JP5339379B2 - Dispersing method of carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの分散方法に関する。 The present invention relates to a method for dispersing carbon nanotubes.
近年、新たな電力源として、熱電効果を利用した発電機構の開発が行われるようになってきている。熱電効果は、電気伝導体や半導体などの金属中において、熱流の熱エネルギーと電流の電気エネルギーが相互に及ぼし合う効果の総称であり、ゼーベック効果、ペルティエ効果、トムソン効果の３つの効果をいう。このうち、ゼーベック効果は物体の温度差が電圧に直接変換される現象であり、電圧を温度差に変換するペルティエ効果とはちょうど逆の関係にある。 In recent years, power generation mechanisms using the thermoelectric effect have been developed as new power sources. The thermoelectric effect is a general term for effects in which heat energy of heat flow and electric energy of electric current interact with each other in a metal such as an electric conductor or a semiconductor, and refers to three effects: Seebeck effect, Peltier effect, and Thomson effect. Of these, the Seebeck effect is a phenomenon in which the temperature difference of an object is directly converted into a voltage, and is just opposite to the Peltier effect that converts a voltage into a temperature difference.
ゼーベック効果によれば、温度差を電圧に変換することができ、これを利用して電気を発生させることができる。このような熱電発電システムを実現する熱電モジュールについては、これまでに様々な開発がなされてきている（例えば非特許文献１参照）。 According to the Seebeck effect, a temperature difference can be converted into a voltage, and electricity can be generated using this. Various developments have been made so far for the thermoelectric module that realizes such a thermoelectric power generation system (see, for example, Non-Patent Document 1).
このような熱を電気に変換するシステムにおいては、熱を供給すれば発電し、熱の供給を止めれば発電も停止することとなり、熱の供給の有無を発電のスイッチとして用いることができる。 In such a system that converts heat into electricity, power is generated when heat is supplied, and power generation is stopped when the supply of heat is stopped, and the presence or absence of the supply of heat can be used as a switch for power generation.
そこで、効率よく短時間で熱することが可能な素材を加熱して熱源として用いることで、このようなスイッチ機能を実現できると考えられるが、そのような研究はほとんどなされていない。
効率よく短時間で熱することが可能な素材を加熱して熱源として用い、当該素材を熱する処理の有無を発電のスイッチとすることが可能な熱電モジュールを提供すること。 To provide a thermoelectric module capable of heating a material that can be efficiently heated in a short time and using it as a heat source, and using a power generation switch as to whether or not to heat the material.
本発明者らは、驚くべき事に、カーボンナノチューブを分散させたゲル状組成物に光を吸収させて熱源とすれば、光を当該ゲル状組成物に照射することで発電させることを可能とする熱電モジュールを提供できることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。 Surprisingly, the inventors of the present invention can generate power by irradiating the gel composition with light by absorbing the light into the gel composition in which the carbon nanotubes are dispersed and using it as a heat source. The present inventors have found that a thermoelectric module can be provided, and have made further improvements to complete the present invention.
すなわち、本発明は以下のカーボンナノチューブの分散方法に係るものである。
項１． タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートをカーボンナノチューブに吸着させ、これを高分子ゲル中に分散させることを特徴とする、カーボンナノチューブの分散方法。
項２． 前記タンパク質がリゾチーム、アルブミン、ヘモグロビン、ミオグロビン、ヒストン、レクチン、抗体のいずれかである、項１に記載の分散方法。
項３． 前記タンパク質がリゾチームである、項２に記載の分散方法。
項４． 前記リン脂質がホスファチジルエタノールアミンである、項１〜３のいずれか１項に記載の分散方法。
項５． 前記高分子ゲルがポリアクリルアミドゲルである、項１〜３のいずれか１項に記載の分散方法。
That is, the present invention relates to the following carbon nanotube dispersion method.
Item 1. A method for dispersing carbon nanotubes, wherein a protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate is adsorbed on carbon nanotubes and dispersed in a polymer gel.
Item 2. Item 2. The dispersion method according to Item 1, wherein the protein is lysozyme, albumin, hemoglobin, myoglobin, histone, lectin, or antibody.
Item 3. Item 3. The dispersion method according to Item 2, wherein the protein is lysozyme.
Item 4. Item 4. The dispersion method according to any one of Items 1 to 3, wherein the phospholipid is phosphatidylethanolamine.
Item 5. Item 4. The dispersion method according to any one of Items 1 to 3, wherein the polymer gel is a polyacrylamide gel.
本発明の分散方法により得られた分散液は、熱電モジュールの作製に好適である。 The dispersion obtained by the dispersion method of the present invention is suitable for producing a thermoelectric module.
本発明の熱電モジュールであれば、光の照射の有無を発電のスイッチとすることができる。すなわち、発電が望まれる時には光の照射を行い、発電が望まれない時には光の照射を行わないようにすることで、発電の有無を短時間で簡便に切り替えることができる。また、光照射により可能であるから、例えば危険な領域で作業を行うロボット等（宇宙空間での作業用ロボット、災害救助用ロボットなど）の遠隔操作等にも有用である。なお、光としては、可視領域から赤外線領域までの広い波長領域の光を用いることができる。 With the thermoelectric module of the present invention, the presence or absence of light irradiation can be used as a power generation switch. That is, the presence or absence of power generation can be easily switched in a short time by performing light irradiation when power generation is desired and not performing light irradiation when power generation is not desired. Further, since it is possible by light irradiation, for example, it is useful for remote control of a robot or the like (work robot in space, disaster rescue robot, etc.) that performs work in a dangerous area. As light, light in a wide wavelength region from the visible region to the infrared region can be used.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、熱電素子及び当該素子の接続電極を一対の支持基板間に有する熱電モジュール本体を備え、カーボンナノチューブを含むゲル状組成物を一方の支持基板の表面に接触させた、熱電モジュールに係る。なお、熱電モジュール本体と電力消費機器をリード線で接続し、熱電モジュールで発電された電気を利用して該機器を作動させることができる。 The present invention relates to a thermoelectric module comprising a thermoelectric module main body having a thermoelectric element and a connection electrode of the element between a pair of supporting substrates, and having a gel-like composition containing carbon nanotubes in contact with the surface of one supporting substrate. . Note that the thermoelectric module main body and the power consuming device can be connected by a lead wire, and the device can be operated using the electricity generated by the thermoelectric module.
該熱電モジュール本体は、対向して配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板間に配置された複数の熱電素子とを備え、該一対の支持基板と該熱電素子との間に形成された接続電極によって該熱電素子が接続されている。また、ここで、該熱電素子は絶縁層を介してあるいは接触することなく交互に配置された複数のｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子であり、該接続電極はｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を接続する。 The thermoelectric module main body includes a pair of supporting substrates disposed opposite to each other and a plurality of thermoelectric elements disposed between the pair of supporting substrates, and is formed between the pair of supporting substrates and the thermoelectric element. The thermoelectric element is connected by the connected electrode. Here, the thermoelectric element is a plurality of p-type thermoelectric elements and n-type thermoelectric elements arranged alternately with or without contact through an insulating layer, and the connection electrodes are p-type thermoelectric elements and n-type thermoelectric elements. Connect the elements.
