JP5337371B2 - Detergent composition for automatic dishwasher - Google Patents

Description

本発明は、自動食器洗浄機に用いるための食器用洗浄剤組成物に関する。より詳細には、過量な食器の詰め込みなどにより食器と食器の間の距離が狭まった過酷条件下であっても、食器表面に強固に固着した汚れに対して優れた除去効果を提供する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。   The present invention relates to a dishwashing detergent composition for use in an automatic dishwasher. More specifically, an automatic tableware that provides an excellent removal effect against dirt firmly adhered to the tableware surface even under severe conditions where the distance between the tableware and tableware is reduced due to excessive packing of tableware, etc. The present invention relates to a cleaning composition for a cleaning machine.

欧米では、古くから食器洗浄機が家庭内で使用されてきた一方で、日本では、その普及が遅れていた。その背景として、伝染病予防に対する意識の違い、住宅事情の違い、また米飯を主食とする等の食文化の違いなどを挙げることができる。その中でも特に住宅事情の違いによる影響は大きく、一般的な家庭で、海外並の洗浄機を設置するためには、キッチン自体をリフォームする必要があった。この問題に対して、各家電メーカーは、流し台横に据え置くことができる程度の省スペース設計で、且つ従来と同量の食器を一度に洗浄することが可能な自動食器洗浄機を開発した。最近では、更に多くの食器を一度に洗いたいという消費者の要望に応えて、庫内の食器配置を工夫した自動食器洗浄器が発売されている。   In Europe and the United States, dishwashers have been used in the home for a long time, but in Japan, their use has been delayed. As the background, there are differences in awareness about the prevention of infectious diseases, differences in housing conditions, and differences in food culture such as using rice as a staple food. Among them, the effects of differences in housing conditions are particularly significant, and it was necessary to renovate the kitchen itself in order to install a washing machine comparable to that of an overseas household. In response to this problem, each home appliance manufacturer has developed an automatic dishwasher that is designed to save space at the same time as a sink and can wash the same amount of tableware at the same time. Recently, in response to the demand of consumers who want to wash more dishes at once, automatic dishwashers have been put on the market in which the tableware is arranged.

ところで、通常、自動食器洗浄機用の洗浄剤の組成は、手洗い用の食器洗浄剤と比べて、洗浄中の手肌への影響を考慮する必要性が低い一方で、低起泡性が求められる。食器洗浄機では、洗浄液を可動式スプレーアームから噴射し、汚染した食器に機械力を加えて汚れを除去する方式が取られる。スプレーアームは、洗浄液の噴射により生み出された反作用力により、噴射方向とは逆向きに自発回転するよう設計されている。全く気泡が存在しない場合、噴射した水によって生み出された反作用力はそのまま全て回転エネルギーとなるが、噴射水中に気泡が多量に含有された場合には、噴射体積が同じでも噴射質量は減ってしまうため、反作用力が低減してしまう。その結果、スプレーアームの回転数が減少し、汚れ除去に寄与する機械力の低下を招く。これが、泡立ちにより引き起こされる洗浄力低下の流れである。低泡性を満たす上で、非イオン性界面活性剤を用いることが主流である。特にはポリオキシアルキレンアルキルエーテルやプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体から成る界面活性剤がよく用いられる。   By the way, the composition of a detergent for an automatic dishwasher is generally less required to consider the effect on the skin during washing compared to a dishwashing agent for hand washing, while low foaming is required. It is done. In a dishwasher, a cleaning liquid is sprayed from a movable spray arm, and a stain is removed by applying mechanical force to the contaminated tableware. The spray arm is designed to rotate spontaneously in the direction opposite to the injection direction by the reaction force generated by the injection of the cleaning liquid. When there are no bubbles at all, the reaction force generated by the jetted water becomes all rotational energy as it is, but when a lot of bubbles are contained in the jet water, the jet mass is reduced even if the jet volume is the same. Therefore, the reaction force is reduced. As a result, the number of revolutions of the spray arm is reduced, resulting in a decrease in mechanical force that contributes to dirt removal. This is the flow of detergency caused by foaming. In order to satisfy the low foaming property, it is mainstream to use a nonionic surfactant. In particular, surfactants composed of polyoxyalkylene alkyl ethers or copolymers of propylene oxide and ethylene oxide are often used.

自動食器洗浄機での洗浄における界面活性剤濃度は通常数十ｐｐｍと非常に低いことから、低濃度でも優れた汚れ除去効果を発現する界面活性剤が求められる。上記のポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、プロピレンオキシサイドとエチレンオキサイドの共重合体は、油汚れに対しては十分な除去効果を示すものの、食器表面に固着した汚れ、特に蛋白質や油分・澱粉等の複合物が熱変性を受けて固着した汚れなどに対しては、十分な効果を有しているとは言えない。   Since the surfactant concentration in washing with an automatic dishwasher is usually very low, such as several tens of ppm, a surfactant that exhibits an excellent soil removal effect even at a low concentration is required. Although the above polyoxyalkylene alkyl ether and the copolymer of propylene oxycide and ethylene oxide show a sufficient removal effect against oil stains, stains fixed on the table surface, especially proteins, oils, starches, etc. It cannot be said that the composite has a sufficient effect against dirt or the like that is fixed by heat denaturation.

また、自動食器洗浄機用洗浄剤では、蛋白質や澱粉などを分解する目的でプロテアーゼやアミラーゼなどの酵素が使用されるが、これら酵素も固着汚れに直接的な分解作用を及ぼすことは困難である。   In addition, in detergents for automatic dishwashers, enzymes such as proteases and amylases are used for the purpose of degrading proteins and starches, but it is difficult for these enzymes to directly degrade fixed soil. .

かかる課題を解決する界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとは異なる基剤を用いた自動食器洗浄機用洗浄剤が報告されている。そのような基剤として、アミンオキシド型界面活性剤が知られており、特許文献１〜４には、アミンオキシド型界面活性剤を含有する自動食器洗浄用の組成物が開示されている。   As a surfactant for solving such a problem, an automatic dishwasher detergent using a base different from polyoxyalkylene alkyl ether has been reported. As such a base, an amine oxide type surfactant is known, and Patent Documents 1 to 4 disclose a composition for automatic dishwashing containing an amine oxide type surfactant.

また、自動食器洗浄機用洗浄剤において界面活性剤と共に高分子化合物を用いることが知られている（特許文献５、６）。   In addition, it is known to use a polymer compound together with a surfactant in a detergent for an automatic dishwasher (Patent Documents 5 and 6).

