JP5346784B2 - 分離膜の製造方法、分離膜およびイオン排除性能を有する分離膜モジュール - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Description
UF膜は、分画分子量3,000〜300,000のものが好ましく、分画分子量10,000〜150,000であるものがさらに好ましい。これは、分画分子量10,000〜150,000のUF膜は汎用性が高く、比較的安価であることによる。
イオン性高分子をUF膜表面に、一定の圧力で圧着させる際、圧着用圧力は、0.01〜1.0MPa、好ましくは0.05〜1.0MPaが良い。
イオン性高分子をUF膜表面に、一定のFluxで圧着させる際の圧着用Fluxは、0.5〜20 m/d、好ましくは0.5〜10 m/dが良い。
分離活性層を形成させるアニオン性高分子として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル酢酸、ポリグルタミン酸、ポリスチレンスルホン酸を使用するのが好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。
イオン性高分子を溶解させる溶媒として、純水を用いることが好ましいが、純水が利用できない場合は、SDI値が5以下の除濁水を用いても良い。
なお、SDI値(汚染指数)とは、膜プロセスにおける分離膜供給水の水質汚染指標としてASTM(StandardTest Method forSilt Density Indexof Water D4189−95(2002))によって規定されているSDI(SiltDensity Index)測定方法を用いて算出される値であり、以下の計算式により算出される。
T0 :孔径0.45μm、直径47mmのメンブレンフィルターに圧力206kPaで試料をろ過し、初期の試料500mlをろ過するのに要する時間(秒)
<被処理水の処理>
分離活性層を意図的に剥離させる方法として、薬液(酸やアルカリ等)により分離膜を処理して剥離させる薬品処理が好ましい。薬品処理に用いる薬品は、イオン性高分子としてアニオン性のものを用いた場合、水酸化ナトリウムが好ましい。カチオン性のものを用いた場合、塩酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸が好ましい。
以下、ろ過システム1を用いた分離活性層2の形成を説明する。
UF膜4の一次側の膜表面に分離活性層2を形成する前に、不純物を取り除くための洗浄をおこなう。この洗浄には、純水を用いることが好ましいが、純水が利用できない場合は、SDI値が5以下の除濁水を用いても良い。
次に製膜工程について説明する。まず、UF膜4に圧着させるイオン性高分子3を上記した所定の濃度で溶解させたイオン性高分子溶液を準備する。弁10を開にして洗浄工程で使用した純水または除濁水をタンクT1から除去する。その後、再び弁10を閉とし、イオン性高分子溶液を供給水入口HからタンクT1に十分量入れる。
分離活性層2を形成した後に再び洗浄工程を行う。分離活性層2の形成後に分離膜2Aを再洗争せずに分離膜2Aに被処理水を流通させると、UF膜4の表面上に緩やかに堆積したイオン性高分子3が剥離して被処理水中に混入してしまうため、洗浄工程を行う必要がある。洗浄工程では分離膜2Aを純水や除濁水で十分洗浄するのが好ましい。
続いて、製膜工程で製造した本分離膜2Aを用いた被処理水の処理手順を説明する。
まず、弁10を開として再洗浄に用いたタンクT1内の純水等を除去して再び閉とし、供給水入口HからタンクT1へ被処理水の供給を開始する。
続いて、以下に図1に示したろ過システム1にて、本分離膜2Aに対して行う逆圧洗浄の方法を説明する。この逆圧洗浄により分離膜2Aの二次側から一次側(図2,3参照)へ水や処理液が逆流して分離膜2Aから汚れや詰まりの原因物質がある程度除去され、Fluxが低下している場合はある程度回復する。
続いて、以下図1に示したろ過システム1にて、分離膜2Aにおける、分離活性層2の剥離を説明する。
次に、弁10を開とし、タンクT1の水を捨てた後、再び弁10を閉とし、前記製膜工程と同様の手順で分離膜を再形成させる。分離活性層2を剥離した後に、再度分離活性層2を形成することで、分離膜2Aを初期の性能に戻すことができる。
イオン性高分子をUF膜表面に圧着させ、分離活性層を形成させて分離膜を製造し、分離膜の性能評価を行った。
