JP5334795B2 - Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部短絡の発生が抑えられており、生産性が良好な非水二次電池と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery in which occurrence of an internal short circuit is suppressed and productivity is good, and a manufacturing method thereof.
リチウム二次電池などの非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。 Non-aqueous secondary batteries such as lithium secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high energy density.
非水二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜が使用されているが、前記微多孔膜の表面に機能層を形成した積層型のセパレータを使用することで、非水二次電池の高性能化を図ることも検討されている。 In a non-aqueous secondary battery, as a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, for example, a microporous membrane made of polyolefin is used. A laminated separator in which a functional layer is formed on the surface of the microporous membrane It is also being considered to improve the performance of non-aqueous secondary batteries by using the battery.
ところが、微多孔膜の表面に機能層を形成した積層型のセパレータでは、例えば長尺の微多孔膜を巻き取ったロールから、微多孔膜を引き出し、この微多孔膜の表面に連続的に機能層を形成する製造方法が取られることがある。この際、微多孔膜には引き取り方向に応力がかかるため、製造後のセパレータにおいては、微多孔膜部分が残留応力によって縮む一方で、形成した機能層は、応力が残留していない場合には縮まないため、機能層を外側にして反りが生じることがある。非水二次電池では、正極と負極とセパレータとを重ね、渦巻き状に巻回した巻回電極体を使用することが多いが、前記のような反りの生じたセパレータを使用すると、巻回電極体の最内周側の端部において、電極と接していないセパレータが反り返り、外周側にカールして折れ重なるようになって巻回電極体の厚みが増加する虞があり、これにより巻回電極体の厚みが不均一となるため、電池の生産性が低下する。 However, in a laminated separator in which a functional layer is formed on the surface of the microporous membrane, for example, the microporous membrane is drawn from a roll wound with a long microporous membrane, and functions continuously on the surface of the microporous membrane. Manufacturing methods for forming the layers may be taken. At this time, since the stress is applied to the microporous film in the take-off direction, in the manufactured separator, the microporous film portion is shrunk by the residual stress, while the formed functional layer has no stress remaining. Since it does not shrink, warping may occur with the functional layer on the outside. Non-aqueous secondary batteries often use a wound electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are overlapped and wound in a spiral shape. However, when a separator with a warp as described above is used, The separator that is not in contact with the electrode is warped at the end on the innermost peripheral side of the body, and the thickness of the wound electrode body may increase due to curling and folding on the outer peripheral side. Since the thickness of the body becomes non-uniform, the productivity of the battery decreases.
例えば、特許文献１には、巻回電極体の形成時における電極やセパレータの端部の折れ曲がりによる問題を回避するために、正極および負極のそれぞれにセパレータを重ね、これら２枚のセパレータの端部を加熱しつつ切断することで融着させ、その後に巻回して形成した巻回電極体を用いて二次電池を構成する技術が提案されている。 For example, in Patent Document 1, in order to avoid problems caused by bending of the ends of electrodes and separators when forming a wound electrode body, a separator is stacked on each of the positive electrode and the negative electrode, and the end portions of these two separators A technique has been proposed in which a secondary battery is formed using a wound electrode body that is fused by being cut while being heated and then wound.
前記のような機能層を設けた積層型のセパレータを使用して巻回電極体を形成するにあたり、特許文献１に記載の技術を応用すれば、セパレータに前記のような反りが生じやすい場合であっても、巻回電極体の形成を容易にすることができ、リチウム二次電池の生産性を高め得ると考えられる。 When forming the wound electrode body using the laminated separator provided with the functional layer as described above, if the technique described in Patent Document 1 is applied, the separator is likely to be warped as described above. Even if it exists, it is thought that formation of a winding electrode body can be made easy and productivity of a lithium secondary battery can be improved.
しかしながら、特許文献１に記載の技術によると、加熱しつつ切断して融着させた２枚のセパレータの接合部において、ダマ（セパレータが溶融し、部分的に塊となったもの）が形成されやすい。２枚のセパレータの接合部にダマが生じた状態で作製した巻回電極体を用いて構成した電池では、前記ダマによって巻回電極体の形状がいびつになる。このような巻回電極体を、電池の外装缶などの外装体に挿入する際に、ダマによって凸状となった部分が外装体に引っ掛かり、巻回電極体に傷を付けるときがあり、これによって電池の生産性が低下する虞がある。 However, according to the technique described in Patent Document 1, a dama (a part in which the separator is melted and partially agglomerated) is formed at the joint of the two separators cut and fused while heating. Cheap. In a battery constituted by using a wound electrode body produced in a state where a dent has occurred at the joint between two separators, the shape of the wound electrode body is distorted by the dam. When such a wound electrode body is inserted into an outer body such as an outer can of a battery, a portion that is convex due to lumps is caught on the outer body, and the wound electrode body may be damaged. Therefore, the productivity of the battery may be reduced.
このようなことから、セパレータの反りによって巻回電極体の厚みが不均一になることを抑制しつつ、外装体への巻回電極体の挿入時における巻回電極体の傷つきも防止して、電池の生産性を高める技術の開発が求められる。 From such a thing, while preventing the thickness of the wound electrode body from becoming uneven due to the warp of the separator, while preventing the wound electrode body from being damaged during insertion of the wound electrode body into the exterior body, Development of technology to increase battery productivity is required.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性が良好な非水二次電池と、該非水二次電池を製造する方法とを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the non-aqueous secondary battery with favorable productivity, and the method of manufacturing this non-aqueous secondary battery.
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極およびセパレータを重ねて巻回した巻回電極体を有する非水二次電池であって、前記セパレータは、融点が８０〜１７０℃の熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ａ）と、前記多孔質層（Ａ）よりも耐熱性が高い多孔質層（Ｂ）とを有する多層構造であり、正極および負極のうちのいずれか、一方の電極は、両面に２枚の前記セパレータが配置されており、かつ前記２枚のセパレータは、内端およびその近傍、並びに外端およびその近傍において、両者が直接対向しており、 前記２枚のセパレータにおける少なくとも内端は、前記多孔質層（Ａ）の構成成分と前記多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層を有する接合部により接合していることを特徴とするものである。 The non-aqueous secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a non-aqueous secondary battery having a wound electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound in layers, and the separator has a melting point of 80. A multilayer structure having a porous layer (A) mainly composed of a thermoplastic resin at ˜170 ° C. and a porous layer (B) having higher heat resistance than the porous layer (A), One of the two electrodes has two separators disposed on both sides, and the two separators are directly opposed to each other at the inner end and the vicinity thereof, and at the outer end and the vicinity thereof. And at least the inner ends of the two separators are joined by a joint having a layer in which the constituent component of the porous layer (A) and the constituent component of the porous layer (B) are mixed. It is characterized by.
また、本発明の製造方法は、本発明の非水二次電池を製造する方法であって、２枚のセパレータを同時に加熱しつつ切断して、両セパレータの切断端同士を融着する工程と、正極および負極のいずれか一方の電極の両面に前記２枚のセパレータを配置する工程と、前記２枚のセパレータのいずれか一方に対向させて他方の電極を配置する工程とを経て積層体を形成する工程、および前記積層体を、前記２枚のセパレータの切断端同士を溶着した側を少なくとも内周側として巻回して巻回電極体を形成する工程を有しており、前記積層体を形成する工程において、セパレータを加熱しつつ切断する際の温度を、多孔質層（Ａ）の主体である熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であり、かつ多孔質層（Ｂ）の耐熱温度よりも低い温度とすることを特徴とする。 The manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing the non-aqueous secondary battery of the present invention, in which two separators are cut while being heated at the same time, and the cut ends of both separators are fused. And a step of disposing the two separators on both surfaces of either the positive electrode or the negative electrode, and a step of disposing the other electrode so as to face either one of the two separators. Forming a wound electrode body by forming the laminated body and winding the laminated body with at least the side where the cut ends of the two separators are welded as the inner peripheral side. In the forming step, the temperature at which the separator is cut while being heated is higher than the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (A) and is higher than the heat resistance temperature of the porous layer (B). To lower the temperature And butterflies.
本発明の非水二次電池では、融点が８０〜１７０℃の熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ａ）と、前記多孔質層（Ａ）よりも耐熱性が高い多孔質層（Ｂ）とを有する多層構造のセパレータを使用するが、かかるセパレータは、静置したときに、いずれか一方の面方向に反りが生じやすい。このようなセパレータは、前記の通り、厚みの均一な巻回電極体の形成が困難である。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, a porous layer (A) mainly composed of a thermoplastic resin having a melting point of 80 to 170 ° C., and a porous layer (B) having higher heat resistance than the porous layer (A) ), But the separator is likely to warp in any one of the surface directions when left standing. As described above, it is difficult for such a separator to form a wound electrode body having a uniform thickness.
