JP5336367B2 - カチオン的方法により架橋/重合可能な歯科用組成物 - Google Patents
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Description
・少なくとも1つの末端に次式:
・有効量の少なくとも1種のオニウムホウ酸塩開始剤:
・少なくとも1種の不活性補強用又は歯科用充填剤(これは歯科用ガラスをベースとするもの又はポリメチルメタクリレートをベースとするもの又は随意にヘキサメチルジシラザン若しくはポリジメチルシロキサンで処理された比表面積200m2/gのヒュームドシリカをベースとするものである)。
(1)少なくとも1種のカチオン反応性化合物(A);
(2)少なくとも1種の歯科用充填剤(B);
(3)随意としての1種以上の歯科用充填剤(B');
(4)随意としての少なくとも1種の有機ポリマー又はコポリマーを含む1種以上の分散剤(C);
(5)少なくとも1種のカチオン性光開始剤(D);及び
(6)随意としての1種以上の光増感剤(E):
を含む歯科用組成物であって、
前記歯科用充填剤(B)が溶剤媒体中で次の成分(a)、(b)及び(c):
(a)・有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又は
・オルガノシロキサンモノマー、オリゴマー若しくはポリマー
であって且つ少なくとも1つの反応性オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル及び/又はカーボネート官能基(frC)を含む少なくとも1種の化合物(G)、
(b)ケイ素原子に直接結合していて且つ前記歯科用充填剤(B)と反応することができる少なくとも1つの反応性官能基(frA)、及びケイ素原子に直接結合しておらず且つ前記化合物(G)の反応性官能基(frC)と反応することができる少なくとも1つの反応性官能基(frB)を含む少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)、並びに
(c)前記の溶剤媒体中での処理の間及び/又はその後に前記歯科用充填剤(B)を凝集していない形に保つ少なくとも1種の分散剤(H):
と接触させることによって前処理されたものであることを特徴とする、前記組成物に関する。
・アクリルポリマー(随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの)、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン及びポリアクリレートポリオール、
・それらのコポリマー、
・カルボン酸モノ/ジエステル、
・ポリウレタン/アクリレートコポリマー(随意にアルキルアンモニウムとの塩の形にあるもの)、並びに
・それらの混合物。
・米国特許第5882393号明細書(これには、ポリウレタン/イミダゾールアクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤が記載されている);
・米国特許第5425900号明細書(これには、ポリウレタンをベースとする分散剤が記載されている);
・米国特許第4795796号明細書(これには、ポリウレタン/ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤が記載されている);
・国際公開WO99/56864号パンフレット(これには、ポリウレタン/ポリ(オキシアルキレン−カルボニル):ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンの誘導体をベースとする分散剤が記載されている);並びに
・欧州特許公開第0403197B号公報(これには、ランダムポリウレタン/ポリビニル/ポリアクリレートコポリマー及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフト化ポリアクリレートポリオール分散剤が記載されている)。
・有機ケイ素カップリング剤(F)のケイ素原子に直接結合した反応性官能基(frA)は、アルコキシ、エノキシ又はヒドロキシル官能基であり;
・有機ケイ素カップリング剤(F)のケイ素原子に直接結合していない反応性官能基(frB)は、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシル、酸、カルボン酸無水物又はジオール官能基であり;そして
・化合物(G)の反応性官能基(frC)は、オキシラン、オキセタン、アルケニルエーテル又はカーボネート官能基である。
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と前記の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で前記の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で前記の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;並びに
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程。
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と前記の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で前記の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−5)を得る工程;
(g)前記の中間体の歯科用充填剤(B−5)を次いで溶剤媒体中で前記の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で前記の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(h)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−6)を得る工程;並びに