特許文献７には、自動食器洗浄洗剤組成物において、帯電界面活性剤としてＣ₈〜Ｃ₁₈のアミンオキシド、分散剤共重合体としてカルボン酸型モノマーとカルボキシル基を含まないモノマーとの共重合体を使用できることが記載されており、後者のモノマーとしてエチレン、メチルビニルエーテル及びスチレンが記載されている。
特表２００２−５３７４８５号公報 特表２００２−５３７４８３号公報 特開平３−１９０９９８号公報 特開２００５−５３０９１２号公報 特開平４−２２６２００号公報 特開２００５−１５４７１６号公報 特表２０００−５０２７４９号公報 Patent Document 7 discloses an automatic dishwashing detergent compositions, amine oxides C ₈ -C ₁₈ as a charging surfactants, copolymers of monomers without carboxylic acid type monomer and a carboxyl group as a dispersant copolymer Can be used, and the latter monomers are ethylene, methyl vinyl ether and styrene.
Special table 2002-537485 gazette JP-T-2002-537483 Japanese Patent Laid-Open No. 3-190998 JP-A-2005-530912 JP-A-4-226200 JP 2005-154716 A JP 2000-502749 gazette

家電メーカーによる自動食器洗浄機の開発が進むにつれ、より多量の食器を一度に洗浄する工夫が重ねられており、洗浄機内に食器を整然と並べることで食器充填量が大幅に向上することが可能となっている。事実、松下電器産業株式会社が発売する自動食器洗浄器の食器充填量は、１９９６年の２１点から２００５年の６０点に増加している。然るべき場所に然るべき形状の食器を配置できれば、誰もがこのような便益を享受できるはずであるが、残念なことに、家電メーカーが提案する食器配置が、家庭内で再現されるケースは極めて稀である。実際、家庭での食器配置を観察すると、隣り合う食器が重なり合い、食器と食器の間の距離が非常に狭まってしまっていることが一般的である。これは、家庭で使用される食器の形状や大きさが非常に多種多様であることに起因する。食器カゴには一定間隔で固定ピンが配置されているが、これらが全ての食器形状・食器サイズに適応する訳ではないため、理想的な食器配置を再現することは不可能に近い。食器と食器の間の距離が狭まった場合には、スプレーアームからの水流が遮蔽されて洗浄液が汚れに届きにくく、また機械力もごく僅かしか掛からない。したがって、洗浄力低下は不可避である。   As the development of automatic dishwashers by home appliance manufacturers progressed, the device to wash a larger amount of tableware at the same time has been repeated, and the amount of tableware filling can be greatly improved by arranging the dishes in the washing machine in an orderly manner. It has become. In fact, the tableware filling amount of the automatic dishwasher released by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. has increased from 21 in 1996 to 60 in 2005. Everyone should be able to enjoy these benefits if they can place the right shaped tableware in the right place, but unfortunately, the tableware arrangement proposed by home appliance manufacturers is very rarely reproduced in the home. It is. In fact, when the arrangement of tableware at home is observed, it is common that adjacent tableware overlap and the distance between the tableware is very narrow. This is due to the great variety of shapes and sizes of tableware used at home. Fixing pins are arranged at regular intervals in the tableware basket, but since these do not adapt to all tableware shapes and tableware sizes, it is almost impossible to reproduce the ideal tableware arrangement. When the distance between the dishes is reduced, the water flow from the spray arm is shielded so that the cleaning liquid does not reach the dirt, and the mechanical force is very little. Therefore, the detergency is unavoidable.

本発明の課題は、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件下でも、優れた汚れ除去性と低泡性を同時に満足する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することである。特に、蛋白質や澱粉等が熱変性を受けて固着した汚れに対し、顕著な除去効果を示す自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することに関する。   An object of the present invention is to provide a cleaning composition for an automatic dishwasher that satisfies both excellent soil removal properties and low foamability at the same time even under non-ideal conditions in which the distance between adjacent tableware is narrowed. It is. In particular, the present invention relates to providing a detergent composition for an automatic dishwashing machine that exhibits a remarkable removal effect on dirt that is fixed by heat denaturation of proteins, starch, and the like.

本発明は、（ａ）成分として下記一般式（ａ−１）で表されるアミンオキシド及び下記一般式（ａ−２）で表されるアミンオキシドから選ばれるアミンオキシド、及び（ｂ）成分としてカルボン酸基、及び２つのカルボン酸基の無水化構造、から選択される少なくともいずれかを有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを重合体の全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物、並びに（ｃ）アルカリ剤及び金属イオン封鎖剤から選ばれる１種以上を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。   As the component (a), an amine oxide selected from the amine oxide represented by the following general formula (a-1) and the amine oxide represented by the following general formula (a-2) as the component (a), and the component (b) A monomer constituent unit having at least one selected from a carboxylic acid group and an anhydrous structure of two carboxylic acid groups, and an aliphatic hydrocarbon monomer constituent unit having 3 to 10 carbon atoms in all constituent units of the polymer And (c) a detergent composition for an automatic dishwasher containing at least one selected from alkali agents and sequestering agents.

〔式中Ｒ¹は炭素数３〜８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕 [Wherein R ¹ is an alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

〔式中Ｒ⁴は炭素数３〜８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｘは−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕 [Wherein R ⁴ is an alkyl or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, X is —CONH— or —O—, R ⁵ is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are each independently selected. Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group. ]

本発明によれば、優れた汚れ除去性と低泡性を同時に満足する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が得られる。そのため、本発明の組成物は、自動食器洗浄機内で食器類が過剰に収納された場合、或いは食器類が重なって収納された場合のような非理想的条件下であっても優れた洗浄力を示す。特に、蛋白質や澱粉等が熱変性を受けて固着した汚れに対し、顕著な除去効果を示す。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cleaning composition for automatic dishwashers which satisfies the outstanding stain | pollution | contamination property and low foaming property simultaneously is obtained. Therefore, the composition of the present invention has excellent detergency even under non-ideal conditions such as when tableware is excessively stored in an automatic dishwasher or when tableware is stacked and stored. Indicates. In particular, it shows a remarkable removal effect on dirt that is fixed by heat denaturation of proteins, starch, and the like.

＜（ａ）成分＞
本発明者らは、汚れ内部へ分子を拡散・浸透させるために、浸透剤分子の分子運動性が非常に重要であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような嵩高い親水部を有する基剤よりも、できるだけ分子量の小さい基剤を選択することが望ましいと考え、（ａ）成分を見出すに至った。従ってアミンオキシドのアルキル基は、通常本用途に用いるものよりも炭素数が短いものが選ばれる。前記一般式（ａ−１）のＲ¹及び一般式（ａ−２）のＲ⁴は、それぞれ炭素数３〜８のアルキル基又はアルケニル基であり、直鎖型でも分岐鎖型でもよい。従来、アミンオキシドは自動食器洗浄機用の洗浄剤に配合できることが知られているが、本発明では、最も長いアルキル基またはアルケニル基の炭素数を８以下、３以上、好ましくは６以上とすることで、運転中の泡立ちを抑制し自動食器洗浄機を支障なく使用することができ、優れた洗浄力を得ることができる。一般式（ａ−１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の合計、あるいは一般式（ａ−２）中のＲ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷の炭素数の合計は、１２以下であることが、水への溶解性が良好で、食器表面での洗浄液の濡れ拡がり性を阻害せず、重なり合う皿の隙間にまで有効成分が到達し易くなり、結果的に良好な固着汚れ除去能が得られるという観点から好ましい。 <(A) component>
In order to diffuse and permeate molecules into the soil, the inventors of the present invention are very important for the molecular mobility of the penetrant molecule, which is more than a base having a bulky hydrophilic portion such as polyoxyalkylene alkyl ether. Therefore, it was desirable to select a base having a molecular weight as low as possible, and the component (a) was found. Accordingly, the alkyl group of amine oxide is usually selected to have a carbon number shorter than that used in this application. R ^{1 in the} general formula (a-1) and R ^{4 in the} general formula (a-2) are each an alkyl group or an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and may be linear or branched. Conventionally, it is known that amine oxides can be blended in detergents for automatic dishwashers, but in the present invention, the longest alkyl group or alkenyl group has 8 or less, 3 or more, preferably 6 or more carbon atoms. Thus, foaming during operation can be suppressed, the automatic dishwasher can be used without any trouble, and excellent cleaning power can be obtained. The total carbon number of R ¹ , R ² and R ^{3 in} the general formula (a-1), or the total carbon number of R ⁴ , R ⁶ and R ^{7 in} the general formula (a-2) is 12 or less. It has good solubility in water, does not impede the wetting and spreading properties of the cleaning liquid on the tableware surface, and the active ingredient can easily reach the gap between overlapping dishes, resulting in good removal of fixed dirt. It is preferable from the viewpoint that performance can be obtained.

