JP5336925B2 - Active energy ray-curable coating composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition and a laminate.
熱可塑性プラスチックは有用な物理的性質及び化学的性質を兼ね備えているため、様々な分野に応用されている。例えば、ポリカーボネート樹脂は高い透明性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、射出成形性も良いことから、自動車のヘッドランプ、眼鏡レンズ、安全シールド等に広く利用されている。 Thermoplastics have useful physical and chemical properties and are applied in various fields. For example, polycarbonate resin is widely used for automobile headlamps, spectacle lenses, safety shields and the like because it has high transparency, heat resistance and impact resistance, and good injection moldability.
しかしながら、熱可塑性プラスチックの多くは表面に傷が付きやすいため、実際に熱可塑性プラスチックを使用する多くの場合には、その表面にはハードコート処理が施されている。例えば、熱可塑性プラスチックとしてポリカーボネート樹脂を使用する場合、ポリカーボネート樹脂の表面にアクリル系活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を積層した積層体、ポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層及び熱硬化性シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体並びにポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層、熱硬化性シリコーン組成物の硬化物及びプラズマコートされて得られる酸化有機シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体が挙げられる。 However, since most of the thermoplastics are easily scratched, the surface is often hard-coated in many cases where the thermoplastic is actually used. For example, when a polycarbonate resin is used as the thermoplastic, a laminate in which a cured product of an acrylic active energy ray curable composition is laminated on the surface of the polycarbonate resin, a primer resin layer having an ultraviolet absorber on the surface of the polycarbonate resin, and Laminated body in which cured products of thermosetting silicone composition are sequentially laminated, primer resin layer having ultraviolet absorber on polycarbonate resin surface, cured product of thermosetting silicone composition, and oxidized organic silicone obtained by plasma coating The laminated body in which the hardened | cured material of the composition was laminated | stacked one by one is mentioned.
しかしながら、無機ガラスと同様の耐摩耗性が必要な分野においては、アクリル系活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたポリカーボネート樹脂では耐摩耗性が不十分な場合がある。また、ポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層及び熱硬化性シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体並びにポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層、熱硬化性シリコーン組成物の硬化物及びプラズマコートされて得られる酸化有機シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体は製造コストが高く、生産性の点で充分とはいえない。 However, in fields where abrasion resistance similar to that of inorganic glass is required, the polycarbonate resin coated with a cured product of an acrylic active energy ray curable composition may have insufficient abrasion resistance. Further, a primer resin layer having an ultraviolet absorber on the surface of the polycarbonate resin, a laminate in which a cured product of the thermosetting silicone composition is sequentially laminated, a primer resin layer having an ultraviolet absorber on the surface of the polycarbonate resin, and thermosetting A laminate obtained by sequentially laminating a cured product of a silicone composition and a cured product of an oxidized organic silicone composition obtained by plasma coating has a high production cost and is not sufficient in terms of productivity.
このような状況において、近年、熱硬化性シリコーン組成物に代わって紫外線硬化性シリコーン組成物を使用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた無機系の被膜を短時間に形成させるために、特定のアルキルシリケート及びオルガノシランの少なくとも一方と特定のコロイド状シリカとの縮合物並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤を含有するコーティング用組成物が提案されている。しかしながら、熱、水等の各種環境条件によってはクラックが入る場合がある。 Under such circumstances, attempts have recently been made to use ultraviolet curable silicone compositions instead of thermosetting silicone compositions. For example, Patent Document 1 discloses specific alkyl silicates and organosilanes in order to form an inorganic coating having excellent appearance, transparency, adhesion to a substrate, scratch resistance and abrasion resistance in a short time. A coating composition containing a condensate of at least one of the above and a specific colloidal silica and an active energy ray-sensitive acid generator has been proposed. However, cracks may occur depending on various environmental conditions such as heat and water.
また、特許文献２には、耐擦傷性、耐クラック性、外観、密着性に優れ、短時間被膜形成性を有する活性エネルギー線硬化性組成物として、特定のアルキルシリケート類と特定のオルガノシラン類を加水分解・縮合して得られるシリコン系オリゴマー（シロキサン化合物）と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを主成分とする組成物が提案されている。しかしながら、屋外等の温度や湿度が大きく変化するような環境下ではクラック抑制効果は充分とはいえない場合がある。
本発明の目的は、熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化被膜が基材の上に積層された積層体を提供することである。 An object of the present invention is an active energy ray-curable coating composition having scratch resistance comparable to that of a cured product of a thermosetting silicone composition, good productivity, and excellent crack resistance even in harsh environments. It is providing the laminated body by which the thing and its cured film were laminated | stacked on the base material.
本発明の要旨とするところは、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする。 The gist of the present invention is that in terms of polystyrene, 100 parts by mass of a silicone compound (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) containing at least one of an organoalkoxysilane and a hydrolysis condensate thereof. (Meth) acrylic acid alkyl polymer (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) having a mass average molecular weight of 3,000 to 20,000 and 10 to 30 parts by weight of photoacid generator (C) The active energy ray-curable coating material composition (hereinafter referred to as “the present coating material composition”) containing 1 to 5 parts by mass) (referred to as “component (C)”) is the first invention.
また、基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜が積層された積層体を第２の発明とする。 Moreover, let the laminated body by which the cured film of this coating material composition was laminated | stacked on the base material is made into 2nd invention.
更に、基材の上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（以下、「本アクリル系被覆材組成物」という）の硬化被膜及び本被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体を第３の発明とする。 Furthermore, a laminated film in which a cured film of an active energy ray-curable acrylic coating material composition (hereinafter referred to as “the present acrylic coating material composition”) and a cured film of the present coating material composition are sequentially laminated on a substrate. The body is the third invention.
本被覆材組成物の硬化被膜は熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れていることから、ポリカーボネート樹脂等の透明熱可塑性プラスチックの表面に本被覆材組成物の硬化被膜が被覆された積層体は自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバー等の多岐の用途に使用することができる。 The cured coating of this coating composition has the same level of scratch resistance as the cured product of the thermosetting silicone composition, has good productivity, and is excellent in crack resistance even in harsh environments. Laminates in which a cured film of this coating composition is coated on the surface of a transparent thermoplastic resin such as resin are used for automobile headlamp lenses, vehicle sensors, outdoor signage, greenhouses and window glass of outdoor buildings, terraces and garages. It can be used for various purposes such as roofs, balconies, instrument covers, etc.
オルガノアルコキシシラン
本発明で使用されるオルガノアルコキシシランは（Ａ）成分の構成成分として使用することができる。
Organoalkoxysilane The organoalkoxysilane used in the present invention can be used as a component of the component (A).
オルガノアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ＩＭ−１０００、ＩＳ−１０００等のイミダゾールシラン（いずれも日鉱金属（株）製、製品名）、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン及び３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリエトキシシランで代表されるシランカップリング剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the organoalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isobutyltrisilane. Methoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy Propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, p-vinylphenylenetrimethoxysilane, p- Vinylphenylenetriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 Phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, Diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyl Rudimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate, IM -1000, IS-1000 and the like imidazole silanes (all manufactured by Nikko Metal Co., Ltd., product name), 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidi-4-yloxypropyl) trimethoxysilane, 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidi-4-yloxypropyl) triethoxysilane, 3-ethyl-3- [3- (trimethoxysilyl) propoxymethyl] oxetane, 3-ethyl-3 -[3- (triethoxysilyl) propoxymethyl] oxetane, 3-trimethoxy Silylpropyl succinic acid, 3-triethoxysilylpropyl succinic acid, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris- (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3- (4-methylpiperazino) propyltrimethoxy Examples thereof include silane coupling agents represented by silane and 3- (4-methylpiperazino) propyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物がオルガノアルコキシシランと共に（Ａ）成分の構成成分として使用することができる。 In the present invention, the hydrolyzed condensate of the above organoalkoxysilane can be used as a component of the component (A) together with the organoalkoxysilane.
オルガノアルコキシシランの加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜１，０００モル程度の水とアルコールとを混合した水溶液に塩酸や酢酸等の酸を加えてｐＨ２〜５程度の酸性水溶液とすることにより加水分解する方法が挙げられる。 As a method for hydrolyzing the organoalkoxysilane, for example, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid is added to an aqueous solution in which about 1 to 1,000 mol of water and alcohol are mixed with respect to 1 mol of the organoalkoxysilane, and the pH is 2 to 5. The method of hydrolyzing by making it about acidic aqueous solution is mentioned.
また、オルガノアルコキシシランの加水分解の方法としては、オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜１，０００モル程度の水を混合し、３０〜１００℃程度に加熱することにより加水分解する方法が挙げられる。 Moreover, as a hydrolysis method of organoalkoxysilane, a method of hydrolyzing by mixing about 1 to 1,000 mol of water with respect to 1 mol of organoalkoxysilane and heating to about 30 to 100 ° C. is mentioned. It is done.
上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。 The alcohol generated during the hydrolysis can be distilled out of the system.
オルガノアルコキシシランの加水分解に続く縮合はオルガノアルコキシシランの加水分解物を放置することにより進行させることができる。その際に、オルガノアルコキシシランの加水分解物を３０〜１００℃程度で加熱すること又はオルガノアルコキシシランの加水分解物のｐＨをｐＨ６〜７の中性付近に制御することにより縮合の進行を速めることができる。オルガノアルコキシシランの加水分解物の縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。 Condensation following hydrolysis of the organoalkoxysilane can proceed by leaving the hydrolyzate of the organoalkoxysilane to stand. In that case, the progress of the condensation is accelerated by heating the hydrolyzate of organoalkoxysilane at about 30 to 100 ° C. or controlling the pH of the hydrolyzate of organoalkoxysilane to around pH 6 to 7 neutral. Can do. The water generated during the condensation of the organoalkoxysilane hydrolyzate can be distilled out of the system.
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分はオルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するものである。
(A) component (A) component used by this invention contains at least one of organoalkoxysilane and its hydrolysis-condensation product.
本発明においては、本被覆材組成物の硬化被膜の透明性、硬度及び耐擦傷性の点で、（Ａ）成分としてはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含有することが好ましい。 In the present invention, the component (A) preferably contains a hydrolytic condensate of organoalkoxysilane from the viewpoint of transparency, hardness and scratch resistance of the cured film of the present coating material composition.
また、本発明においては、（Ａ）成分として、本被覆材組成物の硬化被膜の透明性、硬度及び強靭性の点で、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの加水分解縮合物（以下、「（Ａ−１）成分」という）がより好ましい。 In the present invention, as the component (A), a hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as the component (A)) in terms of transparency, hardness and toughness of the cured film of the present coating material composition , "(A-1) component") is more preferable.
（Ａ−１）成分の質量平均分子量としては、ゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で５００〜５，０００が好ましい。（Ａ−１）成分の質量平均分子量が５００以上で本被覆材組成物の硬化被膜の製膜性が良好となる傾向があり、５，０００以下で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。 The mass average molecular weight of the component (A-1) is preferably 500 to 5,000 in terms of polystyrene by gel permeation column chromatography. (A-1) When the mass average molecular weight of the component is 500 or more, the film forming property of the cured film of the present coating material composition tends to be good, and when it is 5,000 or less, the scratch resistance of the cured film of the present coating material composition Tend to improve.
（Ａ−１）成分を得る際のメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比（メチルトリメトキシシラン仕込みモル数／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル数）としては、（５０／５０）〜（９５／５）が好ましく、（７０／３０）〜（９３／７）がより好ましい。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が５０以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が向上する傾向にある。また、メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が９５以下で本被覆材組成物の硬化被膜と後述する本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜との密着性が向上する傾向にある。 (A-1) As the compounding ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane (number of moles of methyltrimethoxysilane charged / number of moles of phenyltrimethoxysilane) in obtaining the component, (50/50) to ( 95/5) is preferable, and (70/30) to (93/7) are more preferable. When the charged molar ratio of methyltrimethoxysilane is 50 or more, the scratch resistance of the cured film of the present coating material composition tends to be improved. Moreover, when the charged molar ratio of methyltrimethoxysilane is 95 or less, the adhesion between the cured film of the present coating material composition and the cured film of the acrylic coating material composition described later tends to be improved.
更に、本発明においては、（Ａ）成分としては、本被覆材組成物の硬化被膜の、耐温水試験や耐環境試験後のクラック発生の抑制の点で、（Ａ−１）成分と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを併用することが更に好ましい。（Ａ）成分中の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量としては（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．０５〜５，０００質量部が好ましく、０．５〜５００質量部がより好ましい。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量が０．０５質量部以上で本被覆材組成物の硬化被膜と本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜との密着性が向上する傾向にあり、５，０００質量部以下で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性及び透明性が良好となる傾向にある。 Furthermore, in the present invention, as the component (A), the (A-1) component and the 3- More preferably, glycidoxypropyltrimethoxysilane is used in combination. The blending amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in component (A) is preferably 0.05 to 5,000 parts by mass, and 0.5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A-1). Part is more preferred. When the blending amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is 0.05 parts by mass or more, the adhesion between the cured film of the present coating material composition and the cured film of the present acrylic coating material composition tends to be improved, When the amount is 5,000 parts by mass or less, the scratch resistance and transparency of the cured film of the present coating material composition tend to be good.
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は本被覆材組成物の硬化被膜に厳しい環境下での良好な耐クラック性を付与するために配合される。
(B) component The (B) component used by this invention is mix | blended in order to provide the favorable crack resistance in a severe environment to the cured film of this coating | covering material composition.