そこで、本発明では、正極および負極のいずれか一方の電極の両面に前記セパレータを配置し、これらの２枚のセパレータを加熱しつつ切断して、両セパレータの切断端同士を溶着する工程を経て正極、負極およびセパレータを積層した積層体を形成し、２枚のセパレータの溶着した側を少なくとも内周側として前記積層体を巻回して巻回電極体を形成する。そのため、巻回電極体の形成時において、前記２枚のセパレータに係る巻回電極体の内端（内側の端部。以下、同じ。）に位置する正負極の絶縁に関与しない部分の端部が接合部により固定されるため、セパレータの反りが抑えられて巻回電極体の形成が容易となり、非水二次電池の生産性を高めることができる。 Therefore, in the present invention, the separator is disposed on both surfaces of either the positive electrode or the negative electrode, and the two separators are cut while being heated, and the cut ends of both separators are welded to each other. A laminated body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated is formed, and the laminated body is wound with at least the inner side of the two separators welded to form a wound electrode body. Therefore, at the time of forming the wound electrode body, the end portion of the portion not involved in the insulation of the positive and negative electrodes located at the inner end (inner end portion, the same applies hereinafter) of the wound electrode body related to the two separators. Is fixed by the joining portion, the warpage of the separator is suppressed, the formation of the wound electrode body is facilitated, and the productivity of the non-aqueous secondary battery can be increased.
しかも、前記方法により形成される巻回電極体では、前記多孔質層（Ａ）と前記多孔質層（Ｂ）とを有するセパレータを使用することで、２枚のセパレータの内端（好ましくは外端も）に係る接合部において、多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在する層が形成されて、ダマの発生が抑えられる。よって、このような巻回電極体を有する本発明の非水二次電池では、前記ダマによる巻回電極体の凸部が存在しないため、かかる巻回電極体を外装体に挿入する際に傷などの不良が生じないことから、これによっても生産性を高めることができる。 Moreover, in the wound electrode body formed by the above method, by using a separator having the porous layer (A) and the porous layer (B), the inner ends (preferably the outer sides) of the two separators are used. In the joint portion related to the edge, a layer in which the constituent component of the porous layer (A) and the constituent component of the porous layer (B) are mixed is formed, and the occurrence of lumps is suppressed. Therefore, in the non-aqueous secondary battery of the present invention having such a wound electrode body, since there is no projection of the wound electrode body due to the above-mentioned dama, there is a scratch when inserting the wound electrode body into the exterior body. Therefore, productivity can be improved.
本発明によれば、生産性が良好な非水二次電池と、該非水二次電池を製造する方法とを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous secondary battery with favorable productivity and the method of manufacturing this nonaqueous secondary battery can be provided.
図１に、本発明の非水二次電池に係る巻回電極体の横断面の一例を表す模式図を示す。なお、図１では、巻回電極体の構造の理解を容易にする目的で、正極および負極について、集電体と電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）とを区別して示しておらず、また、巻回周毎にある程度の隙間を持たせて示しているが、通常の電池においては、例えば図中上下方向に各構成要素が圧縮されて、構成要素間の隙間をできるだけ無くすように巻回電極体が構成される。 In FIG. 1, the schematic diagram showing an example of the cross section of the winding electrode body which concerns on the nonaqueous secondary battery of this invention is shown. In FIG. 1, for the purpose of facilitating understanding of the structure of the wound electrode body, the current collector and the electrode mixture layer (the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer) are shown separately for the positive electrode and the negative electrode. In addition, in the normal battery, for example, each component is compressed in the vertical direction in the drawing so that the gap between the components is as small as possible. The wound electrode body is configured so as to be eliminated.
図１に示す巻回電極体１０は、正極２０、負極３０および正極２０と負極３０との間に介在させる２枚のセパレータ４０、５０を重ねて巻回し、横断面を扁平状にしたものである。なお、２１は正極２０と電池の外部端子とを接続するための正極タブであり、３１は負極３０と電池の外部端子とを接続するための負極タブである。
The
２枚のセパレータ４０、５０は、融点が８０〜１７０℃の熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ａ）４１、５１と、多孔質層（Ａ）よりも耐熱性が高い多孔質層（Ｂ）４２、５２とを有する多層構造である。
The two
図１に示す巻回電極体１０では、正極および負極のうちの一方の電極（図１では、正極２０）の両面に、２枚のセパレータ４０、５０が配置されており、かつ内端およびその近傍、更には外端およびその近傍では、２枚のセパレータ４０、５０が直接対向している。そして、他方の電極（図１では負極３０）は、その内端近傍において、両面に前記２枚のセパレータのうちの一方のセパレータ５０が配置されている。
In the
図１に示すように、本発明に係る巻回電極体は、前記２枚のセパレータが、少なくともその内端において、多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層を有する接合部６０により接合されている。
As shown in FIG. 1, in the wound electrode body according to the present invention, the two separators are at least at the inner end thereof, the constituent component of the porous layer (A) and the constituent component of the porous layer (B) Are joined by a
なお、巻回電極体の製法によっては、図１に示すように、２枚のセパレータ４０、５０が、その外端においても、多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層を有する接合部６１により接合される。本発明においては、２枚のセパレータが、その外端においても接合部により接合されていることが好ましく、これにより、外端側でのセパレータの反りを抑えて、巻回電極体の厚みをより均一にすることができる。
Depending on the manufacturing method of the wound electrode body, as shown in FIG. 1, the two
また、図１では明確に示していないが、接合部６０、６１は、多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層のみで構成されていてもよく、多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層とともに、多孔質層（Ａ）や多孔質層（Ｂ）の一部が残存して構成された多層構造となっていてもよい。
Although not clearly shown in FIG. 1, the
セパレータにおける多孔質層（Ａ）は、本発明の電池において、正極と負極の短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層である。また、多孔質層（Ａ）は、融点が８０℃以上１７０℃以下、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上（好ましくは１００℃以上）１７０℃以下の熱可塑性樹脂を主体としており、このような多孔質層（Ａ）を有するセパレータとすることで、本発明の電池が高温となった場合に、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの孔を塞ぐ、所謂シャットダウン機能を確保することができる。 In the battery of the present invention, the porous layer (A) in the separator is a layer having an original function of transmitting the separator while preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The porous layer (A) has a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, that is, a melting temperature measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121. (Preferably 100 ° C. or more) The main component is a thermoplastic resin having a temperature of 170 ° C. or less. By using the separator having such a porous layer (A), the heat of the battery of the present invention becomes high. A so-called shutdown function can be secured in which the plastic resin melts and closes the pores of the separator.
多孔質層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂は、融点が８０℃以上１７０℃以下で、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電池の有する非水電解液や、多孔質層（Ｂ）形成用の組成物に使用する媒体に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが好ましい。 The thermoplastic resin constituting the porous layer (A) has a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, has an electrical insulating property, is electrochemically stable, and has a battery that will be described in detail later. There is no particular limitation as long as it is a stable thermoplastic resin for the medium used in the aqueous electrolyte and the composition for forming the porous layer (B), but polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer Polyolefins such as coalescence are preferred.
多孔質層（Ａ）には、例えば、公知の非水二次電池などでセパレータに使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。 For the porous layer (A), for example, a microporous film composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used as a separator in a known non-aqueous secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry or wet stretching An ion-permeable microporous membrane produced by a method or the like can be used.
多孔質層（Ａ）を構成する微多孔膜の好適な具体例としては、例えば、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜や、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などが挙げられる。 As a suitable specific example of the microporous film constituting the porous layer (A), for example, a single-layer microporous film mainly composed of PE, or a laminated microporous film in which 2 to 5 layers of PE and PP are laminated. Examples include membranes.
また、多孔質層（Ａ）には、シャットダウン機能を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（Ａ）に使用可能なフィラーとしては、例えば、多孔質層（Ｂ）に使用可能な耐熱性微粒子として後に例示する各種微粒子が挙げられる。 Further, the porous layer (A) may contain a filler or the like in order to improve the strength and the like within a range not impairing the shutdown function. Examples of the filler that can be used in the porous layer (A) include various fine particles exemplified later as heat-resistant fine particles that can be used in the porous layer (B).
多孔質層（Ａ）は、融点が８０℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂を主体とするが、ここでいう「主体とする」とは、融点が８０℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂を、多孔質層（Ａ）の構成成分の全体積中、５０体積％以上含むことを意味している。また、多孔質層（Ａ）における融点が８０℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における融点が８０℃以上１７０℃以下の可塑性樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、融点が８０℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂の体積が、多孔質層（Ａ）の全構成成分中、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい（融点が８０℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂が１００体積％であってもよい。）。更に、後記の方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ融点が８０℃以上１７０℃以下の熱可塑性樹脂の体積が、多孔質層（Ｂ）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。 The porous layer (A) is mainly composed of a thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. The term “mainly used” as used herein refers to a thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. In the total volume of the constituent components of the porous layer (A), it means that 50% by volume or more is contained. Further, the content of the thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower in the porous layer (A) is preferably as follows, for example, in order to make it easier to obtain the shutdown effect. The volume of the plastic resin having a melting point of 80 ° C. or more and 170 ° C. or less in all constituent components of the separator is preferably 10% by volume or more, and more preferably 20% by volume or more. Further, the volume of the thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more in all the constituent components of the porous layer (A). (The thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower may be 100% by volume). Furthermore, the porosity of the porous layer (B) obtained by the method described later is 20 to 60%, and the volume of the thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or more and 170 ° C. or less is that of the porous layer (B). It is preferably 50% or more of the pore volume.