一般式（ａ−１）で表されるアミンオキシドの好ましい具体例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルジエチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジエチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジエチルアミンオキシド、ブチルジメチルアミンオキシド、ブチルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。また、一般式（ａ−２）のアミンオキシドの好ましい具体例としては、ブチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。中でも好ましいのは、オクチルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシドである。   Preferable specific examples of the amine oxide represented by the general formula (a-1) include octyldimethylamine oxide, octyldiethylamine oxide, 2-ethylhexyldimethylamine oxide, 2-ethylhexyldiethylamine oxide, hexyldimethylamine oxide, hexyldiethylamine oxide. Butyldimethylamine oxide, butyldiethylamine oxide, and the like. Moreover, a preferable specific example of the amine oxide of the general formula (a-2) includes butyramidepropyldimethylamine oxide. Of these, octyldimethylamine oxide, 2-ethylhexyldimethylamine oxide, and hexyldimethylamine oxide are preferable.

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、重合性の不飽和結合を有するカルボン酸基を有するモノマー又は２つのカルボン酸基からの無水化構造を有するモノマー〔以下、モノマー（ｂ１）という〕と、重合性の不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素化合物〔以下、モノマー（ｂ２）という〕を含むモノマーとを重合してなる高分子化合物［高分子重合体といわれる場合もある］である。（ｂ）成分の高分子化合物は、カルボン酸基、及び２つのカルボン酸基の無水化構造、から選択される少なくともいずれかの基又は構造を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを高分子化合物の全構成単位中に合計で８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する。最も好ましくは、カルボン酸基を有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位の合計が実質的に１００モル％の高分子化合物である。 <(B) component>
The component (b) is composed of a monomer having a carboxylic acid group having a polymerizable unsaturated bond or a monomer having an anhydrous structure from two carboxylic acid groups (hereinafter referred to as monomer (b1)), and a polymerizable unsaturated group. It is a high molecular compound [sometimes referred to as a high molecular polymer] obtained by polymerizing a monomer containing a C 3-10 aliphatic hydrocarbon compound having a bond [hereinafter referred to as monomer (b2)]. The polymer compound (b) is composed of a monomer structural unit having at least one group or structure selected from a carboxylic acid group and an anhydrous structure of two carboxylic acid groups, and an aliphatic group having 3 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon monomer constituent units are contained in a total of 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more in total in all the constituent units of the polymer compound. Most preferably, the polymer compound is substantially 100 mol% in total of the monomer structural unit having a carboxylic acid group and the aliphatic hydrocarbon monomer structural unit having 3 to 10 carbon atoms.

モノマー（ｂ１）としては、（１）重合性の不飽和結合を有しカルボン酸基を１つ又は２つ有する化合物、及び（２）重合性の不飽和結合を有し２つのカルボン酸基を有する化合物の無水物、が好ましく、具体的にはアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、クロトン酸またはその塩、α−ヒドロキシアクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸から選ばれるモノマーを挙げることができる。特に好適なモノマー（ｂ１）はアクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーである。   As the monomer (b1), (1) a compound having a polymerizable unsaturated bond and one or two carboxylic acid groups, and (2) two polymerizable carboxylic acid groups having a polymerizable unsaturated bond An anhydride of the compound having, preferably acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, crotonic acid or its salt, α-hydroxyacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride Mention may be made of the monomers chosen. Particularly preferred monomers (b1) are monomers selected from acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof and maleic anhydride.

一方、モノマー（ｂ２）は重合性の不飽和結合を有する炭化水素化合物であり、本効果を達成するために、該炭化水素化合物の炭素数は３〜１０、好ましくは４〜８である。具体的にはプロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、ノネン、イソノネン、デケン、イソデケンから選ばれるモノマーを挙げることができる。中でも好ましいものはペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれるモノマーである。   On the other hand, the monomer (b2) is a hydrocarbon compound having a polymerizable unsaturated bond, and in order to achieve this effect, the hydrocarbon compound has 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include monomers selected from propylene, butene, isobutene, pentene, isopentene, hexene, heptene, octene, diisobutene, nonene, isononene, decene and isodecene. Among them, preferred is a monomer selected from pentene, octene, isobutene and diisobutene.

モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び任意のその他共重合性モノマーは、重合され、本発明の（ｂ）成分の高分子化合物となる。すなわち本発明の（ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び任意の後述するその他共重合性モノマー（ｂ３）を重合して得られた高分子化合物である。本発明では、それぞれのモノマーが重合して形成される高分子化合物中の構成単位を、モノマー構成単位（ｂ１）およびモノマー構成単位（ｂ２）と表現し、モノマー（ｂ１）およびモノマー（ｂ２）と分けて表現することがある。モノマー構成単位（ｂ１）はモノマー（ｂ１）に対応し、モノマー構成単位（ｂ２）はモノマー（ｂ２）に対応するものとする。なおモノマー（ｂ１）として無水物を用いた場合、製造中或いは使用時に加水分解して、その一部がカルボン酸基になってもかまわない。   The monomer (b1), the monomer (b2) and any other copolymerizable monomer are polymerized to become a polymer compound as the component (b) of the present invention. That is, the component (b) of the present invention is a polymer compound obtained by polymerizing the monomer (b1), the monomer (b2), and any other copolymerizable monomer (b3) described later. In the present invention, the structural units in the polymer compound formed by polymerization of the respective monomers are expressed as the monomer structural unit (b1) and the monomer structural unit (b2), and the monomer (b1) and the monomer (b2) Sometimes expressed separately. The monomer structural unit (b1) corresponds to the monomer (b1), and the monomer structural unit (b2) corresponds to the monomer (b2). In addition, when an anhydride is used as the monomer (b1), it may be hydrolyzed during production or use, and a part thereof may become a carboxylic acid group.

なお本発明の（ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外に、これらモノマーと共重合可能なモノマー［モノマー（ｂ３）という場合もある］を併用して得られた高分子化合物であってもよい。モノマー（ｂ３）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることが出来る。   In addition, the component (b) of the present invention is a polymer compound obtained by using, in addition to the monomer (b1) and the monomer (b2), a monomer copolymerizable with these monomers [sometimes referred to as a monomer (b3)]. It may be. As the monomer (b3), ethylene oxide, propylene oxide, acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminoethyl Acrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminoethyl acrylic acid (or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl ( Carbon number 1-5), acrylic acid (or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1-5 carbon atoms), allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl-N-alkyl (C1-5) Min, ethylene oxide, propylene oxide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, can be mentioned sulfur dioxide.

