）が少なくとも２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。これにより、成形加工性に優れ、この材料を使用したゴルフボールがＣＯＲ打撃回数で優れた耐久性を有することができる。

上記の熱可塑性成分（ａ）ターポリマーＥ／Ｘ／Ｙのうち、Ｅのオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好適に用いられる。

また、Ｘの不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸，メタクリル酸が好適に用いられる。Ｘの不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸，フマル酸、イタコン酸等を、Ｘの不飽和無水カルボン酸としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸等を挙げることができ、特にマレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。

また、Ｙの不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上記の不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。Ｙの不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、上記のジカルボン酸のモノエステルであり、例えば、マレイン酸モノエチルエステル，フマル酸モノメチルエステル，イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、特にマレイン酸モノエチルエステルが好適に用いられる。

オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマーとしては、例えば、Nucrel AN4318，Nucrel 9-1，Bynel 2022（いずれもDuPont社製）、ESCOR ATX325，ESCOR ATX320（いずれもExxon-Mobil Chemical社製）等を挙げることができる。

上記の熱可塑性成分（ｂ）のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）のＸ及び構成モノマーは、上記熱可塑性成分（ａ）記載と同じであるが、重量平均分子量Ｍｗが１，５００〜９５，０００の範囲にあるものである。例えば、Nurel 599（Mw 84,000、DuPont社製），Primacor 59901（Mw 60,000、Dow Chemical社製），AC580（Mw 26,000、Allied Signal社製），AC5120（Mw 5,200、Allied Signal社製）などが挙げられる。

上記の（ｃ）成分は、分子量１，０００未満の少なくとも１種類のモノ酸及び／又は多価酸、或いはこれらの金属塩である。その酸基としては、スルフォン酸基、カルボン酸基及びリン酸基の群から選ばれものであり、炭素数６５未満のアルキル，シクロアルキル，アリル（Aryl），アリール（Allyl），アルキルアリル（Alkylaryl）及びアラルキル（Aralkyl）誘導体である。

上記の具体例としては、これらに限定するものではないが、ラウリルスルフォン酸，ドデシルベンゼンスルフォン酸，ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸，１２−ヒドロキシオレイン酸（リシノレイン酸），１２−ヒドロキシステアリン酸，オレイン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘニン酸，リグノセリン酸，アジピン酸，セバチン酸，テトラプロペニルコハク酸（酸無水物含む），ヘキサドデセニルコハク酸（酸無水物含む），エイコセニルコハク酸（酸無水物含む），ニトリロトリ酢酸，ジエチレントリアミンペンタ酢酸，トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸，１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸，グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸，ジカルボキシメチルグルタミン酸，ニトリロトリス（メチレンリン酸），ホスホノブタントリカルボン酸，γ−レゾルシン酸，ｏ−ピロカテク酸，ゲンチジン酸，プロトカテク酸，オルセリン酸，ホモゲンチジン酸，ホモプロトカテク酸，ヒドロカフェー酸，カフェー酸，トリメリット酸，へミメリット酸などが挙げられ、これらのリチウム，ナトリウム，亜鉛，マグネシウム，カルシウムまたはカリウムの金属塩である。

上記の（ｃ）成分において、（ｃ）成分が金属塩の場合、または（ｄ）成分によって中和後に金属塩になった場合、その金属塩の酸残基の塩基性強度によっては、その金属塩の金属カチオンが（ａ）ターポリマー成分中のカルボン酸への中和に使用される、即ち、金属カチオンの移動が起こり、その金属塩の遊離酸残基の挙動を考慮する必要がある。例えば、（ｃ）成分の金属塩として、パルミチン酸マグネシウム塩やステアリン酸マグネシウム塩を使用した場合、その一部が（ａ）ターポリマー成分中の未中和カルボン酸の中和反応に消耗されると同時に、遊離した酸残基、パルミチン酸（ｂｐ．２１５℃／１５ｍｍＨｇ）やステアリン酸（１００℃で気化）が真空ベント下、高温反応温度で反応系外に排出され、その結果としてターポリマーの中和反応が進み、得られる熱可塑性アイオノマー配合組成物のＭＦＲのコントロールが難しくなることが懸念される。この場合、酸残基が反応系外に除去されることが好ましく、酸残基が反応系内に残ると、得られる熱可塑性アイオノマー配合組成物への物性に影響することが懸念される。また、酸残基がオレフィン系高級脂肪酸の場合、例えば、オレイン酸、リノール酸などの場合、空気酸化による酸敗臭がするため、環境への汚染（悪臭）が懸念される。一方、スルフォン酸基、ジカルボン酸基、多官能酸基の金属塩の場合、金属塩が安定であり、その金属塩の金属カチオンが（ａ）ターポリマー成分中のカルボン酸へ移行することは殆どない。