多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ａ）を複数有している場合には、それらの合計厚み。多孔質層（Ａ）の厚みに関して、以下同じ。］は、シャットダウン機能をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池の負荷特性やエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることなどから、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。 Thickness of porous layer (A) [when the separator has a plurality of porous layers (A), the total thickness thereof. The same applies to the thickness of the porous layer (A). ] Is preferably 10 μm or more and more preferably 12 μm or more from the viewpoint of ensuring a better shutdown function. However, if the porous layer (A) is too thick, the load characteristics and energy density of the battery may be reduced, and therefore, the thickness is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less.
セパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、セパレータに特定の機能を付与するための機能層である。 The porous layer (B) according to the separator is a functional layer for imparting a specific function to the separator.
なお、多孔質層（Ｂ）は、多孔質層（Ａ）よりも耐熱性が高い必要がある。本発明法では、巻回電極体の形成時において、正極および負極のいずれか一方の電極の両面に配置された２枚のセパレータを加熱しつつ切断し、これら２枚のセパレータの切断端同士を溶着する際に、加熱温度を、多孔質層（Ａ）の主体である熱可塑性樹脂の融点よりも高く、かつ多孔質層（Ｂ）の耐熱温度よりも低い温度とするが、これにより、前記２枚のセパレータの溶着部（前記電極の端部を覆う部分）において、多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層が形成され、溶融したセパレータの構成成分によるダマの発生が抑えられる。これは、前記切断時に、耐熱性の高い多孔質層（Ｂ）の空孔に溶融した多孔質層（Ａ）に係る熱可塑性樹脂が浸透しつつ、前記２枚のセパレータの切断端同士が溶着するために、ダマの原因となる溶融した熱可塑性樹脂の溜まりが生じないためであると考えられる。 The porous layer (B) needs to have higher heat resistance than the porous layer (A). In the method of the present invention, at the time of forming the wound electrode body, the two separators disposed on both surfaces of either the positive electrode or the negative electrode are cut while being heated, and the cut ends of the two separators are connected to each other. At the time of welding, the heating temperature is set to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (A) and lower than the heat resistance temperature of the porous layer (B). In the welded part of the two separators (the part covering the end of the electrode), a layer in which the constituent component of the porous layer (A) and the constituent component of the porous layer (B) are mixed is formed and melted. Occurrence of lumps due to the constituent components of is suppressed. This is because the cut ends of the two separators are welded to each other while the thermoplastic resin related to the porous layer (A) melted into the pores of the porous layer (B) having high heat resistance during the cutting. For this reason, it is considered that the molten thermoplastic resin pool that causes lumps does not occur.
なお、多孔質層（Ａ）および多孔質層（Ｂ）の「耐熱性」は、軟化などの変形が見られる温度によって判断する。すなわち、本発明に係るセパレータでは、多孔質層（Ｂ）の耐熱温度（軟化などの変形が生じない温度。後述する「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーに係る「耐熱温度」についても、同じ。）が、多孔質層（Ａ）の耐熱温度よりも高い必要がある。なお、多孔質層（Ｂ）の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。 The “heat resistance” of the porous layer (A) and the porous layer (B) is determined by the temperature at which deformation such as softening is observed. That is, in the separator according to the present invention, the heat resistance temperature of the porous layer (B) (temperature at which deformation such as softening does not occur. The same applies to “heat resistance temperature” related to a filler having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher. ) Must be higher than the heat resistant temperature of the porous layer (A). In addition, it is preferable that the heat resistant temperature of a porous layer (B) is 150 degreeC or more, and it is more preferable that it is 180 degreeC or more.
多孔質層（Ｂ）としては、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む層が好ましい。このような多孔質層（Ｂ）は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を確保することができる。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する多孔質層（Ｂ）が、セパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制することができる。 As the porous layer (B), for example, a layer mainly containing a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferable. Such a porous layer (B) can ensure a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the battery is increased by a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. it can. That is, when the battery becomes high temperature, even if the porous layer (A) shrinks, the porous layer (B) which does not easily shrink can directly generate positive and negative electrodes that can be generated when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact. Moreover, since the porous layer (B) containing a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more acts as a skeleton of the separator, it can suppress the thermal contraction of the porous layer (A), that is, the thermal contraction of the entire separator. it can.
多孔質層（Ｂ）に使用する耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとしては、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。 The filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher used for the porous layer (B) is stable to the non-aqueous electrolyte of the battery, and is electrochemically stable to be hardly oxidized or reduced in the battery operating voltage range. Any organic particles or inorganic particles may be used as long as they are fine, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic fine particles are more preferably used from the viewpoint of stability (particularly oxidation resistance).
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（Ｂ）の耐酸化性をより高める観点から、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトなどがより好ましい。 Specific examples of the constituent material of the inorganic particles include inorganic oxides such as iron oxide, Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 ; aluminum nitride, silicon nitride, etc. Inorganic nitrides of the above; poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalent bonds such as silicon and diamond; clays such as montmorillonite; Here, the inorganic oxide may be boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or other mineral resource-derived substances or artificial products thereof. In addition, the surface of a conductive material exemplified by metal, SnO 2 , conductive oxide such as tin-indium oxide (ITO), carbonaceous material such as carbon black, graphite, etc., is a material having electrical insulation ( For example, the particle | grains which gave the electrical insulation property by coat | covering with the said inorganic oxide etc. may be sufficient. As the inorganic particles, from the viewpoint of further improving the oxidation resistance of the porous layer (B), the above-mentioned inorganic oxide particles (fine particles) are preferable, and among these, alumina, silica, boehmite, and the like are more preferable.
また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。 Organic particles (organic powder) include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked product, polyimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc. Examples thereof include various crosslinked polymer particles and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile (PAN), aramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide. The organic resin (polymer) constituting these organic particles is a mixture, modified body, derivative, or copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. Polymer) or a crosslinked product (in the case of the above-mentioned heat-resistant polymer).
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、前記例示のもののうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, only one kind of those exemplified above may be used, or two or more kinds may be used in combination.
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、多孔質層（Ｂ）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が板状粒子であることが好ましい。前記フィラーの全てが板状粒子でもよい。多孔質層（Ｂ）が板状粒子を含有することで、板状粒子同士の衝突によって多孔質膜（Ａ）が収縮する力を抑制することが可能となる。また、板状粒子を用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。 As a form of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more, for example, the filler may have a shape close to a sphere, or may have a plate shape, but the porous layer (B) includes the above-mentioned It is preferable that at least a part of the filler is plate-like particles. All of the fillers may be plate-like particles. When the porous layer (B) contains the plate-like particles, it is possible to suppress the force that the porous film (A) contracts due to the collision between the plate-like particles. Further, the use of plate-like particles increases the path between the positive electrode and the negative electrode in the separator, that is, the so-called curvature. Therefore, even when dendrite is generated, it becomes difficult for the dendrite to reach the positive electrode from the negative electrode, and the reliability against a dendrite short can be improved.
板状の前記フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。 Examples of the plate-like filler include various commercially available products, such as “Sun Lovely (trade name)” (SiO 2 ) manufactured by Asahi Glass S-Tech, and “NST-B1 (trade name)” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (TiO 2 ), Sakai Chemical Industry's plate-like barium sulfate “H series (trade name)”, “HL series (trade name)”, Hayashi Kasei Co., Ltd. “micron white (trade name)” (talc), “Bengel (trade name)” (bentonite) manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. “BMM (trade name)” or “BMT (trade name)” (boehmite) manufactured by Kawai Lime Co., Ltd. Name) ”[Alumina (Al 2 O 3 )],“ Seraph (trade name) ”(alumina) manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.,“ Yodogawa Mica Z-20 (trade name) ”(sericite) manufactured by Yodogawa Mining Co., Ltd., etc. Is possible. In addition, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and CeO 2 can be produced by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206475.
