JP5333374B2 - GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device - Google Patents

GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device Download PDF

Info

Publication number
JP5333374B2
JP5333374B2 JP2010167347A JP2010167347A JP5333374B2 JP 5333374 B2 JP5333374 B2 JP 5333374B2 JP 2010167347 A JP2010167347 A JP 2010167347A JP 2010167347 A JP2010167347 A JP 2010167347A JP 5333374 B2 JP5333374 B2 JP 5333374B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
crystal
group iii
iii nitride
gan
nitride crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010167347A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010280562A (en
Inventor
龍 弘田
智博 川瀬
浩章 吉田
康二 上松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to JP2010167347A priority Critical patent/JP5333374B2/en
Publication of JP2010280562A publication Critical patent/JP2010280562A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5333374B2 publication Critical patent/JP5333374B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a group III nitride crystal, a group III nitride crystal substrate and a group III nitride semiconductor device with low dislocation density and low impurity concentration. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the group III nitride crystal includes steps of: growing a first group III nitride crystal 10 by a liquid phase method using a liquid 2 for crystal growth, the liquid containing a group III element and a solvent containing at least one kind of metal element; heat-treating the first group III nitride crystal 10 in a liquid 4 for crystal treatment containing at least one kind of metal element; and growing a second group III nitride crystal 20 by a vapor phase method on the heat-treated first group III nitride crystal 10. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに関する。かかるＧａＮ結晶、ＧａＮ結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに好ましく用いられる。 The present invention relates to a GaN crystal manufacturing method, a GaN crystal substrate, and a group III nitride semiconductor device. Such GaN crystals, GaN crystal substrates, and group III nitride semiconductor devices are preferably used for various semiconductor devices such as light-emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors.

転位密度が低くかつ製造コストの安いＩＩＩ族窒化物結晶基板を得るために、特開２００５−２３６２６１号公報（以下、特許文献１という）において、液相法により下地基板上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、気相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法が提案されている。   In order to obtain a group III nitride crystal substrate having a low dislocation density and a low production cost, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-236261 (hereinafter referred to as Patent Document 1), a first group III is formed on a base substrate by a liquid phase method. A method for producing a group III nitride crystal comprising a step of growing a nitride crystal and a step of growing a second group III nitride crystal on the first group III nitride crystal by a vapor phase method is proposed. Yes.

上記特許文献１にかかる製造方法によれば、気相法により成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を低く、かつ、その表面が平坦になるか（有機金属化学気相堆積法による成長の場合）または結晶成長速度が高い（ハイドライド気相成長法による成長の場合）ため、低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで製造することができる。   According to the manufacturing method according to Patent Document 1, whether the dislocation density of the group III nitride crystal grown by the vapor phase method is low and the surface becomes flat (in the case of growth by metal organic chemical vapor deposition method). ) Or the crystal growth rate is high (in the case of growth by hydride vapor phase epitaxy), a low dislocation density group III nitride crystal can be produced at low cost.

特開２００５−２３６２６１号公報JP 2005-236261 A

しかし、フラックス法など液相法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶内または結晶表面には、凹凸が存在することがあり、また、結晶成長中に取り込まれた不純物（たとえばＬｉなど）が存在することもある。このような第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第２のＩＩＩ族窒化物結晶に顕著な反りが発生したり、あるいは不純物が拡散したりする。顕著な反りが発生したＩＩＩ族窒化物結晶からは各種半導体デバイスに有用なＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製できない。また、ＩＩＩ族窒化物結晶中に含まれる不純物は、その不純物の種類によっては、そのＩＩＩ族窒化物結晶およびそれを加工して得られる基板の光学的、電気的および／または機械的特性を低下させる。   However, irregularities may exist in the crystal or the crystal surface of the first group III nitride crystal grown by a liquid phase method such as a flux method, and impurities incorporated during crystal growth (for example, Li Etc.) may exist. When the second group III nitride crystal is grown on the first group III nitride crystal by a vapor phase method, the second group III nitride crystal may be significantly warped or impurities may be generated. Or spread. A group III nitride crystal substrate useful for various semiconductor devices cannot be produced from a group III nitride crystal in which significant warpage has occurred. Depending on the type of impurities, the impurities contained in the group III nitride crystal may deteriorate the optical, electrical and / or mechanical properties of the group III nitride crystal and the substrate obtained by processing the group III nitride crystal. Let

そこで、本発明は、上記問題点を解決して、転位密度が低く、反りが少なく、かつ、不純物の濃度が低いＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is to solve the above problems, the dislocation density is low, warping is small, and a method for producing a concentration of the impurity is low GaN crystal, to provide a GaN crystal substrate and the Group III nitride semiconductor device With the goal.

本発明は、液相法により第１のＧａＮ結晶を成長させる工程と、第１のＧａＮ結晶の表面を表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、加工がされた第１のＧａＮ結晶上に気相法により第２のＧａＮ結晶を成長させる工程とを含むＧａＮ結晶の製造方法である。 The present invention includes a step of growing a first GaN crystal by a liquid phase method, a step of processing the surface of the first GaN crystal so that the surface roughness Ra is 5 nm or less and the curvature radius of warpage is 2 m or more. a method for producing a GaN crystal and a step of growing a second GaN crystal by a vapor phase method on the first GaN on the crystal machining is.

また、本発明は、上記の製造方法により得られた第１または第２のＧａＮ結晶を含むＧａＮ結晶基板である。 The present invention also provides a GaN crystal substrate including the first or second GaN crystal obtained by the above manufacturing method.

また、本発明は、上記のＧａＮ結晶基板を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであって、ＧａＮ結晶基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体デバイスである。 The present invention is also a group III nitride semiconductor device including the above GaN crystal substrate, wherein at least one group III nitride semiconductor layer is formed on the GaN crystal substrate. is there.

本発明によれば、転位密度が低く、反りが少なく、かつ、不純物の濃度が低いＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板およびＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することができる。 According to the present invention, dislocation density is low, warping is small, and a method for producing a concentration of the impurity is low a GaN crystal, it is possible to provide a GaN crystal substrate and the Group III nitride semiconductor device.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して参考となる一形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理する工程を、（ｃ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows one form used as a reference regarding the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, (b) is a step of heat-treating the first group III nitride crystal, and (c) is a vapor phase method. (D) shows a step of producing a group III nitride crystal substrate. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を加工する工程を、（ｃ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) shows the step of growing the first group III nitride crystal by the liquid phase method, (b) shows the step of processing the surface of the first group III nitride crystal, and (c) shows the step of processing. (D) shows the process of producing a group III nitride crystal substrate, the process of growing the 2nd group III nitride crystal by a phase method. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程を、（ｃ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, and (b) is a step of removing at least a part of the surface side region of the first group III nitride crystal. (C) shows a step of growing a second group III nitride crystal by a vapor phase method, and (d) shows a step of producing a group III nitride crystal substrate. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｃ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, (b) is a step of growing a second group III nitride crystal by a vapor phase method, (c) Indicates a step of producing a group III nitride crystal substrate. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｃ）は第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去する工程を、（ｄ）は気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｅ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, (b) is a step of growing a second group III nitride crystal by a vapor phase method, (c) Is a step of removing at least part of the surface side region of the second group III nitride crystal, (d) is a step of growing a third group III nitride crystal by a vapor phase method, and (e) is a step of growing III The process of producing a group nitride crystal substrate is shown. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶をスライスする工程を、（ｃ１）および（ｃ２）は第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｄ１）および（ｄ２）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, (b) is a step of slicing the first group III nitride crystal, (c1) and (c2) Shows a step of growing a second group III nitride crystal, and (d1) and (d2) show a step of producing a group III nitride crystal substrate. 本発明において用いられる下地基板の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the base substrate used in this invention. 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｃ）はＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製する工程を示す。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the manufacturing method of the group III nitride crystal concerning this invention. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, (b) is a step of growing a second group III nitride crystal by a vapor phase method, (c) Indicates a step of producing a group III nitride crystal substrate. 本発明にかかる半導体デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the semiconductor device concerning this invention. 比較例２において、ＩＩＩ族窒化物結晶に生じる歪み領域を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、（ｂ）〜（ｄ）は気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。In Comparative Example 2, it is a schematic cross-sectional view showing a strain region generated in a group III nitride crystal. Here, (a) is a step of growing a first group III nitride crystal by a liquid phase method, and (b) to (d) are steps of growing a second group III nitride crystal by a vapor phase method. Show. 実施例１１において、ＧａＡｓ基板上に形成されたマスク層を示す平面図である。In Example 11, it is a top view which shows the mask layer formed on the GaAs substrate. 実施例１１において、マスク層が形成されたＧａＡｓ基板上に成長するＧａＮ結晶層の様子を示す平面図である。In Example 11, it is a top view which shows the mode of the GaN crystal layer which grows on the GaAs substrate in which the mask layer was formed. 実施例１１において、マスク層が形成されたＧａＡｓ基板上の全面に成長したＧａＮ層の様子を示す平面図である。In Example 11, it is a top view which shows the mode of the GaN layer grown on the whole surface on the GaAs substrate in which the mask layer was formed. 実施例１１において、ＧａＮ結晶下地基板を製造する方法を示す概略断面図である。ここで、（ａ）はＧａＡｓ基板上にマスク層を形成する工程を、（ｂ）はＧａＮバッファ層を形成する工程を、（ｃ）および（ｄ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を、（ｅ）はＧａＮ結晶下地基板を形成する工程を示す。In Example 11, it is a schematic sectional drawing which shows the method of manufacturing a GaN crystal base substrate. Here, (a) is a step of forming a mask layer on a GaAs substrate, (b) is a step of forming a GaN buffer layer, (c) and (d) are steps of growing a GaN crystal, (e ) Shows a step of forming a GaN crystal base substrate. 実施例１２において、ＧａＮ結晶下地基板を製造する方法を示す概略断面図である。ここで、（ａ）および（ｂ）はサファイア基板上にＧａＮ層を形成する工程を、（ｃ）はＧａＮ層上にマスクを形成する工程を、（ｄ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を、（ｅ）はＧａＮ結晶下地基板を作製する工程を示す。In Example 12, it is a schematic sectional drawing which shows the method of manufacturing a GaN crystal base substrate. Here, (a) and (b) are a step of forming a GaN layer on a sapphire substrate, (c) is a step of forming a mask on the GaN layer, (d) is a step of growing a GaN crystal, (E) shows the process of producing a GaN crystal base substrate.

（参考形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して参考となる一形態は、図１（ａ）に示すように液相法により少なくとも１種類の金属元素を含有する溶媒とＩＩＩ族元素とを含む結晶成長用液体２を用いて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用液体４中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。 (Reference form 1)
Referring to FIG. 1, one embodiment which is a reference regarding the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention is a solvent containing at least one metal element by a liquid phase method as shown in FIG. And a step of growing the first group III nitride crystal 10 using the crystal growth liquid 2 containing a group III element and at least one of the above metal elements as shown in FIG. A step of heat-treating the first group III nitride crystal 10 in the crystal processing liquid 4 and a vapor phase method on the first group III nitride crystal 10 that has been heat-treated as shown in FIG. Growing a second group III nitride crystal 20.

参考形態１で用いられる液相法は、溶媒を用いる液相法であれば、特に制限はなく、Ｇａ融液（ＩＩＩ族元素の融液）を主溶媒として用いてＧａ融液中のＧａ（ＩＩＩ族元素）とＧａ融液中に溶解させたＮ（窒素）とを反応させる溶液成長法、およびＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物）原料を高温高圧で融解させた後冷却して結晶成長させる融液成長法に比べて、ＩＩＩ族元素とその溶媒として少なくとも１種類の金属元素を含む融液を用いてその融液中のＩＩＩ族元素とその融液に高温高圧で溶解させたＮ（窒素）とを反応させるフラックス法が、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速で成長させることができ、すなわち比較的低コストで製造できる観点から好ましい。ここで、フラックス法において用いられる溶媒をフラックスと呼ぶ。かかるフラックス法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料であるＩＩＩ族元素とそのフラックスである少なくとも１種類の金属元素を含む結晶成長用融液が、結晶成長用液体として用いられる。   The liquid phase method used in Reference Form 1 is not particularly limited as long as it is a liquid phase method using a solvent, and Ga in the Ga melt using a Ga melt (group III element melt) as a main solvent. A solution growth method in which a group III element) and N (nitrogen) dissolved in a Ga melt are reacted, and a melt in which a GaN (group III nitride) raw material is melted at high temperature and high pressure and then cooled to grow a crystal. Compared with the growth method, using a melt containing at least one kind of metal element as a group III element and its solvent, a group III element in the melt and N (nitrogen) dissolved in the melt at high temperature and high pressure Is preferable from the viewpoint that a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, can be produced at a relatively low cost. Here, the solvent used in the flux method is called a flux. In such a flux method, a crystal growth melt containing a group III element that is a raw material of a group III nitride crystal and at least one metal element that is a flux thereof is used as the crystal growth liquid.

液相法としてフラックス法が用いられる場合は、本参考形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ａ）に示すように、ＩＩＩ族元素とこのＩＩＩ族元素のフラックスとして少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用融液（結晶成長用液体２）を用いて液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用融液（結晶処理用液体４）中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。   When the flux method is used as the liquid phase method, as shown in FIG. 1 (a), the Group III nitride crystal manufacturing method of the present embodiment has at least one group III element and a flux of the Group III element. A step of growing a first group III nitride crystal 10 by a liquid phase method using a crystal growth melt (crystal growth liquid 2) containing a metal element of the above, as shown in FIG. A step of heat-treating the first group III nitride crystal 10 in a crystal-treating melt (crystal-treating liquid 4) containing at least one of the above metal elements, and heat treatment as shown in FIG. And growing a second group III nitride crystal 20 on the first group III nitride crystal 10 by a vapor phase method.

ここで、フラックス法とは、図１（ａ）を参照して、６００℃以上１４００℃以下程度の温度と０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下程度の圧力下で、ＩＩＩ族元素とフラックスとして少なくとも１種類の金属元素を含む結晶成長用融液（結晶成長用液体２）に窒素含有ガス３を溶解させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長を行なうものである。フラックスとしては、少なくとも１種類の金属元素は、特に制限はないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属および遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。たとえば、ＩＩＩ族元素がＧａの場合は、アルカリ金属元素であるＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）など、アルカリ土類金属元素であるＣａ（カルシウム）などが好ましく用いられる。また、ＩＩＩ族元素がＡｌの場合には、遷移金属元素であるＣｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）などが好ましく用いられる。   Here, with reference to FIG. 1A, the flux method refers to at least one group III element and flux at a temperature of about 600 ° C. to 1400 ° C. and a pressure of about 0.1 MPa to 10 MPa. The first group III nitride crystal 10 is grown by dissolving the nitrogen-containing gas 3 in a crystal growth melt (crystal growth liquid 2) containing a metal element. As the flux, at least one metal element is not particularly limited, but is preferably at least one metal element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metals, and transition metal elements. For example, when the group III element is Ga, alkali metal elements such as Na (sodium) and Li (lithium), such as alkaline earth metal elements such as Ca (calcium), are preferably used. When the group III element is Al, transition metal elements such as Cu (copper), Ti (titanium), Fe (iron), Mn (manganese), and Cr (chromium) are preferably used.

液相法（たとえば、フラックス法）により結晶成長用融液（結晶成長用液体２）中で成長させた不純物の多い第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を結晶処理用液体４中で熱処理することにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０中および表面の不純物が、結晶処理用液体４中に放出されて除去される。ここで、フラックス法においては、結晶処理用液体４として、上記結晶成長用融液に含まれる金属元素の少なくとも１種類を含む結晶処理用融液が用いられる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。この不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度が低く、反りが少なく、かつ、不純物の濃度が低い（すなわち、純度の高い）第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   Heat-treating the first group III nitride crystal 10 having a large amount of impurities grown in the crystal growth melt (crystal growth liquid 2) by the liquid phase method (for example, flux method) in the crystal processing liquid 4 Thus, impurities in the first group III nitride crystal 10 and on the surface are released into the crystal processing liquid 4 and removed. Here, in the flux method, as the crystal processing liquid 4, a crystal processing melt containing at least one metal element contained in the crystal growth melt is used. Thus, the first group III nitride crystal having a low impurity concentration is obtained. By growing the second group III nitride crystal by the vapor phase method on the first group III nitride crystal with the reduced impurity concentration, the dislocation density is low, the warp is small, and the impurity concentration Is obtained (ie, high purity) second group III nitride crystal.

ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理の際には、結晶の分解および破損を抑制するため、結晶処理用融液（結晶処理用液体４）に窒素含有ガス３を供給することが好ましい。この窒素含有ガス３の分圧（すなわち、結晶の熱処理圧力）は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．１ＭＰａよりも低いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損が進みやすい。   Here, in the heat treatment of the first group III nitride crystal, the nitrogen-containing gas 3 is supplied to the crystal processing melt (crystal processing liquid 4) in order to suppress the decomposition and breakage of the crystal. preferable. The partial pressure of the nitrogen-containing gas 3 (that is, the heat treatment pressure of the crystal) is preferably 0.1 MPa or more. If it is lower than 0.1 MPa, the decomposition and / or breakage of the first group III nitride crystal tends to proceed.

