JP5342372B2 - 排ガス処理方法及び除害剤 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造工程から排出される排ガス中に含まれるヒドラジンやヒドラジン誘導体（以下、ヒドラジンを含めてヒドラジン誘導体という。）を除害処理するための排ガス処理方法及び除害剤に関する。
近年、III−Ｖ族化合物半導体の分野において、製膜温度の低下や製膜速度の向上を狙い、ヒドラジン誘導体やアミン化合物を添加する方法が採用されている。
また、青色から緑色にかけての領域で発光するＬＥＤやレーザなどの発光素子に使用されるインジウムを含む層を気相成長させる際には、成長温度を通常の１０００℃程度から比較的低温の７００〜８００℃にする必要がある。ダブルヘテロ構造をもつ発光素子を製膜する場合、例えば、ｎ型クラッド層の製膜を約１０００℃付近で行った後に、インジウム含有層を７００℃付近で製膜し、ｐ型クラッド層の製膜をふたたび約１０００℃付近で行う必要がある。しかしながら、インジウムと窒素との結合は熱に比較的弱いため、ｐ型クラッド層の製膜中にインジウムを含む層の劣化が起こり、発光効率が低下する問題がある。特に、Ｖ族元素として窒素を使用する化合物半導体については、通常アンモニアが製膜ガスとして使用される。例えば、インジウム層の劣化を抑えるためにｐ型クラッド層をインジウム含有層と同様の７００〜８００℃での低温製膜を行う場合、アンモニアの分解効率が著しく低下してｐ型クラッド層の結晶性が悪化するという問題があった。
これを解決するために、低温でIII−Ｖ族化合物半導体を成長させる方法として、低温での分解効率の高い別の有機窒素原料としてジメチルヒドラジンを使用する方法（例えば、特許文献１参照。）、アンモニアとヒドラジンとを使用する方法（例えば、特許文献２参照。）、アミン化合物を使用する方法（例えば、特許文献３参照。）などが開示されている。
また、アミン化合物は高温で分解されるとヒドラジン誘導体を生成するため排ガス処理においてはこの点も考慮しなくてはならない。膜中の窒素原としてヒドラジン誘導体やアミン化合物を用いる場合、ヒドラジン誘導体やアミン化合物とアンモニアとを同時に用いることも可能であるし、例えば、装置側でアンモニアとヒドラジン誘導体、アミン化合物とを必要に応じて切り替えて使うことも可能である。
しかしながら、上述のような系の除害処理では、アンモニアとヒドラジン誘導体、アミン化合物と有機金属化合物及び揮発性無機水素化物を処理する必要があるが、アンモニアやアミン化合物は、加熱触媒分解装置によって除害可能である。ところが、ヒドラジン誘導体は除去できず、専用の除害剤が必要であった。しかも、この除害剤はアンモニアとも反応するため、多量のアンモニアの存在下では除害剤が急激に消費され、除害剤が失活し、ヒドラジン誘導体の除害が不可能になってしまうという問題があった。
さらに、ヒドラジン誘導体は、有機金属化合物や揮発性無機水素化物用の除害剤とも反応してしまうため、ヒドラジン誘導体を多量に使用する系においては除害剤が急激に消費され、除害剤が失活して有機金属化合物や揮発性無機水素化物の除害が不可能になるという問題があった。
これを解決するため、装置後段に切換弁を用いて排気系を分離し、アンモニアとヒドラジン誘導体の除害を装置の使用ガスに合わせて切り替えることで解決を図ることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、上述の特許文献４のものでは、アンモニアとヒドラジン誘導体とが混合して使用される系や、アミン化合物を使用する系で反応後の副生成物としてヒドラジン誘導体が発生する系においては処理が不可能であった。
そこで本発明は、半導体製造工程から排出される排ガス中に含まれるヒドラジン誘導体を効果的に除害処理することができる排ガス処理方法及び除害剤を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明の排ガス処理方法は、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体とアンモニアを含むとともに、他の除害対象成分として、有機金属化合物、アミン化合物（ただし、アンモニアを除く。）、揮発性無機水素化物（ただし、アンモニアを除く。）のいずれか少なくとも一種を含む排ガスを、酸化鉄(III)を反応主成分とする除害剤に接触させて除害処理した後、水酸化銅を主成分とする除害剤に接触させて除害処理することにより行うことを特徴としている。
本発明において、ヒドラジン誘導体とは、分子内にＮ−Ｎ結合を含み、一般式ではＲ１Ｒ２Ｎ−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、Ｈ又は有機側鎖を示す。）と表記される化合物である。具体的には、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１ジメチルヒドラジン、１，２ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、１，１ジエチルヒドラジン、１，２ジエチルヒドラジン、１メチル１エチルヒドラジン、１メチル２エチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１，１ジフェニルヒドラジン、１，２ジフェニルヒドラジン、１メチル１フェニルヒドラジン、１メチル２フェニルヒドラジン、１エチル１フェニルヒドラジン、１エチル２フェニルヒドラジンを挙げることができる。
