JP5346458B2 - Method for producing stabilized polycarbonate using plant-derived ether diol as raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物由来のエーテルジオールを原料とする安定化されたポリカーボネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a stabilized polycarbonate using plant-derived ether diol as a raw material.
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、現在、光メディア分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車・産業機器分野、医療分野、その他の工業分野で広く使用されている。しかしながら、現在一般に用いられている芳香族ポリカーボネートは石油資源から得られる原料より製造されている。そのため、石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今において、芳香族ポリカーボネートと同様の物性を有しながら、より環境負荷が小さい材料の登場が待たれている。 Polycarbonate resins are excellent in transparency, heat resistance, and impact resistance, and are currently widely used in the optical media field, electrical / electronic / OA field, automobile / industrial equipment field, medical field, and other industrial fields. However, currently used aromatic polycarbonates are produced from raw materials obtained from petroleum resources. Therefore, in recent years when there are concerns about global warming due to carbon dioxide generated by the incineration of waste and waste, incineration of materials with the same physical properties as aromatic polycarbonates, but with less environmental impact. The appearance is awaited.
このような状況の中、無水糖アルコールであるジアンハイドロヘキシトール類（イソマンニド、イソイディド及びイソソルビドなど。以下、エーテルジオールと称することもある。）は、マンニトール、イジドール及びソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができ、ポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）として検討されている。なかでも、安価なデンプンを出発原料として作られ、医薬品原料としても用途があり商業的に入手しやすいイソソルビドを用いたポリマーの検討が盛んに行われている（例えば特許文献１〜３等）。 Under such circumstances, dianhydrohexitols (such as isomannide, isoidide, and isosorbide, which may be referred to as ether diols hereinafter), which are anhydrous sugar alcohols, are derived from plant-derived raw materials such as mannitol, ididol, and sorbitol. Renewable resources for the production of polymers, especially polyesters and polycarbonates (unlike natural resources such as petroleum and coal, such as forest resources, biomass, wind power, small scale hydropower, etc.) It is considered as a resource that itself has regenerative capacity. In particular, studies have been actively conducted on polymers using isosorbide, which is made from inexpensive starch as a starting material, and has a use as a pharmaceutical raw material and is easily commercially available (for example, Patent Documents 1 to 3).
更に、イソソルビドとともに、ポリエステル原料に使用されるグリコール類などをジオール成分として共重合したカルボネートの検討も行われている（例えば特許文献４〜５等）。これは、ジオール成分がイソソルビドのみのポリカーボネートは、その剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高く成形加工が難しい等の問題があるためである。また、ジアンハイドロヘキシトール類はポリマー原料としてはかなり高価でありコスト面の課題もある。つまり、必要なポリマー物性を維持できる範囲で、安価なグリコール類を共重合させることは、原料のコストダウンという利点もある。 Further, studies have been made on carbonates obtained by copolymerizing glycols used in polyester raw materials together with isosorbide as diol components (for example, Patent Documents 4 to 5). This is because a polycarbonate having a diol component only of isosorbide has problems such as extremely high melt viscosity and difficulty in molding because of its rigid structure. Further, dianhydrohexitols are quite expensive as a polymer raw material, and there is a problem of cost. That is, copolymerizing inexpensive glycols within a range in which necessary polymer physical properties can be maintained also has an advantage of reducing the cost of raw materials.
前記のような植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ジオール化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応（溶融重縮合法）が、ジヒドロキシ化合物にホスゲンを直接反応させる方法（界面重縮合）に比べ、有毒なホスゲンや、メチレンクロリド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問題が無いという点で優れている。 As a method for producing a polycarbonate resin having plant-derived components as described above, a transesterification reaction (melt polycondensation method) between a diol compound and a carbonic acid diester is a method in which phosgene is directly reacted with a dihydroxy compound (interfacial polycondensation). In comparison, there is no problem in using a toxic phosgene or a halogen compound such as methylene chloride as a solvent.
エステル交換法による溶融重縮合法では、製造効率を上げるためエステル交換触媒が使用されるが、得られたポリカーボネート中には、それらエステル交換触媒として使用した化合物もしくはその残渣が残存し、ポリカーボネートの安定性に悪影響を与えることが知られている。特に、当該ポリカーボネート樹脂を加熱溶融成形する際の分子量低下およびそれに伴う熱物性や機械物性の低下が大きいということが問題であった。 In the melt polycondensation method by transesterification, a transesterification catalyst is used in order to increase production efficiency. However, in the obtained polycarbonate, the compound used as the transesterification catalyst or its residue remains, and the polycarbonate is stabilized. It is known to adversely affect sex. In particular, there has been a problem that the molecular weight is lowered when the polycarbonate resin is subjected to hot-melt molding, and the resulting thermal and mechanical properties are greatly lowered.