（ｂ）成分の高分子化合物において、モノマー構成単位（ｂ１）とモノマー構成単位（ｂ２）のモル比は、モノマー構成単位（ｂ１）／モノマー構成単位（ｂ２）＝２０／８０〜９０／１０、更に３０／７０〜９０／１０、特に４０／６０〜８０／２０が溶解性と洗浄効果の観点から好ましい。本比率は、高分子化合物の重合時のモノマーの配合比率であってもよい。   In the polymer compound (b), the molar ratio of the monomer structural unit (b1) to the monomer structural unit (b2) is such that the monomer structural unit (b1) / monomer structural unit (b2) = 20/80 to 90/10, Further, 30/70 to 90/10, particularly 40/60 to 80/20 are preferable from the viewpoint of solubility and cleaning effect. This ratio may be a monomer mixing ratio at the time of polymerization of the polymer compound.

（ｂ）成分の重量平均分子量は５０００〜１０００００であることが好ましく、更に好ましくは５０００〜８００００である。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、アセトニトリル／０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（３０／７０）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。   (B) It is preferable that the weight average molecular weights of a component are 5000-100000, More preferably, it is 5000-80000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using acetonitrile / 0.1M aqueous sodium chloride solution (30/70) as a developing solvent and polyethylene glycol as a standard substance.

＜（ｃ）成分＞
本発明では、（ｃ）成分としてアルカリ剤［以下（ｃ−１）成分という］及び金属イオン封鎖剤［以下（ｃ−２）成分という］から選ばれる１種以上を配合することで、（ａ）成分及び（ｂ）成分の効果を十分に発揮させることができる。 <(C) component>
In the present invention, by blending one or more selected from an alkali agent [hereinafter referred to as (c-1) component] and a sequestering agent [hereinafter referred to as (c-2) component] as component (c), ) Component and (b) component can be sufficiently exerted.

（ｃ−１）成分のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられ、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを挙げることができる。ソーダ灰として知られているものを用いてもよい。またアルカリ金属珪酸塩もアルカリ剤として使用することができ、プリフィード（株式会社トクヤマシルテック製）の商品名で知られている結晶性層状珪酸ナトリウムを用いることができ、また非晶質のものを用いることができる。アルカリ剤は粉末のものが好ましく用いられ、造粒処理等により粒子径やかさ密度を調製したものであってもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。本発明ではアルカリ金属炭酸塩が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムである。   (C-1) As an alkali agent of a component, an alkali metal carbonate is mentioned, Specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate can be mentioned. You may use what is known as soda ash. Alkali metal silicates can also be used as alkali agents, and crystalline layered sodium silicate known by the trade name Prefeed (manufactured by Tokuyama Siltec Co., Ltd.) can be used, and amorphous ones can also be used. Can be used. The alkaline agent is preferably used in the form of powder, and may be one having a particle diameter or bulk density prepared by granulation treatment or the like. Alkali metal silicates are also effective in preventing tableware oxidation. In the present invention, alkali metal carbonates are preferred, specifically sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate.

また、アミン化合物もまたアルカリ剤として使用することができる。アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンがより好ましい。組成物が液体の場合はアルカノールアミンを用いることが好ましい。   Amine compounds can also be used as alkali agents. Examples of the amine compound include alkanolamine. In the present invention, primary alkanolamines are particularly preferable, and specifically monoethanolamine is more preferable. When the composition is liquid, it is preferable to use alkanolamine.

（ｃ−２）成分の金属イオン封鎖剤としては、欧米ではトリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩がよく知られているが、無リンの洗浄剤とする場合は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、琥珀酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン三酢酸、三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸などのポリカルボン酸またはその塩が用いられる。本発明ではクエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン並びにそれらのアルカリ金属塩が好ましい。   As the sequestering agent of component (c-2), phosphates such as sodium tripolyphosphate are well known in Europe and the United States. However, when using a phosphorus-free detergent, citric acid, malic acid, tartaric acid, Succinic acid, L-glutamic acid diacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, nitrilotriacetic acid, methylglycine triacetic acid, triacetic acid, 1,3-propanediamine triacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxy Polycarboxylic acids such as propanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, dihydroxyethylglycine, hydroxyethylethylenediaminedicarboxymethylglutamic acid, or salts thereof are used. In the present invention, citric acid, succinic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, and hydroxyethylethylenediaminedicarboxymethylglutamine and alkali metal salts thereof are preferred.

なお、（ｃ）成分として、（ｃ−１）成分及び（ｃ−２）成分の両方を含有することが好ましい。その場合、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝０．１〜１００、好ましくは０．２〜２０、更に好ましくは０．２〜１０の質量比で併用することが好ましい。   In addition, it is preferable to contain both (c-1) component and (c-2) component as (c) component. In that case, (c-1) / (c-2) = 0.1 to 100, preferably 0.2 to 20, and more preferably 0.2 to 10 is used in combination.

＜（ｄ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、（ａ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。具体的には、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ、特に非イオン界面界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテルおよびアルキルグリコシドの中から選ばれる一種以上が好ましい。本発明ではこの中から特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるものが好ましい。 <(D) component>
The detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention can contain a surfactant other than the component (a) [hereinafter referred to as the component (d)]. Specific examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and cationic surfactants, with nonionic surfactants being particularly preferred. Nonionic surfactants include polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxybutylene monoalkyl or monoalkenyl ether, alkylene oxide-added monoalkyl One or more selected from a nonionic surfactant mixture containing a group or a monoalkenyl group, a sucrose fatty acid ester, an aliphatic alkanolamide, a fatty acid glycerin monoester, an ethylene oxide condensed surfactant, an alkyl glyceryl ether, and an alkyl glycoside preferable. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether is particularly preferred in the present invention, specifically, polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 4 to 12, and ethylene. Those having an average number of moles of oxide addition of 1 to 20 moles are preferred.

＜その他の洗浄補助成分＞
本発明の洗浄剤には、洗浄力を更に向上させるために、一般に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合することが知られている洗浄補助成分として、漂白剤及び漂白活性化剤［以下（ｅ−１）成分という］、酵素［以下（ｅ−２）成分という］並びに（ｂ）成分以外の高分子重合体［以下（ｅ−３）成分という］から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。 <Other cleaning auxiliary ingredients>
In the cleaning agent of the present invention, a bleaching agent and a bleach activator [hereinafter (e -1) component], an enzyme [hereinafter referred to as (e-2) component], and a polymer other than (b) component [hereinafter referred to as (e-3) component] may be blended with one or more kinds. preferable.

（ｅ−１）成分として、漂白剤は溶解することで過酸化水素を又は過酸種を生成する固体物質が好ましく、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの粒状物が一般的に用いられる。漂白剤は必須成分ではないが、洗浄性だけでなく、臭いも除去できる点で好適である。漂白剤は吸湿による影響が考えられる時や流動性を高めたい場合は、ポリエチレングリコールは非イオン界面活性剤などで被覆してもよく、アルカリ金属珪酸塩やホウ酸又は塩で被覆することで、保存安定性が向上することが知られている。漂白活性化剤は前記漂白剤と併用して用いられる。漂白活性化剤は漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位高い有機過酸を生成する物質である。一般的にはテトラアセチルエチレンジアミンが知られている。その他、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩なども用いることができる。   As the component (e-1), the bleaching agent is preferably a solid substance that generates hydrogen peroxide or peracid species by dissolving, and granular materials of sodium percarbonate and sodium perborate are generally used. A bleaching agent is not an essential component, but is suitable in that it can remove not only detergency but also odor. When the influence of moisture absorption on the bleaching agent is considered or when fluidity is desired to be increased, polyethylene glycol may be coated with a nonionic surfactant or the like, and by coating with an alkali metal silicate, boric acid or salt, It is known that storage stability is improved. The bleach activator is used in combination with the bleaching agent. A bleaching activator is a substance that reacts with hydrogen peroxide released from a bleaching agent to produce an organic peracid having a higher redox potential. In general, tetraacetylethylenediamine is known. In addition, alkanoyloxybenzenecarboxylic acid or a salt thereof, alkanoyloxybenzenesulfonate, and the like can also be used.