尚、本発明においては、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」の少なくとも一方を示す。 In the present invention, “(meth) acryl” means at least one of “acryl” and “methacryl”.
（Ｂ）成分の質量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で３，０００〜２０，０００であり、３，０００〜１５，０００が好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量が３，０００以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐クラック性及び耐熱性が良好となる。また、（Ｂ）成分の質量平均分子量が２０，０００以下で（Ａ）成分との相溶性及び本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。 The weight average molecular weight of the component (B) is 3,000 to 20,000 in terms of polystyrene of gel permeation column chromatography, and preferably 3,000 to 15,000. When the mass average molecular weight of the component (B) is 3,000 or more, the crack resistance and heat resistance of the cured film of the present coating material composition are improved. Further, when the mass average molecular weight of the component (B) is 20,000 or less, the compatibility with the component (A) and the scratch resistance of the cured film of the present coating material composition are improved.
（Ｂ）成分を構成するための原料である（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ）としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 (B) As (meth) acrylic-acid alkyl (b) which is a raw material for comprising a component, the (meth) acrylic acid ester which has a C1-C6 linear or branched alkyl group is mentioned, for example.
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性の点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。 Specific examples of the component (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Examples include isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Further, as the alkyl (meth) acrylate (b), methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with the component (A).
（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合が挙げられ、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分又は反応条件を調整することにより所望の重合体を得ることができる。 Examples of the polymerization method for obtaining the component (B) include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization, and the polymerization initiator, the chain transfer agent, the solid content, or the reaction conditions can be adjusted by adjusting a desired condition. A polymer can be obtained.
本発明においては、（Ｂ）成分の形状としては（Ｂ）成分を種々の有機溶剤で溶解することができる点で固形粒子の状態が好ましいことから、（Ｂ）成分を得るための重合方法としては懸濁重合法が好ましい。 In the present invention, as the shape of the component (B), since the state of solid particles is preferable in that the component (B) can be dissolved in various organic solvents, the polymerization method for obtaining the component (B) Is preferably a suspension polymerization method.
（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液中に重合開始剤を添加した後に重合開始剤含有水性懸濁液を加熱して重合を実施し、次いで、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。 As a polymerization method for obtaining the component (B), for example, a polymerization initiator is added to an aqueous suspension containing water, a dispersant and a monomer, and then the polymerization initiator-containing aqueous suspension is heated. Examples include a method in which polymerization is carried out and then the aqueous suspension after polymerization is filtered, washed, dehydrated and dried.
上記の分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル及びメチルセルロ−スが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the dispersant include poly (meth) acrylic acid alkali metal salts, alkali metal salts of copolymers of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 100%. -Methyl and methylcellulose. These can be used alone or in combination of two or more.
前記の水性懸濁重合における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性並びに得られる粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性の点で、重合させる単量体１００質量部当たり０．００５〜５質量部程度であり、０．０１〜１質量部が好ましい。 The amount of the dispersant added in the aqueous suspension polymerization is a monomer 100 to be polymerized in view of dispersion stability in suspension polymerization and washing, dehydrating, drying and fluidity of the resulting granular polymer. It is about 0.005-5 mass parts per mass part, and 0.01-1 mass part is preferable.
本発明においては、水性懸濁重合の分散安定性向上を目的として、水性懸濁重合に際して炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。 In the present invention, for the purpose of improving the dispersion stability of aqueous suspension polymerization, an electrolyte such as sodium carbonate, sodium sulfate or manganese sulfate can be used in the aqueous suspension polymerization.
前記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Azo compounds such as nitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl And organic peroxides such as peroxy 2-ethylhexanoate and t-hexyl hydroperoxide; and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium persulfate and ammonium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、（Ｂ）成分の分子量調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。 In the present invention, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the component (B).
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、（Ｂ）成分の臭気や耐候性への影響等の点で、コバルト金属錯体が好ましい。 Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, cobalt metal complexes such as bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) cobalt (II), and α-methylstyrene. Dimers and terpinolene are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cobalt metal complex is preferable in terms of the influence on the odor and weather resistance of the component (B).
連鎖移動剤の添加量としては、（Ｂ）成分を構成するための原料である単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部以上でラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量を低下させることができる。また、連鎖移動剤の添加量が１０質量部以下で未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量を抑制でき、（Ｂ）成分の臭気を抑制することができる。 As an addition amount of a chain transfer agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of monomers which are the raw materials for comprising (B) component, and 0.05-5 mass parts is more preferable. . When the addition amount of the chain transfer agent is 0.001 part by mass or more, the molecular weight of the copolymer can be lowered by chain transfer of radicals. Moreover, the addition amount of a chain transfer agent is 10 mass parts or less, the residual amount of an unreacted monomer and a chain transfer agent can be suppressed, and the odor of (B) component can be suppressed.
前記の水性懸濁重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点で、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。 The aqueous suspension polymerization temperature is preferably from 50 to 130 ° C, more preferably from 60 to 100 ° C, from the viewpoint of polymerization in a short time and polymerization stability.
（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）成分は活性エネルギー線によって重合反応を進行させるための添加剤である。
(C) component (C) component used by this invention is an additive for advancing a polymerization reaction by an active energy ray.
（Ｃ）成分としては、トリハロメチルトリアジン化合物等の有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルエステル、ジアゾスルホン、オキシムスルホネート、Ｎ-スルホニルオキシイミド及びオニウム塩が挙げられる。これらの中で、オニウム塩が好ましい。 Examples of the component (C) include organic halogen compounds such as a trihalomethyltriazine compound, nitrobenzyl ester, diazosulfone, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, and onium salt. Of these, onium salts are preferred.
オニウム塩を使用する場合のカウンターアニオンとしては、本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性の点で、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 As the counter anion in the case of using an onium salt, hexafluoroantimonate or tetra (pentafluorophenyl) borate is preferable from the viewpoint of scratch resistance of the cured film of the present coating material composition.
上記のオニウム塩は市販品を使用することができる。オニウム塩の市販品の商品名としては、例えば、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるＷＰＩ−１１６（和光純薬工業（株）製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）及びＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）製）並びにカウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（ローディアジャパン（株）製）が挙げられる。 A commercial item can be used for said onium salt. Examples of commercial names of onium salts include WPI-116 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), MPI-103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and BBI-, whose counter anion is hexafluoroantimonate. 103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and Rhodorsil 2074 (manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.) whose counter anion is tetra (pentafluorophenyl) borate.
上記以外に、（Ｃ）成分の具体例として、ＣＰＩ−２００（サンアプロ（株）製）及びアデカオプトマーＳＰ−３００（（株）アデカ製）が挙げられる。 In addition to the above, specific examples of the component (C) include CPI-200 (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.) and Adeka optomer SP-300 (manufactured by Adeka Co., Ltd.).
