JP5341699B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。詳細には、本発明は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor. Specifically, the present invention provides a solid electrolytic capacitor that achieves both a high capacity appearance rate and a low ESR even when an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface is used. It is related with the manufacturing method which can be performed.
固体電解コンデンサの陰極には、高周波特性に優れた導電性高分子が一般に使用されている。
該導電性高分子は、化学重合法または電解重合法によって得られる。電解重合法では、原料である電解液のほかに、電源装置、給電用端子等の装置が必要であるので、製造コストの面からは化学重合法が優れている。
A conductive polymer having excellent high frequency characteristics is generally used for the cathode of a solid electrolytic capacitor.
The conductive polymer can be obtained by a chemical polymerization method or an electrolytic polymerization method. In the electrolytic polymerization method, in addition to the electrolytic solution as a raw material, devices such as a power supply device and a power feeding terminal are required, and therefore the chemical polymerization method is superior from the viewpoint of manufacturing cost.
化学重合法は、ドーパントの存在下に、導電性重合体を得るための重合性単量体に酸化剤を接触させることによって重合させる方法である。
重合性単量体に酸化剤を接触させる方法としては、一液法と二液法とが知られている。
The chemical polymerization method is a method of polymerizing by bringing an oxidizing agent into contact with a polymerizable monomer for obtaining a conductive polymer in the presence of a dopant.
As methods for bringing an oxidizing agent into contact with a polymerizable monomer, a one-component method and a two-component method are known.
一液法は、重合性単量体、酸化剤およびドーパントの全てを含む溶液を用いて化学重合させる方法である。例えば、特許文献１の比較例１には、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とピロールとを含有する溶液に、誘電体層を表面に有するアルミニウム箔を浸漬して化学重合させる方法が開示されている。 The one-component method is a method of chemical polymerization using a solution containing all of a polymerizable monomer, an oxidizing agent and a dopant. For example, Comparative Example 1 of Patent Document 1 discloses a method of chemical polymerization by immersing an aluminum foil having a dielectric layer on the surface thereof in a solution containing iron p-toluenesulfonate and pyrrole.
一方、二液法は、重合性単量体を含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とを用いて化学重合させる方法である。例えば、特許文献１の比較例２には、誘電体層を表面に有するアルミニウム箔をピロールに浸漬し、次いで該アルミニウム箔をｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液に浸漬して化学重合させる方法が開示されている。特許文献２の実施例には、陽極酸化されたタンタル焼結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有するモノマー溶液に浸漬し、次いで該タンタル焼結体を過硫酸アンモニウムと硫酸とを含有する酸化剤溶液に浸漬して化学重合させる方法が開示されている。 On the other hand, the two-component method is a method of chemical polymerization using a solution containing a polymerizable monomer and a solution containing an oxidizing agent. For example, Comparative Example 2 of Patent Document 1 discloses a method in which an aluminum foil having a dielectric layer on the surface is immersed in pyrrole, and then the aluminum foil is immersed in a p-toluenesulfonic acid iron butanol solution for chemical polymerization. Has been. In an example of Patent Document 2, an anodized tantalum sintered body is immersed in a monomer solution containing 3,4-ethylenedioxythiophene, and then the tantalum sintered body contains ammonium persulfate and sulfuric acid. A method of chemical polymerization by dipping in an oxidizing agent solution is disclosed.
化学重合法において、反応の速度が速すぎると、多孔質の陽極体の細孔の奥への重合性単量体や酸化剤の供給が追いつかず、細孔の入り口付近だけで導電性高分子が生成される。細孔の入り口付近に生成された導電性高分子によって、細孔の入り口が狭まり細孔の奥への重合性単量体や酸化剤の供給がさらに滞るようになる。その結果、導電性高分子からなる陰極が細孔の奥では形成されず、誘電体層表面が露出した状態の部分が多くなり、容量出現率が低下することがある。 In the chemical polymerization method, if the reaction rate is too fast, the supply of the polymerizable monomer and oxidant to the back of the pores of the porous anode body cannot catch up, and the conductive polymer only near the entrance of the pores. Is generated. The conductive polymer generated in the vicinity of the entrance of the pore narrows the entrance of the pore and further delays the supply of the polymerizable monomer and the oxidizing agent to the back of the pore. As a result, the cathode made of the conductive polymer is not formed in the back of the pores, and the portion where the surface of the dielectric layer is exposed increases, and the capacity appearance rate may decrease.
そこで、一液法では、反応速度制御のために重合制御剤などを添加するなどの工夫が提案されている。例えば、特許文献１の実施例１では、重合制御剤としてＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを重合液に添加して化学重合を行っている。そして、容量出現率が高く、ＥＳＲおよび誘電損失が小さいアルミニウム固体電解コンデンサが得られたと、特許文献１は述べている。 In view of this, in the one-component method, a device such as addition of a polymerization control agent for controlling the reaction rate has been proposed. For example, in Example 1 of Patent Document 1, N, N-diethylformamide is added as a polymerization control agent to the polymerization solution to perform chemical polymerization. Patent Document 1 states that an aluminum solid electrolytic capacitor having a high capacity appearance rate and low ESR and dielectric loss was obtained.
また、二液法では、特許文献２に記載のように、重合性単量体を含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とにこの順序で浸漬した後、焼結体を溶液から引き上げて、気中にて化学重合することが提案されている。そして、この方法を５回繰返し行うことによって、寸法精度の高いタンタル固体電解コンデンサが得られたと、特許文献２は述べている。 Further, in the two-component method, as described in Patent Document 2, after immersing in this order in a solution containing a polymerizable monomer and a solution containing an oxidizing agent, the sintered body is pulled up from the solution, It has been proposed to perform chemical polymerization in the air. Patent Document 2 states that a tantalum solid electrolytic capacitor with high dimensional accuracy was obtained by repeating this method five times.
ところが、陽極体表面に形成される誘電体が五酸化二ニオブの場合、特に、陽極体がニオブ粉若しくは一酸化ニオブ粉の焼結体で、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の高ＣＶ積を有する場合、前記同様の手法を適用しても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させることができないということがわかった。 However, when the dielectric formed on the surface of the anode body is niobium pentoxide, in particular, the anode body is a sintered body of niobium powder or niobium monoxide powder and has a high CV product of 100,000 μF · V / g or more. It has been found that, even if the same method is applied, it is impossible to achieve both a high capacity appearance rate and a low ESR.
