JP5336710B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、機械的特性及び耐熱水性の優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent mechanical properties and hot water resistance.
ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材などの強化材を配合することが知られている。 In order to improve the mechanical properties of the polyacetal resin, such as strength and rigidity, it is known to add a reinforcing material such as a glass-based inorganic filler.
しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。 However, polyacetal resin has poor activity, and glass-based inorganic fillers also have poor activity. Therefore, simply blending glass-based inorganic filler with polyacetal resin and melt-kneading will result in insufficient adhesion between the two. In many cases, the mechanical properties cannot be improved as much as possible.
耐熱水性についても同様で、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分であり、熱水処理後の特性として、期待するほどの強度保持効果が得られない場合が多い。 The same is true for hot water resistance, and simply adhering a glass-based inorganic filler to polyacetal resin and melt-kneading will result in insufficient adhesion between them. In many cases, it cannot be obtained.
そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性及び耐熱水性を改良するための各種の方法が提案されている。 Therefore, various methods for improving the mechanical properties and hot water resistance by improving the adhesion between the polyacetal resin and the glass-based inorganic filler have been proposed.
例えば、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填剤とホウ酸化合物を添加すること、更に該ガラス系無機充填剤を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とヒドロキシカルボン酸化合物を添加すること、更に該ガラス系無機充填材を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献２参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材と分子中に50mmol/kg以上の水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂を添加すること（特許文献３参照）などが知られている。 For example, adding a glass-based inorganic filler and a boric acid compound to a polyacetal resin, further surface-treating the glass-based inorganic filler with a specific silane compound (see Patent Document 1), filling a polyacetal resin with a glass-based inorganic filler Adding a material and a hydroxycarboxylic acid compound, further surface-treating the glass-based inorganic filler with a specific silane compound (see Patent Document 2), adding a glass-based inorganic filler to polyacetal resin and 50 mmol / kg in the molecule It is known to add a modified polyacetal resin having a hydroxyl group as described above (see Patent Document 3).
しかしながらこれらの手法は、ガラス系無機充填材の化学的活性を高めたり、ポリアセタール樹脂マトリックス中に活性官能基を増やすことはできるものの、これだけでは化学的に不活性なポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材の密着性を改善し、優れた機械的強度及び耐熱水性を達成するためには必ずしも十分ではない。 However, although these techniques can increase the chemical activity of the glass-based inorganic filler or increase the active functional group in the polyacetal resin matrix, this is a chemically inert polyacetal resin and glass-based inorganic filler. Is not necessarily sufficient to improve the adhesion of the resin and achieve excellent mechanical strength and hot water resistance.
本発明は、かかる課題を解決し、近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴い要求されるより高度の機械的特性及び耐熱水性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve such problems and to provide a polyacetal resin composition capable of responding to higher mechanical properties and hot water resistance required in recent years with the expansion of the field of use of polyacetal resins.
本発明者らはかかる課題に鑑み、優れた機械的物性及び耐熱水性を持つ強化ポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリアセタール樹脂とホウ酸化合物を特定割合で配合することにより、かかる課題が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of such problems, the present inventors have intensively studied to obtain a reinforced polyacetal resin composition having excellent mechanical properties and hot water resistance. As a result, a specific modified polyacetal resin and a boric acid compound are blended at a specific ratio. As a result, the present inventors have found that such a problem is remarkably improved and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂成分（A）100重量部にガラス系無機充填材（B）３〜200重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物において、ホウ酸化合物（C）0.001〜1.0重量部を更に配合すると共に、該ポリアセタール樹脂成分（A）を、分子中に０〜20mmol/kgの水酸基を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部との割合で構成したことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention provides a polyacetal resin composition comprising 100 parts by weight of a polyacetal resin component (A) and 3 to 200 parts by weight of a glass-based inorganic filler (B). The polyacetal resin component (A) is further mixed with 99.9 to 80 parts by weight of a polyacetal resin (A1) having 0 to 20 mmol / kg hydroxyl groups in the molecule and 30 to 2000 mmol / kg hydroxyl groups in the molecule. The present invention relates to a polyacetal resin composition characterized by comprising a modified polyacetal resin (A2) having a ratio of 0.1 to 20 parts by weight.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ガラス系無機充填材を配合して強化したポリアセタール樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）として、分子中に０〜20mmol/kgの水酸基を有するポリアセタール樹脂（A1）と、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）とを併用し、ホウ酸化合物（C）を配合したものであることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to a polyacetal resin composition reinforced by blending a glass-based inorganic filler, and as a polyacetal resin component (A), a polyacetal resin (A1) having a hydroxyl group of 0 to 20 mmol / kg in the molecule, And a modified polyacetal resin (A2) having a hydroxyl group of 30 to 2000 mmol / kg in combination with a boric acid compound (C).
本発明に用いられるポリアセタール樹脂（A1）はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。 The polyacetal resin (A1) used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main constituent unit, and contains a small amount of other constituent units in addition to the polyoxymethylene homopolymer and oxymethylene group. It may be a copolymer (including a block copolymer).
一般にホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの単独重合、もしくは一般式（CH2O）n〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、特にホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造され、通常、重合体の末端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。 In general, homopolymers are homopolymers of anhydrous formaldehyde, or cyclic oligomers of formaldehyde represented by the general formula (CH 2 O) n (where n is an integer of 3 or more), particularly trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde. Manufactured by polymerization and usually stabilized against thermal degradation by polymer end caps.