上記の（ｄ）酸素含有無機金属化合物から構成される金属酸化物、金属炭酸塩、または金属水酸化物の金属カチオン源としては、周期率表第ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢから選択される。酸素含有無機金属化合物の具体例としては、これに限定されるものではないが、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

上記の（ｄ）酸素含有無機金属化合物の使用形態としては、超微粒子（平均粒径０．００５〜０．５μｍ、粒度分布０．００１〜１．０μｍ）か、マスターバッチ化したもの（ＭＢと略す）である。超微粒子は、通常の粒径が数十μｍの粒子と比べると、その表面が活性であり、酸に対する反応性が高く、また分散性も良好であることから、本発明の中和反応には好適である。また、そのＭＢ化に使用される酸素含有無機金属化合物の平均粒径は０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布が０．００１〜３００μｍであることが好適である。その粒径に関しては、上記の酸素含有無機金属化合物の超微粒子ほど微細化したものを使用する必要は、必ずしもない。但し、平均粒径が大きすぎると、中和反応が完結しない場合があり、一方、小さすぎると、ＭＢ化時、分散不良を起こす場合がある。ここで、本発明において「平均粒径」及び「粒度分布」とは、レーザー回折式粒度分布測定（レーザー回折・散乱法）に準拠して測定した値を意味する。

上記の（ｄ）酸素含有無機金属化合物のＭＢ化に用いるベースポリマー材料としては、高いＭＦＲ値を有するものが好適である。例えば、高いＭＦＲのエチレン系ワックス、低酸含量高ＭＦＲのエチレン系ポリマーなどがあり、Nucrel 699（メタクリル酸含有量１１質量％、ＭＦＲ１００ｇ／１０ｍｉｎ、DuPont社製）、Nucrel N0200H（メタクリル酸含有量２質量％、ＭＦＲ１３０ｇ／１０ｍｉｎ、DuPont社製）などが例示される。また、ＭＢ中の酸素含有無機金属化合物の質量％（濃度）は、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％であり、ＭＢ中の酸素含有無機金属化合物の質量％（濃度）が高くなり過ぎると、ＭＢのＭＦＲが極端に低下し（ＭＦＲ＜０．１ｇ／１０ｍｉｎ）、上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分配合物にＭＢを配合した際、マスターバッチ中の酸素含有無機金属化合物の分散不良を来たす。逆に低濃度の場合、ＭＢの添加量が多くなり、ＭＢに使用された高ＭＦＲの熱可塑性樹脂（エチレン系ワックス、低酸含量高ＭＦＲのエチレン系ポリマーなど）が影響を及ぼし、ゴルフボール用材料の物性を低下させるおそれがある。

上記の金属カチオン源としての（ｄ）酸素含有無機金属化合物の配合量は、上記の中和反応によって得られる熱可塑性アイオノマー配合組成物のＭＦＲが少なくとも２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上になるように必然的に決定される。上記（ｄ）成分の配合量を多くすると、過剰中和度になり、ゴルフボール用材料としての流動性（ＭＦＲ）が低下し、成形性が損なわれると共に、成形物にウェルドラインが発生しやすく割れやすい原因になる。一方、その配合量が不足する場合、ゴルフボール用材料としての物性、反発弾性や耐久性が損なわれるおそれがある。

本発明の熱可塑性アイオノマー配合組成物の製法としては、大きく分けて二つの方法がある。一つは、予め（ａ）成分であるターポリマー中のカルボン酸をある程度中和し、即ち、ターポリマーアイオノマーを使用し、（ｂ）成分，（ｃ）成分及び（ｄ）成分を加えて、中和反応を行う方法である。もう一つは、（ａ）成分である未中和のターポリマーを使用し、（ｂ）成分，（ｃ）成分及び（ｄ）成分を加えて、中和反応を行う方法である。ターポリマーの効率的中和反応の観点から、前者の方法を採用することが好適である。両者の方法において、予め（ａ）成分，（ｂ）成分及び（ｃ）成分をメルトブレンドし、次いで（ｄ）成分加え中和反応を行っても良い。但し、この場合、コストアップに繋がるおそれがある。