本発明の目的は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to obtain a solid electrolytic capacitor that achieves both a high capacity appearance rate and a low ESR even when an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface is used. It is to provide a manufacturing method that can be used.
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結果、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬し、その後、該陽極体を導電性重合体を得るための重合性単量体を含む溶液に浸漬し、次いで、該陽極体を酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬し、最後に、該陽極体を洗浄し次いで乾燥する操作を行うことによって、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have immersed an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface thereof in a solution containing an oxidizing agent and a dopant, and then the anode. The body is immersed in a solution containing a polymerizable monomer to obtain a conductive polymer, then the anode body is immersed in a solution containing an oxidizing agent and a dopant, and finally, the anode body is washed and dried. It was found that a solid electrolytic capacitor having both a high capacity appearance rate and a low ESR can be obtained by performing the operation. The present invention has been completed by further studies based on this finding.
すなわち、本発明は、以下のものを含むものである。
〈１〉 五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第１の溶液に浸漬する工程（Ｉ）； 工程（Ｉ）を経た陽極体を、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む第２の溶液に浸漬する工程（II）； 工程（II）を経た陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第３の溶液に浸漬する工程（III）； および工程（III）を経た陽極体を洗浄し次いで乾燥する工程（IV）を含む導電性高分子からなる陰極を有する固体電解コンデンサの製造方法。
〈２〉 第１の溶液に浸漬後で第２の溶液に浸漬前に、前記陽極体を乾燥する工程をさらに含む前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈３〉 第２の溶液に浸漬後で第３の溶液に浸漬前に、前記陽極体を乾燥する工程をさらに含む前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈４〉 工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を複数回繰り返すことを含む前記〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈５〉 第１の溶液と第３の溶液とが同一組成の溶液である前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈６〉 第１の溶液と第３の溶液とが同じ溶液である前記〈５〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈７〉 工程（IV）における洗浄が水で行われる前記〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈８〉 陽極体がニオブ焼結体または酸化ニオブ焼結体である前記〈１〉〜〈７〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈９〉 陽極体のＣＶ積が、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上である前記〈１〉〜〈８〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１０〉 前記〈１〉〜〈９〉のいずれか１項に記載の方法で製造される固体電解コンデンサ。
That is, the present invention includes the following.
<1> Step (I) of immersing an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface thereof in a first solution containing an oxidizing agent and a dopant; Step (II) of immersing in a second solution containing a polymerizable monomer for obtaining a polymerizable polymer; Step of immersing the anode body obtained through Step (II) in a third solution containing an oxidizing agent and a dopant (III); and a method for producing a solid electrolytic capacitor having a cathode made of a conductive polymer, comprising: (4) washing and drying the anode body that has undergone step (III).
<2> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to <1>, further including a step of drying the anode body after being immersed in the first solution and before being immersed in the second solution.
<3> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to <1>, further including a step of drying the anode body after being immersed in the second solution and before being immersed in the third solution.
<4> The solid electrolytic capacitor according to any one of <1> to <3>, including repeating step (I), step (II), step (III), and step (IV) a plurality of times. Production method.
<5> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of <1> to <4>, wherein the first solution and the third solution are solutions having the same composition.
<6> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to <5>, wherein the first solution and the third solution are the same solution.
<7> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of <1> to <6>, wherein the cleaning in the step (IV) is performed with water.
<8> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of <1> to <7>, wherein the anode body is a niobium sintered body or a niobium oxide sintered body.
<9> The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of <1> to <8>, wherein the anode body has a CV product of 100,000 μF · V / g or more.
<10> A solid electrolytic capacitor produced by the method according to any one of <1> to <9>.
本発明に係る製造方法によれば、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を用いた場合であっても、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを得ることができる。
特に、高ＣＶ積を有するニオブ粉若しくは一酸化ニオブ粉を焼結して得た、ＣＶ積１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上の陽極体を用いる場合に、本発明に係る製造方法は好適である。
本発明に係る製造方法では、特殊な装置を要せず、従来から使用されている２液法の製造装置をそのまま使用できるので、従来の２液法を本発明に係る製造方法に切り替えたとしても製造コストが高くなることがない。
According to the manufacturing method of the present invention, even when an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface is used, a solid electrolytic capacitor that achieves both a high capacity appearance rate and a low ESR. Can be obtained.
In particular, the production method according to the present invention is suitable when an anode body having a CV product of 100,000 μF · V / g or more obtained by sintering niobium powder or niobium monoxide powder having a high CV product is used. .
In the manufacturing method according to the present invention, a special apparatus is not required, and a conventional two-component manufacturing apparatus can be used as it is. Therefore, the conventional two-liquid method is switched to the manufacturing method according to the present invention. However, the manufacturing cost does not increase.
本発明は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有する陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第１の溶液に浸漬する工程（Ｉ）； 工程（Ｉ）を経た陽極体を、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む第２の溶液に浸漬する工程（II）； 工程（II）を経た陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第３の溶液に浸漬する工程（III）； および工程（III）を経た陽極体を洗浄し次いで乾燥する工程（IV）を含む導電性高分子からなる陰極を有する固体電解コンデンサの製造方法である。 The present invention comprises a step (I) of immersing an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface thereof in a first solution containing an oxidizing agent and a dopant; Step (II) of immersing in a second solution containing a polymerizable monomer for obtaining a conductive polymer; Immersing the anode body that has undergone step (II) in a third solution containing an oxidizing agent and a dopant. It is a method for producing a solid electrolytic capacitor having a cathode made of a conductive polymer, comprising the step (III); and the step (IV) of washing and drying the anode body after the step (III).
（陽極体）
本発明に用いられる陽極体は、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を表面に有するものである。該陽極体は、コンデンサとして十分な容量を得るための細孔を有する材料で構成されていることが好ましい。該陽極体としては、例えば、ニオブ粉の焼結体または一酸化ニオブ粉の焼結体が挙げられる。
また、本発明に用いられる陽極体は、そのＣＶ積が、１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上であることが好ましい。
陽極体表面に在る誘電体層は、例えば、前記焼結体を陽極酸化することにより形成することができる。陽極酸化方法は公知の方法に従って行うことができる。
(Anode body)
The anode body used in the present invention has a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface. The anode body is preferably made of a material having pores for obtaining a sufficient capacity as a capacitor. Examples of the anode body include a sintered body of niobium powder or a sintered body of niobium monoxide powder.