コポリマーは、−CH2O−反復基約85〜99.9モル％に、一般式： Copolymer, a -CH 2 O-repeating group of about 85 to 99.9 mol%, the general formula:
（式中、R1およびR2はそれぞれ水素、低級アルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、又、R3はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｍは０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭素数の１〜２のものである）で示される基が15〜0.1モル％散在してなる、数平均分子量が5000以上の高分子化合物であり、一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式（CH2O）n〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物とを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。
なお、ここで言う環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物には、水酸基を有する環状エーテル化合物、水酸基を有する環状ホルマール化合物、及びこれらの誘導体は包含されない
Wherein R 1 and R 2 are each selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and halogen substituted lower alkyl groups, and R 3 is methylene, oxymethylene, lower alkyl and haloalkyl substituted methylene, and lower alkyl and haloalkyl Selected from the group consisting of substituted oxymethylene groups, m is an integer of 0 to 3, and each lower alkyl group is of 1 to 2 carbon atoms). A high molecular compound having a number average molecular weight of 5000 or more, generally formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde represented by the general formula (CH 2 O) n [where n is an integer of 3 or more], for example, Manufactured by copolymerizing trioxane with a compound selected from cyclic ethers and cyclic formals. By removing the portions that are stabilized against thermal decomposition.
In addition, the cyclic ether compound and the cyclic formal compound mentioned here do not include a cyclic ether compound having a hydroxyl group, a cyclic formal compound having a hydroxyl group, and derivatives thereof.
共重合のための環状エーテル化合物又は環状ホルマール化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール等が用いられる。 Examples of cyclic ether compounds or cyclic formal compounds for copolymerization include ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, and the like.
又、上記成分の他に一般的には分子量を調整する成分が併用され、得られる重合体の分子量が調整される。分子量調整をする成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の１種または２種以上が例示される。 In addition to the above components, generally a component for adjusting the molecular weight is used in combination to adjust the molecular weight of the resulting polymer. As a component for adjusting the molecular weight, a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, or oxymethylene di-n-butyl ether is used. 1 type or 2 types or more of the compound which has is illustrated.
従来より知られている上記の如きポリアセタール樹脂の製造において、反応に用いられるモノマー成分、コモノマー成分等に不純物として含まれる水分、メタノール等の作用により、ポリアタール樹脂の分子中に極微量の水酸基が導入される。従って、分子中に導入される水酸基の量を０〜20mmol/kgとするためには、重合に供する成分（モノマー成分、コモノマー成分等）に含まれる水分の合計量、メタノールの合計量が、重合に供する成分全量に対して各々30ppm以下であることが必要であり、好ましくは各々が20ppm以下、特に好ましくは15ppm以下である。 In the production of polyacetal resins as described above, a very small amount of hydroxyl groups are introduced into the molecules of the polyacetal resin by the action of moisture, methanol, etc. contained as impurities in the monomer components and comonomer components used in the reaction. Is done. Therefore, in order to set the amount of hydroxyl group introduced into the molecule to 0 to 20 mmol / kg, the total amount of water and the total amount of methanol contained in the components (monomer component, comonomer component, etc.) used for polymerization are polymerized. It is necessary for each component to be 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less, and particularly preferably 15 ppm or less.
本発明で用いるポリアセタール樹脂（A1）は、このようにして調製され、分子中に導入された水酸基が０〜20mmol/kgであるポリアセタール（共）重合体を対象とするものであり、一般に工業的に生産されているポリアセタール樹脂はこれに属する。
本発明において使用するかかるポリアセタール樹脂（A1）としてはポリアセタール共重合体が好ましく、中でも、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物とを共重合して得られる共重合体が好ましい。
The polyacetal resin (A1) used in the present invention is a polyacetal (co) polymer prepared in this way and having a hydroxyl group introduced into the molecule of 0 to 20 mmol / kg. The polyacetal resins produced in this category belong to this category.
Such a polyacetal resin (A1) used in the present invention is preferably a polyacetal copolymer, and in particular, a copolymer obtained by copolymerizing trioxane with a compound selected from cyclic ethers having no hydroxyl groups and cyclic formals. preferable.
次に、本発明において用いられる変性ポリアセタール樹脂（A2）は、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有するものであり、好ましくは50〜500mmol/kgの水酸基を有するものである。また、変性ポリアセタール樹脂（A2）の数平均分子量は1000〜100000のものである。 Next, the modified polyacetal resin (A2) used in the present invention has a hydroxyl group of 30 to 2000 mmol / kg, preferably 50 to 500 mmol / kg in the molecule. The number average molecular weight of the modified polyacetal resin (A2) is 1000 to 100,000.
ポリアセタール樹脂が有するかかる水酸基の定量は、例えば、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法によって行うことができる。 The quantitative determination of the hydroxyl group of the polyacetal resin can be performed, for example, by the method described in JP-A-2001-11143.
