JP5343836B2 - Solid oxide fuel cell and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell (SOFC) having a solid electrolyte having high oxygen ion conductivity. <P>SOLUTION: The fuel cell (SOFC) 10 includes a fuel electrode (anode) 12, an air electrode (cathode) 16, and a solid electrolyte 14, and is characterized by being constituted of a polycrystal in which the solid oxide 14 is crystal-oriented in two axial directions. Typically, such an SOFC is provided with a laminated structure composed of the fuel electrode 12 formed of a porous base material, the solid electrolyte 14 formed in a film shape on the fuel electrode 12 and supported by the fuel electrode 12, and the air electrode 16 formed on a surface of the film-shaped solid electrolyte 14. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、詳しくは、２軸方向に結晶配向した膜状の固体電解質を備えたＳＯＦＣおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC), and more particularly, to an SOFC including a membrane-like solid electrolyte crystallized biaxially and a method for manufacturing the same.

固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。   A solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as “SOFC”) is also called a third generation fuel cell, and has the following advantages over other fuel cells. There is. For example, in SOFC, since the operating temperature can be increased, a reaction accelerator (catalyst) is unnecessary, and the running cost is reduced. Further, by reusing the high-temperature exhaust gas (exhaust heat), the overall efficiency (total efficiency) can be increased. Furthermore, since the SOFC has a high output density, it can be miniaturized. From these facts, it is expected as a distributed power generation apparatus that replaces an internal combustion engine such as a steam turbine or a gas turbine.

ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体、好ましくは酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン−電子混合伝導体）から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。また、このようなガスをＳＯＦＣの両電極に供給するために、ガス源とＳＯＦＣとを連結して上記各ガスを流通させるガス管がＳＯＦＣに接続される。 The SOFC has, as its basic structure (single cell), an oxygen ion conductor (typically an oxygen ion conductive ceramic body, preferably an oxygen ion conductor, in addition to an oxygen ion − An air electrode (cathode) having a porous structure is formed on one surface of a dense solid electrolyte (eg, a dense membrane layer) made of an electronic mixed conductor), and a fuel electrode (anode) having a porous structure is formed on the other surface. (For example, laminated). Fuel gas (typically H 2 (hydrogen)) is supplied to the surface of the solid electrolyte on the side where the fuel electrode is formed, and O 2 (oxygen) is supplied to the surface of the solid electrolyte on the side where the air electrode is formed. A gas containing (typically air) is supplied. Further, in order to supply such a gas to both electrodes of the SOFC, a gas pipe that connects the gas source and the SOFC and distributes the respective gases is connected to the SOFC.

ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さから、ジルコニア系材料（例えばイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）やセリア系材料からなる固体電解質が広く用いられている。かかる固体電解質（層）は、薄くなるほどイオン透過速度が上昇して充放電特性等の電池性能が向上する。このことにより、近年、ＳＯＦＣの電池性能を向上させるべく固体電解質の薄層化を目的として、燃料極として機能する多孔質基材の表面に固体電解質が薄膜状に形成されてなるアノード支持形ＳＯＦＣの開発が進められている。   As a solid electrolyte for SOFC, a solid electrolyte made of a zirconia-based material (for example, yttria-stabilized zirconia: YSZ) or a ceria-based material is widely used because of its high chemical stability and mechanical strength. As the solid electrolyte (layer) becomes thinner, the ion permeation rate increases and the battery performance such as charge / discharge characteristics is improved. As a result, in recent years, an anode-supported SOFC in which a solid electrolyte is formed in the form of a thin film on the surface of a porous substrate that functions as a fuel electrode for the purpose of thinning the solid electrolyte to improve the battery performance of the SOFC. Development is underway.

ＳＯＦＣ用の燃料極としては、例えばＮｉＯとジルコニアのサーメット、空気極としてはＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３等のペロブスカイト構造の酸化物がよく用いられる。これら電解質材料や電極材料等のＳＯＦＣ構成材料は、ＳＯＦＣが通常８００℃〜１２００℃程度の高温域で好適に動作するという温度特性を考慮するとともに、高温での酸化・還元雰囲気における化学耐久性や電気伝導性が高く、さらには相互に熱膨張率が近くなるようにして選択され、電池性能の向上を目的としてより好ましいＳＯＦＣ構成材料の改良、開発が進められている。 For example, a cermet of NiO and zirconia is often used as the fuel electrode for SOFC, and an oxide having a perovskite structure such as LaCoO 3 or LaMnO 3 is often used as the air electrode. These SOFC constituent materials such as electrolyte materials and electrode materials take into consideration the temperature characteristics that the SOFC normally operates in a high temperature range of about 800 ° C. to 1200 ° C., and also provide chemical durability in an oxidizing / reducing atmosphere at high temperatures. Improvements and developments of more preferable SOFC constituent materials are being promoted for the purpose of improving battery performance, which are selected so as to have high electrical conductivity and close thermal expansion coefficients.

この種のアノード支持形ＳＯＦＣを製造する方法としては、固体電解質（層）を例えばシート成形、押出成形、またはプレス成形等により成形された多孔質基材であって燃料極として機能する多孔質基材を作製し、かかる基材上にスクリーン印刷またはディップコーティング等により（例えばジルコニア系材料からなる）固体電解質（層）を形成して焼成後、さらに固体電解質上に空気極層を形成して焼成する方法が一般的である。このような方法により得られる（製膜される）固体電解質は、複数の結晶方位面が混在したランダムな配向（無配向）の多結晶構造を有する。無配向性あるいは配向性が低い結晶構造は、イオンの伝導経路が長くなるためイオンの伝導は非効率となり得る。したがって、かかる構造を備える固体電解質では、ジルコニア系材料等の固体電解質材料が有し得る酸素イオン伝導性が最大限に発揮されにくく、このため、配向性が高くイオン伝導が効率化され得る結晶構造を備えた固体電解質（層）であってイオン伝導性が向上し得る固体電解質の形成が望まれる。   As a method of manufacturing this type of anode-supported SOFC, a porous substrate which is a porous substrate formed by forming a solid electrolyte (layer) by, for example, sheet molding, extrusion molding, press molding, or the like, and functions as a fuel electrode. A material is prepared, and a solid electrolyte (layer) (for example, made of zirconia-based material) is formed on such a base material by screen printing or dip coating, and fired. Then, an air electrode layer is formed on the solid electrolyte and fired The method to do is common. The solid electrolyte obtained (formed into a film) by such a method has a randomly oriented (non-oriented) polycrystalline structure in which a plurality of crystal orientation planes are mixed. In a crystal structure having non-orientation or low orientation, ion conduction can be inefficient because of a long ion conduction path. Therefore, in a solid electrolyte having such a structure, the oxygen ion conductivity that a solid electrolyte material such as a zirconia-based material can have is hardly exerted to the maximum, and therefore, a crystal structure that has high orientation and can improve ion conduction efficiency. It is desirable to form a solid electrolyte (layer) provided with a solid electrolyte that can improve ion conductivity.

ところで、ペロブスカイト型酸化物からなる多結晶セラミックスにおいて特定の結晶面または結晶軸を配向させることにより、かかる特定の結晶面または結晶軸に依存する特性（結晶方位依存性、例えばイオン伝導性や圧電性等）を向上させる技術、あるいは、そのような特性を備えた結晶配向性のセラミックスについては、例えば特許文献１〜５等により種々提案されている。しかし、かかる技術の適用対象は粉体あるいはバルク体であり、例えば上記固体電解質（層）として好適な数百ｎｍ〜数μｍの膜厚のセラミック膜の形成には適していない。また、特許文献６には、パルスレーザアブレーション堆積法を採用して、電子伝導性（導電性）セラミック膜を形成する方法が記載されている。しかし、この技術により得られるセラミック膜は、結晶方位が特定されていないため、電子伝導性を大きく向上させ得る結晶方位には配向していない可能性が高く、かかるセラミック膜における電子伝導性は十分には発揮されない。   By the way, in a polycrystalline ceramic made of a perovskite type oxide, a specific crystal plane or crystal axis is oriented, whereby characteristics dependent on the specific crystal plane or crystal axis (crystal orientation dependency, for example, ion conductivity or piezoelectricity). For example, Patent Documents 1 to 5 propose various techniques for improving the technology or the like, or crystal orientation ceramics having such characteristics. However, the application object of such a technique is a powder or a bulk body, and is not suitable for forming a ceramic film having a film thickness of several hundred nm to several μm, which is suitable as the solid electrolyte (layer), for example. Patent Document 6 describes a method of forming an electron conductive (conductive) ceramic film by employing a pulse laser ablation deposition method. However, since the crystal orientation of the ceramic film obtained by this technique is not specified, there is a high possibility that it is not oriented in a crystal orientation that can greatly improve the electron conductivity. Is not demonstrated.

特開平１０−２７９３５５号公報JP-A-10-279355 特開２０００−３５１６６５号公報JP 2000-351665 A 特開２００５−９７０４１号公報JP 2005-97041 A 特開２００６−２８００１号公報JP 2006-280001 A 特開２００６−１３７６５７号公報JP 2006-137657 A 特開平９−２９３５２０号公報JP-A-9-293520

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い酸素イオン伝導性を有する固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供することである。また、そのようなＳＯＦＣを好適に製造する方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of this point, The objective is to provide the solid oxide fuel cell (SOFC) provided with the solid electrolyte which has high oxygen ion conductivity. Moreover, it is providing the method of manufacturing such SOFC suitably.

上記目的を実現するべく、本発明により提供される燃料電池は、燃料極（アノード）と、空気極（カソード）と、（典型的には膜状の）固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。そして、このＳＯＦＣは、上記固体電解質が２軸方向に結晶配向した多結晶体から構成されていることを特徴としている。
本発明に係るＳＯＦＣでは、固体電解質が２軸方向に配向した（すなわち２軸配向性の）結晶構造を有する多結晶体からなることにより、固体電解質におけるイオン伝導経路が効率化されて該イオン伝導経路としての抵抗が低減されるので、酸素イオンを伝導させ易くなり、酸素イオン伝導性が向上し得る。したがって、本発明に係るＳＯＦＣによると、酸素イオン伝導性が向上した固体電解質を備える高性能のＳＯＦＣが実現される。
ここで、「結晶配向した」とは、上記固体電解質を構成する多結晶体のうちの全部または一部が、ある特定の結晶面（または結晶軸（方向））を特定の方向に沿わせるように配列（すなわち、配向）していることをいう。
また、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、燃料極と空気極と固体電解質とを構成要素とする単セル、および該単セルを複数備えたいわゆるスタックを包含する用語である。 In order to achieve the above object, a fuel cell provided by the present invention comprises a solid oxide fuel comprising a fuel electrode (anode), an air electrode (cathode), and a solid electrolyte (typically in the form of a membrane). It is a battery (SOFC). The SOFC is characterized in that the solid electrolyte is composed of a polycrystal with crystal orientation in the biaxial direction.
In the SOFC according to the present invention, the solid electrolyte is made of a polycrystal having a biaxially oriented (ie, biaxially oriented) crystal structure, whereby the ion conduction path in the solid electrolyte is made efficient and the ion conduction is improved. Since resistance as a path is reduced, oxygen ions can be easily conducted and oxygen ion conductivity can be improved. Therefore, according to the SOFC according to the present invention, a high-performance SOFC including a solid electrolyte with improved oxygen ion conductivity is realized.
Here, “crystallized” means that all or part of the polycrystals constituting the solid electrolyte have a specific crystal plane (or crystal axis (direction)) along a specific direction. Are arranged (that is, oriented).
“Fuel cell (specifically, SOFC)” is a term including a single cell having a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte as constituent elements, and a so-called stack including a plurality of such single cells.