また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理温度は、６００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。６００℃よりも低いと、不純物の拡散が遅く、第１のＩＩＩ族窒化物結晶からの不純物の除去が困難となり、１６００℃よりも高いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損が進みやすい。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理時間は、５時間以上５００時間以下であることが好ましい。５時間よりも短いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶からの不純物の除去が困難となり、５００時間よりも長いと第１のＩＩＩ族窒化物結晶の分解および／または破損が起こりやすい。   The heat treatment temperature of the first group III nitride crystal is preferably 600 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. When the temperature is lower than 600 ° C., the diffusion of impurities is slow, and it is difficult to remove the impurities from the first group III nitride crystal. When the temperature is higher than 1600 ° C., the decomposition and / or breakage of the first group III nitride crystal is difficult. Is easy to proceed. The heat treatment time for the first group III nitride crystal is preferably 5 hours or more and 500 hours or less. If it is shorter than 5 hours, it is difficult to remove impurities from the first group III nitride crystal, and if it is longer than 500 hours, the first group III nitride crystal is likely to be decomposed and / or broken.

また、フラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長を促進させる観点から、結晶成長用融液（結晶成長用液体２）のフラックスとして、ＮａとＬｉとが含められる。かかるＮａとＬｉは、その他の不純物とともに、第１のＧａＮ結晶中および表面に取り込まれる。第１のＧａＮ結晶に取り込まれた不純物のうち、特にＬｉは結晶中に拡散しやすく、ＧａＮ結晶の電気的特性を低下させる問題がある。ここで、第１のＧａＮ結晶成長工程の際に用いたフラックスのうちＬｉを含まずＮａを含む結晶処理用液体４中で第１のＧａＮ結晶を熱処理することにより、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。すなわち、液相法（たとえば、フラックス法）において、結晶成長用液体が溶媒（たとえば、フラックス）としてＬｉを含む結晶成長用液体（結晶成長用融液）中で成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、Ｌｉを含まない結晶処理用液体（結晶処理用融液）中で熱処理することにより、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。   Further, when a GaN crystal is grown as the first group III nitride crystal 10 by the flux method, Na and Li are used as the flux of the crystal growth melt (crystal growth liquid 2) from the viewpoint of promoting crystal growth. Is included. Such Na and Li are taken into the first GaN crystal and the surface together with other impurities. Of the impurities incorporated into the first GaN crystal, Li in particular tends to diffuse into the crystal, causing a problem of reducing the electrical characteristics of the GaN crystal. Here, by heat-treating the first GaN crystal in the crystal processing liquid 4 that does not contain Li and contains Na in the flux used in the first GaN crystal growth step, Li in the crystal and on the surface is reduced. Can be removed. That is, in the liquid phase method (for example, flux method), the first group III nitridation in which the crystal growth liquid is grown in the crystal growth liquid (crystal growth melt) containing Li as a solvent (for example, flux) By subjecting the product crystal to heat treatment in a crystal processing liquid not containing Li (crystal processing melt), Li in the crystal and on the surface can be removed.

（参考形態２）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関して参考となる他の形態は、図１（ａ）に示すように液相法により少なくとも１種類の金属元素を含有する溶媒とＩＩＩ族元素とを含む結晶成長用液体２を用いて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類とＩＩＩ族元素とを含む結晶処理用液体４中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を含む。本参考形態で用いられる液相法は、溶媒を用いる液相法であれば、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速で成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Reference form 2)
Referring to FIG. 1, another embodiment to be referred to for the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention contains at least one metal element by a liquid phase method as shown in FIG. A step of growing a first group III nitride crystal 10 using a crystal growth liquid 2 containing a solvent and a group III element, and at least one of the above metal elements as shown in FIG. A step of heat-treating the first group III nitride crystal 10 in the crystal processing liquid 4 containing a group III element, and the first group III nitride crystal 10 that has been heat-treated as shown in FIG. And a step of growing the second group III nitride crystal 20 thereon by a vapor phase method. The liquid phase method used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a liquid phase method using a solvent, but a group III nitride crystal having a low dislocation density is grown at a relatively high speed in the liquid phase method. It is preferable to use the flux method from the viewpoint that it can be manufactured, that is, manufactured at a relatively low cost.

液相法としてフラックス法が用いられる場合は、本参考形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ａ）に示すように、ＩＩＩ族元素とこのＩＩＩ族元素のフラックスとして少なくとも１種類の金属元素とを含む結晶成長用融液（結晶成長用液体２）を用いて液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図１（ｂ）に示すように上記の金属元素の少なくとも１種類とＩＩＩ族元素とを含む結晶処理用融液（結晶処理用液体４）中で第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように熱処理がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程とを含む。   When the flux method is used as the liquid phase method, as shown in FIG. 1 (a), the Group III nitride crystal manufacturing method of the present embodiment has at least one group III element and a flux of the Group III element. A step of growing a first group III nitride crystal 10 by a liquid phase method using a crystal growth melt (crystal growth liquid 2) containing a metal element of the above, as shown in FIG. A step of heat-treating the first group III nitride crystal 10 in a crystal processing melt (crystal processing liquid 4) containing at least one of the above metal elements and a group III element, as shown in FIG. Growing the second group III nitride crystal 20 by the vapor phase method on the first group III nitride crystal 10 that has been heat-treated in this manner.

すなわち、参考形態１において用いられる結晶処理用液体（結晶処理用融液）には、結晶成長用液体（結晶成長用融液）の溶媒（フラックス）含まれる金属元素の少なくとも１種類が含まれているのに対し、参考形態２において用いられる結晶処理用液体（結晶処理用融液）には、結晶成長用液体（結晶成長用融液）の溶媒（フラックス）に含有される金属元素の少なくとも１種類に加えてＩＩＩ族元素が含まれている点に特徴がある。   That is, the crystal processing liquid (crystal processing melt) used in Reference Embodiment 1 includes at least one metal element contained in the solvent (flux) of the crystal growth liquid (crystal growth melt). On the other hand, the crystal processing liquid (crystal processing melt) used in Reference Embodiment 2 includes at least one metal element contained in the solvent (flux) of the crystal growth liquid (crystal growth melt). It is characterized by the inclusion of group III elements in addition to the types.

参考形態２においては、結晶処理用液体４（結晶処理用融液）は、結晶成長用液体に含まれる金属元素の少なくとも１種類およびＩＩＩ族元素が含まれていることから、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱化学的平衡に近い環境下で熱処理を行なうことができ、熱処理の際の結晶の分解および／または破損をさらに抑制することができる。   In Reference Form 2, since the crystal processing liquid 4 (crystal processing melt) contains at least one metal element and group III element contained in the crystal growth liquid, the first group III The nitride crystal can be heat-treated in an environment close to thermochemical equilibrium, and the decomposition and / or breakage of the crystal during the heat treatment can be further suppressed.

なお、参考形態１の場合と同様に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理の際に結晶処理用液体４に窒素含有ガス３を供給することが好ましく、この窒素含有ガス３の分圧は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理温度は、６００℃以上１６００℃以下であることが好ましく、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理時間は、５時間以上５００時間以下であることが好ましい。   As in the case of Reference Mode 1, it is preferable to supply the nitrogen-containing gas 3 to the crystal processing liquid 4 during the heat treatment of the first group III nitride crystal, and the partial pressure of the nitrogen-containing gas 3 is The heat treatment temperature of the first group III nitride crystal is preferably 600 ° C. to 1600 ° C., and the heat treatment time of the first group III nitride crystal is 5 It is preferable that the time is not less than 500 hours.

たとえば、フラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶成長を促進させる観点から、結晶成長用液体２は、ＮａとＬｉとを含有するフラックスとＩＩＩ族元素であるＧａとを含む結晶成長用融液が用いられる。かかるＮａとＬｉは、その他の不純物とともに、第１のＧａＮ結晶中および表面に取り込まれる。第１のＧａＮ結晶に取り込まれた不純物のうち、特にＬｉは、ＧａＮ結晶の電気的特性を低下させる問題がある。ここで、Ｌｉを含有せずＮａを含有するフラックスに加えてＩＩＩ族元素であるＧａを含む結晶処理用融液（結晶処理用液体４）中で第１のＧａＮ結晶を熱処理することにより、結晶の分解および／または破損を抑制しながら、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。すなわち、液相法（たとえば、フラックス法）において、溶媒（たとえば、フラックス）としてＬｉを含む結晶成長用液体（結晶成長用融液）中で成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、Ｌｉを含まない結晶処理用液体（結晶処理用融液）中で熱処理することにより、結晶中および表面のＬｉを除去することができる。   For example, when a GaN crystal is grown as the first group III nitride crystal 10 by the flux method, from the viewpoint of promoting crystal growth, the crystal growth liquid 2 is composed of a flux containing Na and Li and a group III element. A crystal growth melt containing Ga is used. Such Na and Li are taken into the first GaN crystal and the surface together with other impurities. Of the impurities incorporated into the first GaN crystal, especially Li has a problem of deteriorating the electrical characteristics of the GaN crystal. Here, the first GaN crystal is heat-treated in a crystal processing melt (crystal processing liquid 4) containing Ga, which is a group III element, in addition to a flux that does not contain Li and contains Na. While suppressing decomposition and / or breakage of Li, Li in the crystal and on the surface can be removed. That is, in a liquid phase method (eg, flux method), a first group III nitride crystal grown in a crystal growth liquid (crystal growth melt) containing Li as a solvent (eg, flux) is converted into Li Li in the crystal and on the surface can be removed by heat treatment in a crystal processing liquid that does not contain (a crystal processing melt).

（実施形態１）
図２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図２（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図２（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、図２（ｃ）に示すように加工がされた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。 (Embodiment 1)
Referring to FIG. 2, in one embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal 10 is grown by a liquid phase method as shown in FIG. A step of processing the surface of the first group III nitride crystal 10 as shown in FIG. 2B so that the surface roughness Ra is 5 nm or less and the curvature radius of warpage is 2 m or more; 2 (c), growing a second group III nitride crystal by a vapor phase method on the first group III nitride crystal processed.

本実施形態における液相法は、特に制限はなく、Ｇａ融液（ＩＩＩ族元素の融液）を主溶媒として用いてＧａ融液中のＧａ（ＩＩＩ族元素）とＧａ融液中に溶解させたＮ（窒素）とを反応させる溶液成長法、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物）原料を高温高圧で融解させた後冷却して結晶成長させる融液成長法、および超臨界アンモニア中にＧａ（ＩＩＩ族元素）あるいはＧａ（ＩＩＩ族元素）の化合物を存在させておき、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させる安熱合成法、などを用いてもよい。しかし、これらの方法に比べて、ＩＩＩ族元素とその溶媒として少なくとも１種類の金属元素を含む融液を用いて、その融液中のＩＩＩ族元素とその融液に溶解させたＮ（窒素）とを反応させるフラックス法が、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から好ましい。   The liquid phase method in the present embodiment is not particularly limited, and a Ga melt (group III element melt) is used as a main solvent and dissolved in Ga (group III element) and the Ga melt. In addition, a solution growth method in which N (nitrogen) is reacted, a melt growth method in which a GaN (Group III nitride) raw material is melted at a high temperature and a high pressure and then cooled to grow a crystal, and Ga (Group III) in supercritical ammonia. Elemental) or Ga (Group III element) compound may be present, and an athermal synthesis method for growing GaN (Group III nitride crystal) may be used. However, compared to these methods, a group III element and a melt containing at least one metal element as its solvent are used, and a group III element in the melt and N (nitrogen) dissolved in the melt are used. Is preferable from the viewpoint that a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, can be produced at a relatively low cost.

液相法たとえばフラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長においては、熱力学的な準平衡状態を完全に保ちつつ結晶を成長させることが設備技術的に困難であるため、成長直後の表面には大きな凹凸が残存していることもある。表面に大きな凹凸が存在する場合は、気相法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を引き継いで、様々な面方位の結晶成長面が出現しやすい。この面方位の違いによって、不純物の取り込み効率が異なるため、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、結晶中および結晶表面における不純物分布が不均一になりやすい。また、表面に大きな凹凸が存在する第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸部から様々な面方位の結晶成長面が出現し、結晶の均質性が損なわれるなどの問題が生じる。   In the growth of the first group III nitride crystal by the liquid phase method such as the flux method, it is difficult to grow the crystal while maintaining the thermodynamic quasi-equilibrium state completely. Large irregularities may remain on the surface. When large irregularities exist on the surface, the growth of the second group III nitride crystal by the vapor phase method takes over the growth of the first group III nitride crystal, and crystal growth planes with various plane orientations appear. It's easy to do. Due to this difference in plane orientation, the impurity incorporation efficiency differs, so that the impurity distribution in the crystal and on the crystal surface tends to be nonuniform in the growth of the second group III nitride crystal. Further, when the second group III nitride crystal is grown on the first group III nitride crystal having large irregularities on the surface by a vapor phase method, the irregularities on the surface of the first group III nitride crystal are obtained. As a result, crystal growth surfaces with various plane orientations appear and problems such as loss of crystal homogeneity arise.

本実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程を含むことにより、結晶表面の凹凸および／または表面側領域に偏析した不純物を除去することができる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積を抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの距離（偏差の絶対値）の合計を基準面積で平均した値をいい、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定することができる。本願においては、基準面積を１０μｍ×１０μｍとした。面粗さＲａが５ｎｍより大きくまたは反りの曲率半径が２ｍ未満となると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸が大きくなり、上記問題点が生じやすくなる。かかる観点から、表面粗さＲａは５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。また、反りの曲率半径Ｒは、基板内において距離Ｄだけ離れた２点において、一方の点に対して他方の点が高さＨだけ高くなっているとすると、Ｒ＝Ｄ2／８Ｈで定義される。かかる反りの曲率半径Ｒは、２ｍ以上が好ましく、３ｍ以上がより好ましい。 In the present embodiment, as shown in FIG. 2B, the surface of the first group III nitride crystal is processed so that the surface roughness Ra is 5 nm or less and the curvature radius of warpage is 2 m or more. By including the impurities on the crystal surface and / or impurities segregated in the surface side region can be removed. Thus, the first group III nitride crystal having a low impurity concentration is obtained. Here, the surface roughness Ra is a reference area extracted from the roughness curved surface in the direction of the average surface, and the total distance (absolute value of deviation) from the average surface of the extracted portion to the measurement curved surface is a reference area. The average value is used, and can be measured by an AFM (atomic force microscope) or the like. In the present application, the reference area is 10 μm × 10 μm. When the surface roughness Ra is larger than 5 nm or the curvature radius of warpage is less than 2 m, the unevenness of the surface of the first group III nitride crystal becomes large, and the above-mentioned problems are likely to occur. From this viewpoint, the surface roughness Ra is preferably 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less. The curvature radius R of the warp is defined as R = D 2 / 8H, assuming that at two points separated by a distance D in the substrate, the other point is higher than the other point by the height H. Is done. The curvature radius R of the warp is preferably 2 m or more, and more preferably 3 m or more.

ここで、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面を表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する方法には、特に制限はないが、結晶の表面を平坦化する方法である研削、研磨などの方法と、研削および／または研磨により結晶の表面側領域に形成される加工変質層を除去する方法であるエッチングなどの方法を組み合わせることが好ましい。ここで、エッチング方法としては、塩素ガスなどを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスまたはアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスを用いたエッチングなどの気相エッチングが好ましく用いられる。   Here, the method of processing the surface of the first group III nitride crystal so that the surface roughness Ra is 5 nm or less and the curvature radius of curvature is 2 m or more is not particularly limited, but the surface of the crystal is flattened. It is preferable to combine a method such as grinding or polishing, which is a method for forming a film, and a method such as etching which is a method for removing a work-affected layer formed in the surface side region of the crystal by grinding and / or polishing. Here, as an etching method, a gas phase such as RIE (reactive ion etching) using chlorine gas or the like, etching using a mixed gas of hydrogen chloride gas and hydrogen gas or a mixed gas of ammonia gas and hydrogen gas, or the like. Etching is preferably used.

（実施形態２）
図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の他の実施形態は、図３（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図３（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面側領域１０ａの少なくとも一部を除去する工程と、図３（ｃ）に示すように表面側領域１０ａの少なくとも一部が除去された第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Embodiment 2)
Referring to FIG. 3, in another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal 10 is grown by a liquid phase method as shown in FIG. A step of removing at least part of the surface-side region 10a of the first group III nitride crystal 10 as shown in FIG. 3B, and a surface-side region 10a as shown in FIG. Growing a second group III nitride crystal on the first group III nitride crystal 10 from which at least a part of the first group III nitride crystal 10 has been removed by a vapor phase method. The liquid phase method used in this embodiment is not particularly limited, but a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, manufactured at a relatively low cost. From the viewpoint of possible, it is preferable to use the flux method.

本実施形態においては、図３（ｂ）に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面側領域１０ａの少なくとも一部を除去することにより、結晶表面および／または表面側領域に偏析した不純物を除去することができる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   In the present embodiment, as shown in FIG. 3B, at least a part of the surface-side region 10a of the first group III nitride crystal 10 is removed to segregate on the crystal surface and / or the surface-side region. Impurities can be removed. Thus, the first group III nitride crystal having a low impurity concentration is obtained.