本発明において、前記ポリアセタール樹脂（A1）と併用する変性ポリアセタール樹脂（A2）として、水酸基の導入量が少ない変性ポリアセタール樹脂を用いた場合は、本発明の目的であるガラス系無機充填材を配合したポリアセタール樹脂組成物の機械的強度を十分に向上させることができない。逆に、水酸基の導入量が過剰の変性ポリアセタール樹脂を用いた場合は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性等が劣る場合もあるので、いずれも好ましくない。 In the present invention, when the modified polyacetal resin (A2) used in combination with the polyacetal resin (A1) is a modified polyacetal resin with a small amount of introduced hydroxyl groups, the glass-based inorganic filler that is the object of the present invention is blended. The mechanical strength of the polyacetal resin composition cannot be sufficiently improved. Conversely, when a modified polyacetal resin having an excessive amount of hydroxyl groups introduced is used, the thermal stability of the polyacetal resin composition may be inferior.
本発明において、上記の如き水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）は、各種の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有し連鎖移動剤として作用する化合物の存在下で、トリオキサンと、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物とを共重合する方法によって、ポリマーの末端に水酸基が付与された変性ポリアセタール樹脂（A2）を得ることができる。水酸基を有する化合物の例としては、多価アルコール類、多価アルコール類の水酸基の一部がエステル化された化合物、多価アルコール類又はそのエステルにアルキレンオキサイドを付加した化合物、水等が挙げられる。環状エーテル及び環状ホルマールとしては水酸基を持たないものが使用される。
In the present invention, the modified polyacetal resin (A2) having a hydroxyl group as described above can be produced by various methods.
For example, in the presence of a compound having a hydroxyl group and acting as a chain transfer agent, a modified polyacetal having a hydroxyl group attached to the end of the polymer by a method of copolymerizing trioxane with a compound selected from cyclic ether and cyclic formal Resin (A2) can be obtained. Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols, compounds obtained by esterifying a part of hydroxyl groups of polyhydric alcohols, polyhydric alcohols or compounds obtained by adding alkylene oxide to esters thereof, water, and the like. . As the cyclic ether and cyclic formal, those having no hydroxyl group are used.
また、別の方法としては、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物と、水酸基を有する重合性化合物とを共重合する方法によって、ポリマーの側鎖に水酸基が付与された変性ポリアセタール樹脂（A2）を得ることができる。
かかる重合性化合物としては、水酸基含有環状ホルマール類、水酸基含有グリシジルエーテル類、水酸基含有オキセタン類、水酸基含有スチレン類、水酸基含有ビニル化合物等が挙げられる。なお、上記方法において、水酸基を有する重合性化合物の水酸基を予め適当な保護基、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基又はシリル基等で保護して重合に供し、共重合後に水酸基の保護を解除して水酸基を形成させる方法は一層好ましい。具体的には、トリオキサンと、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物と、保護された水酸基を有する重合性化合物とを共重合することにより側鎖にアシル基又はシリル基等を有する共重合体を調製し、次いで、アシル基の場合は塩基性化合物で、シリル基の場合は酸性化合物で該共重合体を処理することによりアシル基又はシリル基の一部又は全部を分解して水酸基を形成させ、所望の水酸基を有する共重合体を得る方法である。
Further, as another method, a hydroxyl group is imparted to the side chain of the polymer by a method of copolymerizing trioxane, a compound selected from cyclic ether and cyclic formal having no hydroxyl group, and a polymerizable compound having a hydroxyl group. Modified polyacetal resin (A2) can be obtained.
Examples of the polymerizable compound include a hydroxyl group-containing cyclic formal, a hydroxyl group-containing glycidyl ether, a hydroxyl group-containing oxetane, a hydroxyl group-containing styrene, and a hydroxyl group-containing vinyl compound. In the above method, the hydroxyl group of the polymerizable compound having a hydroxyl group is previously protected with an appropriate protecting group, for example, an acyl group such as formyl group, acetyl group or silyl group, and then subjected to polymerization. After the copolymerization, the hydroxyl group is protected. The method of releasing to form a hydroxyl group is more preferable. Specifically, a copolymer having an acyl group or a silyl group in the side chain by copolymerizing trioxane, a compound selected from cyclic ether and cyclic formal, and a polymerizable compound having a protected hydroxyl group Next, by treating the copolymer with a basic compound in the case of an acyl group and with an acidic compound in the case of a silyl group, a part or all of the acyl group or silyl group is decomposed to form a hydroxyl group. And a copolymer having a desired hydroxyl group is obtained.
本発明において用いる水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）は上記の如き方法により調製することができるが、その分子量制御の容易さや、これを用いた本発明のポリアセタール樹脂組成物の熱安定性等の観点から、連鎖移動を利用して水酸基を導入する前者の方法によるものではなく、共重合及び必要なら共重合後の後処理によって水酸基を導入する後者の方法によるものが好ましい。変性のために用いられる水酸基を有する重合性化合物としては水酸基含有環状ホルマール類が好ましく、重合活性や導入率の観点から、グリセロールホルマールを用いるのがさらに好ましい。
また、前述した如く、かかる水酸基含有環状ホルマールの水酸基をアシル化又はシリル化することによって保護した化合物を用いて共重合し、さらに後処理して水酸基を有する共重合体を得る方法は特に好ましい。保護された水酸基を有する環状ホルマールとしては、重合活性や水酸基導入率の観点からグリセロールホルマールアセテートが特に好ましい。
The modified polyacetal resin (A2) having a hydroxyl group used in the present invention can be prepared by the method as described above. However, it is easy to control the molecular weight and the thermal stability of the polyacetal resin composition of the present invention using the modified polyacetal resin. From the viewpoint, the former method of introducing a hydroxyl group by utilizing chain transfer is preferable, but the latter method of introducing a hydroxyl group by copolymerization and, if necessary, post-treatment after copolymerization is preferable. As the polymerizable compound having a hydroxyl group used for modification, a hydroxyl-containing cyclic formal is preferable, and glycerol formal is more preferable from the viewpoint of polymerization activity and introduction rate.
