JP5335569B2 - 金属材料用水系表面処理剤及び表面被覆金属材料 - Google Patents
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Description
しかしながら、パネル材の耐食性、飲食用容器や自動車部材や一般事務用ケースを製造することを想定した加工品の耐食性はある程度得られるものの、溶剤でのワイピングや浸漬による溶剤簡易洗浄には、形成された皮膜の分解や膨潤、あるいは皮膜中の可塑剤などの添加剤が抽出され、皮膜劣化が生じるという問題点がある。また、塗装密着性については皮膜乾燥温度が高温の場合は良好な性能が得られるものの、低温の場合は満足な性能が得られないという問題点もある。
耐食性、加工部耐食性、塗装密着性も良好であるものの、架橋剤として使用されるエポキシ系架橋剤の有機化合物のみであると、溶剤に対する皮膜のバリア性が十分でなく、満足な性能が得られない。
耐食性、塗装密着性、耐溶剤性は得られるが、加工部耐食性を満足する性能が得られていない。加工部耐食性に求められる性能とは、製品を加工した後に屋外に一時的に保管されたり、厳しい場合には実環境下に長年に渡り曝されたりすることがある。その為、製品を加工できることのみに限らず実環境下で耐える耐食性も必要である。
耐食性、加工部耐食性、塗装密着性は良好なものの、架橋剤として使用されるチタン化合物の錯化合物のみであると、溶剤に対する皮膜のバリア性が十分でなく、満足な性能が得られない。また、有機リン化合物やジルコニウムフッ化塩等を使用するため、素材へのエッチングが起こり、処理剤中へスラッジや不純物が混入する恐れがある。
50℃を超えるガラス転移温度及び40℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ウレタン樹脂(A)、アミノ化合物、アミノ樹脂、カルボジイミド化合物、カルボジイミド樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、シラン化合物、イソシアネート化合物及びイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーから選ばれる少なくとも1種の架橋基を有する有機化合物(B)、亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種の金属錯化合物(C)を水に配合する金属用水系表面処理剤に関する。
本発明に係る金属材料用水系表面処理剤は、50℃を超えるガラス転移温度及び40℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ウレタン樹脂(A)、アミノ化合物、アミノ樹脂、カルボジイミド化合物、カルボジイミド樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、シラン化合物、イソシアネート化合物及びイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーから選ばれる少なくとも1種の架橋基を有する有機化合物(B)、亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種の金属錯化合物(C)を水に配合してなる。以下、まず配合成分について説明する。
本発明の金属材料用水系表面処理剤に配合される水分散性ウレタン樹脂(A)は被処理材である金属材料に耐食性、加工部耐食性、耐溶剤性を付与し又はこれらを向上させる役割を担う。
本発明の金属材料用水系表面処理剤に配合される水分散性ウレタン樹脂(A)は50℃を超えるガラス転移温度(Tg)及び40℃以下の最低造膜温度を有するものである。ガラス転移温度は樹脂がガラス状態からゴム状態に変化する温度である。基本的にガラス転移温度が高い樹脂を利用すると耐食性、耐溶剤性が優れていることが多い。しかしながら、ガラス転移温度が高いと、ガラス転移温度よりかなり高い温度での焼付けが必要となるのでエネルギーコストがアップするという問題がある。また、ガラス転移温度が高いと硬い皮膜になることが多く、加工部耐食性が劣る場合が多い。そこで、本発明で使用する水分散性ウレタン樹脂(A)ではガラス転移温度は50℃を超えるが、最低造膜温度は40℃以下にすることにより、焼付け温度がガラス転移温度を超える場合はもとよりガラス転移温度以下の場合でも優れた耐食性、加工部耐食性、耐溶剤性等を発揮できるようにした。さらに、任意的に、水分散性ウレタン樹脂(A)の皮膜物性としての抗張力を20〜90N/mm2とし、かつ、伸度を200〜700%とすることによって、より強靱でかつより伸びのある皮膜を形成できるようにした。
また、水分散性ウレタン樹脂(A)の最低造膜温度が40℃を超えると、形成される皮膜の加工部耐食性や耐溶剤性が低下する可能性がある。水分散性ウレタン樹脂(A)の最低造膜温度は20℃以下であることが好ましく、5℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがより一層好ましい。最低造膜温度の下限については特に制限はない。