第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の表面側領域１０ａの少なくとも一部を除去する方法には、特に制限はないが、結晶に歪みを与えにくいという観点から、塩素ガスなどを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスまたはアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスを用いたエッチングなどの気相エッチングが好ましく用いられる。   The method for removing at least a part of the surface-side region 10a of the first group III nitride crystal 10 is not particularly limited, but RIE (reaction using chlorine gas or the like from the viewpoint that the crystal is hardly distorted). Gas phase etching such as etching using a mixed gas of hydrogen chloride gas and hydrogen gas or a mixed gas of ammonia gas and hydrogen gas is preferably used.

（実施形態３）
図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図４（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を３５００μｍよりも厚く成長させる工程とを含む。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Embodiment 3)
Referring to FIG. 4, in another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal 10 is formed by a liquid phase method as shown in FIG. And a step of growing the second group III nitride crystal 20 to be thicker than 3500 μm on the first group III nitride crystal 10 by a vapor phase method as shown in FIG. 4B. The liquid phase method used in this embodiment is not particularly limited, but a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, manufactured at a relatively low cost. From the viewpoint of possible, it is preferable to use the flux method.

本実施形態においては、液相法たとえばフラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２の窒化物結晶を３５００μｍよりも厚く成長させることにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に拡散した不純物の単位体積当たりの数量（すなわち、不純物濃度、単位はｃｍ-3）を低減することができ、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。 In the present embodiment, the first nitride crystal is grown to be thicker than 3500 μm by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method, for example, the flux method. The quantity per unit volume of impurities diffused from the group III nitride crystal to the second group III nitride crystal (that is, the impurity concentration, the unit is cm −3 ) can be reduced, and the second impurity concentration is low. Group III nitride crystals can be grown.

（実施形態４）
図５を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図５（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図５（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、図５（ｃ）に示すように第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面側領域２０ａの少なくとも一部を除去する工程と、図５（ｄ）に示すように表面側領域２０ａの少なくとも一部が除去された第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０上に気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を３０成長させる工程とを含む。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族を低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Embodiment 4)
Referring to FIG. 5, in another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal 10 is formed by a liquid phase method as shown in FIG. A step of growing, a step of growing the second group III nitride crystal 20 on the first group III nitride crystal 10 by a vapor phase method as shown in FIG. 5B, and FIG. A step of removing at least part of the surface-side region 20a of the second group III nitride crystal 20 as shown in FIG. 5; and a second step in which at least part of the surface-side region 20a is removed as shown in FIG. And 30 growing a third group III nitride crystal on the group III nitride crystal 20 by a vapor phase method. The liquid phase method used in the present embodiment is not particularly limited, but the flux method is preferably used from the viewpoint of producing a group III having a low dislocation density at low cost.

液相法たとえばフラックス法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に拡散した不純物は、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面およびその近傍の表面側領域に偏析することが、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）などにより、確認された。そこで、本実施形態においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０の表面側領域２０ａの少なくとも一部を除去し、かかる除去後の第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０上に、気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物濃度がさらに低減された第３のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。   When the second group III nitride crystal is grown by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method, for example, the flux method, the second group III nitride crystal is grown from the first group III nitride crystal. It was confirmed by SIMS (secondary ion mass spectrometry) that impurities diffused in the group III nitride crystal segregate on the surface of the second group III nitride crystal and the surface side region in the vicinity thereof. Therefore, in the present embodiment, at least a part of the surface-side region 20a of the second group III nitride crystal 20 is removed, and the second group III nitride crystal 20 after the removal is formed by a vapor phase method. By growing the third group III nitride crystal, a third group III nitride crystal having a further reduced impurity concentration can be obtained.

（実施形態５）
図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図４（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程は、第１の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長温度で結晶成長させるサブ工程とを含み、第１の結晶成長温度は第２の結晶成長温度よりも低いことを特徴とする。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Embodiment 5)
Referring to FIG. 4, in another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal is grown by a liquid phase method as shown in FIG. And a step of growing a second group III nitride crystal 20 on the first group III nitride crystal 10 by a vapor phase method as shown in FIG. 4B. In the method, the step of growing the second group III nitride crystal 20 includes a sub-step of growing the crystal at the first crystal growth temperature and a sub-step of growing the crystal at the second crystal growth temperature. The crystal growth temperature of 1 is lower than the second crystal growth temperature. The liquid phase method used in this embodiment is not particularly limited, but a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, manufactured at a relatively low cost. From the viewpoint of possible, it is preferable to use the flux method.

液相法たとえばフラックス法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に不純物が拡散する。本実施形態においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長の初期の結晶成長温度を低くすることにより、不純物の拡散速度を低下させることができ、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   When the second group III nitride crystal is grown by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method, for example, the flux method, the second group III nitride crystal is grown from the first group III nitride crystal. Impurities diffuse into the group III nitride crystal. In the present embodiment, by lowering the initial crystal growth temperature of the second group III nitride crystal, the impurity diffusion rate can be lowered, and the second group III nitride having a low impurity concentration. Crystals are obtained.

ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第１の結晶成長温度は、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の初期の結晶成長速度に比べて不純物の拡散速度を低くすることができる温度であれば特に制限はないが、第２の結晶成長温度に比べて、５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましい。また、第１の結晶成長温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましい。第１の結晶成長温度は、８００℃より低いと成長するＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性が悪くなり、１１００℃より高いと結晶成長中にＩＩＩ族窒化物結晶の分解が進みやすくなる。   Here, the first crystal growth temperature for growing the second group III nitride crystal is a temperature at which the diffusion rate of impurities can be made lower than the initial crystal growth rate of the second group III nitride crystal. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, However, It is preferable that it is 50 degreeC or more lower than the 2nd crystal growth temperature, and it is more preferable that it is 100 degreeC or more lower. The first crystal growth temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. When the first crystal growth temperature is lower than 800 ° C., the crystallinity of the growing group III nitride crystal is deteriorated. When the first crystal growth temperature is higher than 1100 ° C., the group III nitride crystal is easily decomposed during the crystal growth.

（実施形態６）
図４を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図４（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図４（ｂ）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程は、第１の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程と第２の結晶成長速度で結晶成長させるサブ工程とを含み、第１の結晶成長速度は第２の結晶成長速度より大きいことを特徴とする。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Embodiment 6)
Referring to FIG. 4, in another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal 10 is formed by a liquid phase method as shown in FIG. And a step of growing a second group III nitride crystal 20 by a vapor phase method on the first group III nitride crystal 10 as shown in FIG. 4B. In the manufacturing method, the step of growing the second group III nitride crystal 20 includes a sub-step of growing the crystal at the first crystal growth rate and a sub-step of growing the crystal at the second crystal growth rate, The first crystal growth rate is higher than the second crystal growth rate. The liquid phase method used in this embodiment is not particularly limited, but a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, manufactured at a relatively low cost. From the viewpoint of possible, it is preferable to use the flux method.

液相法たとえばフラックス法で成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶から第２のＩＩＩ族窒化物結晶に不純物が拡散する。本実施形態においては、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長の初期の結晶成長速度を大きくすることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   When the second group III nitride crystal is grown by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method, for example, the flux method, the second group III nitride crystal is grown from the first group III nitride crystal. Impurities diffuse into the group III nitride crystal. In the present embodiment, the second group III nitride crystal having a low impurity concentration is obtained by increasing the initial crystal growth rate of the second group III nitride crystal.

ここで、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、第１の結晶成長速度は、不純物の拡散速度に比べて十分に結晶成長速度を高くすることができる速度であれば特に制限はないが、第２の結晶成長速度に比べて、１．５倍以上大きいことが好ましく、２倍以上大きいことがより好ましい。また、第１の結晶成長速度は、１００μｍ／ｈｒ以上１０００μｍ／ｈｒ以下が好ましい。第１の結晶成長速度は、１００μｍ／ｈｒより小さいと不純物の拡散を抑制する効果が小さくなり、１０００μｍ／ｈｒより大きいと多結晶化などの異常な結晶成長が発生しやすくなる。   Here, when growing the second group III nitride crystal, the first crystal growth rate is not particularly limited as long as the crystal growth rate can be sufficiently higher than the impurity diffusion rate. However, it is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 or more times as large as the second crystal growth rate. Further, the first crystal growth rate is preferably 100 μm / hr or more and 1000 μm / hr or less. If the first crystal growth rate is less than 100 μm / hr, the effect of suppressing the diffusion of impurities is reduced, and if it is greater than 1000 μm / hr, abnormal crystal growth such as polycrystallization tends to occur.

ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を大きくする方法は、特に制限はないが、ＩＩＩ族元素含有ガスおよび／または窒素含有ガスの分圧を高める方法、結晶成長温度を高める方法などが挙げられる。不純物の拡散速度を高めずに結晶の成長速度を高める観点から、ＩＩＩ族元素含有ガスおよび／または窒素含有ガスの分圧を高める方法が好ましい。   The method for increasing the growth rate of the group III nitride crystal is not particularly limited, and examples thereof include a method for increasing the partial pressure of the group III element-containing gas and / or the nitrogen-containing gas, and a method for increasing the crystal growth temperature. From the viewpoint of increasing the crystal growth rate without increasing the impurity diffusion rate, a method of increasing the partial pressure of the group III element-containing gas and / or nitrogen-containing gas is preferable.

（実施形態７）
図６を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに他の実施形態は、図６（ａ）に示すように液相法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、図６（ｃ１）または（ｃ２）に示すように第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタ９に接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０中の不純物をサセプタ９中に拡散させることを特徴とする。本実施形態で用いられる液相法は、特に制限はないが、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を液相法の中では比較的高速に成長させることができる、すなわち比較的低コストで製造できる観点から、フラックス法を用いることが好ましい。 (Embodiment 7)
Referring to FIG. 6, in another embodiment of the method for producing a group III nitride crystal according to the present invention, a first group III nitride crystal 10 is formed by a liquid phase method as shown in FIG. A group III including a step of growing, and a step of growing the second group III nitride crystal 20 on the first group III nitride crystal 10 by a vapor phase method as shown in FIG. 6 (c1) or (c2) In the method of manufacturing a nitride crystal, in the step of growing the second group III nitride crystal 20, the group III nitride crystal including the first group III nitride crystal 10 is brought into contact with the susceptor 9, 1 is characterized by diffusing impurities in the group III nitride crystal 10 into the susceptor 9. The liquid phase method used in this embodiment is not particularly limited, but a group III nitride crystal having a low dislocation density can be grown at a relatively high speed in the liquid phase method, that is, manufactured at a relatively low cost. From the viewpoint of possible, it is preferable to use the flux method.

液相法たとえばフラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をサセプタ中に拡散させることにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶への不純物の拡散が低減され、不純物濃度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   When the second group III nitride crystal is grown by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method, for example, the flux method, the III group containing the first group III nitride crystal is included. By bringing the group nitride crystal into contact with the susceptor and diffusing the impurities in the first group III nitride crystal into the susceptor, the diffusion of impurities into the second group III nitride crystal is reduced, and the impurity concentration A low second group III nitride crystal.

ここで、図６（ｃ１）および（ｃ２）を参照して、サセプタとは、第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶を載置する台をいう。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶とは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶そのもの（図６（ｃ２）を参照）の他、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長に用いられる下地基板１がＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている場合は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長したＩＩＩ族窒化物結晶の下地基板１（以下、ＩＩＩ族窒化物結晶下地基板ともいう）（図６（ｃ１）を参照）をも意味する。第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長したＩＩＩ族窒化物結晶基板（すなわち、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶）をサセプタに接触させると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶下地基板中の不純物をサセプタ中に拡散させることができ、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物を低減することが可能となる。こうして、不純物濃度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   6 (c1) and 6 (c2), the susceptor is a group III nitride crystal including a first group III nitride crystal for growing a second group III nitride crystal. A table to be placed. Further, the group III nitride crystal including the first group III nitride crystal includes the first group III nitride crystal 10 in addition to the first group III nitride crystal itself (see FIG. 6C2). When the base substrate 1 used for the growth of the substrate is formed of a group III nitride crystal, the base substrate 1 of the group III nitride crystal (hereinafter referred to as group III nitride) on which the first group III nitride crystal 10 is grown is used. (Also referred to as a crystal base substrate) (see FIG. 6C1). When a group III nitride crystal substrate on which a first group III nitride crystal is grown (that is, a group III nitride crystal including the first group III nitride crystal) is brought into contact with the susceptor, the first group III nitride is obtained. Impurities in the crystal and the group III nitride crystal base substrate can be diffused into the susceptor, and the impurities in the first group III nitride crystal can be reduced. Thus, the first group III nitride crystal having a low impurity concentration is obtained.

サセプタ９の材質は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をサセプタ中に拡散させる性質を有するものであれば特に制限はないが、耐熱性および化学的安定性が高く、不純物のサセプタへの拡散を大きくする観点から、石英、カーボン、窒化物などが好ましく、これらの中でも窒化物がより好ましい。また、不純物のサセプタへの拡散を大きくする観点から、サセプタ９は、少なくとも第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃという、以下同じ）が窒化物で形成されていることが好ましい。   The material of the susceptor 9 is not particularly limited as long as it has a property of diffusing impurities in the first group III nitride crystal into the susceptor. However, the material of the susceptor 9 has high heat resistance and high chemical stability. Quartz, carbon, nitride, etc. are preferable from the viewpoint of increasing the diffusion of the above, and nitride is more preferable among these. From the viewpoint of increasing the diffusion of impurities into the susceptor, the susceptor 9 is nitrided in a region in contact with the group III nitride crystal including at least the first group III nitride crystal (hereinafter referred to as crystal contact region 9c). It is preferable that it is formed of a product.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、たとえばフラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を薄くまたは厚く成長させる（図６（ａ）を参照）。   In the method for producing a group III nitride crystal of the present embodiment, the first group III nitride crystal 10 is grown thin or thick by, for example, a flux method (see FIG. 6A).

次に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、薄く成長させた場合はそのまま、厚く成長させた場合は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０をＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１との界面から所定の距離にある面でこの下地基板１の主面と平行にスライスすることにより、この下地基板１上に成長した第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が得られる（図６（ｂ）を参照）。また、厚く成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶をスライスすることにより自立基板となる第１のＧａＮ結晶が得られる（図６（ｂ）を参照）。   Next, when the first group III nitride crystal is grown thin, the first group III nitride crystal 10 is predetermined from the interface with the group III nitride crystal base substrate 1 when grown thick. The first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) grown on the base substrate 1 is obtained by slicing in parallel with the main surface of the base substrate 1 at a plane at a distance of 6 (b)). In addition, the first GaN crystal serving as a free-standing substrate can be obtained by slicing the first group III nitride crystal grown thickly (see FIG. 6B).

次に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長されたＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１（図６（ｃ１）を参照）または第１のＩＩＩ族窒化物結晶（図６（ｃ２）を参照）をサセプタ９に接触させて、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を気相法により成長させる。かかる製造方法により、不純物濃度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   Next, the group III nitride crystal base substrate 1 (see FIG. 6 (c1)) on which the first group III nitride crystal 10 is grown or the first group III nitride crystal (see FIG. 6 (c2)) is used. ) Is brought into contact with the susceptor 9, and the second group III nitride crystal 20 is grown by the vapor phase method. By this manufacturing method, a second group III nitride crystal having a low impurity concentration can be obtained.

上記実施形態１〜７ならびに参考形態１および２において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を液相法により成長させる際には、大面積の結晶が容易に得られる観点から、下地基板１を用いることが好ましい。下地基板１は、その上に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるものであれば特に制限はないが、フラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を容易にする観点から、サファイア下地基板などの異種下地基板上に薄膜のＩＩＩ族窒化物結晶が形成されているいわゆるテンプレート基板、ＳｉＣ下地基板、ＩＩＩ族窒化物結晶下地基板などが好ましく、これらの中でもＩＩＩ族窒化物結晶下地基板などが特に好ましい。   In the first to seventh embodiments and the first to second embodiments, when the first group III nitride crystal is grown by the liquid phase method, the base substrate 1 is used from the viewpoint of easily obtaining a large area crystal. It is preferable. The base substrate 1 is not particularly limited as long as the first group III nitride crystal can be grown thereon, but the viewpoint of facilitating the growth of the first group III nitride crystal by the flux method. Therefore, a so-called template substrate, SiC base substrate, group III nitride crystal base substrate, etc. in which a thin group III nitride crystal is formed on a different base substrate such as a sapphire base substrate is preferable. A crystal base substrate is particularly preferred.

したがって、上記実施形態１〜７ならびに参考形態１および２における第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、図７を参照して、少なくとも結晶成長面側領域１ｇの少なくとも一部がＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている下地基板１を用いることが好ましい。かかる下地基板を用いることにより、液相法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が容易になる。   Therefore, in the step of growing the first Group III nitride crystal in Embodiments 1 to 7 and Reference Embodiments 1 and 2, referring to FIG. 7, at least part of crystal growth surface side region 1g is Group III. It is preferable to use the base substrate 1 formed of a nitride crystal. By using such a base substrate, the growth of the first group III nitride crystal by the liquid phase method is facilitated.