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の好ましい一態様では、上記固体電解質は、ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物から構成されている。
かかる構成によると、固体電解質が上記のような無機酸化物からなる多結晶体であって２軸配向性を有する多結晶体から構成されることにより、より一層酸素イオン伝導性が向上した固体電解質を備える高性能のＳＯＦＣが実現される。 In a preferred embodiment of the solid oxide fuel cell disclosed herein, the solid electrolyte is composed of a zirconia-based oxide or a ceria-based oxide.
According to such a configuration, the solid electrolyte is a polycrystal composed of the inorganic oxide as described above, and is composed of a polycrystal having biaxial orientation, so that the oxygen ion conductivity is further improved. High-performance SOFC with

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の別の好ましい一態様では、上記固体電解質は、膜厚５μｍ以下（例えば０．０１μｍ〜５μｍ）の膜状に形成されている。
かかる構成によると、上記のような膜厚の固体電解質を有することにより、該固体電解質が備える酸素イオン伝導性が十分に発揮された高性能のＳＯＦＣが実現される。 In another preferable aspect of the solid oxide fuel cell disclosed herein, the solid electrolyte is formed in a film shape having a film thickness of 5 μm or less (for example, 0.01 μm to 5 μm).
According to such a configuration, by having the solid electrolyte having the thickness as described above, a high performance SOFC in which the oxygen ion conductivity provided in the solid electrolyte is sufficiently exhibited is realized.

ここで開示される固体酸化物形燃料電池のより好ましい一態様では、上記燃料極と、該燃料極上に膜状に形成されて上記燃料極に支持された上記固体電解質と、該膜状の固体電解質の表面上に形成された前記空気極の層とからなる積層構造を備えている。
かかる構成のＳＯＦＣが、上記のような膜状の固体電解質を含む多層構造を備えたＳＯＦＣ（いわゆるアノード支持形のＳＯＦＣ）であることにより、上記２軸配向性の固体電解質膜のイオン伝導性が十分に発揮される。したがって、かかる構成によると、酸素イオン伝導性が向上した固体電解質（膜）を備える高性能のＳＯＦＣが実現される。
なお、本明細書中で「固体電解質膜」とは特定の厚みに限定されず、上記ＳＯＦＣにおいて、少なくとも酸素イオン伝導性を発揮し得る固体電解質として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。 In a more preferable aspect of the solid oxide fuel cell disclosed herein, the fuel electrode, the solid electrolyte formed in a film shape on the fuel electrode and supported by the fuel electrode, and the film solid A laminated structure including the air electrode layer formed on the surface of the electrolyte is provided.
Since the SOFC having such a structure is a SOFC having a multilayer structure including the above-described membrane-shaped solid electrolyte (so-called anode-supported SOFC), the ionic conductivity of the biaxially oriented solid electrolyte membrane can be improved. It is fully demonstrated. Therefore, according to such a configuration, a high-performance SOFC including a solid electrolyte (membrane) with improved oxygen ion conductivity is realized.
In the present specification, the “solid electrolyte membrane” is not limited to a specific thickness, and means a membrane-like or layer-like portion that functions as a solid electrolyte capable of exhibiting at least oxygen ion conductivity in the SOFC.

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の好ましい一態様では、上記固体電解質の直流四端子法による酸素イオン伝導度が、（典型的にはＳＯＦＣの動作温度域である８００℃〜１２００℃の温度域下で）少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ（例えば０．１Ｓ／ｃｍ〜０．３Ｓ／ｃｍ）である。
かかる構成によると、上記のような酸素イオン伝導度を有することにより、酸素イオン伝導性が向上して実用に優れたＳＯＦＣを実現することができる。 In a preferred embodiment of the solid oxide fuel cell disclosed herein, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte according to the direct current four-terminal method is typically 800 ° C. to 1200 ° C., which is the operating temperature range of SOFC. It is at least 0.1 S / cm (for example, 0.1 S / cm to 0.3 S / cm) under the temperature range.
According to this configuration, by having the oxygen ion conductivity as described above, the oxygen ion conductivity is improved, and an SOFC excellent in practical use can be realized.

本発明は、他の側面として、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える焼成体からなる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を製造する方法を提供する。かかるＳＯＦＣの製造方法は、以下の工程を包含する。すなわち、（１）燃料極として機能する多孔質基材であって少なくとも表面の一部が緻密化した多孔質基材（典型的にはプレート（板）状基材の少なくとも一方の平面部分が緻密化されたもの）を用意すること、（２）上記多孔質基材における緻密化された側の表面上に固体電解質を２軸方向に結晶配向させた状態で膜状に形成すること、および（３）上記固体電解質上に空気極を積層させて形成すること、を包含する。
本発明に係るＳＯＦＣの製造方法は、多孔質基材の表面上に上記２軸配向性の結晶構造を有する固体電解質（膜）を形成させることを特徴とするＳＯＦＣを製造する方法である。かかる製造方法によると、燃料極として機能する多孔質基材上に固体電解質膜と空気極層とを備えた積層構造を有するＳＯＦＣ（すなわちアノード支持形ＳＯＦＣ）を好ましく製造することができる。 As another aspect, the present invention provides a method for producing a solid oxide fuel cell (SOFC) comprising a fired body including a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte. Such a SOFC manufacturing method includes the following steps. That is, (1) a porous base material that functions as a fuel electrode and at least one planar portion of a porous base material (typically a plate (plate) -like base material) at least partially densified is dense And (2) forming a solid electrolyte on the densified surface of the porous substrate in the form of a film in a biaxially crystallized state, and ( 3) The method includes laminating an air electrode on the solid electrolyte.
The SOFC production method according to the present invention is a method for producing an SOFC, characterized in that the solid electrolyte (film) having the biaxially oriented crystal structure is formed on the surface of a porous substrate. According to such a manufacturing method, an SOFC having a laminated structure including a solid electrolyte membrane and an air electrode layer on a porous substrate functioning as a fuel electrode (that is, an anode-supported SOFC) can be preferably manufactured.

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法の好ましい一態様では、上記多孔質基材の上記緻密化した表面は、室温より高温で且つ上記焼成体を得るために設定される焼成温度域（例えば５００℃〜１５００℃）以下で揮発する樹脂材料を用いて被覆されている。
かかる構成の製造方法では、上記多孔質基材の一好適例として、上記のような樹脂材料を用いて被覆されることにより緻密化された表面を備えた多孔質基材を用意する。このように被覆されて緻密化された表面を備える多孔質基材を用いることにより、上記被覆面に２軸配向性を有する固体電解質を好ましく形成させることができるとともに、上記多孔質基材（燃料極）と固体電解質と空気極とからなる積層体を焼成する際に上記樹脂材料を焼き飛ばすことができる。したがって、かかる構成の製造方法によると、多孔質基材上に２軸配向性の固体電解質を備えてなるＳＯＦＣの製造をより好ましく実現することができる。 In a preferred embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell disclosed herein, the densified surface of the porous substrate has a firing temperature set to obtain a fired body at a temperature higher than room temperature. It coat | covers using the resin material which volatilizes below a range (for example, 500 degreeC-1500 degreeC).
In the manufacturing method having such a configuration, a porous substrate having a surface densified by being coated with the resin material as described above is prepared as a preferred example of the porous substrate. By using a porous substrate having a coated and densified surface in this manner, a solid electrolyte having biaxial orientation can be preferably formed on the coated surface, and the porous substrate (fuel) Electrode), a solid electrolyte and an air electrode, and the resin material can be burned off. Therefore, according to the manufacturing method having such a configuration, it is possible to more preferably realize the manufacture of SOFC including a biaxially oriented solid electrolyte on a porous substrate.

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法のより好ましい一態様では、イオンビームを使用した蒸着法を用いることにより、上記結晶配向した膜状の固体電解質を形成する。
かかる構成の製造方法を用いることにより、無配向性または１軸配向性の固体電解質に比べて酸素イオン伝導性が向上し得る２軸配向性の固体電解質を好ましく形成することができる。したがって、かかる構成の製造方法によると、酸素イオン伝導性が向上した固体電解質を備えてなるＳＯＦＣを好ましく製造することができる。 In a more preferred embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell disclosed herein, the above-described film oriented solid electrolyte with crystal orientation is formed by using a vapor deposition method using an ion beam.
By using the manufacturing method having such a configuration, it is possible to preferably form a biaxially oriented solid electrolyte capable of improving oxygen ion conductivity as compared with a non-orientated or uniaxially oriented solid electrolyte. Therefore, according to the manufacturing method having such a configuration, an SOFC including a solid electrolyte having improved oxygen ion conductivity can be preferably manufactured.

上記イオンビームを使用した蒸着法により固体電解質を形成するＳＯＦＣの製造方法においてより好ましい一態様では、上記多孔質基材の上記緻密化された側の表面に上記膜状の固体電解質を形成する際に、該表面に対して４５°以上６５°以下の範囲の入射角度で上記イオンビームを照射することにより上記固体電解質を結晶配向させる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような入射角度でイオンビームを照射することにより、酸素イオン伝導性により優れる結晶配向性を有する固体電解質を好ましく形成することができる。したがって、かかる構成の製造方法によると、酸素イオン伝導性に優れる固体電解質を備えたＳＯＦＣを製造することができる。 In a more preferred aspect of the SOFC manufacturing method for forming a solid electrolyte by an evaporation method using an ion beam, when forming the membrane solid electrolyte on the densified surface of the porous substrate, Further, the solid electrolyte is crystallized by irradiating the ion beam at an incident angle in the range of 45 ° to 65 ° with respect to the surface.
According to the manufacturing method having such a configuration, it is possible to preferably form a solid electrolyte having crystal orientation superior in oxygen ion conductivity by irradiating an ion beam at the incident angle as described above. Therefore, according to the manufacturing method having such a configuration, it is possible to manufacture an SOFC including a solid electrolyte excellent in oxygen ion conductivity.

ここで開示される固体酸化物形燃料電池の製造方法の別の好ましい一態様では、上記結晶配向した膜状の固体電解質を、室温条件下で形成する。
かかる構成の製造方法では、室温（典型的には常温とされる温度領域をいい、例えば２５℃±１５℃であり得る。）条件下で上記固体電解質を形成できるので加熱処理を要さず経済的であり、また、例えば多孔質基材表面が高温下で揮発し得る樹脂材料で被覆されている場合でも、上記樹脂材料が変質したり揮発したりすることなく好ましい結晶配向性を有する固体電解質を形成することができる。したがって、かかる構成の製造方法によると、イオン伝導性に優れる固体電解質が経済的に且つ良好に形成されてなるＳＯＦＣを製造することができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a solid oxide fuel cell disclosed herein, the crystalline oriented membrane-shaped solid electrolyte is formed under room temperature conditions.
In the manufacturing method having such a configuration, the solid electrolyte can be formed under conditions of room temperature (typically, a temperature range of room temperature, which may be, for example, 25 ° C. ± 15 ° C.). In addition, for example, even when the surface of the porous substrate is coated with a resin material that can volatilize at high temperatures, the solid electrolyte has a preferable crystal orientation without the resin material being altered or volatilized. Can be formed. Therefore, according to the manufacturing method having such a configuration, it is possible to manufacture an SOFC in which a solid electrolyte excellent in ion conductivity is formed economically and satisfactorily.

イオンビームを用いた蒸着法により固体電解質を形成する方法を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally the method of forming a solid electrolyte by the vapor deposition method using an ion beam. ここで開示される固体酸化物形燃料電池の一好適例であるアノード支持形ＳＯＦＣの一形態を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of an anode-supported SOFC that is a preferred example of the solid oxide fuel cell disclosed herein. FIG.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（ターゲット作製時の原料粉末の混合方法や成形方法、または成形体の焼成方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本発明の技術的範囲の説明において「〜」を使用した数値範囲は、当該「〜」の左右の数値を包含する範囲である（すなわち数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下をいう。）。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (mixing method and forming method of raw material powder at the time of target production, or firing method of the molded body) It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the description of the technical scope of the present invention, the numerical range using “to” is a range including the left and right numerical values of “to” (that is, the numerical range “A to B” is not less than A and not more than B). ).

本発明により提供される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えており、かかる固体電解質が、２軸方向に結晶配向した多結晶体から構成されていることによって特徴づけられるものであり、本発明を特徴づけない他の構成要素によって限定されない。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。   A solid oxide fuel cell (SOFC) provided by the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is composed of a polycrystal having crystal orientation in a biaxial direction. And is not limited by other components that do not characterize the invention. Therefore, as long as the above object can be achieved, the content and composition of other components can be arbitrarily determined in light of various standards.