（ｅ−２）成分である酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼから選ばれる１種以上を配合することが一般的に知られており、市販品として粒状化したものを用いることができる。いずれも他成分との保存安定性などが考慮して選択される。アミラーゼは、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用が期待されるため、とりわけ配合することが好ましい。同様に、プロテアーゼに関しても、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白などに対して著しい効果を示すことから、配合することが好ましい。   (E-2) As an enzyme which is a component, it is generally known that one or more selected from protease, amylase, lipase, cellulase, esterase and peroxidase is blended. Can be used. Both are selected in consideration of storage stability with other components. Since amylase is expected to act on gelatinized starch, which is difficult to remove with other detergents, it is particularly preferable to add amylase. Similarly, it is preferable to add a protease because it has a remarkable effect on a denatured protein that is difficult to remove with a surfactant or the like.

本発明の組成物では、（ｅ−３）成分として、（ｂ）成分以外の高分子重合体を配合することができる。例えば、油汚れを膨潤させる溶剤的な性質を有したり、液体組成物の場合は減粘剤や相安定剤として用いることができる、ポリアルキレングリコール、特にはポリプロピレングリコール、ウォータースポットの生成を防止する例えば特開２００７−１１９７１２号公報記載の陽イオン性基を有するモノマー単位と、陰イオン性基を有するモノマー単位を構成要件として含有する両性高分子重合体、組成物が液状の場合は、増粘性を付与する架橋ポリアクリル酸などの増粘性の高分子重合体を配合することができる。本発明では特に、洗浄力の上で、重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜１２０００のポリプロピレングリコールを配合することが、洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。   In the composition of the present invention, a polymer other than the component (b) can be blended as the component (e-3). For example, it has a solvent-like property to swell oil stains, and can be used as a viscosity reducer or phase stabilizer in the case of liquid compositions, preventing the formation of polyalkylene glycols, especially polypropylene glycol, and water spots For example, if the amphoteric polymer and composition containing a monomer unit having a cationic group and a monomer unit having an anionic group described in JP-A-2007-119712 are liquid, A thickening polymer such as crosslinked polyacrylic acid that imparts viscosity can be blended. In the present invention, it is particularly preferable in terms of detergency and low foamability to blend polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 600 to 20000, preferably 2000 to 12000 in terms of detergency. The weight average molecular weight of polypropylene glycol can be determined using a light scattering method, and can be measured by a dynamic light scattering photometer (DLS-8000 series, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

＜その他任意成分＞
その他、自動食器洗浄機用洗浄剤に用いることが知られている任意成分を配合してもよい。例えば、グリセリンやエタノールなどの有機溶剤、カルシウム塩や蟻酸などの酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、色素等を挙げることができる。仕上がり後の清涼感を高めるために、或いは消臭のために香料を配合してもよい。色素は、粒子に色を付ける場合に用いてもよい。 <Other optional components>
In addition, you may mix | blend the arbitrary component known to be used for the washing | cleaning agent for automatic dishwashers. Examples thereof include organic solvents such as glycerin and ethanol, enzyme stabilizers such as calcium salts and formic acid, fragrances, antibacterial / antifungal agents, and dyes. In order to enhance the refreshing feeling after finishing or for deodorization, a fragrance may be blended. A dye may be used to color the particles.

＜増量剤又は希釈剤＞
前記成分を有効に使用するために、増量剤或いは希釈剤と呼ばれるものを配合してもよい。増量剤或いは希釈剤は、成分を希釈し、成分を適度の濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができる一方で、成分の安定性を保つためにも有効である。組成物が液体状の場合は水を用いることができる、粉末の場合は、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩を上げることができる。硫酸ナトリウムには一般的に無水塩と十水塩が知られているが、十水塩は洗浄剤組成物の流動性を悪化させるため、無水塩を配合することが好ましい。なお増量剤或いは希釈剤は、非イオン界面活性剤やポリプロピレングリコールなどの液状成分や、少量成分を水溶液で添加する場合の担持体として作用することが考えられ、本発明は特に（ａ）成分や（ｄ）成分の担持体としての役割が見込まれる。なお担持体として用いた場合、吸湿により流動性が低下する場合は、０．０１〜１０μｍ粒子径を持つアルミノシリケート、ゼオライト又はタルクなど水不溶性の物質で被覆して流動性や耐ケーキング性を高めてもよい。なお担持体は各成分への影響がない限り、前記のアルカリ剤や金属イオン封鎖剤であってもよい。なお本発明では希釈剤はビルダーとして分類されないものとする。 <Intensifier or diluent>
In order to effectively use the above components, a so-called filler or diluent may be blended. The bulking agent or diluent can be designed in an amount suitable for use by diluting the component and dispersing the component in an appropriate concentration, but is also effective for maintaining the stability of the component. When the composition is liquid, water can be used. When the composition is powder, sulfate such as sodium sulfate can be raised. An anhydrous salt and a decahydrate are generally known as sodium sulfate, but it is preferable to add an anhydrous salt because the decahydrate deteriorates the fluidity of the detergent composition. The extender or diluent may act as a carrier when a liquid component such as a nonionic surfactant or polypropylene glycol or a small amount of component is added as an aqueous solution. (D) The role of the component as a carrier is expected. When used as a carrier, if fluidity decreases due to moisture absorption, it is coated with a water-insoluble substance such as aluminosilicate, zeolite or talc having a particle diameter of 0.01 to 10 μm to improve fluidity and caking resistance. May be. The carrier may be the alkali agent or sequestering agent as long as it does not affect each component. In the present invention, the diluent is not classified as a builder.

＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の配合濃度につき説明する。
（ａ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％である。 <Cleaning composition for automatic dishwasher>
The blending concentration of the cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention will be described.
The content of the component (a) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and most preferably 0.5% in the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention. ˜5 mass%.

（ｂ）成分の含有量は、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中に好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１３質量％である。   The content of the component (b) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.3% in the cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention. -15% by mass, most preferably 0.5-13% by mass.

本発明の（ｃ）成分であるアルカリ剤又は金属イオン封鎖剤の含有量につき各成分毎に記載する。   It describes for every component about content of the alkali agent or sequestering agent which is (c) component of this invention.

（ｃ−１）成分のアルカリ剤の含有量は、組成物中に好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。   (C-1) Content of the alkali agent of a component becomes like this. Preferably it is 1-60 mass% in a composition, More preferably, it is 5-50 mass%.

（ｃ−２）成分の金属イオン封鎖剤の含有量は、組成物中に好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。   (C-2) Content of the sequestering agent of a component becomes like this. Preferably it is 1-30 mass% in a composition, More preferably, it is 1-20 mass%.