前記フィラーが板状粒子の場合の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。本明細書でいう板状粒子におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求められる値である。 As a form in the case where the filler is a plate-like particle, the aspect ratio (ratio between the maximum length in the plate-like particle and the thickness of the plate-like particle) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, Is 100 or less, more preferably 50 or less. The aspect ratio of the plate-like particles referred to in the present specification is a value determined by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
また、板状の前記フィラーは、薄いと衝撃によって割れやすいという問題があることから、その平均厚みが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、板状の前記フィラーの厚みが大きすぎると、セパレータが厚くなって、放電容量が低下したり、電池の作製時に多孔質層（Ｂ）が割れやすくなることから、その平均厚みは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。 Further, since the plate-like filler has a problem of being easily cracked by impact when it is thin, the average thickness is preferably 0.02 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. However, if the thickness of the plate-like filler is too large, the separator becomes thick and the discharge capacity is reduced, or the porous layer (B) is easily cracked during the production of the battery, so the average thickness is 0. 0.7 μm or less is preferable, and 0.5 μm or less is more preferable.
板状の前記フィラーの平均厚みは、セパレータの断面をＳＥＭにより観察し、フィラー１００個の厚みの平均値（数平均値）として求められる。 The average thickness of the plate-like filler is obtained as an average value (number average value) of 100 fillers by observing the cross section of the separator with an SEM.
また、多孔質層（Ｂ）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子であることが好ましい。前記フィラーの全部が、前記二次粒子構造を有する微粒子であってもよい。多孔質層（Ｂ）が前記二次粒子構造のフィラーを含有することで、前述した板状粒子を用いた場合と同様の熱収縮抑制効果や、デンドライトショートの抑制効果を得ることができる。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製「ベーマイト Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。 Moreover, it is preferable that at least a part of the filler contained in the porous layer (B) is a fine particle having a secondary particle structure in which primary particles are aggregated. All of the filler may be fine particles having the secondary particle structure. When the porous layer (B) contains the filler having the secondary particle structure, it is possible to obtain the same heat shrinkage suppression effect and the dendrite short suppression effect as in the case of using the plate-like particles described above. Examples of the filler having the secondary particle structure include “Boehmite C06 (trade name)”, “Boehmite C20 (trade name)” (boehmite) manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., “ED-1 (trade name) manufactured by Yonesho Lime Industry Co., Ltd. ) ”(CaCO 3 ), J. et al. M.M. Examples include “Zeolex 94HP (trade name)” (clay) manufactured by Huber.
多孔質層（Ｂ）に係る前記フィラーの平均粒径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。なお、本明細書でいう平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径である。 The average particle diameter of the filler relating to the porous layer (B) is, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, preferably 15 μm or less, more preferably 5 μm or less. In addition, the average particle diameter as used in this specification is the number measured by dispersing these fine particles in a medium in which the filler is not dissolved using, for example, a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). Average particle size.
多孔質層（Ｂ）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、前記フィラーを主体とする場合、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中［多孔質層（Ｂ）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（Ｂ）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。 In the porous layer (B), the amount of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is the total amount of the constituent components of the porous layer (B) when the filler is mainly used. The same applies to the content of the constituent components. ], 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more. By making the filler in the porous layer (B) high as described above, it is possible to better suppress the occurrence of a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode when the battery becomes high temperature. Moreover, the thermal contraction of the whole separator can be suppressed favorably.
また、多孔質層（Ｂ）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（Ｂ）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（Ｂ）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（Ｂ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（Ｂ）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。 Moreover, the porous layer (B) binds fillers having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, or binds the porous layer (A) and the porous layer (B) as necessary. Therefore, it is preferable to contain an organic binder. From such a viewpoint, the suitable upper limit of the filler amount having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (B) is, for example, a constituent component of the porous layer (B). Is 99.5% by volume. If the amount of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the porous layer (B) is less than 70% by volume, for example, it is necessary to increase the amount of the organic binder in the porous layer (B). The pores of the porous layer (B) are easily filled with an organic binder, and the function as a separator may be reduced. When the porous layer is made porous with a pore-opening agent, the fillers There is a possibility that the effect of suppressing the heat shrinkage may be reduced due to the excessively large interval.
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（Ｂ）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が前記のような状態となるように板状粒子の配向性を高めることで、前記の多孔質層（Ｂ）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、多孔質層（Ｂ）中における板状粒子の存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。 When plate-like particles are used as the filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, the plate-like particles in the porous layer (B) preferably have a flat plate surface substantially parallel to the separator surface, More specifically, the plate-like particles in the vicinity of the surface of the separator preferably have an average angle between the flat plate surface and the separator surface of 30 ° or less [most preferably, the average angle is 0 °, ie, the separator The plate-like flat surface in the vicinity of the surface is parallel to the separator surface]. Here, “near the surface” refers to a range of about 10% from the surface of the separator to the entire thickness. By increasing the orientation of the plate-like particles so that the form of the plate-like particles is in the state as described above, it becomes possible to more strongly exert the heat shrinkage suppressing action of the porous layer (B). In addition, internal short-circuiting that may be caused by lithium dendrite deposited on the electrode surface or protrusions of the active material on the electrode surface can be more effectively prevented. In addition, the presence form of the plate-like particles in the porous layer (B) can be grasped by observing the cross section of the separator with an SEM.
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（Ｂ）中において、それらの板状面で積層（平板を形成する広い面で厚み方向に積層されていれば、上下のフィラーの水平位置が互いにずれていてもよい）しており、かつ、フィラーの積層数が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。セパレータに係る多孔質層（Ｂ）において、板状の前記フィラーがこのように存在していることで、セパレータの強度（例えば、後述する測定方法により測定される貫通強度）を高めることができる。ただし、板状の前記フィラーの多孔質層（Ｂ）中における積層数が多すぎると、多孔質層（Ｂ）の厚み、ひいてはセパレータの厚みの増大を引き起こし、電池のエネルギー密度低下を引き起こす虞がある。そのため、多孔質層（Ｂ）における板状の前記フィラーの積層数は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。なお、多孔質層（Ｂ）中における板状の前記フィラーの積層数は、後記の実施例で採用した方法により測定できる。 Further, when plate-like particles are used as a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, in the porous layer (B), they are laminated on those plate-like surfaces (if they are laminated in the thickness direction on a wide surface forming a flat plate). The horizontal positions of the upper and lower fillers may be deviated from each other), and the number of stacked fillers is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. The presence of the plate-like filler in the porous layer (B) related to the separator can increase the strength of the separator (for example, penetration strength measured by a measurement method described later). However, if the number of laminated layers of the plate-like filler in the porous layer (B) is too large, the thickness of the porous layer (B) and thus the thickness of the separator may be increased, and the energy density of the battery may be decreased. is there. Therefore, the number of laminated plate-like fillers in the porous layer (B) is preferably 50 or less, and more preferably 20 or less. In addition, the number of laminated plate-like fillers in the porous layer (B) can be measured by the method employed in the examples described later.
多孔質層（Ｂ）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The porous layer (B) preferably contains an organic binder in order to ensure the shape stability of the separator and to integrate the porous layer (B) and the porous layer (A). Examples of organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, those having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, and fluorine-based binders. Rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, etc. In particular, a heat-resistant binder having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。 Among the organic binders exemplified above, highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, and SBR are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include “Evaflex Series (EVA)” from Mitsui DuPont Polychemical, EVA from Nihon Unicar, and “Evaflex-EEA Series (Ethylene) from Mitsui DuPont Polychemical. -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar's EEA, Daikin Industries'" Daiel Latex Series (Fluororubber) ", JSR's" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon's" EM-400B " (SBR) ".
なお、前記の有機バインダを多孔質層（Ｂ）に使用する場合には、後述する多孔質層（Ｂ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 In addition, when using the said organic binder for a porous layer (B), if it uses in the form of the emulsion dissolved or disperse | distributed to the solvent of the composition for porous layer (B) formation mentioned later. Good.
また、多孔質層（Ｂ）としては、多孔質層（Ａ）よりも耐熱性が高ければよく、前記の耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体とする多孔質層以外にも、各種の機能を有する層が挙げられる。このような多孔質層（Ｂ）としては、例えば、前記フィラーとともに繊維状物などが混在する層などが挙げられる。ここで、繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。 Moreover, as the porous layer (B), it is sufficient that the heat resistance is higher than that of the porous layer (A). In addition to the porous layer mainly composed of the filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more, various functions are possible. The layer which has is mentioned. Examples of such a porous layer (B) include a layer in which fibrous materials are mixed together with the filler. Here, the fibrous material has a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, has an electrical insulating property, is electrochemically stable, and is used for manufacturing a non-aqueous electrolyte solution and a separator as described in detail below. If the solvent used at the time is stable, the material is not particularly limited. The “fibrous material” in the present specification means an aspect ratio [length in the longitudinal direction / width in the direction perpendicular to the longitudinal direction (diameter)] of 4 or more. The ratio is preferably 10 or more.
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。 Specific examples of the constituent material of the fibrous material include, for example, cellulose and modified products thereof [carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose (HPC), etc.], polyolefin [polypropylene (PP), propylene copolymer, etc.], Polyesters [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.], polyacrylonitrile (PAN), polyaramid, polyamideimide, polyimide and other resins; glass, alumina, zirconia, silica and other inorganic materials An oxide; etc. can be mentioned, and two or more of these constituent materials may be used in combination to form a fibrous material. The fibrous material may contain various known additives (for example, an antioxidant in the case of a resin) as necessary.