（Ｃ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 (C) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本被覆材組成物
本被覆材組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
This coating | covering material composition This coating | covering material composition contains (A) component, (B) component, and (C) component.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、１５〜２５質量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０質量部以上で、本被覆材組成物の硬化被膜の環境試験後の耐クラック性が良好となる。また、（Ｂ）成分の配合量が３０質量部以下で、本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。 (B) The compounding quantity of a component is 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and 15-25 mass parts is preferable. (B) The compounding quantity of a component is 10 mass parts or more, and the crack resistance after the environmental test of the cured film of this coating | covering material composition becomes favorable. Moreover, the compounding quantity of (B) component is 30 mass parts or less, and the abrasion resistance of the cured film of this coating | covering material composition becomes favorable.
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１質量部以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５質量部以下、より好ましくは４質量部以下で、本被覆材組成物の硬化被膜の初期黄変を抑制できる傾向にある。 (C) As a compounding quantity of a component, 1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component. When the blending amount of the component (C) is 1 part by mass or more, the scratch resistance of the cured film of the present coating material composition tends to be good. Moreover, the compounding amount of the component (C) is 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and the initial yellowing of the cured film of the present coating material composition tends to be suppressed.
本発明においては、本被覆材組成物中に、必要に応じて、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル微粒子、微粒子粉等の各種添加剤を配合することができる。 In the present invention, in the present coating material composition, colloidal silica, colloidal metal, photosensitizer, filler, dye, pigment, pigment dispersant, flow modifier, leveling agent, extinguishing agent, if necessary. Various additives such as a foaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, gel fine particles, and fine particle powder can be blended.
また、本発明においては、本被覆材組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、本被覆材組成物中に有機溶剤を配合することができる。 In the present invention, an organic solvent is blended in the coating material composition for the purpose of adjusting the solid content concentration of the coating material composition, improving dispersion stability, improving coating properties, and improving adhesion to a substrate. can do.
上記の有機溶剤としては、例えば、イソブタノール等のアルコ−ル系溶剤並びに酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as isobutanol and ester solvents such as n-butyl acetate and diethylene glycol acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の配合量としては、本被覆材組成物の固形分１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。 As a compounding quantity of an organic solvent, 10-1,000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of this coating | covering material composition.
本被覆材組成物は後述する基材上又は基材上の本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の上に塗布され、次いで硬化されて積層体が形成される。 The present coating material composition is applied on a base material described later or a cured film of the present acrylic coating material composition on the base material, and then cured to form a laminate.
本被覆材組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法及びディップ法が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating material composition include a spray coating method, a spin coating method, a shower flow coating method, a curtain flow coating method, and a dip method.
本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚としては１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が１μｍ以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が２０μｍ以下で本被覆材組成物の硬化被膜にクラックが発生し難くなる傾向にある。 The film thickness of the cured coating of the present coating material composition is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm. When the film thickness of the cured film of the present coating material composition is 1 μm or more, the scratch resistance of the cured film of the present coating material composition tends to be good. Moreover, when the film thickness of the cured film of the present coating material composition is 20 μm or less, cracks tend not to occur in the cured film of the present coating material composition.
本被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線及びγ線が挙げられる。これらの中で、紫外線又は可視光線を光酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点及び基材の劣化が比較的少ない点で好ましい。 Examples of active energy rays for curing the coating composition include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. Among these, it is preferable to use ultraviolet light or visible light in combination with a photoacid generator from the viewpoint of a high polymerization rate and relatively little deterioration of the substrate.
活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー及び太陽が挙げられる。 Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, fusion lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, Examples include gallium lamps, excimer lasers, and the sun.
活性エネルギー線の照射エネルギーとしては、波長３４０〜３８０ｎｍの積算エネルギーで０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。 The irradiation energy of the active energy ray is preferably 0.1 to 10 J / cm 2 with an integrated energy of a wavelength of 340 to 380 nm.
活性エネルギー線の照射雰囲気としては、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。 The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
尚、本発明においては、本被覆材組成物中には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有する重合体を含まないことが好ましい。例えば、本被覆材組成物中にメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートの共重合体又はメタクリル酸メチルと３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体が配合されると本被覆材組成物中の安定性が低下する場合がある。また、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合体が配合されると、本被覆材組成物の硬化被膜の耐水性が低下する場合がある。 In the present invention, the coating material composition preferably does not contain a polymer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an alkoxysilyl group. For example, a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate, or a copolymer of methyl methacrylate and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is blended in the coating composition. Then, the stability in the present coating material composition may be lowered. Moreover, when the copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate is mix | blended, the water resistance of the cured film of this coating | covering material composition may fall.
基材
本発明で使用される基材としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。
Base material As a base material used by this invention, various thermoplastic resins are mentioned, for example.
基材の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂が透明性や耐摩耗性の点で好ましい。 Specific examples of the substrate include acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin. , Polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin, polyolefin resin and amorphous polyolefin resin. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polymethacrylimide resins, and amorphous polyolefin resins are preferable in terms of transparency and wear resistance.
積層体
本発明においては、上記基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜を積層させることにより積層体が形成される。
Laminated body In this invention, a laminated body is formed by laminating | stacking the cured film of this coating material composition on the said base material.
本発明においては、積層体の耐候性又は基材と本被覆材組成物の硬化被膜との密着性を改善させる目的で、基材と本被覆材組成物の硬化被膜との間に本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜を形成させることができる。 In the present invention, for the purpose of improving the weather resistance of the laminate or the adhesion between the substrate and the cured coating of the present coating material composition, the acrylic system is provided between the substrate and the cured coating of the present coating material composition. A cured film of the coating material composition can be formed.
本発明の積層体は自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバー等の屋外用途向け製品に好適に使用することができる。 The laminate of the present invention is suitably used for products for outdoor use such as automotive headlamp lenses, vehicle sensors, outdoor signage, greenhouses and window glass of outdoor buildings, terraces and garage roofs, balconies, instrument covers, etc. Can do.
本アクリル系被覆材組成物
本アクリル系被覆材組成物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマー（以下、「（Ｄ）成分」という）を含有するものが挙げられる。
This acrylic coating material composition As this acrylic coating material composition, what contains the monomer or oligomer (henceforth "(D) component") which has a (meth) acryloyl group is mentioned, for example.
（Ｄ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the component (D) include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing colloidal silica and (meth) acryloylalkoxysilane, and the like. And monofunctional (meth) acrylates or polyfunctional (meth) acrylates having a polymerizable unsaturated bond. These can be used alone or in combination of two or more.
重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート及び無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl -1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate and phthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Adducts of bets can be mentioned.