ここで開示されるＳＯＦＣが備える固体電解質は、２軸方向に結晶配向した多結晶体から構成されており、典型的には薄膜体として該ＳＯＦＣに備えられる。かかる固体電解質を構成する材料としては、ジルコニア系酸化物やセリア系酸化物を好ましく挙げることができる。ジルコニア系酸化物とは、主成分のジルコニア（酸化ジルコニウム；ＺｒＯ２）に別の金属元素（典型的には金属酸化物）が添加（固溶）されてなる酸化物セラミックスをいう。このような酸化物セラミックスとしては、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）を安定化剤として添加することで安定化（部分安定化を含む。）させたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア；ＹＳＺ）、カルシア（ＣａＯ）が添加された安定化ジルコニア（カルシア安定化ジルコニア；ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア；ＳｃＳＺ）等の種々の安定化ジルコニアが挙げられる。
また、セリア系酸化物とは、主成分のセリア（酸化セリウム；ＣｅＯ２）に別の金属元素（典型的には金属酸化物）が添加（固溶）されてなる酸化物セラミックスをいう。このような酸化物セラミックスとしては、例えばイットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）あるいはネオジム（Ｎｄ）等の金属酸化物がセリアに添加されてなる複合酸化物が挙げられる。 The solid electrolyte provided in the SOFC disclosed herein is composed of a polycrystal that is crystallized in the biaxial direction, and is typically provided in the SOFC as a thin film. Preferred examples of the material constituting such a solid electrolyte include zirconia-based oxides and ceria-based oxides. A zirconia-based oxide refers to oxide ceramics obtained by adding (solid solution) another metal element (typically a metal oxide) to zirconia (zirconium oxide; ZrO 2 ) as a main component. Examples of such oxide ceramics include zirconia (yttria stabilized zirconia; YSZ), calcia (stabilized (including partial stabilization) added by adding yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer. Various stabilized zirconia such as stabilized zirconia (Cacia stabilized zirconia; CSZ) added with CaO), stabilized zirconia (Scandia stabilized zirconia; ScSZ) added with scandia (Sc 2 O 3 ), and the like can be mentioned. .
The ceria-based oxide refers to oxide ceramics obtained by adding (solid solution) another metal element (typically metal oxide) to the main component ceria (cerium oxide; CeO 2 ). Examples of such oxide ceramics include composite oxides in which a metal oxide such as yttrium (Y), samarium (Sm), gadolinium (Gd), or neodymium (Nd) is added to ceria.

かかる固体電解質は、上記ジルコニア系酸化物やセリア系酸化物の多結晶体から構成されており、各結晶体における２つの結晶軸（または２つの結晶面）がそれぞれ特定の方向に揃うように配向している。かかる固体電解質の一例としては、該固体電解質を構成する結晶体の結晶構造における方位（方向）をミラー指数の方位指数を用いて表現すると、上記ジルコニア系酸化物の多結晶体から構成される固体電解質（膜）であって該結晶体のうちのほぼ全ての結晶構造の＜１００＞方向が燃料極（すなわち該固体電解質を支持する基材）の表面に対して垂直方向に揃うように配向し、且つ＜０１０＞方向が互いに平行に揃うように配向した固体電解質である。
このような結晶配向性を有する固体電解質では、該固体電解質の酸素イオン伝導経路が効率化されて該酸素イオン伝導経路としての抵抗が低減されるので、対象とする酸素イオンを伝導させ易くなる。この結果、無配向、１軸配向、２軸配向の順に固体電解質のイオン伝導性が向上し得る。
例えば、上記のような２軸方向への結晶配向性を有する固体電解質は、直流四端子法による酸素イオン伝導度として、（典型的にはＳＯＦＣの動作温度域である８００℃〜１２００℃の温度域下で）少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ（好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ〜０．３Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ〜０．２Ｓ／ｃｍ、例えば０．１５Ｓ／ｃｍ〜０．０２Ｓ／ｃｍ）を有し得る。これに対して、例えばスクリーン印刷等の従来の製膜方法により形成された無配向性の固体電解質、あるいは後述のＰＬＤ法により形成された１軸配向性の固体電解質では、これらの酸素イオン伝導度は０．１Ｓ／ｃｍ未満となり得る。
したがって、２軸方向に結晶配向した上記固体電解質は、無配向および１軸配向の固体電解質よりもより一層高い酸素イオン伝導性を有し得るので、優れた酸素イオン伝導性を供する高性能のＳＯＦＣを実現することができ、好適である。 Such a solid electrolyte is composed of a polycrystal of the above-mentioned zirconia-based oxide or ceria-based oxide, and is oriented so that two crystal axes (or two crystal planes) in each crystal align in specific directions. doing. As an example of such a solid electrolyte, when the orientation (direction) in the crystal structure of the crystal constituting the solid electrolyte is expressed using the Miller index orientation index, a solid composed of the polycrystal of the zirconia-based oxide is used. The electrolyte (membrane) is oriented so that the <100> direction of almost all of the crystal structures of the crystals are aligned perpendicular to the surface of the fuel electrode (ie, the substrate supporting the solid electrolyte). And a solid electrolyte oriented so that the <010> directions are parallel to each other.
In the solid electrolyte having such crystal orientation, the oxygen ion conduction path of the solid electrolyte is made efficient and the resistance as the oxygen ion conduction path is reduced, so that target oxygen ions can be easily conducted. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be improved in the order of non-oriented, uniaxial orientation, and biaxial orientation.
For example, the solid electrolyte having the crystal orientation in the biaxial direction as described above has an oxygen ion conductivity by a DC four-terminal method (typically a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. which is an operating temperature range of SOFC). At least 0.1 S / cm (preferably 0.1 S / cm to 0.3 S / cm, more preferably 0.1 S / cm to 0.2 S / cm, such as 0.15 S / cm to 0.02 S) / Cm). In contrast, in a non-oriented solid electrolyte formed by a conventional film forming method such as screen printing or a uniaxially oriented solid electrolyte formed by a PLD method described later, these oxygen ion conductivities are obtained. Can be less than 0.1 S / cm.
Therefore, the above-mentioned solid electrolyte crystallized in the biaxial direction can have higher oxygen ion conductivity than non-oriented and uniaxially oriented solid electrolytes, so that a high-performance SOFC that provides excellent oxygen ion conductivity Can be realized, which is preferable.

上記のような結晶配向性を有する固体電解質を適用可能なＳＯＦＣの一典型例として、燃料極と、該燃料極を支持基材として該燃料極上に形成された上記膜状の固体電解質と、該固体電解質膜上に形成された空気極の層とからなる積層構造を備えた構成のアノード支持形ＳＯＦＣを挙げることができる。以下、特に限定することを意図しないが、ここで開示されるＳＯＦＣおよび該ＳＯＦＣの製造方法について、アノード支持形ＳＯＦＣを例として図１および図２を参照しつつ詳細に説明する。図１は、イオンビームを用いた蒸着法により固体電解質を形成する方法を概念的に示す図である。図２は、ここで開示されるＳＯＦＣの一好適例であるアノード支持形ＳＯＦＣ１０の一形態を模式的に示す断面図である。なお、かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。   As a typical example of the SOFC to which the solid electrolyte having the crystal orientation as described above can be applied, a fuel electrode, the membrane-shaped solid electrolyte formed on the fuel electrode using the fuel electrode as a supporting base, An anode-supported SOFC having a laminated structure composed of an air electrode layer formed on a solid electrolyte membrane can be given. Hereinafter, although not intended to be particularly limited, the SOFC disclosed herein and a method for producing the SOFC will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2 by taking an anode supported SOFC as an example. FIG. 1 is a diagram conceptually illustrating a method of forming a solid electrolyte by an evaporation method using an ion beam. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an anode-supported SOFC 10 that is a preferred example of the SOFC disclosed herein. In the drawings, members / parts having the same function are denoted by the same reference numerals, but dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in the drawings do not reflect actual dimensional relationships.

ここで開示されるアノード支持形ＳＯＦＣは、該ＳＯＦＣの一形態を模式的に示す図２に示されるように、燃料極１２と、該燃料極１２の少なくとも一部の表面１３上に形成された（膜状の）固体電解質１４と、該固体電解質１４の表面上に形成された空気極１６とを備えている。そして、かかる燃料極１２を支持体（基材）として該燃料極１２上に膜状の固体電解質（以下、単に「固体電解質膜」ということもある。）１４、その上に空気極１６の層（典型的には膜体）が形成されてなる積層体を基本構成要素として備えることにより上記アノード支持形ＳＯＦＣ１０が構築されている。   The anode-supported SOFC disclosed herein is formed on the anode 12 and at least a part of the surface 13 of the anode 12 as shown in FIG. 2 schematically showing one form of the SOFC. A solid electrolyte (film-like) 14 and an air electrode 16 formed on the surface of the solid electrolyte 14 are provided. Then, using the fuel electrode 12 as a support (base material), a film-like solid electrolyte (hereinafter sometimes simply referred to as “solid electrolyte film”) 14 is formed on the fuel electrode 12, and a layer of the air electrode 16 is formed thereon. The anode-supported SOFC 10 is constructed by providing a laminated body formed with (typically a film body) as a basic component.

ここで開示されるアノード支持形ＳＯＦＣの燃料極は、一般的なＳＯＦＣと同様に、還元雰囲気でも高耐久性であり、ガスを効率よく透過可能な多孔質材料から構成されることが好ましい。例えば、ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメット（金属とセラミックスの複合材料）、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）のサーメット、あるいはルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等の多孔質体を好適に用いることができる。
かかる燃料極の気孔率としては、一般的なＳＯＦＣに用いられる燃料極の気孔率と同程度でよく、特に限定されないが、例えば水銀圧入法に基づく気孔率として、凡そ７０体積％以下（典型的には凡そ２０体積％〜６０体積％）が適当であり、好ましくは５０体積％以下（典型的には３０体積％〜５０体積％）である。また、かかる燃料極の平均細孔径（水銀圧入法に基づく）としては、例えば１０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜５μｍ）が好ましい。
かかる燃料極の形状としては、プレート（板）状、シート状、もしくは燃料ガスを燃料極内を流通させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）等、特に制限されないが、少なくとも該燃料極１２の表面のうち少なくとも上記結晶配向性を有する固体電解質が形成（製膜）される部分が平坦面を有しているものが適当である。本実施形態の燃料極は、図２に示されるように、燃料極１２内部に燃料ガスを流通させるための中空部（ガス流路１５）を有する中空箱型形状を有しており、燃料ガスの流入口または排出口が形成されていない外側表面であって互いに対向する一対の表面（のほぼ全面）に固体電解質１４の形成面１３が設けられている。燃料極１２の厚み（燃料極における供給された燃料ガスの接触（供給）面から（典型的には反対側の）固体電解質１４側の表面までの距離）としては、特に限定されず、上記固体電解質１４の膜厚やＳＯＦＣ１０全体のサイズを考慮して適宜設定される。例えば０．１ｍｍ〜２０ｍｍが適当であり、好ましくは０．２ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍである。 The anode-supported SOFC fuel electrode disclosed herein is preferably composed of a porous material that is highly durable even in a reducing atmosphere and that can efficiently permeate gas, as in a general SOFC. For example, a porous material such as a cermet of nickel (Ni) and yttria stabilized zirconia (YSZ) (a composite material of metal and ceramics), a cermet of Ni and scandia stabilized zirconia (ScSZ), or a cermet of ruthenium (Ru) and YSZ. The body can be preferably used.
The porosity of the fuel electrode may be the same as that of a fuel electrode used in a general SOFC, and is not particularly limited. For example, the porosity based on the mercury intrusion method is about 70% by volume or less (typical Is approximately 20% by volume to 60% by volume), preferably 50% by volume or less (typically 30% by volume to 50% by volume). In addition, the average pore diameter (based on the mercury intrusion method) of the fuel electrode is preferably, for example, 10 μm or less (typically 0.1 μm to 5 μm).
The shape of the fuel electrode may be a plate (plate) shape, a sheet shape, a hollow box shape having a hollow portion (gas flow path) for flowing fuel gas through the fuel electrode, or a hollow flat shape (flat) (Tubular shape) and the like are not particularly limited, but at least a portion of the surface of the fuel electrode 12 where at least the solid electrolyte having the crystal orientation is formed (film formation) has a flat surface is suitable. is there. As shown in FIG. 2, the fuel electrode of the present embodiment has a hollow box shape having a hollow portion (gas passage 15) for circulating fuel gas inside the fuel electrode 12. A surface 13 for forming the solid electrolyte 14 is provided on a pair of surfaces (nearly the entire surfaces) of the outer surfaces where no inflow or discharge ports are formed. The thickness of the fuel electrode 12 (the distance from the contact (supply) surface of the supplied fuel gas at the fuel electrode to the surface on the side of the solid electrolyte 14 (typically on the opposite side) is not particularly limited. The thickness is appropriately set in consideration of the thickness of the electrolyte 14 and the size of the SOFC 10 as a whole. For example, 0.1 mm to 20 mm is appropriate, preferably 0.2 mm to 10 mm, and more preferably 0.3 mm to 5 mm.

