JP5342200B2 - Reactive diluent for epoxy resin and thermosetting epoxy resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤とそれを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは反応性、希釈性、相溶性および硬化物の機械的特性、特に耐熱性、可撓性などが優れた反応性希釈剤に関するものである。 The present invention relates to a reactive diluent for an epoxy resin and a thermosetting epoxy resin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a reactive diluent excellent in reactivity, dilutability, compatibility and mechanical properties of a cured product, particularly heat resistance and flexibility.
従来から、エポキシ樹脂はその優れた特性により、塗料、接着剤、シーラント、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築用、電気・電子部品用、輸送機用の材料として各種の分野で広く用いられている。その内でも液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が物性的にも、経済的にも優れ、最も多く使用されている。しかしながら、このタイプの樹脂は粘度が高く、このままでは高粘度で作業性に問題がある。そこで各種の希釈剤が用いられ、作業に適した粘度に調整されるのが一般的である。 Conventionally, epoxy resin has been used in various fields as a material for civil engineering / architecture, electrical / electronic parts, and transportation equipment, such as paints, adhesives, sealants, casting agents, laminates, and sealants, due to its excellent properties. Widely used. Among them, liquid bisphenol A type epoxy resins are excellent in physical properties and economically and are most frequently used. However, this type of resin has a high viscosity, and as it is, the viscosity is high and the workability is problematic. Therefore, various diluents are generally used and adjusted to a viscosity suitable for work.
希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。
非反応性の希釈剤としては有機溶剤や可塑剤などが一般的に用いられているが、有機溶剤は一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、毒性や大気汚染の問題がある。また、可塑剤はエポキシ樹脂の骨格と結合することができず、そのままの形で硬化物中に残るため、エポキシ樹脂本来の性能が発揮できず、物性低下が著しいという問題がある。
一方、反応性の希釈剤は分子内にエポキシ基を持つことにより、硬化剤と反応して硬化物の一部となるため、このような問題はおこらず、物性低下は比較的少ないものが多い。その中で高級アルコールのグリシジルエーテルが、有用な反応性希釈剤として提案されている（例えば特許文献１）。
Diluents can be divided into non-reactive and reactive.
As the non-reactive diluent, an organic solvent or a plasticizer is generally used. However, the organic solvent is generally limited to a field such as a paint using volatility and has a problem of toxicity and air pollution. In addition, since the plasticizer cannot be bonded to the skeleton of the epoxy resin and remains in the cured product as it is, there is a problem that the original performance of the epoxy resin cannot be exhibited and the physical properties are remarkably deteriorated.
On the other hand, the reactive diluent has an epoxy group in the molecule, so that it reacts with the curing agent to become a part of the cured product. . Among them, a glycidyl ether of a higher alcohol has been proposed as a useful reactive diluent (for example, Patent Document 1).
しかしながら、この技術は、希釈性能に優れており、可撓性付与に効果があるが、それに反して耐熱性が不足するという問題点を有する。また、一般的には、可撓性と耐熱性は相反することが知られている。そこで、反応性希釈剤としては、希釈性能を保持した上で、可撓性と耐熱性の両方を満足するものが望まれていた。
そこで、希釈性能に優れ、かつ可撓性、耐熱性の両立した熱硬化性エポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用反応性希釈剤を提供することを目的とする。 Then, it aims at providing the reactive diluent for epoxy resins which can obtain the thermosetting epoxy resin hardened | cured material which was excellent in dilution performance, and was compatible with flexibility and heat resistance.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）；このエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂および硬化剤からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention comprises an epoxy resin reactive diluent (B) comprising an epoxy compound (A) represented by the following general formula (1) as an essential component; this reactive diluent for epoxy resin (B) A thermosetting epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent.
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、同時に水素原子となることはない；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のフェニルアルキル基；Ｒ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは１〜３、ｎは１〜５０の数である。〕 [In Formula (1), R < 1 >, R < 2 > is a hydrogen atom or a methyl group each independently, and does not become a hydrogen atom simultaneously ; R < 3 > is a hydrogen atom, a C1-C16 alkyl group, a phenyl group Or a phenylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms; R 4 O represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m is a number from 1 to 3, and n is a number from 1 to 50. ]
本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤を用いることにより、エポキシ樹脂を作業に適した粘度に調整することができ、かつ可撓性、耐熱性の両方共に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 By using the reactive diluent for epoxy resin of the present invention, the epoxy resin can be adjusted to a viscosity suitable for work, and an epoxy resin cured product excellent in both flexibility and heat resistance can be obtained. it can.
本発明は、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）；およびエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。 The present invention comprises, as an essential component, an epoxy compound (A) represented by the above general formula (1), a reactive diluent for epoxy resin (B), and a reactive diluent for epoxy resin (B) ), An epoxy resin (C), and a curing agent (D).
上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）は、フェノール類にスチレン類を反応させて得られたスチレン化フェノール類（ａ）に、アルキレンオキサイドを付加してスチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ）を得た後、さらにこれをグリシジルエーテル化することにより得られる。 The epoxy compound (A) represented by the general formula (1) is obtained by adding alkylene oxide to styrenated phenols (a) obtained by reacting phenols with styrenes, and styrenated phenols alkylene oxides. After obtaining the adduct (b), it can be obtained by glycidyl etherification.
スチレン類に関して、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
Regarding styrenes, R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
Specific examples include styrene and α-methylstyrene.
フェノール類に関して、一般式（１）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。
具体的には、石炭酸、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、等のアルキルフェノール類、フェニルフェノール、クミルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類等が挙げられる。
Regarding phenols, R 3 in the general formula (1) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a phenylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
Specifically, examples include alkylphenols such as carboxylic acid, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, octylphenol, and nonylphenol, and phenols having an aromatic substituent such as phenylphenol and cumylphenol. It is done.