また、アミン化合物とは、分子内に窒素を含み、一般式ではＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はＨ又は有機側鎖を示す。）と表記されるアンモニアを除く化合物である。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリノルマルプロピルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンを挙げることができる。
さらに、前記揮発性無機水素化物としては、具体的には、アンモニア、アルシン、ホスフィン、シラン、ジシラン、セレン化水素、モノゲルマン、ジボランを挙げることができ、前記有機金属化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、テトラメチルガリウム、テトラエチルガリウム、トリエチルインジウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、シクロペンタジエニルマグネシウムを挙げることができる。
本発明の排ガス処理方法によれば、ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを含む）を含有する排ガスを、酸化鉄(III)を反応主成分とする除害剤に接触させることにより、ヒドラジン誘導体を除害することができる。
また、ヒドラジン誘導体、有機金属化合物、アミン化合物、揮発性無機水素化物を含む排ガスの場合は、除害処理の最初の段階で酸化鉄(III)を反応主成分とする除害剤に接触させてヒドラジン誘導体を除害処理することにより、後段での有機金属化合物、アミン化合物、揮発性無機水素化物を除害処理するための除害剤がヒドラジン誘導体によって消費されることがなくなるので、有機金属化合物、アミン化合物、揮発性無機水素化物を確実に除害処理することができる。
本発明の排ガス処理方法に用いられる除害剤は、酸化鉄(III)（Ｆｅ２Ｏ３）（酸化第二鉄）を反応主成分とするものである。酸化鉄としては各種のものが存在するが、酸化鉄(II,III)（Ｆｅ３Ｏ４）はヒドラジン誘導体とは反応せず、酸化鉄(II)（ＦｅＯ）はヒドラジン誘導体以外の、例えばアンモニアとも反応することから、ヒドラジン誘導体の除害処理を行うための除害剤としては、ヒドラジン誘導体を選択的に除害処理することができる酸化鉄(III)を反応主成分として使用する。
除害剤は、球状、円柱状、筒型、破砕状などの形状で、最大長が１〜２０ｍｍの範囲、最短長が１〜２０ｍｍの範囲の大きさとした粒状に成形して用いることが好ましい。除害剤の成形方法は、押し出し造粒、転動造粒、打錠、破砕などの一般的な成形方法を採用することができるが、造粒時に圧力が掛かりにくく、内部にガスが拡散しやすい状態に成形できる転動造粒法が最適である。また、成形に際しては、必要に応じて少量の水や溶剤を加えてもよい。
このような粒状に成形された除害剤は、通常は、除害カラムに充填した状態で排ガスの除害処理に用いられる。除害カラムへの除害剤の充填密度は、除害剤の形状や成形方法によっても異なるが、一般には、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが望ましい。充填密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さくなると成形物の強度が弱くなって単位体積当たりの処理量が低下し、充填密度が１．０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には差圧が上昇するため、除害効率の低下を招くことがある。
この酸化鉄(III)を反応主成分とする除害剤は、半導体製造工程から排出される排ガスを除害処理する際に、他の除害対象成分を除害処理する前に使用することにより、後段で他の除害対象成分を効率よく除害処理することが可能となる。
例えば、ヒドラジン誘導体を含むとともに、他の除害対象成分として、アンモニア等の揮発性無機水素化物、有機金属化合物、アミン化合物いずれか少なくとも一種を含む排ガスを除害処理する場合、除害処理工程の最初の段階で前記酸化鉄(III)を反応主成分とする前記除害剤に排ガスを接触させ、排ガス中のヒドラジン誘導体をあらかじめ選択的に除害処理することにより、除害処理工程後段における他の除害対象成分の除害処理を、ヒドラジン誘導体の影響を受けることなく、確実に行うことができる。
また、他の除害対象成分の除害処理を、他の除害対象成分に対応した除害剤で行う場合には、一つの除害カラムの上流側に前記酸化鉄(III)を反応主成分とする除害剤を充填し、下流側に他の除害対象成分に対応した除害剤を充填することにより、一つの除害カラムでヒドラジン誘導体の除害処理と、他の除害対象成分の除害処理とを行うことができ、設備コストの低減が図れる。