支持基板の材料としては、熱電モジュールに用い得るものであれば特に制限されるものではなく、例えばセラミック基板が例示できる。 The material of the support substrate is not particularly limited as long as it can be used for the thermoelectric module. For example, a ceramic substrate can be exemplified.
ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子の材料としては、熱電モジュールに用い得るものであれば特に制限されるものではなく、例えばｐ型熱電素子材料として(BiSb)2Te3が、ｎ型熱電素子材料としてBi2(TeSe)3が例示できる。 The material of the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element is not particularly limited as long as it can be used for the thermoelectric module. For example, (BiSb) 2 Te 3 is used as the p-type thermoelectric element material. Bi 2 (TeSe) 3 can be exemplified as the material.
また、例えば、TEFC1-03112（Japan Tecmo）等を本願の熱電素子モジュールを製造するための熱電モジュール本体に用いることができる。 Further, for example, TEFC1-03112 (Japan Tecmo) or the like can be used for a thermoelectric module body for manufacturing the thermoelectric element module of the present application.
本発明で用いられるカーボンナノチューブは特に制限されるものではなく、多層のもの（多層カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（単層カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで使用することができる。好ましくは、単層ウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＨｉＰｃｏ法（High-pressure carbon monoxide process）及びCVD法（Chemical Vapor Deposition）等、公知のいずれの製造方法を用いても構わない。 The carbon nanotubes used in the present invention are not particularly limited, and are used from multi-walled ones (multi-walled carbon nanotubes, called “MWNT”) to single-walled ones (single-walled carbon nanotubes, called “SWNT”). be able to. Preferably, single-walled carbon nanotubes are used. The SWNT production method to be used is not particularly limited, and a thermal decomposition method using a catalyst (a method similar to the vapor phase growth method), an arc discharge method, a laser evaporation method, a HiPco method (High-pressure carbon monoxide process). ) And CVD (Chemical Vapor Deposition), etc., any known manufacturing method may be used.
本願の熱電素子モジュールが有するカーボンナノチューブを含むゲル状組成物は、カーボンナノチューブがゲル中に分散したものである。分散の度合いはできるだけ均一であることが好ましく、少なくとも目視によってカーボンナノチューブ濃度に偏りがあることが確認できないことが必要である。分散の度合いが低いと、光の吸収効率が低下するため、好ましくない。 The gel-like composition containing the carbon nanotube which the thermoelectric element module of this application has has a carbon nanotube disperse | distributed in the gel. It is preferable that the degree of dispersion be as uniform as possible, and it is necessary that it is not possible to at least visually confirm that the carbon nanotube concentration is uneven. If the degree of dispersion is low, the light absorption efficiency decreases, which is not preferable.
カーボンナノチューブは本来疎水性であるため、溶媒中での分散が難しく、従って均一にカーボンナノチューブが分散した組成物として利用することが難しい。そこで、本発明の熱電素子モジュールが有するカーボンナノチューブを含むゲル状組成物を作製するにあたっては、該組成物中にできるだけ均一にカーボンナノチューブが分散するように工夫をする必要がある。 Since carbon nanotubes are inherently hydrophobic, they are difficult to disperse in a solvent, and therefore difficult to use as a composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. Therefore, when producing a gel composition containing carbon nanotubes of the thermoelectric element module of the present invention, it is necessary to devise so that the carbon nanotubes are dispersed as uniformly as possible in the composition.
例えば、 タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲート（タンパク質−ＰＥＧ−ＰＬコンジュゲート）をカーボンナノチューブに吸着させたもの（以下、「コンジュゲートＣＮＴ複合体」と称することがある）を用いることで、ゲル組成物中にカーボンナノチューブを均一に分散させることができる。なお、当該タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートは、特開２００８−２５５０８１号公報に開示される「リン脂質−ポリエチレングリコール−分子認識素子コンジュゲート」において、分子認識素子がタンパク質であるものに相当する。なお、各結合様式としては、例えば、タンパク質とポリエチレングリコールとの結合としては、タンパク質が有するアミノ基、チオール基等の基と、ポリエチレングリコールのヒドロキシ基が結合したものが挙げられる。また、ポリエチレングリコールとリン脂質との結合としては、ポリエチレングリコールのヒドロキシ基と、リン脂質のセリンやコリン等の部分（リンと結合したグリセリン又はスフィンゴシン以外の部分）が結合したものが挙げられる。 For example, by using a protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate (protein-PEG-PL conjugate) adsorbed to a carbon nanotube (hereinafter sometimes referred to as “conjugated CNT complex”), a gel Carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the composition. The protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate corresponds to the “phospholipid-polyethylene glycol-molecular recognition element conjugate” disclosed in JP-A-2008-255081, wherein the molecular recognition element is a protein. To do. In addition, as each coupling | bonding mode, as a coupling | bonding of protein and polyethyleneglycol, what combined groups, such as an amino group and thiol group which protein has, and the hydroxyl group of polyethyleneglycol is mentioned. Moreover, as a coupling | bonding of polyethyleneglycol and phospholipid, what combined the hydroxyl groups of polyethyleneglycol and parts, such as serine and choline (parts other than glycerin or sphingosine couple | bonded with phosphorus), of phospholipid is mentioned.
当該コンジュゲートＣＮＴ複合体を構成するタンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートにおけるタンパク質は、カーボンナノチューブの水性溶媒への分散性を高めるものであれば特に制限されないが、特に、リゾチーム、アルブミン、ヘモグロビン、ミオグロビン、ヒストン、レクチン、抗体等のタンパク質が好ましく用いられる。なかでもリゾチーム（ＬＹＺ）が好ましい。 The protein in the protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate constituting the conjugate CNT complex is not particularly limited as long as it increases the dispersibility of the carbon nanotubes in an aqueous solvent, and in particular, lysozyme, albumin, hemoglobin, Proteins such as myoglobin, histone, lectin, and antibody are preferably used. Of these, lysozyme (LYZ) is preferable.
また、当該コンジュゲートＣＮＴ複合体を構成するタンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートにおけるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、例えば、分子量３００〜１００００程度のものを使用でき、好ましくは分子量５００〜８０００程度、より好ましくは分子量１０００〜４０００程度のものがよい。 In addition, as the polyethylene glycol (PEG) in the protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate constituting the conjugate CNT complex, for example, one having a molecular weight of about 300 to 10,000 can be used, preferably a molecular weight of about 500 to 8,000, More preferably, the molecular weight is about 1000 to 4000.