本発明の目的は、上記従来技術のこれらの問題点を解決し、溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve these problems of the prior art and to provide a method for producing a polycarbonate resin containing plant-derived components with improved melt stability and melt moldability.
すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式（１）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
下記式（２）で表されるジオールと、
下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、
下記式（４）
で表される炭酸ジエステルと、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、下記式（５）
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜４モルの割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化されたポリカーボネートの製造方法。
２．前項１記載の式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンである前項１記載の製造方法。
３．前項１記載の式（５）において、Ｙ１が単結合である前項１記載の製造方法。
４．前項１記載の式（５）において、Ｘ１が１価のホスホニウムカチオンである前項１記載の製造方法。
５．ホスホニウムカチオンが、下記式（６）
で表わされるホスホニウムカチオンである前項４記載の製造方法。
６．安定剤を、ポリカーボネートの還元粘度が少なくとも０．２ｄＬ／ｇの状態で添加する前項１に記載の製造方法。
７．生成するポリカーボネートの所望の還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある、前項１に記載の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. Following formula (1)
In producing a polycarbonate represented by
A diol represented by the following formula (2):
A diol represented by the following formula (3) is used as a diol component,
Following formula (4)
And a polycondensation catalyst in the presence of at least one polycondensation catalyst selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or a nitrogen-containing basic compound . In the state where the reduced viscosity of is in the range of 0.1 to 1.0 dL / g, the following formula (5)
At least one stabilizer selected from the compounds represented by formula (1) at a ratio of 0.5 to 4 moles per mole of alkali metal component brought into the polycondensation reaction system derived from impurities in the catalyst compound and raw materials. A method for producing a stabilized polycarbonate, which is added to form a polycarbonate having a desired intrinsic viscosity.
2. 2. In the formula (5) described in the preceding item 1 , A 1 is an m-valent C1-C15 alkyl group, an m-valent aromatic hydrocarbon group, or an m-valent C1-C15 alkyl group-substituted benzene. Production method.
3. 2. The production method according to item 1, wherein Y 1 is a single bond in formula (5) according to item 1.
4). 2. The production method according to item 1, wherein X 1 is a monovalent phosphonium cation in formula (5) according to item 1.
5. The phosphonium cation is represented by the following formula (6):
5. The method according to item 4, wherein the phosphonium cation is represented by the formula:
6 . 2. The method according to item 1, wherein the stabilizer is added in a state where the reduced viscosity of the polycarbonate is at least 0.2 dL / g.
7 . Desired reduced viscosity of the resulting polycarbonate is in the range of 0.5~1.0dL / g, the production method according to item 1.
本発明によれば、溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polycarbonate resin containing the plant-derived component with improved melt stability and melt moldability can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。
本発明において製造されるポリカーボネートは前記の式（１）で表され、その全ジオール残基中の、前記式（２）の原料に由来するエーテルジオール残基のモル比（前記式（１）中のｎ）が０．４以上１以下の範囲である。エーテルジオール残基のモル比がこの範囲よりも小さくなると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなるため耐熱性が悪化し好ましくない。また、ｎ＝１つまり、ジオール残基が全てエーテルジオール残基の場合は、溶融粘度が高いため、高い重合度のポリマーを生産や成形加工が困難になることもありうる。全ジオール残基中のエーテルジオール残基のモル比ｎのより好ましい範囲は０．６以上０．９以下であり、特に好ましい範囲は０．６５以上０．８５以下である。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
The polycarbonate produced in the present invention is represented by the above formula (1), and the molar ratio of ether diol residues derived from the raw material of the above formula (2) in the total diol residues (in the above formula (1) N) is in the range of 0.4 to 1. When the molar ratio of the ether diol residue is smaller than this range, the glass transition temperature of the resulting resin is lowered, and the heat resistance is deteriorated. In addition, when n = 1, that is, when the diol residues are all ether diol residues, the melt viscosity is high, so that it may be difficult to produce or process a polymer having a high degree of polymerization. A more preferable range of the molar ratio n of ether diol residues in all diol residues is 0.6 or more and 0.9 or less, and a particularly preferable range is 0.65 or more and 0.85 or less.