The anode body used in the present invention preferably has a CV product of 100,000 μF · V / g or more.
The dielectric layer on the surface of the anode body can be formed, for example, by anodizing the sintered body. The anodizing method can be performed according to a known method.
（工程（Ｉ） ：第１の溶液への浸漬）
本発明に用いられる第１の溶液は、酸化剤およびドーパントを含む溶液である。
(Step (I): immersion in the first solution)
The first solution used in the present invention is a solution containing an oxidizing agent and a dopant.
酸化剤は、化学重合法による導電性高分子の製造において、従来から使用されているものの中から適宜選択することができる。これらのうち、酸化剤としては、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄が好ましい。 The oxidizing agent can be appropriately selected from those conventionally used in the production of conductive polymers by chemical polymerization. Of these, as the oxidizing agent, ammonium persulfate or iron p-toluenesulfonate is preferable.
第１の溶液中における酸化剤の濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることが特に好ましい。この濃度範囲にすることにより、重合１回あたりに生成する重合体の量が適切になり、且つ反応速度の制御がしやすい。 The concentration of the oxidizing agent in the first solution is preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 2 to 25% by mass. By setting this concentration range, the amount of polymer produced per polymerization is appropriate, and the reaction rate can be easily controlled.
ドーパントとしては、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸鉄、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、リン酸などが挙げられ、これらのうち、アントラキノンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸鉄が好ましい。 Examples of the dopant include alkylbenzene sulfonic acid and its salt (for example, iron p-toluenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, etc.), alkyl naphthalene sulfonic acid and its salt (for example, iron isopropyl naphthalene sulfonate, sodium isopropyl naphthalene sulfonate). Etc.), phosphoric acid and the like. Among these, anthraquinone sulfonic acid and iron paratoluene sulfonate are preferable.
第１の溶液中におけるドーパントの濃度は、２．５質量％〜飽和濃度未満であることが好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。この濃度範囲であれば、十分にドーピングしやすく、また、ドーパントの結晶の析出もなく取り扱いがしやすい。 The concentration of the dopant in the first solution is preferably 2.5% by mass to less than the saturated concentration, and particularly preferably 5 to 25% by mass. If it is this concentration range, it will be easy to fully dope, and it will be easy to handle without precipitation of dopant crystals.
なお、ｐ−トルエンスルホン酸鉄は、酸化剤にもドーパントにもなるので、酸化剤、ドーパント、あるいは両方の機能を得るために使用できる。 In addition, since p-toluenesulfonic acid iron becomes an oxidizing agent and a dopant, it can be used to obtain the functions of an oxidizing agent, a dopant, or both.
第１の溶液に用いられる溶媒は、前記の酸化剤およびドーパントを溶解できる溶媒であれば特に限定されない。該溶媒としては、通常、水またはアルコール等の有機溶媒が使用される。
第１の溶液の温度は、取り扱い易く、酸化剤やドーパントが安定な温度であれば特に制限されない。該温度は、通常０〜５０℃である。
The solvent used for the first solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the oxidizing agent and the dopant. As the solvent, water or an organic solvent such as alcohol is usually used.
The temperature of the first solution is not particularly limited as long as it is easy to handle and the oxidizing agent and the dopant are stable. The temperature is usually 0 to 50 ° C.
第１の溶液への浸漬は、陽極体の外表面を第１の溶液の液面に付着させるだけでも良いが、陰極を形成させるための部分全体に第１の溶液が付着し、かつ、その他の部分には付着しないように陽極体を適度に液面下に沈めて浸漬させることが好ましい。浸漬は、毛細管現象により陽極体の細孔に第１の溶液が染み込み、陰極を形成させるための部分全体に第１の溶液が付着するのに十分な時間以上の時間で行うのが好ましい。第１の溶液への浸漬の時間は、通常、１０秒間〜５分間、より好ましくは１〜２分間である。その後、陽極体を第１の溶液から引き上げる。 The immersion in the first solution may be performed by simply attaching the outer surface of the anode body to the liquid surface of the first solution, but the first solution is attached to the entire portion for forming the cathode, and the others. It is preferable that the anode body is appropriately submerged and immersed so as not to adhere to the portion. The dipping is preferably performed for a time longer than a time sufficient for the first solution to soak into the pores of the anode body due to capillary action and to adhere to the entire portion for forming the cathode. The immersion time in the first solution is usually 10 seconds to 5 minutes, more preferably 1 to 2 minutes. Thereafter, the anode body is pulled up from the first solution.
第１の溶液から引き上げ後、第２の溶液に浸漬する前に、陽極体を乾燥させることが好ましい。少なくとも陽極体の外表面だけでも乾燥させることにより、第１の溶液を第２の溶液中へ持ち込む量を減らすことができる。 The anode body is preferably dried after being pulled up from the first solution and before being immersed in the second solution. By drying at least the outer surface of the anode body alone, the amount of the first solution brought into the second solution can be reduced.
陽極体を乾燥させるときの温度は、１５〜８０℃であることが好ましく、１５〜６０℃であることが好ましい。乾燥させるときの温度は酸化剤やドーパントの種類に応じて変更することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄を用いた場合には１５〜６０℃であることが好ましい。過硫酸アンモニウムとアントラキノンスルホン酸を用いた場合には１５〜３０℃であることが好ましい。また、該温度で乾燥させる時間は、好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜１５分間である。 The temperature for drying the anode body is preferably 15 to 80 ° C, and preferably 15 to 60 ° C. The temperature when drying can be changed according to the kind of oxidizing agent or dopant. For example, when iron p-toluenesulfonate is used, the temperature is preferably 15 to 60 ° C. When ammonium persulfate and anthraquinone sulfonic acid are used, the temperature is preferably 15 to 30 ° C. Moreover, the time for drying at the temperature is preferably 3 to 30 minutes, more preferably 3 to 15 minutes.
（工程（II） ：第２の溶液への浸漬）
本発明に用いられる第２の溶液は、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む溶液である。該重合性単量体を化学重合すると導電性高分子が得られる。
(Step (II): immersion in the second solution)
The second solution used in the present invention is a solution containing a polymerizable monomer for obtaining a conductive polymer. When the polymerizable monomer is chemically polymerized, a conductive polymer is obtained.