さらにまた、当該コンジュゲートＣＮＴ複合体を構成するタンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートにおけるリン脂質（ＰＬ）としては、例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、ジホスファチジルグリセロール（カルジオリピン）等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質等が挙げられ、これらの中でも、ホスファチジルエタノールアミンが好ましい。 Furthermore, examples of the phospholipid (PL) in the protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate constituting the conjugate CNT complex include, for example, phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylinositol, diphosphatidylglycerol (cardiolipin) Examples include glycerophospholipids such as sphingophospholipids such as sphingomyelin, and among these, phosphatidylethanolamine is preferable.
なお、当該コンジュゲートＣＮＴ複合体は、例えば、ＰＬ−ＰＥＧ−（Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド；NHS）、ＰＬ−ＰＥＧ−（マレイミド）などの、一端（ＰＥＧ側端）に連結基を有するＰＬ−ＰＥＧ誘導体をタンパク質と反応させることで製造することができる。 The conjugate CNT complex is, for example, a PL-PEG derivative having a linking group at one end (PEG side end) such as PL-PEG- (N-hydroxysuccinimide; NHS) and PL-PEG- (maleimide). Can be produced by reacting with a protein.
タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートとカーボンナノチューブとを緩衝液中で混合することによっても、コンジュゲートＣＮＴ複合体を得ることができるが、例えば、ＰＬ−ＰＥＧ−（Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド）、ＰＬ−ＰＥＧ−（マレイミド）等とカーボンナノチューブとを緩衝液中に混合し、これにタンパク質を加えて反応させ、コンジュゲートＣＮＴ複合体を得ることもできる。具体的には、例えば、製造例１に記載の条件により、コンジュゲートＣＮＴ複合体を得ることができる。 A conjugated CNT complex can also be obtained by mixing a protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate and a carbon nanotube in a buffer solution. For example, PL-PEG- (N-hydroxysuccinimide), PL A conjugated CNT complex can also be obtained by mixing -PEG- (maleimide) or the like and carbon nanotubes in a buffer solution, and adding and reacting with the protein. Specifically, for example, a conjugate CNT complex can be obtained under the conditions described in Production Example 1.
なお、タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートは、リン脂質のアルキル基の疎水性相互作用によって、カーボンナノチューブに吸着しているものと考えられる。また、ＰＥＧ及びタンパク質はカーボンナノチューブの水性溶媒への分散性を高めると考えられる。またさらに、タンパク質は、カーボンナノチューブと、疎水性相互作用、π-π相互作用、及びタンパク質表面のアミン部位との相互作用等により結合し、カーボンナノチューブとの吸着にも寄与しているものと考えられる。 The protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate is considered to be adsorbed on the carbon nanotubes due to the hydrophobic interaction of the alkyl group of the phospholipid. Moreover, PEG and protein are thought to enhance the dispersibility of carbon nanotubes in an aqueous solvent. Furthermore, it is considered that proteins bind to carbon nanotubes by hydrophobic interactions, π-π interactions, interactions with amine sites on the protein surface, etc., and contribute to adsorption with carbon nanotubes. It is done.
コンジュゲートＣＮＴ複合体は、水性溶媒への分散性が高く、カーボンナノチューブを分散させたゲル状組成物の製造に適している。このようなゲル状組成物は、例えば高分子ゲル内にコンジュゲートＣＮＴ複合体を分散させて製造することができる。用いる高分子ゲルの種類は特に限定されないが、熱に弱い（熱により容易に融解する）ゲルは好ましくないため、物理架橋ゲルよりも化学架橋ゲルが好ましい。特に、アクリルアミド系ゲルが好適である。 The conjugate CNT composite has high dispersibility in an aqueous solvent and is suitable for production of a gel composition in which carbon nanotubes are dispersed. Such a gel composition can be produced, for example, by dispersing a conjugate CNT complex in a polymer gel. Although the kind of polymer gel to be used is not particularly limited, a gel that is weak against heat (is easily melted by heat) is not preferable. Therefore, a chemical cross-linked gel is preferable to a physical cross-linked gel. In particular, an acrylamide gel is preferable.
製造方法としては、コンジュゲートＣＮＴ複合体を溶解した水溶液を用い、通常のゲル製造方法に従ってゲルを製造すればよい。 As a production method, a gel may be produced according to a normal gel production method using an aqueous solution in which a conjugate CNT complex is dissolved.
例えば、カーボンナノチューブを均一に分散したポリアクリルアミドゲルを作製する場合は、アクリルアミド（ＡＡ）水溶液、メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）水溶液及びコンジュゲートＣＮＴ複合体水溶液を混合し、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を加えて重合させればよい。具体的には、例えば製造例２に記載の条件により行うことができる。 For example, when preparing a polyacrylamide gel in which carbon nanotubes are uniformly dispersed, an acrylamide (AA) aqueous solution, a methylenebisacrylamide (BIS) aqueous solution and a conjugate CNT complex aqueous solution are mixed, and this is mixed with ammonium persulfate (APS) and Tetramethylethylenediamine (TEMED) may be added and polymerized. Specifically, it can be performed under the conditions described in Production Example 2, for example.
またさらに、コンジュゲートＣＮＴ複合体を用いなくとも、イオン液体中に直接カーボンナノチューブを溶解させることにより、カーボンナノチューブを均一に分散したゲル状組成物を得ることもできる。このようなゲル状組成物は、例えば特開２００４−２７６５３５に開示されている。 Furthermore, a gel-like composition in which carbon nanotubes are uniformly dispersed can be obtained by directly dissolving carbon nanotubes in an ionic liquid without using a conjugate CNT complex. Such a gel composition is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-276535.
本発明のゲル状組成物を製造するために用いられるイオン液体は、特に限定されるものではなく、従来知られた各種のイオン液体を用いることができるが、室温又は室温に近い温度（特に１０〜３５℃）において液体であって安定なものが好ましい。なかでも、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカチオンと陰イオン（Ｘ−）よりなるイオン液体が特に好ましい。 The ionic liquid used for producing the gel composition of the present invention is not particularly limited, and various conventionally known ionic liquids can be used, but room temperature or a temperature close to room temperature (particularly 10). The liquid is stable at ~ 35 ° C). Especially, the ionic liquid which consists of a cation represented by the following general formula (I)-(IV) and an anion (X-) is especially preferable.
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基またはエーテル結合を含み、炭素と酸素の合計数が１０以下のアルキル基を表す。式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、炭素数１のメチル基がより好ましい。また式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｘは１〜４の整数である。 In the above formulas (I) to (IV), R represents an alkyl group having 10 or less carbon atoms or an ether bond, and an alkyl group having a total number of carbon and oxygen of 10 or less. In formula (I), R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and a methyl group having 1 carbon atom is more preferable. In the formula (I), R and R1 are preferably not the same. In the formulas (III) and (IV), X is an integer of 1 to 4.
陰イオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボン酸、またはハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種である。 Anions (X-) include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, perchloric acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dicyanamide , Trifluoroacetic acid, organic carboxylic acid, or halogen ion.