重合性不飽和結合を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位数＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパン、コハク酸、エチレングリコ−ル及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート並びにコロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated bond include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of repeating units = 2 to 15) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (number of repeating units = 2 to 15) Di (meth) acrylate, polybutylene glycol (number of repeating units = 2 to 15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acryloxydiethoxyphenylacryloxydiethoxy Nyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanate Nurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A diepoxy compound Of epoxy poly (meth) acrylates such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with 1,6-hexamethylene diisocyanate Urethane tri (meth) acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a monomer, urethane di (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isophorone diisocyanate And pentaerythritol tri (meth) acrylate are reacted with urethane hexa (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are reacted with urethane di (meth) acrylate, dicyclo Urethane di (medium) obtained by reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a urethanization reaction product of methane diisocyanate and poly (repeating unit number = 6 to 15) tetramethylene glycol. ) Urethane poly (meth) acrylates such as acrylate, polyester poly (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, trimethylolpropane, succinic acid, ethylene glycol and An organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing polyester poly (meth) acrylate such as polyester poly (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid, colloidal silica and (meth) acryloylalkoxysilane, etc. Can be mentioned.
上記の有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートの具体例としては、コロイダルシリカと、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤との組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物及び有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic-inorganic hybrid (meth) acrylate include colloidal silica, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-vinylphenylenetrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Examples of the organic / inorganic hybrid vinyl compound and organic / inorganic hybrid (meth) acrylate compound include a combination with a silane coupling agent such as (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
（Ｄ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 (D) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明においては、自動車ランプレンズ用の（Ｄ）成分として、前記の単官能アクリレート、多官能アクリレート及びウレタンポリ（メタ）アクリレートを含有する組成物が好ましい。 In this invention, the composition containing the said monofunctional acrylate, polyfunctional acrylate, and urethane poly (meth) acrylate as (D) component for motor vehicle lamp lenses is preferable.
自動車ランプレンズ用の（Ｄ）成分の具体例としては、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜４０質量％、ウレタンポリ（メタ）アクリレート５〜４０質量％及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート２０〜７０質量％を含有する組成物が耐熱性、耐薬品性、耐侯性及び熱可塑性プラスチックとの密着性に優れた硬化被膜を得ることができる点で好ましいものとして挙げられる。 Specific examples of the component (D) for automobile lamp lenses include 10 to 40% by mass of poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol, 5 to 40% by mass of urethane poly (meth) acrylate, and poly [(meth) acryloyl. Oxyalkyl] (iso) cyanurate is preferable in that a composition containing 20 to 70% by mass can obtain a cured film having excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and adhesion to thermoplastics. Can be mentioned.
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物中に光重合開始剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」）という）を含有することができる。（Ｅ）成分としては、本アクリル系被覆材組成物に均一溶解するものが挙げられる。（Ｅ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６-ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１及びカンファーキノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 In this invention, a photoinitiator (E) (henceforth "(E) component") can be contained in this acrylic type coating material composition. (E) As a component, what melt | dissolves uniformly in this acrylic type coating material composition is mentioned. Specific examples of the component (E) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxy Carbonyl compounds such as cyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide; 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzo Phosphoric acid compounds such as (l) -phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone-1 and camphorquinone. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が十分となり、十分な耐摩耗性、密着性及び耐候性が得られる傾向にある。また、（Ｅ）成分の配合量が１０質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の着色を防ぎ、耐侯性も向上する傾向にある。 (E) As a compounding quantity of a component, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (D) component, and 2-4 mass parts is more preferable. When the blending amount of the component (E) is 0.1 parts by mass or more, the curability of the acrylic coating material composition becomes sufficient, and sufficient wear resistance, adhesion, and weather resistance tend to be obtained. Further, when the blending amount of the component (E) is 10 parts by mass or less, coloring of the cured film of the acrylic coating material composition is prevented, and the weather resistance tends to be improved.
本発明において、本アクリル系被覆材組成物中には必要に応じて耐候性向上を目的として紫外線吸収剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という）の少なくとも一方を含有することができる。 In the present invention, the acrylic coating material composition includes an ultraviolet absorber (F) (hereinafter referred to as “component (F)”) and a hindered amine light stabilizer (G) for the purpose of improving the weather resistance as required. (Hereinafter referred to as “component (G)”).
（Ｆ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系及び安息香酸フェニル系から誘導された化合物が挙げられるが、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜と本被覆材組成物の硬化被膜との密着性の点で、大塚化学（株）製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ（商品名）、山南合成化学（株）製ＲＳＡシリーズ（商品名）、一方社油脂工業（株）製ＵＳＬシリーズ（商品名）等の（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the component (F) include compounds derived from benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyltriazine-based, phenyl salicylate-based, and phenyl benzoate-based compounds. Otsuka Chemical Co., Ltd.'s PUVA-M series (trade name), Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd. RSA series (trade name) ) (Meth) acrylic resin-based polymer ultraviolet absorbers such as USL series (trade name) manufactured by the company) are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が２質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の耐侯性が向上する傾向にあり、１００質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が向上し、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の強靭性、耐熱性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。 (F) As a compounding quantity of a component, 2-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (D) component, and 5-60 mass parts is more preferable. When the blending amount of the component (F) is 2 parts by mass or more, the weather resistance of the cured coating of the acrylic coating composition tends to be improved, and when it is 100 parts by mass or less, the curability of the acrylic coating composition is improved. However, the toughness, heat resistance and wear resistance of the cured coating of the present acrylic coating material composition tend to be improved.
（Ｇ）成分としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及びビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。これらの中で、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが耐侯性の点で好ましい。 Examples of the component (G) include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate. Bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1- Pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-nonyloxy-2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-decanyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) sebacate. Among these, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is preferable in terms of weather resistance.
（Ｇ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．１質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の耐候性及び耐久性が向上する傾向にあり、５質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が向上し、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の強靱性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。 (G) As a compounding quantity of a component, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (D) component, and 0.5-2 mass parts is more preferable. When the blending amount of the component (G) is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance and durability of the cured coating of the present acrylic coating material composition tend to be improved, and the present acrylic coating material composition is less than 5 parts by mass. The curability of the acrylic coating material composition tends to improve, and the toughness and wear resistance of the cured coating of the acrylic coating material composition tend to improve.
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物中に、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有することができる。 In the present invention, in the acrylic coating material composition, if necessary, a silane coupling agent, an antioxidant, a yellowing inhibitor, a blooming agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickening agent. Further, various additives such as an anti-settling agent, an antistatic agent and an antifogging agent can be contained.
本アクリル系被覆材組成物を基材上に塗布する際には、本アクリル系被覆材組成物中に有機溶剤を添加することができる。例えば、基材としてポリカーボネート樹脂を使用する場合には、本アクリル系被覆材組成物中にイソブタノール等のアルコ−ル系溶剤並びに酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤の少なくとも一方を添加することができる。 When the acrylic coating material composition is applied on a substrate, an organic solvent can be added to the acrylic coating material composition. For example, when a polycarbonate resin is used as the base material, at least one of an alcohol solvent such as isobutanol and an ester solvent such as n-butyl acetate and diethylene glycol acetate is added to the acrylic coating material composition. can do.