重合性単量体としては、アニリン、ピロール、チオフェン、フランおよびそれらの誘導体が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、ピロールが特に好ましい。
第２の溶液中における重合性単量体の濃度は、１．５〜２４質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることがさらに好ましい。この濃度範囲にすることにより、適量な重合体が１回の重合で得られるようになる。その結果、過剰に重合体が生成したりして陰極の厚さが不均一となることを防ぐことができ、また、所定厚さの陰極を得るための重合の繰返し数を過度に増やす必要を無くすことができる。
Preferred examples of the polymerizable monomer include aniline, pyrrole, thiophene, furan and derivatives thereof. Of these, pyrrole is particularly preferred.
The concentration of the polymerizable monomer in the second solution is preferably 1.5 to 24% by mass, and more preferably 3 to 12% by mass. By setting this concentration range, an appropriate amount of polymer can be obtained by one polymerization. As a result, it is possible to prevent the polymer from being excessively formed and the cathode thickness from becoming non-uniform, and it is necessary to excessively increase the number of polymerization repetitions to obtain a cathode having a predetermined thickness. It can be lost.
第２の溶液に用いられる溶媒としては、アルコール等の有機溶媒や水などが使用される。第２の溶液の温度は、適度な重合速度が得られる温度範囲であれば特に制限されない。該温度は、重合性単量体の種類などによるが、通常−２０〜４０℃である。 As a solvent used for the second solution, an organic solvent such as alcohol, water, or the like is used. The temperature of the second solution is not particularly limited as long as it is in a temperature range where an appropriate polymerization rate can be obtained. The temperature is usually −20 to 40 ° C. depending on the kind of the polymerizable monomer.
第２の溶液への浸漬は、第１の溶液に浸漬させた陽極体の外表面を第２の溶液の液面に付着させるだけでも良いが、陰極を形成させるための部分全体に第２の溶液が付着し、かつ、その他の部分には付着しないように該陽極体を適度に液面下に沈めて浸漬させることが好ましい。浸漬は、毛細管現象により陽極体の細孔に第２の溶液が染み込み、陰極を形成させるための部分全体に第２の溶液が付着するのに十分な時間以上の時間で行うのが好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒間〜５分間、より好ましくは１０秒間〜２分間である。その後、該陽極体を第２の溶液から引き上げる。 In the immersion in the second solution, the outer surface of the anode body immersed in the first solution may be simply adhered to the liquid surface of the second solution, but the second portion is formed on the entire portion for forming the cathode. It is preferable that the anode body is appropriately submerged and immersed so that the solution adheres and does not adhere to other portions. The immersion is preferably performed for a time longer than a time sufficient for the second solution to soak into the pores of the anode body due to capillary action and to adhere to the entire portion for forming the cathode. The immersion time is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes. Thereafter, the anode body is pulled up from the second solution.
第２の溶液に浸漬した直後から、重合性単量体の化学重合反応が始まる。化学重合反応が十分に行われるようにするために、第２の溶液に浸漬した直後から第３の溶液に浸漬する直前までの時間を、十分に開けることが好ましい。そのための時間は、１〜２０分間であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。
化学重合反応時の温度は、好ましくは１５〜３０℃であり、さらに好ましくは１５〜２５℃である。
Immediately after being immersed in the second solution, the chemical polymerization reaction of the polymerizable monomer starts. In order to sufficiently perform the chemical polymerization reaction, it is preferable to sufficiently open the time immediately after being immersed in the second solution until immediately before being immersed in the third solution. The time for that is preferably 1 to 20 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.
The temperature during the chemical polymerization reaction is preferably 15 to 30 ° C, more preferably 15 to 25 ° C.
第２の溶液から引き上げ後、第３の溶液に浸漬する前に、前記陽極体を乾燥させることが好ましい。少なくとも陽極体の外表面だけでも乾燥させることにより、第２の溶液を第３の溶液中へ持ち込む量を減らすことができる。この乾燥は、第１の溶液に浸漬後で第２の溶液に浸漬する前に行う乾燥と同様の操作条件で行うことができる。 The anode body is preferably dried after being pulled up from the second solution and before being immersed in the third solution. By drying at least the outer surface of the anode body alone, the amount of the second solution brought into the third solution can be reduced. This drying can be performed under the same operating conditions as the drying performed after immersion in the first solution and before immersion in the second solution.
（工程（III） ：第３の溶液への浸漬）
本発明に用いられる第３の溶液は、酸化剤およびドーパントを含む溶液である。
この第３の溶液に含まれる酸化剤およびドーパントならびに溶媒としては、第１の溶液において説明したものと同じものが挙げられる。また第３の溶液における酸化剤およびドーパントの濃度の範囲は第１の溶液と同様である。
(Step (III): immersion in the third solution)
The third solution used in the present invention is a solution containing an oxidizing agent and a dopant.
Examples of the oxidizing agent, the dopant, and the solvent contained in the third solution are the same as those described in the first solution. The concentration range of the oxidizing agent and dopant in the third solution is the same as that in the first solution.
第１の溶液の組成と第３の溶液の組成は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１の溶液の組成と第３の溶液の組成、それぞれ個別に調整した方が、重合反応を細かく制御しやすい。 The composition of the first solution and the composition of the third solution may be the same or different. It is easier to finely control the polymerization reaction if the composition of the first solution and the composition of the third solution are individually adjusted.
第３の溶液は、第１の溶液と区別して別に調製してもよい。また、工程（Ｉ）で使用した第１の溶液を工程（III）で使用する第３の溶液として再利用してもよい。具体的には、一つの溶液槽Ａに第１の溶液と第３の溶液とを兼ねた溶液を貯留し、もう一つの溶液槽Ｂに第２の溶液を貯留し、溶液槽Ａに先ず陽極体を漬け、次に溶液槽Ｂに陽極体を漬け、そして、再び溶液槽Ａに陽極体を漬けるという操作で行うことができる。これによって３つの溶液槽を用意する必要がなくなり、従来の２液法の設備をそのまま用いて本発明の製造方法が実施できるので経済的である。 The third solution may be prepared separately from the first solution. Further, the first solution used in the step (I) may be reused as the third solution used in the step (III). Specifically, a solution serving as both the first solution and the third solution is stored in one solution tank A, the second solution is stored in another solution tank B, and the anode is first stored in the solution tank A. The operation can be performed by immersing the body, then immersing the anode body in the solution tank B, and then immersing the anode body again in the solution tank A. This eliminates the need to prepare three solution tanks and is economical because the production method of the present invention can be carried out using the conventional two-component method as it is.