スチレン化フェノール類（ａ）は、フェノール類とスチレン類とを、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸、三フッ化ホウ素などの酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。
このうちスチレン化フェノール類（ａ）として好ましいものは、石炭酸、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノールとスチレンの反応によって得られるものである。
Styrenated phenols (a) include phenols and styrenes, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids such as oxalic acid and toluenesulfonic acid, silica-alumina, zeolite, ion exchange resin, acidic clay. It can be obtained by reacting in the presence of an acid catalyst such as a solid acid such as boron trifluoride.
Of these, preferred as the styrenated phenols (a) are those obtained by the reaction of carboxylic acid, octylphenol, nonylphenol, cumylphenol and styrene.
一般式（１）中のスチレン類の付加モル数ｍは、フェノール類に対して通常１〜３である。ｍが１未満の場合は、耐熱性を満足することができず、ｍが３を超えると、粘度が高くなり充分な希釈性能が発揮されない。 The added mole number m of styrenes in the general formula (1) is usually 1 to 3 with respect to the phenols. When m is less than 1, the heat resistance cannot be satisfied. When m exceeds 3, the viscosity becomes high and sufficient dilution performance cannot be exhibited.
スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ）は、スチレン化フェノール類（ａ）にアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
一般式（１）中のＲ４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数である。
The styrenated phenols alkylene oxide adduct (b) can be obtained by adding alkylene oxides to the styrenated phenols (a).
R 4 O in the general formula (1) represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is the added mole number of alkylene oxide.
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があげられる。
このうち好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、これらの併用である。
付加形式は、単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック共重合のいずれでもよい。
付加モル数ｎ は通常１〜５０であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０がよい。ｎが１未満の場合は、可撓性が付与できず、ｎが５０を超える場合は、可撓性は付与できるものの耐熱性が満足できない。
Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.
Of these, ethylene oxide, propylene oxide, and a combination thereof are preferable.
The addition form may be either homopolymerization, two or more types of random copolymerization, or block copolymerization.
The added mole number n is usually 1 to 50, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. When n is less than 1, flexibility cannot be imparted, and when n exceeds 50, flexibility can be imparted but heat resistance cannot be satisfied.
本発明の必須成分であるエポキシ化合物（Ａ）は、上記のスチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ）のグリシジルエーテル化によって得られ、固形アルカリ金属水酸化物の存在下、（ｂ）にエピクロルヒドリンを反応させることによってグリシジル基を導入することが出来る。
エピクロルヒドリンの量はアルコールの水酸基１当量に対して好ましくは１．２〜２．５当量であり、より好ましくは１．５〜２．０当量である。１．２当量以上であると反応時間が長くならず、生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こりにくい。２．５当量以下であると反応バッチ当たりの収率が低下せず、生産効率が良好である。
The epoxy compound (A), which is an essential component of the present invention, is obtained by glycidyl etherification of the above-mentioned styrenated phenols alkylene oxide adduct (b). In the presence of a solid alkali metal hydroxide, (b) is epichlorohydrin. The glycidyl group can be introduced by reacting.
The amount of epichlorohydrin is preferably 1.2 to 2.5 equivalents, more preferably 1.5 to 2.0 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol. When it is 1.2 equivalents or more, the reaction time does not become long, and a side reaction between the produced glycidyl ether and epichlorohydrin hardly occurs. When the amount is 2.5 equivalents or less, the yield per reaction batch does not decrease and the production efficiency is good.
反応には炭化水素系溶剤を加えて行っても良い。炭化水素系溶剤としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点：約６９℃）、シクロヘキサン（沸点：約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点：約９８℃）、ｎ−オクタン（沸点１２６℃）等の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサンであり、より好ましくはシクロヘキサンである。炭化水素系溶剤の量は通常エピクロルヒドリンに対して３重量％以上である。炭化水素系溶剤の量がエピクロルヒドリンに対して３重量％未満であるとエピクロルヒドリンの自己縮合物が多く生成する。 The reaction may be carried out by adding a hydrocarbon solvent. Examples of hydrocarbon solvents include those having a boiling point of 60 ° C. or higher, specifically n-hexane (boiling point: about 69 ° C.), cyclohexane (boiling point: about 81 ° C.), n-heptane (boiling point: about 98 ° C.). , Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-octane (boiling point 126 ° C.), and aromatic hydrocarbons such as toluene (boiling point 111 ° C.) and xylene (boiling point about 140 ° C.), preferably n-hexane. Yes, more preferably cyclohexane. The amount of the hydrocarbon solvent is usually 3% by weight or more based on epichlorohydrin. When the amount of the hydrocarbon solvent is less than 3% by weight with respect to epichlorohydrin, a large amount of epichlorohydrin self-condensate is produced.
使用される該固形アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの固形物が挙げられ、好ましくは水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらの固形アルカリ金属水酸化物は単独でも、２種類以上の混合物であっても良い。これらの固形アルカリ金属水酸化物の形状は、粒状、フレーク状、粉状の何れでも良い。大きさは、粒状物は好ましくは直径１〜５ｍｍ、フレーク状物は好ましくは０．５〜３ｃｍ角、粉状物は好ましくは３０〜１００μｍであるが、本発明はこれに限定されない。作業従事者の取り扱い上、粒状が好ましい。
Examples of the solid alkali metal hydroxide used include solids of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, preferably potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
These solid alkali metal hydroxides may be used alone or as a mixture of two or more. These solid alkali metal hydroxides may be in the form of granules, flakes, or powders. The size is preferably 1 to 5 mm in diameter for granular materials, 0.5 to 3 cm square for flakes, and preferably 30 to 100 μm for powders, but the present invention is not limited thereto. Granularity is preferable for the handling of workers.