有機溶剤の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して３０〜５００質量部が基材上に塗布する際の作業性の点で好ましい。 As a compounding quantity of an organic solvent, 30-500 mass parts is preferable at the point of workability | operativity at the time of apply | coating on a base material with respect to 100 mass parts of (D) component.
本アクリル系被覆材組成物を基材上に塗布する方法としては、本被覆材組成物の基材上への塗布方法と同様の方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the present acrylic coating material composition onto a substrate include the same methods as those for applying the present coating material composition onto a substrate.
本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の膜厚としては３〜３０μｍが好ましい。本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が３μｍ以上で基材との良好な密着性が得られる傾向にあり、３０μｍ以下で生産コスト的に好ましい傾向にある。 The film thickness of the cured coating of the acrylic coating material composition is preferably 3 to 30 μm. When the film thickness of the cured coating of the present acrylic coating material composition is 3 μm or more, good adhesion to the substrate tends to be obtained, and when it is 30 μm or less, the production cost tends to be favorable.
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物の硬化方法としては、本被覆材組成物の塗装前に完全に硬化する方法又は本アクリル系被覆材組成物を未硬化又は半硬化の状態とし、その表面に本被覆材組成物を塗布した後に活性エネルギー線を照射して本アクリル系被覆材組成物及び本被覆材組成物を同時に硬化させる方法のいずれの方法でもよい。 In the present invention, as a method of curing the acrylic coating material composition, a method of completely curing before coating of the coating material composition or making the acrylic coating material composition uncured or semi-cured, Any method of applying the present coating material composition to the surface and then irradiating the active energy ray to simultaneously cure the present acrylic coating composition and the present coating material composition may be used.
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線としては本被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線と同様のものが挙げられる。 Examples of the active energy ray for curing the present acrylic coating material composition include the same active energy rays as those for curing the present coating material composition.
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線の照射エネルギーとしては、波長３４０〜３８０ｎｍの積算エネルギーで０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。 The irradiation energy of the active energy ray for curing the acrylic coating material composition is preferably 0.1 to 10 J / cm 2 with an integrated energy of a wavelength of 340 to 380 nm.
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線の照射雰囲気としては本被覆材組成物を硬化するための照射雰囲気と同様の雰囲気が挙げられる。 Examples of the irradiation atmosphere of the active energy ray for curing the acrylic coating material composition include the same atmosphere as the irradiation atmosphere for curing the coating material composition.
以下、実施例により本発明を説明する。以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.
尚、本発明においては重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）及び活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後３０分の液外観、積層体の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観、初期密着性、初期ヘイズ、耐擦傷性、温水試験及び環境試験は以下の方法により評価した。 In the present invention, the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”), the mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the polymer, and the liquid appearance 30 minutes after blending the active energy ray-curable coating material composition. The appearance, initial adhesion, initial haze, scratch resistance, hot water test and environmental test of the cured coating of the active energy ray-curable coating material composition of the laminate were evaluated by the following methods.
（１）Ｔｇ
ＤＳＣ（セイコー電子（株）製、ＤＳＣ２２システム）を用いて、サンプルを１０℃／分の条件で昇温しながら測定したショルダー値で示した。
(1) Tg
Using DSC (Seiko Electronics Co., Ltd., DSC22 system), the sample was shown as a shoulder value measured while the temperature was raised at 10 ° C./min.
（２）Ｍｗ
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製、商品名）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製、商品名）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製、商品名）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてＭｗを算出した。
(2) Mw
It measured using gel permeation chromatography (GPC) "HLC-8120" (the Tosoh Co., Ltd. make, brand name). As the column, TSKgel G5000HXL * GMHXL-L (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) was used. Moreover, the calibration curve was created using F288 / F80 / F40 / F10 / F4 / F1 / A5000 / A1000 / A500 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) and styrene as standard polystyrene.
Measurement was performed at 40 ° C. using 100 μl of a solution in which the polymer was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 0.4%. Mw was calculated in terms of standard polystyrene.
（３）配合後３０分の液外観
配合して得られた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の３０分後の外観を目視にて観察し、以下の基準で配合後３０分の液外観を評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの
(3) Liquid appearance 30 minutes after blending The appearance after 30 minutes of the active energy ray-curable coating composition obtained by blending was visually observed, and the liquid appearance 30 minutes after blending according to the following criteria. evaluated.
○: No abnormality is observed ×: Abnormality is observed
（４）硬化被膜外観
試験片を目視外観で観察し、以下の基準で硬化被膜外観を評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
(4) Hardened film appearance The test piece was observed visually, and the cured film appearance was evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality is observed ×: Abnormality is observed (in parentheses indicate abnormal state)
（５）初期密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で初期密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
(5) on the cured coating of the initial adhesion test piece was cross-cut reaching the substrate at 1mm intervals of 1mm 2 and go cross grain creates 100. Next, after attaching the cellophane tape on the grid, the cellophane tape was abruptly peeled off, the peeled grid was counted, and the initial adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at all ×: Peeling off
（６）初期ヘイズ
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、初期の拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
(6) Initial haze The initial diffuse transmittance (haze value) was measured using a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
（７）耐擦傷性
（ａ）スチールウール摩耗試験
表面摩擦試験機（コーティングテスター工業（株）製）を用いて、スチールウール＃０００を用い、荷重１４３ｇ／ｃｍ２、１００ｍｍ／秒及び１１往復の条件にて摩耗した後、（６）初期ヘイズと同様に拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
（ｂ）テーバー摩耗試験
テーバー摩耗試験器を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及び５００ｇ荷重にて５００回転の摩耗処理の後、（６）初期ヘイズと同様に拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、テーバー摩耗試験による耐擦傷性を評価した。
(7) Scratch resistance (a) Steel wool abrasion test Using a surface friction tester (manufactured by Coating Tester Industry Co., Ltd.), steel wool # 000, load 143 g / cm 2 , 100 mm / second and 11 reciprocations After abrasion under the conditions, the diffuse transmittance (haze value) was measured in the same manner as (6) initial haze.
(B) Taber abrasion test Using a Taber abrasion tester, after 500 cycles of wear treatment with wear wheel CS-10F and 500 g load, (6) Measure the diffuse transmittance (haze value) in the same manner as the initial haze, The scratch resistance by the Taber abrasion test was evaluated.
（８）温水試験
試験片を８０℃の水槽中に２時間浸漬処理した後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
（ａ）外観
試験片の外観を目視評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
（ｂ）密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
(8) Warm water test The appearance and adhesiveness of the cured film of the active energy ray-curable coating material composition after the test piece was immersed in an 80 ° C. water bath for 2 hours were evaluated according to the following criteria.
(A) Appearance The appearance of the test piece was visually evaluated.