第３の溶液への浸漬は、第２の溶液に浸漬させた陽極体の外表面を第３の溶液の液面に付着させるだけでも良いが、陰極を形成させるための部分全体に第３の溶液が付着し、かつ、その他の部分には付着しないように該陽極体を適度に液面下に沈めて浸漬させることが好ましい。浸漬は、毛細管現象により陽極体の細孔に第３の溶液が染み込み、陰極を形成させるための部分全体に第３の溶液が付着するのに十分な時間以上の時間で行うのが好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒間〜５分間、より好ましくは１０秒間〜２分間である。その後、該陽極体を第３の溶液から引き上げる。第３の溶液の温度は、適度な重合速度が得られる温度範囲であれば特に制限されない。該温度は、重合性単量体の種類などによるが、通常−２０〜４０℃である。 In the immersion in the third solution, the outer surface of the anode body immersed in the second solution may be adhered to the liquid surface of the third solution, but the third portion is formed on the entire portion for forming the cathode. It is preferable that the anode body is appropriately submerged and immersed so that the solution adheres and does not adhere to other portions. The dipping is preferably performed for a time longer than a time sufficient for the third solution to soak into the pores of the anode body due to capillary action and to adhere to the entire portion for forming the cathode. The immersion time is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes. Thereafter, the anode body is pulled up from the third solution. The temperature of the third solution is not particularly limited as long as it is in a temperature range where an appropriate polymerization rate can be obtained. The temperature is usually −20 to 40 ° C. depending on the kind of the polymerizable monomer.
第３の溶液から引き上げ後、化学重合反応を十分に進行させるために、工程（IV）における洗浄前に、前記陽極体を乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１〜３０分間であり、より好ましくは１〜５分間である。乾燥温度は、好ましくは１５〜３０℃であり、さらに好ましくは１５〜２５℃である。 In order to sufficiently advance the chemical polymerization reaction after pulling up from the third solution, it is preferable to dry the anode body before washing in the step (IV). The drying time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. A drying temperature becomes like this. Preferably it is 15-30 degreeC, More preferably, it is 15-25 degreeC.
なお、浸漬を繰り返す際、第１〜第３の各溶液相互の混入をできるだけ抑えることは、重合反応を制御しやすくするために好ましい。特に、第２の溶液への第１の溶液の混入および第３の溶液への第２の溶液の混入は極力避けることが好ましい。溶液の混入を防ぐ方法としては、前記の乾燥が挙げられる。また、複数の陽極体をまとめて浸漬する場合には、各陽極体間に液橋が生じないように陽極体間の隙間を十分に設けたり、液橋が生じた場合には液橋を取り除く工程をさらに設けたりすることが、溶液の混入を防ぐために好ましい。 In addition, when repeating immersion, it is preferable to suppress mixing of the first to third solutions as much as possible in order to easily control the polymerization reaction. In particular, it is preferable to avoid the mixing of the first solution into the second solution and the mixing of the second solution into the third solution as much as possible. As the method for preventing the mixing of the solution, the above-mentioned drying is exemplified. In addition, when immersing a plurality of anode bodies together, a sufficient gap is provided between the anode bodies so that no liquid bridge is formed between the anode bodies, or when a liquid bridge is formed, the liquid bridge is removed. It is preferable to further provide a process in order to prevent mixing of the solution.
（工程（IV） ：洗浄および乾燥）
前記の工程（Ｉ）、（II）および（III）を経た陽極体を洗浄する。その後、乾燥させる。
この洗浄により、例えば、未反応の重合性単量体や、余剰なドーパントおよび酸化剤、ならびにその他の不要物または不純物を除去できる。不要物または不純物が除去されると、陽極体の細孔内の閉塞を無くすことができる。
洗浄の方法は、特に制限されない。洗浄は、例えば、マグネチックスターラーなどで攪拌された水または有機溶媒に、前記陽極体全体を沈めて、好ましくは１０秒間〜５分間、より好ましくは１０秒間〜２分間、浸漬させることによって行うことができる。
(Process (IV): Washing and drying)
The anode body that has undergone the steps (I), (II), and (III) is washed. Then, it is dried.
By this washing, for example, unreacted polymerizable monomers, excess dopants and oxidants, and other unnecessary or impurities can be removed. When unnecessary matters or impurities are removed, blockage in the pores of the anode body can be eliminated.
The cleaning method is not particularly limited. The washing is performed, for example, by immersing the entire anode body in water or an organic solvent stirred with a magnetic stirrer, and preferably immersing the anode body for 10 seconds to 5 minutes, more preferably for 10 seconds to 2 minutes. Can do.
工程（IV）における乾燥は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１０５℃の温度で、好ましくは３０秒間〜１０分間、より好ましくは３０秒間〜２分間行う。乾燥には、オーブンなどの公知の乾燥装置が用いられる。 The drying in the step (IV) is preferably performed at a temperature of 60 to 120 ° C., more preferably 100 to 105 ° C., preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 2 minutes. For drying, a known drying apparatus such as an oven is used.
この工程（Ｉ）〜工程（IV）を経ることによって、陽極体表面に在る誘電体層の上に、導電性高分子が積層される。該導電性高分子が所定の厚さになった層が固体電解コンデンサの陰極となる。 Through these steps (I) to (IV), the conductive polymer is laminated on the dielectric layer on the surface of the anode body. The layer in which the conductive polymer has a predetermined thickness becomes the cathode of the solid electrolytic capacitor.
本発明に係る製造方法では、前記工程（Ｉ）〜工程（IV）を１回行うだけでも、陽極体の細孔内に導電性高分子を均一に且つ十分に満たすことができる。だが、１回だけで導電性高分子を積層させようとした場合、各溶液の濃度などの諸条件を適切に調整しないと、重合反応の制御が適切に行えないことがある。 In the production method according to the present invention, the conductive polymer can be uniformly and sufficiently filled in the pores of the anode body by performing the steps (I) to (IV) only once. However, when the conductive polymer is to be laminated only once, the polymerization reaction may not be properly controlled unless various conditions such as the concentration of each solution are appropriately adjusted.