In addition, as described above, a method in which a hydroxyl group-containing cyclic formal is copolymerized using a compound protected by acylation or silylation and then post-treated to obtain a copolymer having a hydroxyl group is particularly preferable. As the cyclic formal having a protected hydroxyl group, glycerol formal acetate is particularly preferred from the viewpoint of polymerization activity and hydroxyl group introduction rate.
本発明において用いられる変性ポリアセタール樹脂（A2）は、重合後のポリマー末端に存在する不安定部分を加水分解によって除去して使用することも、加水分解処理を行わずに直接使用することも可能である。
但し、保護された水酸基を有する重合性化合物を用い、共重合によってポリマーの側鎖に水酸基を付与する変性ポリアセタール樹脂（A2）の調製においては、重合の前処理で導入した水酸基の保護基を、重合による共重合体の調製後に塩基性化合物を用いて処理し、脱保護する必要がある。
水酸基の保護基を脱保護するための塩基性化合物として、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類等が用いられる。
The modified polyacetal resin (A2) used in the present invention can be used by removing an unstable portion present at the polymer terminal after polymerization by hydrolysis, or can be used directly without hydrolysis treatment. is there.
However, in the preparation of the modified polyacetal resin (A2) that uses a polymerizable compound having a protected hydroxyl group and imparts a hydroxyl group to the side chain of the polymer by copolymerization, the protecting group for the hydroxyl group introduced in the pretreatment of the polymerization, After the copolymer is prepared by polymerization, it must be treated with a basic compound and deprotected.
As the basic compound for deprotecting the protecting group of the hydroxyl group, amines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, or alkali metal or alkaline earth metal hydroxide salts are used.
本発明において、ポリアセタール樹脂成分（A）を構成するポリアセタール樹脂（A1）と変性ポリアセタール樹脂（A2）の重量比は、A1／A2＝99.9〜80／0.1〜20である。 In the present invention, the weight ratio of the polyacetal resin (A1) and the modified polyacetal resin (A2) constituting the polyacetal resin component (A) is A1 / A2 = 99.9-80 / 0.1-20.
変性ポリアセタール樹脂（A2）が0.１重量％未満、或いは、20重量％を超える場合では、いずれも機械的物性の改善が不十分となる。ポリアセタール樹脂（A1）と変性ポリアセタール樹脂（A2）の一般的に好ましい割合は、A1／A2＝99.5〜90／0.5〜10である。 In the case where the modified polyacetal resin (A2) is less than 0.1% by weight or more than 20% by weight, any improvement in mechanical properties is insufficient. A generally preferred ratio of the polyacetal resin (A1) and the modified polyacetal resin (A2) is A1 / A2 = 99.5 to 90 / 0.5 to 10.
また、本発明が目的とする機械的強度の向上を効率的に発現させるためには、変性ポリアセタール樹脂（A2）の変性度（水酸基の導入率）、ポリアセタール樹脂（A1）が有する水酸基量を基にA1／A2の割合を調整するのが好ましい。 Further, in order to efficiently express the improvement in mechanical strength aimed by the present invention, the degree of modification of the modified polyacetal resin (A2) (hydroxyl introduction rate) and the amount of hydroxyl groups of the polyacetal resin (A1) are used. It is preferable to adjust the ratio of A1 / A2.
即ち、水酸基導入率の低い変性ポリアセタール樹脂（A2）を用いる場合はその混合割合を多くし、水酸基導入率の高い変性ポリアセタール樹脂（A2）を用いる場合はその混合割合を少なくするのが適切である。また、ポリアセタール樹脂（A1）の水酸基量が少ない場合は変性ポリアセタール樹脂（A2）の混合割合を多くし、ポリアセタール樹脂（A1）の水酸基量が多い場合は変性ポリアセタール樹脂（A2）の混合割合を少なくするのが適切である。 That is, it is appropriate to increase the mixing ratio when using a modified polyacetal resin (A2) with a low hydroxyl group introduction rate, and to reduce the mixing ratio when using a modified polyacetal resin (A2) with a high hydroxyl group introduction rate. . Also, when the amount of hydroxyl groups in the polyacetal resin (A1) is small, the mixing ratio of the modified polyacetal resin (A2) is increased. When the amount of hydroxyl groups in the polyacetal resin (A1) is large, the mixing ratio of the modified polyacetal resin (A2) is decreased. It is appropriate to do.