本発明で使用される植物由来であるエーテルジオール成分は前記式（２）で表され、具体的にはジアンハイドロヘキシトール類である。ジアンハイドロヘキシトール類としては、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下、イソマンニドと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下、イソイディドと略称することがある）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下、イソソルビドと略称することがある）が挙げられる（それぞれ下記式（７）、（８）、（９））。 The plant-derived ether diol component used in the present invention is represented by the above formula (2), specifically, dianhydrohexitols. Examples of dianhydrohexitols include 1,4: 3,6-dianhydro-D-mannitol (hereinafter sometimes abbreviated as isomannide), 1,4: 3,6-dianhydro-L- Iditol (hereinafter, sometimes abbreviated as isoidide) and 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (hereinafter, sometimes abbreviated as isosorbide) (respectively). The following formulas (7), (8), (9)).
これらジアンハイドロヘキシトール類は、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドはでんぷんから得られるＤ-グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のジアンハイドロヘキシトール類についても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることがジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優れている。 These dianhydrohexitols are substances obtained from natural biomass and are one of so-called renewable resources. Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. Other dianhydrohexitols can be obtained by the same reaction except for the starting material. Isosorbide is a diol that can be easily made from starch and the like, and can be obtained in abundant resources. In addition, isosorbide is superior in ease of manufacture compared to isomannide and isoidide.
共重合されるジオール成分は前記式（３）で表され（以下、式（３）のジオールをグリコール類と略称することがある）、エチレングリコール、プロプレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。この中でもポリマーの合成において重合性が高く、またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すといった点で１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤＯと略することもある）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、更には、植物原料からも得ることができ、かつ共重合による溶融流動性の向上効果が大きいという点で１，３−プロパンジオールが特に好ましい。また、これら式（３）のジオール成分を少なくとも２種類以上組み合わせても良い。 The diol component to be copolymerized is represented by the above formula (3) (hereinafter, the diol of formula (3) may be abbreviated as glycols), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, Examples include 12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and neopentyl glycol. Among these, 1,3-propanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1,3-PDO), 1, which has high polymerizability in polymer synthesis and also exhibits a high glass transition point in the physical properties of the polymer, 4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable, and 1,3-propanediol is particularly preferable in that it can be obtained from plant raw materials and has a large effect of improving melt fluidity by copolymerization. . Moreover, you may combine at least 2 or more types of these diol components of Formula (3).
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式（４）で表され、たとえばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビス（エチルフェニル）カーボネート、ビス（メトキシフェニル）カーボネート、ビス（エトキシフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。このような化合物のうち反応性、コスト面から芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが更に好ましい。 The carbonic acid diester used in the present invention is represented by the above formula (4). For example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bis (ethylphenyl) carbonate, bis (methoxyphenyl) carbonate, bis (ethoxyphenyl) Aromatic carbonic acid diesters such as carbonate, dinaphthyl carbonate, and bis (biphenyl) carbonate, and aliphatic carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate are exemplified. Of these compounds, aromatic carbonic acid diesters are preferably used in terms of reactivity and cost, and diphenyl carbonate is more preferably used.
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、主としてジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温・高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。このうち溶融重縮合法は、エステル交換触媒と高温・高真空を必要とするプロセスであるが、ホスゲン法に比較して経済的であり、更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。本発明においては溶融重縮合法により上記ポリカーボネートを製造する。 Known methods for producing polycarbonate resins include the phosgene method in which an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or the melt weight of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst under high temperature and high vacuum. Examples thereof include a melt polycondensation method in which a condensation reaction is performed. Among them, the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and a high temperature / high vacuum, but is more economical than the phosgene method, and can further obtain a polycarbonate resin substantially free of chlorine atoms. There are advantages. In the present invention, the polycarbonate is produced by a melt polycondensation method.
更に、本発明の製造方法では、好ましくは前記式（２）および（３）で表されるジオール、および前記式（４）で表される炭酸ジエステルとから溶融重縮合法により前記式（１）のポリカーボネートを製造する。 Furthermore, in the production method of the present invention, preferably, the diol represented by the above formulas (2) and (3) and the carbonic acid diester represented by the above formula (4) are used for the above formula (1) by the melt polycondensation method. Of polycarbonate.
本発明のポリカーボネートを得る溶融重合においては、炭酸ジエステルをジオール成分１モルに対して、０．９０〜１．３０モルの量を用いるのが好ましく、０．９８〜１．０５モルの量で用いるとより好ましい。 In the melt polymerization for obtaining the polycarbonate of the present invention, the carbonic acid diester is preferably used in an amount of 0.90 to 1.30 mol, based on 1 mol of the diol component, and used in an amount of 0.98 to 1.05 mol. And more preferred.