（工程（Ｉ）〜工程（IV）の繰り返し）
そこで、本発明に係る製造方法では、前記工程（Ｉ）〜工程（IV）を複数回繰り返すことができる。該工程（Ｉ）〜工程（IV）を繰り返すことによって、前記陽極体表面に在る誘電体層の上に積層される導電性高分子の均一性や充填性を調整することができる。該工程（Ｉ）〜工程（IV）を繰り返す場合には、繰り返さない場合に比べ、１回に生成する導電性重合体の量が少なくなるように前記溶液の各濃度を調整することが好ましい。前記工程（Ｉ）〜工程（IV）の繰返しによって、工程数が増え、煩雑となるが、繰り返しごとに重合反応を少しずつ進行させられるので、例えば、重合体の異常成長を避けやすくなり、重合反応の制御が適切に行い易くなる。
前記工程（Ｉ）〜工程（IV）の繰返しを行う場合に、該繰返し回数は、通常１０〜１００回、好ましくは２０〜６０回である。
(Repeating step (I) to step (IV))
Therefore, in the production method according to the present invention, the steps (I) to (IV) can be repeated a plurality of times. By repeating the steps (I) to (IV), the uniformity and filling property of the conductive polymer laminated on the dielectric layer on the anode body surface can be adjusted. When repeating the steps (I) to (IV), it is preferable to adjust each concentration of the solution so that the amount of the conductive polymer generated at one time is smaller than when not repeating. By repeating the steps (I) to (IV), the number of steps increases and becomes complicated. However, since the polymerization reaction is allowed to proceed little by little at each repetition, for example, it is easy to avoid abnormal growth of the polymer. It becomes easy to appropriately control the reaction.
When the steps (I) to (IV) are repeated, the number of repetitions is usually 10 to 100 times, preferably 20 to 60 times.
（固体電解コンデンサの作成）
上記のようにして、陽極体表面に在る誘電体層の上に導電性高分子からなる陰極が形成される。次いで、固体電解コンデンサを得るために、該陰極の上に導電体層が形成される。これによって固体電解コンデンサ素子が得られる。該導電体層は、通常、導電性カーボン層と、銀（Ａｇ）層との積層体で構成される。
(Creation of solid electrolytic capacitor)
As described above, the cathode made of the conductive polymer is formed on the dielectric layer on the anode body surface. Next, in order to obtain a solid electrolytic capacitor, a conductor layer is formed on the cathode. Thereby, a solid electrolytic capacitor element is obtained. The conductor layer is usually composed of a laminate of a conductive carbon layer and a silver (Ag) layer.
導電性カーボン層は、例えば、カーボンペーストの塗布および乾燥によって形成することができる。
銀層は、例えば、銀ペーストの塗布および乾燥によって形成することができる。
The conductive carbon layer can be formed, for example, by applying and drying a carbon paste.
The silver layer can be formed, for example, by applying a silver paste and drying.
次に前記で得られた固体電解コンデンサ素子をリードフレームに接続する。本発明に用いられるリードフレームは、特に制限されない。例えば、従来の固体電解コンデンサの製造において使用されていたもの等の中から適宜選択することができる。
リードフレームは、箔または平板からなる枠状のものである。該枠の内側に向けて一対の対向して配置されたリード部が存在する。該リード部の先端間には隙間がある。固体電解コンデンサ素子のリードフレームへの接続は、公知の方法で行うことができる。例えば、陽極部（陽極体から引き出されたリード線など）は溶接によって陽極リード部に電気的に接続することができ、陰極部（導電体層）は導電性接着剤で陰極リード部に電気的に接続することができる。
Next, the solid electrolytic capacitor element obtained above is connected to a lead frame. The lead frame used in the present invention is not particularly limited. For example, it can be appropriately selected from those used in the production of conventional solid electrolytic capacitors.
The lead frame has a frame shape made of foil or flat plate. There are a pair of opposing lead portions facing the inside of the frame. There is a gap between the tips of the lead portions. The solid electrolytic capacitor element can be connected to the lead frame by a known method. For example, the anode part (such as a lead wire drawn from the anode body) can be electrically connected to the anode lead part by welding, and the cathode part (conductor layer) is electrically connected to the cathode lead part with a conductive adhesive. Can be connected to.
リードフレームに固体電解コンデンサ素子を接続した後、それらを封止する。封止方法は特に制限されない。例えば、樹脂モールド外装、樹脂ケース外装、金属製ケース外装、樹脂のディッピングによる外装、ラミネートフイルムによる外装などがある。このようにして作製された固体電解コンデンサはエージングしてもよい。このエージングによって、前記誘電体層の修復を行うことができる。 After connecting the solid electrolytic capacitor elements to the lead frame, they are sealed. The sealing method is not particularly limited. Examples include a resin mold exterior, a resin case exterior, a metal case exterior, a resin dipping exterior, and a laminate film exterior. The solid electrolytic capacitor thus produced may be aged. By this aging, the dielectric layer can be repaired.
本発明の製造方法で得られた固体電解コンデンサは、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＡＶ機器、携帯端末などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。 The solid electrolytic capacitor obtained by the production method of the present invention can be preferably used for a circuit that requires a high-capacity capacitor such as a CPU or a power supply circuit. These circuits can be used for various digital devices such as personal computers, servers, cameras, game machines, AV devices, and portable terminals, and electronic devices such as various power sources.
次に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらは本発明を説明するための単なる例示であって、本発明はこれらによって制限されるものではない。本発明に係る製造方法は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. These are merely examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited by these. The manufacturing method according to the present invention can be implemented with appropriate modifications within a range that does not change the gist of the present invention.
製造例１（誘電体層を表面に有する陽極体の形成）
公称ＣＶ積１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇのコンデンサ用ニオブ粉末２０ｍｇをニオブ線とともに成形し、２ｍｍ×２ｍｍ×１．４ｍｍの成形体を作成した。なお、ニオブ線は、２ｍｍ×１．４ｍｍの面に植設されるようにした。該ニオブ線が陽極リード線である。この成形体を、４×１０-3Ｐａの減圧下、１２１５℃で３０分間焼成して、焼結させた。
Production Example 1 (Formation of an anode body having a dielectric layer on the surface)
20 mg of a niobium powder for a capacitor having a nominal CV product of 150,000 μF · V / g was molded together with a niobium wire to form a molded body of 2 mm × 2 mm × 1.4 mm. The niobium wire was planted on a 2 mm × 1.4 mm surface. The niobium wire is an anode lead wire. This molded body was fired at 1215 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 4 × 10 −3 Pa to be sintered.