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂成分（A）が分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A3）を少量含有していることが好ましく、これにより機械的特性や耐熱水性が一層優れたものとなる。ポリアセタール樹脂（A3）の割合はポリアセタール樹脂成分（A）100重量部中に0.01〜3重量部であるのが好ましい。ポリアセタール樹脂（A3）の割合が過少の場合は上記の効果が安定して発現しにくいものとなり、過多の場合は成形性等が劣るものとなる。
かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A3）は、前述したポリアセタール樹脂（A1）の製造において、アルキル基、アリール基等の置換基を有する単官能グリシジルエーテル化合物、或いはブタンジオールジグリシジルエーテルの如き多官能グリシジルエーテルを加えて重合することにより製造することができる。
In the polyacetal resin composition of the present invention, it is preferable that the polyacetal resin component (A) contains a small amount of a polyacetal resin (A3) having a branched or crosslinked structure, thereby further improving mechanical properties and hot water resistance. It will be excellent. The proportion of the polyacetal resin (A3) is preferably 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polyacetal resin component (A). When the ratio of the polyacetal resin (A3) is too small, the above effect is not stably expressed, and when it is excessive, the moldability is poor.
The polyacetal resin (A3) having such a branched or cross-linked structure is a monofunctional glycidyl ether compound having a substituent such as an alkyl group or an aryl group or a butanediol diglycidyl ether in the production of the polyacetal resin (A1) described above. It can manufacture by adding polyfunctional glycidyl ether and polymerizing.
次に、本発明で用いられるガラス系無機充填材（Ｂ）としては、繊維状（ガラスファイバー）、粒状（ガラスビーズ）、粉状（ミルドガラスファイバー）、板状（ガラスフレーク）及び中空状（ガラスバルーン）の充填材が挙げられ、その粒径、繊維長等に特に制限はなく、公知の何れのものも使用できる。 Next, as the glass-based inorganic filler (B) used in the present invention, fibrous (glass fiber), granular (glass bead), powder (milled glass fiber), plate (glass flake) and hollow ( There are no particular restrictions on the particle size, fiber length, etc., and any known material can be used.
本発明においては、目的に応じてこれらの充填材から選択した１種又は２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, one or two or more selected from these fillers can be used in combination according to the purpose.
また、本発明において、これらのガラス系無機充填材は未処理のものでも使用できるが、シラン系、或いは、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施されている無機充填材を使用する方が好ましい。 In the present invention, these glass-based inorganic fillers can be used even if they are untreated, but inorganic fillers that have been surface-treated with a surface treatment agent such as a silane-based or titanate-based coupling agent can be used. It is preferable to use it.
シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl alkoxy silane, epoxy alkoxy silane, amino alkoxy silane, mercapto alkoxy silane, and allyl alkoxy silane.
ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of the vinylalkoxysilane include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like.
エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the epoxyalkoxysilane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
アミノアルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the aminoalkoxysilane include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
メルカプトアルコキシシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of mercaptoalkoxysilanes include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
アリルアルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of allylalkoxysilane include γ-diallylaminopropyltrimethoxysilane, γ-allylaminopropyltrimethoxysilane, γ-allylthiopropyltrimethoxysilane, and the like.
また、チタネート系表面処理剤としては、例えば、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等が挙げられる。 Examples of titanate-based surface treatment agents include titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, and the like.
表面処理剤の使用量は、無機充填材１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。 The amount of the surface treatment agent used is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic filler.
又、ガラス系無機充填材（B）がガラスファイバーの場合においては、更にサイズ剤として、ポリマーバインダー、接着促進剤、他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。ポリマーバインダーとしては、一般に有機系の材料、例えば水分散性／水溶性の酢酸ポリビニル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂、それらの混合物など、従来公知のものが好適に使用される。 In the case where the glass-based inorganic filler (B) is a glass fiber, those using a polymer binder, an adhesion promoter, another auxiliary agent, etc. as a sizing agent are preferably used. As the polymer binder, generally known materials such as organic materials such as water-dispersible / water-soluble polyvinyl acetate, polyester, epoxide, polyurethane, polyacrylate or polyolefin resin, and mixtures thereof are preferably used.
本発明において、ガラス系無機充填材（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。３重量部未満では機械的物性の改善が不十分であり、２００重量部を越えると成形加工が困難になる。 In this invention, the compounding quantity of a glass-type inorganic filler (B) is 3-200 weight part with respect to 100 weight part of polyacetal resin components (A), Preferably it is 5-150 weight part, Most preferably, it is 10-100 weight. Part. If the amount is less than 3 parts by weight, the improvement of mechanical properties is insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the molding process becomes difficult.
次に、本発明で用いられるホウ酸化合物（C）としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素が挙げられ、市販品を使用することが出来る。ホウ酸化合物（C）の配合量は、ポリアセタール樹脂成分（A）100重量部に対して0.001〜1.0重量部である。
本発明で用いるホウ酸化合物（C）は、前述したポリアセタール樹脂成分（A）の構成、特に、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）と相乗的に作用してポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材（B）の密着性を改善し、優れた機械的強度及び耐熱水性を可能にするものである。ホウ酸化合物（C）の配合量が0.001重量部未満では所望の効果が得られず、1.0重量部を越えると熱安定性が問題となる。好ましくはポリアセタール樹脂成分（A）100重量部に対して0.005〜0.5重量部であり、特に好ましくは0.01〜0.2重量部である。
Next, examples of the boric acid compound (C) used in the present invention include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid and diboron trioxide, and commercially available products can be used. The compounding quantity of a boric-acid compound (C) is 0.001-1.0 weight part with respect to 100 weight part of polyacetal resin components (A).