（ｄ）成分である（ａ）以外の界面活性剤の含有量は、組成物中、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量％、最も好ましくは０．２〜３質量％である。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の質量比は、（ａ）成分／（ｄ）成分で好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜６、最も好ましくは１〜５である。洗浄力を高めるために前記質量比の下限値以上が好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分による効果を阻害しないために前記質量比の上限値以下が好ましい。この（ｄ）成分の含有量及び質量比は、（ｄ）成分として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合に更に有効である。（ｄ）成分である陰イオン界面活性剤は、（ａ）成分との関係から、起泡性を高め本発明の効果を阻害する傾向があるため、その配合には十分注意すべきであり、特には実質的に含有しないことが好ましい。   (D) Content of surfactant other than (a) which is component is 0.1-5 mass% in a composition, More preferably, it is 0.1-4 mass%, Most preferably, it is 0.2. ˜3 mass%. The mass ratio of the component (a) to the component (d) is preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 6, and most preferably 1 to 5 for the component (a) / component (d). is there. In order to increase the detergency, the lower limit value of the mass ratio is preferable, and the lower limit value of the mass ratio is preferable in order not to inhibit the effects of the components (a) and (b). The content and mass ratio of the component (d) are more effective when a polyoxyalkylene alkyl ether is used as the component (d). The anionic surfactant as the component (d) has a tendency to increase the foamability and inhibit the effects of the present invention from the relationship with the component (a). In particular, it is preferable not to contain substantially.

（ｅ−１）成分のうち漂白剤の含有量は組成物中に０〜４０質量％が好ましく、また、漂白活性化剤の含有量は組成物中に０〜５質量％が好ましい。漂白剤は安定性の点から洗浄剤組成物が粉末状の場合に用いることが好ましい。   Among the components (e-1), the content of the bleaching agent is preferably 0 to 40% by mass in the composition, and the content of the bleach activator is preferably 0 to 5% by mass in the composition. The bleaching agent is preferably used when the cleaning composition is in powder form from the viewpoint of stability.

（ｅ−２）成分の酵素は、活性により配合量は適宜調整されるが、タンパク量として組成物中に０〜２質量％含有することが好ましい。   The amount of the component (e-2) enzyme is appropriately adjusted depending on the activity, but is preferably 0 to 2% by mass in the composition as the amount of protein.

（ｅ−３）成分の高分子重合体は、高分子重合体の配合目的に応じた配合量が適宜選定される。ポリプロピレングリコールの場合は、組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％が好適である。   The amount of the high molecular polymer (e-3) is appropriately selected depending on the purpose of the high molecular polymer. In the case of polypropylene glycol, 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass in the composition.

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、液体状、固体状のいずれであってもよく、液体状には、ジェルなどの流動性に乏しいものも含むものとする。また固体状としては、粒状ないしタブレット状を含む。これら形状は、自動食器洗浄機用洗浄剤として周知のものであってよく、その製造方法、粘度、大きさなどは、使用勝手、或いは成分や剤形安定性を配慮して決定される。例えば液体状の場合は、増粘剤の配合が検討され、タブレット状などの場合は、固化剤や溶解促進剤の配合が考慮される。（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分以外の配合成分は、剤形等を考慮して自動食器洗浄機用洗浄剤として配合することが知られている公知の成分から適宜選択できる。   The cleaning composition for an automatic dishwasher of the present invention may be either liquid or solid, and the liquid includes those having poor fluidity such as gel. Further, the solid form includes granular form or tablet form. These shapes may be known as cleaning agents for automatic dishwashers, and the production method, viscosity, size and the like are determined in consideration of ease of use or stability of ingredients and dosage forms. For example, in the case of a liquid form, the blending of a thickener is studied, and in the case of a tablet form, the blending of a solidifying agent and a dissolution accelerator is considered. Compounding components other than the components (a), (b), and (d) can be appropriately selected from known components that are known to be blended as cleaning agents for automatic dishwashers in consideration of the dosage form and the like.

固体状の組成物としては、例えば（ｃ−１）炭酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムなどのアルカリ剤１０〜５０質量％、（ｃ−２）クエン酸塩などの金属イオン封鎖剤５〜３０質量％、（ｅ−１）過炭酸ナトリウムなどの漂白剤０〜４０質量％、ＴＡＥＤなどの漂白活性化剤０〜５質量％（ｅ−２）プロテアーゼ及びアミラーゼなどの酵素０〜２質量％、（ｅ−３）ポリプロピレングリコールなどの高分子重合体０〜５質量％、その他、バランス量の、硫酸ナトリウムなどの増量剤或いは希釈剤、及び香料などのその他成分を必要量で含有する組成物を挙げることができる。なお、固体状の組成物の場合、０．２質量％水溶液のｐＨ（２０℃）は８．０〜１２．０、更に８．５〜１２．０が好ましい。   Examples of the solid composition include (c-1) 10-50% by mass of an alkali agent such as sodium carbonate and sodium metasilicate, (c-2) 5-30% by mass of a sequestering agent such as citrate, (E-1) 0 to 40% by weight of bleaching agents such as sodium percarbonate, 0 to 5% by weight of bleach activators such as TAED (e-2) 0 to 2% by weight of enzymes such as protease and amylase, (e- 3) A composition containing 0 to 5% by mass of a high molecular weight polymer such as polypropylene glycol and other components such as a balance amount of an extender or diluent such as sodium sulfate, and a perfume, etc. in a necessary amount. it can. In the case of a solid composition, the pH (20 ° C.) of the 0.2 mass% aqueous solution is preferably 8.0 to 12.0, and more preferably 8.5 to 12.0.

液体状の組成物としては、例えば（ｃ−１）モノエタノールアミンなどのアルカリ剤１〜１０質量％、（ｃ−２）クエン酸やＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤１〜２０質量％、（ｅ−２）プロテアーゼ及びアミラーゼなどの酵素０〜２質量％、その他、グリセリン、エタノールなどの有機溶剤５〜５０質量％、塩化カルシウムなどの酵素安定化剤（有機溶剤除く）０〜２質量％、水などの増量剤、及び香料などのその他成分を必要量で含有する組成物を挙げることができる。なお、液体状の組成物の場合、残部は、通常水であり、ｐＨ（２０℃）は７．０〜１２．０、更に８．０〜１２．０が好ましい。   Examples of the liquid composition include (c-1) 1 to 10% by mass of an alkali agent such as monoethanolamine, (c-2) 1 to 20% by mass of a sequestering agent such as citric acid and EDTA, (e -2) 0-2% by mass of enzymes such as protease and amylase, 5-50% by mass of organic solvents such as glycerin and ethanol, 0-2% by mass of enzyme stabilizers (excluding organic solvents) such as calcium chloride, water And a composition containing a necessary amount of other components such as a bulking agent and a fragrance. In the case of a liquid composition, the balance is usually water, and the pH (20 ° C.) is preferably 7.0 to 12.0, more preferably 8.0 to 12.0.