得られた焼結体、すなわち陽極体を、８０℃の１質量％リン酸水溶液中に漬け、３０Ｖで２時間化成処理を行なった。陽極体表面に五酸化二ニオブを含有する誘電体層が形成された。 The obtained sintered body, that is, the anode body was immersed in a 1% by mass phosphoric acid aqueous solution at 80 ° C. and subjected to chemical conversion treatment at 30 V for 2 hours. A dielectric layer containing niobium pentoxide was formed on the surface of the anode body.
製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体について、非特許文献１に記載の静電容量の測定方法に準拠して、３０％硫酸中で静電容量を測定した。静電容量は１７６μＦであった。この静電容量を容量出現率１００％とした。また、この陽極体のＣＶ積は２６４，０００μＦ・Ｖ／ｇであった。
なお、以下の実施例および比較例では、製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体を用いて、固体電解コンデンサを製造した。
In accordance with the capacitance measuring method described in Non-Patent Document 1, the capacitance of the anode body having the dielectric layer obtained in Production Example 1 on the surface was measured in 30% sulfuric acid. The capacitance was 176 μF. This capacitance was defined as a capacity appearance rate of 100%. Further, the CV product of this anode body was 264,000 μF · V / g.
In the following Examples and Comparative Examples, solid electrolytic capacitors were manufactured using the anode body having the dielectric layer obtained in Production Example 1 on the surface.
〔実施例１〕
〈工程（Ｉ）〉
室温の過硫酸アンモニウム２．０質量％およびアントラキノンスルホン酸７．５質量％の水溶液（第１の溶液）に、製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体（または工程（IV）を経た陽極体）を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第１の溶液から引き上げ、空気中、室温で乾燥させた。
[Example 1]
<Process (I)>
An anode body (or step (IV)) having a dielectric layer obtained in Production Example 1 on the surface thereof in an aqueous solution (first solution) of 2.0% by mass of ammonium persulfate and 7.5% by mass of anthraquinone sulfonic acid at room temperature The anode body) was submerged under the liquid level to a depth where the upper surface and the liquid level coincided with each other while holding the anode lead wire implantation surface to be the upper surface, and immersed for 1 minute. The anode body was pulled up from the first solution and dried in air at room temperature.
〈工程（II）〉
工程（Ｉ）を経た陽極体を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温のピロール６．０質量％イソプロプルアルコール溶液（第２の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第２の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。これによってピロールの化学重合反応を促進させた。
<Process (II)>
While holding the anode body that has undergone the step (I) so that the anode lead wire implantation surface is the upper surface, the upper surface and the liquid surface were added to a pyrrole 6.0 mass% isopropyl alcohol solution (second solution) at room temperature. Was submerged under the liquid surface to a depth where the two coincided with each other and immersed for 1 minute. The anode body was pulled up from the second solution and allowed to stand in air at room temperature for 2 minutes. This promoted the chemical polymerization reaction of pyrrole.
〈工程（III）〉
工程（II）を経た陽極体を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温の過硫酸アンモニウム２．０質量％およびアントラキノンスルホン酸７．５質量％の水溶液（第３の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第３の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。
<Process (III)>
While holding the anode body that has undergone the step (II) so that the anode lead wire implantation surface is the upper surface, an aqueous solution (third solution of ammonium persulfate 2.0 mass% and anthraquinone sulfonic acid 7.5 mass% at room temperature) The solution was submerged under the liquid level to a depth where the upper surface and the liquid level coincided with each other, and immersed for 1 minute. The anode body was pulled up from the third solution and allowed to stand in air at room temperature for 2 minutes.
〈工程（IV）〉
工程（III）を経た陽極体を、水で洗浄し、次いで１０５℃で乾燥させた。
<Process (IV)>
The anode body that has undergone step (III) was washed with water and then dried at 105 ° C.
上記の工程（Ｉ）〜工程（IV）を６０回繰り返した。これによって、誘電体層の上に導電性高分子層を積層させた。 The above steps (I) to (IV) were repeated 60 times. Thus, a conductive polymer layer was laminated on the dielectric layer.
前記の導電性高分子層の上にカーボンペーストを塗布し乾燥させ、次いで銀ペーストを塗布し乾燥させた。これによって固体電解コンデンサ素子を得た。
該素子をリードフレーム上に置き、該素子の陽極リード線をリードフレームの陽極リード部に溶接して電気的に接続した。また該素子の銀ペースト層をリードフレームの陰極リード部に導電性接着剤を用いて電気的に接続した。これによって固体電解コンデンサを得た。
A carbon paste was applied on the conductive polymer layer and dried, and then a silver paste was applied and dried. Thus, a solid electrolytic capacitor element was obtained.
The element was placed on a lead frame, and the anode lead wire of the element was welded and electrically connected to the anode lead portion of the lead frame. The silver paste layer of the device was electrically connected to the cathode lead portion of the lead frame using a conductive adhesive. As a result, a solid electrolytic capacitor was obtained.
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz of this solid electrolytic capacitor element.
〔実施例２〕
第１の溶液をｐ−トルエンスルホン酸鉄２０質量％エタノール溶液に替え、第２の溶液をピロール１２質量％イソプロピルアルコール溶液に替え、第３の溶液をｐ−トルエンスルホン酸鉄２０質量％エタノール溶液に替えた以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサを得た。
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。
[Example 2]
The first solution is replaced with a 20% by weight ethanol solution of p-toluenesulfonic acid, the second solution is replaced with a 12% by weight isopropyl alcohol solution of pyrrole, and the third solution is a 20% by weight ethanol solution of iron p-toluenesulfonate. A solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was replaced.
Table 1 shows the measurement results of the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz of this solid electrolytic capacitor element.
〔比較例１〕
〈工程（I'）〉
製造例１で得られた誘電体層を表面に有する陽極体（または工程（III'）を経た陽極体）を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温のピロール６．０質量％イソプロプルアルコール溶液（第２の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第２の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。
[Comparative Example 1]
<Process (I ')>
While holding the anode body having the dielectric layer obtained in Production Example 1 (or the anode body after the step (III ′)) so that the anode lead wire implantation surface is the upper surface, pyrrole 6 at room temperature Submerged in a 0.0 mass% isopropyl alcohol solution (second solution) to a depth where the upper surface and the liquid surface coincide with each other and immersed for 1 minute. The anode body was pulled up from the second solution and allowed to stand in air at room temperature for 2 minutes.