使用される固形アルカリ金属水酸化物の量は、アルコールの水酸基１当量に対して好ましくは１．１〜２．５当量であり、より好ましくは１．３〜１．９当量である。１．１当量以上であると固形アルカリ表面に生成塩が付着せず、アルカリ表面の活性が低下しないため反応が効率的に進行する。２．５当量以下であると生成物への着色がない。 The amount of the solid alkali metal hydroxide used is preferably 1.1 to 2.5 equivalents, more preferably 1.3 to 1.9 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the alcohol. When the amount is 1.1 equivalents or more, the generated salt does not adhere to the surface of the solid alkali and the activity of the alkali surface does not decrease, so that the reaction proceeds efficiently. If the amount is 2.5 equivalents or less, the product is not colored.
反応温度は通常４０℃以下であり、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。４０℃を超えると生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こりやすい。
反応時間は好ましくは１０〜３０時間で、より好ましくは１２〜２０時間である。反応時間が１０時間以上であると反応率が低くならず、３０時間以下であると生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こりにくい。
Reaction temperature is 40 degrees C or less normally, Preferably it is 10-40 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC. If it exceeds 40 ° C., a side reaction between the produced glycidyl ether and epichlorohydrin tends to occur.
The reaction time is preferably 10 to 30 hours, more preferably 12 to 20 hours. When the reaction time is 10 hours or longer, the reaction rate does not decrease. When the reaction time is 30 hours or shorter, the side reaction between the produced glycidyl ether and epichlorohydrin hardly occurs.
反応は、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下（酸素濃度：好ましくは１，０００ｐｐｍ以下）で行われ、固形アルカリ金属水酸化物を投入する際には、反応容器に直結した密閉容器中に固形アルカリ水酸化物を入れ、不活性ガス雰囲気下にしてから反応容器に徐々に投入していくのが好ましい。 The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen (oxygen concentration: preferably 1,000 ppm or less), and when the solid alkali metal hydroxide is introduced, it is placed in a sealed container directly connected to the reaction container. It is preferable to put solid alkali hydroxide into an inert gas atmosphere and gradually add it to the reaction vessel.
アルコール類、エピクロルヒドリン、固形アルカリ金属水酸化物、炭化水素系溶剤の混合投入の順序は、アルコール類、炭化水素系溶剤を混合し、固形アルカリ金属水酸化物とエピクロルヒドリンを同時に混合投入しても良く、アルコール類に炭化水素系溶剤とエピクロの混合物と固形アルカリ金属水酸化物を同時に混合投入してもよい。好ましくはアルコール類、エピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤を混合し、最後に固形アルカリ金属水酸化物を混合投入する方法である。最後に固形アルカリ金属水酸化物を混合投入すると着色が起りにくく好ましい。 The order of mixing and adding alcohols, epichlorohydrin, solid alkali metal hydroxide, and hydrocarbon solvent may be mixed with alcohols and hydrocarbon solvent, and the solid alkali metal hydroxide and epichlorohydrin may be mixed and charged simultaneously. Alternatively, a mixture of a hydrocarbon solvent and epichrome and a solid alkali metal hydroxide may be mixed and added to the alcohols at the same time. Preferred is a method in which alcohols, epichlorohydrin and hydrocarbon solvent are mixed, and finally a solid alkali metal hydroxide is mixed and charged. Finally, when solid alkali metal hydroxide is mixed and charged, it is preferable that coloring does not occur.
反応は固形アルカリ金属水酸化物の存在下で行うが、その固形物は新鮮な粉砕物を使用するのが好ましい。
固形アルカリ金属水酸化物を粉砕する粉砕機器としては、粉砕機、混合機及びホモジナイザー等の装置を使用することが出来る。粉砕機、混合機の例としては、コーンミル、ロールクラッシャー、スクリュー中砕機、エッジランナー、リングロールミル、ロッドミル、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、塔式摩砕機、コロイドミル、スクリュー混合機等が挙げられる。ホモジナイザーの例としては、ポッターエルビイエムホモジナイザー、アッターワークマンホモジナイザー、ワーリングブレンダー等が挙げられる。
この際の粉砕方法としては反応容器の外に粉砕機器を設置し、反応容器から反応混合物を粉砕機器を通して循環する方法；反応容器中に粉砕機器を設置し、反応混合物を粉砕する方法；複数の粉砕機器を設置し、反応混合物を連続に粉砕する方法等が挙げられるが、好ましくは複数の粉砕機器を設置し、反応混合物を連続に粉砕する方法である。湿式粉砕機の例としては、例えば市販の小松デイスインテグレーター（小松ゼノア社製）が使用できる。
粉砕機器により粉砕された粉砕物の形状は粉状であり、大きさは好ましくは数μｍ〜２０μｍである。
Although the reaction is carried out in the presence of a solid alkali metal hydroxide, it is preferable to use a freshly pulverized solid.
As a pulverizing device for pulverizing the solid alkali metal hydroxide, devices such as a pulverizer, a mixer and a homogenizer can be used. Examples of crushers and mixers include cone mills, roll crushers, screw crushers, edge runners, ring roll mills, rod mills, ball mills, impact fine crushers, jet crushers, tower type grinders, colloid mills, screw mixers, etc. Is mentioned. Examples of the homogenizer include a Potter LB homogenizer, an Atterworkman homogenizer, and a Waring blender.
As a pulverization method in this case, a pulverization device is installed outside the reaction vessel, and the reaction mixture is circulated from the reaction vessel through the pulverization device; a pulverization device is installed in the reaction vessel, and the reaction mixture is pulverized; Examples thereof include a method in which a pulverizing device is installed and the reaction mixture is continuously pulverized, and a method in which a plurality of pulverizing devices are installed and the reaction mixture is continuously pulverized is preferable. As an example of the wet pulverizer, for example, a commercially available Komatsu dice integrator (manufactured by Komatsu Zenoa Co., Ltd.) can be used.
The shape of the pulverized product pulverized by the pulverizing device is powdery, and the size is preferably several μm to 20 μm.