○: No abnormality is observed ×: Abnormality is observed (in parentheses indicate abnormal state)
(B) Adhesion A crosscut reaching the substrate at 1 mm intervals was put on the cured coating of the test piece, and 100 1 mm 2 grids were prepared. Next, after attaching the cellophane tape on the grid, the cellophane tape was abruptly peeled off, the peeled grid was counted, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at all ×: Peeling off
（９）環境試験
サタケ恒温恒湿層ＫＨＷＶ−４０ＨＰ（佐竹化学機械工業（株）製）を用いて、試験片を８５℃、９５％ＲＨの環境下に１６時間放置し、次いで−２０℃で３時間、更に８５℃、０％ＲＨで６時間放置した状態を１サイクルとし、この操作を５サイクル実施した。この処理後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
（ａ）外観
試験片の外観を目視評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
（ｂ）密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
(9) Environmental test Using Satake constant temperature and humidity layer KHWW-40HP (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), the test piece is left in an environment of 85 ° C. and 95% RH for 16 hours, and then at −20 ° C. A state of standing for 3 hours and further at 85 ° C. and 0% RH for 6 hours was defined as one cycle, and this operation was performed for 5 cycles. The appearance and adhesion of the cured film of the active energy ray-curable coating material composition after this treatment were evaluated according to the following criteria.
(A) Appearance The appearance of the test piece was visually evaluated.
○: No abnormality is observed ×: Abnormality is observed (in parentheses indicate abnormal state)
(B) Adhesion A crosscut reaching the substrate at 1 mm intervals was put on the cured coating of the test piece, and 100 1 mm 2 grids were prepared. Next, after attaching the cellophane tape on the grid, the cellophane tape was abruptly peeled off, the peeled grid was counted, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at all ×: Peeling off
［製造例１］（Ａ−１）成分の製造
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）９０．０ｇ（０．６６モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ（０．０５モル）及びイソプロピルアルコール７７．０ｇを混合攪拌し、均一溶液とした。このときのメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの仕込みモル比（メチルトリメトキシシランの仕込みモル量／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル量）は９３／７となる。
[Production Example 1] Production of component (A-1) 90.0 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-13) in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer 0.66 mol), 10.0 g (0.05 mol) of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-103) and 77.0 g of isopropyl alcohol were mixed and stirred to obtain a uniform solution. . At this time, the charged molar ratio of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane (the charged molar amount of methyltrimethoxysilane / the charged molar amount of phenyltrimethoxysilane) is 93/7.
上記の均一溶液に脱イオン水７７．０ｇを加えて攪拌しながら８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、（Ａ−１）成分を得た。（Ａ−１）成分の質量平均分子量はポリスチレン換算で約１，８００であった。 77.0 g of deionized water was added to the homogeneous solution and heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring, followed by hydrolysis and condensation to obtain component (A-1). The weight average molecular weight of the component (A-1) was about 1,800 in terms of polystyrene.
［製造例２］分散剤（イ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８部を０.２４部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（イ）を得た。
[Production Example 2] Production of Dispersant (I) 900 parts of deionized water, 60 parts of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate and methacrylic acid in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer 12 parts of methyl was added and stirred, and the temperature was raised to 50 ° C. while purging the inside of the flask with nitrogen. Next, 0.08 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added to the flask as a polymerization initiator, and the temperature was further raised to 60 ° C. After the temperature rise, 18 parts of methyl methacrylate was continuously dropped at a rate of 0.24 part / minute using a dropping pump. The obtained reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant (I) having a solid content of 10% as a transparent aqueous solution.
［製造例３］連鎖移動剤（α）の製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（α）２．１２ｇを得た。
[Production Example 3] Production of chain transfer agent (α) In a flask equipped with a stirrer, 1.00 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime and nitrogen bubbling in advance under a nitrogen atmosphere 80 ml of diethyl ether deoxygenated by the above was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 10 ml of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The obtained reaction product was filtered, the solid content was washed with diethyl ether, and vacuum dried for 15 hours to obtain 2.12 g of a chain transfer agent (α) as a reddish brown solid.
［製造例４］重合体（あ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（イ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００部、連鎖移動剤（α）０．０１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、重合体を得た。重合体のＴｇは５０℃、Ｍｗは３，２００であった。この重合体を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、固形分が２０％の重合体（あ）を得た。
[Production Example 4] Production of polymer (a) In a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.25 part of dispersant (ii) were added. The mixture was stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, a monomer mixture of 100 parts of methyl methacrylate, 0.01 part of chain transfer agent (α) and 0.8 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added to the flask. A suspension was obtained. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, heated to 80 ° C. and reacted for about 1 hour, and further heated to 93 ° C. and held for 1 hour in order to further increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous polymer suspension. This aqueous polymer suspension was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a polymer. The polymer Tg was 50 ° C. and Mw was 3,200. This polymer was dissolved in 1-methoxy-2-propanol to obtain a polymer (A) having a solid content of 20%.
［製造例５］重合体（い）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．４部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（い）を得た。得られた重合体のＴｇは８２℃、Ｍｗは７，８００であった。
[Production Example 5] Production of polymer (ii) Production example except that chain transfer agent (α) is changed to 0.005 part and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is changed to 0.4 part. In the same manner as in Example 4, a polymer (i) having a solid content of 20% was obtained. The obtained polymer had Tg of 82 ° C. and Mw of 7,800.
［製造例６］重合体（う）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００２部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．３部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（う）を得た。得られた重合体のＴｇは９８℃、Ｍｗは１３，５００であった。
[Production Example 6] Production of polymer (U) Production example except that chain transfer agent (α) is changed to 0.002 part and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is changed to 0.3 part. In the same manner as in Example 4, a polymer having a solid content of 20% was obtained. The obtained polymer had Tg of 98 ° C. and Mw of 13,500.
［製造例７］重合体（え）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．５部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（え）を得た。得られた重合体のＴｇは７８℃、Ｍｗは５，３００であった。
[Production Example 7] Production of polymer (E) Production example except that chain transfer agent (α) is changed to 0.005 part and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is changed to 0.5 part. In the same manner as in Example 4, a polymer (E) having a solid content of 20% was obtained. The obtained polymer had Tg of 78 ° C. and Mw of 5,300.
［製造例８］重合体（お）の製造
単量体混合物としてメタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、連鎖移動剤（α）０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部の混合物に変更する以外は製造例４と（α）同様にして固形分が２０％の重合体（お）を得た。得られた重合体のＴｇは５１℃、Ｍｗは５，７００であった。
[Production Example 8] Production of polymer (O) As a monomer mixture, 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, 0.005 part of chain transfer agent (α) and 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile) A polymer (20) having a solid content of 20% was obtained in the same manner as in Production Example 4 (α) except that the mixture was changed to 0.5 part. The obtained polymer had Tg of 51 ° C. and Mw of 5,700.