洗浄性能及び低泡性の評価は以下の評価方法を用いた
＜蛋白汚れ洗浄性能＞
以下の条件で自動食器洗浄機により汚染皿の洗浄を行った。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温した）後、乾燥する形式のものである。汚染皿は３枚用い、当該洗浄機の食器受けの上段に垂直に並べた。その際、１枚目と２枚目の間隔を１３ｍｍ、２枚目と３枚目の間隔を５ｍｍとした。また、食器受けの下段には直径２３０ｍｍの皿（障害皿）５枚を２５ｍｍの等間隔で配置した。なお、ここでの皿の間隔は、一方の皿の外面（裏面）の底部から他方の内面（表面）の縁までの距離である。本試験は、隣接する食器間の距離が狭まってしまった非理想的条件を想定したものであり、同時に障害皿の設置によって水流の掛かりにくい状況を想定している。 The following evaluation methods were used for evaluating the cleaning performance and low foamability <Protein dirt cleaning performance>
Contaminated dishes were washed with an automatic dishwasher under the following conditions. This washer was cleaned by gradually warming 2.2 L of water from 20 ° C. to 60 ° C., and then rinsing three times (no temperature rise), and finally rinsing (gradually rising from 20 ° C. to 70 ° C.). It is of the type that is dried after being warmed). Three contaminated dishes were used and arranged vertically on the upper plate of the dish washer. At that time, the interval between the first and second sheets was 13 mm, and the interval between the second and third sheets was 5 mm. Further, five dishes (obstruction dishes) with a diameter of 230 mm were arranged at equal intervals of 25 mm on the lower stage of the tableware receiver. In addition, the space | interval of a dish here is the distance from the bottom part of the outer surface (back surface) of one dish to the edge of the other inner surface (surface). This test assumes a non-ideal condition in which the distance between adjacent dishes is reduced, and at the same time assumes a situation in which it is difficult for water to flow due to the installation of obstacle dishes.

汚染皿について、汚染前の皿の質量（Ｍ₁）、洗浄前の皿の質量（Ｍ₂）、洗浄後の皿の質量（Ｍ₃）をそれぞれ測定し、次式により蛋白汚れ洗浄率を算出し、３枚目の汚染皿の洗浄率の平均値を求めた。
蛋白汚れ洗浄率（％）＝（Ｍ₂−Ｍ₃）／（Ｍ₂−Ｍ₁）×１００ For the contaminated dish, measure the mass of the dish before contamination (M ₁ ), the weight of the dish before washing (M ₂ ), and the weight of the dish after washing (M ₃ ). And the average value of the washing rate of the 3rd contamination dish was calculated | required.
Protein soil washing rate (%) = (M ₂ −M ₃ ) / (M ₂ −M ₁ ) × 100

＜条件＞
汚染皿：卵黄０．７ｇを直径１０３ｍｍの陶器皿にできるだけ均一に塗布し、１１５℃で１時間変性したもの
使用水：３．５°ＤＨの水
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）
洗浄コース：標準コース
洗浄剤組成物の添加量：水３Ｌに対して６ｇ <Conditions>
Contaminated dish: 0.7 g of egg yolk was applied as uniformly as possible to a ceramic dish with a diameter of 103 mm and denatured at 115 ° C. for 1 hour. Water used: 3.5 ° DH water-washing machine: Automatic dishwashing made by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Machine (model NP-60SS5)
Cleaning course: Standard course detergent composition addition amount: 6 g per 3 liters of water

＜低泡性評価＞
松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−Ｃ１０）を用い、評価に供される洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。運転開始１分、４分、９分、１４分、１９分後に洗浄機上部より光を当てながら噴射ノズルの回転数を数えた。回転数が多いほど洗浄剤組成物が低泡性であることの指標となる。 <Low foam evaluation>
Using an automatic dishwasher (model NP-C10) manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., a detergent composition to be used for evaluation was put in and operated on a standard course. This washer was cleaned by gradually warming 2.2 L of water from 20 ° C. to 60 ° C., and then rinsing three times (no temperature rise), and finally rinsing (gradually rising from 20 ° C. to 70 ° C.). It is of a type that dries after warming and rinsing). After 1 minute, 4 minutes, 9 minutes, 14 minutes and 19 minutes from the start of operation, the number of revolutions of the spray nozzle was counted while shining light from the upper part of the washing machine. The higher the number of rotations, the more the foam composition becomes an indicator of low foaming properties.

実施例１
アミンオキシドの炭素数の違いによる効果の違いを調べるために、表１に示されたアルキル基の炭素数の異なる直鎖アルキルジメチルアミンオキシド２質量％、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体５質量％、炭酸ナトリウム７質量％、クエン酸ナトリウム２０質量％、シリケート５質量％、過炭酸ナトリウム２０質量％、アミラーゼ０．５質量％、プロテアーゼ１質量％、及び残部の無水芒硝からなる粉末の自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物を得た。これら洗浄剤組成物につき前記評価方法により洗浄性能を調べた。結果を表１に示した。なおイソブチレン／無水マレイン酸共重合体としては、イソブチレン／無水マレイン酸のモル比が５０／５０、重量平均分子量６０００（クラレ社製 イソバン６００Ｌ）のものを用いた。シリケートは結晶性珪酸塩（プリフィード（商品名）、株式会社トクヤマシルテック製））を用いた。過炭酸ナトリウムはメタホウ酸ナトリウムで被覆したものを用いた。またアミラーゼは、デュラミル１２０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍのものを、プロテアーゼは、サビナーゼ１８．０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍのものを用いた。 Example 1
In order to examine the difference in effect due to the difference in carbon number of amine oxide, 2% by mass of linear alkyldimethylamine oxide having different carbon number of the alkyl group shown in Table 1, 5% by mass of isobutylene / maleic anhydride copolymer , 7% by weight of sodium carbonate, 20% by weight of sodium citrate, 5% by weight of silicate, 20% by weight of sodium percarbonate, 0.5% by weight of amylase, 1% by weight of protease, and the rest of the anhydrous dishwashing powder. A machine cleaning composition was obtained. The cleaning performance of these cleaning compositions was examined by the evaluation method. The results are shown in Table 1. As the isobutylene / maleic anhydride copolymer, an isobutylene / maleic anhydride molar ratio of 50/50 and a weight average molecular weight of 6000 (Kuraray's Isoban 600L) were used. As the silicate, crystalline silicate (Prefeed (trade name), manufactured by Tokuyama Siltech Co., Ltd.) was used. Sodium percarbonate used was coated with sodium metaborate. Amylase is Duramil 120T (trade name) (Novo Nordisk Bio Industry Co., Ltd.), with an average particle size of 600 μm, and protease is Sabinase 18.0T (trade name) (Novo Nordisk Bio Industry Co., Ltd.), average The thing with a particle size of 600 micrometers was used.

食器間の距離が狭まって置かれた食器に対して、アルキル基の炭素数が４〜８のアミンオキシド、特には炭素数が６又は８のアミンオキシドは顕著な洗浄力を示した。   For tableware placed at a small distance between dishes, amine oxides having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, particularly amine oxides having 6 or 8 carbon atoms, showed significant detergency.

実施例２
表２、３の組成の自動食器洗浄機用の洗浄剤を評価した。 Example 2
The cleaning agents for automatic dishwashers having the compositions shown in Tables 2 and 3 were evaluated.

＜自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物の製造＞
表２、３で示された成分のうち、まず酵素成分以外の粉末成分を混合した。そこにアミンオキシドや非イオン界面活性剤などの液状成分を添加して混合を続け、最後に酵素成分を添加して組成物を得た。 <Manufacture of detergent composition for automatic dishwasher>
Of the components shown in Tables 2 and 3, powder components other than enzyme components were first mixed. Liquid components such as amine oxide and nonionic surfactant were added thereto and mixing was continued. Finally, enzyme components were added to obtain a composition.