反応後の反応混合物に通常４０℃以下の水、好ましくは１０〜４０℃の水を投入し、過剰のアルカリ金属水酸化物と生成塩を溶解させ分液する。分液後、有機層にアルカリ吸着剤を投入し、好ましくは７０〜１２０℃、減圧下（好ましくは−８５ＫＰａＧ以下）でエピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤、水及びアルコール類を共に留去した後、ろ過することにより、高純度脂肪族グリシジルエーテルを得ることができる。 Water of 40 ° C. or lower, preferably 10 to 40 ° C., is usually added to the reaction mixture after the reaction to dissolve and separate excess alkali metal hydroxide and product salt. After separation, an alkali adsorbent is added to the organic layer, and epichlorohydrin, hydrocarbon solvent, water and alcohols are distilled off together preferably at 70 to 120 ° C. under reduced pressure (preferably −85 KPaG or less), followed by filtration. By doing so, a high purity aliphatic glycidyl ether can be obtained.
反応混合物に水を投入して過剰のアルカリ金属水酸化物と生成塩を溶解させる際、水の温度が４０℃以下であるとグリシジルエーテルの自己縮合物が生成しにくくなる。 When water is added to the reaction mixture to dissolve the excess alkali metal hydroxide and the generated salt, a self-condensate of glycidyl ether is hardly generated when the temperature of the water is 40 ° C. or lower.
分液後の有機層に投入する該アルカリ吸着剤は、例えば合成珪酸マグネシウム（例えば、「キョーワード６００」：協和化学工業社製）、合成珪酸アルミニウム（例えば、「キョーワード７００」：同上）、ハイドロタルサイト類（例えば、「キョーワード２０００」：同上）、活性白土（例えば、「ガレオンアース」：同上））等が挙げられ、好ましくは合成珪酸マグネシウムである。これらの吸着剤と共に、ケイソウ土ろ過助剤（例えば、「ラヂオライト」：同上）を使用しても良い。アルカリ吸着剤の添加量は、分液後の有機層に対して好ましくは０．１〜２．０重量％である。 Examples of the alkali adsorbent to be added to the organic layer after the liquid separation include synthetic magnesium silicate (for example, “KYOWARD 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), synthetic aluminum silicate (for example, “KYOWARD 700”: the same as above), Hydrotalcites (for example, “Kyoward 2000”: the same as above), activated clay (for example, “Galeon Earth”: the same as above)), and the like, preferably synthetic magnesium silicate. A diatomaceous earth filter aid (for example, “Radiolite”: the same as above) may be used together with these adsorbents. The addition amount of the alkali adsorbent is preferably 0.1 to 2.0% by weight with respect to the organic layer after the liquid separation.
エピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤、水及びアルコール類を留出する温度は好ましくは７０〜１２０℃であり、より好ましくは９０〜１１５℃である。留出温度が７０℃以上であると実用的な留出速度が得られ、１２０℃以下であると反応系中に生成したエピクロの自己縮合物の留出を抑制できるためリサイクル使用が可能となる。圧力は好ましくは−８５ＫＰａＧ以下であり、より好ましくは−９５ＫＰａＧ以下である。−８５ＫＰａＧ以下であると実用的な留出速度が得られる。 The temperature for distilling epichlorohydrin, hydrocarbon solvent, water and alcohols is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 90 to 115 ° C. When the distillation temperature is 70 ° C. or higher, a practical distillation rate can be obtained, and when it is 120 ° C. or lower, the distillation of the epichloro self-condensate formed in the reaction system can be suppressed, so that it can be recycled. . The pressure is preferably −85 KPaG or less, more preferably −95 KPaG or less. When it is −85 KPaG or less, a practical distillation rate can be obtained.
エピクロルヒドリンとの反応には必要により公知の相間移動触媒を使用してもよい。
相間移動触媒としては好ましくは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩等が挙げられ、より好ましくは第４級アンモニウム塩である。第４級アンモニウム塩には、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、トリオクチルアンモニウムクロライド、ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド等が含まれる。第４級ホスホニウム塩には、例えばテトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイドが含まれる。第４級アルソニウム塩には、例えばテトラメチルアルソニウムクロライド、テトラエチルアルソニウムブロマイド、テトラエチルアルソニウムヒドロオキサイドが含まれる。
これら相間移動触媒を本発明の反応系に添加する場合の添加量は、アルコールに対して、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。０．５重量％以下の使用すると、エピクロルヒドリンの自己縮合物を抑制し、かつ実用的な反応速度が得られる。
混合する方法、時期には特に限定はないが、反応前に添加を行うのが好ましい。
For the reaction with epichlorohydrin, a known phase transfer catalyst may be used if necessary.
Preferred examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, and the like, and more preferably quaternary ammonium salts. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrosulfate, trioctylammonium chloride, n-laurylpyridinium chloride. Etc. are included. The quaternary phosphonium salt includes, for example, tetraethylphosphonium chloride, dimethyldicyclohexylphosphonium bromide, and triphenylmethylphosphonium iodide. Quaternary arsonium salts include, for example, tetramethylarsonium chloride, tetraethylarsonium bromide, and tetraethylarsonium hydroxide.
When the phase transfer catalyst is added to the reaction system of the present invention, the amount added is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, particularly preferably based on the alcohol. 0.1% by weight or less. When 0.5 wt% or less is used, epichlorohydrin self-condensate can be suppressed and a practical reaction rate can be obtained.
There is no particular limitation on the mixing method and timing, but it is preferable to add before the reaction.
本発明の反応性希釈剤（Ｂ）は、上記のエポキシ化合物（Ａ）を必須成分とする。
エポキシ化合物（Ａ）のみを反応性希釈剤（Ｂ）として使用できるが、悪影響のない範囲で、必要により、有機溶媒などの他の成分を含有させてもよい。
The reactive diluent (B) of the present invention contains the epoxy compound (A) as an essential component.
Although only the epoxy compound (A) can be used as the reactive diluent (B), other components such as an organic solvent may be contained as necessary within a range not causing an adverse effect.