ここで、最低造膜温度は、例えば造膜助剤の種類を適宜選択し量を適宜設定することによりコントロール可能である。また、ガラス転移温度は、ポリオールやイソシアネートの種類を適宜選択し量を適宜設定することによりコントロール可能である。一般に、ポリオールの量を増やしたり分子量を大きくするとガラス転移点を下げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、グリコール成分とジカルボン酸もしくはその反応性誘導体(酸無水物等)とを脱水縮合反応に付して得られるポリエステルポリオール;ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を多価アルコールで開始剤として開環重合して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
本発明の水系表面処理剤に配合される、アミノ化合物、アミノ樹脂、カルボジイミド化合物、カルボジイミド樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、シラン化合物、イソシアネート化合物及びイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーから選ばれる少なくとも1種の架橋基を有する有機化合物(B)は形成される皮膜の耐食性や耐溶剤性を高める役割を担う。
ビスフェノールAもしくはFを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールAもしくはFとの脱塩化水素及び付加反応の繰返しにより得られるもの、並びにグリシジル基を2個以上、好ましくは2個有するエポキシ化合物とビスフェノール(A、F)との間の付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。ここで示すエポキシ化合物は、前述したエポキシ化合物が挙げられる。
本発明の水系表面処理剤に配合される亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種の金属錯化合物(C)は、金属材料、水分散性ウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基のような極性基、有機化合物(B)中に存在する場合の特定の官能基などと架橋反応することにより、形成される皮膜の耐食性、耐溶剤性を向上させる。ここで、より好適な金属錯化合物は有機金属錯化合物である。このような有機金属錯化合物を用いると、樹脂及び金属を結合させるような架橋効果だけでなく、有機部分の構造が金属キレート効果を起こすため、金属材料との密着性が高まる。
さらに本発明に係る水系表面処理剤には、シリカ(D)を配合してもよい。シリカ(D)は本発明の水系表面処理剤に分散しており、粒径、形状、種類について特に制限されるものではない。シリカ(D)の粒径は、3〜500nmの範囲であることが好ましく、3〜150nmの範囲であることがより好ましい。シリカ(D)は、抗張力の調整や緻密な皮膜を形成する役割を担い、さらに耐食性向上、耐溶剤性、加工部耐食性を向上させることができる。ここで、シリカの平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定されたものを指す。
以上で金属材料用水系表面処理剤の配合成分を説明したので、次に、本発明に係る金属材料用水系表面処理剤における各成分の配合組成を説明することとする。
本発明の水系表面処理剤のpHについては特に制限はないが、5〜13の範囲であるのが好ましく、7〜11の範囲であるのがより好ましい。pHが5未満である場合や13より大である場合には、水系表面処理剤が増粘したりゲル化したりして安定性が低下する傾向になる。pH調整の必要がある場合には、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ成分、又は、酢酸、リン酸等の酸性成分を添加することができる。
本発明の水系表面処理剤は、水分散性ウレタン樹脂(A)、有機化合物(B)、金属錯化合物(C)、さらに必要に応じその他の成分を、分散媒である水に添加し、撹拌することによって製造することができる。各成分の添加順序には特に制限は無い。
本発明に係る金属材料用水系表面処理剤の使用方法は、水系表面処理剤を金属材料表面の少なくとも片面に塗布する塗布工程、塗布された表面処理剤の溶媒を蒸発させ、必要に応じて焼付ける乾燥工程を含む。さらには、塗布工程前に前処理工程(例えば、金属材料を洗浄する工程、表面調整工程、下地処理工程)を任意的に含む。以下、当該方法を詳述する。