なかでも、特に、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（1-n-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate；[C4mim][PF6]）、1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate；[C6mim][PF6]）、1-n-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（1-n-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate；[C8mim][PF6]）、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビスビス（トリフリルメチルスルホニル）イミド酸（1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(triflylmethylsulfonyl)imide；[C4mim][TF2N]）が、イオン液体として好適である。 Especially, 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate; [C4mim] [PF6]), 1-n-hexyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate (1-n-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate; [C6mim] [PF6]), 1-n-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (1-n-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate) [C8mim] [PF6]), 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis (trifurylmethylsulfonyl) imide acid (1-n-butyl-3-methylimidazolium bis (triflylmethylsulfonyl) imide); [C4mim] [ TF2N]) is preferred as the ionic liquid.
なお、イオン液体は、１種のみでも２種以上を混合して用いてもよい。 The ionic liquid may be used alone or in combination of two or more.
イオン溶液へカーボンナノチューブを溶解させる方法は、特に制限されず、例えば適量のイオン溶液及びカーボンナノチューブを乳鉢内でよく混合することにより、カーボンナノチューブが分散したゲル状組成物を得ることができる。また、カーボンナノチューブのイオン性液体への添加量は特に制限はないが、イオン性液体に対するカーボンナノチューブの量は重量比で１％程度が好ましい。またカーボンナノチューブの純度が悪くなるほどゲル化しにくくなるため触媒等の不純物が少ないものが好ましく、カーボンナノチューブの純度が７０％程度以上のものがより好ましい。具体的には、例えば製造例３に記載の条件により、行うことができる。 The method for dissolving the carbon nanotubes in the ionic solution is not particularly limited. For example, a gel-like composition in which the carbon nanotubes are dispersed can be obtained by thoroughly mixing an appropriate amount of ionic solution and carbon nanotubes in a mortar. The amount of carbon nanotubes added to the ionic liquid is not particularly limited, but the amount of carbon nanotubes relative to the ionic liquid is preferably about 1% by weight. Moreover, since it becomes difficult to gelatinize, so that the purity of a carbon nanotube becomes worse, the thing with few impurities, such as a catalyst, is preferable, and the thing of about 70% or more of purity of a carbon nanotube is more preferable. Specifically, for example, it can be carried out under the conditions described in Production Example 3.
例えば以上のようにして製造されるカーボンナノチューブが分散したゲル状組成物は、熱電モジュールの一対の支持基板の一方の支持基板の表面に接触させられる。 For example, the gel-like composition in which the carbon nanotubes produced as described above are dispersed is brought into contact with the surface of one support substrate of the pair of support substrates of the thermoelectric module.
熱電モジュールの支持基板への接触方法としては、特に限定されず、例えば当該ゲル状組成物を製造中、固まる前に該基板上に注ぐことで接触させてよい。このようにすれば、基板に接触した状態で当該ゲル状組成物が固まることとなる。 The method for contacting the thermoelectric module to the support substrate is not particularly limited. For example, the gel composition may be brought into contact with the substrate by pouring onto the substrate before solidifying. If it does in this way, the said gel-like composition will harden in the state which contacted the board | substrate.
あるいは、特にイオン液体を用いて製造したゲル状組成物の場合は、基板上に当該ゲル状組成物を体積させ、固定し、接触させることもできる。 Or in the case of the gel-like composition manufactured especially using the ionic liquid, the said gel-like composition can be volume-fixed on a board | substrate, can also be made to contact.
また、支持基板上に直接当該ゲル状組成物が接触していなくとも、例えば光透過性の容器（フィルム、袋等でもよい）にゲル状組成物を封入し、これを該基板上に接触させた状態のものも、本願でいう「ゲル状組成物が支持基板の表面に接触」している状態に該当する。 Further, even if the gel composition is not in direct contact with the support substrate, for example, the gel composition is sealed in a light transmissive container (may be a film, a bag, etc.), and this is brought into contact with the substrate. In this state, the state in which the gel-like composition is in contact with the surface of the support substrate is also referred to in the present application.
なお、接触させるゲル状組成物の厚みとしては、薄すぎても厚すぎても、光を照射した際効率の良い発電ができない。好ましい厚みは、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。 In addition, even if it is too thin or too thick as the thickness of the gel-like composition to contact, efficient electric power generation cannot be performed when irradiated with light. The preferred thickness is 0.3 mm to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm.
なお、ゲル状組成物の厚みとは、該ゲル状組成物を接触させる基板の面を上にして水平にしたときの、該基板表面から測定した該ゲル状組成物の厚みをいい、ゲル状組成物の最も高い部分から該基板表面までの距離である。 The thickness of the gel-like composition means the thickness of the gel-like composition measured from the surface of the substrate when the substrate surface with which the gel-like composition is contacted is horizontal. The distance from the highest part of the composition to the substrate surface.
ゲル状組成物が接触させられた支持基板と対になっている、もう一方の支持基板表面には、ヒートシンクが接触させられることが好ましい。ゲル状組成物が光を吸収して発熱する際、熱電モジュールの支持基板間での温度差を大きくし、発電効率を上げることができるからである。ヒートシンクとしては、特に制限されるものではないが、例えばアルミニウム基板が好ましい。 It is preferable that a heat sink is brought into contact with the surface of the other supporting substrate that is paired with the supporting substrate with which the gel composition is brought into contact. This is because when the gel composition absorbs light and generates heat, the temperature difference between the support substrates of the thermoelectric module can be increased, and the power generation efficiency can be increased. Although it does not restrict | limit especially as a heat sink, For example, an aluminum substrate is preferable.
このようにして製造される熱電モジュールは、カーボンナノチューブが分散したゲル状組成物が光を吸収し、発熱することによって発電する。 The thermoelectric module manufactured in this way generates electric power when the gel-like composition in which the carbon nanotubes are dispersed absorbs light and generates heat.
該ゲル状組成物に照射する光の種類は、可視〜近赤外領域の波長（400〜1100ｎｍ）を有する光であれば、特に限定されない。さらに、該ゲル状組成物は、１１００ｎｍ以上の波長の光も吸収して発熱する。また、レーザーは指向性が極めて高いため遠隔操作が可能なことから、レーザーを用いるのが好適である。 The kind of light with which the gel composition is irradiated is not particularly limited as long as it is light having a wavelength in the visible to near infrared region (400 to 1100 nm). Furthermore, the gel composition absorbs light having a wavelength of 1100 nm or more and generates heat. In addition, since the laser has extremely high directivity and can be remotely controlled, it is preferable to use a laser.
照射する光の強さは、ゲル状組成物が溶解しない限り、特に制限されるものではない。特にイオン液体を用いて作製したゲル状組成物は〜１０Ｗ程度のレーザー出力にも十分耐えることができ、レーザーを照射する間、少なくとも発光ダイオードを発光させ続けることが十分可能な程度の発電を持続できる。 The intensity of light to be irradiated is not particularly limited as long as the gel composition is not dissolved. In particular, a gel-like composition prepared using an ionic liquid can sufficiently withstand a laser output of about 10 W, and sustains power generation enough to keep at least the light emitting diode emitting during laser irradiation. it can.