上記のような燃料極として機能し得る多孔質基材を作製する方法は、一般的なアノード支持形ＳＯＦＣの燃料極の作製方法と同様でよい。例えば、まず所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒等）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により上記のような形状の燃料極成形体を作製する。次いで、かかる成形体を所定条件で乾燥させた後、例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成することにより、上記多孔質基材を作製ことができる。   A method for producing a porous substrate that can function as a fuel electrode as described above may be the same as a method for producing a fuel electrode of a general anode-supported SOFC. For example, a slurry-like fuel electrode molding made of a predetermined cermet material (for example, YSZ powder having an average particle size of about 0.1 μm to 10 μm, NiO powder having an average particle size of about 1 μm to 10 μm, binder, dispersant, solvent, etc.) Prepare the material. Next, using this molding material, a fuel electrode molded body having the above shape is produced by, for example, extrusion molding. Subsequently, after drying this molded object on predetermined conditions, the said porous base material can be produced by baking in air | atmosphere, for example at the baking temperature of 1200 to 1400 degreeC.

このようにして得られた多孔質基材からなる燃料極において、その表面に結晶配向した固体電解質を好ましく形成するために、該固体電解質を形成する部分の表面が緻密化されていることが好ましい。かかる表面部分を緻密化する方法の一好適例として、例えば樹脂材料を用いて表面を被覆（コーティング）して上記表面近傍に存在する細孔内を充填することにより上記表面を平坦に緻密化することが挙げられる。この方法で用いられる表面被覆用の樹脂材料としては、室温（典型的には常温とされる温度領域をいい、例えば２５℃±１５℃であり得る。）より高温（好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上）で、且つＳＯＦＣを構築するために設定される焼成温度（すなわち燃料極上に未焼成の固体電解質膜と空気極層とが積層されてなる積層体、または未焼成の固体電解質膜が燃料極上に積層されてなる積層体を焼成して焼成体を得るために設定される焼成温度）以下（例えば５００℃〜１５００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃）の温度領域で揮発する樹脂材料を用いることが好ましい。また、室温条件下で容易に乾燥、硬化するとともに、変質や溶解せずに安定的に被覆状態を維持し得る樹脂材料であることが好ましい。さらに、上記多孔質な燃料極の細孔内に充填し易い粘度に調製され得る樹脂材料であることが好ましい。このような条件を満たす表面被覆用として好適に用いられ得る樹脂材料を特に制限なく用いることができる。かかる樹脂材料として、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような樹脂材料を用いることにより、固体電解質を形成する際には上記燃料極表面を安定的に被覆するので、固体電解質が良好に結晶配向されて形成されるとともに、固体電解質を焼成する際に上記樹脂材料が焼き飛ぶ（揮発する）ので製造されたＳＯＦＣには該樹脂材料は残存せず、多孔質な燃料極上に直接結晶配向した固体電解質が好ましく形成されることとなる。
上記のような樹脂材料を用いて燃料極の表面を被覆して緻密化する方法としては、一般的な表面コーティング方法を好ましく採用することができ、例えば上記樹脂材料（典型的には溶剤等で希釈されて所定の粘度に調製されているもの）に被覆対象の表面部分を浸す（ディッピング）か、あるいは該材料を上記表面部分にスプレーガンや霧吹き等で噴霧、または刷毛塗りで塗布すればよい。
以上のように固体電解質を形成する表面部分が緻密化した多孔質基材であって燃料極として機能する多孔質基材を得ることができる。 In the fuel electrode comprising the porous substrate thus obtained, in order to preferably form a crystal-oriented solid electrolyte on the surface, it is preferable that the surface of the portion where the solid electrolyte is formed is densified. . As a preferred example of the method for densifying the surface portion, the surface is densified flatly by, for example, coating (coating) the surface with a resin material and filling the pores existing in the vicinity of the surface. Can be mentioned. The resin material for surface coating used in this method is a room temperature (typically a temperature range that is normal temperature, for example, 25 ° C. ± 15 ° C.) higher than a temperature (preferably 80 ° C. or higher, more Preferably, the firing temperature is set to construct an SOFC (ie, 100 ° C. or higher) (that is, a laminate in which an unfired solid electrolyte membrane and an air electrode layer are laminated on the fuel electrode, or an unfired solid electrolyte) (Baking temperature set to obtain a fired body by firing a laminated body in which a film is laminated on the fuel electrode) or less (for example, 500 ° C to 1500 ° C, preferably 500 ° C to 1000 ° C, more preferably 700 ° C to It is preferable to use a resin material that volatilizes in a temperature range of 900 ° C. Moreover, it is preferable that it is a resin material which can be easily dried and cured under room temperature conditions and can stably maintain the coating state without being altered or dissolved. Furthermore, it is preferably a resin material that can be prepared to have a viscosity that can be easily filled into the pores of the porous fuel electrode. A resin material that can be suitably used for surface coating satisfying such conditions can be used without particular limitation. Examples of such resin materials include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, and the like. By using such a resin material, when the solid electrolyte is formed, the surface of the fuel electrode is stably covered, so that the solid electrolyte is formed with a good crystal orientation and the solid electrolyte is fired. In addition, the resin material does not remain in the manufactured SOFC because the resin material burns out (volatilizes), and a solid electrolyte having a crystal orientation directly on the porous fuel electrode is preferably formed.
As a method of coating and densifying the surface of the fuel electrode using the resin material as described above, a general surface coating method can be preferably employed. For example, the resin material (typically with a solvent or the like) The surface portion to be coated is dipped in a diluted product that has been adjusted to a predetermined viscosity (dipping), or the material may be applied to the surface portion by spraying or spraying, or by brushing. .
As described above, it is possible to obtain a porous base material that is a dense porous base material that forms a solid electrolyte and functions as a fuel electrode.

次に、上記燃料極における緻密化した表面部分の上に固体電解質を２軸方向に結晶配向させた状態で膜状に形成する。
結晶配向性を有する固体電解質膜は、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法を用いることにより上記緻密化された表面上に形成することができる。ＰＶＤ法は、熱、レーザ光、電子ビームなどによる物理的作用（熱源）を利用して膜原料である固体物質を蒸気化し、基材上に堆積させて薄膜を形成する方法であり、かかるＰＶＤ法は、膜原料の気化方法によりスパッタ系と蒸発系に大別される。スパッタ系のＰＶＤ法は、高エネルギーの原子、イオン、プラズマ、あるいはレーザ光をターゲットに衝突させて（スパッタさせて）膜原料物質の原子や分子を基材表面に堆積させる方法である。上記固体電解質膜の形成（製膜）方法として好適なスパッタ系ＰＶＤ法としては、例えばパルスレーザアブレーション堆積（ＰＬＤ）法、イオンビームスパッタ法、マグネトロン法等が挙げられる。このようなＰＶＤ法の一つであるＰＬＤ法は、パルスレーザアブレーション法、もしくはパルスレーザ堆積法と呼ばれることもある。ＰＬＤ法ではターゲットにパルスレーザを照射することにより、順次ターゲット材料からそれぞれ蒸気（典型的にはパルスレーザ照射によりターゲットから発生した分子、原子、イオン、ナノまたはミクロンサイズの微小粒子（クラスター）等をいう。）を発生させ、この蒸気を一定の温度に保持した基材上に堆積させてターゲット材料成分を含む薄膜を結晶配向（例えば１軸配向）させた状態で形成することができる。また、イオンビームスパッタ法は、イオン源で発生させたＡｒ＋などの高速なイオンビームをターゲットに照射して、イオンの衝突によりターゲットの元素を弾き出し、基材上に堆積させる方法である。成膜速度は遅いものの、高真空中で比較的高純度の薄膜を得ることができる。またイオン源が独立しているので、スパッタ条件の制御が容易あり、上記固体電解質の製膜方法として好ましく用いることができる。 Next, a solid electrolyte is formed in a film shape in a state of crystal orientation in the biaxial direction on the densified surface portion of the fuel electrode.
The solid electrolyte membrane having crystal orientation can be formed on the densified surface by using a physical vapor deposition (PVD) method. The PVD method is a method of forming a thin film by vaporizing a solid material as a film raw material by using a physical action (heat source) by heat, laser light, electron beam, etc., and depositing it on a substrate. The methods are roughly classified into a sputtering system and an evaporation system depending on the vaporization method of the film raw material. The sputtering PVD method is a method in which atoms or molecules of a film raw material are deposited on a substrate surface by colliding (sputtering) high-energy atoms, ions, plasma, or laser light with a target. Examples of a sputtering PVD method suitable as a method for forming (forming) a solid electrolyte membrane include a pulse laser ablation deposition (PLD) method, an ion beam sputtering method, and a magnetron method. The PLD method which is one of such PVD methods is sometimes called a pulse laser ablation method or a pulse laser deposition method. In the PLD method, a target is irradiated with a pulsed laser to sequentially vaporize each target material (typically molecules, atoms, ions, nano- or micron-sized particles (clusters) generated from the target by pulsed laser irradiation). And the vapor is deposited on a substrate maintained at a constant temperature to form a thin film containing a target material component in a crystal orientation (for example, uniaxial orientation). In addition, the ion beam sputtering method is a method in which a target is irradiated with a high-speed ion beam such as Ar + generated by an ion source, the target element is ejected by ion collision, and is deposited on a substrate. Although the deposition rate is slow, a relatively high purity thin film can be obtained in a high vacuum. Further, since the ion source is independent, the sputtering conditions can be easily controlled, and it can be preferably used as a film forming method for the solid electrolyte.

一方、蒸発系のＰＶＤ法は、薄膜原料物質を加熱して蒸発させ、蒸発温度より低い温度の基板表面で凝結、固化させ薄膜にする方法である。かかる蒸発系ＰＶＤ方法の最も基本的なものは真空蒸着法である。薄膜原料物質を蒸発する程度に加熱する加熱方式としては複数種類の方式があり、例えばタングステンフィラメントからなるヒータにより直接加熱する抵抗加熱法や、加熱した電子を照射して薄膜原料物質を溶融させる電子ビーム加熱法（電子ビーム法）が挙げられる。電子ビーム法は抵抗加熱に比べて不純物が混入しにくく、高融点の無機酸化物（例えばペロブスカイト型酸化物）でも加熱可能であるので、上記固体電解質の製膜方法としてより好ましい。また上記以外にもレーザによる加熱（レーザー法）、あるいはホローカソード放電を用いた方法等も好ましく挙げられる。   On the other hand, the evaporation PVD method is a method in which a thin film raw material is heated and evaporated to condense and solidify on a substrate surface having a temperature lower than the evaporation temperature to form a thin film. The most basic of such evaporative PVD methods is the vacuum deposition method. There are multiple types of heating methods that heat the thin film source material to evaporate. For example, a resistance heating method that directly heats with a heater made of tungsten filament, or an electron that melts the thin film source material by irradiating heated electrons There is a beam heating method (electron beam method). The electron beam method is more preferable as a method for forming the solid electrolyte because impurities are less likely to be mixed than resistance heating, and heating is possible even with a high-melting-point inorganic oxide (for example, perovskite oxide). In addition to the above, heating with a laser (laser method) or a method using hollow cathode discharge is also preferred.