水分散性ウレタン樹脂・有機化合物・金属錯化合物を組み合わせた水性表面処理剤は公知である(特許文献2)。そして、これら成分のそれぞれが本発明で求められる性質(のいずれか又は複数)を多少なりとも皮膜に付与し得るものであることも従来から知られている。しかしながら、本発明に係る水系表面処理剤は、性質の知られた従来成分の単なる寄せ集め或いは単なる置換という位置付けではない。即ち、本発明は、従来から知られる各成分の性質を利用したに留まらず、特定の構造・性質の成分を選択しそれらを組み合わせることで新たな作用機序を実現しこれにより当該性質を格段に向上させたものである。具体的には、前述のように、カルボキシル基を有する所定性質の水分散性ウレタン樹脂を「水分散性ウレタン樹脂」として選択し、架橋基を有する所定構造の有機化合物を「有機化合物」として選択し、かつ、亜鉛、アルミニウム及びチタンの金属錯化合物を「金属錯化合物」から選択すると、以下のメカニズムで優れた皮膜が形成されると推定される。水分散性ウレタンに含まれるカルボキシル基は、熱により脱水し、架橋反応が起こり易く、皮膜になり易い。しかしながら、低温乾燥時は、反応性が乏しく、十分な架橋効果を期待できない。そこで、反応性の高い架橋基を有する有機化合物(B)を配合することにより、低温乾燥時でも強い有機架橋が生じ、皮膜を生成することができる。さらに、金属錯化合物(C)との金属架橋により、強靭な皮膜が生成し、十分な耐食性、加工部耐食性、特に金属架橋効果により高い耐溶剤性を付与できる。金属錯化合物が有機金属錯化合物の場合、金属とのキレート効果も起こすため、さらに素材との密着が強くなる。このようなメカニズムにより、本発明に係る水性表面処理剤により形成された皮膜は、耐食性、加工部耐食性、低温乾燥時でも満足できる塗装密着性、非極性あるいは極性のいずれの有機溶剤に対して皮膜成分の溶出や膨潤、分解を防ぐような高い耐溶剤性を満足する性質を有するに至るものと理解される。
(1)水系表面処理剤の製造
以下に示す成分を、表2に示す組合せ及び割合で用いて、表2に示す実施例1〜47及び比較例1〜5の水系表面処理剤を調製した。すなわち、脱イオン水に、水分散性ウレタン樹脂(A)、有機化合物(B)及び金属錯化合物(C)をこの順序で添加し、最後に脱イオン水を用いて固形分濃度が20質量%になるように調整した。
<水分散性ウレタン樹脂(A)>
用いた水分散性ウレタン樹脂は表1に示す物性を有するものである。尚、当該樹脂に含まれるカルボキシル基は、ジメチロールプロピオン酸由来である。
(a)ガラス転位点(Tg)
動的粘弾性測定装置(レオログラフソリッドS 株式会社東洋精機製作所製)を使用して測定した。
(b)最低造膜温度(MFT)
JIS−Z2371に準拠し、水分散性ウレタン樹脂(A)水分散液を用いて形成したフィルムの軟化する温度を測定することで、最低造膜温度(MFT)を求めた。測定装置は、最低造膜測定装置(株式会社井本製作所製)を使用した。
(c)酸価
JISK2501に従い、水分散性ウレタン樹脂に含まれるカルボン酸を中和するのに、水分散性ウレタン樹脂の固形分1gあたり必要となる水酸化カリウムをmg数で表した。
※樹脂皮膜作成方法
PPフィルム上で、膜厚150μmのフィルムを形成させた。
乾燥条件:23℃×RH65%×24時間
熱処理:108℃×2時間(溶媒などを除去)
次に形成させたフィルムをPPフィルムから剥がして、引張試験機にて抗張力及び伸度を測定した。
※引張試験機(AUTOGRAPH AGS−1KNG、株式会社島津製作所製)
抗張力:最大点(破断点)の抗張力(N/mm2)を測定した。
伸度:最大点(破断点)の伸度(%)を測定した。
B1 メチロール化メラミン
B2 炭酸グアニジン
B3 カルボジイミド樹脂(カルボジイミド当量450)
B4 カルボジイミド樹脂(カルボジイミド当量590)
B5 アリルアミン
B6 尿素樹脂
B7 ビニルトリメトキシシラン
B8 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
B9 ポリエーテル系ウレタンプレポリマーの重亜硫酸ナトリウム付加物
B10 ポリエステル系ウレタンプレポリマーの重亜硫酸ナトリウム付加物
<金属錯化合物(C)>
C1 クエン酸亜鉛
C2 亜鉛アセチルアセトネート
C3 アルミニウムトリス(アセチルアセテート)
C4 チタンラクテート
C5 チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)
<シリカ(D)>
D1 コロイダルシリカ(粒経20nm)
D2 気相シリカ(粒径150nm)
(a)供試板
GI:溶融亜鉛めっき鋼材、板厚0.6mm、片面めっき付着量40g/m2
GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼材、板厚0.8mm、片面めっき付着量50g/m2
(b)脱脂処理
供試板の前処理として、アルカリ脱脂により清浄な表面状態を得た。具体的にはシリケート系アルカリ脱脂剤であるパルクリーン−N364S(日本パーカライジング株式会社製)を脱イオン水で濃度20g/Lに希釈し、温度60℃に調整した後、供試板表面に10秒間スプレー処理した。続いて、水道水で洗浄した後に水切りロールで絞り、50℃で30秒間加熱乾燥した。