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples.
製造例１．LYZ-PEG-PL-SWNTの合成
LYZ-PEG-PL-SWNT（リゾチーム−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートが単層カーボンナノチューブに吸着したもの；コンジュゲートCNTの１例）を次のようにして合成した。
Production Example 1 Synthesis of LYZ-PEG-PL-SWNT
LYZ-PEG-PL-SWNT (lysozyme-polyethylene glycol-phospholipid conjugate adsorbed on single-walled carbon nanotube; one example of conjugate CNT) was synthesized as follows.
SWNT（5 mg）（純度>95%）（Hipco super-purified SWNTs; Carbon Nanotechnologies）と3-(N-succinimidylocyglutaryl) aminopropyl, polyethyleneglycolcarbamyl distearoylphosphatidylethanolamine（NHS-PEG-PL）（PEG分子量 = 2000）（Nihon Oil and Fats）（50 mg）をホウ酸緩衝液（50 mL）（0.1 M, pH 8.5）中で30 min間、氷冷下（>8℃）、超音波照射（USD-2R; AS ONE）を行った。得られた溶液をろ過［ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜、Millipore、孔径=100 nm］し、ホウ酸緩衝液（50 mL）（0.1 M, pH8.5）で洗浄することで余分なNHS-PEG-PLを除去した。PTFE膜上のNHS-PEG-PL-SWNT（NHS-PEG-PLコンジュゲートがSWNTに吸着したもの）をホウ酸緩衝液（50 mL）（0.1 M, pH 8.5）に再分散後、LYZ（卵白由来）（100 mg）を添加し、室温で1時間攪拌した。得られた溶液を遠心分離（11000 rpm、15 min、4℃）(1720; Kubota)し、上澄を注意深く回収した。回収した上澄をろ過し（PTFE膜、Millipore、孔径=100 nm）、蒸留水（200 mL）で洗浄することで、余分なLYZを除去した。PTFE膜上のLYZ-PEG-PL-SWNT（LYZ-PEG-PLコンジュゲートがSWNTに吸着したもの）を蒸留水（20 mL）に再分散後、液体窒素により急速凍結し、凍結乾燥（48 h）（EYELA Freeze Dryer FD-5N; Tokyo Rikakikai）することで粉末状のLYZ-PEG-PL-SWNTを得た。 SWNT (5 mg) (purity> 95%) (Hipco super-purified SWNTs; Carbon Nanotechnologies) and 3- (N-succinimidylocyglutaryl) aminopropyl, polyethyleneglycolcarbamyl distearoylphosphatidylethanolamine (NHS-PEG-PL) (PEG molecular weight = 2000) (Nihon Oil and Fats) (50 mg) in borate buffer (50 mL) (0.1 M, pH 8.5) for 30 min under ice-cooling (> 8 ° C) and ultrasonic irradiation (USD-2R; AS ONE) It was. The resulting solution is filtered [polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, Millipore, pore size = 100 nm] and washed with borate buffer (50 mL) (0.1 M, pH 8.5) to remove excess NHS- PEG-PL was removed. After re-dispersing NHS-PEG-PL-SWNT (NHS-PEG-PL conjugate adsorbed on SWNT) on a PTFE membrane in borate buffer (50 mL) (0.1 M, pH 8.5), LYZ (egg white) Origin) (100 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The resulting solution was centrifuged (11000 rpm, 15 min, 4 ° C.) (1720; Kubota), and the supernatant was carefully collected. The collected supernatant was filtered (PTFE membrane, Millipore, pore size = 100 nm) and washed with distilled water (200 mL) to remove excess LYZ. LYZ-PEG-PL-SWNT on PTFE membrane (LYZ-PEG-PL conjugate adsorbed on SWNT) was redispersed in distilled water (20 mL), rapidly frozen in liquid nitrogen, and freeze-dried (48 h ) (EYELA Freeze Dryer FD-5N; Tokyo Rikakikai) to obtain a powdery LYZ-PEG-PL-SWNT.
なお、図１ａにSWNTにLYZ-PEG-PLコンジュゲートが吸着した状態を表した模式図を示す。 FIG. 1a is a schematic diagram showing a state in which the LYZ-PEG-PL conjugate is adsorbed on SWNT.
また、得られた粉末状のLYZ-PEG-PL-SWNTを水に分散させたイメージを図１ｂに示す。当該イメージから、SWNTが均一に分散していることがわかる。 Moreover, the image which disperse | distributed the obtained powdery LYZ-PEG-PL-SWNT in water is shown in FIG. 1b. From this image, it can be seen that SWNTs are uniformly dispersed.
さらに、LYZ-PEG-PL-SWNTを水に分散させ、分光光度計(V-630; JASCO) により、吸収スペクトルを室温で解析した結果を図１ｃに示す。なお、サンプルは濃度が330 μg ／mLになるように超音波処理（< 8℃、５ min）により水に分散させ、本溶液（1 mL）を石英セル（光路長 = 1 cm）（S15-UV-10; GL Science）中でモニタリングした。 Furthermore, FIG. 1c shows the result of dispersing LYZ-PEG-PL-SWNT in water and analyzing the absorption spectrum at room temperature using a spectrophotometer (V-630; JASCO). The sample was dispersed in water by sonication (<8 ° C, 5 min) to a concentration of 330 μg / mL, and this solution (1 mL) was dispersed in a quartz cell (optical path length = 1 cm) (S15- UV-10; GL Science).
一般的に、溶媒に分散化したSWNT（Hipco）は、第一金属バンド（Ｍ11：440-600 nm）および第二半導体バンド（Ｓ22：550-800 nm）にピークが観察されるところ、得られた吸収スペクトルでは第一金属バンドおよび第二半導体バンドが観察された。このことから、SWNTはよく分散していることが確認できた。 Generally, SWNT (Hipco) dispersed in a solvent has peaks observed in the first metal band (M 11 : 440-600 nm) and the second semiconductor band (S 22 : 550-800 nm). In the obtained absorption spectrum, a first metal band and a second semiconductor band were observed. This confirmed that SWNTs are well dispersed.
さらにまた、LYZ-PEG-PL-SWNTを水に溶解させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（JSPM-4210; JEOL）で観察した結果のイメージを図１ｄに示す。SWNTがよく分散されていることが確認できた。なお、当該観察では、タッピングモードのカンチレバー（NSC35/no Al; MikroMasch）を使用した。 Furthermore, FIG. 1d shows an image of the result of LYZ-PEG-PL-SWNT dissolved in water and observed with an atomic force microscope (AFM) (JSPM-4210; JEOL). It was confirmed that SWNT was well dispersed. In this observation, a tapping mode cantilever (NSC35 / no Al; MikroMasch) was used.