本発明にかかる製造方法では触媒を用いることが好ましい。使用できる触媒としては、反応性、成形体品質への影響、コスト、および衛生性といった点から好ましいのは（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物である。これらは一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよいが、（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせで併用することが特に好ましい。 In the production method according to the present invention, it is preferable to use a catalyst. Examples of the catalyst to be used, reactivity, effects on molded article quality, cost, and preferred are (i) nitrogen-containing basic compound from the viewpoint such sanitation, (ii) an alkali metal compound and (iii) an alkaline earth metal A compound. These may be used alone or in combination of two or more, but (i) and (ii), (i) and (iii), (i) and (ii) and (iii) It is particularly preferable to use in combination.
（ｉ）については好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（ｉｉ）については、好ましくはナトリウム塩類であり、中でも水酸化ナトリウム、または２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を用いることが特に好ましい。 (I) is preferably tetramethylammonium hydroxide, and (ii) is preferably a sodium salt, among which sodium hydroxide or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt should be used. Is particularly preferred.
上記（ｉ）の窒素塩基性化合物は、塩基性窒素原子が、全ジオール化合物合計もしくは炭酸エステルのいずれか仕込みモル量の少ない方１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３モルとなる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは２×１０−５〜８×１０−４モルとなる割合である。 The nitrogen basic compound of the above (i) has a basic nitrogen atom of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of the less charged molar amount of either all diol compounds or carbonate ester. It is preferable to use it in the ratio which becomes, More preferably, it is the ratio used as 2 * 10 < -5 > -8 * 10 <-4> mol.
上記の触媒（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物については、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量合計が、全ジオール化合物合計もしくは炭酸エステルのいずれか仕込みモル量の少ない方１モルに対し、０から１×１０−５モルの範囲にあるのが好ましく、０〜５×１０−６モルの範囲にあるとより好ましい。 Regarding the above catalyst (ii) alkali metal compound and (iii) alkaline earth metal compound, the total addition amount as the alkali metal element and alkaline earth metal element is either the total diol compound total or the carbonate amount charged. It is preferably in the range of 0 to 1 × 10 −5 mol, more preferably in the range of 0 to 5 × 10 −6 mol, with respect to 1 mol of the smaller one.
本発明の製造方法では、好ましくは重合触媒の存在下、原料であるジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で２８０℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノール類またはアルコール類を留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。 In the production method of the present invention, preferably, the raw material diol and carbonic acid diester are heated at normal pressure in the presence of a polymerization catalyst, pre-reacted, and then stirred while heating at a temperature of 280 ° C. or lower under reduced pressure. The phenols or alcohols produced are distilled off. The reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw material such as nitrogen and the reaction mixture. Examples of inert gases other than nitrogen include argon.
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール類またはアルコール類を留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはフェノール類またはアルコール類を適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的であり、好ましい。 It is preferable to carry out the heating reaction at normal pressure at the beginning of the reaction. This is because the oligomerization reaction proceeds, and when the phenols or alcohols are distilled off at a later stage of the reaction to distill off the phenols or alcohols, unreacted monomers are distilled out to prevent the molar balance from being lost and the polymerization degree from being lowered. . In the production method according to the present invention, the reaction can be advanced by appropriately removing phenols or alcohols from the system (reactor). For that purpose, it is effective and preferable to reduce the pressure.
本発明の製造方法において、ジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、重合反応を適切に進めるためには重合温度は１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲に最高の重合温度がある条件である。 In the production method of the present invention, a low temperature condition is preferable for suppressing the decomposition of the diol and obtaining a highly viscous resin with little coloration, but the polymerization temperature is 180 ° C. or higher and 280 ° C. in order to appropriately proceed the polymerization reaction. The following range is preferable, and more preferable is the condition where the highest polymerization temperature is in the range of 230 to 260 ° C.
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、溶融重縮合反応物が還元粘度０．１〜１．０ｄＬ／ｇ相当、より好ましくは還元粘度０．２〜０．８ｄＬ／ｇ相当まで重合度が達している状態にて、前記式（５）の化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜４モルの割合で添加するのが好ましく、当該アルカリ金属成分１モルあたり、１〜４モルの割合だとより好ましい。当該安定剤の添加により、溶融・成形時の分子量低下つまり還元粘度の低下が抑制されたポリカーボネートを得ることができる。 In the polycarbonate production method of the present invention, the polymerization degree of the melt polycondensation reaction product reaches a reduced viscosity equivalent to 0.1 to 1.0 dL / g, more preferably equivalent to a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 dL / g. In a state where at least one stabilizer selected from the compounds of the formula (5) is derived from the catalyst compound and impurities in the raw material, 0 mol per mole of alkali metal component brought into the polycondensation reaction system. is preferably added in a proportion of .5～ 4 moles, per mole the alkali metal component, and more preferably it ratio of 1-4 moles. By adding the stabilizer, a polycarbonate in which a decrease in molecular weight at the time of melting and molding, that is, a decrease in reduced viscosity, is suppressed can be obtained.