もう１つの本発明である熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂用反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）からなることを特徴とする。 Another thermosetting epoxy resin composition according to the present invention comprises the above-described reactive diluent for epoxy resin (B), epoxy resin (C), and curing agent (D).
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド（Ｃ１）、グリシジルエステル型エポキシド（Ｃ２）、グリシジルアミン型エポキシド（Ｃ３）及び脂環式エポキシド（Ｃ４）等があげられる。 Examples of the epoxy resin (C) include glycidyl ether type epoxide (C1), glycidyl ester type epoxide (C2), glycidylamine type epoxide (C3), and alicyclic epoxide (C4).
グリシジルエーテル型エポキシド（Ｃ１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール［重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４，０００］ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
Examples of the glycidyl ether type epoxide (C1) include glycidyl ether of dihydric phenol, glycidyl ether of polyhydric phenol, glycidyl ether of dihydric alcohol, and glycidyl ether of polyhydric alcohol.
Examples of the glycidyl ether of dihydric phenol include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether.
Examples of the glycidyl ether of polyhydric phenol include dihydroxynaphthyl cresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether and dinaphthyltriol triglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether and the like.
Examples of the glycidyl ether of dihydric alcohol include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol [weight average molecular weight (hereinafter, Mw): 150-4,000] diglycidyl ether and polypropylene glycol (Mw: 180-5,000) diglycidyl ether.
Examples of the glycidyl ether of polyhydric alcohol include trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, and poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin polyglycidyl ether.
グリシジルエステル型エポキシド（Ｃ２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
As the glycidyl ester type epoxide (C2), glycidyl ester of carboxylic acid, glycidyl ester type polyepoxide and the like are used.
Examples of the glycidyl ester of carboxylic acid include glycidyl methacrylate, diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and triglycidyl trimellitic acid.
グリシジルアミン型エポキシド（Ｃ３）としては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
As the glycidylamine type epoxide (C3), glycidyl aromatic amine, glycidyl alicyclic amine, glycidyl heterocyclic amine and the like are used.
Examples of glycidyl aromatic amines include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. Examples include diaminodiphenyl sulfone and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl diethyldiphenylmethane.
Examples of glycidyl alicyclic amines include bis (N, N-diglycidylaminocyclohexyl) methane (hydrogenated compound of N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane) and N, N, N ′, N ′. -Tetraglycidyl dimethylcyclohexylenediamine (hydrogenated compound of N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine) and the like.
Examples of the glycidyl heterocyclic amine include trisglycidylmelamine and N-glycidyl-4-glycidyloxypyrrolidone.
脂環式エポキシド（Ｃ４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。 Alicyclic epoxides (C4) include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether and 3,4-epoxy- Examples include 6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate.
これらのエポキシ樹脂のうち、価格及び耐熱性等の観点からグリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、より好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド及びグリシジルエステル型エポキシドである。これらのエポキシ樹脂としては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる二種以上を混合して使用してもよい。 Among these epoxy resins, glycidyl ether type epoxides, glycidyl ester type epoxides and glycidyl amine type epoxides are preferable from the viewpoint of price and heat resistance, and glycidyl ether type epoxides and glycidyl ester type epoxides are more preferable. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more selected from these.
本発明において使用する硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、特に限定することなく使用可能である。
このような硬化剤としては、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
The curing agent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin.
Examples of such curing agents include polyfunctional phenols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, organic phosphorus compounds and their halides, polyamides, polysulfides, boron trifluoride, and the like.
多官能フェノール類の例としては、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of polyfunctional phenols include hydroquinone, resorcinol, catechol, monocyclic bifunctional phenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthalenediols, biphenols, and halides thereof. And alkyl group-substituted products. Moreover, phenol resins such as phenol novolac resins, resol resins, bisphenol A novolac resins and cresol novolac resins, which are polycondensates of these phenols and aldehydes.
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。 Examples of amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, guanidines, urea derivatives, and the like.
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- Heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, 1-cyanoethylimidazole and the like.
酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。 Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。 The organic phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an organic group. For example, hexamethylphosphoric triamide, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (chloropropyl) phosphate, phosphorous acid Examples include triphenyl, trimethyl phosphate, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylphosphine, and the like.
これらの硬化剤は、単独、または組み合わせて用いることもできる。 These curing agents can be used alone or in combination.
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、本発明の反応性希釈剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）以外に必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。 Moreover, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is necessary in addition to the reactive diluent (B), epoxy resin (C), and curing agent (D) of the present invention as long as the characteristics are not impaired. Depending on fillers, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, viscosity modifiers, plasticizers, antifungal agents, leveling agents, antifoaming agents, coloring agents, anti-coloring agents, antioxidants, stabilizers, cups You may mix | blend a ring agent etc.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（i）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ii）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（iii）プラネタリーミキサーにより混練する。
（iv）ビーズミルにより混練する。
（v）３本ロールにより混練する。
（vi）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
The method for producing the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can mix and disperse the materials used, and examples thereof include the following methods.
(I) Knead by hand with a stir bar, spatula, etc. in a suitable container such as a glass beaker, can, or plastic cup.
(Ii) Kneading with a double helical ribbon blade, a gate blade or the like.
(Iii) Kneading with a planetary mixer.
(Iv) Kneading with a bead mill.
(V) Kneading with three rolls.