製造例２．LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA（LYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲル）の合成
40% acrylamide（AA）/ N,N’-methylenebisacrylamide（BIS）水溶液（19:1）（0.5 mL）（Nacalai Tesque）をLYZ-PEG-PL-SWNT水溶液（1 mL; 各濃度）に加えた。本溶液（1.5 mL）に10% ammonium persulfate（APS）水溶液（10 μL）（Bio-Rad Laboratories）とN,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine（TEMED）（10 μL）（wako）を加えた。ハイドロゲルのフリーラジカル重合は、PMMAセル（Tokyo Glass Kikai）内で室温で5分から15分かけて行った。カエルの形をしたゲルは、polydimethylsiloxane（PDMS）（Dowcorning）の鋳型で作製した。すなわち、まずカエルの形状の穴の開いたPDMS鋳型をガラス基板上に置いた。次に、LYZ-PEG-PL-SWNTを混合した重合溶液（100 μL）をこの穴の中に入れ、5分間重合を行った。PDMSの鋳型をゆっくりと取り外すと、ガラス基板上にカエルの形状をしたLYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲルが得られた。
Production Example 2 Synthesis of LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA (polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT is dispersed)
40% acrylamide (AA) / N, N′-methylenebisacrylamide (BIS) aqueous solution (19: 1) (0.5 mL) (Nacalai Tesque) was added to LYZ-PEG-PL-SWNT aqueous solution (1 mL; each concentration). To this solution (1.5 mL) was added 10% ammonium persulfate (APS) aqueous solution (10 μL) (Bio-Rad Laboratories) and N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TEMED) (10 μL) (wako) . Hydrogel free radical polymerization was carried out in a PMMA cell (Tokyo Glass Kikai) at room temperature for 5 to 15 minutes. Frog-shaped gels were made with polydimethylsiloxane (PDMS) (Dowcorning) molds. That is, a PDMS mold having a frog-shaped hole was first placed on a glass substrate. Next, a polymerization solution (100 μL) mixed with LYZ-PEG-PL-SWNT was placed in this hole, and polymerization was carried out for 5 minutes. When the PDMS template was slowly removed, a polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT in the shape of a frog was dispersed on a glass substrate was obtained.
このことから、カーボンナノチューブを分散した状態のゲルを、様々な形に固めることができることがわかった。 From this, it was found that the gel in which carbon nanotubes are dispersed can be solidified into various shapes.
なお、図２ａ（左）にLYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲルのイメージ、及び本製造例で得られたカエルの形状をしたLYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲルのイメージを示す。図２ａ（右）には、LYZ-PEG-PL-SWNTの替わりに単なるSWNTを用いて同様に作製した、ポリアクリルアミドゲルのイメージを示す。LYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲルの方が、SWNTが均一に分散していることが確認できた。 Fig. 2a (left) shows an image of a polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT is dispersed, and a frog-shaped LYZ-PEG-PL-SWNT dispersed in this production example. An image of an acrylamide gel is shown. FIG. 2a (right) shows an image of a polyacrylamide gel prepared in the same manner using mere SWNT instead of LYZ-PEG-PL-SWNT. It was confirmed that SWNT was uniformly dispersed in the polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT was dispersed.
また、図２ｂに、製造例１と同様にしてLYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲルの吸収スペクトルを室温で解析した結果を示す（当該ゲル中のLYZ-PEG-PL-SWNT濃度は170 μg ／mLであった）。第一金属バンドおよび第二半導体バンドが観察されたことから、SWNTはゲル中でよく分散していることが確認できた。 FIG. 2b shows the result of analyzing the absorption spectrum of a polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT is dispersed at room temperature in the same manner as in Production Example 1 (LYZ-PEG-PL-SWNT in the gel). The concentration was 170 μg / mL). Since the first metal band and the second semiconductor band were observed, it was confirmed that SWNT was well dispersed in the gel.
さらに、図２ｃに、本製造例で得られたLYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージを示す。左側のイメージに多数確認されるマクロポアの１つを拡大したのが右側のイメージである。右側のイメージから、LYZ-PEG-PL-SWNTはポリアクリルアミドゲル中のマクロポーラス構造内に内包されていることがわかった。 Further, FIG. 2c shows a scanning electron microscope (SEM) image of a polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT obtained in this production example is dispersed. The image on the right is an enlarged view of one of the macropores identified in the image on the left. From the image on the right side, it was found that LYZ-PEG-PL-SWNT was included in the macroporous structure in the polyacrylamide gel.
以上の結果から推測されるポリアクリルアミドゲル中のLYZ-PEG-PL-SWNTの模式図を図２ｄに示す。 A schematic diagram of LYZ-PEG-PL-SWNT in the polyacrylamide gel deduced from the above results is shown in FIG. 2d.
解析例１．温度解析
LYZ-PEG-PL-SWNTを分散させたポリアクリルアミドゲル（以下、「LYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲル」と表記することがある）、SWNTのみを分散させたポリアクリルアミドゲル（以下、「SWNT-PAAゲル」と表記することがある）、ポリアクリルアミドゲル（以下、「PAAゲル」と表記することがある）をPMMAセル（Tokyo Glass Kikai）中で作製した後、1064 nmの近赤外レーザー（ＮＩＲレーザー）を照射した。レーザー出力は1又は3 Wとした。ゲル中のLYZ-PEG-PL-SWNTおよびSWNTの濃度はいずれも330 μg/mLとした。温度センサー（S8100B; Seiko）を用いて温度変化を直接モニタリングした。
Analysis Example 1 Temperature analysis
Polyacrylamide gel in which LYZ-PEG-PL-SWNT is dispersed (hereinafter sometimes referred to as “LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel”), polyacrylamide gel in which only SWNT is dispersed (hereinafter, “ SWNT-PAA gel ”(sometimes referred to as“ PANT gel ”) and polyacrylamide gel (hereinafter sometimes referred to as“ PAA gel ”) in a PMMA cell (Tokyo Glass Kikai), then 1064 nm near infrared Laser (NIR laser) was irradiated. The laser output was 1 or 3 W. The concentrations of LYZ-PEG-PL-SWNT and SWNT in the gel were both 330 μg / mL. The temperature change was directly monitored using a temperature sensor (S8100B; Seiko).
図３ａに、本温度解析における、レーザー照射の概要示すイメージを示す。 FIG. 3a shows an image showing an outline of laser irradiation in this temperature analysis.
図３ｂに、本温度解析の結果を示す。図３ｂから、LYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲルのようにSWNTを均一に分散させたゲルの方が、分散できていないゲル（SWNT-PAAゲル）に比べ、著しく光発熱効果が高まることがわかった。 FIG. 3b shows the result of this temperature analysis. From Fig. 3b, a gel in which SWNTs are uniformly dispersed, such as LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel, has a significantly higher photothermal effect than a gel in which SWNTs are not dispersed (SWNT-PAA gel). I understood.