UF膜として、UF膜(日東電工社製NTU-2120、ポリオレフィン系、分画分子量20,000)の平膜を用いた。イオン性高分子として、アニオン性のポリアクリル酸(シグマアルドリッチ社製、平均分子量100,000)を用いた。ポリアクリル酸を純水に溶解させて濃度を1,000 mg/Lとし、これをイオン性高分子溶液とした。
実施例1のイオン性高分子として用いたポリアクリル酸の代わりに、実施例2ではアニオン性のポリビニルスルホン酸 (シグマアルドリッチ社製、平均分子量50,000)を用いた。それ以外は実施例1と同様にして分離活性層の形成、分離膜の洗浄および上記各阻止率と純水Fluxの測定を行った(表1,2参照)。
実施例1のイオン性高分子として用いたポリアクリル酸の代わりに、実施例3ではカチオン性のポリエチレンイミン(関東化学社製、平均分子量50,000)、実施例4ではカチオン性のポリジアリルジメチルアンモニウム (シグマアルドリッチ社製、平均分子量100,000)を用い、それ以外は実施例1と同様にして分離活性層の形成および洗浄を行った。また、各阻止率と純水Fluxの測定等については、2価イオンとして塩化カルシウム(関東化学社製)を用い、界面活性剤としてカチオン型界面活性剤(第一工業製薬社製カチオーゲン)を用いた以外は実施例1と同様にして行った(表1,2参照)。
比較例1では分離活性層を形成せず、それ以外は実施例1と同様にして洗浄および各阻止率と純水Fluxの測定を行った(表1,2参照)。
実施例1のイオン性高分子として用いたポリアクリル酸の代わりに、非イオン性高分子であるポリエチレングリコール(和光純薬社製、平均分子量200,000)を用いた。それ以外は実施例1と同様にして分離活性層の形成、分離膜の洗浄およびイオン阻止率と純水Fluxの測定を行った(表1参照)。
実施例5,6では、UF膜表面に圧着させるイオン性高分子の平均分子量を各実施例で変化させ、各分離膜の性能評価を行った。
実施例5で用いたポリアクリル酸の代わりに、比較例3では分子量1,800のポリアクリル酸(ポリサイエンス社製)を用い、比較例4では分子量4,000,000のポリアクリル酸(ポリサイエンス社製)を用いた。それ以外は実施例5と同様にして分離活性層の形成、分離膜の洗浄、イオン阻止率と純水Fluxの測定を行った(表3参照)。
実施例7〜10では、UF膜表面に圧着させるポリアクリル酸の平均分子量を各実施例で変化させ、各分離膜の性能評価を行った。
比較例5,6では、ポリアクリル酸の分子量をそれぞれ、1,800、4,000,000とし、それ以外の製膜条件や性能評価条件等は、実施例5と同様とした(表4参照)。
実施例11では、UF膜として、実施例7〜10とは異なるUF膜(東洋紡社製、ポリエーテルスルホン系、分画分子量150,000)の中空糸膜を用い、イオン性高分子として平均分子量1,000,000のポリアクリル酸を用いて分離活性層の形成を行った。それ以外の製膜条件や性能評価条件等は、実施例5と同様とした(表5参照)。
実施例12〜16では、イオン性高分子をUF膜表面に、一定の圧力で圧着させる際、イオン性高分子溶液の供給圧(圧着用圧力)を各実施例で0.01、0.1、0.5、0.8、1.0MPaと変化させ、UF膜表面にそれぞれ異なる圧力条件下でイオン性高分子を圧着させて分離活性層を形成し、製造された各分離膜について実施例5と同様に性能評価を行った。
イオン性高分子を圧着させる圧着用圧力を0.005MPa(比較例7)、1.5MPa(比較例8)として、分離活性層の形成を行った。それ以外は実施例12と同様とした(表6参照)。
実施例17〜21では、実施例12〜16と同じUF膜(旭化成ケミカルズ社製AHP-1010、ポリアクリロニトリル系、分画分子量50,000、中空糸膜)とイオン性高分子(ポリエチレンイミン)を用いた。
実施例17〜21の各実施例で、圧着する際のイオン性高分子溶液のFluxをそれぞれ0.5、1.0、5.0、10、20 m/dとするとともに、圧着する際のイオン性高分子溶液のFluxを一定に維持して分離活性層を形成し、製造された各分離膜について同様に性能評価を行った。
実施例22ではイオン性高分子溶液のpH調整、実施例23ではイオン性高分子溶液への塩添加を行って分離活性層を形成し、製造された各分離膜の性能評価やイオン阻止率の測定を行った。
pH調整も塩添加もしていない試験溶液X0をイオン性高分子溶液として用いて分離活性層の形成を行った。それ以外は実施例22と同様とした(表8参照)。
試験溶液X0に塩酸を加えてpH=2に調整したものを試験溶液X3とした。試験溶液X3をイオン性高分子溶液として用いて分離活性層の形成を行った。それ以外は実施例22と同様とした(表8参照)。