上記の前者の方法において、予めターポリマーアイオノマーを調製する場合、その中和度は、他の成分（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）成分のメルトブレンドを考慮し、そのターポリマーアイオノマーの熱溶融時の流動性を損なわない程度にすべきである。通常、ターポリマー（酸含量４〜１５質量％、（メタ）アクリル酸エステル含有量１０〜２５質量％、ＭＦＲ３０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ）に対し、中和度を６０ｍｏｌ％以下に設定することが好ましい。

上記の（ｄ）成分である酸素含有無機金属化合物の金属カチオン源による（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分配合物中の酸中和反応を、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置のベント付二軸押出機を使用して行うことが好ましい。

本発明の熱可塑性アイオノマー配合組成物には、下記の熱可塑性樹脂を配合することができる。具体的に熱可塑性樹脂としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン、メタロセンポリオレフィン含む）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタールなどを任意に配合することができる。

本発明のゴルフボール用材料には、更に任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。本発明のゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合、上記（ａ）〜（ｃ）に、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量については、上記（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

本発明のゴルフボール用材料の比重については、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上、上限として、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０５以下である。

本発明のゴルフボール用材料を用いた成形物のショアＤ硬度については、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、上限として好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下である。上記のショアＤ硬度が高すぎると、形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する場合があり、ショアＤ硬度が低すぎると反発性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボール用材料（即ち、熱可塑性アイオノマー配合組成物）は、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、一層以上のコアとこのコアを被覆する一層以上の中間層とこの中間層を被覆する一層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることができる。

以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、本発明の実施例・比較例に使用した中和反応用二軸押出機は、スクリュー径３２ｍｍφ、全体Ｌ／Ｄ４１、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの４０％、真空べントポート及び水圧注入装置付きである。

〔実施例１〕
表１に記載の配合組成で、（ａ）成分としてTerpolymer-2、（ｂ）成分としてPolymer-2、（ｃ）成分としてIngredient-1の三成分系、及び（ｄ）成分としてＭｇＭＢを予め、ドライブレンドし、２１０℃設定の反応用二軸押出機のホッパーに投入後、真空ベント下、押出しながら中和反応を行い、均一なアイオノマー配合組成物１を得た。スクリュー回転数は１２５ｒｐｍ、押出量は５．５ｋｇ／ｈｒであった。得られたアイオノマー配合組成物のＭＦＲ，硬度及び引張特性を表１に示した。その三成分系アイオノマー配合組成物１をスリーピースゴルフボールの中間層に使用し、コア材料として下記に示す配合によるポリブタジエンゴム架橋体（外径３７．３ｍｍφ、重量３２．８ｇ、圧縮歪４．１０ｍｍ）を用い、射出成形機（設定温度ホッパー：１６０℃、Ｃ１〜ヘッド：１８０〜２１０℃）を使用し、射出圧力５．９ＭＰａ、保持圧力４．９ＭＰａ、射出・保持時間８秒、冷却時間２５秒の条件下、射出成形を行い、厚み１．３５ｍｍの中間層を作成し、ボールを一日放置後、カバー層にアイオノマーブレンド樹脂（Surlyn 8940／Surlyn 9910／TiO₂＝５０／５０／１（質量比）配合系）を、同様に射出成形しスリーピースゴルフボール（直径４２．７ｍｍφ、重量４５．５ｇ）を作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表１に記載した。

コア配合
シス−１，４−ポリブタジエンゴム１００質量部
アクリル酸亜鉛２１質量部
酸化亜鉛５質量部
硫酸バリウム２６質量部
ジクミルパーオキサイド０．８質量部

比較例１として（ａ）（ｃ）二成分系アイオノマー配合組成物を用いた。この比較例に比べて実施例１の（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系アイオノマー配合組成物１は適正な硬度を有し、射出成形し易く、より高いＭＦＲを示していた。その実施例のゴルフボール物性においては、初速度及び反発弾性を損なうことなく、耐久性も優れていた。

なお、金属酸化物マスターバッチについては、特許出願番号２００５−２２７６９１号に記載した方法に準じ、調整した。即ち、５リットル加圧ニーダー（ナニワ製造機械社製、設定温度１００℃）を使用し、マスターバッチ用ベースポリマーにNucrel N0200H（エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体、DuPont社製）と水酸化マグネシウムMg(OH)₂（平均粒径０．８μｍ、協和化学社製）の配合比〔Nucrel N0200H／Mg(OH)₂〕が５０／５０（質量比）になるように２．０ｋｇ仕込み、ローター回転数３５ｒｐｍ、混練温度が１２０℃〜１３０℃の範囲になるようにコントロールしながら、０．４９ＭＰａの加圧下、２０分間混練した。その混練物を二軸一軸単軸押出機４０ｍｍφ（ナニワ製造機械社製、温度設定１８０℃）でストランド化し、冷却水槽、エアーナイフ及びペレタイザーを通して、ペレット化した。得られたMg(OH)₂含有量５０質量％のMg(OH)₂マスターバッチのＭＦＲは２．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。得られたマスターバッチをＭｇＭＢと略して表中に記した。