(i)前記の中間体の歯科用充填剤(B−6)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−6)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程。
Rは水素又はC1〜C4直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル若しくはアルケニル基であり、
R1は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
xは0、1又は2であり、そして
Xは次の式によって規定される。
E及びDは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C12直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基から選択され、
zは0又は1であり、
nは0又は1であり、
pは0、1、2、3、4、5又は6であり;
R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C12アルキルを表わす。
(a)少なくとも1個の次式の単位:
R0はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはC1〜C6低級アルキルを表わし、
Zはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1個のオキシラン、アルケニルエーテル、オキセタン及び/又はカーボネート官能基を含有する有機置換基である);並びに
(b)少なくとも2個のケイ素原子:
を含むものである。
Dは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C12アルキルである。)
基Dは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C12アルキルである。)
Dは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C12アルキルである。)
(S−103)タイプの樹脂の中では、Dow Chemical社より販売されている樹脂UVR6150(登録商標)を選択することができる。
・ポリメチルメタクリレートをベースとする不活性充填剤であってUGL社から入手できるLUXASELF(登録商標)(これは歯科分野において用いることができ、ピンク色に着色されている)、
・ポリジメチルシロキサン又はヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積200m2/gのヒュームドシリカ充填剤、
・未処理のヒュームドシリカ充填剤{Degussa社より販売されているAerosil-AE200(登録商標)}、
・酸化ケイ素をベースとする石英又はガラス(Schott社より販売されている歯科用充填剤Schott GM27884、G018-066及びG018-163)。
随意にアルキルアンモニウム塩の形に転化されたポリウレタン/アクリレートコポリマー、随意にアルキルアンモニウム塩の形に転化されたアクリルコポリマー、カルボン酸のモノ/ジエステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、ポリアクリレートポリオール、それらのコポリマー又はそれらの混合物。商品名Disperbyk(登録商標)(Byk社より入手)又はSolsperse(登録商標)(Avecia社より入手)が本発明にとって特に好適である。特に次の商品を例として挙げることができる:Disperbyk(登録商標)164、Disperbyk(登録商標)161、Disperbyk(登録商標)166、Disperbyk(登録商標)2070、Disperbyk(登録商標)9075及びDisperbyk(登録商標)9076。また、次の特許文献に記載された分散剤を挙げることもできる。
・米国特許第5882393号明細書(これには、ポリウレタン/イミダゾールアクリレート又はエポキシドをベースとする分散剤が記載されている);
・米国特許第5425900号明細書(これには、ポリウレタンをベースとする分散剤が記載されている);
・米国特許第4795796号明細書(これには、ポリウレタン/ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルをベースとする分散剤が記載されている);
・国際公開WO99/56864号パンフレット(これには、ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンから誘導されるポリウレタン/ポリ(オキシアルキレンカルボニル)をベースとする分散剤が記載されている);並びに
・欧州特許公開第0403197B号公報(これには、ランダムポリウレタン/ポリビニル/ポリアクリレートコポリマー及びポリオキシアルキレンポリエーテルを含むグラフト化ポリアクリレートポリオール分散剤が記載されている)。
(a)該ホウ酸塩のカチオン性部分が下記の(1)〜(3)から選択され;且つ
(b)ホウ酸塩アニオン部分が下記の式(III)を有する:
ものから選択される。
Aは15〜17族からの元素、例えばI、S、Se、P又はNを表わし、
R9はC6〜C20ヘテロ環式又は炭素環式アリール基を表わし、該ヘテロ環式基はヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有することができ、
R10はR9又はC1〜C30直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル若しくはアルケニル基を表わし、これらの基R9及びR10は随意にC1〜C25アルコキシ、C1〜C25アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基で置換されていてよく、