(Vi) Kneading with an extruder-type kneading extruder.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、塗料（重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等）、接着剤（構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等）、シーラント（建築用シーラント、自動車用シーラント等）、注型剤（コンクリート用補修注入剤、注型絶縁材等）、封止剤（半導体用封止剤、補修用パテ等）、注型・成型材（繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等）、その他含浸、注型、成型に使用される樹脂等として用いることができる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention comprises a paint (heavy anticorrosion paint, anticorrosion coating agent, coating for flooring, exterior paint, automotive (electrodeposition) paint, powder paint, primer, etc.), adhesive (Structural adhesives, elastic adhesives, solvent-type reactive adhesives, adhesives, pressure sensitive adhesives, etc.), sealants (architectural sealants, automotive sealants, etc.), casting agents (repair injections for concrete) , Casting insulating materials, etc.), sealing agents (semiconductor sealing agents, repair putty, etc.), casting / molding materials (matrix resins for laminates such as fiber reinforced laminates, interlayer insulation materials, etching resist materials, Plating resist, solder resist, etc.), and other resins used for impregnation, casting, molding, and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１
フェノールを６６部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化フェノール（ａ−１）２６３部を得た。この（ａ−１）の分子量は、水酸基価換算で３８０であった。
Production Example 1
66 parts of phenol and 150 parts of toluene were charged into a flask, which was kept at 80 ° C., and 3 parts of boron trifluoride was added. Next, 200 parts of styrene was added dropwise at 80 ° C. with stirring and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to quench the catalyst. Thereafter, a condenser was attached to the flask, and distillation was started at normal pressure. After distillation of toluene, unreacted phenol was recovered to obtain 263 parts of styrenated phenol (a-1) remaining in the flask. The molecular weight of (a-1) was 380 in terms of hydroxyl value.
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化フェノール（ａ−１）６０９部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）３９１部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の分子量は、水酸基価換算で６３２であった。 In a 2-liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control function, which was previously dried in a thermostat at 150 ° C. for 8 hours, 609 parts of the styrenated phenol (a-1) and 2.0 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution were added. And the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 to 5 mmHg). The moisture at this time was 200 ppm. Subsequently, 391 parts of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) was introduced so that the gauge pressure would be 1 to 3 kgf / cm <2> to obtain a styrenated phenol alkylene oxide adduct (b-1). The molecular weight of (b-1) was 632 in terms of hydroxyl value.
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、前記のスチレン化フェノールＰＯ付加物（ｂ−１）９１７部、エピクロルヒドリン２６９部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１１６部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−１）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature control measures, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction vessel), 917 parts of the styrenated phenol PO adduct (b-1), 269 parts of epichlorohydrin, and 250 parts of toluene were charged. Then, the inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and 116 parts of granular sodium hydroxide in a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was dropped intermittently at 19-29 ° C. over 9.5 hours. The sodium hydroxide is pulverized using a wet pulverizer. Thereafter, the reaction was aged at 25 to 29 ° C. for 5 hours to glycidyl etherify (b-1). The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening.
槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は７６５であった。 After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was filtered and circulated using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A-1). The epoxy equivalent was 765.
製造例２
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、スチレン化フェノール類（ａ−１）６７３部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、エチレンオキシド（以下ＥＯと省略）３２７部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）の分子量は、水酸基価換算で５７３であった。
Production Example 2
In a 2 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control function, which was previously dried in a thermostat at 150 ° C. for 8 hours, 673 parts of styrenated phenols (a-1) and 2.0 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution were added. The mixed system was replaced with nitrogen. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 to 5 mmHg). The moisture at this time was 200 ppm. Next, 327 parts of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was introduced so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm <2> to obtain a styrenated phenol alkylene oxide adduct (b-2). The molecular weight of (b-2) was 573 in terms of hydroxyl value.
次に、撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、前記のスチレン化フェノールＥＯ付加物（ｂ−２）９１０部、エピクロルヒドリン２９４部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１２７部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−２）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−２）を得た。エポキシ当量は６９９であった。 Next, 910 parts of the styrenated phenol EO adduct (b-2), 294 parts of epichlorohydrin, and toluene 250 were added to a reaction tank equipped with a stirrer, a temperature control measure, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction tank). Part of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and 127 parts of granular sodium hydroxide in a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was dropped intermittently at 19-29 ° C. over 9.5 hours. Sodium hydroxide in the reaction vessel is pulverized using a wet pulverizer. Thereafter, the reaction was aged at 25 to 29 ° C. for 5 hours to glycidyl etherify (b-2). The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was filtered and circulated using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A-2). The epoxy equivalent was 699.
製造例３
クミルフェノールを２３３部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化クミルフェノール（ａ−２）４３０部を得た。この（ａ−２）の分子量は、水酸基価換算で３９０であった。
Production Example 3
233 parts of cumylphenol and 150 parts of toluene were charged into a flask, which was kept at 80 ° C., and 3 parts of boron trifluoride was added. Next, 200 parts of styrene was added dropwise at 80 ° C. with stirring and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to quench the catalyst. Thereafter, a condenser was attached to the flask, and distillation was started at normal pressure. After distillation of toluene, unreacted phenol was recovered to obtain 430 parts of styrenated cumylphenol (a-2) remaining in the flask. The molecular weight of (a-2) was 390 in terms of hydroxyl value.
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化クミルフェノール（ａ−２）６１５部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）３８５部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）の分子量は、水酸基価換算で６３４であった。 Into a 2 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control function, which was previously dried in a thermostatic bath at 150 ° C. for 8 hours, 615 parts of the styrenated cumylphenol (a-2) and 45% aqueous potassium hydroxide solution 2. 0 parts was added and the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 to 5 mmHg). The moisture at this time was 200 ppm. Subsequently, 385 parts of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) was introduced so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm <2> to obtain a styrenated cumylphenol alkylene oxide adduct (b-3). The molecular weight of (b-3) was 634 in terms of hydroxyl value.
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、スチレン化クミルフェノールプロピレンオキサイド付加物（ｂ−３）９２０部、エピクロルヒドリン２６９部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１１６部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−３）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−３）を得た。エポキシ当量は７６８であった。 920 parts of styrenated cumylphenol propylene oxide adduct (b-3), 269 parts of epichlorohydrin, 250 parts of toluene are added to a reaction tank equipped with a stirrer, temperature control measures, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction tank). The reaction vessel was charged with a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and 116 parts of granular sodium hydroxide under a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was dropped intermittently at 19-29 ° C. over 9.5 hours. The inside sodium hydroxide is pulverized using a wet pulverizer. Thereafter, the reaction was aged at 25 to 29 ° C. for 5 hours to glycidyl etherify (b-3). The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was filtered and circulated using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A-3). The epoxy equivalent was 768.