また、上記実施形態１〜７ならびに参考形態１および２における第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＧａＡｓ基板上に気相法で成長させたＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている下地基板（ＩＩＩ族窒化物結晶下地基板）を用いることが好ましい。かかるＩＩＩ族窒化物結晶下地基板は、ＧａＡｓ基板との熱膨張係数差が小さいため、結晶中の歪みおよび転位密度が低く、反りが少なく、高品質であり、液相法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶成長の下地基板として好適である。さらには、液相法により成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法で第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物をＩＩＩ族窒化物結晶下地基板中に拡散させ、第１のＩＩＩ族窒化物中から第２のＩＩＩ族窒化物結晶中への不純物の拡散を低減することができる。   Further, in the step of growing the first group III nitride crystal in the first to seventh embodiments and the first and second embodiments, the group III nitride crystal is grown on the GaAs substrate by a vapor phase method. It is preferable to use a base substrate (group III nitride crystal base substrate). Such a group III nitride crystal base substrate has a small difference in thermal expansion coefficient from that of the GaAs substrate, so that the strain and dislocation density in the crystal are low, the warp is small, the quality is high, and the first group III by the liquid phase method is used. It is suitable as a base substrate for nitride crystal growth. Further, in the step of growing the second group III nitride crystal by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method, the impurities in the first group III nitride crystal are changed to III. Diffusion into the group nitride crystal base substrate can reduce the diffusion of impurities from the first group III nitride into the second group III nitride crystal.

ここで、ＧａＡｓ基板上に気相法で成長させたＩＩＩ族窒化物結晶下地基板の転位密度は、転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、５×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましい。転位密度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析、またはエッチピット密度（以下、ＥＰＤという）測定により得られるが、ＴＥＭ分析に比べて光学顕微鏡などによる広範囲での観察が可能なＥＰＤ測定による転位密度の精度が高いことから、本願においては、転位密度とは、特に指定が無い限り、ＥＰＤ測定による転位密度をいうものとする。 Here, the dislocation density of the group III nitride crystal base substrate grown on the GaAs substrate by a vapor phase method is 5 × 10 6 cm − from the viewpoint of growing the first group III nitride crystal having a low dislocation density. It is preferably 2 or less. The dislocation density can be obtained by TEM (transmission electron microscope) analysis or etch pit density (hereinafter referred to as EPD) measurement. Compared to TEM analysis, dislocation density can be observed over a wide range using an optical microscope. In the present application, the dislocation density means a dislocation density by EPD measurement unless otherwise specified.

また、実施形態１〜７ならびに参考形態１および２におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、図８を参照して、図８（ａ）に示すようにＧａＡｓ基板上に気相法で成長させたＩＩＩ族窒化物結晶で形成されている下地基板１は、低転位密度領域１ｋと高転位密度領域１ｈとを有し、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程において、低転位密度領域１ｋ上に結晶成長する第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長速度の大きい第１の領域１０ｋが、高転位密度領域１ｈ上に結晶成長する第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長速度の小さい第２の領域１０ｈを覆うことを特徴とする。   In addition, in the method for producing a group III nitride crystal in Embodiments 1 to 7 and Reference Embodiments 1 and 2, referring to FIG. 8, it is grown on a GaAs substrate by a vapor phase method as shown in FIG. The base substrate 1 formed of the group III nitride crystal has a low dislocation density region 1k and a high dislocation density region 1h. In the step of growing the first group III nitride crystal 10, a low dislocation density is obtained. The growth rate of the first group III nitride crystal 10 in which the first region 10k having a high growth rate of the first group III nitride crystal 10 growing on the region 1k grows on the high dislocation density region 1h. The second region 10h having a small size is covered.

ファセット成長法などの気相法によりＧａＡｓ基板上に低転位密度領域１ｋ（その領域の結晶表面がＧａ面）と、その領域に比べて面方位が異なる高転位密度領域１ｈ（その領域の結晶表面がＮ面）とを有するＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１を作製することができ、かかるＩＩＩ族窒化物結晶下地基板１上にフラックス法により第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させると、上記低転位密度領域１ｋ上に転位密度が低い第１の領域１０ｋが成長し、上記高転位密度領域１ｈ上に転位密度が高い第２の領域１０ｈが成長する。ここで、第１の領域１０ｋは第２の領域１０ｈに比べて結晶成長速度が高いため、図８（ａ）に示すように、第１の領域１０ｋは第２の領域１０ｈを覆うため、転位密度が低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。このため、図８（ｂ）を参照して、かかる転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることにより、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   A low dislocation density region 1k (the crystal surface of that region is a Ga surface) on a GaAs substrate by a vapor phase method such as a facet growth method, and a high dislocation density region 1h (a crystal surface of that region) having a different plane orientation compared to that region Can be produced, and when the first group III nitride crystal 10 is grown on the group III nitride crystal base substrate 1 by a flux method, A first region 10k having a low dislocation density grows on the low dislocation density region 1k, and a second region 10h having a high dislocation density grows on the high dislocation density region 1h. Here, since the first region 10k has a higher crystal growth rate than the second region 10h, the first region 10k covers the second region 10h as shown in FIG. A first group III nitride crystal 10 having a low density is obtained. For this reason, referring to FIG. 8B, the second group III nitride crystal 20 is grown on the first group III nitride crystal 10 having such a low dislocation density by the vapor phase method. Is obtained.

上記のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、上記下地基板１中の低転位密度領域１ｋの転位密度が５×１０6ｃｍ-2以下であり、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０の第１の領域１０ｋが、上記低転位密度領域１ｋの低転位を引き継ぐことができる。これにより、転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。 In the above method for producing a group III nitride crystal, the dislocation density of the low dislocation density region 1k in the base substrate 1 is 5 × 10 6 cm −2 or less, and the first group III nitride crystal 10 has the first dislocation density. One region 10k can take over the low dislocations of the low dislocation density region 1k. As a result, a first group III nitride crystal having a low dislocation density is obtained.

ここで、実施形態１〜７ならびに参考形態１および２において、主として第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる液相法としてフラックス法を用いて説明した。しかし、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる液相法としては、参考形態１および２においては溶媒を用いる液相法であれば特に制限はない。また、実施形態１〜７においては液相法であれば特に制限はなく、フラックス法、Ｇａを主溶媒とした溶液成長法、融液成長法、安熱合成法などを用いることができる。また、実施形態１〜７ならびに参考形態１および２において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる気相法としては、特に制限はないが、転位密度が低い結晶をエピタキシャル成長させやすい観点から、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法という）または有機金属化学気相堆積法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）を用いることが好ましい。   Here, in Embodiments 1 to 7 and Reference Embodiments 1 and 2, the description has been given using the flux method as a liquid phase method mainly for growing the first group III nitride crystal. However, the liquid phase method for growing the first group III nitride crystal is not particularly limited as long as it is a liquid phase method using a solvent in Reference Embodiments 1 and 2. In Embodiments 1 to 7, there is no particular limitation as long as it is a liquid phase method, and a flux method, a solution growth method using Ga as a main solvent, a melt growth method, a thermal synthesis method, and the like can be used. Further, in the first to seventh embodiments and the reference embodiments 1 and 2, the vapor phase method for growing the second group III nitride crystal 20 on the first group III nitride crystal 10 is not particularly limited. From the viewpoint of allowing epitaxial growth of crystals having a low dislocation density, it is preferable to use a hydride vapor phase epitaxy method (hereinafter referred to as HVPE method) or a metal organic chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as MOCVD method).

（実施形態８）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の一実施形態は、実施形態１〜７の製造方法により得られた第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶を含む基板である。図２（ｄ）、図３（ｄ）、図４（ｃ）、図５（ｅ）、図６（ｄ１）および（ｄ２）ならびに図８（ｃ）を参照して、かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｕ１，Ｖ１〜Ｖ１１，Ｗ１〜Ｗ５は、下地基板１上に形成された第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶１０，２０，３０を平板状に加工して得られる。ここで、平板状に加工とは、第１、第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶を、たとえば下地基板に平行に切削して、その主面を研削および／または研磨することをいう。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｕ１は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０を含み、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｖ１〜Ｖ１１はいずれも第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を含み、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｗ１〜Ｗ５はいずれも第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０を含む。より具体的には、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｕ１は第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０、または、第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０および下地基板１で形成され、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｖ１〜Ｖ１１はいずれも第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０で形成され、ＩＩＩ族窒化物結晶基板Ｗ１〜Ｗ５はいずれも第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０で形成されている。 (Embodiment 8)
One embodiment of the group III nitride crystal substrate according to the present invention is a substrate including the first, second, or third group III nitride crystal obtained by the manufacturing method of the first to seventh embodiments. Referring to FIGS. 2 (d), 3 (d), 4 (c), 5 (e), 6 (d1) and (d2) and 8 (c), such a group III nitride crystal The substrates U1, V1 to V11, and W1 to W5 are obtained by processing the first, second, or third group III nitride crystals 10, 20, and 30 formed on the base substrate 1 into a flat plate shape. Here, the processing into a flat plate shape means that the first, second, or third group III nitride crystal is cut in parallel with, for example, the base substrate, and the main surface thereof is ground and / or polished. Further, group III nitride crystal substrate U1 includes a first group III nitride crystal 10, group III nitride crystal substrates V1 to V11 each include a second group III nitride crystal 20, and group III nitride. Crystal substrates W1 to W5 each include a third group III nitride crystal 30. More specifically, group III nitride crystal substrate U1 is formed of first group III nitride crystal 10 or first group III nitride crystal 10 and underlying substrate 1, and group III nitride crystal substrate V1. -V11 are all formed of the second group III nitride crystal 20, and the group III nitride crystal substrates W1-W5 are all formed of the third group III nitride crystal 30.

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板においては、特性の良好な半導体デバイスを作製するために好適な基板とする観点から、アルカリ金属元素の原子濃度が５×１０16ｃｍ-3以下であることが好ましい。 In the group III nitride crystal substrate of the present embodiment, the atomic concentration of the alkali metal element is 5 × 10 16 cm −3 or less from the viewpoint of making the substrate suitable for producing a semiconductor device having good characteristics. Is preferred.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板においては、直径が４５ｍｍ以上であることが好ましい。実施形態１〜７のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、基板の直径を４５ｍｍ以上のＩＩＩ族窒化物結晶基板が容易に得られ、基板作製のコストが低減できる。   Moreover, in the group III nitride crystal substrate of this embodiment, it is preferable that a diameter is 45 mm or more. According to the group III nitride crystal manufacturing method of the first to seventh embodiments, a group III nitride crystal substrate having a substrate diameter of 45 mm or more can be easily obtained, and the cost for manufacturing the substrate can be reduced.

（実施形態９）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの一実施形態は、図９を参照して、実施形態８のＩＩＩ族窒化物結晶基板９０を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００であって、ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９が形成されている。 (Embodiment 9)
One embodiment of a group III nitride semiconductor device according to the present invention is a group III nitride semiconductor device 900 including a group III nitride crystal substrate 90 of embodiment 8, with reference to FIG. At least one group III nitride semiconductor layer 99 is formed on physical crystal substrate 90.

本実施形態の半導体デバイスは、不純物濃度および転位密度が低く反りが少ないＩＩＩ族窒化物結晶基板上に形成された不純物濃度および転位密度が低く反りが少ないＩＩＩ窒化物半導体を有するため、その特性が高い。   Since the semiconductor device of this embodiment has a III nitride semiconductor having a low impurity concentration and a low dislocation density and a low dislocation density formed on a group III nitride crystal substrate with a low warp, the characteristics thereof are low. high.

図９を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体デバイス９００は、たとえば、以下の構造を有する。すなわち、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の一方の主面上に、少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９として、ｎ型ＧａＮ層９１、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９２、Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層９３、Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層９４、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９５およびｐ型ＧａＮ層９６が形成されている。また、このｐ型ＧａＮ層９６上の一部には、ｐ側電極９７が形成されている。また、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の他方の主面上には、ｎ側電極９８が形成されている。 Referring to FIG. 9, group III nitride semiconductor device 900 of the present embodiment has the following structure, for example. That is, an n-type GaN layer 91, an Al 0.3 Ga 0.7 N layer 92, Al is formed as at least one group III nitride semiconductor layer 99 on one main surface of the GaN crystal substrate (Group III nitride crystal substrate 90). A 0.04 Ga 0.96 N layer 93, an Al 0.08 Ga 0.92 N layer 94, an Al 0.3 Ga 0.7 N layer 95, and a p-type GaN layer 96 are formed. A p-side electrode 97 is formed on a part of the p-type GaN layer 96. An n-side electrode 98 is formed on the other main surface of the GaN crystal substrate (Group III nitride crystal substrate 90).

図９を参照して、本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、液相法により成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶または気相法により成長された第２もしくは第３のＩＩＩ族窒化物結晶を加工してＩＩＩ族窒化物結晶基板９０を形成する工程と、このＩＩＩ族窒化物結晶基板９０上に気相法により少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層９９を形成する工程とを含む。   Referring to FIG. 9, the manufacturing method of the semiconductor device of the present embodiment includes the first group III nitride crystal grown by the liquid phase method or the second or third group III nitride grown by the vapor phase method. Forming a group III nitride crystal substrate 90 by processing a physical crystal, and forming at least one group III nitride semiconductor layer 99 on the group III nitride crystal substrate 90 by a vapor phase method. Including.

実施形態１〜７において気相法により得られる第２または第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、不純物濃度および転位密度が低く反りが少ないため、半導体デバイスの基板として好適に用いることができる。また、第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が低く、また、参考形態１もしくは２のように熱処理することにより、または実施形態２のようにその表面側領域の少なくとも一部を除去することにより、または実施形態７のようにサセプタに接触させることにより、その結晶表面および結晶中の不純物濃度を低減することができるため、半導体デバイスの基板として好適に用いることができる。   The second or third group III nitride crystal obtained by the vapor phase method in the first to seventh embodiments can be suitably used as a substrate for a semiconductor device because the impurity concentration and the dislocation density are low and the warpage is small. In addition, the first group III nitride crystal has a low dislocation density, and heat treatment as in Reference Embodiment 1 or 2 or removal of at least a part of the surface side region as in Embodiment 2 Thus, or by contacting the susceptor as in Embodiment 7, the crystal surface and the impurity concentration in the crystal can be reduced, so that it can be suitably used as a substrate of a semiconductor device.

ここで、図１（ｃ）を参照して、参考形態１または２と同様にして不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶として少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することもできる。また、図６（ｃ１）および（ｃ２）を参照して、実施形態７と同様にして第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶がサセプタに接触することにより不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶として少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成することもできる。   Here, referring to FIG. 1C, the second group III nitride is formed on the first group III nitride crystal whose impurity concentration is reduced in the same manner as in reference embodiment 1 or 2 by a vapor phase method. At least one group III nitride semiconductor layer can also be formed as a crystal. Further, referring to FIGS. 6 (c1) and (c2), the impurity concentration is reduced by the contact of the group III nitride crystal including the first group III nitride crystal with the susceptor in the same manner as in the seventh embodiment. Further, at least one group III nitride semiconductor layer can be formed as a second group III nitride crystal on the first group III nitride crystal by a vapor phase method.

また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成する気相法としては、特に制限はないが、結晶成長速度の制御が容易で、不純物濃度および転位密度が低い半導体層をエピタキシャル成長させやすい観点から、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法などが好ましい。   The vapor phase method for forming at least one group III nitride semiconductor layer on the group III nitride crystal substrate is not particularly limited, but the crystal growth rate can be easily controlled, and the impurity concentration and dislocation density can be reduced. The MOCVD method, the MBE (molecular beam epitaxy) method and the like are preferable from the viewpoint of easy growth of a low semiconductor layer.

（参考例１）
１．フラックス法による第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長
図１を参照して、まず、下地基板１として、ＨＶＰＥ法により製造された直径５０ｍｍ×厚さ３００μｍで結晶成長面が（０００１）面であるウルツ鉱型のＧａＮ結晶下地基板を準備した。次に、図１（ａ）に示すように、このＧａＮ結晶下地基板１上に、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。具体的には、反応容器７であるＢＮ（窒化ホウ素）製の坩堝の底部に上記ＧａＮ結晶下地基板１をその（０００１）面を上に向けて配置した。次いで、この反応容器７内に、２０ｇの金属Ｇａと、１０ｇの金属Ｎａと、１ｇの金属Ｌｉとを入れてチャンバー内で８７５℃まで加熱して、結晶成長用液体２となるＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を形成した。このＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液（結晶成長用液体２）中にガス分圧３．０ＭＰａの窒素ガス（窒素含有ガス３）を３０時間供給することにより、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。 (Reference Example 1)
1. Growth of First Group III Nitride Crystal by Flux Method Referring to FIG. 1, first, as base substrate 1, a crystal growth surface having a diameter of 50 mm and a thickness of 300 μm manufactured by HVPE method is a (0001) plane. A wurtzite GaN crystal base substrate was prepared. Next, as shown in FIG. 1A, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown on the GaN crystal base substrate 1 to a thickness of 100 μm by a flux method. Specifically, the GaN crystal base substrate 1 was placed with its (0001) surface facing upward at the bottom of a BN (boron nitride) crucible which is the reaction vessel 7. Next, 20 g of metal Ga, 10 g of metal Na, and 1 g of metal Li are placed in the reaction vessel 7 and heated to 875 ° C. in the chamber to form Ga—Na— that becomes the crystal growth liquid 2. Li melt was formed. By supplying nitrogen gas (nitrogen-containing gas 3) having a gas partial pressure of 3.0 MPa for 30 hours into this Ga—Na—Li melt (crystal growth liquid 2), a first GaN crystal base substrate 1 is coated with the first gas. A GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown.