酸化鉄(II)ベース、酸化鉄(III)ベース、酸化鉄(II,III)ベース、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ベース、酸化チタン（ＴｉＯ２）ベース、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ベース、酸化銅（ＣｕＯ）−酸化亜鉛（ＺｎＯ）ベースの各除害剤を３ｍｍφ×５ｍｍの押し出し成形品に加工した。５０ｍｍ間隔で熱電対を挿入した内径５０ｍｍのカラムに、各除害剤をそれぞれ１００ｍｍの高さに充填した。各除害剤の充填量は１００〜１３０ｇの範囲であった。
各除害剤をそれぞれ充填したカラムに、窒素ガス中に、アンモニア（ＮＨ３）、１，１−ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アルシン（ＡｓＨ３）をそれぞれ１体積％で含有する試料ガスを、毎分１リットルの流量で流通させ、破過するまでの時間をそれぞれ測定した。なお、破過の判定は、アンモニアはアンモニア用の定電位電解式検知器（バイオニクス機器製ＴＧ−２４００）、アルシンはアルシン用の定電位電解式検知器（バイオニクス機器製ＴＧ−４０００），１，１−ジメチルヒドラジン及びトリメチルガリウムはＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製：ＦＴ−７３０Ｇ）をそれぞれ使用した。その結果を表１に示す（単位は時間である。以下同じ。）。
ＤＭＨｙ／ＮＨ３の能力比が比較的高かった酸化鉄(III)ベース、酸化亜鉛ベースの除害剤と、アンモニア及びジメチルヒドラジンの処理能力が高かったアルミナベース、酸化鉄(II)ベースの除害剤とを前記カラムに前記同様に充填した。各カラムに、窒素ガス中にアンモニアを１０体積％含む試料ガスを毎分１リットルの流量で、カラムに差し込んだ熱電対で測定した除害剤の発熱が無くなり、全てが常温に戻るまで流通させた後、各カラムに、窒素ガス中に１，１−ジメチルヒドラジンを１体積％含む試料ガスを毎分１リットルの流量で流通させ、破過するまでの時間をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
酸化鉄(III)ベースの除害剤を前記カラムに前記同様に充填したカラムに、窒素ガス中にヒドラジン（Ｈｙ）、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨｙ）、フェニルヒドラジン（ＰｈＨｙ）をそれぞれ１体積％含む４種の試料ガスを毎分１リットルの流量でそれぞれ流通させ、破過するまでの時間をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
これらの結果から、表１に示すとおり、酸化鉄(II)やアルミナは、アンモニアのみ、１，１−ジメチルヒドラジンのみの試料ガスに対しては、それぞれ高い除害能力を示すが、表２の結果からも明らかなように、アンモニアと１，１−ジメチルヒドラジンが共存した場合、アンモニアとの反応が先に進んで失活し、１，１−ジメチルヒドラジンに対する除害能力が低くなってしまうことがわかる。これに対して、酸化鉄(III)は、アンモニアと接触させた後も、１，１−ジメチルヒドラジンと反応して除害できることがわかる。
したがって、半導体の製造工程から排出される排ガスに、ヒドラジン誘導体、アンモニア、有機金属化合物、揮発性無機水素化物が混在している場合、酸化鉄(III)を反応主成分とした除害剤に排ガスを接触させることにより、排ガス中からヒドラジン誘導体のみを選択的に除害処理することができることがわかる。
内径５０ｍｍのカラムのガス流れ方向上流側に酸化鉄(III)ベースの除害剤を９００ｍｍの高さで、下流側に水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）ベースの除害剤を１００ｍｍの高さで積層充填した。このカラム内に窒素とアンモニアとの混合ガスを流し、発熱が終了して除害剤温度が安定した後、カラム内に窒素ガス中に、１，１−ジメチルヒドラジン１％、トリメチルガリウム５００ｐｐｍ、メチルアミン１％、アンモニア１０％を含む試料ガスを毎分１リットルの流量で流通させ、破過時間を測定した（実施例）。
また、ガス流れ方向上流側に前記水酸化銅ベースの除害剤を、下流側に前記酸化鉄(III)ベースの除害剤を積層充填したカラムを使用し、他の条件を同一として破過時間を測定した（比較例）。結果を表４に示す。
比較例では、水酸化銅ベースの除害剤と１，１−ジメチルヒドラジンとが反応してトリメチルガリウムの除害効率が低下していることがわかる。したがって、ヒドラジン誘導体、アンモニア、有機金属化合物、揮発性無機水素化物が混在している排ガスの除害処理を行う場合、排ガスを酸化鉄(III)を反応主成分とした除害剤に最初に接触させてヒドラジン誘導体を選択的に除害処理した後、後段の水酸化銅ベースでアンモニア、有機金属化合物、揮発性無機水素化物の除害処理を行うことにより、これらの除害処理を効果的に行えることがわかる。
Claims (1)
- ヒドラジン又はヒドラジン誘導体とアンモニアを含むとともに、他の除害対象成分として、有機金属化合物、アミン化合物（ただし、アンモニアを除く。）、揮発性無機水素化物（ただし、アンモニアを除く。）のいずれか少なくとも一種を含む排ガスを、酸化鉄(III)を反応主成分とする除害剤に接触させて除害処理した後、水酸化銅を主成分とする除害剤に接触させて除害処理することを特徴とする排ガス処理方法。
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