実施例25では、製造した分離膜について、その分離活性層が剥離しうる状態におき、その後に該分離膜のイオン阻止率の測定を行うことで、分離活性層の剥離性について評価した。さらに、この分離膜に再度イオン性高分子を圧着させて分離活性層の再形成することにより、再生した分離膜のイオン阻止率の測定を行い、分離活性層の再形成について評価した。
分離膜を純水に浸漬させて分離活性層の剥離処理を行ったこと以外は実施例25と同様とした(表9参照)。
2 分離活性層
2A 分離膜
3 イオン性高分子
4 UF膜(限外ろ過膜)
4c 膜表面
5 膜モジュール
6 ハウジング
6a 流入口
6b 流出口
7 ポンプ
8 ポンプ
9〜19 弁
19p 被処理水中のイオン
A〜L 配管
Claims (11)
- 限外ろ過膜の分画分子量よりも平均分子量が大きいイオン性高分子を含むイオン性高分子溶液を前記限外ろ過膜の一次側へ流入させ、
前記限外ろ過膜の一次側における前記イオン性高分子溶液を供給する圧力を一定に維持しながら、前記限外ろ過膜の一次側の膜表面上に前記イオン性高分子を圧着させて分離活性層を形成させる分離膜の製造方法であって、
前記イオン性高分子の平均分子量は5,000〜1,000,000であり、
前記イオン性高分子溶液がアニオン性高分子を含む溶液である場合、該イオン性高分子溶液のpHを酸側に調整してから、該イオン性高分子溶液を前記限外ろ過膜の一次側へ流入させ、
前記イオン性高分子溶液がカチオン性高分子を含む溶液である場合、該イオン性高分子溶液のpHをアルカリ側に調整してから、該イオン性高分子溶液を前記限外ろ過膜の一次側へ流入させる
ことを特徴とする分離膜の製造方法。 - 前記イオン性高分子溶液を前記限外ろ過膜に透過させる透過流束を一定に維持しながら、前記限外ろ過膜の一次側の膜表面上に前記イオン性高分子を圧着させて前記分離活性層を形成させることを特徴とする請求項1に記載の分離膜の製造方法。
- 前記限外ろ過膜の分画分子量が3,000〜300,000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の分離膜の製造方法。
- 前記イオン性高分子の圧着は、前記イオン性高分子溶液を供給する圧力を0.01〜1.0MPaとして行うことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法。
- 前記イオン性高分子の圧着は、前記透過流束を0.5〜20m/dとして行うことを特徴とする請求項2乃至請求項4のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法。
- 前記イオン性高分子溶液に塩を添加してから前記イオン性高分子の流入を行うことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法。
- 前記イオン性高分子溶液に添加する塩として、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムにより形成される群から選択される少なくとも一つを使用することを特徴とする請求項6に記載の分離膜の製造方法。
- 前記イオン性高分子がアニオン性高分子であり、前記アニオン性高分子として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル酢酸、ポリグルタミン酸、ポリスチレンスルホン酸により形成される群から選択される少なくとも一つを使用することを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法。
- 前記イオン性高分子がカチオン性高分子であり、前記カチオン性高分子として、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムにより形成される群から選択される少なくとも一つを使用することを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法。
- 分画分子量が3,000〜300,000の限外ろ過膜と、該限外ろ過膜の膜表面に該限外ろ過膜の分画分子量より大きく且つ平均分子量が5,000〜1,000,000のイオン性高分子を圧着させて形成した分離活性層とを備え、請求項1乃至9のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法により形成されることを特徴とする分離膜。
- 請求項10の分離膜を用いたことを特徴とするイオン排除性能を有する分離膜モジュール。
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