本発明に係るセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータの厚みが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator according to the present invention is preferably 6 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
また、セパレータを構成する多孔質層（Ａ）の厚みをａ（μｍ）、多孔質層（Ｂ）の厚みをｂ（μｍ）としたとき、ａとｂとの比率ａ／ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、例えば、多孔質層（Ｂ）が、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む層である場合、多孔質層（Ａ）の厚み比率を大きくし多孔質層（Ｂ）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（Ａ）が複数存在する場合には、厚みａはその総厚みであり、多孔質層（Ｂ）が複数存在する場合には、厚みｂはその総厚みである。 Further, when the thickness of the porous layer (A) constituting the separator is a (μm) and the thickness of the porous layer (B) is b (μm), the ratio a / b between a and b is 10 or less. Preferably, it is 5 or less, more preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. In the separator according to the present invention, for example, when the porous layer (B) is a layer mainly containing a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, the thickness ratio of the porous layer (A) is increased and the porous layer ( Even if B) is made thin, it is possible to highly suppress the occurrence of a short circuit due to thermal contraction of the separator while ensuring a good shutdown function. In the separator, when there are a plurality of porous layers (A), the thickness a is the total thickness, and when there are a plurality of porous layers (B), the thickness b is the total thickness. .
なお、具体的な値で表現すると、多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ａ）を複数有する場合には、その総厚み］は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合には、その総厚み］は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）が薄すぎると、シャットダウン機能が弱くなる虞があり、厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。また、多孔質層（Ｂ）が薄すぎると、多孔質層（Ｂ）の形成により確保され得る効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。 In terms of specific values, the thickness of the porous layer (A) [when the separator has a plurality of porous layers (A), the total thickness] is preferably 5 μm or more, It is preferable that it is 30 micrometers or less. The thickness of the porous layer (B) [when the separator has a plurality of porous layers (B), the total thickness] is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and 4 μm. More preferably, it is 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 6 μm or less. If the porous layer (A) is too thin, the shutdown function may be weakened. If the porous layer is too thick, the energy density of the battery may be lowered. There exists a possibility that the effect | action which suppresses the thermal contraction of the whole separator may become small. Moreover, if the porous layer (B) is too thin, the effect that can be ensured by the formation of the porous layer (B) may be reduced. If it is too thick, the thickness of the entire separator is increased.
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の更なる抑制の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
The porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dried state in order to secure the amount of electrolyte solution retained and to improve ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and further suppressing internal short-circuiting, the porosity of the separator is preferably 70% or less in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following equation (1).
P = 100− (Σa i / ρ i ) × (m / t) (1)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of separator (g / cm 2 ), t: The thickness (cm) of the separator.
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。 In the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (A), and t is the thickness (cm) of the porous layer (A). The porosity: P (%) of the porous layer (A) can also be obtained using the equation (1). It is preferable that the porosity of the porous layer (A) calculated | required by this method is 30 to 70%.
更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。 Furthermore, in the formula (1), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (B), and t is the thickness (cm) of the porous layer (B), The porosity: P (%) of the porous layer (B) can also be obtained using the equation (1). It is preferable that the porosity of the porous layer (B) calculated | required by this method is 20 to 60%.
また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、５０〜６００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。前記の構成を採用することで、このような透気度を有するセパレータとすることができる。 The separator according to the present invention is measured by a method according to JIS P 8117, and has a Gurley value of 50 to 600 sec indicated by the number of seconds that 100 ml of air passes through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2. It is desirable that If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. By employ | adopting the said structure, it can be set as the separator which has such air permeability.
さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で２００ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、電池の製造工程での不良、例えば、電極の凹凸に起因する短絡が生じやすくなる他、巻回電極体を外装体に挿入する際の傷などの不良の発生を抑制する効果が小さくなることがある。また、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を形成することで、前記の突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。 Further, the strength of the separator is desirably 200 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, defects in the battery manufacturing process, such as short-circuiting due to the unevenness of the electrodes, are likely to occur, and defects such as scratches when inserting the wound electrode body into the exterior body are caused. The suppression effect may be reduced. In addition, when a lithium dendrite crystal is generated, a short circuit may occur due to a breakthrough of the separator. For example, the separator having the piercing strength can be obtained by forming the porous layer (B) mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
前記の構成を有するセパレータを有する本発明の電池のシャットダウン特性は、例えば、電池の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電池を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電池の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電池の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。 The shutdown characteristic of the battery of the present invention having the separator having the above-described configuration can be obtained, for example, by the temperature change of the internal resistance of the battery. Specifically, the measurement can be performed by installing the battery in a thermostatic chamber, increasing the temperature from room temperature at a rate of 1 ° C. per minute, and determining the temperature at which the internal resistance of the battery increases. In this case, the internal resistance of the battery at 150 ° C. is preferably 5 times or more of room temperature, more preferably 10 times or more, and such a characteristic is ensured by using the separator having the above-described configuration. be able to.
また、本発明の電池に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を形成することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。 Further, the separator according to the battery of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate at 150 ° C. of 5% or less. If the separator has such characteristics, even when the inside of the battery reaches about 150 ° C., the separator hardly contracts, so that a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes can be prevented more reliably, and the battery at high temperature The safety of the can be further increased. For example, by forming a porous layer (B) mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, a separator having the above heat shrinkage rate can be obtained.
なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。 The “150 ° C. heat shrinkage rate” refers to the size of the separator before putting the separator in a thermostat, raising the temperature to 150 ° C. and leaving it for 3 hours, and then putting it in the thermostat. The reduction ratio of the dimension calculated | required by this is expressed in percentage.
本発明の電池に係るセパレータは、通常、多孔質層（Ｂ）を構成するための成分や溶媒を含む多孔質層（Ｂ）形成用組成物（ペースト、スラリー）を、多孔質層（Ａ）を構成する微多孔膜などの表面に塗布し、乾燥する工程を経て製造される。このような方法でセパレータを製造する場合、通常、微多孔膜を引き取って応力をかけつつ、その表面に多孔質層（Ｂ）形成用組成物を塗布し、乾燥して多孔質層（Ｂ）を形成するため、セパレータ製造後に多孔質層（Ａ）が縮む一方で多孔質層（Ｂ）は縮まないことから、セパレータを静置すると、いずれか一方の面方向に［主に多孔質層（Ｂ）の形成面を外側として］反りが生じる。 The separator according to the battery of the present invention usually comprises a porous layer (B) -forming composition (paste, slurry) containing the components and solvent for constituting the porous layer (B), and the porous layer (A). It is manufactured through a process of applying to a surface of a microporous film or the like constituting the material and drying. In the case of producing a separator by such a method, the porous layer (B) forming composition is usually applied to the surface of the microporous film while applying stress to the microporous film, and dried to obtain the porous layer (B). Since the porous layer (A) shrinks after the production of the separator, the porous layer (B) does not shrink. Therefore, when the separator is allowed to stand, it is [mainly porous layer ( Warping occurs with the formation surface of B) as the outside.
例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を有するセパレータの場合、多孔質層（Ｂ）形成用組成物としては、前記フィラーの他に、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものが使用される。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。この場合、多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 For example, in the case of a separator having a porous layer (B) mainly containing a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, the porous layer (B) forming composition may be organic if necessary in addition to the filler. A binder or the like is used, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium, the same shall apply hereinafter). The organic binder can be dissolved in a solvent. In this case, the solvent used for the composition for forming the porous layer (B) may be any solvent as long as it can uniformly disperse the filler and the like, and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. Common organic solvents such as aromatic hydrocarbons, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を形成するための多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。 The composition for forming a porous layer (B) for forming a porous layer (B) mainly comprising a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is a solid containing a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and an organic binder. The content is preferably 10 to 80% by mass, for example.
また、多孔質層（Ｂ）において、前記のように、板状の前記フィラーの配向性を高めるには、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（Ｂ）形成用組成物を、多孔質層（Ａ）を構成する微多孔膜に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（Ｂ）形成用組成物を微多孔膜に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。 Moreover, in the porous layer (B), as described above, in order to increase the orientation of the plate-like filler, the porous layer (B) forming composition containing the plate-like filler is made porous. After applying and impregnating the microporous film constituting the layer (A), a method of applying shear or a magnetic field to the composition may be used. For example, as described above, the composition for forming the porous layer (B) containing the plate-like filler is applied to the microporous film, and then the composition is shared by passing through a certain gap. Can do.
また、前記フィラーや多孔質層（Ｂ）を構成するその他の成分の持つ作用をより有効に発揮させるために、これらの成分を偏在させて、セパレータの面と平行または略平行に、前記成分が層状に集まった形態としてもよい。 Further, in order to more effectively exhibit the action of the other components constituting the filler and the porous layer (B), these components are unevenly distributed so that the components are parallel or substantially parallel to the surface of the separator. It is good also as a form gathered in layers.