製造例４
フェノールを１０３部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで、撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったスチレン化フェノール（ａ−３）３００部を得た。この（ａ−３）の分子量は、水酸基価換算で２７４であった。
Production Example 4
103 parts of phenol and 150 parts of toluene were charged into a flask, which was kept at 80 ° C., and 3 parts of boron trifluoride was added. Next, 200 parts of styrene was added dropwise at 80 ° C. with stirring and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to quench the catalyst. Thereafter, a condenser was attached to the flask, and distillation was started at normal pressure. After the distillation of toluene, unreacted phenol was recovered to obtain 300 parts of styrenated phenol (a-3) remaining in the flask. The molecular weight of (a-3) was 274 in terms of hydroxyl value.
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、スチレン化フェノール（ａ−３）５２９部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）４７１部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）の分子量は、水酸基価換算で５１０であった。 529 parts of styrenated phenol (a-3) and 2.0 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution are put into a 2 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control function that has been dried in a constant temperature bath at 150 ° C. for 8 hours in advance. The inside of the mixed system was replaced with nitrogen. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 to 5 mmHg). The moisture at this time was 200 ppm. Subsequently, 471 parts of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) was introduced so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm <2> to obtain a styrenated phenol alkylene oxide adduct (b-4). The molecular weight of (b-4) was 510 in terms of hydroxyl value.
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、スチレン化フェノールプロピレンオキサイド付加物（ｂ−４）９００部、エピクロルヒドリン３２６部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１４１部を１９〜２９℃で９．５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−４）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ−４）を得た。エポキシ当量は６３０であった。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature control measure, a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction vessel), 900 parts of a styrenated phenolpropylene oxide adduct (b-4), 326 parts of epichlorohydrin, 250 parts of toluene are charged. The inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and 141 parts of granular sodium hydroxide in a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was dropped intermittently at 19-29 ° C. over 9.5 hours. Sodium hydroxide is pulverized using a wet pulverizer. Thereafter, the reaction was aged at 25 to 29 ° C. for 5 hours to glycidyl etherify (b-4). The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was filtered and circulated using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A-4). The epoxy equivalent was 630.
比較製造例１
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、高級アルコール（炭素数１２／炭素数１３＝１０／９０モル％、側鎖率８７％）７７７部、エピクロルヒドリン７２４部、トルエン５００部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム３１３部を１９〜２９℃で３０時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、高級アルコールをグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ’−１）を得た。エポキシ当量は２８４であった。
Comparative production example 1
777 parts of higher alcohol (carbon number 12 / carbon number 13 = 10/90 mol%, side chain ratio 87%) in a reaction tank equipped with a stirrer, temperature control measures, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction tank) , 724 parts of epichlorohydrin and 500 parts of toluene were prepared, the inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and 313 parts of granular sodium hydroxide in a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was taken at 19-29 ° C. over 30 hours. During this period, the sodium hydroxide in the reaction vessel is pulverized using a wet pulverizer. Thereafter, the reaction was aged at 25-29 ° C. for 5 hours to glycidyl etherize the higher alcohol. The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was subjected to filtration circulation using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A′-1). The epoxy equivalent was 284.
比較製造例２
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、前記のスチレン化フェノール（ａ−１）８７０部、エピクロルヒドリン４２３部、トルエン３５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム１８３部を１９〜２９℃で１５時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、スチレン化フェノール（ａ−１）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ’−２）を得た。エポキシ当量は４８６であった。
Comparative production example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature control measure, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction vessel) was charged with 870 parts of the styrenated phenol (a-1), 423 parts of epichlorohydrin, and 350 parts of toluene. The inside was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and 183 parts of granular sodium hydroxide in a nitrogen atmosphere at 19 ° C. was dropped intermittently at 19-29 ° C. over 15 hours. During this period, sodium hydroxide in the reaction vessel was Grind using a wet grinder. Thereafter, reaction aging was performed at 25 to 29 ° C. for 5 hours, and styrenated phenol (a-1) was glycidyl etherified. The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was subjected to filtration circulation using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A′-2). The epoxy equivalent was 486.
比較製造例３
事前に１５０℃恒温槽で８時間乾燥した撹拌及び温度調節機能の付いた２リットルのステンレス製オートクレーブに、前記のスチレン化フェノール（ａ−１）１００部、４５％水酸化カリウム水溶液２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。このときの酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１００℃にて２時間脱水を行った。このときの水分は２００ｐｐｍであった。次いで、プロピレンオキシド（以下ＰＯと省略）９００部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入し、スチレン化フェノール類アルキレンオキサイド付加物（ｂ−５）を得た。（ｂ−５）の分子量は、水酸基価換算で３７００であった。
Comparative production example 3
In a 2 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control function, which was previously dried in a thermostat at 150 ° C. for 8 hours, 100 parts of the styrenated phenol (a-1) and 2.0 parts of 45% aqueous potassium hydroxide solution were added. And the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 to 5 mmHg). The moisture at this time was 200 ppm. Subsequently, 900 parts of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) was introduced so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm <2> to obtain a styrenated phenol alkylene oxide adduct (b-5). The molecular weight of (b-5) was 3700 in terms of hydroxyl value.