この第１のＧａＮ結晶について、ＴＥＭを用いた分析による転位密度（ＴＥＭ分析による転位密度）は、１×１０7ｃｍ-2以下であった。さらに高精度に転位密度を測定するため、この第１のＧａＮ結晶を２５０℃の燐酸と硫酸の混合溶液に１時間浸漬させて、転位に対応するエッチピットを生成させた。このエッチピットの密度（ＥＰＤ）で測定される精度が高い転位密度（ＥＰＤ測定による転位密度）は、３．７×１０6ｃｍ-2であった。これに対して、下地基板１の転位密度は２．０×１０7ｃｍ-2であった。これらのことから、この第１のＧａＮ結晶の転位密度は下地基板に比べて低減されていることがわかった。さらに、第１のＧａＮ結晶中に含まれる不純物をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により評価した。この結果、第１のＧａＮ結晶中には、不純物として、Ｌｉ原子が２．０×１０18ｃｍ-3と高濃度に含まれていた。 About this 1st GaN crystal, the dislocation density by the analysis using TEM (dislocation density by the TEM analysis) was 1 × 10 7 cm −2 or less. In order to measure the dislocation density with higher accuracy, the first GaN crystal was immersed in a mixed solution of phosphoric acid and sulfuric acid at 250 ° C. for 1 hour to generate etch pits corresponding to the dislocation. The dislocation density (dislocation density by EPD measurement) with high accuracy measured by the density of this etch pit (EPD) was 3.7 × 10 6 cm −2 . On the other hand, the dislocation density of the base substrate 1 was 2.0 × 10 7 cm −2 . From these facts, it was found that the dislocation density of the first GaN crystal was lower than that of the base substrate. Furthermore, the impurities contained in the first GaN crystal were evaluated by SIMS (secondary ion mass spectrometry). As a result, the first GaN crystal contained Li atoms at a high concentration of 2.0 × 10 18 cm −3 as impurities.

２．第１のＩＩＩ族窒化物結晶の熱処理
次に、図１（ｂ）に示すように、成長させた第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と１０ｇの金属Ｎａを反応容器７に入れ、８７５℃まで加熱することにより、第１のＧａＮ結晶に接触させる結晶処理用液体４であるＮａ融液を形成した。すなわち、結晶処理用液体４には、結晶成長用液体２に含まれるＮａおよびＬｉのフラックスのうち、Ｎａは含まれるがＬｉは含まれていない。このＮａ融液（結晶処理用液体４）中にガス分圧２．７ＭＰａの窒素ガス（窒素含有ガス３）を２５０時間供給することにより、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の熱処理を行なった。この結果、結晶の表面に荒れが起こり、フラックス法により成長させた第１のＧａＮ結晶の厚さが２０μｍ低減し、ＧａＮ結晶下地基板１の厚さが１５μｍ低減したが、結晶の破損には至らなかった。上記熱処理がされた第１のＧａＮ結晶中の不純物の濃度は、ＳＩＭＳにより評価したところ、Ｌｉ原子の濃度が３．０×１０16ｃｍ-3と大幅に低減していた。 2. Next, as shown in FIG. 1 (b), the grown first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and 10 g of metal Na are reacted in a reaction vessel. 7 and heated to 875 ° C. to form a Na melt, which is a crystal processing liquid 4 brought into contact with the first GaN crystal. That is, the crystal processing liquid 4 contains Na but not Li among the fluxes of Na and Li contained in the crystal growth liquid 2. By supplying nitrogen gas (nitrogen-containing gas 3) having a gas partial pressure of 2.7 MPa to this Na melt (crystal treatment liquid 4) for 250 hours, the first GaN crystal (first group III nitride crystal) is supplied. The heat treatment of 10) was performed. As a result, the surface of the crystal is roughened, and the thickness of the first GaN crystal grown by the flux method is reduced by 20 μm and the thickness of the GaN crystal base substrate 1 is reduced by 15 μm. There wasn't. The impurity concentration in the first heat-treated GaN crystal was evaluated by SIMS, and the Li atom concentration was significantly reduced to 3.0 × 10 16 cm −3 .

３．気相法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長
次に、熱処理がされた第１のＧａＮ結晶を塩酸でエッチングした後、純水で洗浄し、イソプロパノール液中で５分間の超音波洗浄を３回行ない、乾燥させるという洗浄を施した。 3. Growth of second group III nitride crystal by vapor phase method Next, the first heat-treated GaN crystal is etched with hydrochloric acid, washed with pure water, and then subjected to ultrasonic cleaning in isopropanol solution for 5 minutes. It was washed 3 times and dried.

次に、図１（ｃ）に示すように、熱処理がされた第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。 Next, as shown in FIG. 1C, the second GaN crystal (second group III) is formed on the heat-treated first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) by the HVPE method. Nitride crystals 20) were grown. Specifically, GaCl gas, NH 3 gas, and H 2 gas (carrier gas) are mixed at a molar ratio of 120: 1000: 7000 under the crystal growth conditions of 1030 ° C. and 101 kPa on the first GaN crystal. By supplying at 8120 sccm for 30 hours, a second GaN crystal was grown. The thickness of the second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part.

４．ＩＩＩ族窒化物結晶基板の作製
次に、図１（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を６枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１側より、ＧａＮ結晶基板Ｕ１(A)、Ｖ１(A)、Ｖ２(A)、Ｖ３(A)、Ｖ４(A)およびＶ５(A)とする。ここで、基板Ｕ１(A)は第１のＧａＮ結晶および下地基板１で形成され、基板Ｖ１(A)、Ｖ２(A)、Ｖ３(A)、Ｖ４(A)およびＶ５(A)はそれぞれ第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）で形成されている。これらのＧａＮ結晶基板中（基板Ｕ１(A)については第１のＧａＮ結晶中）に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１にまとめた。 4). Production of Group III Nitride Crystal Substrate Next, as shown in FIGS. 1C and 1D, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and a first GaN crystal are formed on a GaN crystal base substrate 1. A group III nitride crystal formed by integrating two GaN crystals (second group III nitride crystal 20) is sliced parallel to the (0001) plane, and the surface is polished to obtain a thickness. Six GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm were obtained. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates U1 (A) , V1 (A) , V2 (A) , V3 (A) , V4 (A), and V5 (A) from the base substrate 1 side. Here, the substrate U1 (A) is formed of the first GaN crystal and the base substrate 1, and the substrates V1 (A) , V2 (A) , V3 (A) , V4 (A), and V5 (A) are the first, respectively. 2 GaN crystals (second group III nitride crystals 20). Impurities contained in these GaN crystal substrates (in the first GaN crystal for the substrate U1 (A) ) were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 1.

５．ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製
次に、図９を参照して、上記の各ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）を洗浄した後、その一方の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＩＩＩ族窒化物半導体層９９として厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層９１、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９２、厚さ３ｎｍのＡｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層９３、厚さ３ｎｍのＡｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層９４、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層９５および厚さ１０μｍのｐ型ＧａＮ層９６を順次エピタキシャル成長させた。次いで、このｐ型ＧａＮ層９６上の一部には、直径が８０μｍでＰｄ層（厚さ５ｎｍ）とＡｕ層（厚さ５ｎｍ）による積層構造を持つｐ側電極９７を形成した。また各ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板９０）の他方の主面上には、Ａｌ層（厚さ１０ｎｍ）とＡｕ層（厚さ１０ｎｍ）による積層構造を持つｎ側電極９８を形成して、ＬＥＤデバイスを得た。これらのＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表２にまとめた。 5. Production of Group III Nitride Semiconductor Device Next, referring to FIG. 9, after cleaning each of the above GaN crystal substrates (Group III nitride crystal substrate 90), on one main surface thereof, by MOCVD method, As the group III nitride semiconductor layer 99, an n-type GaN layer 91 having a thickness of 1 μm, an Al 0.3 Ga 0.7 N layer 92 having a thickness of 10 nm, an Al 0.04 Ga 0.96 N layer 93 having a thickness of 3 nm, and Al 0.08 Ga 0.92 having a thickness of 3 nm. An N layer 94, an Al 0.3 Ga 0.7 N layer 95 having a thickness of 10 nm, and a p-type GaN layer 96 having a thickness of 10 μm were sequentially epitaxially grown. Next, a p-side electrode 97 having a diameter of 80 μm and a stacked structure of a Pd layer (thickness 5 nm) and an Au layer (thickness 5 nm) was formed on a part of the p-type GaN layer 96. Further, an n-side electrode 98 having a laminated structure of an Al layer (thickness 10 nm) and an Au layer (thickness 10 nm) is formed on the other main surface of each GaN crystal substrate (group III nitride crystal substrate 90). Thus, an LED device was obtained. The emission peak intensity at a wavelength of 360 nm of these LED devices is measured, and the relative emission peak intensity of each LED device when the emission peak intensity of the LED device including the GaN crystal substrate V1 (A) is 1.00 is shown in Table 2. Summarized.

（参考例２）
参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶を成長させた。次に、この第１のＧａＮ結晶を、結晶処理用液体として２０ｇの金属Ｇａと１０ｇの金属Ｎａから形成されるＧａ−Ｎａ融液を用いたこと以外は、参考例１と同様に熱処理した。この結果、参考例１に見られたような結晶の厚さの低減は認められなかった。この熱処理がされた第１のＧａＮ結晶中の不純物の濃度は、ＳＩＭＳにより評価したところ、参考例１の場合と同様にＬｉ原子の濃度が３．０×１０16ｃｍ-3と大幅に低減していた。 (Reference Example 2)
In the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal was grown by a flux method. Next, the first GaN crystal was heat-treated in the same manner as in Reference Example 1 except that a Ga—Na melt formed of 20 g of metal Ga and 10 g of metal Na was used as the crystal processing liquid. As a result, the reduction in crystal thickness as seen in Reference Example 1 was not observed. The impurity concentration in the heat-treated first GaN crystal was evaluated by SIMS. As in the case of Reference Example 1, the Li atom concentration was significantly reduced to 3.0 × 10 16 cm −3. It was.

次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した後、その上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶を成長させた。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。次に、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を６枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１側より、ＧａＮ結晶基板Ｕ１(B)、Ｖ１(B)、Ｖ２(B)、Ｖ３(B)、Ｖ４(B)およびＶ５(B)とする。ここで、基板Ｕ１(B)は第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）および下地基板１で形成され、基板Ｖ１(B)、Ｖ２(B)、Ｖ３(B)、Ｖ４(B)およびＶ５(B)はそれぞれ第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）で形成されている。これらのＧａＮ結晶基板中（基板Ｕ１(B)については第１のＧａＮ結晶中）に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１にまとめた。 Next, in the same manner as in Reference Example 1, the first GaN crystal was washed, and then a second GaN crystal was grown thereon by the HVPE method. The thickness of the obtained second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part. Next, a group III nitride crystal in which the first GaN crystal and the second GaN crystal are integrally formed on the GaN crystal base substrate 1 is formed on the (0001) plane in the same manner as in Reference Example 1. Slicing was performed in parallel, and the surface was polished to obtain six GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates U1 (B) , V1 (B) , V2 (B) , V3 (B) , V4 (B), and V5 (B) from the base substrate 1 side. Here, the substrate U1 (B) is formed of the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the base substrate 1, and the substrates V1 (B) , V2 (B) , V3 (B) , V4. (B) and V5 (B) are each formed of a second GaN crystal (second group III nitride crystal 20). Impurities contained in these GaN crystal substrates (for the substrate U1 (B) in the first GaN crystal) were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 1.

次に、各ＧａＮ結晶基板の一方の主面上に、参考例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体層を順次エピタキシャル成長させてＬＥＤデバイスを作製した。これらのＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表２にまとめた。 Next, a group III nitride semiconductor layer was sequentially epitaxially grown on one main surface of each GaN crystal substrate in the same manner as in Reference Example 1 to produce an LED device. The emission peak intensity at a wavelength of 360 nm of these LED devices is measured, and the relative emission peak intensity of each LED device when the emission peak intensity of the LED device including the GaN crystal substrate V1 (A) in Reference Example 1 is 1.00. Are summarized in Table 2.

（比較例１）
参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶を成長させた。次に、得られた第１のＧａＮ結晶を、上記熱処理を行なうことなく、参考例１と同様の方法で洗浄し、その上に参考例１と同様にしてＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶を成長させた。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。次に、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を６枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１側より、ＧａＮ結晶基板Ｕ１(C)、Ｖ１(C)、Ｖ２(C)、Ｖ３(C)、Ｖ４(C)およびＶ５(C)とする。ここで、基板Ｕ１(C)は第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）および下地基板１で形成され、基板Ｖ１(C)、Ｖ２(C)、Ｖ３(C)、Ｖ４(C)およびＶ５(C)はそれぞれ第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）で形成されている。これらのＧａＮ結晶基板中（基板Ｕ１(C)については第１のＧａＮ結晶中）に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal was grown by a flux method. Next, the obtained first GaN crystal is washed by the same method as in Reference Example 1 without performing the above heat treatment, and then the second GaN crystal is formed thereon by HVPE as in Reference Example 1. Grown up. The thickness of the obtained second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part. Next, a group III nitride crystal in which the first GaN crystal and the second GaN crystal are integrally formed on the GaN crystal base substrate 1 is formed on the (0001) plane in the same manner as in Reference Example 1. Slicing was performed in parallel, and the surface was polished to obtain six GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates U1 (C) , V1 (C) , V2 (C) , V3 (C) , V4 (C), and V5 (C) from the base substrate 1 side. Here, the substrate U1 (C) is formed of the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the base substrate 1, and the substrates V1 (C) , V2 (C) , V3 (C) , V4. (C) and V5 (C) are each formed of a second GaN crystal (second group III nitride crystal 20). Impurities contained in these GaN crystal substrates (in the first GaN crystal for the substrate U1 (C) ) were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 1.

次に、各ＧａＮ結晶基板の一方の主面上に、参考例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体層を順次エピタキシャル成長させてＬＥＤデバイスを作製した。これらのＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表２にまとめた。 Next, a group III nitride semiconductor layer was sequentially epitaxially grown on one main surface of each GaN crystal substrate in the same manner as in Reference Example 1 to produce an LED device. The emission peak intensity at a wavelength of 360 nm of these LED devices is measured, and the relative emission peak intensity of each LED device when the emission peak intensity of the LED device including the GaN crystal substrate V1 (A) in Reference Example 1 is 1.00. Are summarized in Table 2.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表１より明らかなように、結晶成長用液体に含まれるＩＩＩ族元素およびフラックスに含有される元素のうち、フラックスに含まれる少なくとも１種類の元素、より好ましくはフラックスに含まれる少なくとも１種類の元素およびＩＩＩ族元素を含む結晶処理用液体中で、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶を熱処理することにより、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中および表面の不純物濃度を著しく低減することができた。また、不純物濃度が低減された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、転位密度が低く、反りが少なく、かつ不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。また、表２から明らかなように、かかる第２のＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板上に少なくとも１層以上のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成して得られる半導体デバイス（たとえばＬＥＤデバイス）は、特性（たとえば発光強度）が高くなった。   As is apparent from Table 1, among group III elements contained in the crystal growth liquid and elements contained in the flux, at least one element contained in the flux, more preferably at least one element contained in the flux And heat treatment of the first group III nitride crystal grown by the flux method in a crystal processing liquid containing a group III element and a group III element, thereby significantly reducing the impurity concentration in the first group III nitride crystal and on the surface. We were able to. Further, by growing the second group III nitride crystal by the vapor phase method on the first group III nitride crystal with the reduced impurity concentration, the dislocation density is low, the warp is small, and the impurity concentration is low. A second group III nitride crystal is obtained. As is apparent from Table 2, a semiconductor device obtained by forming at least one group III nitride semiconductor layer on a group III nitride crystal substrate obtained from the second group III nitride crystal ( For example, LED devices have higher characteristics (for example, emission intensity).