前記のような製造方法で製造したセパレータは、いずれか一方の面方向［通常は多孔質層（Ｂ）方向］に反りが生じやすく、例えば、セパレータを、その製造方向（長尺のセパレータを製造する際におけるセパレータの巻き取り方向）に１５ｃｍ、幅方向に３ｃｍ切り出して２４時間静置した際に、反りによってセパレータの一端が他の部分に重なるような大きな反りが生じることがあり、このような場合に、特に電池の生産性の点で前記の問題が顕著となるが、本発明の電池では、こうした極めて反りが大きなセパレータを使用しても、良好に生産することができる。 The separator manufactured by the above manufacturing method tends to warp in any one of the surface directions [usually the porous layer (B) direction]. For example, the separator is manufactured in the manufacturing direction (long separator is manufactured). When the separator is wound in the winding direction (15 cm) and 3 cm in the width direction and left to stand for 24 hours, the warp may cause a large warp such that one end of the separator overlaps the other part. In particular, the above-mentioned problem becomes remarkable in terms of battery productivity, but the battery of the present invention can be produced satisfactorily even when such a separator having a very large warp is used.
なお、多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。 The porous layer (A) and the porous layer (B) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator. However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator and increase the internal resistance of the battery or decrease the energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers, and the porous layer in the separator is not preferable. The total number of layers (A) and the porous layer (B) is preferably 5 or less.
本発明の電池に係る正極には、従来から知られている非水二次電池に用いられている正極、例えば、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極を使用することができる。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。 As the positive electrode according to the battery of the present invention, a positive electrode used in a conventionally known non-aqueous secondary battery, for example, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions can be used. For example, as an active material, lithium-containing transition metal oxide represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, etc.); lithium manganese such as LiMn 2 O 4 Oxide; LiMn x M (1-x) O 2 in which part of Mn of LiMn 2 O 4 is substituted with another element; olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe); LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 ; Li (1 + a) Mn x Ni y Co (1-xy) O 2 (−0.1 <a <0.1, 0 <x <0.5, 0 <y <0. 5); can be applied, and a known conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is appropriately added to these positive electrode active materials. The positive electrode mixture is formed from a current collector as a core material (ie, Such as those finished electrode mixture layer) may be used.
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the positive electrode side is normally provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
本発明の電池に係る負極には、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極、例えば、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極を使用することができる。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いたり、前記合金やリチウム金属の層を集電体に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。 As the negative electrode according to the battery of the present invention, a negative electrode used in a conventionally known non-aqueous secondary battery, for example, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions can be used. For example, carbon that can occlude and release lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers as active materials One type or a mixture of two or more types of system materials is used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb and In and alloys thereof, lithium-containing nitrides, oxides and other compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal, or lithium metals and lithium / aluminum alloys Can also be used as a negative electrode active material. A negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials, and a molded body (negative electrode mixture layer) using a current collector as a core material And those having a negative electrode agent layer such as those obtained by using the above-mentioned various alloys and lithium metal foils alone or those obtained by forming the alloy or lithium metal layer on a current collector.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 As with the lead portion on the negative electrode side, the negative electrode layer (including a layer having a negative electrode active material and a negative electrode mixture layer) is usually formed on a part of the current collector during the preparation of the negative electrode. Without leaving the exposed portion of the current collector, it is provided as a lead portion. However, the lead portion on the negative electrode side is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.
電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記セパレータを介して積層した後、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で使用する。 The electrode is used in the form of a wound electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are stacked via the separator and then wound.
巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に対向していることが好ましい。セパレータをこのように配置することで、特に高温・高電圧状況下におけるセパレータの酸化劣化を抑制することができる。 In the wound electrode body, the porous layer (B) of the separator is preferably opposed to the positive electrode. By disposing the separator in this way, it is possible to suppress oxidative deterioration of the separator, particularly under high temperature and high voltage conditions.
また、巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（Ａ）が負極に対向していることが好ましい。この場合、詳細な理由は不明であるが、多孔質層（Ａ）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した熱可塑性樹脂がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。 In the wound electrode body, the separator porous layer (A) is preferably opposed to the negative electrode. In this case, although the detailed reason is unknown, in the case where the separator is arranged so that the porous layer (A) faces at least the negative electrode, when the shutdown occurs rather than the case where it is arranged on the positive electrode side, The ratio of the thermoplastic resin melted from the porous layer (A) that is absorbed by the electrode mixture layer is reduced, and the melted thermoplastic resin is used more effectively to close the pores of the separator. The effect of shutdown is better.
更に、例えば非水二次電池が、温度上昇により電池の内圧が上昇した際に、電池内部のガスを外部に排出して電池の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電池が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱し、時には発火することもある。また、この発熱により電池の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電池が発火に至ることもある。 Furthermore, for example, when a non-aqueous secondary battery has a mechanism for lowering the internal pressure of the battery by discharging the gas inside the battery to the outside when the internal pressure of the battery increases due to temperature rise, In addition, the internal non-aqueous electrolyte may volatilize and the electrode may be directly exposed to air. When the battery is in a charged state, when the negative electrode and air (oxygen or moisture) come into contact, Li ions occluded in the negative electrode, lithium deposited on the negative electrode surface, and air react to generate heat. And sometimes it catches fire. Moreover, the temperature of the battery rises due to this heat generation, causing a thermal runaway reaction of the positive electrode active material, and as a result, the battery may ignite.
しかしながら、融点が８０〜１７０℃の熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ａ）が負極に面するように構成した巻回電極体を用いた電池の場合には、高温時には多孔質層（Ａ）の主体である熱可塑性樹脂が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電池内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電池をより安全に保つことができる。また、多孔質層（Ｂ）が正極に面することにより、多孔質層（Ａ）と正極との反応を防ぐことができる。 However, in the case of a battery using a wound electrode body configured such that the porous layer (A) mainly composed of a thermoplastic resin having a melting point of 80 to 170 ° C. faces the negative electrode, the porous layer ( Since the thermoplastic resin as the main component of A) melts and covers the negative electrode surface, the reaction between the negative electrode and air accompanying the operation of the mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside can be suppressed. Therefore, there is no fear of heat generation due to the operation of the mechanism for discharging the gas inside the battery to the outside, and the battery can be kept safer. Moreover, reaction of a porous layer (A) and a positive electrode can be prevented because a porous layer (B) faces a positive electrode.
なお、巻回電極体では、前記２枚のセパレータが両面に配置される電極を正極とする場合が通常であり、例えば、図１では、この態様を示している。一方、巻回電極体においては、前記２枚のセパレータが両面に配置される電極を負極とすることも可能である。 In the wound electrode body, the electrode in which the two separators are arranged on both sides is usually used as a positive electrode. For example, FIG. 1 shows this mode. On the other hand, in the wound electrode body, the electrode on which the two separators are arranged on both sides can be a negative electrode.
本発明の電池に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩；などを用いることができる。 As the nonaqueous electrolytic solution according to the battery of the present invention, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; it can.
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、無水酸、硫黄化エステル、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの添加剤を適宜加えることもできる。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as ethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; Sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like, and these may be used alone. , It may be used in combination of two or more thereof. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, t are used for the purpose of improving safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these electrolytes. -Additives such as butylbenzene, acid anhydride, sulfurated ester, vinyl ethylene carbonate (VEC) may be added as appropriate.
このリチウム塩の有機電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the organic electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。 Also, instead of the organic solvent, melting at room temperature such as ethyl-methylimidazolium trifluoromethylsulfonium imide, heptyl-trimethylammonium trifluoromethylsulfonium imide, pyridinium trifluoromethylsulfonium imide, guanidinium trifluoromethylsulfonium imide A salt can also be used.
更に、前記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。有機電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。 Further, a polymer material that contains the non-aqueous electrolyte and gels may be added, and the non-aqueous electrolyte may be gelled and used for a battery. Polymeric materials for making the organic electrolyte into a gel include PVDF, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide Examples of the host polymer capable of forming a gel electrolyte such as a copolymer, a crosslinked polymer having an ethylene oxide chain in the main chain or a side chain, and a crosslinked poly (meth) acrylic ester.