The boric acid compound (C) used in the present invention acts synergistically with the structure of the polyacetal resin component (A) described above, particularly the modified polyacetal resin (A2) having a hydroxyl group of 30 to 2000 mmol / kg in the molecule. It improves the adhesion between the polyacetal resin and the glass-based inorganic filler (B) and enables excellent mechanical strength and hot water resistance. If the amount of the boric acid compound (C) is less than 0.001 part by weight, the desired effect cannot be obtained, and if it exceeds 1.0 part by weight, thermal stability becomes a problem. Preferably it is 0.005-0.5 weight part with respect to 100 weight part of polyacetal resin components (A), Most preferably, it is 0.01-0.2 weight part.
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、メラミン、グアナミン、ヒドラジド、尿素等の窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。又、本発明で用いられる添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。 The polyacetal resin composition of the present invention may further contain various known stabilizers / additives. As a stabilizer, any one or two of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound such as melamine, guanamine, hydrazide, urea, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic salt, a carboxylate, etc. The above can be mentioned. The additive used in the present invention is a general additive for thermoplastic resins, for example, any of coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents, and surfactants. 1 type or 2 or more types can be mentioned.
又、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、ガラス系無機充填材以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種又は２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、タルク、マイカ、ウオラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 In addition, if it is within a range that does not significantly reduce the performance of the molded product targeted by the present invention, it is a fiber, plate, powder, etc. of known inorganic, organic, and metal other than glass-based inorganic fillers. It is also possible to mix one or more fillers such as these in combination. Examples of such fillers include talc, mica, wollastonite, carbon fiber and the like, but are not limited thereto.
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、ii）いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii）成形機に各成分の１又は２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。 The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and it can be easily prepared by a known facility and method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, i) a method in which each component is mixed and then kneaded and extruded by an extruder to prepare pellets, and thereafter molded, ii) pellets having different compositions are once prepared, and a predetermined amount of the pellets are mixed to form. Any method can be used, such as a method of obtaining a molded product having a desired composition after molding, or a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. Further, mixing a part of the resin component as a fine powder with other components and adding it is a preferable method for uniformly blending these components.
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。 The resin composition according to the present invention can be molded by any of extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリアセタール樹脂（A1−1）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)96mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)４mol％の混合物に、分子量調整剤としてメチラール1500ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Preparation of polyacetal resin (A1-1)]
To a mixture of 96 mol% trioxane (water content 10 ppm) and 1,3-dioxolane (water content 10 ppm) 4 mol%, methylal 1500 ppm (based on all monomers) was added as a molecular weight regulator, and trifluoride was used as a reaction initiation catalyst. Polymerization was carried out by adding 20 ppm of boron (BF 3 ) (based on the total monomers). The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further separated, washed and dried to obtain a crude polyacetal resin.
次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量部、メラミン0.15重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−（3，5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（Irganox１０１０、チバガイギー社製）0.3重量部を添加し、２軸押出機にて、200℃で溶融混練することにより不安定部分の除去及び安定剤により安定化を行い、ぺレット状のポリアセタール樹脂を得た。得られたポリアセタール樹脂はメルトインデックス（MI）27.0g／10min、数平均分子量41000、水酸基含有量５mmol/kgのコポリマーであった。
［ポリアセタール樹脂（A1−2）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)96mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)4mol％の混合物に、分子量調整剤としてメチラール1030ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。
Subsequently, 3 parts by weight of a 5% by weight triethylamine aqueous solution, 0.15 part by weight of melamine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) with respect to 100 parts by weight of the obtained crude polyacetal resin. -Hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) 0.3 parts by weight was added, and the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in a twin-screw extruder to remove unstable parts and stabilized with a stabilizer. A pellet-like polyacetal resin was obtained. The obtained polyacetal resin was a copolymer having a melt index (MI) of 27.0 g / 10 min, a number average molecular weight of 41000, and a hydroxyl group content of 5 mmol / kg.
[Preparation of polyacetal resin (A1-2)]
To a mixture of 96 mol% trioxane (water content 10 ppm) and 1,3-dioxolane (water content 10 ppm) 4 mol%, methylal 1030 ppm (based on all monomers) was added as a molecular weight regulator, and trifluoride was used as a reaction initiation catalyst. Polymerization was carried out by adding 20 ppm of boron (BF 3 ) (based on the total monomers). The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further separated, washed and dried to obtain a crude polyacetal resin.