ここで開示される固体電解質膜の製膜方法として特に好ましい方法として、イオンビームを用いた蒸着法が挙げられる。例えばイオンビームアシストデポジッション（Ｉｏｎ ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＢＡＤ）法が好ましく採用される。この方法は、例えば真空蒸着法、イオンビームスパッタ法、あるいはＰＬＤ法等の蒸着法（典型的には物理蒸着（ＰＶＤ）法）とイオン注入法を組み合わせた複合技術の一種である。この方法では、上記蒸着法による蒸着により薄膜原料物質を基材上に堆積している際に、イオン銃でガスイオン（例えば不活性ガス）を基材に向けて照射し（すなわちイオンビームを照射し）、該基材表面に到達した薄膜原料物質の分子を上記加速されたガスイオンと衝突させることにより（上記分子の一部はスパッタにより真空中に放出されるが、一部はガスイオンとの弾性衝突によりエネルギーを受けとることにより）上記分子を基材へノックオン（侵入）させて、該侵入した薄膜原料物質の分子をアンカーとして上記薄膜原料物質からなる蒸着膜を結晶配向させた状態で形成し得る。
かかる方法によれば、例えば上記ＰＬＤ法単独で形成させた固体電解質膜よりもさらに結晶配向性が向上した固体電解質膜（典型的には２軸配向性の固体電解質膜）の形成を実現できる。 A vapor deposition method using an ion beam is a particularly preferable method for forming the solid electrolyte membrane disclosed herein. For example, an ion beam assisted deposition (IBAD) method is preferably employed. This method is a kind of a combined technique in which an evaporation method (typically physical vapor deposition (PVD) method) such as a vacuum evaporation method, an ion beam sputtering method, or a PLD method is combined with an ion implantation method. In this method, when a thin film material is deposited on a substrate by vapor deposition by the above-described vapor deposition method, gas ions (for example, inert gas) are irradiated toward the substrate with an ion gun (that is, an ion beam is irradiated). And by colliding the molecules of the thin film raw material that have reached the surface of the substrate with the accelerated gas ions (part of the molecules are released into the vacuum by sputtering, but some of the molecules are gas ions. The above-mentioned molecules are knocked on (invaded) into the substrate by receiving energy by elastic collision of the thin film, and the deposited film made of the above-mentioned thin film raw material is formed in a crystal orientation using the molecules of the thin film raw material as an anchor. Can do.
According to such a method, for example, it is possible to realize the formation of a solid electrolyte membrane (typically a biaxially oriented solid electrolyte membrane) whose crystal orientation is further improved as compared with the solid electrolyte membrane formed by the PLD method alone.

以下、上記固体電解質膜の製膜方法について、ＰＬＤ法による蒸着を採用したＩＢＡＤ法を用いる場合を例として図１を参照しつつ説明する。
図１に模式的に示されるように、上記固体電解質膜１４を形成するために使用され得る蒸着源（ターゲット２２）として、例えば電子ビームやパルスレーザを照射して蒸発可能な固体電解質膜原料（典型的には固体電解質膜を構成する酸素イオン伝導性セラミック材料、すなわち上述のジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物）からなる固形物を好ましく用いることができる。かかるターゲット２２は、例えば、上記固体電解質膜１４に含まれる金属元素を含む金属化合物、例えば主成分のＺｒＯ２またはＣｅＯ２と、添加物としての金属元素（例えばＹ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ等の金属元素であり、典型的には該金属元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等の金属化合物であって加熱により酸化物となり得る金属化合物）を適当な配合比で混合して出発原料を調製し、該出発原料を所定形状に成形し、その後焼成することにより得られる焼結体を好ましく用いることができる。上記各金属化合物の配合比については、レーザ照射により蒸気化した上記ターゲット成分２３が燃料極１２上に堆積したときに上記固体電解質膜１４が目標とする組成比となるように決定される。なお、例えば３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末等の市販品を用いてターゲットを作製してもよい。また、上記ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物からなるターゲット２２を得る際の焼成温度としては、１０００℃〜１６００℃が適当である。 Hereinafter, the method for producing the solid electrolyte membrane will be described with reference to FIG. 1 as an example of the case of using the IBAD method employing vapor deposition by the PLD method.
As schematically shown in FIG. 1, as a deposition source (target 22) that can be used to form the solid electrolyte membrane 14, for example, a solid electrolyte membrane raw material (evaporable by irradiation with an electron beam or a pulse laser) Typically, a solid material made of an oxygen ion conductive ceramic material constituting the solid electrolyte membrane, that is, the above-described zirconia-based oxide or ceria-based oxide) can be preferably used. The target 22 includes, for example, a metal compound containing a metal element contained in the solid electrolyte film 14, for example, ZrO 2 or CeO 2 as a main component, and a metal element (for example, Y, Ca, Sc, Sm, Gd) as an additive. Metal elements such as Nd, typically metal compounds such as oxides, carbonates, sulfates, phosphates, oxalates, halides and hydroxides of the metal elements that are oxidized by heating. It is preferable to use a sintered body obtained by mixing a metal compound, which can be a product, at an appropriate blending ratio to prepare a starting material, shaping the starting material into a predetermined shape, and then firing it. The blending ratio of each metal compound is determined so that the solid electrolyte membrane 14 has a target composition ratio when the target component 23 vaporized by laser irradiation is deposited on the fuel electrode 12. In addition, you may produce a target using commercial items, such as 3-8 mol% YSZ powder, for example. Moreover, 1000 to 1600 degreeC is suitable as a calcination temperature at the time of obtaining the target 22 consisting of the said zirconia-type oxide or a ceria-type oxide.

上記ターゲット２２の大きさは、特に制限されないが、一般的な蒸着装置（ＩＢＡＤ装置）に好適に使用されるためには、直径が１ｍｍ〜１０００ｍｍ程度、特に１００ｍｍ〜５００ｍｍで、厚さが０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の円盤状であることが好ましい。   The size of the target 22 is not particularly limited. However, in order to be suitably used for a general vapor deposition apparatus (IBAD apparatus), the diameter is about 1 mm to 1000 mm, particularly 100 mm to 500 mm, and the thickness is 0.00. A disk shape of about 5 mm to 10 mm, particularly about 2 mm to 5 mm is preferable.

また、ターゲット２２の表面粗さ（Ｒａ値）は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、特に１ｎｍ〜５μｍ程度のＲａのターゲット２２を好適に使用することができる。また、表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ値）は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。   The surface roughness (Ra value) of the target 22 is preferably 100 μm or less, more preferably about 1 nm to 50 μm, more preferably about 1 nm to 10 μm, and particularly preferably about 1 nm to 5 μm. Can be used. Moreover, the maximum value (Rmax value) of the surface roughness is preferably 100 μm or less, more preferably 1 nm to 50 μm, and still more preferably 1 nm to 10 μm.

上記ターゲット２２に照射するパルスレーザ２４としては、ターゲット２２に照射してターゲット２２から固体電解質膜の蒸気（すなわち上記ターゲット成分２３、典型的には微小クラスター）を発生可能なパワーを有するレーザであって、前記所定範囲の周波数を有するものであれば、特に制限なく、その用途に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、ナノ秒パルスレーザが挙げられ、このうち、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ等のエキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、あるいはルビーレーザが好適である。   The pulse laser 24 that irradiates the target 22 is a laser that has a power capable of irradiating the target 22 and generating vapor of the solid electrolyte membrane from the target 22 (that is, the target component 23, typically a micro cluster). As long as it has a frequency in the predetermined range, it can be appropriately selected and used according to its application without any particular limitation. For example, a nanosecond pulse laser can be used, and among these, an excimer laser such as a KrF laser, an ArF laser, or a XeCl laser, a YAG laser, or a ruby laser is preferable.

パルスレーザ２４の周波数は、概ね５００Ｈｚ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、さらに好ましくは１Ｈｚ〜８０Ｈｚ、特に好ましくは１Ｈｚ〜５０Ｈｚである。照射エネルギー（エネルギー密度）は、特に限定されないが、一般的なＩＢＡＤ法（あるいはＰＬＤ法等のスパッタ系の蒸着法）において用いられている範囲が好適である。例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が適当であり、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２〜１２００ｍＪ／ｃｍ２、例えば１０００ｍＪ／ｃｍ２±１００ｍＪ／ｃｍ２である。しかしながら、より高いエネルギーを使用可能な装置であれば、さらに高いエネルギーを用いることができる。 The frequency of the pulse laser 24 is preferably within a range of approximately 500 Hz or less. More preferably, it is 1 Hz-100 Hz, More preferably, it is 1 Hz-80 Hz, Especially preferably, it is 1 Hz-50 Hz. The irradiation energy (energy density) is not particularly limited, but a range used in a general IBAD method (or sputtering deposition such as PLD method) is preferable. For example, 100mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 is is suitable, preferably 500mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 , more preferably 800mJ / cm 2 ~1200mJ / cm 2 , for example, 1000mJ / cm 2 ± 100mJ / cm 2 . However, higher energy can be used if the device can use higher energy.

パルスレーザ２４の照射時間は、所望の固体電解質膜１４の厚さ、パルスレーザ２４の照射回数や周波数等によって適宜選択することができる。例えば、１秒間〜３００００秒間、好ましくは１０秒間〜１００００秒間、より好ましくは５０秒間〜５０００秒間、さらに好ましくは１００秒間〜３０００秒間である。
なお、ここではＰＬＤ法による蒸着を例としているため、ターゲット２２から固体電解質膜の蒸気を発生させる手段として上記パルスレーザ２４を用いている。ここで、上記パルスレーザ２４を用いる以外に、例えば、電子銃を用いて所定エネルギー（例えば１０Ｗ〜１０００Ｗ）の電子ビームをターゲットに照射してもよい。あるいは、イオンビームスパッタ法による蒸着を採用する場合には、イオン銃を用いて所定エネルギーのイオンビームをターゲットに照射してもよい。 The irradiation time of the pulse laser 24 can be appropriately selected depending on the desired thickness of the solid electrolyte membrane 14, the number of irradiation times and the frequency of the pulse laser 24, and the like. For example, it is 1 second to 30000 seconds, preferably 10 seconds to 10000 seconds, more preferably 50 seconds to 5000 seconds, and still more preferably 100 seconds to 3000 seconds.
Here, since vapor deposition by the PLD method is taken as an example, the pulse laser 24 is used as means for generating vapor of the solid electrolyte membrane from the target 22. Here, in addition to using the pulse laser 24, the target may be irradiated with an electron beam having a predetermined energy (for example, 10 W to 1000 W) using an electron gun. Or when employ | adopting vapor deposition by an ion beam sputtering method, you may irradiate the target with the ion beam of predetermined energy using an ion gun.

また、上記固体電解質膜１４を燃料極（多孔質基材）１２に形成させる際に、膜形成をアシストするために上記燃料極表面（蒸着面）に向けて照射されるイオンビーム２６のイオン源としては、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが好ましく挙げられる。より好ましくはＡｒガスである。かかる不活性ガスは（典型的にはＩＢＡＤ装置内のイオン装置（イオン発生装置）により）イオン化されて、例えばＮ２ ＋ガス、Ｈｅ＋ガス、またはＡｒ＋ガス等のイオンガス２７として上記燃料極１２表面に照射される。このとき、かかるイオン化された不活性ガス（不活性ガスイオン）に対して０体積％〜２０体積％程度の酸素ガスイオン（Ｏ２ ＋イオン）を混合してもよい。あるいは、上記イオン化された不活性ガスは、燃料極１２表面に到達する前により多くの電子を付与されて中性のＮ２ガス、Ｈｅガス、またはＡｒガスとして上記燃料極１２表面に照射される。上記イオンガス２７の照射エネルギーとしては、例えば、１００ｅＶ〜２０００ｅＶが適当であり、好ましくは１００ｅＶ〜１０００ｅＶ、より好ましくは２００ｅＶ〜６００ｅＶ、例えば４００ｅＶ±１００ｅＶである。
また、上記イオンガス２７を照射する角度（入射角度）θとしては、上記固体電解質膜１４が結晶配向した状態で上記燃料極１２上に好ましく形成される限りにおいて特に限定されないが、例えば上記燃料極１２表面との角度が３０°≦θ≦７０°の範囲内にあることが適当であり、好ましくは４５°≦θ≦６５°であり、より好ましくは５０°≦θ≦６０°である。ここで、例えば分子軌道法による理論計算に基づく分子モデル等においても、上記入射角度θは５５°程度が最適となり得る。このような角度範囲で上記イオンガス２７が照射されることにより、結晶配向性が向上してより酸素イオン伝導度のより高い固体電解質膜１４を形成することができる。 Further, when the solid electrolyte membrane 14 is formed on the fuel electrode (porous substrate) 12, the ion source of the ion beam 26 irradiated toward the fuel electrode surface (deposition surface) in order to assist the film formation. Preferred examples of the inert gas include nitrogen (N 2 ), helium (He), argon (Ar), neon (Ne), krypton (Kr), and xenon (Xe). More preferred is Ar gas. Such an inert gas is ionized (typically by an ion device (ion generator) in the IBAD device), and the fuel electrode is used as an ion gas 27 such as N 2 + gas, He + gas, or Ar + gas, for example. 12 surface is irradiated. At this time, oxygen gas ions (O 2 + ions) of about 0 volume% to 20 volume% may be mixed with the ionized inert gas (inert gas ions). Alternatively, the ionized inert gas is given more electrons before reaching the surface of the fuel electrode 12 and is irradiated on the surface of the fuel electrode 12 as neutral N 2 gas, He gas, or Ar gas. . The irradiation energy of the ion gas 27 is, for example, 100 eV to 2000 eV, preferably 100 eV to 1000 eV, more preferably 200 eV to 600 eV, for example 400 eV ± 100 eV.
Further, the angle (incident angle) θ at which the ion gas 27 is irradiated is not particularly limited as long as the solid electrolyte membrane 14 is preferably formed on the fuel electrode 12 in a crystal orientation state. The angle with the 12 surface is suitably in the range of 30 ° ≦ θ ≦ 70 °, preferably 45 ° ≦ θ ≦ 65 °, more preferably 50 ° ≦ θ ≦ 60 °. Here, for example, in the molecular model based on the theoretical calculation by the molecular orbital method, the incident angle θ may be about 55 °. By irradiating the ion gas 27 in such an angle range, the crystal orientation is improved and the solid electrolyte membrane 14 having higher oxygen ion conductivity can be formed.