本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the battery of the present invention include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
本発明の電池は、正極、負極および２枚のセパレータを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を巻回して巻回電極体を形成する巻回電極体形成工程とを有する本発明法により製造することができる。 The battery of the present invention includes a laminated body forming step in which a positive electrode, a negative electrode, and two separators are laminated to form a laminated body, and a wound electrode body forming step in which the laminated body is wound to form a wound electrode body. It can be produced by the method of the present invention having
本発明法に係る前記積層体形成工程では、前記２枚のセパレータを同時に加熱しつつ切断して、両セパレータの切断端同士を溶着する工程（ａ）と、正極および負極のいずれか一方の電極の両面に前記２枚のセパレータを配置する工程（ｂ）と、前記２枚のセパレータのいずれか一方に対向させて他方の電極を配置する工程（ｃ）とを経て積層体を形成する。なお、積層体形成工程では、工程（ａ）と工程（ｂ）と工程（ｃ）との順序は制限されず、いずれの工程を先に行ってもよい。すなわち、積層体の形成にあたって各工程の順序は、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程の順、（ａ）工程→（ｃ）工程→（ｂ）工程の順、（ｂ）工程→（ａ）工程→（ｃ）工程の順、（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ａ）工程の順、（ｃ）工程→（ａ）工程→（ｂ）工程の順、（ｃ）工程→（ｂ）工程→（ａ）工程の順のいずれでも構わない。 In the laminate forming step according to the method of the present invention, the step (a) of cutting the two separators while simultaneously heating them and welding the cut ends of both separators, and either one of the positive electrode and the negative electrode A laminated body is formed through the step (b) of disposing the two separators on both sides of the substrate and the step (c) of disposing the other electrode so as to face either one of the two separators. In addition, in a laminated body formation process, the order of a process (a), a process (b), and a process (c) is not restrict | limited, Any process may be performed first. That is, in the formation of the laminate, the order of each process is as follows: (a) process → (b) process → (c) process, (a) process → (c) process → (b) process order, (b) Step → (a) Step → (c) Step, (b) Step → (c) Step → (a) Step, (c) Step → (a) Step → (b) Step, (c ) Step → (b) Step → (a) Any order of the steps may be used.
積層体形成工程では、セパレータを加熱しつつ切断する際の温度を、多孔質層（Ａ）の主体である熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い温度とし、これにより、切断時に前記熱可塑性樹脂を十分に溶融させて、前記２枚のセパレータの切断端同士を良好に溶着する。ただし、セパレータを加熱しつつ切断する際の温度を高くしすぎると、セパレータの劣化を引き起こすことから、前記温度を、多孔質層（Ｂ）の耐熱温度よりも低い温度とする。 In the laminate forming step, the temperature at which the separator is cut while being heated is higher than the melting point of the thermoplastic resin as the main component of the porous layer (A), preferably 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin. The temperature is set to a high temperature as described above, whereby the thermoplastic resin is sufficiently melted at the time of cutting, and the cut ends of the two separators are welded well. However, if the temperature at the time of cutting while heating the separator is too high, the separator is deteriorated, so that the temperature is lower than the heat resistant temperature of the porous layer (B).
巻回電極体形成工程では、前記工程により形成された積層体を、前記２枚のセパレータの切断端同士を溶着した側を少なくとも内周側として巻回して巻回電極体を形成する。 In the wound electrode body forming step, the laminated body formed in the above step is wound with at least the side where the cut ends of the two separators are welded as the inner peripheral side to form a wound electrode body.
なお、巻回電極体の生産速度を高めるためには、例えば長尺のセパレータを巻き取った２本のロールから、２枚のセパレータを連続で繰り出しながら、そのセパレータの面に電極（正極および負極）を連続的に配置して積層しつつ巻回する自動機によって巻回電極体を製造することが好ましいが、その場合、セパレータを溶融しつつ切断した箇所のうち、一方が先に製造される巻回電極体で使用するセパレータの終端部［巻回電極体における外端（外側の端部。以下、同じ。）］となり、他方が次に製造される巻回電極体で使用するセパレータの始端部（巻回電極体における内端）となることがある。よって、２枚のセパレータを、内側の端部とともに外側の端部も接合部で接合した巻回電極体とする場合には、例えば、このような方法を採用するとよい。 In order to increase the production speed of the wound electrode body, for example, two separators are continuously drawn from two rolls wound with a long separator, and electrodes (positive electrode and negative electrode) are provided on the surface of the separator. It is preferable to manufacture the wound electrode body by an automatic machine that winds while laminating and laminating continuously, but in that case, one of the parts cut while melting the separator is manufactured first. The end of the separator used in the wound electrode body [the outer end of the wound electrode body (the outer end, the same applies hereinafter)], and the other is the start of the separator used in the next manufactured wound electrode body Part (inner end in the wound electrode body). Therefore, when the two separators are wound electrode bodies in which the outer end portion is joined together with the inner end portion at the joint portion, for example, such a method may be employed.
前記工程により得られた巻回電極体を、例えば、外装体に収容し、常法に従い正極および負極のリード部を電池の外部端子と接続し、非水電解液を注入した後、常法に従い外装体を封止して、非水二次電池とする。なお、使用する外装体の形状によっては、前記の巻回電極体を外装体に挿入する前に、横断面が扁平状になるように成形することもできる。 The wound electrode body obtained by the above process is accommodated in, for example, an exterior body, the lead portions of the positive electrode and the negative electrode are connected to the external terminals of the battery according to a conventional method, and a nonaqueous electrolytic solution is injected. The outer package is sealed to obtain a non-aqueous secondary battery. Depending on the shape of the exterior body to be used, the wound electrode body can be shaped so as to have a flat cross section before being inserted into the exterior body.
本発明の非水二次電池は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の電源用途を始めとして、従来から知られている非水二次電池が使用されている各種用途に適用することができる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention is applied to various uses in which a conventionally known non-aqueous secondary battery is used, including a power source of a portable device such as a mobile phone or a notebook personal computer. Can do.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜セパレータの作製＞
有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１５０ｇと、水：６０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：２０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分比率２５．３質量％］を調製した。ＰＥ製微多孔膜［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、突き刺し強度４００ｇｆ、ＰＥの融点１３５℃］を引き取りつつ、その表面に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して、厚みが４．０μｍの多孔質層（Ｂ）を形成することでセパレータを作製した。
Example 1
<Preparation of separator>
An organic binder SBR emulsion (
得られたセパレータにおける多孔質層（Ｂ）は、単位面積あたりの質量が５．２ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（Ｂ）における板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（Ｂ）の空孔率は５５％であった。また、このセパレータの多孔質層（Ｂ）は、２５０℃において変形が認められなかったため、その耐熱温度は２５０℃以上といえる。また、このセパレータを静置し、多孔質層（Ｂ）の形成面側を外側として反りが生じることを確認した。 The porous layer (B) in the obtained separator had a mass per unit area of 5.2 g / m 2 . Further, the volume content of the plate boehmite in the porous layer (B) of this separator was 88% by volume, and the porosity of the porous layer (B) was 55%. Further, since the porous layer (B) of this separator was not deformed at 250 ° C., it can be said that the heat resistant temperature is 250 ° C. or higher. Moreover, this separator was left still and it confirmed that curvature generate | occur | produced by making the formation surface side of a porous layer (B) outside.
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
<Preparation of positive electrode>
85 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 10 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by mass of PVDF as a binder are uniformly mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. It mixed so that positive electrode mixture containing paste might be prepared. This paste is intermittently applied on both sides of a 15 μm thick aluminum foil serving as a current collector so that the coating length is 320 mm on the front surface and 250 mm on the back surface, dried, and then calendered to a total thickness of 150 μm. Thus, the thickness of the positive electrode material mixture layer was adjusted and cut so as to have a width of 43 mm to produce a positive electrode having a length of 340 mm and a width of 43 mm. Further, the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode was tabbed.
＜負極の作製＞
また、負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
<Production of negative electrode>
Moreover, the negative electrode active material-containing paste was prepared by mixing 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by mass of PVDF as a binder so as to be uniform using NMP as a solvent. This negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied to both sides of a 10 μm-thick current collector made of copper foil, dried, and then calendered to adjust the thickness of the negative electrode mixture layer so that the total thickness is 142 μm. And it cut | disconnected so that it might become width 45mm, and produced the negative electrode. Further, a tab was attached to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode.
＜積層体および巻回電極体の形成＞
前記２枚のセパレータを、互いの多孔質層（Ｂ）同士が対向するように重ね、それらの片端を、２００℃に加熱しつつ切断して溶着し、前記２枚のセパレータの間に前記の正極を挟み、一方のセパレータの多孔質層（Ａ）に前記の負極を重ねた後、前記２枚のセパレータの切断端同士を溶着した側の内周側として巻回して、巻回電極体を形成した。
<Formation of laminated body and wound electrode body>
The two separators are stacked so that the porous layers (B) face each other, and one end thereof is cut and welded while heating to 200 ° C., and the two separators are placed between the two separators. After sandwiching the positive electrode on the porous layer (A) of one separator and sandwiching the negative electrode, the cut ends of the two separators are wound as the inner peripheral side of the welded side to form a wound electrode body. Formed.