（実施例１）
１．フラックス法による第１のＧａＮ結晶の成長
図２（ａ）を参照して、結晶成長用液体２として、２０ｇの金属Ｇａと、１０ｇの金属Ｎａと、０．５ｇの金属Ｌｉから形成されるＧａ−Ｎａ−Ｌｉ融液を用いたこと、結晶成長時間を１５０時間としたこと以外は、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を厚さ約５００μｍに成長させた。得られた第１のＧａＮ結晶の表面には、不純物であるＬｉ原子の濃度は５．０×１０16ｃｍ-3と低かったが、大きな凹凸が見られ、第１のＧａＮ結晶において、最も厚い部分の厚さは５５０μｍ、最も薄い部分の厚さは３５０μｍであり、その高低差は２００μｍに及んだ。 Example 1
1. Growth of first GaN crystal by flux method Referring to FIG. 2 (a), as crystal growth liquid 2, Ga formed from 20 g of metal Ga, 10 g of metal Na, and 0.5 g of metal Li. The first GaN crystal was grown to a thickness of about 500 μm in the same manner as in Reference Example 1 except that the —Na—Li melt was used and the crystal growth time was 150 hours. On the surface of the obtained first GaN crystal, the concentration of Li atoms as impurities was as low as 5.0 × 10 16 cm −3 , but large irregularities were observed, and the thickness of the first GaN crystal was the thickest. The thickness of the portion was 550 μm, the thickness of the thinnest portion was 350 μm, and the height difference reached 200 μm.

２．第１のＧａＮ結晶の表面加工
次に、図２（ｂ）を参照して、この第１のＧａＮ結晶の表面を、ダイヤモンド砥粒を用いて、表面粗さＲａが５ｎｍ以下になるように研磨加工した。次いで、表面を研磨した第１のＧａＮ結晶の表面を、塩素ガスを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により３μｍ程度エッチングすることにより、上記ダイヤモンド砥粒による研磨加工により導入された加工変質層を完全に除去した。 2. Next, referring to FIG. 2B, the surface of the first GaN crystal is polished by using diamond abrasive grains so that the surface roughness Ra is 5 nm or less. processed. Next, the surface of the first GaN crystal whose surface has been polished is etched by about 3 μm by RIE (reactive ion etching) using chlorine gas, so that the work-affected layer introduced by the polishing process using the diamond abrasive grains is performed. Completely removed.

上記表面処理後の第１のＧａＮ結晶の反りは、表面加工していない裏面側から触針式段差形を用いて直径５０ｍｍにわたって走査させ測定したところ、下に凸であり、その曲率半径は２．２ｍであった。   The warpage of the first GaN crystal after the surface treatment was measured by scanning over a diameter of 50 mm using a stylus type step shape from the back side not subjected to surface processing, and was convex downward, and its curvature radius was 2 .2 m.

３．気相法による第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長
図２（ｃ）を参照して、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を洗浄した後、その上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の厚さは３．０ｍｍで、その表面は平坦であった。また、この第２のＧａＮ結晶の反りは、下に凸であり、その曲率半径は５．５ｍであった。また、この第２のＧａＮ結晶は、ＴＥＭ分析による転位密度が１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度が３．７×１０6ｃｍ-2であった。また、この第２のＧａＮ結晶は、ラマン分光によっては結晶の歪みが観察されなかった。 3. Growth of Second Group III Nitride Crystal by Vapor Phase Method Referring to FIG. 2C, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) is cleaned in the same manner as in Reference Example 1. Then, a second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown thereon by HVPE. Specifically, GaCl gas, NH 3 gas, and H 2 gas (carrier gas) in a molar ratio of 120: 1000: 7000 and a total gas amount of 8120 sccm on the first GaN crystal under crystal growth conditions of 1030 ° C. and 101 kPa. For 30 hours to grow a second GaN crystal. The thickness of the second GaN crystal was 3.0 mm, and the surface was flat. The warpage of the second GaN crystal was convex downward, and the radius of curvature was 5.5 m. Further, this second GaN crystal had a dislocation density of 1 × 10 7 cm −2 or less by TEM analysis and a dislocation density of 3.7 × 10 6 cm −2 by EPD measurement. Further, no distortion of the crystal was observed in the second GaN crystal by Raman spectroscopy.

（比較例２）
実施例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶を厚さ約５００μｍに成長させた。得られた第１のＧａＮ結晶の表面には、実施例１と同様に、不純物であるＬｉ濃度は５．０×１０16ｃｍ-3と低かったが、大きな凹凸が見られ、第１のＧａＮ結晶において、最も厚い部分の厚さは５５０μｍ、最も薄い部分の厚さは３５０μｍであった。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, the first GaN crystal was grown to a thickness of about 500 μm by the flux method. On the surface of the obtained first GaN crystal, as in Example 1, the Li concentration as an impurity was as low as 5.0 × 10 16 cm −3 , but large irregularities were observed, and the first GaN crystal was observed. In the crystal, the thickness of the thickest part was 550 μm, and the thickness of the thinnest part was 350 μm.

次に、この第１のＧａＮ結晶を、その表面加工を行なうことなく、実施例１と同様に洗浄した。洗浄後の第１のＧａＮ結晶上に、実施例１と同様にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶を成長させた。第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．５ｍｍであった。また、この第２のＧａＮ結晶は、曲率半径が１．５ｍの下に凸の大きな反りが発生していた。このことは、この第２のＧａＮ結晶をスライスした場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板としては、実用に耐えない大きな結晶方位の分布が付くことを示すものである。   Next, the first GaN crystal was washed in the same manner as in Example 1 without performing surface processing. A second GaN crystal was grown on the cleaned first GaN crystal by the HVPE method in the same manner as in Example 1. The thickness of the second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.5 mm at the thinnest part. In addition, the second GaN crystal had a large convex warp with a radius of curvature of 1.5 m. This indicates that when the second GaN crystal is sliced, the group III nitride semiconductor crystal substrate has a large crystal orientation distribution that cannot be practically used.

この第２のＧａＮ結晶には、不純物の分布に起因する応力の発生が起こっていることが、ラマン分光ならびに、Ｘ線回折を用いて観察された。また、この第２のＧａＮ結晶は、ＴＥＭ分析による転位密度が１×１０7ｃｍ-2以下であり、ＥＰＤ測定による転位密度が３．７×１０6ｃｍ-2であった。 In the second GaN crystal, it was observed using Raman spectroscopy and X-ray diffraction that stress was generated due to the distribution of impurities. Further, this second GaN crystal had a dislocation density of 1 × 10 7 cm −2 or less by TEM analysis and a dislocation density of 3.7 × 10 6 cm −2 by EPD measurement.

本比較例において、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶）に歪みが発生するのは、図１０を参照して、以下の理由によるものと考えられる。図１０（ａ）を参照して、下地基板１上にフラックス法によりＩＩＩ族窒化物結晶を厚く成長させると、この第１のＩＩＩ族窒化物結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面に凹凸が発生し、下地基板１の主面に対して平行なｃ面１０ｃと平行でないファセット１０ｆとが現われる。   In this comparative example, it is considered that the distortion occurs in the second GaN crystal (second group III nitride crystal) for the following reason with reference to FIG. Referring to FIG. 10A, when a group III nitride crystal is grown thickly on the base substrate 1 by a flux method, the first group III nitride crystal (first group III nitride crystal 10) is formed. Unevenness is generated on the surface, and a c-plane 10 c parallel to the main surface of the base substrate 1 and a facet 10 f that is not parallel appear.

図１０（ｂ）〜（ｄ）を参照して、結晶表面にｃ面１０ｃとファセット１０ｆを有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させると、ｃ面１０ｃ上には炭素原子濃度が高い炭素高濃度含有領域２０ｃが形成され、ファセット１０ｆ上には酸素原子濃度が高い酸素高濃度含有領域２０ｄが形成される。ここで、炭素高濃度含有領域２０ｃと酸素高濃度含有領域２０ｄとは、格子定数および熱膨張率が異なるため、内部応力が発生し、結晶に歪み領域１２ｈが発生する。   Referring to FIGS. 10B to 10D, a second group III nitride crystal 20 is formed on the first group III nitride crystal 10 having c-plane 10c and facet 10f on the crystal surface by a vapor phase method. When grown, a high carbon concentration containing region 20c having a high carbon atom concentration is formed on the c-plane 10c, and a high oxygen concentration containing region 20d having a high oxygen atom concentration is formed on the facet 10f. Here, the high carbon concentration region 20c and the high oxygen concentration region 20d have different lattice constants and thermal expansion coefficients, so that internal stress is generated and a strain region 12h is generated in the crystal.

（実施例２）
図３（ａ）を参照して、結晶成長時間を６０時間としたこと以外は、参考例１と同様に、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１８０μｍに成長させた。この第１のＧａＮ結晶は、その表面の凹凸は見られなかったが、その表面近傍に黒褐色の着色が見られた。表面から深さ方向にＳＩＭＳ分析をしたところ、表面では不純物であるＬｉ原子の濃度が１．０×１０18ｃｍ-3と高濃度に含まれていたが、表面からの深さが２０μｍの位置ではＬｉ原子の濃度は６．０×１０16ｃｍ-3に低減していた。 (Example 2)
Referring to FIG. 3A, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) is thickened by the flux method in the same manner as in Reference Example 1 except that the crystal growth time is 60 hours. The film was grown to 180 μm. The first GaN crystal had no irregularities on the surface, but was colored black brown in the vicinity of the surface. When SIMS analysis was performed in the depth direction from the surface, the concentration of Li atoms as impurities on the surface was as high as 1.0 × 10 18 cm −3 , but the depth from the surface was 20 μm. In this case, the concentration of Li atoms was reduced to 6.0 × 10 16 cm −3 .

次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図３（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）をＨＶＰＥ装置の結晶成長容器に配置して、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）の表面側領域１０ａを気相エッチングにより除去した。具体的には、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＨＣｌガスとＨ2ガス（キャリアガス）との混合ガス（モル比は１０００：７０００）を、全ガス流量８０００ｓｃｃｍで１時間供給し、次いで、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）との混合ガス（モル比は１０００：７０００）を、全ガス流量８０００ｓｃｃｍで３０分間供給することにより、第１のＧａＮ結晶の表面から２０μｍの深さまでの表面側領域１０ａをエッチングにより除去した。 Next, the first GaN crystal was washed in the same manner as in Reference Example 1. Next, referring to FIG. 3B, the cleaned first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) is placed in the crystal growth vessel of the HVPE apparatus, and the first GaN crystal (first The surface-side region 10a of the first group III nitride crystal 10) was removed by gas phase etching. Specifically, at 1030 ° C. and 101 kPa, a mixed gas of HCl gas and H 2 gas (carrier gas) (molar ratio is 1000: 7000) is supplied for 1 hour at a total gas flow rate of 8000 sccm, then 1030 ° C., By supplying a mixed gas (molar ratio 1000: 7000) of NH 3 gas and H 2 gas (carrier gas) at 101 kPa at a total gas flow rate of 8000 sccm for 30 minutes, 20 μm from the surface of the first GaN crystal. The surface side region 10a up to the depth was removed by etching.

次に、図３（ｃ）を参照して、上記気相エッチングがされた第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、参考例１と同様にして、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。 Next, referring to FIG. 3 (c), on the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) subjected to the above-mentioned vapor phase etching, in the same manner as in Reference Example 1, the HVPE method is used. A second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown. Specifically, GaCl gas, NH 3 gas, and H 2 gas (carrier gas) are mixed at a molar ratio of 120: 1000: 7000 under the crystal growth conditions of 1030 ° C. and 101 kPa on the first GaN crystal. By supplying at 8120 sccm for 30 hours, a second GaN crystal was grown. The thickness of the second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part.

次に、図３（ｃ）および（ｄ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(D)、Ｖ２(D)、Ｖ３(D)、Ｖ４(D)およびＶ５(D)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を比較例１の結果とともに表３にまとめた。 Next, referring to FIGS. 3C and 3D, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and a second GaN crystal (second The second GaN crystal portion of the group III nitride crystal formed integrally with the group III nitride crystal 20) is sliced in parallel to the (0001) plane in the same manner as in Reference Example 1, and further the surface. The five GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm were obtained. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates V1 (D) , V2 (D) , V3 (D) , V4 (D), and V5 (D) from the side closer to the base substrate 1. Impurities contained in these GaN crystal substrates were evaluated by SIMS. The results are shown in Table 3 together with the results of Comparative Example 1.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表３から明らかなように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去した後、その第１のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   As apparent from Table 3, after removing at least a part of the surface side region of the first group III nitride crystal grown by the flux method, the HVPE method or the like is formed on the first group III nitride crystal. By growing the second group III nitride crystal by a vapor phase method, a second group III nitride crystal having a low impurity concentration can be obtained.

（実施例３）
図４（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。 (Example 3)
4A, in the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown to a thickness of 100 μm by the flux method.

次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図４（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、結晶成長時間を６０時間としたこと以外は参考例１と同様にして、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで６０時間供給することにより、厚さ約６．５ｍｍの第２のＧａＮ結晶を得た。 Next, the first GaN crystal was washed in the same manner as in Reference Example 1. Next, referring to FIG. 4B, the same procedure as in Reference Example 1 is performed except that the crystal growth time is set to 60 hours on the cleaned first GaN crystal (first group III nitride crystal 10). Then, the second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown by the HVPE method. Specifically, GaCl gas, NH 3 gas, and H 2 gas (carrier gas) are mixed at a molar ratio of 120: 1000: 7000 under the crystal growth conditions of 1030 ° C. and 101 kPa on the first GaN crystal. By supplying at 8120 sccm for 60 hours, a second GaN crystal having a thickness of about 6.5 mm was obtained.

次に、図４（ｂ）および（ｃ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を１１枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(E)、Ｖ２(E)、Ｖ３(E)、Ｖ４(E)、Ｖ５(E)、Ｖ６(E)、Ｖ７(E)、Ｖ８(E)、Ｖ９(E)、Ｖ１０(E)およびＶ１１(E)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表４にまとめた。ここで、ＧａＮ結晶基板Ｖ７(E)は、第２のＧａＮ結晶の結晶成長開始面から３．５ｍｍ（３５００μｍ）よりも大きい距離に位置する。 4B and 4C, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the second GaN crystal (second GaN crystal) are formed on the GaN crystal base substrate 1. The second GaN crystal portion of the group III nitride crystal formed integrally with the group III nitride crystal 20) is sliced in parallel to the (0001) plane in the same manner as in Reference Example 1, and further the surface. Then, eleven GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm were obtained. From these GaN crystal substrates, the GaN crystal substrates V1 (E) , V2 (E) , V3 (E) , V4 (E) , V5 (E) , V6 (E) , V7 ( E) , V8 (E) , V9 (E) , V10 (E) and V11 (E) . Impurities contained in these GaN crystal substrates were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 4. Here, the GaN crystal substrate V7 (E) is located at a distance larger than 3.5 mm (3500 μm) from the crystal growth start surface of the second GaN crystal.

次に、上記の各ＧａＮ結晶基板を洗浄した後、参考例１と同様にして、各ＧａＮ結晶基板をそれぞれ含む各ＬＥＤデバイスを作製した。各ＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を表５にまとめた。 Next, after each GaN crystal substrate was washed, each LED device including each GaN crystal substrate was fabricated in the same manner as in Reference Example 1. The emission peak intensity at a wavelength of 360 nm of each LED device is measured, and the relative emission peak intensity of each LED device when the emission peak intensity of the LED device including the GaN crystal substrate V1 (A) in Reference Example 1 is set to 1.00. Table 5 summarizes.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表４において、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶）の結晶成長開始面から３５００μｍよりも大きい距離に位置するＧａＮ結晶基板Ｖ７(E)〜Ｖ１１(E)において不純物であるＬｉ原子が検出されなかったことから、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に、ＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を３５００μｍよりも厚く成長させることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られることがわかる。また、表４および表５から、不純物濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤは、それ以外のＬＥＤに比べて、発光強度が高くなったことがわかる。 In Table 4, Li which is an impurity in the GaN crystal substrates V7 (E) to V11 (E) located at a distance larger than 3500 μm from the crystal growth start surface of the second GaN crystal (second group III nitride crystal) Since no atoms were detected, the second group III nitride crystal is grown to a thickness of more than 3500 μm on the first group III nitride crystal grown by the flux method by a vapor phase method such as the HVPE method. Thus, it can be seen that a second group III nitride crystal having a low impurity concentration can be obtained. Also, from Tables 4 and 5, it can be seen that the LED using the group III nitride crystal substrate having a low impurity concentration has higher emission intensity than other LEDs.

（実施例４）
図５（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。 Example 4
Referring to FIG. 5A, in the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown to a thickness of 100 μm by a flux method.

次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図５（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、結晶成長時間を２時間としたこと以外は参考例１と同様にして、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１０３０℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで２時間供給することにより、厚さ約２００μｍの第２のＧａＮ結晶を得た。 Next, the first GaN crystal was washed in the same manner as in Reference Example 1. Next, referring to FIG. 5B, the same as in Reference Example 1 except that the crystal growth time was set to 2 hours on the cleaned first GaN crystal (first group III nitride crystal 10). Then, the second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown by the HVPE method. Specifically, GaCl gas, NH 3 gas, and H 2 gas (carrier gas) are mixed at a molar ratio of 120: 1000: 7000 under the crystal growth conditions of 1030 ° C. and 101 kPa on the first GaN crystal. By supplying at 8120 sccm for 2 hours, a second GaN crystal having a thickness of about 200 μm was obtained.