m及びnはn+m=v+1となる整数であり、ここで、vは元素Aの原子価である)。
Aは次式:
n1は1〜3の範囲の整数であり;
z1は0〜3の範囲の整数であり;
Xは
・式M1Y1 r1 (1)
又は
・式Q1 (2)
〔ここで、
M1はSb、As、P、B又はClであり、
Y1はハロゲン(好ましくはF若しくはCl)又はOを表わし、そして
r1は4〜6の範囲の整数であり、
Q1はスルホン酸R81−SO3
{ここで、R81はアルキル若しくはアリール基、又はハロゲン(好ましくはF若しくはCl)で置換されたアルキル若しくはアリール基である}
を表わす〕
の基を表わし、
R101はアルキル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、又はアリール基を表わし、
R21は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、又はアリール基を表わし、すべてのR21は互いに独立しており、
R31は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、又はアリール基を表わし、すべてのR31は互いに独立しており、
R41は水素、ハロゲン、アルケニル基(例えばビニル)、又はシクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基(好ましくはC1〜C20のもの)、10個までのアルキレンオキシド単位を有し且つヒドロキシル若しくはアルキル(C1〜C12)を末端とするポリ(アルキレンオキシド)基、又はアリール基、又はアリールオキシ若しくはチオアリールオキシ基を表わし、
R51はハロゲン、アルケニル基(例えばビニル)、又はシクロアルケニル、アルキル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基(好ましくはC1〜C20のもの)、10個までのアルキレンオキシド単位を有し且つヒドロキシル若しくはアルキル(C1〜C12)を末端とするポリ(アルキレンオキシド)基、又はアリール基、又はアリールオキシ若しくはチオアリールオキシ基を表わし、
R61は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、又はアリール基を表わし、
R71は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル若しくはシクロアルキル基(好ましくはC1〜C20のもの)、又はアリール基を表わす]。
Mは第4〜10族からの金属、特に鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表わし、
L1はπ電子により金属Mに結合した1個のリガンドを表わし、このリガンドはη3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニルリガンド並びに随意に置換されたη6−ベンゼンリガンド及び2〜4個の縮合環(各環が3〜8個のπ電子によって金属Mの原子価層に寄与することができる)を有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択され、
L2はπ電子により金属Mに結合したリガンドを表わし、このリガンドはη7−シクロヘプタトリエニルリガンド、並びに随意に置換されたη6−ベンゼンリガンド及び2〜4個の縮合環(各環が6又は7個のπ電子によって金属Mの原子価層に寄与することができる)を有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物から選択され、
L3はσ電子により金属Mに結合した0〜3個の同一の又は異なるリガンドを表わし、こ(れら)のリガンドはCO及びNO2+から選択され;
L1、L2及びL3がもたらす該錯体の総電子電荷q及び金属Mのイオン電荷は、正の値であって1又は2である}。
a及びbは、aが0〜3の範囲の整数であり、bが1〜4の整数であり、それらの合計a+bは4であり、
記号Xは
・ハロゲン(塩素、フッ素)原子(この場合、aは0〜3である)、又は
・OH官能基(この場合、aは0〜2である)
を表わし、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、
・少なくとも1個の電子求引性基(例えばOCF3、CF3、NO2若しくはCN)及び/又は少なくとも2個のハロゲン原子(特にフッ素)で置換されたフェニル基(前記カチオン性部分が第15〜17族からの元素のオニウムである場合)、
・少なくとも1個の電子求引性元素又は基{特にハロゲン原子(特にフッ素)、CF3、OCF3、NO2又はCN}で置換されたフェニル基(前記カチオン性部分が第4〜10族からの元素の有機金属錯体である場合)、或は
・少なくとも1個の電子求引性元素又は基{特にハロゲン原子(特にフッ素)、OCF3、CF3、NO2又はCN}で随意に置換された少なくとも2個の芳香族核を含有するアリール基(例えばビフェニル、ナフチル)(前記カチオン性部分に拘らず)
を表わす]。
1':[B(C6F5)4]-
2':[(C6F5)2BF2]-
3':[B(C6H4CF3)4]-
4':[B(C6F4OCF3)4]-
5':[B(C6H3(CF3)2)4]-
6':[B(C6H3F2)4]-
7':[C6F5BF3]-
[(C8H17)−O−(C6H4)−I−C6H5)]+;
[C12H25−(C6H4)−I−C6H5]+;
[(C8H17−O−(C6H4))2I]+;
[(C8H17)−O−(C6H4)−I−C6H5)]+;
[(C6H5)2S−(C6H4)−O−C8H17]+;
[CH3−C6H4−I−C6H4−CH2CH(CH3)2]+;
[(C12H25−(C6H4)−I−(C6H4)−CH−(CH3)2]+;
[(C12H25−C6H4)2I]+;
[(C6H5)3S]+;
[CH3−(C6H4)−I−(C6H4)−CH(CH3)2]+