〔実施例２〕
表１の実施例２において、（ｃ）成分としてIngredient-1及びIngredient-4の２種類を用いる以外は、実施例２に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系（但し、（ｃ）成分は２種である。）のアイオノマー配合組成物２を得、更にその材料を中間層に使用したゴルフボールを調製した。

比較例２として（ａ）（ｃ）二成分系（但し（ｃ）成分２種である。）アイオノマー配合組成物を用いた。その比較例２と比べると実施例２の三成分系のアイオノマー配合組成物２は、高ＭＦＲであり、射出成形が容易で、得られたゴルフボールは、初速度及び反発弾性を損なうことなく、耐久性も優れていた。

〔実施例３〕
表１の実施例３において、（ｃ）成分としてIngredient-2を用いる以外は、実施例３に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系のアイオノマー配合組成物３を得、更にその材料を中間層に使用したゴルフボールを調製した。

比較例３として（ａ）（ｃ）二成分配合系アイオノマー配合組成物を用いた。その比較例３と比べると、実施例３の（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系のアイオノマー配合組成物３は、高ＭＦＲであり、射出成形が容易で、得られたゴルフボールは、初速度及び反発弾性を損なうことなく、耐久性も優れていた。

〔実施例４〕
表１の実施例４において、（ｂ）成分としてPolymer-1とPolymer-2、及び（ｃ）成分としてIngredient-2とIngredient-4を用いる以外は、実施例４に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系（但し、（ｂ）及び（ｃ）成分とも２種である。）のアイオノマー配合組成物４を得、更にその材料を中間層に使用したゴルフボールを調製した。

比較例３として、（ａ）（ｃ）二成分配合系アイオノマー配合組成物を用いた。この比較例３と比べて、実施例４の（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系のアイオノマー配合組成物４は、高ＭＦＲであり、射出成形が容易であった。得られたゴルフボールは、初速度及び反発弾性を損なうことなく、耐久性も優れていた。

〔実施例５〕
表１の実施例５において、（ａ）成分としてTerpolymer-2中の酸含量の５０ｍｏｌ％を中和したTerpolymer-1を使用し、（ｂ）成分としてPolymer-1とPolymer-2、及び（ｃ）成分としてIngredient-1、Ingredient-3及びIngredient-4を用いる以外は、実施例５に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系（但し、（ｂ）成分は２種、（ｃ）成分３種である。）のアイオノマー配合組成物５を得、更にその材料を中間層に使用したゴルフボールを調製した。

比較例２の（ａ）（ｃ）二成分配合系アイオノマー配合組成物と比べると、実施例５の（ａ）（ｂ）（ｃ）三成分系のアイオノマー配合組成物５は、高ＭＦＲであり、射出成形が容易であった。得られたゴルフボールは、初速度及び反発弾性を損なうことなく、耐久性も優れていた。

また、実施例５においては、既にある程度中和されたTerpolymerアイオノマーを使用することにより、カチオン源である（ｄ）成分の配合量が削減できる結果、未中和のTerpolymerを使用する場合に比較し、より中和反応が行いやすい利点があった。

〔比較例１〕
実施例１の比較例として、（ａ）成分としてTerpolymer-2、及び（ｃ）成分としてIngredient-1を用いる以外は、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｃ）二成分系アイオノマー配合組成物を得、またその材料を中間層に使用したスリーピースボールを調製した。

実施例１の材料と比べると、（ｂ）成分を欠くため、（ａ）（ｃ）二成分系アイオノマー配合組成物は低ＭＦＲ（１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満）であり、成形加工性が劣ると共に、重要なゴルフボールの耐久性も劣っていた。尚、初速度とＣＯＲ反発弾性は同等であった。

〔比較例２〕
実施例２及び実施例５の比較例として、（ａ）成分としてTerpolymer-2、及び（ｃ）成分としてIngredient-1及びIngredient-4を用いる以外は、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｃ）二成分系（但し（ｃ）成分は２種である。）アイオノマー配合組成物を得、またその材料を中間層に使用したスリーピースボールを調製した。