(c)表面処理
上記で調製した実施例1〜47及び比較例1〜5の水系表面処理剤を、それぞれ表3に示した乾燥皮膜量が得られるように、バーコーターの種類を変えてウエット付着量をコントールして、脱脂処理後の供試板の表面に塗布した。ついで、それぞれ表3に示す到達板温になるように乾燥した。
上記で作製した表面処理供試板を以下に示す試験に付した。
(3)−1 平面部耐食性
各表面処理亜鉛めっき鋼板に対して、JIS−Z2371に規定された塩水噴霧試験を72時間実施した。そして、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。
<評価基準>
◎:白錆発生面積率5%未満
○:白錆発生面積率5%以上、10%未満
△:白錆発生面積率10%以上、50%未満
×:白錆発生面積率50%以上
各表面処理亜鉛めっき鋼板に対して、エリクセン試験機にて6mm押出し加工を行い、JIS−Z2371に規定された塩水噴霧試験を48時間実施した。そして、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。
<評価基準>
◎:白錆発生面積率5%未満
○:白錆発生面積率5%以上、10%未満
△:白錆発生面積率10%以上、50%未満
×:白錆発生面積率50%以上
ガーゼにメチルエチルケトン(MEK)、エタノール、へキサンを染み込ませ、表面処理供試材塗装板の有機皮膜の表面に往復20回のラビング試験を施し、表面を観察する。
<評価基準>
◎:外観変化なし
○:若干変化有り
△:やや変化有り
×:変化有り
メラミンアルキッド系塗料(大日本塗料株式会社製デリコン#700)を用いて塗装処理した。塗装はバーコート塗布で行い、塗装後、140℃で20分間焼付けを行い、乾燥後膜厚で25μmの皮膜を形成した。その後、各塗装後金属板に対して、1mm角、100個の碁盤目をNTカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で5mm押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。
<評価基準>
◎:剥離なし
○:剥離個数1個以上、10個未満
△:剥離個数11個以上、50個未満
×:剥離個数51個以上
一方、水分散性ウレタン樹脂(A)、有機化合物(B)、金属錯化合物(C)のいずれかが、比較例1〜5のような本発明品で特定した範囲外の場合、耐食性、加工部耐食性、耐溶剤性、塗装密着性のいずれかが劣る結果となった。
Claims (9)
- 50℃を超えるガラス転移温度及び40℃以下の最低造膜温度を有し、官能基にカルボキシル基を有する水分散性ウレタン樹脂(A)、アミノ化合物、アミノ樹脂、カルボジイミド化合物、カルボジイミド樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、シラン化合物、イソシアネート化合物及びイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーから選ばれる少なくとも1種の架橋基を有する有機化合物(B)亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種の金属錯化合物(C)を水に配合してなる金属材料用水系表面処理剤。
- 亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種の金属錯化合物(C)が有機金属錯化合物である請求項1記載の水系表面処理剤。
- シリカ(D)を配合した請求項1又は2に記載の水系表面処理剤。
- 水分散性ウレタン樹脂(A)の酸価が2〜40の範囲であり、さらに、該樹脂の皮膜物性として、抗張力が20〜90N/mm2であり、かつ伸度が200〜700%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系表面処理剤。
- 水分散性ウレタン樹脂(A)と有機化合物(B)との配合比(A)/(B)が固形分質量比として1000/1〜10/1の範囲である請求項1〜4のいずれか一項に記載の水系表面処理剤。
- 水分散性ウレタン樹脂(A)と金属錯化合物(C)との配合比が(A)の固形分/(C)の金属原子の質量比として1000/1〜10/1の範囲である請求項1〜5のいずれか一項に記載の水系表面処理剤。
- 水分散性ウレタン樹脂(A)がシラン変性した水分散性ウレタン樹脂である請求項1〜6のいずれか一項に記載の水系表面処理剤。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水系表面処理剤を金属材料表面の少なくとも片面に塗布し、乾燥皮膜重量として0.1〜3g/m2の皮膜を形成させた表面被覆金属材料。
- 金属材料が亜鉛めっき鋼材、亜鉛合金めっき鋼材、アルミニウム材である請求項8に記載の表面被覆金属材料。
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