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+;
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+,
(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+;
[(C6H5)−S−C6H4−S−(C6H5)2]+;
[(CH3−(C6H4)−I−(C6H4)−OC2H5]+;
[(CnH2n+1−C6H4)2I]+
(ここで、nは1〜18であり、基CnH2n+1は直鎖状又は分岐鎖状である。)
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+、
・(η5-シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+、
・ビス(η6−メシチレン)Fe+、
・ビス(η6−ベンゼン)Cr+。
(P−16):[(C8H17)−O−C6H4−I−C6H5)]+,[B(C6F5)4]-;
(P−17):[C12H25−C6H4−I−C6H5]+,[B(C6F5)4]-;
(P−18):[(C8H17−O−C6H4)2I]+,[B(C6F5)4]-;
(P−19):[(C8H17)−O−C6H4−I−C6H5)]+,[B(C6F5)4]-;
(P−20):[(C6H5)2S−C6H4−O−C8H17]+,[B(C6H4CF3)4]-;
(P−21):[(C12H25−C6H4)2I]+,[B(C6F5)4]-;
(P−22):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH(CH3)2]+,[B(C6F5)4]-;
(P−23):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+,[B(C6F5)4]-;
(P−24):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+,[B(C6F5)4]-;
(P−25):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+,[B(C6F5)4]-;
(P−26):[(C12H25−C6H4)2I]+,[B(C6H3(CF3)2]-;
(P−27):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH2CH(CH3)2]+,[B(C6F5)4]-;
(P−28):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH2CH(CH3)2]+,[B(C6H3(CF3)2)4]-;及び
(P−29):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH(CH3)2]+,[B(C6H3(CF3)2)4]-。
・ヘキサフルオロリン酸若しくはヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩、例えば
・[CH3−[(C6H4)−I−[(C6H4)−CH(CH3)2]+,[PF6]-;
・[CH3−(C6H4)−I−(C6H4)−CH2CH(CH3)2]+,[PF6]-;
・[(C12H25−C6H4)2I]+,[PF6]-;又は
・これらの様々なアニオンのフェロセニウム塩。
nが1である場合、Ar1は6〜18個の炭素原子を有するアリール基、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基、又はF、Cl、Br、CN、OH、直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C12アルキル、−CF3、−OR6、−O−フェニル、−SR13、−S−フェニル、−SO2−フェニル、−COOR13、−O−(CH2−CH=CH2)、−O(C2H4−O)m−H及び−O(C3H6O)m−H(ここで、mは1〜100の範囲の整数である)より成る群から選択される1個以上の置換基を有するフェニル基を表わし、
nが2である場合、Ar1はC6〜C12アリーレン基又はフェニレン−T−フェニレン基(ここで、Tは−O−、−S−、−SO2−若しくは−CH2−を表わす)を表わし、
Xは基−OR14若しくは−OSiR15(R16)2を表わすか又はR11と一緒になって基−O−CH(R17)−を形成するかであり、
R11は、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C8アルキル基、OH、−OR13、C2〜C8アシルオキシ、−CF3若しくは−CN基を有する直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C8アルキル基、C3若しくはC4アルケニル基、C6〜C18アリール基又はC7〜C9フェニルアルキル基を表わし、
R12は、R11について与えた意味の内の1つを示すか、又は基−CH2CH2R18を表わすか、又はR11と一緒になってC2〜C8アルキレン基若しくはC3〜C9オキサアルキレン若しくはアザアルキレン基を表わすかであり、
R13は1〜12個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし、
R14は水素原子、C1〜C12アルキル基、−OH、−OR13又はCN基を有するC2〜C6アルキル基、C3〜C6アルケニル基、シクロヘキシル又はベンジル基、随意に塩素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C12アルキル基で置換されたフェニル基、或は2−テトラヒドロピラニル基を表わし、
R15及びR16は同一であっても異なっていてもよく、それぞれC1〜C4アルキル基又はフェニル基を表わし、
R17は水素原子、C1〜C8アルキル基又はフェニル基を表わし、
R18は基−CONH2、−CONHR13、−CON(R13)2、−P(O)(OR13)2又は2−ピリジルを表わす};