次に、図５（ｃ）を参照して、この第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を結晶成長炉から取り出し、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）の表面にダイヤモンド砥粒による機械的研磨加工を行ない、結晶表面から５０μｍまでの距離までの表面側領域２０ａを除去した。   Next, referring to FIG. 5C, the second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) is taken out of the crystal growth furnace, and the second GaN crystal (second group III nitride) is taken out. The surface of the crystal 20) was mechanically polished with diamond abrasive grains to remove the surface side region 20a up to a distance of 50 μm from the crystal surface.

次に、図５（ｄ）を参照して、表面研磨された第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）上にＨＶＰＥ法により第３のＧａＮ結晶（第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０）を成長させた。ここで、結晶成長条件は、結晶成長時間を３０時間としたこと以外は、本実施例における第２のＧａＮ結晶の成長条件と同じとした。得られた第３のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。   Next, referring to FIG. 5D, a third GaN crystal (third group III nitride) is formed on the surface-polished second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) by HVPE. A crystal 30) was grown. Here, the crystal growth conditions were the same as the growth conditions of the second GaN crystal in this example except that the crystal growth time was 30 hours. The thickness of the obtained third GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part.

次に、図５（ｄ）および（ｅ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）と第３のＧａＮ結晶（第３のＩＩＩ族窒化物結晶３０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第３のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｗ１(F)、Ｗ２(F)、Ｗ３(F)、Ｗ４(F)およびＷ５(F)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を比較例１の結果とともに表６にまとめた。 Next, referring to FIGS. 5D and 5E, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the second GaN crystal (second The third GaN crystal portion of the group III nitride crystal formed by integrating the group III nitride crystal 20) and the third GaN crystal (third group III nitride crystal 30) is represented by its (0001) Slicing was performed in parallel to the surface, and the surface was further polished to obtain five GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates W1 (F) , W2 (F) , W3 (F) , W4 (F), and W5 (F) from the side closer to the base substrate 1. Impurities contained in these GaN crystal substrates were evaluated by SIMS. The results are shown in Table 6 together with the results of Comparative Example 1.

次に、上記の各ＧａＮ結晶基板を洗浄した後、参考例１と同様にして、各ＧａＮ結晶基板をそれぞれ含む各ＬＥＤデバイスを作製した。各ＬＥＤデバイスの波長３６０ｎｍにおける発光ピーク強度を測定し、参考例１におけるＧａＮ結晶基板Ｖ１(A)を含むＬＥＤデバイスの発光ピーク強度を１．００としたときの各ＬＥＤデバイスの相対発光ピーク強度を比較例１における相対発光ピーク強度とともに表７にまとめた。 Next, after each GaN crystal substrate was washed, each LED device including each GaN crystal substrate was fabricated in the same manner as in Reference Example 1. The emission peak intensity at a wavelength of 360 nm of each LED device is measured, and the relative emission peak intensity of each LED device when the emission peak intensity of the LED device including the GaN crystal substrate V1 (A) in Reference Example 1 is set to 1.00. The relative emission peak intensities in Comparative Example 1 are summarized in Table 7.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表６から明らかなように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させ、この第２のＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域の少なくとも一部を除去し、かかる除去がされた第２のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第３のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物濃度が低い第３のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。また、表６および７から明らかなように、不純物濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤは、それ以外のＬＥＤに比べて、発光強度が高くなる。   As is apparent from Table 6, a second group III nitride crystal is grown on the first group III nitride crystal grown by the flux method by a vapor phase method such as the HVPE method. Removing at least a part of the surface side region of the nitride crystal and growing a third group III nitride crystal on the second group III nitride crystal thus removed by a vapor phase method such as an HVPE method; As a result, a third group III nitride crystal having a low impurity concentration is obtained. Further, as is clear from Tables 6 and 7, the LED using the group III nitride crystal substrate having a low impurity concentration has a higher emission intensity than other LEDs.

（実施例５）
図４（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。 (Example 5)
4A, in the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown to a thickness of 100 μm by the flux method.

次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図４（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。   Next, the first GaN crystal was washed in the same manner as in Reference Example 1. Next, referring to FIG. 4B, a second GaN crystal (second group III nitride) is formed on the cleaned first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) by the HVPE method. Crystals 20) were grown.

上記第２のＧａＮ結晶の成長は、まず、９３０℃（第１の結晶成長温度）、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３時間供給することにより、厚さ約２００μｍのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ａという、実施例５において同じ）を成長させた。次いで、１０３０℃（第２の結晶成長温度）、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍの厚さのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ｂという、実施例５において同じ）を成長させた。 In the growth of the second GaN crystal, first, at 930 ° C. (first crystal growth temperature) and 101 kPa, GaCl gas, NH 3 gas and H 2 gas (carrier gas) are in a molar ratio of 120: 1000: 7000, By supplying a total gas amount of 8120 sccm for 3 hours, a GaN crystal having a thickness of about 200 μm (referred to as GaN crystal II-A in Example 5) was grown. Next, at 1030 ° C. (second crystal growth temperature) and 101 kPa, GaCl gas, NH 3 gas and H 2 gas (carrier gas) are supplied at a molar ratio of 120: 1000: 7000 for a total gas amount of 8120 sccm for 30 hours. Thus, a GaN crystal (GaN crystal II-B, the same as in Example 5) having a thickness of 3.0 mm at the thickest portion and 2.9 mm at the thinnest portion was grown.

次に、図４（ｂ）および（ｃ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−ＡおよびＧａＮ結晶ＩＩ−Ｂ、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶のＧａＮ結晶ＩＩ−Ｂの部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(G、Ｖ２(G)、Ｖ３(G)、Ｖ４(G)およびＶ５(G)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表８にまとめた。 Next, referring to FIGS. 4B and 4C, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the second GaN crystal (GaN crystal II) are formed on the GaN crystal base substrate 1. -A and the GaN crystal II-B, the second group III nitride crystal 20) are integrally formed, and the portion of the GaN crystal II-B of the group III nitride crystal formed in the same manner as in Reference Example 1, Slicing was performed in parallel to the (0001) plane, and the surface was further polished to obtain five GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates V1 (G , V2 (G) , V3 (G) , V4 (G), and V5 (G) from the side closer to the base substrate 1. In these GaN crystal substrates The impurities contained in were evaluated by SIMS, and the results are summarized in Table 8.

（実施例６）
図４（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。 (Example 6)
4A, in the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown to a thickness of 100 μm by the flux method.

次に、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。次いで、図４（ｂ）を参照して、洗浄された第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上に、ＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。   Next, the first GaN crystal was washed in the same manner as in Reference Example 1. Next, referring to FIG. 4B, a second GaN crystal (second group III nitride) is formed on the cleaned first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) by the HVPE method. Crystals 20) were grown.

上記第２のＧａＮ結晶成長は、まず、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比２４０：１０００：７０００で、全ガス量８２４０ｓｃｃｍで１時間供給することにより、厚さ約２００μｍのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ｃという、実施例６において同じ）を成長させた。すなわち、このときの結晶成長速度（第１の結晶成長速度）は、約２００μｍ／ｈｒであった。 In the second GaN crystal growth, first, GaCl gas, NH 3 gas and H 2 gas (carrier gas) are supplied at a molar ratio of 240: 1000: 7000 and a total gas amount of 8240 sccm for 1 hour at 1030 ° C. and 101 kPa. As a result, a GaN crystal having a thickness of about 200 μm (referred to as GaN crystal II-C in Example 6) was grown. That is, the crystal growth rate (first crystal growth rate) at this time was about 200 μm / hr.

次いで、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）をモル比１２０：１０００：７０００で、全ガス量８１２０ｓｃｃｍで３０時間供給することにより、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍの厚さのＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−Ｄという、実施例６において同じ）を成長させた。すなわち、このときの結晶成長速度（第２の結晶成長速度）は約１００μｍ／ｈｒであった。 Next, at 1030 ° C. and 101 kPa, GaCl gas, NH 3 gas, and H 2 gas (carrier gas) are supplied at a molar ratio of 120: 1000: 7000 at a total gas amount of 8120 sccm for 30 hours, whereby 3. A GaN crystal (GaN crystal II-D, the same as in Example 6) having a thickness of 0 mm and a thickness of 2.9 mm at the thinnest part was grown. That is, the crystal growth rate (second crystal growth rate) at this time was about 100 μm / hr.

次に、図４（ｂ）および（ｃ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶ＩＩ−ＣおよびＧａＮ結晶ＩＩ−Ｄ、第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶のＧａＮ結晶ＩＩ−Ｄの部分を、参考例１と同様にして、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(H)、Ｖ２(H)、Ｖ３(H)、Ｖ４(H)およびＶ５(H)とする。これらのＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳ法により評価した。結果を表８にまとめた。 Next, referring to FIGS. 4B and 4C, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the second GaN crystal (GaN crystal II) are formed on the GaN crystal base substrate 1. -C and the GaN crystal II-D, the second group III nitride crystal 20) is formed integrally with the portion of the GaN crystal II-D of the group III nitride crystal formed in the same manner as in Reference Example 1, Slicing was performed in parallel to the (0001) plane, and the surface was further polished to obtain five GaN crystal substrates having a thickness of 300 μm and a surface roughness Ra of 0.01 μm. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates V1 (H) , V2 (H) , V3 (H) , V4 (H), and V5 (H) from the side closer to the base substrate 1. Impurities contained in these GaN crystal substrates were evaluated by the SIMS method. The results are summarized in Table 8.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表８より明らかなように、フラックス法により成長された第１のＩＩＩ族窒化物結晶上にＨＶＰＥ法などの気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を、結晶成長条件を変えた２つの工程として、初めの工程における第１の結晶成長温度を低くするか、初めの工程における第１の結晶成長速度を高くすることにより、不純物濃度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   As apparent from Table 8, the step of growing the second group III nitride crystal by the vapor phase method such as the HVPE method on the first group III nitride crystal grown by the flux method, As the two changed steps, the second group III nitride crystal having a low impurity concentration can be obtained by lowering the first crystal growth temperature in the first step or increasing the first crystal growth rate in the first step. Is obtained.

（実施例７）
図６（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ１００μｍに成長させた。 (Example 7)
Referring to FIG. 6A, in the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal (first Group III nitride crystal 10) was grown to a thickness of 100 μm by a flux method.

次に、図６（ｃ１）を参照して、参考例１と同様にして第１のＧａＮ結晶を洗浄した後、厚さ１００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が形成されているＧａＮ結晶下地基板１（これが、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶に該当する、以下同じ）を厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。結晶成長条件は、参考例１と同様とした。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。   Next, referring to FIG. 6C1, the first GaN crystal is washed in the same manner as in Reference Example 1, and then the first GaN crystal (first Group III nitride crystal 10) having a thickness of 100 μm is obtained. A GaN crystal base substrate 1 on which is formed (this corresponds to a group III nitride crystal including a first group III nitride crystal, the same applies hereinafter) to a carbon susceptor 9 having a thickness of 1 mm, A second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown on the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) by the HVPE method. The crystal growth conditions were the same as in Reference Example 1. The thickness of the obtained second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part.

次に、図６（ｃ１）および（ｄ１）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板１に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(I)、Ｖ２(I)、Ｖ３(I)、Ｖ４(I)およびＶ５(I)とする。このＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳ法により評価した。結果を表９にまとめた。 Next, referring to FIGS. 6 (c1) and (d1), a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and a second GaN crystal (second The second GaN crystal portion of the group III nitride crystal formed integrally with the group III nitride crystal 20) is sliced parallel to the (0001) plane, and the surface is polished to obtain a thickness. 5 GaN crystal substrates having a surface roughness Ra of 0.01 μm and a surface roughness Ra of 300 μm were obtained. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates V1 (I) , V2 (I) , V3 (I) , V4 (I), and V5 (I) from the side closer to the base substrate 1. Impurities contained in the GaN crystal substrate were evaluated by the SIMS method. The results are summarized in Table 9.

（実施例８）
図６（ａ）を参照して、結晶成長時間を１３０時間としたこと以外は参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ４５０μｍに成長させた。 (Example 8)
Referring to FIG. 6A, the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) is thickened by the flux method in the same manner as in Reference Example 1 except that the crystal growth time is 130 hours. The film was grown to 450 μm.

次に、図６（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１と第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）との界面から第１のＧａＮ結晶内に１００μｍの距離にある面で（０００１）面に平行に、切りしろが１００μｍであるスライサーによって、第１のＧａＮ結晶をスライスして、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶と厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶とを得た。これらの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶）の上記スライス面を研磨した後、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。   Next, referring to FIG. 6B, the distance of 100 μm from the interface between the GaN crystal base substrate 1 and the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) into the first GaN crystal. The first GaN crystal is sliced by a slicer with a cutting margin of 100 μm parallel to the (0001) plane on a certain surface, and the first GaN crystal with a thickness of 50 μm formed on the base substrate 1 and the thickness A 300 μm first GaN crystal was obtained. After polishing the slice surface of these first GaN crystals (first group III nitride crystals), the first GaN crystals were washed in the same manner as in Reference Example 1.

次に、図６（ｃ１）または（ｃ２）を参照して、上記のようにして得られた２つの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）のそれぞれの上に、以下のようにしてＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。以下、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例８−１として、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例８−２として説明する。   Next, referring to FIG. 6 (c1) or (c2), on each of the two first GaN crystals (first group III nitride crystal 10) obtained as described above, In this manner, the second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown by the HVPE method. Hereinafter, as Example 8-1 in which a second GaN crystal is grown on a first GaN crystal having a thickness of 50 μm formed on the base substrate 1, the first GaN crystal having a thickness of 300 μm is formed on the first GaN crystal. An example of growing 2 GaN crystals will be described as Example 8-2.

（実施例８−１）
図６（ｃ１）を参照して、厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が形成されているＧａＮ結晶下地基板１を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。結晶成長条件は、参考例１と同様とした。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。 (Example 8-1)
Referring to FIG. 6 (c1), the GaN crystal base substrate 1 on which the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) having a thickness of 50 μm is formed is contacted with the region (crystal contact). The region 9c) is brought into contact with a 1 mm thick carbon susceptor 9 coated with pBN (pyrolytic boron nitride) so as to have a flat surface, and the first GaN crystal (first group III nitride) A second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown on the crystal 10) by HVPE. The crystal growth conditions were the same as in Reference Example 1. The thickness of the obtained second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part.

次に、図６（ｃ１）および（ｄ１）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１上に第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、下地基板に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(J)、Ｖ２(J)、Ｖ３(J)、Ｖ４(J)およびＶ５(J)とする。このＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表９にまとめた。 Next, referring to FIGS. 6 (c1) and (d1), a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and a second GaN crystal (second The second GaN crystal portion of the group III nitride crystal formed integrally with the group III nitride crystal 20) is sliced parallel to the (0001) plane, and the surface is polished to obtain a thickness. 5 GaN crystal substrates having a surface roughness Ra of 0.01 μm and a surface roughness Ra of 300 μm were obtained. These GaN crystal substrates are referred to as GaN crystal substrates V1 (J) , V2 (J) , V3 (J) , V4 (J), and V5 (J) from the side closer to the base substrate. Impurities contained in the GaN crystal substrate were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 9.

（実施例８−２）
図６（ｃ２）を参照して、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＨＶＰＥ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。結晶成長条件は、参考例１と同様とした。得られた第２のＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で３．０ｍｍ、最も薄い部分で２．９ｍｍであった。 (Example 8-2)
Referring to FIG. 6 (c2), the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) having a thickness of 300 μm has a region (crystal contact region 9c) in contact with the crystal of pBN (pyrolytic boron nitride). ) In contact with a susceptor 9 made of carbon having a thickness of 1 mm and coated so that the surface thereof is flat, and then the second HVPE method is applied on the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10). GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown. The crystal growth conditions were the same as in Reference Example 1. The thickness of the obtained second GaN crystal was 3.0 mm at the thickest part and 2.9 mm at the thinnest part.

次に、図６（ｃ２）および（ｄ２）を参照して、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）と第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）が一体化して形成されているＩＩＩ族窒化物結晶の第２のＧａＮ結晶部分を、その（０００１）面に平行にスライスし、さらに表面の研磨加工を行ない、厚さが３００μｍで、表面粗さＲａが０．０１μｍであるＧａＮ結晶基板を５枚得た。これらのＧａＮ結晶基板を、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）に近い側より、ＧａＮ結晶基板Ｖ１(K)、Ｖ２(K)、Ｖ３(K)、Ｖ４(K)およびＶ５(K)とする。このＧａＮ結晶基板中に含まれる不純物をＳＩＭＳにより評価した。結果を表９にまとめた。 Next, referring to FIGS. 6 (c2) and (d2), the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) and the second GaN crystal (second group III nitride crystal 20). The second GaN crystal portion of the group III nitride crystal formed integrally is sliced parallel to the (0001) plane, and the surface is further polished to a thickness of 300 μm and a surface roughness. Five GaN crystal substrates having Ra of 0.01 μm were obtained. From these GaN crystal substrates, the GaN crystal substrates V1 (K) , V2 (K) , V3 (K) , V4 (K) from the side closer to the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10 ). And V5 (K) . Impurities contained in the GaN crystal substrate were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 9.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表９より明らかなように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させて、第１のＩＩＩ族窒化物結晶中の不純物を前記サセプタ中に拡散させることにより、不純物濃度が低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物基板が得られる。図６（ｃ）を参照して、特に、サセプタ９として、少なくとも第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）が窒化物で形成されているものを用いることにより、第２のＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物基板の不純物濃度をより低減することができる。   As apparent from Table 9, when the second group III nitride crystal is grown by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the flux method, the first group III nitride crystal is grown. Is brought into contact with the susceptor to diffuse the impurities in the first group III nitride crystal into the susceptor, thereby obtaining the second group III nitride crystal and group III nitride substrate having a low impurity concentration. With reference to FIG. 6C, in particular, by using a susceptor 9 in which at least a region (crystal contact region 9c) in contact with the first group III nitride crystal 10 is formed of nitride, The impurity concentration of the second group III nitride crystal and the group III nitride substrate can be further reduced.