実施例１．熱電モジュールの作製及び性能評価（使用ゲル：LYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲル）
熱電モジュール本体（8.3 mm×8.3 mm×2.4 mm）（Z = 2.23×10-3, R = 2.2 Ω）（TEFC1-03112; Japan Tecmo）の冷却部位に熱伝導性の両面テープ（PA-069B; Ainex）を貼り、その上にアルミ基板（10 mm×10 mm×1.0 mm）（HDD Thermal Conduction Chip set; Groovy）を取り付けた。40% AA/BIS水溶液（19:1）（0.5 mL）をLYZ-PEG-PL-SWNT水溶液（1 mL；1.5 mg/mL）に加えた。本溶液に10% APS水溶液（5 μL）とTEMED（5 μL）を加え、得られた溶液（100 μL）を上記熱電モジュール本体の加熱部位にすばやく乗せて、室温で5分間重合してポリアクリルアミド（PAA）ゲルとした。PAAゲル中のLYZ-PEG-PL-SWNTの濃度は約1 mg/mLとし、当該ゲルの厚さは約１．３ｍｍとした。
Example 1. Production and performance evaluation of thermoelectric module (gel used: LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel)
Thermoelectric module body (8.3 mm x 8.3 mm x 2.4 mm) (Z = 2.23 x 10 -3 , R = 2.2 Ω) (TEFC1-03112; Japan Tecmo) Ainex) was pasted, and an aluminum substrate (10 mm × 10 mm × 1.0 mm) (HDD Thermal Conduction Chip set; Groovy) was mounted thereon. 40% AA / BIS aqueous solution (19: 1) (0.5 mL) was added to LYZ-PEG-PL-SWNT aqueous solution (1 mL; 1.5 mg / mL). To this solution, add 10% APS aqueous solution (5 μL) and TEMED (5 μL), quickly place the obtained solution (100 μL) on the heating part of the thermoelectric module body, and polymerize at room temperature for 5 minutes to polyacrylamide. (PAA) gel. The concentration of LYZ-PEG-PL-SWNT in the PAA gel was about 1 mg / mL, and the thickness of the gel was about 1.3 mm.
本LYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲルを乗せた熱電モジュールに1064 nmのレーザーを15秒間照射した（1、3、5 W）。なお、照射は該熱電モジュールのLYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲル部位に行った。レーザー照射により発生する電圧を、電圧インジケータ（PC-interfaced digital multimeter MAS-345; Precision Mastech Enterprises）と可変外部負荷抵抗（Six-dial variable resistor 2793-01; Yokogawa）を本熱電モジュールに並列に接続することで測定した。なお、可変外部負荷抵抗が5 Ωのとき電力が最大となることを事前に確かめ、当該値の抵抗を用いた。また、測定した電圧値及び該抵抗値から電力値を求めた。 The thermoelectric module carrying the LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel was irradiated with a 1064 nm laser for 15 seconds (1, 3, 5 W). Irradiation was performed on the LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel part of the thermoelectric module. A voltage indicator (PC-interfaced digital multimeter MAS-345; Precision Mastech Enterprises) and a variable external load resistor (Six-dial variable resistor 2793-01; Yokogawa) are connected in parallel to this thermoelectric module. Was measured. In addition, it was confirmed in advance that the power was maximized when the variable external load resistance was 5 Ω, and a resistor having this value was used. Moreover, the electric power value was calculated | required from the measured voltage value and this resistance value.
また、SWNT-PAAゲル及びPAAゲルを用いて、同様に熱電モジュールを製造してデータの取得を行った。 Further, using SWNT-PAA gel and PAA gel, a thermoelectric module was manufactured in the same manner, and data was acquired.
本例で製造した熱電モジュールの概要図を図４ａ（左）に、イメージを図４ｂに示す。なお、熱電モジュール本体の概要図を図４ａ（右）に示す。 A schematic diagram of the thermoelectric module manufactured in this example is shown in FIG. 4a (left), and an image is shown in FIG. 4b. A schematic diagram of the thermoelectric module main body is shown in FIG. 4A (right).
また、電圧・電力測定データを図４ｃ及び図４ｄに示す。図４ｃ及び図４ｄから、レーザー照射を行うことで、いずれのゲルを用いた熱電モジュールも、レーザー出力が増すにつれて電圧及び電力が増加することが分かった。特にLYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲルを用いたとき、最大の電圧と電力が得られることがわかった。以上の結果より、カーボンナノチューブを分散させたゲル状組成物を、光発熱効果を熱電モジュールに組み込むことで、より効果的な熱電変換を行えることがわかった。特に、本実験からナノチューブの分散性が熱電変換における電圧及び電力向上に非常に重要な因子であるということが実証された。 The voltage / power measurement data is shown in FIGS. 4c and 4d. From FIG. 4c and FIG. 4d, it was found that the thermoelectric module using any gel increased in voltage and power as the laser output increased by performing laser irradiation. It was found that maximum voltage and power were obtained especially when LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel was used. From the above results, it was found that a more effective thermoelectric conversion can be performed by incorporating a photogenic effect into a thermoelectric module from a gel composition in which carbon nanotubes are dispersed. In particular, this experiment demonstrated that the dispersibility of nanotubes is a very important factor for improving voltage and power in thermoelectric conversion.
製造例３．カーボンナノチューブをイオン液体に分散させたゲルの製造
SWNT（10 mg）（純度>95%）（Hipco super-purified SWNTs; Carbon Nanotechnologies）と各種イオン液体（0.5 mL）（Tokyo Chemical Industry）を乳鉢内に添加し、15 min間、乳棒で強く擦ると粘性の高いナノチューブ-イオン液体ゲルが得られた。今回使用したイオン液体の種類は、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（1-n-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate；[C4mim][PF6]）、1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate；[C6mim][PF6]）、1-n-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸（1-n-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate；[C8mim][PF6]）、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビスビス（トリフリルメチルスルホニル）イミド酸（1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(triflylmethylsulfonyl)imide；[C4mim][TF2N]）の4種類であった。
Production Example 3 Production of gel with carbon nanotubes dispersed in ionic liquid
Add SWNT (10 mg) (purity> 95%) (Hipco super-purified SWNTs; Carbon Nanotechnologies) and various ionic liquids (0.5 mL) (Tokyo Chemical Industry) to the mortar and rub them with a pestle for 15 min. A highly viscous nanotube-ionic liquid gel was obtained. The types of ionic liquids used here are 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([C4mim] [PF6]), 1-n-hexyl-3 -Methylimidazolium hexafluorophosphate (1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate; [C6mim] [PF6]), 1-n-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (1-n-octyl- 3-methylimidazolium hexafluorophosphate; [C8mim] [PF6]), 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis (triflylmethylsulfonyl) imide acid; [C4mim] [TF2N]).