［製造例９］活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の調整
表１に示す原料の組成比で混合及び攪拌し、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）を得た。
[Production Example 9] Preparation of active energy ray-curable acrylic coating material composition (X) The active energy ray-curable acrylic coating material composition (X) is mixed and stirred at the composition ratio of the raw materials shown in Table 1. Obtained.
尚、表１中の記号は以下の化合物を示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２モル、ノナブチレングリコール１モル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成して得られたＭｗ２，５００のウレタンアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＩＲＧ６５１：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＲＳＡ−０１９９：山南合成化学（株）製紫外線吸収剤、商品名、純分４０％
ＢＯＴＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−２９２）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
In addition, the symbol in Table 1 shows the following compounds.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate TAIC: tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate UA-1: Mw2 obtained by synthesis from 2 mol of dicyclohexylmethanediol, 1 mol of nonabutylene glycol and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate , 500 urethane acrylate BP: Benzophenone IRG651: Benzyldimethyl ketal MPG: Methylphenylglyoxylate RSA-0199: Sannan Synthetic Chemical Co., Ltd. UV absorber, trade name, pure content 40%
BOTS: A mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (Sankyo Lifetech Co., Ltd.) Product name: Sanol LS-292)
PGM: 1-methoxy-2-propanol ECA: ethyl diglycol acetate
［実施例１〜９及び比較例１〜６］
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人化成（株）製、商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ）の表面に、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）を硬化被膜の厚みが８μｍになるようにエアースプレー塗装した。エアースプレー塗装されたポリカーボネート樹脂板を遠赤外線加熱炉中にて９０秒後の到達基材温度が６０℃となるように加熱して有機溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、空気中で紫外線照射して硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜が積層された積層体を得た。尚、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ＵＶ−３５１ＳＮ型（商品名））にて測定した。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6]
On the surface of a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite L-1225Z-100K), the thickness of the cured coating is applied to the active energy ray-curable acrylic coating material composition (X). Air spray coating was applied to a thickness of 8 μm. The polycarbonate resin plate coated with air spray is heated in a far-infrared heating furnace so that the substrate temperature reached after 90 seconds is 60 ° C., and the organic solvent is volatilized. A cured film of the active energy ray-curable acrylic coating material composition (X) is laminated on the substrate by irradiating it with ultraviolet rays in the air with an energy of 3,000 mJ / cm 2 and an accumulated light amount of ˜380 nm. A laminate was obtained. In addition, the ultraviolet irradiation amount was measured with the ultraviolet light quantity meter (Corporation | KK Oak Seisakusho make, UV-351SN type | mold (brand name)).
上記で得た積層体の活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜の上に表２又は表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物をバーコーティング法にて硬化被膜の厚みが５μｍになるように塗布し、１２０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間加熱した。次いで、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線照射して空気中で硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜及び活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体を得、試験片とした。活性エネルギー線硬化性被覆材組成物調整後３０分の液外観及び試験片の各種評価結果を表２又は表３に示す。 The active energy ray-curable coating composition having the composition shown in Table 2 or Table 3 is applied to the bar coating method on the cured film of the active energy ray-curable acrylic coating composition (X) of the laminate obtained above. The cured coating was applied to a thickness of 5 μm and heated in a hot air dryer set at 120 ° C. for 10 minutes. Next, an active energy ray-curable acrylic coating material composition is cured on the substrate by irradiating with ultraviolet light with an energy of 1,000 mJ / cm 2 with an integrated light quantity of wavelength 340 to 380 nm using a high-pressure mercury lamp. A laminate in which the cured coating of (X) and the cured coating of the active energy ray-curable coating composition were sequentially laminated was obtained as a test piece. Table 2 or Table 3 shows the liquid appearance 30 minutes after preparation of the active energy ray-curable coating material composition and various evaluation results of the test pieces.
尚、表２及び表３中の記号は以下の化合物を示す。
ＭＳ−１：メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製、商品名、平均分子量１，０００）
ＭＳ−２：メチルシリケート５１（コルコート（株）製、商品名、平均分子量６００）
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＱＰ８−５３１４：シロキサンオリゴマー（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：光酸発生剤（三新化学（株）製、商品名）
ＣＰＩ−２００：光酸発生剤（サンアプロ（株）製、商品名）
ＳＩ−８０Ｌ：光酸発生剤（三新化学（株）製、商品名）
重合体（か）：三菱レイヨン（株）製ポリメタクリル酸メチル、ダイヤナールＢＲ−８３（商品名、Ｍｗ４０，０００の重合体）を固形分２０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤Ａ：シルウェットＬ−７００１（東レダウコーニング（株）製、商品名）を固形分１％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤Ｂ：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー（株）製、商品名）を固形分１０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
In addition, the symbol in Table 2 and Table 3 shows the following compounds.
MS-1: Methyl silicate 53A (manufactured by Colcoat Co., Ltd., trade name, average molecular weight 1,000)
MS-2: Methyl silicate 51 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., trade name, average molecular weight 600)
GPTMS: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane QP8-5314: Siloxane oligomer (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
PhTMS: Phenyltrimethoxysilane SI-100L: Photoacid generator (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
CPI-200: Photoacid generator (manufactured by San Apro Co., Ltd., trade name)
SI-80L: Photoacid generator (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
Polymer (ka): Mitsubishi Rayon Co., Ltd. polymethylmethacrylate, Dianal BR-83 (trade name, polymer of Mw 40,000) with 1-methoxy-2-propanol to a solid content of 20% Dissolved.
Leveling agent A: Silwet L-7001 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) dissolved in 1-methoxy-2-propanol so as to have a solid content of 1%.
Leveling agent B: BYK-333 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd., trade name) dissolved in 1-methoxy-2-propanol so as to have a solid content of 10%.
γ-BL: γ-butyrolactone PGM: 1-methoxy-2-propanol IPA: isopropyl alcohol
実施例１〜９では、試験片の全ての評価において良好な結果が得られた。 In Examples 1 to 9, good results were obtained in all evaluations of the test pieces.
比較例１〜４では、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物中に（Ｂ）成分が配合されていない又は（Ｂ）成分の配合量が少ないため、試験片の環境試験においてクラックの発生が認められた。 In Comparative Examples 1 to 4, since the active energy ray-curable coating material composition does not contain the component (B) or the amount of the component (B) is small, occurrence of cracks was recognized in the environmental test of the test piece. It was.
比較例５では、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物中の（Ｂ）成分の配合量が多いため、試験片の耐擦傷性が低位であった。
比較例６では、分子量が大きい（メタ）アクリル酸アルキル重合体を含有しているため、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後３０分の液が白濁した。
In Comparative Example 5, the amount of component (B) in the active energy ray-curable coating material composition was large, so that the scratch resistance of the test piece was low.
In Comparative Example 6, since the (meth) acrylic acid alkyl polymer having a large molecular weight was contained, the liquid for 30 minutes after blending the active energy ray-curable coating composition became cloudy.
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