次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量部、メラミン0.15重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−（3，5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（Irganox１０１０、チバガイギー社製）0.3重量部を添加し、２軸押出機にて、200℃で溶融混練することにより不安定部分の除去及び安定剤により安定化を行い、ぺレット状のポリアセタール樹脂を得た。得られたポリアセタール樹脂はメルトインデックス（MI）9.0g／10min、数平均分子量58000、水酸基含有量５mmol/kgのコポリマーであった。
［変性ポリアセタール樹脂（A2−1）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)94mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)２mol％、グリセロールホルマールアセテート４mol%（全モノマーに対し）の混合物に、分子量調整剤としてメチラール50ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部と、5重量％トリエチルアミン溶液2000重量部を反応釜に投入し、150℃で１時間、170℃で0.5時間加熱処理することによって、不安定部分の除去及び保護されていた水酸基の脱アセチル化を行った。トリエチルアミン溶液は、メタノールと水の体積の割合が、８：１の混合溶液となるよう調製した。更に、加熱処理した溶液を20℃まで冷却することによって、粉末状のポリアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリアセタール樹脂は、数平均分子量34500で100mmol/kgの水酸基を有するものであった。
［変性ポリアセタール樹脂（A2−２）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)92mol％とグリセロールホルマールアセテート８mol%（全モノマーに対し）の混合物に、分子量調整剤としてメチラール50ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部と、５重量％トリエチルアミン溶液2000重量部を反応釜に投入し、150℃で１時間、170℃で0.5時間加熱処理することによって、不安定部分の除去及び保護されていた水酸基の脱アセチル化を行った。トリエチルアミン溶液は、メタノールと水の体積の割合が、８：１の混合溶液となるよう調製した。更に、加熱処理した溶液を20℃まで冷却することによって、粉末状のポリアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリアセタール樹脂は、数平均分子量72600で150mmol/kgの水酸基を有するものであった。
［変性ポリアセタール樹脂（A2−3）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)92mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)8mol％の混合物に、エチレングリコール2800ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）50ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部と、５重量％トリエチルアミン溶液2000重量部を反応釜に投入し、150℃で1時間、170℃で0.5時間加熱処理することによって、不安定部分の除去を行った。トリエチルアミン溶液は、メタノールと水の体積の割合が、8：1の混合溶液となるよう調製した。更に、加熱処理した溶液を20℃まで冷却することによって、粉末状のポリアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリアセタール樹脂は、数平均分子量34600で50mmol/kgの水酸基を有するものであった。
Subsequently, 3 parts by weight of a 5% by weight triethylamine aqueous solution, 0.15 part by weight of melamine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) with respect to 100 parts by weight of the obtained crude polyacetal resin. -Hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) 0.3 parts by weight was added, and the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in a twin-screw extruder to remove unstable parts and stabilized with a stabilizer. A pellet-like polyacetal resin was obtained. The obtained polyacetal resin was a copolymer having a melt index (MI) of 9.0 g / 10 min, a number average molecular weight of 58000, and a hydroxyl group content of 5 mmol / kg.
[Preparation of modified polyacetal resin (A2-1)]
A mixture of 94 mol% trioxane (water content 10 ppm), 2 mol% 1,3-dioxolane (water content 10 ppm), 4 mol% glycerol formal acetate (based on all monomers), 50 ppm methylal (based on all monomers) as a molecular weight regulator ) And 20 ppm of boron trifluoride (BF 3 ) (based on the total monomers) was added as a reaction initiation catalyst for polymerization. The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further separated, washed and dried to obtain a crude polyacetal resin. Next, 100 parts by weight of the obtained crude polyacetal resin and 2000 parts by weight of a 5% by weight triethylamine solution were put into a reaction kettle, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour and 170 ° C. for 0.5 hour to remove unstable parts. And deacetylation of the protected hydroxyl groups. The triethylamine solution was prepared so that the volume ratio of methanol and water was 8: 1. Further, the heat-treated solution was cooled to 20 ° C. to obtain a powdered polyacetal resin. The resulting modified polyacetal resin had a number average molecular weight of 34,500 and a hydroxyl group of 100 mmol / kg.
[Preparation of Modified Polyacetal Resin (A2-2)]
To a mixture of 92 mol% trioxane (water content 10 ppm) and 8 mol% glycerol formal acetate (based on all monomers), 50 ppm of methylal (based on all monomers) as a molecular weight regulator is added, and boron trifluoride (as a reaction initiation catalyst) Polymerization was carried out by adding BF 3 ) 20 ppm (based on all monomers). The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further separated, washed and dried to obtain a crude polyacetal resin. Next, 100 parts by weight of the obtained crude polyacetal resin and 2000 parts by weight of a 5% by weight triethylamine solution were put into a reaction kettle, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour and 170 ° C. for 0.5 hour to remove unstable parts. And deacetylation of the protected hydroxyl groups. The triethylamine solution was prepared so that the volume ratio of methanol and water was 8: 1. Further, the heat-treated solution was cooled to 20 ° C. to obtain a powdered polyacetal resin. The obtained modified polyacetal resin had a number average molecular weight of 72,600 and a hydroxyl group of 150 mmol / kg.
[Preparation of modified polyacetal resin (A2-3)]
To a mixture of 92 mol% trioxane (water content 10 ppm) and 1,3-dioxolane (water content 10 ppm) 8 mol%, ethylene glycol 2800 ppm (based on all monomers) was added, and boron trifluoride (BF 3 ) Polymerization was carried out by adding 50 ppm (based on the total monomers). The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further separated, washed and dried to obtain a crude polyacetal resin. Next, 100 parts by weight of the obtained crude polyacetal resin and 2000 parts by weight of a 5% by weight triethylamine solution were put into a reaction kettle, and heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour and 170 ° C. for 0.5 hour to remove unstable parts. removed by were carried out. The triethylamine solution was prepared so that the volume ratio of methanol and water was 8: 1. Further, the heat-treated solution was cooled to 20 ° C. to obtain a powdered polyacetal resin. The resulting modified polyacetal resin had a number average molecular weight of 34600 and 50 mmol / kg hydroxyl groups.