なお、前記の積層体について、巻回電極体の形成前にセパレータの切断端同士を溶着した部分を観察したところ、ＰＥのダマは形成されていなかった。また、前記と同様にして形成した積層体について、セパレータの切断端同士を溶着した部分を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層（Ｂ）の空孔内に多孔質層（Ａ）に係るＰＥが侵入した層［多孔質層（Ａ）の構成成分と多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層］が形成されていた。 In addition, when the portion where the cut ends of the separator were welded to each other was observed before the spirally wound electrode body was formed, no PE dama was formed. Moreover, about the laminated body formed similarly to the above, when the part which welded the cut ends of a separator was observed with the transmission electron microscope, a porous layer (A) was accommodated in the void | hole of a porous layer (B). A layer in which PE related to [intrusion of the constituent component of the porous layer (A) and the constituent component of the porous layer (B)] was formed.
＜電池の組み立て＞
前記の巻回電極体を押しつぶして扁平状とし、これを厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した後に封止を行って、図２に示す構造で図３に示す外観の非水二次電池を得た。
<Battery assembly>
The wound electrode body is crushed into a flat shape, which is put into an aluminum outer can having a thickness of 6 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm, and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2). After injecting LiPF 6 at a concentration of 1.2 mol / l into the solvent mixed in (1), sealing was performed, and the nonaqueous secondary battery having the structure shown in FIG. Obtained.
ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図２（ｂ）に示すように、正極１０１と負極１０２は前記のようにセパレータ１０３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体１０６として、角筒形の外装缶１０４に電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１０１や負極１０２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。
2 and 3 will be described. FIG. 2A is a plan view, and FIG. 2B is a partial cross-sectional view thereof. As shown in FIG. 102 is spirally wound through the
外装缶１０４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶１０４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶１０４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１０１、負極１０２およびセパレータ１０３からなる扁平状巻回電極体１０６からは、正極１０１および負極１０２のそれぞれ一端に接続された正極リード体１０７と負極リード体１０８が引き出されている。また、外装缶１０４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板１０９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１１０を介してステンレス鋼製の端子１１１が取り付けられ、この端子１１１には絶縁体１１２を介してステンレス鋼製のリード板１１３が取り付けられている。
The outer can 104 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer casing of the battery, and the outer can 104 also serves as a positive electrode terminal. The insulator 5 made of a polyethylene sheet is disposed at the bottom of the
そして、この蓋板１０９は外装缶１０４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１０４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板１０９に非水電解液注入口１１４が設けられており、この非水電解液注入口１１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１１４として示している）。更に、蓋板１０９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１１５が設けられている。
The
この実施例１の電池では、正極リード体１０７を蓋板１０９に直接溶接することによって外装缶１０４と蓋板１０９とが正極端子として機能し、負極リード体１０８をリード板１１３に溶接し、そのリード板１１３を介して負極リード体１０８と端子１１１とを導通させることによって端子１１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
In the battery of Example 1, the outer can 104 and the
図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。 FIG. 3 is a perspective view schematically showing the appearance of the battery shown in FIG. 2. FIG. 3 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 2, the inner peripheral portion of the electrode group is not cross-sectional.
実施例２
多孔質層（Ａ）に使用するＰＥ製微多孔膜を、厚み１２μｍ、空孔率４６％、突き刺し強度３００ｇｆのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
Example 2
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PE microporous film used for the porous layer (A) was changed to a thickness of 12 μm, a porosity of 46%, and a puncture strength of 300 gf. A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
比較例１
巻回電極体の作製時に、２枚のセパレータを室温で切断した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the two separators were cut at room temperature when producing the wound electrode body.
比較例２
実施例１でセパレータの作製に使用したＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（Ｂ）を形成せずにセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
Comparative Example 2
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the PE microporous membrane used in the production of the separator in Example 1 was used in the separator without forming the porous layer (B). .
比較例３
ＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４６％、突き刺し強度３２０ｇｆ、ＰＥの融点１３５℃）を、多孔質層（Ｂ）を形成せずにセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
Comparative Example 3
Example 1 except that a PE microporous membrane (thickness 16 μm, porosity 46%, puncture strength 320 gf, PE melting point 135 ° C.) was used for the separator without forming the porous layer (B). Thus, a non-aqueous secondary battery was produced.
実施例１、２および比較例１〜３の非水二次電池各１００個の製造時において、巻回電極体を外装缶に挿入する際の容易さ（挿入性）を評価した。評価は、全ての巻回電極体について、外装缶に挿入する際に引っ掛かりがなく挿入が容易であった場合を「○」、外装缶に挿入する際に引っ掛かりの生じた巻回電極体があった場合を「△」とした。これらの結果を表１に示す。 When manufacturing 100 non-aqueous secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the ease (insertability) of inserting the wound electrode body into the outer can was evaluated. The evaluation was “○” when all the wound electrode bodies were easily inserted without being caught when inserted into the outer can, and there were wound electrode bodies that were caught when inserted into the outer can. In this case, “△” was assigned. These results are shown in Table 1.
また、実施例１、２および比較例１〜３の非水二次電池各１００個について、その最大厚み（厚み方向の最大長さ）を測定し、標準偏差値を求めた。これらの結果を表１に併記する。 Moreover, the maximum thickness (maximum length in the thickness direction) of each of the 100 nonaqueous secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured, and a standard deviation value was obtained. These results are also shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１、２の電池では、外装缶への挿入時に引っ掛かりが生じた巻回電極体がなく、挿入性が良好であった。このように挿入性が良好な巻回電極体を有する電池の場合、前記の通り、外装缶への挿入時に傷つきなどが発生し難く、電池の生産性が良好であるといえる。なお、実施例１、２の電池では、最大厚みの標準偏差値が小さく、ばらつき（すなわち、厚みが非常に大きい巻回電極体によって外装缶が変形した電池）が含まれていない。このような点からも、実施例１、２の電池は、生産性が良好であるといえる。 As is apparent from Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 had no wound electrode body that was caught when inserted into the outer can, and had good insertability. Thus, in the case of a battery having a wound electrode body with good insertability, as described above, it is difficult for damage to occur when inserted into an outer can, and it can be said that the productivity of the battery is good. In the batteries of Examples 1 and 2, the standard deviation value of the maximum thickness is small and does not include variation (that is, a battery in which the outer can is deformed by a wound electrode body having a very large thickness). Also from such a point, it can be said that the batteries of Examples 1 and 2 have good productivity.
１０ 巻回電極体
４０、５０ セパレータ
４１、５１ 多孔質層（Ａ）
４２、５２ 多孔質層（Ｂ）
６０、６１ ２枚のセパレータの接合部
10
42, 52 Porous layer (B)
60, 61 Joint of two separators
Claims (8)
前記セパレータは、融点が８０〜１７０℃の熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ａ）と、前記多孔質層（Ａ）よりも耐熱性が高い多孔質層（Ｂ）とを有する多層構造であり、
正極および負極のうちのいずれか一方の電極は、両面に２枚の前記セパレータが配置されており、かつ前記２枚のセパレータは、内端およびその近傍、並びに外端およびその近傍において、両者が直接対向しており、
前記２枚のセパレータにおける少なくとも内端は、前記多孔質層（Ａ）の構成成分と前記多孔質層（Ｂ）の構成成分とが混在した層を有する接合部により接合していることを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery having a wound electrode body in which a positive electrode, a negative electrode and a separator are stacked and wound,
The separator has a multilayer structure having a porous layer (A) mainly composed of a thermoplastic resin having a melting point of 80 to 170 ° C. and a porous layer (B) having higher heat resistance than the porous layer (A). And
Either one of the positive electrode and the negative electrode has two separators disposed on both sides thereof, and the two separators have both the inner end and the vicinity thereof, and the outer end and the vicinity thereof. Directly facing,
At least the inner ends of the two separators are joined by a joining portion having a layer in which the constituent component of the porous layer (A) and the constituent component of the porous layer (B) are mixed. Non-aqueous secondary battery.
２枚のセパレータを同時に加熱しつつ切断して、両セパレータの切断端同士を溶着する工程と、正極および負極のいずれか一方の電極の両面に前記２枚のセパレータを配置する工程と、前記２枚のセパレータのいずれか一方に対向させて他方の電極を配置する工程とを経て積層体を形成する工程、および
前記積層体を、前記２枚のセパレータの切断端同士を溶着した側を少なくとも内周側として巻回して巻回電極体を形成する工程を有しており、
前記積層体を形成する工程において、セパレータを加熱しつつ切断する際の温度を、多孔質層（Ａ）の主体である熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であり、かつ多孔質層（Ｂ）の耐熱温度よりも低い温度とすることを特徴とする非水二次電池の製造方法。 A method for producing the non-aqueous secondary battery according to claim 1,
Cutting the two separators while heating them simultaneously, welding the cut ends of both separators, placing the two separators on both surfaces of either the positive electrode or the negative electrode, and 2 A step of forming a laminated body through a step of placing the other electrode facing one of the separators, and the laminated body at least on the side where the cut ends of the two separators are welded Having a step of forming a wound electrode body by winding as a peripheral side,
In the step of forming the laminate, the temperature at which the separator is cut while being heated is higher than the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (A), and the porous layer (B) A method for producing a non-aqueous secondary battery, characterized in that the temperature is lower than the heat-resistant temperature.
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