上記固体電解質膜１４の製膜雰囲気としては、約１×１０−６Ｐａ〜約１Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１×１０−５Ｐａ〜１×１０−１Ｐａ、さらに好ましくは１×１０−４Ｐａ〜５×１０−２Ｐａ、特に好ましくは２×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａであるような低圧（真空）雰囲気である。また、このときの雰囲気ガスは、特に限定されない。例えば、酸素ガスや大気等の酸化性ガス、または窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスであってもよい。このうち、Ａｒガスに１〜５０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスが好ましい。 The film-forming atmosphere of the solid electrolyte membrane 14 is preferably about 1 × 10 −6 Pa to about 1 Pa, more preferably 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −1 Pa, and even more preferably 1 ×. 10 -4 Pa~5 × 10 -2 Pa, particularly preferably a low pressure (vacuum) atmosphere such that 2 × 10 -4 Pa~1 × 10 -2 Pa. Further, the atmosphere gas at this time is not particularly limited. For example, an oxidizing gas such as oxygen gas or air, or an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas may be used. Among these, the mixed gas which mixed 1-50 volume% oxygen gas with Ar gas is preferable.

ここで、上記ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物からなるターゲット２２から蒸発した固体電解質膜の蒸気（すなわちターゲット成分２３）を堆積させる際の燃料極１２の温度（典型的には、固体電解質膜１４を形成するために燃料極１２が収容されているＩＢＡＤ装置におけるチャンバー内の温度は、室温（典型的には常温とされる温度領域をいい、例えば２５℃±１５℃であり得る。）でよい。室温条件下にある燃料極１２上に固体電解質膜１４が形成されることにより、膜形成に加熱処理が不要であるため経済的であるとともに、上記緻密化処理によって燃料極１２の表面に付与された樹脂材料が変質したり揮発したりすることなく該表面を被覆した状態を安定的に維持できるので、結晶配向した固体電解質膜１４を良好に形成することができる。   Here, the temperature of the fuel electrode 12 (typically, the solid electrolyte membrane) when vapor of the solid electrolyte membrane evaporated from the target 22 made of the zirconia-based oxide or the ceria-based oxide (that is, the target component 23) is deposited. The temperature in the chamber of the IBAD apparatus in which the fuel electrode 12 is accommodated to form the electrode 14 is room temperature (typically a temperature region that is normal temperature, and may be, for example, 25 ° C. ± 15 ° C.). The formation of the solid electrolyte membrane 14 on the fuel electrode 12 under room temperature conditions is economical because no heat treatment is required for film formation, and the densification treatment allows the surface of the fuel electrode 12 to be formed. Since the applied resin material can be stably maintained in a state where the surface is coated without being altered or volatilized, the solid electrolyte membrane 14 with crystal orientation can be formed well. Rukoto can.

このように得られた燃料極１２と未焼成状態の固体電解質膜１４の積層体は、例えば５００℃〜１０００℃（好ましくは６００℃〜９００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃）の焼成温度で大気中で焼成される。このようにして、上記固体電解質膜１４を焼成するとともに、上記燃料極１２における該固体電解質膜１４の形成面１３を被覆して緻密化している樹脂材料を焼き飛ばし、燃料極１２上に固体電解質膜１４が形成された焼成体を得ることができる。
焼成後に得られた固体電解質膜１４の厚さについては、固体電解質膜１４の緻密性が維持される程度に厚くする一方、またＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度を供し得る程度に薄くなるように、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定されることが好ましい。例えば、かかる厚さ（膜厚）として、５μｍ以下が適当であり、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍが適当であり、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍであり、例えば０．２μｍ±０．１μｍである。したがって、上記燃料極１２上に固体電解質膜１４を製膜する際には、かかる固体電解質膜１４が焼成後に上記のような膜厚となるように、焼成による収縮分を考慮して蒸着（製膜）することが好ましい。 The laminated body of the fuel electrode 12 and the unfired solid electrolyte membrane 14 thus obtained has a firing temperature of, for example, 500 ° C. to 1000 ° C. (preferably 600 ° C. to 900 ° C., more preferably 700 ° C. to 900 ° C.). Baked in the atmosphere. In this manner, the solid electrolyte membrane 14 is fired, and the resin material that covers and densifies the formation surface 13 of the solid electrolyte membrane 14 in the fuel electrode 12 is burned off. A fired body on which the film 14 is formed can be obtained.
The thickness of the solid electrolyte membrane 14 obtained after firing is increased to such an extent that the denseness of the solid electrolyte membrane 14 is maintained, while being thin enough to provide a preferable oxygen ion conductivity as SOFC. It is preferable that the thickness dimension is set by balancing the two. For example, the thickness (film thickness) is suitably 5 μm or less, preferably 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm to 1 μm, and still more preferably 0.1 μm to 0. For example, 0.2 μm ± 0.1 μm. Therefore, when the solid electrolyte membrane 14 is formed on the fuel electrode 12, vapor deposition (manufacturing is performed in consideration of the shrinkage due to firing so that the solid electrolyte membrane 14 has the above-described thickness after firing. Membrane).

以上のようにして、結晶配向性、特に２軸方向への結晶配向性を有する固体電解質膜を燃料極上に好ましく形成することができる。   As described above, a solid electrolyte membrane having crystal orientation, particularly biaxial crystal orientation, can be preferably formed on the fuel electrode.

次いで、上記のようにして形成された固体電解質の表面上に空気極を積層する。
ここで開示されるアノード支持形ＳＯＦＣが備える空気極は、一般的なＳＯＦＣと同様に、酸化雰囲気でも高耐久性の材料から構成されることが好ましい。例えば、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系、またはランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、あるいはサマリウムコバルテート（ＳｍＣｏＯ３）系ペロブスカイト型酸化物等の多孔質体から構成されることが好ましい。
また、空気極の作製（積層）方法としては、一般的なアノード支持形ＳＯＦＣの空気極の作製方法と同様でよい。例えば、空気極として好適な材料、例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒等からなるスラリー状の空気極用の成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記得られた焼成後の固体電解質膜の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（を形成する。これを乾燥後、例えば１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜上に多孔質な空気極（層）が形成される。かかる空気極層の気孔率（水銀圧入法による）としては、凡そ２０体積％〜６０体積％が適当であり、好ましくは５０体積％以下（典型的には３０体積％〜５０体積％）である。また、かかる空気極の平均細孔径（水銀圧入法に基づく）としては、例えば１０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜５μｍ）が好ましい。
以上のようにして、燃料極、結晶配向性の固体電解質膜、および空気極からなる積層構造を備えたアノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）が製造される。
なお、上記説明においては、上記燃料極上に製膜した固体電解質膜を焼成により形成させた後、空気極層を上記焼成後の固体電解質膜の上に積層し、再び焼成することによって上記ＳＯＦＣを製造したが、例えば未焼成状態の固体電解質膜上に空気極層を積層し、上記固体電解質膜と空気極層とを一度の焼成で同時に形成させてＳＯＦＣを製造することもあり得る。このような場合の焼成温度としては、固体電解質膜の結晶配向性を維持しつつ好適な空気極層を形成可能な温度であることが好ましく、例えば９００℃〜１５００℃が適当であり、好ましくは１０００℃〜１３００℃である。 Next, an air electrode is laminated on the surface of the solid electrolyte formed as described above.
The air electrode provided in the anode-supported SOFC disclosed herein is preferably composed of a material having high durability even in an oxidizing atmosphere, as in a general SOFC. For example, a lanthanum cobaltate (LaCoO 3 ), lanthanum manganate (LaMnO 3 ), lanthanum ferrite (LaFeO 3 ), or lanthanum nickelate (LaNiO 3 ) perovskite oxide, or samarium cobaltate (SmCoO 3). ) Based porous materials such as perovskite oxides.
Further, the method for producing (stacking) the air electrode may be the same as the method for producing a general anode-supported SOFC air electrode. For example, a material suitable as an air electrode, for example, a slurry-like molding material for an air electrode made of LaSrO 3 powder having an average particle diameter of about 1 μm to 10 μm, a binder, a dispersant, a solvent, and the like is prepared. By printing and molding the molding material for an air electrode on the surface of the solid electrolyte membrane obtained after firing at a film thickness of 100 μm or less (typically 1 μm to 100 μm, preferably 10 μm to 100 μm, for example, 10 μm to 50 μm). An unsintered air electrode layer is formed. After drying, this is fired in the air at a firing temperature of, for example, 1000 ° C. to 1200 ° C. In this way, a porous air electrode (layer is formed on the solid electrolyte membrane. As the porosity of the air electrode layer (by the mercury intrusion method), approximately 20% by volume to 60% by volume is appropriate, and preferably 50% by volume or less (typically 30% by volume to 30% by volume). The average pore diameter (based on the mercury intrusion method) of the air electrode is preferably, for example, 10 μm or less (typically 0.1 μm to 5 μm).
As described above, an anode-supported SOFC (single cell) having a laminated structure including a fuel electrode, a crystal orientation solid electrolyte membrane, and an air electrode is manufactured.
In the above description, after the solid electrolyte membrane formed on the fuel electrode is formed by firing, the air electrode layer is stacked on the fired solid electrolyte membrane and fired again to form the SOFC. Although manufactured, for example, an SOFC may be manufactured by laminating an air electrode layer on an unfired solid electrolyte membrane and simultaneously forming the solid electrolyte membrane and the air electrode layer by one firing. The firing temperature in such a case is preferably a temperature at which a suitable air electrode layer can be formed while maintaining the crystal orientation of the solid electrolyte membrane, for example, 900 ° C. to 1500 ° C. is suitable, preferably 1000 ° C to 1300 ° C.