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、（ｂ−５）９８５部、エピクロルヒドリン５０部、トルエン２５０部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化ナトリウム２２部を１９〜２９℃で４時間かけて断続滴下し、この間反応槽内の水酸化ナトリウムは湿式粉砕機を使用して粉砕させる。その後２５〜２９℃で５時間反応熟成し、（ｂ−５）をグリシジルエーテル化した。なお、湿式粉砕機は水酸化ナトリウムの滴下開始から反応熟成終了まで連続運転した。槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水２００部を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１０部を投入し、減圧下昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａＧまでエピクロルヒドリンとトルエン混合物の留出を行い、残存物を「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過循環を施し、グリシジルエーテル（Ａ’−３）を得た。エポキシ当量は４１７５であった。 (B-5) 985 parts, epichlorohydrin 50 parts, toluene 250 parts were charged in a reaction tank equipped with a stirrer, temperature control measures, and a wet pulverizer (attached to the outside of the reaction tank), and the inside of the reaction tank was in a nitrogen atmosphere. (Oxygen concentration: 730 ppm), 22 parts of granular sodium hydroxide in a nitrogen atmosphere at 19 ° C. is dropped intermittently at 19-29 ° C. over 4 hours. During this time, the sodium hydroxide in the reaction vessel uses a wet pulverizer. And pulverize. Thereafter, the reaction was aged at 25 to 29 ° C. for 5 hours to glycidyl etherify (b-5). The wet pulverizer was operated continuously from the start of dropping sodium hydroxide to the end of reaction ripening. After cooling the inside of the tank to 16 ° C., 200 parts of 23 ° C. water was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hours, and allowed to stand at 17 ° C. for 0.5 hours. 10 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added to the remaining upper layer (organic layer), the temperature was increased under reduced pressure, and the mixture of epichlorohydrin and toluene was increased to 120 ° C. and −98.0 KPaG. The residue was subjected to filtration circulation using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ether (A′-3). The epoxy equivalent was 4175.
実施例１〜４、比較例１〜３
上記製造例１〜４および比較製造例１〜３で得られたグリシジルエーテル（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）そのものを、それぞれ反応性希釈剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）として用いた場合の希釈性能を以下の方法で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
The glycidyl ethers (A-1) to (A-4) and (A′-1) to (A′-3) themselves obtained in the above Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 to 3, respectively, are reactive. Dilution performance when used as diluents (B-1) to (B-4) and (B′-1) to (B′-3) was evaluated by the following method. The results are summarized in Table 1.
＜希釈性能の評価方法＞
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）の２５℃での希釈粘度を１０００Ｐａ・ｓ｛Ｂ形粘度計（Ｎｏ．３スピンドル、回転数６０ｒｐｍ）｝にするために必要な添加部数にて評価した。
希釈性能（％）＝（反応性希釈剤の部数）÷｛（エピコート８２８の部数）＋（反応性希釈剤の部数）｝
なお、この際に用いたエピコート８２８自体の２５℃での粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓであった。粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠してＢ形粘度計（Ｎｏ．４スピンドル、回転数３０ｒｐｍ）にて測定した。
<Evaluation method of dilution performance>
Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) has a dilution viscosity at 25 ° C. of 1000 Pa · s {B-type viscometer (No. 3 spindle, rotation speed 60 rpm)} In order to make it, it evaluated in the number of addition parts required.
Dilution performance (%) = (number of parts of reactive diluent) ÷ {(number of parts of Epicoat 828) + (number of parts of reactive diluent)}
The viscosity at 25 ° C. of Epicoat 828 itself used at this time was 12,000 mPa · s. The viscosity was measured with a B-type viscometer (No. 4 spindle, rotation speed 30 rpm) according to JIS K 7117-1 (1999).
さらに、実施例１〜４、比較例１〜３として、表１に記載した重量比で配合し、下記条件で硬化させて得られた硬化物の硬度（ショアＤ）、ガラス転移温度を測定し、可撓性と耐熱性を評価した。 Furthermore, as Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the hardness (Shore D) and glass transition temperature of the cured products obtained by blending at the weight ratios described in Table 1 and curing under the following conditions were measured. The flexibility and heat resistance were evaluated.
エピコート８２８で希釈して粘度が１０００ｍＰａ・ｓに調製した配合物に、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加して充分混合し、室温で２日硬化させた後、１００℃で２時間硬化させた。
その硬化物特性を硬度（ショアＤ）、ガラス転移温度で評価し、その結果を表１に示す。
Triethylenetetramine as a curing agent was added to the blend diluted with Epicoat 828 and adjusted to a viscosity of 1000 mPa · s, mixed well, cured at room temperature for 2 days, and cured at 100 ° C. for 2 hours.
The cured product characteristics were evaluated by hardness (Shore D) and glass transition temperature, and the results are shown in Table 1.
＜可撓性の評価方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて硬度（ショアＤ）を測定し、可撓性を評価した。
<Flexibility evaluation method>
The hardness (Shore D) was measured according to ASTM D-2240 to evaluate flexibility.
＜耐熱性の評価方法＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＲＤＣ−２２０）を用いて、３０℃〜３５０℃温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度（℃）を測定し、耐熱性を評価した。
<Method for evaluating heat resistance>
The glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (RDC-220, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) at a temperature range of 30 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The glass transition temperature (° C) was measured for the points, and the heat resistance was evaluated.
硬度（ショアＤ）とガラス転移温度の測定結果から、実施例１〜４はいずれも可撓性と耐熱性の両立が図られている。
一方、比較例１と比較例３は可撓性が優れるものの耐熱性が不足し、比較例２は耐熱性が優れるものの可撓性が不足している。
From the measurement results of hardness (Shore D) and glass transition temperature, Examples 1 to 4 are both compatible with flexibility and heat resistance.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are excellent in flexibility but lack heat resistance, and Comparative Example 2 is excellent in heat resistance but lacks flexibility.
本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤は、希釈性能を保持した上で、可撓性と耐熱性の両方を満足するものであり、その優れた特性により、塗料、接着剤、シーラント、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築用、電気・電子部品用、輸送機用の熱硬化性エポキシ樹脂としてとして有用である。 The reactive diluent for epoxy resin of the present invention satisfies both flexibility and heat resistance while maintaining dilution performance. Due to its excellent characteristics, it is a paint, adhesive, sealant, casting It is useful as a thermosetting epoxy resin for civil engineering / architecture, electrical / electronic parts, and transportation equipment such as adhesives, laminates, and sealants.
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2008
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