安定剤を投入する時点の反応物の重合度が還元粘度０．１ｄＬ／ｇ相当未満だと反応の初期過ぎて安定剤が分解し効果が低下する恐れがあり、反応物の重合度が還元粘度１．０ｄＬ／ｇ相当を超過すると重合度が進みすぎて、ポリマーへの安定剤の分散が不十分だったり、ポリマーの色相が悪化したり、ポリマーを反応機から取り出せなくなったりする危険がある。 If the polymerization degree of the reaction product at the time of adding the stabilizer is less than the reduced viscosity of 0.1 dL / g, the reaction may be too early and the stabilizer may be decomposed to reduce the effect. If it exceeds 1.0 dL / g, the degree of polymerization will be excessive, and there is a risk that the dispersion of the stabilizer in the polymer will be insufficient, the hue of the polymer will deteriorate, or the polymer will not be able to be removed from the reactor.
安定剤の添加量が触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５モル未満だと効果が不十分であり、４モルを超えると、添加量が多すぎてポリマー色相が悪化する恐れがある。 If the added amount of the stabilizer is less than 0.5 mol per mol of the alkali metal component brought into the polycondensation reaction system due to the catalyst compound or impurities in the raw material, the effect is insufficient, and exceeds 4 mol . If, there is a risk that the polymer hue amount added is too large may deteriorate.
上記の前記式（５）の安定剤としては、スルホン酸の金属塩（ただしＮａを除く）、アンモニウム塩またはホスホニウム塩を用いることができる。前記式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンであると好ましく、式（５）において、Ｙ１が単結合であると更に好ましく、ホスホニウム塩であると、なお好ましい。 As the stabilizer of the above formula (5), a metal salt of sulfonic acid (excluding Na), an ammonium salt or a phosphonium salt can be used. In the formula (5), A 1 is preferably an m-valent C1-C15 alkyl group, an m-valent aromatic hydrocarbon group, or an m-valent C1-C15 alkyl group-substituted benzene, and the formula (5) In this, Y 1 is more preferably a single bond, and even more preferably a phosphonium salt.
このようなスルホン酸のホスホニウム塩化合物としては、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt compound of sulfonic acid include hexylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetraethylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetrahexylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetraoctylphosphonium salt. , Octylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, octylsulfonic acid tetraethylphosphonium salt, octylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, octylsulfonic acid tetrahexylphosphonium salt, octylsulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, decylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, decylsulfone Acid tetraethylphosphonium salt, decylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, decylsulfone Tetrahexylphosphonium salt, Decylsulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, Dodecylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, Dodecylsulfonic acid tetraethylphosphonium salt, Dodecylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, Dodecylsulfonic acid tetrahexylphosphonium salt, Dodecylsulfonic acid tetraoctylphosphonium salt Salt, tetradecylphosphonium hexadecylsulfonate, tetraethylphosphonium hexadecylsulfonate, tetrabutylphosphonium hexadecylsulfonate, tetrahexylphosphonium hexadecylsulfonate, tetraoctylphosphonium hexadecylsulfonate, tetrabenzene benzenesulfonate Methylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetraethylphosphonium salt, benzene Sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetrahexylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetraethylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetra Hexylphosphonium salt, Toluenesulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, Dodecylbenzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, Dodecylbenzenesulfonic acid tetraethylphosphonium salt, Dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, Dodecylbenzenesulfonic acid tetrahexylphosphonium salt, Dodecylbenzenesulfone And acid tetraoctylphosphonium salt.
これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が、ポリカーボネート樹脂の溶融安定性および溶融成形性の向上により高い効果を発現し、かつ比較的安価で商業的にも入手し易いので特に好ましい。 Of these, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is particularly preferable because it exhibits a high effect by improving the melt stability and melt moldability of the polycarbonate resin and is relatively inexpensive and easily available commercially.
本発明によって製造されるポリカーボネートは、還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるものであることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８ｄＬ／ｇの範囲にあるものである。 The polycarbonate produced according to the present invention preferably has a reduced viscosity in the range of 0.5 to 1.0 dL / g, more preferably in the range of 0.6 to 0.8 dL / g. is there.