このようにして得られるＳＯＦＣは、図２に示されるように、ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物から構成される絶縁性の多孔質基材であって燃料ガスを流通させるガス流路１５を備えた中空箱型形状の燃料極１２と、該燃料極１２の外側表面における緻密化された表面部分（固体電解質の形成面）１３上に積層された固体電解質膜１４と、該固体電解質膜１４上に積層された多孔質な空気極１６の層とから構成されるアノード支持形ＳＯＦＣ１０（すなわち、燃料極１２の２つの表面にそれぞれ１組の単セルが構築されて計２組の単セルを備えるスタック）である。かかるＳＯＦＣ１０に供給される燃料ガスは、典型的には上記ガス流路１５に直結するように上記燃料極１２と連結されているガス管（図示せず）から上記ガス流路１５に供給される。供給された該燃料ガスは、その一部は多孔質な燃料極１２内を透過（拡散）してＳＯＦＣ１０における充放電に寄与するとともに、残りはガス流路１５を通って燃料極１２から排出される。また、空気極１６に供給される空気は、上記空気極１６に接触するように供給される。なお、図２に示されたＳＯＦＣ１０は、上記燃料極１２の対向する一対の外側表面の両方にそれぞれ１組ずつの単セルを備えたスタックとして構成されているが、ここで開示されるＳＯＦＣとしては、１つの外側表面のみに固体電解質膜と空気極層とが形成されて１組の単セルが構築されている構成のＳＯＦＣであってもよい。   As shown in FIG. 2, the SOFC obtained in this way is an insulating porous substrate composed of zirconia-based oxide or ceria-based oxide, and has a gas flow path 15 through which fuel gas flows. A hollow box-shaped fuel electrode 12 provided, a solid electrolyte membrane 14 laminated on a densified surface portion (solid electrolyte forming surface) 13 on the outer surface of the fuel electrode 12, and the solid electrolyte membrane 14 Anode-supported SOFC 10 composed of a layer of porous air electrode 16 laminated thereon (that is, one unit cell is constructed on each of the two surfaces of fuel electrode 12 to form a total of two unit cells. Prepared stack). The fuel gas supplied to the SOFC 10 is typically supplied to the gas flow path 15 from a gas pipe (not shown) connected to the fuel electrode 12 so as to be directly connected to the gas flow path 15. . A part of the supplied fuel gas permeates (diffuses) through the porous fuel electrode 12 and contributes to charge / discharge in the SOFC 10, and the rest is discharged from the fuel electrode 12 through the gas flow path 15. The The air supplied to the air electrode 16 is supplied so as to contact the air electrode 16. The SOFC 10 shown in FIG. 2 is configured as a stack including a single cell each on both of a pair of opposed outer surfaces of the fuel electrode 12, but as the SOFC disclosed herein, The SOFC may have a configuration in which a single cell is constructed by forming a solid electrolyte membrane and an air electrode layer on only one outer surface.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.

＜例１：燃料極の作製＞
８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を６：４の質量比で混合した混合粉末に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物（スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料）を用いてプレス成形を行い、直径約２０ｍｍ×厚み３ｍｍ程度の円盤形状の燃料極成形体を得た。これを１４００℃の焼成温度で焼成することにより、燃料極として機能するＮｉＯ−ＹＳＺ多孔質基材を作製した。
次いで、表面コーティング用の樹脂材料として、フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲシリーズ）を用意し、エタノール（または水）で所定濃度に希釈したものを用いた。この樹脂材料を上記燃料極の一方の表面に塗布して乾燥することにより、該表面を被覆して緻密化した。 <Example 1: Fabrication of fuel electrode>
8 mol% yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder (average particle size: about 1 μm) and nickel oxide (NiO) powder mixed at a mass ratio of 6: 4, a common binder (here, polyvinyl alcohol (PVA)) And a solvent (in this case, water) were added and kneaded. Next, this kneaded product (slurry or paste-like fuel electrode molding material) was press-molded to obtain a disk-shaped fuel electrode molded body having a diameter of about 20 mm and a thickness of about 3 mm. By firing this at a firing temperature of 1400 ° C., a NiO—YSZ porous substrate that functions as a fuel electrode was produced.
Next, as a resin material for surface coating, a phenol resin (PR series manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was prepared and diluted with ethanol (or water) to a predetermined concentration. The resin material was applied to one surface of the fuel electrode and dried to coat and densify the surface.

＜例２：固体電解質膜の形成＞
次いで、８ｍｏｌ％ＹＳＺ（以下、単に「８ＹＳＺ」ということもある。）からなるターゲットを用意した。かかるターゲットは以下のようにして作製した。すなわち、８ＹＳＺ粉末（平均粒径：約０．５μｍ）を用意し、これにバインダーを添加してターゲット用成形材料を調製した。該バインダーはターゲット用成形材料全体の０．５ｗｔ％となるように添加した。この調製されたターゲット用成形材料を１００ＭＰａのプレス成形によって直径３５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤形状に成形した。この成形体を１４００℃の焼成温度で６時間焼成し、得られた焼成体を研磨処理することによりターゲットを作製した。
次に、上記一方の表面が緻密化した多孔質基材（燃料極）および上記ターゲットをＩＢＡＤ装置における所定位置にセットし、パルスレーザをターゲットに照射した。これにより蒸気化したターゲット成分を上記多孔質基材における緻密な表面上に堆積（蒸着）させて、８ＹＳＺからなる固体電解質膜を上記多孔質基材上に形成した。パルスレーザとしては、波長２４８ｎｍ、パルス幅３０ｎｓのＫｒＦレーザを用いた。また、当該レーザのパルスエネルギーは、４５０ｍＪ／パルス、およびその周波数は３０Ｈｚであった。製膜条件は、０．０１ＰａのＡｒ雰囲気下で、エネルギー密度０．８Ｊ／ｃｍ２で上記レーザを２０分間ターゲットに照射した。また、固体電解質膜の形成をアシストするために、Ａｒ＋イオンを３００Ｖの電圧で加速して５ｍＡ／ｃｍ２のイオン電流密度で、上記多孔質基材の緻密化された表面に対して４５°〜６５°の傾斜角度（図１における角度θ）で照射した（入射させた）。このときの上記多孔質基材の温度を室温〜４００℃の温度域内で適宜設定した。以上のようにして、膜厚約０．２μｍの（ＩＢＡＤ法による）固体電解質膜を上記多孔質基材上に形成した。
ここで、上記多孔質基材の温度と上記Ａｒ＋イオンの入射角度とを互いに変えて５種類の条件で固体電解質膜（サンプル１〜５）を作製した。各サンプルと上記基材温度と入射角度との相関を表１に示した。 <Example 2: Formation of solid electrolyte membrane>
Next, a target composed of 8 mol% YSZ (hereinafter sometimes simply referred to as “8YSZ”) was prepared. Such a target was produced as follows. That is, 8YSZ powder (average particle diameter: about 0.5 μm) was prepared, and a binder was added thereto to prepare a target molding material. This binder was added so that it might become 0.5 wt% of the whole molding material for targets. The prepared target molding material was molded into a disk shape having a diameter of 35 mm and a thickness of 5 mm by press molding at 100 MPa. This molded body was fired at a firing temperature of 1400 ° C. for 6 hours, and the obtained fired body was subjected to polishing treatment to produce a target.
Next, the porous substrate (fuel electrode) whose one surface was densified and the target were set at predetermined positions in the IBAD apparatus, and the target was irradiated with a pulse laser. Thus, the vaporized target component was deposited (evaporated) on the dense surface of the porous substrate to form a solid electrolyte membrane made of 8YSZ on the porous substrate. As the pulse laser, a KrF laser having a wavelength of 248 nm and a pulse width of 30 ns was used. Further, the pulse energy of the laser was 450 mJ / pulse and its frequency was 30 Hz. Film formation conditions were as follows: the target was irradiated with the laser for 20 minutes at an energy density of 0.8 J / cm 2 in an Ar atmosphere of 0.01 Pa. Further, in order to assist the formation of the solid electrolyte membrane, Ar + ions are accelerated at a voltage of 300 V and an ion current density of 5 mA / cm 2 is 45 ° with respect to the densified surface of the porous substrate. Irradiation was performed (incident) at an inclination angle of ˜65 ° (angle θ in FIG. 1). The temperature of the porous substrate at this time was appropriately set within a temperature range of room temperature to 400 ° C. As described above, a solid electrolyte membrane (by IBAD method) having a thickness of about 0.2 μm was formed on the porous substrate.
Here, solid electrolyte membranes (samples 1 to 5) were produced under five conditions by changing the temperature of the porous substrate and the incident angle of the Ar + ions. Table 1 shows the correlation between each sample, the substrate temperature and the incident angle.

次に、サンプル６を以下のようにして作製した。
上記と同じＮｉＯ−ＹＳＺ多孔質基材であって一方の表面が緻密化されている多孔質基材、および上記８ＹＳＺのターゲットをＰＬＤ装置における所定位置にセットし、パルスレーザをターゲットに照射した。これにより蒸気化したターゲット成分を上記多孔質基材における緻密な表面上に堆積（蒸着）させて、上記８ＹＳＺからなる固体電解質膜を上記多孔質基材上に形成した。上記パルスレーザとしては、波長２４８ｎｍ、パルス幅３０ｎｓのＫｒＦレーザを用いた。また、当該レーザのパルスエネルギーは、４５０ｍＪ／パルス、およびその周波数は３０Ｈｚであった。製膜条件は、０．０４ＰａのＡｒ雰囲気下で、エネルギー密度０．８Ｊ／ｃｍ２で上記レーザを１５分間ターゲットに照射した。上記多孔質基材の温度を室温に維持した。以上のようにして、膜厚約０．２μｍの（ＰＬＤ法による）固体電解質膜を上記多孔質基材上に形成した。この８ＹＳＺ固体電解質膜を結晶化させるために大気（空気）中、１４００℃の焼成温度で焼成した。これをサンプル６とした。 Next, Sample 6 was produced as follows.
The same NiO—YSZ porous base material as described above and having one surface densified, and the 8YSZ target were set at predetermined positions in a PLD apparatus, and the target was irradiated with a pulse laser. As a result, the vaporized target component was deposited (evaporated) on the dense surface of the porous substrate to form the solid electrolyte membrane of 8YSZ on the porous substrate. As the pulse laser, a KrF laser having a wavelength of 248 nm and a pulse width of 30 ns was used. Further, the pulse energy of the laser was 450 mJ / pulse and its frequency was 30 Hz. Film formation conditions were as follows: the target was irradiated with the laser at an energy density of 0.8 J / cm 2 for 15 minutes under an Ar atmosphere of 0.04 Pa. The temperature of the porous substrate was maintained at room temperature. As described above, a solid electrolyte membrane (by PLD method) having a thickness of about 0.2 μm was formed on the porous substrate. In order to crystallize this 8YSZ solid electrolyte membrane, it was fired at a firing temperature of 1400 ° C. in the atmosphere (air). This was designated as sample 6.

次に、サンプル７を以下のようにして作製した。
上記と同じＮｉＯ−ＹＳＺ多孔質基材を用意した。次いで、８ＹＳＺ粉末を所定のバインダー、分散剤、および溶媒とともに混練して８ＹＳＺのペースト状組成物（印刷用材料）を調製した。このペースト状組成物を上記多孔質基材の表面上にスクリーン印刷により約２０μｍの膜厚で塗布した。かかる８ＹＳＺの塗布膜（未焼成膜）が形成された上記多孔質基材を１４００℃で焼成することにより、スクリーン印刷による固体電解質膜を上記多孔質基材上に形成した。これをサンプル７とした。 Next, Sample 7 was produced as follows.
The same NiO-YSZ porous substrate as described above was prepared. Next, 8YSZ powder was kneaded together with a predetermined binder, dispersant, and solvent to prepare an 8YSZ paste-like composition (printing material). This paste-like composition was applied to the surface of the porous substrate with a film thickness of about 20 μm by screen printing. The porous substrate on which the 8YSZ coating film (unfired film) was formed was fired at 1400 ° C. to form a solid electrolyte film by screen printing on the porous substrate. This was designated as Sample 7.