実施例２の材料と比べると、（ｂ）成分を欠くため、（ａ）（ｃ）二成分系アイオノマー配合組成物は低ＭＦＲ（１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満）であり、成形加工性が劣ると共に、重要なゴルフボールの耐久性も劣っていた。尚、初速度とＣＯＲ反発弾性は同等であった。

〔比較例３〕
実施例３及び実施例４の比較例として、（ａ）成分としてTerpolymer-2、及び（ｃ）成分としてIngredient-2を用いる以外は、実施例１の操作を繰り返し、（ａ）（ｃ）二成分系アイオノマー配合組成物を得、またその材料を中間層に使用したスリーピースボールを調製した。

実施例３及び実施例４の材料と比べると、（ｂ）成分を欠くため、（ａ）（ｃ）二成分系アイオノマー配合組成物は低ＭＦＲ（１．０ｇ／１０ｍｉｎ）であり、成形加工性が劣ると共に、重要なゴルフボールの耐久性も劣っていた。尚、初速度とＣＯＲ反発弾性は同等であった。

実施例１〜５及び比較例１〜３の実験結果をまとめると下記表１のとおりになる。

上記表中の各材料の詳細は下記のとおりである。
(i) Terpolymer-1
Terpolymer-2の酸基をマグネシウムイオンで５０ｍｏｌ％中和したもの
(ii) Terpolymer-2
エチレン−アクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル三元共重合体、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ１６０，０００、DuPont社製
(iii) Polymer-1
エチレン−アクリル酸共重合体、Ｍｗ５，０００、Allied Signal社製
(iv) Polymer-2
エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ４５０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ８５，０００、DuPont社製
(v) Ingredient-1
ステアリン酸マグネシウム塩、Sakai Chemical Ind.社製
(vi) Ingredient-2
オレイン酸マグネシウム塩、Mitsuwa Chemicals社製
(vii) Ingredient-3
ヘキサデセニルコハク酸マグネシウム塩、DIXIE Chemical社製
(viii) Ingredient-4
エチレンジアミンテトラ酢酸マグネシウム・２ナトリウム塩、CHELEST社製
(ix) MgMB
水酸マグネシウム／エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体（配合比５０／５０質量％）

ゴルフボール用材料及びゴルフボールの諸物性の測定方法は下記のとおりである。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。
ショアＤ硬度
ＡＳＴＭＤ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
ＵＴＥ（破断点伸び％）、ＵＴＳ（破断点強度ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じた測定値。

たわみ変形量
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。

初速度
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。

反発係数（C.O.R値）
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４３ｍ／ｓで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測した。反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。

連続耐久性
米国Automated Design Corporatioｎ製のADC Ball COR Durability Testerにより、ボールの耐久性を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは横型ＣＯＲであり、金属板への入射速度は４３ｍ／ｓであった。

Claims

下記の三成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分を（ｄ）成分である金属カチオンで中和した熱可塑性アイオノマー配合組成物を含有することを特徴とするゴルフボール用材料。
（ａ）成分
少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であり、ＧＰＣ（ゲルパーミェションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上を有すると共に、上記のＥはα−オレフィン、ＸはＣ3〜Ｃ8の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸（酸無水物含む）、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであり、Ｘが上記三元共重合体の全重量に対して１〜３０質量％の量で存在し、Ｙが上記三元共重合体の全重量に対して２〜３０質量％の量で存在すること、
（ｂ）成分
少なくとも１種のＥ／Ｘで表される共重合体（コポリマー）及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体（ターポリマー）であり、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが８５，０００〜９５，０００を有すると共に、ＸがＥ／ＸまたはＥ／Ｘ／Ｙの全重量に対して１〜３０質量％の量で存在し、ＹがＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの全重量に対し２〜３０質量％の量で存在し、かつ（ｂ）成分が（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の全量に対して５〜４５質量％の量で存在すること、及び
（ｃ）成分
少なくとも１種類のモノ及び／又は多官能酸基を有する有機化合物、或いはこれらの金属塩からなり、その分子量が１，０００未満であり、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の全量に対して５〜３５質量％の量で存在すること。
上記（ｄ）成分が、金属酸化物，金属炭酸塩及び金属水酸化物の群から選ばれる酸素含有無機金属化合物であり、これらの金属カチオン源によって、上記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の熱可塑性成分配合物中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和する請求項１記載のゴルフボール用材料。
上記（ｄ）成分の金属カチオン種が、周期率表の第ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢの群から選択される請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
上記熱可塑性アイオノマー配合組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、少なくとも２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）成分として、部分的に中和されたターポリマーが用いられる請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の成形物を構成要素として用いることを特徴とするゴルフボール。
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料を、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることを特徴とするゴルフボール。