本発明によって製造されるポリカーボネートをシリンダー温度１５０℃〜２４０℃、金型温度２０℃〜１２０℃の条件下で厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を作製し、成形前のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｐ）と、成形片の還元粘度（ηｍ）から、計算式１００×（ηｐ−ηｍ）／ηｐに基づいて、成形による還元粘度低下率（％）を求めると、０．４〜５％である。成形による還元粘度低下率が５％よりも大きくなると、成形前の樹脂が有する熱物性および機械物性が大幅に低下するため好ましくない。また成形による還元粘度低下率は小さければ小さいほど良いが現実にゼロにするのは困難であり、良好な成形品を効率よく成形しながら到達可能な還元粘度低下率の下限は０．４％程度である。 A polycarbonate-shaped molded piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 35 mm was produced from the polycarbonate produced according to the present invention under conditions of a cylinder temperature of 150 ° C. to 240 ° C. and a mold temperature of 20 ° C. to 120 ° C. From the reduced viscosity (η p ) and the reduced viscosity (η m ) of the molded piece, based on the calculation formula 100 × (η p −η m ) / ηp, the reduced viscosity reduction rate (%) due to molding is 0. 4-5%. If the reduction rate of reduced viscosity by molding is more than 5%, it is not preferable because the thermal properties and mechanical properties of the resin before molding are significantly reduced. In addition, the smaller the reduction rate of reduced viscosity due to molding, the better. However, it is difficult to actually reduce it to zero. The lower limit of the reduction rate of reduced viscosity that can be achieved while efficiently molding a good molded product is about 0.4%. It is.
本発明によって製造されたポリカーボネートは単独で成形加工等に用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加することができる。 The polycarbonate produced by the present invention may be used alone for molding and the like, and other thermoplastic resins (for example, polyalkylene terephthalate resin, polyarylate resin, liquid crystalline polyester resin within the range not impairing the object of the present invention). , Polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, silicone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene), filler (glass fiber, carbon fiber, natural fiber) Organic fibers, ceramic fibers, ceramic beads, talc, clay and mica), antioxidants (hindered phenol compounds, sulfur antioxidants, etc.), flame retardant additives (phosphorous, bromo, etc.) ), UV absorbers (benzotriazole, benzophenone, cyanoacrylate, etc.), flow modifiers, colorants, light diffusing agents, infrared absorbers, organic pigments, inorganic pigments, mold release agents, plasticizers, etc. can do.
また、本発明によって製造されたポリカーボネートは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形、溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法などの種々の成形、製膜法によって加工された後、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケースなどが挙げられる。 The polycarbonate produced by the present invention was processed by various molding and film forming methods such as injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, solvent casting method, melt extrusion method, and calendar method. Later, it can be widely used in various applications including optical media applications, electrical / electronic / OA applications, automobile / industrial equipment applications, medical / security applications, sheet / film / packaging applications, and miscellaneous goods applications. Specifically, DVDs, CD-ROMs, CD-Rs, mini-discs for optical media applications, mobile phones, personal computer housings, battery pack cases, liquid crystal parts, connectors, automobiles, industrial equipment for electrical / electronic / OA applications Applications include headlamps, inner lenses, door handles, bumpers, fenders, roof rails, springs, clusters, console boxes, cameras, electric tools, nameplates, carports, diffusion / reflection films for liquid crystals, drinking water tanks, for medical and security applications. Examples of miscellaneous goods include pachinko parts and fire extinguisher cases.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に使用したイソソルビドはロケット社製、ジフェニルカーボネートは帝人化成製、１，３-プロパンジオールは和光純薬製を使用した。
ポリカーボネート樹脂および成形品の還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍＬに対してポリカーボネート樹脂１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度をウデローベ粘度計で測定した（ｄＬ／g単位）。
ガラス転移温度の測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The isosorbide used in this example was made by Rocket, diphenyl carbonate was made by Teijin Chemicals, and 1,3-propanediol was made by Wako Pure Chemical.
The reduced viscosity of the polycarbonate resin and the molded product was measured with a Uderobe viscometer of a solution obtained by dissolving 120 mg of the polycarbonate resin in 10 mL of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (volume ratio 50/50) ( dL / g unit).
The glass transition temperature was measured using a DSC2920 manufactured by TA Instruments.
原料のイソソルビドや、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム含有量は、試料を白金皿に精秤し、濃硫酸を加えて灰化した後、その灰分を硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解してＩＣＰ発光分析（バリアン社製 ＶＩＳＴＡ ＭＰ−Ｘ（マルチ型））を行うことにより評価した。本方法によるＮａ定量の下限は０．１ｐｐｍであり、本方法による測定で原料やポリマー中のＮａが少なすぎて定量できなかった場合、つまりＮａ量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、当該原料もしくはポリマーはＮａ含有量ゼロと見なした。 The sodium content in the raw material, isosorbide and polycarbonate resin, is measured accurately in a platinum dish, ashed by adding concentrated sulfuric acid, and then the ash is melted with potassium hydrogen sulfate and dissolved in dilute nitric acid. Evaluation was performed by performing an emission analysis (VISTA MP-X (multi-type) manufactured by Varian). The lower limit of Na quantification by this method is 0.1 ppm. When the amount of Na in the raw material or the polymer cannot be quantified by measurement by this method, that is, when the amount of Na is less than 0.1 ppm, The polymer was considered to have no Na content.