（注）表中の成分は以下のものである。
・イソブチレン／無水マレイン酸共重合体：イソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝６０００、クラレ社製 イソバン６００Ｌ
・ジイソブチレン／マレイン酸共重合体：ジイソブチレン／マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝１２０００、ＢＡＳＦ社製 Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ９
・アクリル酸／マレイン酸共重合体：アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量＝７万、ＢＡＳＦ社製 ソカランＣＰ４５
・スチレン／マレイン酸共重合体：スチレン／マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量＝７０００
・シリケート：結晶性珪酸塩（プリフィード（商品名）、株式会社トクヤマシルテック製）
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１２の直鎖１級アルコールにエチレンオキサイドを平均で４モル付加した非イオン界面活性剤
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数８の直鎖１級アルコールにエチレンオキサイドを平均で３モル付加した非イオン界面活性剤
・過炭酸ナトリウム：メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
・プロテアーゼ：サビナーゼ１８．０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
・アミラーゼ：デュラミル１２０Ｔ（商品名）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ (Note) The components in the table are as follows.
Isobutylene / maleic anhydride copolymer: isobutylene / maleic anhydride = 50/50 (molar ratio), weight average molecular weight = 6000, Kuraray Co., Ltd. Isoban 600L
Diisobutylene / maleic acid copolymer: diisobutylene / maleic acid = 50/50 (molar ratio), weight average molecular weight = 12000, Sokalan CP9 manufactured by BASF
-Acrylic acid / maleic acid copolymer: acrylic acid / maleic acid = 70/30 (molar ratio), weight average molecular weight = 70,000, Socaran CP45 manufactured by BASF
Styrene / maleic acid copolymer: styrene / maleic acid = 50/50 (molar ratio), weight average molecular weight = 7000
・ Silicate: Crystalline silicate (Prefeed (trade name), manufactured by Tokuyama Siltech Co., Ltd.)
・ Nonionic surfactant (1): Nonionic surfactant obtained by adding an average of 4 moles of ethylene oxide to a linear primary alcohol having 12 carbon atoms. ・ Nonionic surfactant (2): Linear chain having 8 carbon atoms. Nonionic surfactant with 3 moles of ethylene oxide added to primary alcohol on average. Sodium percarbonate: Sodium percarbonate whose surface is coated with sodium metaborate. Average particle size 700μm
Protease: Sabinase 18.0T (trade name) (Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd.), average particle size 600 μm
Amylase: Duramil 120T (trade name) (Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd.), average particle size 600 μm

表２、３より本発明の洗浄剤組成物は食器間の距離が短い非理想的条件下であっても、十分な洗浄力を示すことが示された。   From Tables 2 and 3, it was shown that the cleaning composition of the present invention exhibits sufficient cleaning power even under non-ideal conditions where the distance between dishes is short.

実施例３
表４に示した組成は、より洗浄性を高めるために、任意成分を更に追加した時の本発明の別の組成を示している。表４の組成物の製法は、前記の製法を基本に行われたが、香料以外の液体成分の添加の後に非晶質シリカが添加混合され、その後香料が添加された。そして酵素が添加され次いで漂白剤が添加され、表４記載の粉末状洗浄剤組成物を得た。表４に記載された洗浄剤組成物組成物もまた、自動食器洗浄機内に食器を詰め込んだ状態であっても、優れた洗浄性能を示した。なお、配合例１、２は、本発明の範囲外の組成物であるが、参考のため便宜的に配合例として示した。
Example 3
The composition shown in Table 4 shows another composition of the present invention when an optional component is further added in order to further improve the detergency. The production method of the composition of Table 4 was performed based on the above production method, but after adding liquid components other than the fragrance, amorphous silica was added and mixed, and then the fragrance was added. Then, the enzyme was added, and then the bleaching agent was added to obtain a powdery detergent composition shown in Table 4. The cleaning composition described in Table 4 also showed excellent cleaning performance even when the dish was packed in an automatic dishwasher. In addition, although the blending examples 1 and 2 are compositions outside the scope of the present invention, they are shown as blending examples for convenience for reference.

（注）表中の成分は前記の成分と以下のものを用いた。
・非晶質シリカ：トクシールＮＲ（商品名）（吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径約２０ｎｍ、（株）トクヤマ製） (Note) The above components and the following were used as the components in the table.
Amorphous silica: Tokusil NR (trade name) (oil absorption capacity: 210 to 270 mL / 100 g, primary particle diameter of about 20 nm, manufactured by Tokuyama Corporation)

Claims (4)

（ａ）成分として下記一般式（ａ−１）で表されるアミンオキシド及び下記一般式（ａ−２）で表されるアミンオキシドから選ばれるアミンオキシド、（ｂ）成分としてカルボン酸基、及び２つのカルボン酸基からの無水化構造から選択される少なくともいずれかを有するモノマー構成単位と炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位とを重合体の全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物、（ｃ）成分としてアルカリ剤及び金属イオン封鎖剤から選ばれる１種以上、並びに（ｄ）成分として（ａ）成分以外の界面活性剤０．１〜５質量％を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。

〔式中Ｒ¹は炭素数３〜８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

〔式中Ｒ⁴は炭素数３〜８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｘは−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕 (A) Amine oxide selected from amine oxides represented by the following general formula (a-1) and amine oxides represented by the following general formula (a-2) as a component, (b) a carboxylic acid group as a component, and A total of 80 moles of a monomer structural unit having at least one selected from an anhydrous structure from two carboxylic acid groups and an aliphatic hydrocarbon monomer structural unit having 3 to 10 carbon atoms in all the structural units of the polymer % high molecular compound containing at least, one or more, and (d) 0.1 to 5 wt% (a) the interface other than the component active agent as a component selected from alkaline agents and sequestering agents as the component (c) A cleaning composition for an automatic dishwasher.

[Wherein R ¹ is an alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

[Wherein R ⁴ is an alkyl or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, X is —CONH— or —O—, R ⁵ is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are each independently selected. Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group. ] カルボン酸基及びカルボン酸基の無水物の少なくともいずれかを有するモノマー構成単位が、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩並びに無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマー由来のモノマー構成単位であって、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素モノマー構成単位が、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマー由来のモノマー構成単位である、請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。 The monomer structural unit having at least one of a carboxylic acid group and an anhydride of a carboxylic acid group is a monomer structural unit derived from one or more monomers selected from acrylic acid and salts thereof, maleic acid and salts thereof, and maleic anhydride. The automatic dishwashing according to claim 1, wherein the aliphatic hydrocarbon monomer constituent unit having 3 to 10 carbon atoms is a monomer constituent unit derived from one or more monomers selected from pentene, octene, isobutene and diisobutene. Machine cleaning composition. （ａ）成分／（ｄ）成分が質量比で０．３〜１０である請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。 The cleaning composition for an automatic dishwasher according to claim 1 or 2 , wherein the component (a) / component (d) is 0.3 to 10 in terms of mass ratio. 陰イオン界面活性剤を含有しない請求項１〜３何れか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。 The cleaning composition for automatic dishwashers according to any one of claims 1 to 3, which does not contain an anionic surfactant.