Ar2は前記式(IV)においてnが1である場合のAr1と同じ意味を持ち、
R19は基Ar2、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C12アルキル基、C6〜C12シクロアルキル基及び該ケトンの炭素又は基Ar2の炭素と共にC6〜C12環を形成するシクロアルキル基より成る群から選択される基を表わし、これらの基は、−F、−Cl、−Br、−CN、−OH、−CF3、−OR13、−SR13、−COOR13、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C12アルキル基(随意に−OH、−OR13及び/又は−CN基を有するもの)並びに直鎖状又は分岐鎖状C1〜C8アルケニル基より成る群から選択される1個以上の置換基で置換されていてよい);
R12はそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、式(IV)におけるのと同じ意味を持ち、
Yはそれぞれの場合において同一であっても異なっていてもよく、X及び/又はR4を表わし、
Zは
・直接結合、
・二価C1〜C6アルキレン基、又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェニレン−T−フェニレン基(ここで、Tは直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C12アルキルである)、
を表わすか、或は
2個の置換基R12及びこれらの置換基を有する2個の炭素原子と一緒になってシクロペンタン又はシクロヘキサン核を形成するか、或は
二価基−O−R19−O−、−O−SiR15R16−O−SiR15R16−O−又は−O−SiR15R16−O−を表わすか、
或は次式:
Ar4は式(IV)においてnが1である場合におけるAr1と同じ意味を持つ};
R21は芳香環上の同一の又は異なる置換基であって、直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C12アルキル基、C6〜C12シクロアルキル基、基Ar1、ハロゲン原子又は−OH、−OR13、−CN、−NO2、−COOR13、−OCOR13、−N(R13)2、−O−R13−(NR13)2、−CHO、−O−フェニル、−CF3、−SR13、−S−フェニル、−SO2−フェニル、−O−アルケニル若しくは−Si(R13)3基を表わす);
・ハライド、BF4 -、PF6 -;SbF6 -;前記の式[BXaRb]-のアニオン(III)、RfSO3 -;(RfSO2)3C-又は(RfSO2)2N-{ここで、Rfは少なくとも1個のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である}。
R22及びR23は同一であっても異なっていてもよく、水素又は随意に置換されたC1〜C10アルキル基を表わし、好ましくはR22=R23=メチルであり、
X-はアニオン部分、好ましくはハライド;BF4 -, PF6 -;SbF6 -;前記の式[BXaRb]-のアニオン(III)、RfSO3 -;(RfSO2)3C-又は(RfSO2)2N-{ここで、Rfは少なくとも1個のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である}であり、
さらにより一層好ましくは、X-は次式:
[B(C6H3(CF3)2)4]-及び[B(C6F5)4)-
のホウ酸アニオンから選択される。]
・(PS−30):3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9−チオキサンテネン−2−イルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド;
・(PS−31):テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9−チオキサンテネン−2−イルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム;
・(PS−32):テトラキス(ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9−チオキサンテネン−2−イルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム;
・(PS−33):フェナントレンキノン;
・(PS−34):カンファーキノン;
・(PS−35):アセナフテンキノン;
・(PS−36):過酸化ジベンゾイル;
・(PS−37):2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン;
・(PS−38):9,10−ジエトキシアントラセン;
・(PS−39):9,10−ジブトキシアントラセン;
・(PS−40):9−ヒドロキシメチルアントラセン;
・(PS−41):2−ジメチルアミノチオキサントン;
・(PS−42):3−エチルカルボキシ−7−メトキシチオキサントン;
・(PS−43):1−フェニルチオ−4−プロポキシチオキサントン;
・(PS−44):2−メトキシチオキサントン;
・(PS−45):2−(N,N−ジエチルアミノプロポキシ)チオキサントン;
・(PS−46):2−イソプロピルチオキサントン;
・(PS−47):1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン;
・(PS−48):4−イソプロピルチオキサントン;
・全く歯がない患者の場合の総人工補綴;
・何本かの歯がないための部分人工補綴(一時的な人工補綴又は骨格装具)。
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で請求項1、2又は3に記載の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;並びに