実施例１〜４、比較例１〜２
ポリアセタール樹脂（A1−1）、変性ポリアセタール樹脂（A2−１又はA2−２又はA2−3）、ガラスファイバー（Ｂ−１）、ホウ酸化合物を、表１に示す割合で配合し、シリンダー温度２００℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
Polyacetal resin (A1-1), modified polyacetal resin (A2-1 or A2-2 or A2-3), glass fiber (B-1), boric acid compound are blended in the proportions shown in Table 1, and cylinder temperature 200 A pellet-shaped composition was prepared by melt-kneading with an extruder at 0 ° C. Next, a test piece was molded from the pellet-shaped composition using an injection molding machine, and physical properties were evaluated by the evaluation methods shown below. The results are shown in Table 1.
一方、比較のため、変性ポリアセタール（A2）を添加しない場合、もしくはホウ酸化合物を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表１に併せて示す。
＜引張強度及び伸び＞
ＩＳＯ３１６７に準じた引張り試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
＜耐熱水性試験＞
ＩＳＯ３１６７に準じた引張り試験片を120℃の熱水に120時間浸漬し、処理後、試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。評価は、引張強度の初期強度を100％として、引張強度の保持率で評価した。
＜使用したガラス系無機充填材＞
Ｂ−１：チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートで表面処理したガラスファイバー
＜使用したホウ酸化合物＞
C：オルトホウ酸
On the other hand, for comparison, a pellet-like composition was prepared in the same manner even when no modified polyacetal (A2) was added or when a boric acid compound was not added, and physical properties were evaluated. The results are also shown in Table 1.
<Tensile strength and elongation>
A tensile test piece according to ISO 3167 was left for 48 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the measurement was performed according to ISO 527.
<Heat resistance test>
A tensile test piece according to ISO 3167 was immersed in hot water at 120 ° C. for 120 hours, and after the treatment, the test piece was left for 48 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and measured according to ISO 527. The evaluation was made with the tensile strength retention rate, assuming the initial tensile strength as 100%.
<Used glass-based inorganic filler>
B-1: Glass fiber surface-treated with titanium-i-propoxyoctylene glycolate <Boric acid compound used>
C: Orthoboric acid
実施例５〜８、比較例３
ポリアセタール樹脂（A1−2）、変性ポリアセタール樹脂（A2−１又はA2−２又はA2−3）、ガラスビーズ（Ｂ−2）、ホウ酸化合物を、表２に示す割合で配合し、シリンダー温度２００℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表２に示す。
Examples 5-8, Comparative Example 3
Polyacetal resin (A1-2), modified polyacetal resin (A2-1 or A2-2 or A2-3), glass beads (B-2), and boric acid compound are blended in the proportions shown in Table 2, and cylinder temperature 200 A pellet-shaped composition was prepared by melt-kneading with an extruder at 0 ° C. Next, a test piece was molded from the pellet-shaped composition using an injection molding machine, and physical properties were evaluated by the evaluation methods shown below. The results are shown in Table 2.
一方、比較のため、変性ポリアセタール（A2）を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表2に併せて示す。
＜使用したガラス系無機充填材＞
Ｂ−２：γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したガラスビーズ
＜使用したホウ酸化合物＞
C：オルトホウ酸
On the other hand, for comparison, a pellet-like composition was prepared in the same manner even when the modified polyacetal (A2) was not added, and physical properties were evaluated. The results are also shown in Table 2.
<Used glass-based inorganic filler>
B-2: Glass beads surface-treated with γ-aminopropyltrimethoxysilane <Boric acid compound used>
C: Orthoboric acid
Claims (7)
ホウ酸化合物（C）0.001〜1.0重量部が更に配合されており、
該ポリアセタール樹脂成分（A）が、分子中に０〜20mmol/kgの水酸基を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部との割合で構成されたものであり、
変性ポリアセタール樹脂（A2）が、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物と、水酸基含有環状ホルマールの水酸基がアシル化又はシリル化された化合物とを共重合することにより側鎖にアシル基又はシリル基を有する共重合体を調製し、次いで、アシル基の場合は塩基性化合物で、シリル基の場合は酸性化合物で該共重合体を処理することによりアシル基又はシリル基の一部又は全部を分解して水酸基を形成させた共重合体であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。 In the polyacetal resin composition formed by blending 5 to 200 parts by weight of the glass-based inorganic filler (B) with 100 parts by weight of the polyacetal resin component (A),
0.001 to 1.0 part by weight of a boric acid compound (C) is further blended,
The polyacetal resin component (A) is composed of 99.9 to 80 parts by weight of a polyacetal resin (A1) having a hydroxyl group of 0 to 20 mmol / kg in the molecule, and a modified polyacetal resin (A2) having a hydroxyl group of 30 to 2000 mmol / kg in the molecule. ) Composed of 0.1 to 20 parts by weight,
The modified polyacetal resin (A2) is obtained by copolymerizing trioxane, a compound selected from a cyclic ether having no hydroxyl group and a cyclic formal, and a compound in which the hydroxyl group of the hydroxyl-containing cyclic formal is acylated or silylated. A copolymer having an acyl group or a silyl group is prepared, and then the acyl group or silyl group is treated by treating the copolymer with a basic compound in the case of an acyl group and with an acidic compound in the case of a silyl group. A polyacetal resin composition, which is a copolymer that is partially or wholly decomposed to form a hydroxyl group.
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