〈工程（II'）〉
工程（I'）を経た陽極体を、陽極リード線植設面が上面となるように保持しながら、室温の過硫酸アンモニウム２．０質量％およびアントラキノンスルホン酸７．５質量％の水溶液（第３の溶液）に、上面と液面とが一致する深さまで液面下に沈めて、１分間浸漬した。該陽極体を第３の溶液から引き上げ、空気中、室温で２分間静置した。これによってピロールの化学重合反応を促進させた。
<Process (II ')>
While holding the anode body that has undergone the step (I ') so that the anode lead wire implantation surface is the upper surface, an aqueous solution of the ammonium persulfate 2.0 mass% and the anthraquinone sulfonic acid 7.5 mass% at the room temperature (third The solution was submerged under the liquid level to a depth where the upper surface and the liquid level coincided with each other, and immersed for 1 minute. The anode body was pulled up from the third solution and allowed to stand in air at room temperature for 2 minutes. This promoted the chemical polymerization reaction of pyrrole.
〈工程（III'）〉
工程（II'）を経た陽極体を、水で洗浄し、次いで１０５℃で乾燥させた。
<Process (III ')>
The anode body that had undergone the step (II ′) was washed with water and then dried at 105 ° C.
上記の工程（I'）〜工程（III'）を６０回繰り返した。これによって、誘電体層の上に導電性高分子層を積層させた。 Said process (I ')-process (III') were repeated 60 times. Thus, a conductive polymer layer was laminated on the dielectric layer.
前記の導電性高分子層の上にカーボンペーストを塗布し乾燥させ、次いで銀ペーストを塗布し乾燥させた。これによって固体電解コンデンサ素子を得た。
該素子をリードフレーム上に置き、該素子の陽極リード線をリードフレームの陽極リード部に溶接して電気的に接続した。また該素子の銀ペースト層をリードフレームの陰極リード部に導電性接着剤を用いて電気的に接続した。これによって固体電解コンデンサを得た。
A carbon paste was applied on the conductive polymer layer and dried, and then a silver paste was applied and dried. Thus, a solid electrolytic capacitor element was obtained.
The element was placed on a lead frame, and the anode lead wire of the element was welded and electrically connected to the anode lead portion of the lead frame. The silver paste layer of the device was electrically connected to the cathode lead portion of the lead frame using a conductive adhesive. As a result, a solid electrolytic capacitor was obtained.
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz of this solid electrolytic capacitor element.
〔比較例２〕
第２の溶液をピロール１２質量％イソプロピルアルコール溶液に替え、第３の溶液をｐ−トルエンスルホン酸鉄２０質量％エタノール溶液に替えた以外は比較例１と同じ手法で固体電解コンデンサを得た。
この固体電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚでの静電容量および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the second solution was replaced with a pyrrole 12 mass% isopropyl alcohol solution and the third solution was replaced with a p-toluenesulfonic acid iron 20 mass% ethanol solution.
Table 1 shows the measurement results of the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz of this solid electrolytic capacitor element.
実施例１と比較例１または実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、本発明の方法（実施例１および２）では高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを製造できることがわかる。
一方、従来の２液法（比較例１および２）では、高い容量出現率が得られることもあるが、ＥＳＲが高くなってしまうので、高い容量出現率と低いＥＳＲとを両立させた固体電解コンデンサを製造できていないことがわかる。
When Example 1 and Comparative Example 1 or Example 2 and Comparative Example 2 are respectively compared, the method of the present invention (Examples 1 and 2) can produce a solid electrolytic capacitor that achieves both a high capacity appearance rate and a low ESR. I understand.
On the other hand, in the conventional two-liquid method (Comparative Examples 1 and 2), a high capacity appearance rate may be obtained, but since the ESR becomes high, solid electrolysis that achieves both a high capacity appearance rate and a low ESR is achieved. It can be seen that the capacitor was not manufactured.
通常、容量出現率が高ければ細孔内に十分導電性高分子が満たされていると考えられる。その結果、ＥＳＲも低くなるはずであるが、五酸化二ニオブを含有する誘電体層の場合には、そのような結果とはならなかった（比較例参照）。このようなことは、誘電体が五酸化二タンタルの場合や酸化アルミニウムの場合には見られないので、五酸化二ニオブに特有の現象と考えられる。 Usually, if the capacity appearance rate is high, it is considered that the pores are sufficiently filled with the conductive polymer. As a result, the ESR should also be lowered, but in the case of the dielectric layer containing niobium pentoxide, such a result was not obtained (see the comparative example). Such a phenomenon is not observed when the dielectric is tantalum pentoxide or aluminum oxide, and is considered to be a phenomenon peculiar to niobium pentoxide.
本発明はニオブ固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。本発明の製造方法によれば、五酸化二ニオブを含有する誘電体層を有する、容量出現率が高く且つＥＲＳが低い固体電解コンデンサを製造することができる。 The present invention provides a method for manufacturing a niobium solid electrolytic capacitor. According to the manufacturing method of the present invention, a solid electrolytic capacitor having a dielectric layer containing niobium pentoxide and having a high capacity appearance rate and a low ERS can be manufactured.
Claims (9)
工程（Ｉ）を経た陽極体を、導電性重合体を得るための重合性単量体を含む第２の溶液に浸漬する工程（II）；
工程（II）を経た陽極体を、酸化剤およびドーパントを含む第３の溶液に浸漬する工程（III）；および
工程（III）を経た陽極体を洗浄し次いで乾燥する工程（IV）を含み、且つ
工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）および工程（IV）を複数回繰り返すことを含む
導電性高分子からなる陰極を有する固体電解コンデンサの製造方法。 Dipping an anode body having a dielectric layer containing niobium pentoxide on the surface thereof in a first solution containing an oxidizing agent and a dopant (I);
Step (II) of immersing the anode body that has undergone the step (I) in a second solution containing a polymerizable monomer for obtaining a conductive polymer;
Look containing a and step washing the anode body through the (III) and then dried to step (IV); Step anode body that has passed through the (II), immersing in a third solution containing an oxidizing agent and a dopant (III) ,and
Step (I), step (II), step (III) and the step method of manufacturing a solid electrolytic capacitor having a cathode made of including a conductive polymer that (IV) is repeated a plurality of times.
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