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程:
を含む、歯科用充填剤(B)の処理方法(I)にも関する。
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−5)を得る工程;
(g)前記の中間体の歯科用充填剤(B−5)を次いで溶剤媒体中で請求項1、2又は3に記載の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(h)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−6)を得る工程;並びに
(i)前記の中間体の歯科用充填剤(B−6)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−6)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程:
を含む、歯科用充填剤(B)の処理方法(II)を提供する。
充填剤(B−ii):Schott社よりGM27-884の名称で販売されている石英ガラス(粒子寸法=1.5μm、SiO2 55%;BaO 25%;B2O3 10%;Al2O3 10%)。
分散剤(H): Disperbyk-164(登録商標)(Byk社より販売)。
分散剤(C): Disperbyk-164(登録商標)(Byk社より販売)。
・配合物1(比較例):充填剤=未処理の充填剤(B−i);
・配合物2(本発明):例1−1に従って処理された充填剤(B−i);
・配合物3(本発明):例1−2に従って処理された充填剤(B−i);
・配合物4(本発明):例2に従って処理された充填剤(B−i);
・配合物5(比較例):例3に従って処理された充填剤(B−ii)。
そして、この混合物を乳鉢及び乳棒を用いて混練する。
・未処理充填剤を用いた配合物(配合物1)については、24時間の40℃における促進老化の後に、測定エポキシ含有率がほぼ50%低下した。これは、エポキシ官能基が反応してしまい、その配合物が安定ではなかったことを示す(配合物の有害な硬化)。
・国際公開WO2005/121200号パンフレットに従って処理された充填剤を用いた配合物(配合物5)については、6日間の40℃における促進老化の後に、測定エポキシ含有率がほぼ30%低下した。
・本発明に従う配合物(配合物2、3及び4)については、エポキシ含有率がもっと安定であり、長期貯蔵の間の配合物の早すぎる硬化が防止される。
Claims (17)
- (1)少なくとも1種のカチオン反応性化合物(A)、
(2)少なくとも1種の歯科用充填剤(B)、及び
(5)少なくとも1種のカチオン性光開始剤(D)
を含む歯科用組成物であって、
前記歯科用充填剤(B)が溶剤媒体中で下記の成分(b)と接触させ、次いで下記の成分(c)の存在下で下記の成分(a)と接触させることによって前処理されたものであることを特徴とする、前記組成物:
(a)下記の式:
の化合物より成る群から選択されるシリコーンオリゴマー(G−1)又はシリコーンポリマー(G−2)である少なくとも1種の化合物(G)、
(b)グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解生成物;グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、酸性媒体中でのグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの加水分解生成物;グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン又はその加水分解生成物、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン又はその加水分解生成物、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物より成る群から選択される少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)、並びに
(c)前記の溶剤媒体中での処理の間及び/又はその後に前記歯科用充填剤(B)を凝集していない形に保つ、ポリウレタン/アクリレートコポリマー、アルキルアンモニウムとの塩の形のポリウレタン/アクリレート、ポリウレタン及び変性ポリウレタンから選択される少なくとも1種の分散剤(H)。 - (3)1種以上の歯科用充填剤(B')、
(4)少なくとも1種の有機ポリマー又はコポリマーを含む1種以上の分散剤(C)、及び
(6)1種以上の光増感剤(E)
さらにを含む、請求項1に記載の歯科用組成物。 - 少なくとも1種の歯科用充填剤(B)が次の工程:
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;並びに
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程:
を含む方法(I)によって処理されたものである、請求項1又は2に記載の歯科用組成物。 - 少なくとも1種の歯科用充填剤(B)が次の工程:
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−5)を得る工程;
(g)前記の中間体の歯科用充填剤(B−5)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(h)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−6)を得る工程;並びに
(i)前記の中間体の歯科用充填剤(B−6)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−6)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程:
を含む方法(II)によって処理されたものである、請求項1又は2に記載の歯科用組成物。 - 前記方法(I)及び(II)の工程(c)、(f)及び(i)の熱処理が、200℃以下の温度に加熱することによって行われたものである、請求項3又は4に記載の歯科用組成物。
- 前記カチオン性光開始剤(D)が次の化合物:
(P−16):[(C8H17)−O−C6H4−I−C6H5)]+,[B(C6F5)4]-;
(P−17):[C12H25−C6H4−I−C6H5]+,[B(C6F5)4]-;
(P−18):[(C8H17−O−C6H4)2I]+,[B(C6F5)4]-;
(P−19):[(C8H17)−O−C6H4−I−C6H5)]+,[B(C6F5)4]-;
(P−20):[(C6H5)2S−C6H4−O−C8H17]+,[B(C6H4CF3)4]-;
(P−21):[(C12H25−C6H4)2I]+,[B(C6F5)4]-;
(P−22):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH(CH3)2]+,[B(C6F5)4]-;
(P−23):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+,[B(C6F5)4]-;
(P−24):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+,[B(C6F5)4]-;
(P−25):(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+,[B(C6F5)4]-;
(P−26):[(C12H25−C6H4)2I]+,[B(C6H3(CF3)2]-;
(P−27):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH2CH(CH3)2]+,[B(C6F5)4]-;
(P−28):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH2CH(CH3)2]+,[B(C6H3(CF3)2)4]-;及び
(P−29):[CH3−C6H4−I−C6H4−CH(CH3)2]+,[B(C6H3(CF3)2)4]-:
より成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - 前記カチオン性光開始剤(D)がヨードニウム塩である、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記光増感剤(E)がその構造中に200〜500nmの範囲の光に対して残留吸収を有する1個以上の置換又は非置換芳香族核を含む、請求項2に記載の歯科用組成物。
- 前記光増感剤(E)がアントラセン、チオキサントン、カンファーキノン及びフェナントレンキノンからの化合物並びにそれらの混合物より成る群から選択される、請求項2に記載の歯科用組成物。
- 前記歯科用充填剤(B)が無機ガラス又はヒュームドシリカである、請求項1〜9のいずれかに記載の歯科用組成物。
- 次の工程:
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;並びに
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程:
を含む、歯科用充填剤(B)の処理方法。 - 次の工程:
(a)溶剤媒体中で前記歯科用充填剤(B)と請求項1に記載の少なくとも1種の有機ケイ素カップリング剤(F)とを混合する工程;
(b)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−1)を得る工程;
(c)前記の中間体の歯科用充填剤(B−1)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−1)とカップリング剤(F)との間のカップリング反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−2)を得る工程;
(d)前記の中間体の歯科用充填剤(B−2)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(e)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−3)を得る工程;
(f)前記の中間体の歯科用充填剤(B−3)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−3)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて中間体の歯科用充填剤(B−5)を得る工程;
(g)前記の中間体の歯科用充填剤(B−5)を次いで溶剤媒体中で請求項1に記載の少なくとも1種の分散剤(H)の存在下で請求項1に記載の少なくとも1種の化合物(G)と混合する工程;
(h)前記溶剤を濾過によって除去して中間体の歯科用充填剤(B−6)を得る工程;並びに
(i)前記の中間体の歯科用充填剤(B−6)を熱処理してこの中間体の歯科用充填剤(B−6)と前記化合物(G)との間の反応を終わらせて処理された歯科用充填剤(B)を得る工程:
を含む、歯科用充填剤(B)の処理方法。 - 請求項11又は12に記載の方法によって得られた歯科用充填剤。
- 請求項13に記載の歯科用充填剤の、歯科用組成物における使用。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の歯科用組成物の、歯科用人工補綴の製造のための使用。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を架橋させることによって得られる歯科用人工補綴。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の組成物を架橋させることによって得られる歯科修復材料。
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