実施例２．熱電モジュールの作製及び性能評価（使用ゲル：カーボンナノチューブをイオン液体に分散させたゲル）
カーボンナノチューブをイオン液体に分散させたゲル（以下「イオン液体ＣＮＴゲル」と表記することがある）を熱電モジュール本体の基板上に厚さ約0.5 mmとなるように堆積させた。なお、当該ゲル以外の熱電モジュールの構造は実施例１と同様とした。また、レーザー照射及び電圧値、電力値も実施例１と同様の方法により計測あるいは算出した。可変外部抵抗の値も実施例１と同様5 Ωに設定した。なお、実施例１で行った検討に加え、外部負荷抵抗無しでLED（Kyohritsu eleshop）を本モジュールに直接接続し、これが発光するかを検討した。
Example 2 Production and performance evaluation of thermoelectric module (gel used: gel in which carbon nanotubes are dispersed in ionic liquid)
A gel in which carbon nanotubes are dispersed in an ionic liquid (hereinafter sometimes referred to as “ionic liquid CNT gel”) was deposited on the substrate of the thermoelectric module main body so as to have a thickness of about 0.5 mm. The structure of the thermoelectric module other than the gel was the same as in Example 1. Laser irradiation, voltage value, and power value were also measured or calculated by the same method as in Example 1. The value of the variable external resistance was also set to 5 Ω as in Example 1. In addition to the study performed in Example 1, an LED (Kyohritsu eleshop) was directly connected to this module without an external load resistor, and it was examined whether this emitted light.
図５ａ及び図５ｂに、電圧・電力測定データを示す。図５ａ及び図５ｂから、レーザー照射を行うことで、いずれのゲルを用いた熱電モジュールも、レーザー出力が増すにつれて電圧及び電力が増加することがわかった。さらに、実施例１のLYZ-PEG-PL-SWNT-PAAゲルを用いた結果（図４ｃ及び図４ｄ）と比較すると、イオン液体ＣＮＴゲルを用いることにより、同条件のレーザー照射であっても、電圧は約3倍、電力は約9倍向上することが分かった。 5a and 5b show voltage / power measurement data. From FIGS. 5a and 5b, it was found that the thermoelectric module using any gel increased in voltage and power as the laser output increased by performing laser irradiation. Furthermore, compared with the results using the LYZ-PEG-PL-SWNT-PAA gel of Example 1 (FIGS. 4c and 4d), by using the ionic liquid CNT gel, even with laser irradiation under the same conditions, It was found that the voltage was improved about 3 times and the power was increased about 9 times.
また、図５ｃに示すように、近赤外線レーザーを５Ｗで１０分間照射するという強い照射条件にもかかわらず、イオン液体ＣＮＴゲル（SWNT-[C4mim][PF6]）に目立った損傷は見られなかった。よって、当該ゲルは、非常に高い熱安定性を有することもわかった。 In addition, as shown in FIG. 5c, despite the intense irradiation condition of irradiating the near-infrared laser at 5 W for 10 minutes, the ionic liquid CNT gel (SWNT- [C4mim] [PF 6 ]) is noticeably damaged. There wasn't. Therefore, it was also found that the gel has a very high thermal stability.
さらに、図５ｄに示すように、当該熱電モジュール（SWNT-[C4mim][ PF6]ゲルを使用）はレーザー出力４Ｗ以上のとき、白色ＬＥＤを発光させた。コントロール（TEFC1-03112;Japan Tecmoそのもの）では、発光しなかった。 Furthermore, as shown in FIG. 5d, (using SWNT- [C4mim] [PF 6] Gel) The thermoelectric module when the above laser power 4W, were emitting white LED. The control (TEFC1-03112; Japan Tecmo itself) did not emit light.
以上の結果から、イオン液体ＣＮＴゲルを用いることで、より効率よく熱電変換を行えることがわかった。 From the above results, it was found that thermoelectric conversion can be performed more efficiently by using ionic liquid CNT gel.
本発明は例えば以下の（Ａ）〜（Ｂ）の熱電モジュール及び該熱電モジュールを用いた発電方法に係るものである。
（Ａ）熱電素子及び当該素子の接続電極を一対の支持基板間に有する熱電モジュール本体を備え、カーボンナノチューブを含むゲル状組成物を一方の支持基板の表面に接触させた、熱電モジュール。
当該熱電モジュールは、以下のものを含む。
（Ａ−１）カーボンナノチューブを含むゲル状組成物が、タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートをカーボンナノチューブに吸着させた複合体及びポリアクリルアミドからなる、（Ａ）に記載の熱電モジュール。
（Ａ−２）タンパク質−ポリエチレングリコール−リン脂質コンジュゲートにおけるタンパク質が、リゾチームである、（Ａ−１）に記載の熱電モジュール。
（Ａ−３）カーボンナノチューブを含むゲル状組成物が、イオン液体及びカーボンナノチューブからなる、（Ａ）に記載の熱電モジュール。
（Ａ−４）イオン液体が、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、1-n-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、及び1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビスビス（トリフリルメチルスルホニル）イミド酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（Ａ−３）に記載の熱電モジュール。
（Ａ−５）カーボンナノチューブを含むゲル状組成物の厚みが、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである、（Ａ）、（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかに記載の熱電モジュール。
（Ｂ）（Ａ）、（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれかに記載の熱電モジュールの支持基板に接触したカーボンナノチューブを含むゲル状組成物に光を吸収させ、該熱電モジュールで発電する方法。
The present invention relates to, for example, the following thermoelectric modules (A) to (B) and a power generation method using the thermoelectric modules.
(A) A thermoelectric module comprising a thermoelectric module main body having a thermoelectric element and a connection electrode of the element between a pair of supporting substrates, and having a gel-like composition containing carbon nanotubes in contact with the surface of one supporting substrate.
The thermoelectric module includes the following.
(A-1) The thermoelectric module according to (A), wherein the gel-like composition containing carbon nanotubes is composed of a complex in which a protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate is adsorbed to carbon nanotubes and polyacrylamide.
(A-2) The thermoelectric module according to (A-1), wherein the protein in the protein-polyethylene glycol-phospholipid conjugate is lysozyme.
(A-3) The thermoelectric module according to (A), wherein the gel composition containing carbon nanotubes comprises an ionic liquid and carbon nanotubes.
(A-4) The ionic liquid is 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-n-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-n-octyl-3-methyl The thermoelectric device according to (A-3), which is at least one selected from the group consisting of imidazolium hexafluorophosphoric acid and 1-n-butyl-3-methylimidazolium bisbis (trifurylmethylsulfonyl) imidic acid. module.
(A-5) The thermoelectric module according to any one of (A) and (A-1) to (A-4), wherein the gel composition containing carbon nanotubes has a thickness of 0.3 mm to 2.0 mm. .
(B) Light is absorbed by the gel-like composition containing carbon nanotubes in contact with the support substrate of the thermoelectric module according to any one of (A), (A-1) to (A-5), and the thermoelectric module How to generate electricity.
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