＜例３：結晶配向性の評価＞
次に、上記サンプル１〜７に対して、Ｘ線をサンプルに照射するによって観測される（２２２）面および（２２０）面における極点図解析を実施した。すなわち、上記二面の極点図を組み合わせることにより、サンプル１〜７の固体電解質膜の結晶構造が１軸配向か２軸配向かを評価した。この結果、ＩＢＡＤ法によって製膜された固体電解質膜を備えるサンプル１〜５では、固体電解質膜を構成するほぼ全ての多結晶体の結晶構造の＜１００＞方向が上記ＮｉＯ−ＹＳＺ多孔質基材（燃料極）の表面に対して垂直方向に揃うように配向し、且つ＜０１０＞方向が互いに平行に揃うように配向した２軸配向性を有することが分かった。一方、ＰＬＤ法単独によって製膜された固体電解質膜を備えるサンプル６では、固体電解質膜を構成するほぼ全ての多結晶体の結晶構造の＜１００＞方向が上記ＮｉＯ−ＹＳＺ多孔質基材（燃料極）の表面に対して垂直方向に揃うように配向した１軸配向性を有することが分かった。また、サンプル７は無配向であることが確認された。
次に、結晶配向性を示すサンプル１〜６に対して、（２２２）面における極点の径方向の分散角で結晶配向性を評価した。得られた分散角を半値幅にして表１に示した。この半値幅が小さい値であるほど、各結晶体の結晶方位が揃っている、すなわち結晶配向性が高いことを示している。
かかる評価の結果、表１に示されるように、サンプル６ではサンプル１〜５に比べて半値幅が大きく、ＩＢＡＤ法によって形成された固体電解質膜の方が、ＰＬＤ法によって形成されたものよりも結晶配向性が高いことが確認された。また、サンプル１〜５の中では、多孔質基材の温度が２５℃であるサンプル１、４および５では、上記半値幅が６０°以下であり、該温度が１２０℃のサンプル２、および該温度が４００℃のサンプル３に比べて小さい値となった。この結果、多孔質基材の温度が室温条件下であると固体電解質膜の結晶配向性が向上することが確認された。また、上記サンプル１、４および５の中では、Ａｒ＋イオンの多孔質基材に対する入射角度が５５°であったサンプル１において上記半値幅の値が５０°以下となり、最も小さかった。したがって、サンプル１〜６の中でサンプル１が最も結晶配向性が高いことが確認された。 <Example 3: Evaluation of crystal orientation>
Next, for the samples 1 to 7, pole figure analysis was performed on the (222) plane and the (220) plane observed by irradiating the sample with X-rays. That is, by combining the above two-surface pole figures, it was evaluated whether the crystal structures of the solid electrolyte membranes of Samples 1 to 7 were uniaxial or biaxial. As a result, in Samples 1 to 5 including the solid electrolyte membrane formed by the IBAD method, the <100> direction of the crystal structure of almost all the polycrystals constituting the solid electrolyte membrane is the NiO-YSZ porous substrate. It was found that they had a biaxial orientation that was aligned so as to be aligned in the vertical direction with respect to the surface of the (fuel electrode) and aligned so that the <010> directions were aligned in parallel with each other. On the other hand, in the sample 6 including the solid electrolyte membrane formed by the PLD method alone, the <100> direction of the crystal structure of almost all the polycrystals constituting the solid electrolyte membrane is the NiO-YSZ porous substrate (fuel). It has been found that it has a uniaxial orientation that is aligned so as to be aligned in a direction perpendicular to the surface of the pole). Moreover, it was confirmed that the sample 7 was non-oriented.
Next, with respect to Samples 1 to 6 showing the crystal orientation, the crystal orientation was evaluated by the radial dispersion angle of the extreme points on the (222) plane. The dispersion angles obtained are shown in Table 1 with the full width at half maximum. The smaller the half-value width is, the more the crystal orientation of each crystal body is aligned, that is, the higher the crystal orientation.
As a result of such evaluation, as shown in Table 1, the half width of sample 6 is larger than that of samples 1 to 5, and the solid electrolyte membrane formed by the IBAD method is more than the one formed by the PLD method. It was confirmed that the crystal orientation was high. Among samples 1 to 5, in samples 1, 4 and 5 in which the temperature of the porous substrate is 25 ° C., the half width is 60 ° or less, sample 2 having the temperature of 120 ° C., and The temperature was smaller than that of Sample 3 at 400 ° C. As a result, it was confirmed that the crystal orientation of the solid electrolyte membrane was improved when the temperature of the porous substrate was at room temperature. Among samples 1, 4 and 5, in sample 1 where the incident angle of Ar + ions to the porous substrate was 55 °, the value of the half width was 50 ° or less, which was the smallest. Therefore, it was confirmed that Sample 1 had the highest crystal orientation among Samples 1-6.

＜例４：酸素イオン伝導性評価＞
上記サンプル１〜７について、それぞれの電気伝導度を測定することにより、それぞれの酸素イオン伝導性について評価した。まず、サンプル１における固体電解質膜表面に電極となる白金ペーストを塗布した後、電流端子および電圧端子を上記電極部分に接続するための白金線を取り付けて８５０℃〜１１００℃で１０分間〜６０分間焼き付けた。次いで、かかるサンプル１を任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内に収容し、直流四端子法で各酸素分圧下における導電率を測定することにより、９００℃の温度条件下における酸素イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を求めた。サンプル２〜７についても同様に測定した。この結果を表１に「イオン伝導度」として示した。
この結果、サンプル１〜５では、いずれも酸素イオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であった。サンプル６および７では、酸素イオン伝導度は、０．１Ｓ／ｃｍ未満であった。また、サンプル１〜５の中では、多孔質基材の温度が２５℃であるサンプル１、４および５では、該温度が１２０℃のサンプル２、および該温度が４００℃のサンプル３に比べて酸素イオン伝導度が向上していた。この結果、多孔質基材の温度が室温条件下であると固体電解質膜の結晶配向性が向上することが確認された。また、上記サンプル１、４および５の中では、Ａｒ＋イオンの多孔質基材に対する入射角度が５５°であったサンプル１において上記酸素イオン伝導度が０．１７Ｓ／ｃｍとなり、最も大きかった。
また、上記固体電解質膜の材料として、上記８ＹＳＺをセリア（ＣｅＯ２）に代えて同様の評価を行ったところ、得られた固体電解質膜は、上記８ＹＳＺの固体電解質膜と同様の傾向を示すことが確認された。 <Example 4: Oxygen ion conductivity evaluation>
About the said samples 1-7, each oxygen ion conductivity was evaluated by measuring each electric conductivity. First, after applying the platinum paste used as an electrode to the solid electrolyte membrane surface in the sample 1, the platinum wire for connecting an electric current terminal and a voltage terminal to the said electrode part is attached, and it is 10 minutes-60 minutes at 850-1100 degreeC. I baked it. Next, the sample 1 is housed in an apparatus that can be adjusted to an arbitrary oxygen partial pressure and temperature, and the electrical conductivity under each oxygen partial pressure is measured by a DC four-terminal method, whereby oxygen ions under a temperature condition of 900 ° C. Conductivity [S / cm] was determined. Samples 2 to 7 were measured in the same manner. The results are shown in Table 1 as “ionic conductivity”.
As a result, in Samples 1 to 5, all had an oxygen ion conductivity of 0.1 S / cm or more. In samples 6 and 7, the oxygen ion conductivity was less than 0.1 S / cm. Moreover, in samples 1-5, the temperature of the porous substrate is 25 ° C. In samples 1, 4 and 5, the temperature is 120 ° C. compared to sample 2 and the temperature is 400 ° C. sample 3. The oxygen ion conductivity was improved. As a result, it was confirmed that the crystal orientation of the solid electrolyte membrane was improved when the temperature of the porous substrate was at room temperature. Among the samples 1, 4 and 5, the oxygen ion conductivity was 0.17 S / cm, which was the largest in sample 1 where the incident angle of Ar + ions to the porous substrate was 55 °.
Further, as a material of the solid electrolyte membrane, when the same evaluation was performed by replacing 8YSZ with ceria (CeO 2 ), the obtained solid electrolyte membrane showed the same tendency as the 8YSZ solid electrolyte membrane. Was confirmed.

Figure 0005343836
Figure 0005343836

上述のように、本実施例では、イオンビームを用いる蒸着法（本実施例ではターゲット成分の蒸着にＰＬＤ法を用いたＩＢＡＤ法）を用いて固体電解質膜を形成すると、ＰＬＤ法単独やスクリーン印刷法によって形成された固体電解質膜よりも結晶配向性が高くなり、酸素イオン伝導性も向上することがわかった。また、上記ＩＢＡＤ法を用いて固体電解質膜を形成する際には、固体電解質膜の支持基材（本実施例では燃料極として機能するＮｉＯ−ＹＳＺ多孔質基材）の温度が室温程度に維持するとともに、ターゲット成分の蒸着をアシストするイオン（本実施例ではＡｒ＋イオン）ビームの入射角度が５０°以上６０°以下となるように照射することにより、より一層結晶配向性が高まり酸素イオン伝導度が向上する固体電解質膜を形成することができることがわかった。
このことにより、本実施例によると、酸素イオン伝導性が向上した固体電解質を備える優れたＳＯＦＣ（アノード支持形ＳＯＦＣ）を実現することができる。 As described above, in this embodiment, when the solid electrolyte film is formed by using an evaporation method using an ion beam (in this embodiment, an IBAD method using a PLD method for evaporation of a target component), the PLD method alone or screen printing is used. It was found that the crystal orientation was higher than that of the solid electrolyte membrane formed by the method, and the oxygen ion conductivity was improved. When the solid electrolyte membrane is formed using the IBAD method, the temperature of the support substrate of the solid electrolyte membrane (NiO-YSZ porous substrate that functions as a fuel electrode in this embodiment) is maintained at about room temperature. In addition, irradiation with an ion (assisted Ar + ion in this embodiment) beam assisting the deposition of the target component is performed so that the incident angle is 50 ° or more and 60 ° or less, thereby further improving crystal orientation and oxygen ion conduction. It has been found that a solid electrolyte membrane having an improved degree can be formed.
Thus, according to the present embodiment, an excellent SOFC (anode-supported SOFC) including a solid electrolyte with improved oxygen ion conductivity can be realized.

１０ 固体酸化物形燃料電池（アノード支持形ＳＯＦＣ）
１２ 燃料極
１３ 固体電解質の形成面
１４ 固体電解質（膜）
１５ ガス流路
１６ 空気極
２２ ターゲット
２３ ターゲット成分
２４ パルスレーザ
２６ イオンビーム
２７ イオンガス

10 Solid oxide fuel cell (anode-supported SOFC)
12 Fuel Electrode 13 Solid Electrolyte Formation Surface 14 Solid Electrolyte (Membrane)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Gas flow path 16 Air electrode 22 Target 23 Target component 24 Pulse laser 26 Ion beam 27 Ion gas

Claims (10)

燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体電解質は、２軸方向に結晶配向した多結晶体から構成されている、固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte,
The solid electrolyte is a solid oxide fuel cell, which is composed of a polycrystal with crystal orientation in biaxial directions. 前記固体電解質は、ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物から構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte is composed of a zirconia-based oxide or a ceria-based oxide. 前記固体電解質は、膜厚５μｍ以下の膜状に形成されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte is formed in a film shape having a film thickness of 5 μm or less. 前記燃料極と、該燃料極上に膜状に形成されて前記燃料極に支持された前記固体電解質と、該膜状の固体電解質の表面上に形成された前記空気極の層とからなる積層構造を備えている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。   A laminated structure comprising the fuel electrode, the solid electrolyte formed in a film shape on the fuel electrode and supported by the fuel electrode, and the air electrode layer formed on the surface of the membrane solid electrolyte The solid oxide fuel cell according to claim 1, comprising: 前記固体電解質の直流四端子法による酸素イオン伝導度が、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。   5. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte has an oxygen ion conductivity according to a direct current four-terminal method of at least 0.1 S / cm. 燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える焼成体からなる固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって：
燃料極として機能する多孔質基材であって少なくとも表面の一部が緻密化した多孔質基材を用意すること；
前記多孔質基材における緻密化した表面上に固体電解質を２軸方向に結晶配向させた状態で膜状に形成すること；および
前記固体電解質上に空気極を積層させて形成すること；
を包含する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell comprising a fired body comprising a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte, comprising:
Providing a porous substrate that functions as a fuel electrode and at least a part of the surface of which is densified;
Forming a solid electrolyte in a biaxially crystallized state on a densified surface of the porous substrate; and laminating an air electrode on the solid electrolyte;
A method for producing a solid oxide fuel cell. イオンビームを使用した蒸着法を用いることにより、前記結晶配向した膜状の固体電解質を形成する、請求項６に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6, wherein the crystal-oriented film-shaped solid electrolyte is formed by using a vapor deposition method using an ion beam. 前記多孔質基材の前記緻密化された側の表面に前記膜状の固体電解質を形成する際に、該表面に対して４５°以上６５°以下の範囲の入射角度で前記イオンビームを照射することにより前記固体電解質を結晶配向させる、請求項７に記載の製造方法。   When forming the membrane-shaped solid electrolyte on the densified surface of the porous substrate, the ion beam is irradiated at an incident angle in the range of 45 ° to 65 ° with respect to the surface. The manufacturing method according to claim 7, wherein the solid electrolyte is crystallized. 前記結晶配向した膜状の固体電解質を、室温条件下で形成する、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 6 to 8, wherein the crystal-oriented membranous solid electrolyte is formed under a room temperature condition. 前記多孔質基材の前記緻密化した表面は、室温より高温で且つ前記焼成体を得るために設定される焼成温度域以下で揮発する樹脂材料を用いて被覆されている、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
The densified surface of the porous substrate is coated with a resin material that volatilizes at a temperature higher than room temperature and below a firing temperature range set to obtain the fired body. The manufacturing method in any one of.
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