ポリカーボネート樹脂中の硫黄含有量は、試料を密閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ‐Ｏ２雰囲気）処理し、発生したガスを過酸化水素水に吸収させて、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法、日本ダイオネクス（株）製 ＤＸ‐５００使用）により硫酸イオンを定量し、硫黄分に換算することにより定量した。 The sulfur content in the polycarbonate resin was determined by subjecting the sample to combustion in a sealed quartz tube (900 ° C., Ar—O 2 atmosphere), absorbing the generated gas in hydrogen peroxide water, and ion chromatography (IC method, Sulfate ions were quantified by using DX-500 manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. and converted to sulfur content.
ポリカーボネート樹脂中のリン含有量は、試料を濃硝酸と共に密閉容器中でマイクロ波分解を行い、ＩＣＰ発光分析法により定量した。マイクロ波分解法ではサンプル処理量が限定されて、定量下限がわるくなるので、サンプル処理量が多い乾式灰化法による分析法も並行して実施した。試料に濃硫酸と捕捉剤を添加して加熱し、樹脂を分解した。電気炉（６５０℃）でカーボンを完全除去後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解してＩＣＰ発光分析法（株式会社島津製作所製 ＩＣＰＳ８１００を使用）によりリンを定量した。 The phosphorus content in the polycarbonate resin was quantified by ICP emission analysis after subjecting the sample to microwave decomposition in a sealed container with concentrated nitric acid. In the microwave digestion method, the amount of sample processing is limited and the lower limit of quantification is changed. Therefore, an analysis method using a dry ashing method with a large amount of sample processing was also performed in parallel. Concentrated sulfuric acid and a scavenger were added to the sample and heated to decompose the resin. Carbon was completely removed with an electric furnace (650 ° C.), melted with potassium hydrogen sulfate, dissolved in dilute nitric acid, and phosphorus was quantified by ICP emission analysis (using ICPS8100 manufactured by Shimadzu Corporation).
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ２０）にて、厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を作製した（成形温度は各実施例および比較例中に記載）。成形前のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｐ）と、成形片の還元粘度（ηｍ）から、以下計算式に基づいて、成形による還元粘度低下率を求めた。
還元粘度低下率［％］＝１００×（ηｐ−ηｍ）／ηｐ
A disk-shaped molded piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 35 mm was produced with an injection molding machine (PS20 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) (molding temperature is described in each example and comparative example). From the reduced viscosity (η p ) of the polycarbonate resin before molding and the reduced viscosity (η m ) of the molded piece, the reduction rate of reduced viscosity due to molding was determined based on the following calculation formula.
Reduced viscosity reduction rate [%] = 100 × (η p −η m ) / η p
［実施例１］
イソソルビド（１．２８ｋｇ、８．７５モル、Ｎａ含有量０．４ｐｐｍ（２．２３×１０−５モル））、１，３−プロパンジオール（０．３００ｋｇ、３．９４モル、Ｎａ含有量０．１ｐｐｍ未満）およびジフェニルカーボネート（２．６８ｋｇ、１２．５モル、Ｎａ含有量０．１ｐｐｍ未満）とを重合槽に入れ、また重合触媒として水酸化ナトリウム（０．５０ｍｇ、１．２５×１０−５モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）を加え窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、減圧および昇温を行い、生成するフェノールを留去しながら反応槽内を０．０６７ｋＰａ（０．５ｍｍＨｇ）、反応槽温度を２５０℃に到達せしめた。重合の進行は反応液の撹拌に要する電力値の上昇によって確認し、この値が一定になった時点で反応を停止した。ここで一旦反応槽内を窒素雰囲気下、常圧に戻しドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（２９．２ｍｇ、５．００×１０−５モル、イソソルビドと水酸化ナトリウム触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して１．４倍モル）を添加し、再度反応槽内を減圧し２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）の減圧下で２０分間撹拌した。
[Example 1]
Isosorbide (1.28 kg, 8.75 mol, Na content 0.4 ppm (2.23 × 10 −5 mol)), 1,3-propanediol (0.300 kg, 3.94 mol, Na content 0. Less than 1 ppm) and diphenyl carbonate (2.68 kg, 12.5 mol, Na content less than 0.1 ppm) were added to the polymerization tank, and sodium hydroxide (0.50 mg, 1.25 × 10 −5 ) as a polymerization catalyst. Mol) and tetramethylammonium hydroxide (22.8 mg, 2.50 × 10 −4 mol) were added and melted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. Under stirring, the pressure was reduced and the temperature was raised. While the produced phenol was distilled off, the reaction vessel was brought to 0.067 kPa (0.5 mmHg), and the reaction vessel temperature reached 250 ° C. The progress of the polymerization was confirmed by an increase in the power value required for stirring the reaction solution, and the reaction was stopped when this value became constant. Here, the reaction vessel was once returned to atmospheric pressure under a nitrogen atmosphere, and tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (29.2 mg, 5.00 × 10 −5 mol, brought into the system by isosorbide and sodium hydroxide catalyst. The reaction vessel was again evacuated and stirred for 20 minutes under a reduced pressure of 2.67 kPa (20 mmHg).
得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。を算出した。結果を表１に示す。 The glass transition point of the obtained polycarbonate resin measured by DSC was 125 ° C. This polycarbonate resin was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The reduced viscosity before and after molding of the polycarbonate resin was measured, and the reduction rate of reduced viscosity due to molding was calculated. Was calculated. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）のみを用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を（５２．１ｍｇ、８．９×１０−５モル、イソソルビドと触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して４倍モル）とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。結果を表１に示す。
[Example 2]
Only tetramethylammonium hydroxide (22.8 mg, 2.50 × 10 −4 mol) was used as a polymerization catalyst, and the amount of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt added was 52.1 mg, 8.9 × 10 − A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 mol, 4 mol per mol of Na introduced into the system by isosorbide and a catalyst. The glass transition point of the obtained polycarbonate resin measured by DSC was 125 ° C. This polycarbonate resin was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The reduced viscosity before and after molding of the polycarbonate resin was measured, and the reduction rate of reduced viscosity due to molding was calculated. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
重合触媒として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（０．８５１ｍｇ、３．１３×１０−６モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）を用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を（７．３１ｍｇ、１．２５×１０−５モル、イソソルビドと触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して０．４４倍モル））とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。を算出した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt (0.851 mg, 3.13 × 10 −6 mol) and tetramethylammonium hydroxide (22.8 mg, 2.50 × 10 −4 ) as polymerization catalysts. Mol) and the amount of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate added (7.31 mg, 1.25 × 10 −5 mol, 0.44 times the Na brought into the system by isosorbide and catalyst) A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to mol)). The glass transition point of the obtained polycarbonate resin measured by DSC was 125 ° C. This polycarbonate resin was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The reduced viscosity before and after molding of the polycarbonate resin was measured, and the reduction rate of reduced viscosity due to molding was calculated. Was calculated. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）のみを用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を無添加とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was conducted except that only tetramethylammonium hydroxide (22.8 mg, 2.50 × 10 −4 mol) was used as a polymerization catalyst, and no tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate was added. Polycarbonate was obtained. The glass transition point of the obtained polycarbonate resin measured by DSC was 125 ° C. This polycarbonate resin was injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The reduced viscosity before and after molding of the polycarbonate resin was measured, and the reduction rate of reduced viscosity due to molding was calculated. The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１および実施例２では、比較例１および２に比べて溶融安定性および溶融成形性が改善され、成形前後での還元粘度の低下が抑えられていることがわかる。 From Table 1, it can be seen that Example 1 and Example 2 have improved melt stability and melt moldability compared to Comparative Examples 1 and 2, and reduced reduction viscosity before and after molding.
Claims (7)
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
下記式（２）で表されるジオールと、
下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、
下記式（４）
で表される炭酸ジエステルと、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、下記式（５）
で表わされる化合物から選ばれる少くとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜４モルの割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化されたポリカーボネートの製造方法。 Following formula (1)
In producing a polycarbonate represented by
A diol represented by the following formula (2):
A diol represented by the following formula (3) is used as a diol component,
Following formula (4)
And a polycondensation catalyst in the presence of at least one polycondensation catalyst selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or a nitrogen-containing basic compound . In the state where the reduced viscosity of is in the range of 0.1 to 1.0 dL / g, the following formula (5)
A ratio of 0.5 to 4 moles per mole of the alkali metal component brought into the polycondensation reaction system from at least one stabilizer selected from the compounds represented by In order to produce a polycarbonate having a desired intrinsic viscosity.
で表わされるホスホニウムカチオンである請求項４に記載の製造方法。 The phosphonium cation is represented by the following formula (6):
The production method according to claim 4, wherein the phosphonium cation is represented by:
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