（実施例９）
図６（ａ）を参照して、参考例１と同様にして、フラックス法により第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を厚さ４５０μｍに成長させた。 Example 9
Referring to FIG. 6A, in the same manner as in Reference Example 1, a first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) was grown to a thickness of 450 μm by a flux method.

次に、図６（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板１と第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）との界面から第１のＧａＮ結晶内に１００μｍの距離にある面で（０００１）面に平行に第１のＧａＮ結晶をスライスして、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶と厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶とを得た。これらの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶）の上記スライス面を研磨した後、参考例１と同様にして、第１のＧａＮ結晶を洗浄した。   Next, referring to FIG. 6B, the distance of 100 μm from the interface between the GaN crystal base substrate 1 and the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) into the first GaN crystal. The first GaN crystal is sliced in parallel with the (0001) plane on a certain surface to obtain a first GaN crystal having a thickness of 50 μm and a first GaN crystal having a thickness of 300 μm formed on the base substrate 1. It was. After polishing the slice surface of these first GaN crystals (first group III nitride crystals), the first GaN crystals were washed in the same manner as in Reference Example 1.

次に、図６（ｃ１）または（ｃ２）を参照して、上記のようにして得られた２つの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）のそれぞれの上に、以下のようにしてＭＯＣＶＤ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。以下、下地基板１上に形成された厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例９−１として、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を成長させる例を実施例９−２として説明する。   Next, referring to FIG. 6 (c1) or (c2), on each of the two first GaN crystals (first group III nitride crystal 10) obtained as described above, In this manner, the second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown by the MOCVD method. Hereinafter, as Example 9-1 in which a second GaN crystal is grown on a first GaN crystal having a thickness of 50 μm formed on the base substrate 1, a first GaN crystal having a thickness of 300 μm is formed on the first GaN crystal. An example of growing 2 GaN crystals will be described as Example 9-2.

（実施例９−１）
図６（ｃ１）を参照して、厚さ５０μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）が形成されているＧａＮ結晶下地基板１を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＭＯＣＶＤ法により第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶上に、１１００℃および１０１ｋＰａの結晶成長条件で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＮＨ3ガスとＨ2ガス（キャリアガス）とＮ2ガス（キャリアガス）をモル比１：２０００：７０００：９０００で、全ガス量４００００ｓｃｃｍで２時間供給することにより、厚さ６μｍの第２のＧａＮ結晶が得られた。第１のＧａＮ結晶、第２のＧａＮ結晶および第２のＧａ結晶成長前後のサセプタ表面における不純物濃度をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１０にまとめた。 (Example 9-1)
Referring to FIG. 6 (c1), the GaN crystal base substrate 1 on which the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) having a thickness of 50 μm is formed is contacted with the region (crystal contact). The region 9c) is brought into contact with a 1 mm thick carbon susceptor 9 coated with pBN (pyrolytic boron nitride) so as to have a flat surface, and the first GaN crystal (first group III nitride) A second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown on the crystal 10) by MOCVD. Specifically, TMG (trimethylgallium) gas, NH 3 gas, H 2 gas (carrier gas), and N 2 gas (carrier gas) are grown on the first GaN crystal under crystal growth conditions of 1100 ° C. and 101 kPa. A second GaN crystal having a thickness of 6 μm was obtained by supplying the gas in a molar ratio of 1: 2000: 7000: 9000 at a total gas amount of 40000 sccm for 2 hours. Impurity concentrations on the susceptor surface before and after the growth of the first GaN crystal, the second GaN crystal, and the second Ga crystal were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 10.

（実施例９−２）
図６（ｃ２）を参照して、厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）を、結晶に接触する領域（結晶接触領域９ｃ）がｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）でその表面が平坦になるようにコーティングされた厚さ１ｍｍのカーボン製のサセプタ９に接触させて、第１のＧａＮ結晶（第１のＩＩＩ族窒化物結晶１０）上にＭＯＣＶＤ法により実施例９−１と同様にして第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。これにより、厚さ６μｍの第２のＧａＮ結晶が得られた。第１のＧａＮ結晶、第２のＧａＮ結晶および第２のＧａＮ結晶成長前後のサセプタ表面における不純物濃度をＳＩＭＳにより評価した。結果を表１０にまとめた。 (Example 9-2)
Referring to FIG. 6 (c2), the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) having a thickness of 300 μm has a region (crystal contact region 9c) in contact with the crystal of pBN (pyrolytic boron nitride). In this example, the surface of the first GaN crystal (first group III nitride crystal 10) is contacted with a susceptor 9 made of carbon having a thickness of 1 mm and coated so as to have a flat surface. A second GaN crystal (second group III nitride crystal 20) was grown in the same manner as in 9-1. As a result, a second GaN crystal having a thickness of 6 μm was obtained. Impurity concentrations on the susceptor surface before and after the growth of the first GaN crystal, the second GaN crystal, and the second GaN crystal were evaluated by SIMS. The results are summarized in Table 10.

Figure 0005333374
Figure 0005333374

表１０に示すように、フラックス法により成長させた第１のＩＩＩ族窒化物結晶上に気相法により第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物結晶をサセプタに接触させると、サセプタ表面の不純物濃度は、第２のＧａＮ結晶成長前は不純物であるＬｉ原子が検出されなかったが、第２のＧａＮ結晶（第２のＩＩＩ族窒化物結晶）成長後はＬｉ原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3または２．０×１０17ｃｍ-3に増大した。また、これにより、第１のＧａＮ結晶に比べて、不純物濃度が低減された第２のＧａＮ結晶が得られることがわかった。 As shown in Table 10, when the second group III nitride crystal is grown by the vapor phase method on the first group III nitride crystal grown by the flux method, the first group III nitride crystal is When the containing group III nitride crystal was brought into contact with the susceptor, the impurity concentration on the susceptor surface was not detected as Li atoms as impurities before the second GaN crystal growth, but the second GaN crystal (second III After the growth of the group nitride crystal), the concentration of Li atoms increased to 3.0 × 10 17 cm −3 or 2.0 × 10 17 cm −3 . In addition, it was found that a second GaN crystal with a reduced impurity concentration was obtained compared to the first GaN crystal.

（実施例１０）
下地基板１として、ＨＶＰＥ法により製造された直径５０ｍｍ×厚さ３００μｍで結晶成長面が（０００１）面であるウルツ鉱型のＧａＮ結晶下地基板に替えて、研磨された直径５０ｍｍのサファイア基板の（０００１）面上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ結晶薄膜を３μｍ成長させた基板を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様にしてＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製したところ、実施例１〜９と同様の結果が得られた。 (Example 10)
Instead of a wurtzite type GaN crystal base substrate having a diameter of 50 mm × thickness of 300 μm and a crystal growth surface of (0001) manufactured by the HVPE method, the ground substrate 1 is a polished sapphire substrate having a diameter of 50 mm ( A GaN crystal substrate and an LED were produced in the same manner as in Examples 1 to 9 except that a substrate on which a GaN crystal thin film was grown by 3 μm on the (0001) surface by MOCVD was used. Results were obtained.

（実施例１１）
下地基板１として、以下の特許３７８８０４１号明細書の段落００５１から００５６に記載の方法によりＧａＡｓ基板上に作製したＧａＮ結晶下地基板を用いたこと以外は実施例１〜９と同様にして気相法により成長させた第２または第３のＧａＮ結晶からＧａＮ結晶基板を作製したところ、この基板のＥＰＤ測定による転位密度は平均で１×１０6ｃｍ-2であり、実施例１〜９のＧａＮ結晶基板に比べて結晶性がさらに向上していた。ここで、本実施例で用いた下地基板は、具体的には、図１１〜１４を参照して、以下の方法で作製した。 (Example 11)
As the base substrate 1, a vapor phase method was used in the same manner as in Examples 1 to 9, except that a GaN crystal base substrate produced on a GaAs substrate by the method described in paragraphs 0051 to 0056 of the following Patent No. 3788041 was used. When a GaN crystal substrate was produced from the second or third GaN crystal grown by the above method, the dislocation density by EPD measurement of this substrate was 1 × 10 6 cm −2 on average, and the GaN crystals of Examples 1 to 9 The crystallinity was further improved as compared with the substrate. Here, the base substrate used in this example was specifically manufactured by the following method with reference to FIGS.

（１）マスク層の形成
まず、図１１および１４を参照して、プラズマＣＶＤ装置を用いて、直径３０ｍｍのＧａＡｓ（１１１）Ａ基板（結晶成長に用いる主面が（１１１）Ａ面であるように切り出されたＧａＡｓ基板をいう、以下単にＧａＡｓ基板１４０という）上に、マスク層１４２としてＳｉＮ層を厚さ０．１μｍになるように形成した。次いで、このマスク層１４２に規則的な分布をする窓１４２ｗをフォトリソグラフィによって開けた。窓１４２ｗは図１１に示す千鳥ドット窓（この窓は、ＧａＡｓ＜１１−２＞に平行な直線上に並び隣接する窓群が半ピッチずれている。ここで、窓の幅Ｗは２μｍ角、窓のピッチＰは４μｍ、窓列のピッチｄは３．５μｍとした。 (1) Formation of mask layer First, referring to FIGS. 11 and 14, a plasma CVD apparatus is used to make a GaAs (111) A substrate having a diameter of 30 mm (the main surface used for crystal growth is the (111) A plane). A SiN layer having a thickness of 0.1 μm was formed as a mask layer 142 on a GaAs substrate cut out in FIG. Next, windows 142w having a regular distribution in the mask layer 142 were opened by photolithography. The window 142w is a staggered dot window shown in FIG. 11 (this window is arranged on a straight line parallel to GaAs <11-2> and adjacent window groups are shifted by a half pitch. Here, the width W of the window is 2 μm square, The window pitch P was 4 μm, and the window row pitch d was 3.5 μm.

（２）ＧａＮバッファ層の形成
次に、ＨＶＰＥ装置を用いて、図１４（ａ）を参照して、周期的な窓１４２ｗを有するマスク層１４２によって覆われたＧａＡｓ基板１４０をＨＶＰＥ装置の中に配置した。ＨＶＰＥ装置内でＧａＡｓ基板１４０を約５００℃に加熱した。原料ガス導入口からＨ2ガスとＨＣｌガスの混合ガスを導入し、８５０℃に加熱されたＧａ溜内のＧａ融液に接触させて、ＧａＣｌガスを合成した。別の原料ガス導入口からＨ2とＮＨ3の混合ガスを導入し、５００℃に加熱されたＧａＡｓ基板１４０の近傍でＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮの反応を起こさせて、ＧａＡｓ基板１４０にＧａＮを堆積させた。これによって、図１４（ｂ）を参照して、ＧａＡｓ基板１４０上に厚さ約７０ｎｍのＧａＮバッファ層１４３ｂを形成させた。ＳｉＮ層はＧａＮ成長抑制作用があり、ＳｉＮ層上にはＧａＮは堆積しない。ここで、ＧａＮバッファ層１４３ｂの厚さは７０ｎｍであり、マスク層１４２の厚さ１００ｎｍより小さい。したがって、窓１４２ｗとなっているＧａＡｓ基板１４０上の部分だけにＧａＮバッファ層１４３ｂが形成された。 (2) Formation of GaN buffer layer Next, referring to FIG. 14 (a), the GaAs substrate 140 covered with the mask layer 142 having the periodic window 142w is put into the HVPE apparatus by using the HVPE apparatus. Arranged. The GaAs substrate 140 was heated to about 500 ° C. in the HVPE apparatus. A mixed gas of H 2 gas and HCl gas was introduced from the source gas inlet, and was brought into contact with the Ga melt in the Ga reservoir heated to 850 ° C. to synthesize GaCl gas. A mixed gas of H 2 and NH 3 is introduced from another source gas inlet, and a reaction of GaCl + NH 3 → GaN is caused in the vicinity of the GaAs substrate 140 heated to 500 ° C. to deposit GaN on the GaAs substrate 140. It was. Thus, referring to FIG. 14B, a GaN buffer layer 143b having a thickness of about 70 nm was formed on the GaAs substrate 140. The SiN layer has a GaN growth suppressing action, and GaN is not deposited on the SiN layer. Here, the thickness of the GaN buffer layer 143b is 70 nm, and the thickness of the mask layer 142 is smaller than 100 nm. Therefore, the GaN buffer layer 143b is formed only on the portion of the GaAs substrate 140 serving as the window 142w.

（３）ＧａＮ結晶の形成
次に、ＨＣｌの導入を停止して、基板温度を５００℃から約１０００℃まで上げた。再び、ＨＣｌガスをＧａ溜に導入することにより、上記と同様にしてＧａＣｌガスを合成する。別の原料ガス導入口からＨ2とＮＨ3の混合ガスを導入し、約１０００℃に加熱されたＧａＡｓ基板１４０の近傍でＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮの反応を起こさせて、ＧａＡｓ基板１４０にＧａＮを堆積させた。かかるＧａＮは窓１４２ｗ中のＧａＮバッファ層１４３ｂ上にエピタキシャル成長する。また、形成されていたＧａＮバッファ層１４３ｂも約１０００℃に加熱されることにより結晶化する。したがって、窓１４２ｗ内のＧａＡｓ基板１４０上にＧａＮ結晶１４３が成長する。 (3) Formation of GaN crystal Next, the introduction of HCl was stopped, and the substrate temperature was raised from 500 ° C. to about 1000 ° C. Again, by introducing HCl gas into the Ga reservoir, GaCl gas is synthesized in the same manner as described above. A mixed gas of H 2 and NH 3 is introduced from another source gas inlet, and a reaction of GaCl + NH 3 → GaN is caused in the vicinity of the GaAs substrate 140 heated to about 1000 ° C. to deposit GaN on the GaAs substrate 140. I let you. Such GaN is epitaxially grown on the GaN buffer layer 143b in the window 142w. The formed GaN buffer layer 143b is also crystallized by being heated to about 1000 ° C. Therefore, the GaN crystal 143 grows on the GaAs substrate 140 in the window 142w.

図１２および１４（ｃ）を参照して、マスク層１４２の厚さ（１００ｎｍ）よりＧａＮ結晶１４３の厚さが大きくなると、マスク層１４２上をＧａＮ結晶１４３が正六角形状に広がった。ここで、窓は正三角形の頂点に位置しているため、図１３を参照して、ある窓から正六角形状に広がったＧａＮ結晶１４３は、隣接窓から正六角形状に広がってきた結晶と接する。各窓から広がるＧａＮ結晶１４３の成長速度は等しいため正六角錐の結晶は隈無く接触した。ＧａＮ結晶１４３がマスク層１４２の上面を隈無く覆い尽くした後、図１４（ｄ）を参照して、このＧａＮ結晶１４３は上方に成長した。ＧａＮ結晶１４３の成長速度は５０μｍ／ｈｒであった。こうして、厚さ約３５０μｍのＧａＮ結晶１４３を成長させた。このように無数の小さい窓から独立に核発生させて結晶成長（ラテラル成長）させるため、ＧａＮ結晶１４３中の内部応力を大幅に低減することができる。表面は擦りガラス状であった。   Referring to FIGS. 12 and 14C, when the thickness of the GaN crystal 143 is larger than the thickness (100 nm) of the mask layer 142, the GaN crystal 143 spreads in a regular hexagonal shape on the mask layer 142. Here, since the window is located at the apex of the regular triangle, referring to FIG. 13, the GaN crystal 143 that spreads from a certain window to a regular hexagonal shape contacts the crystal that has spread from the adjacent window to a regular hexagonal shape. . Since the growth rate of the GaN crystal 143 extending from each window is the same, the regular hexagonal pyramid crystals were in good contact. After the GaN crystal 143 completely covered the upper surface of the mask layer 142, the GaN crystal 143 grew upward with reference to FIG. The growth rate of the GaN crystal 143 was 50 μm / hr. Thus, a GaN crystal 143 having a thickness of about 350 μm was grown. As described above, since nucleation is independently generated from countless small windows and crystal growth (lateral growth) is performed, internal stress in the GaN crystal 143 can be greatly reduced. The surface was frosted glass.

（４）ＧａＡｓ基板の除去
次に、図１４（ｄ）および（ｅ）を参照して、ＧａＮ結晶１４３が成長したＧａＡｓ基板１４０をエッチング装置の中に配置して、王水を用いて約１０時間エッチングした。これにより、ＧａＡｓ基板１４０が完全に除去されて、ＧａＮ結晶１４３が得られた。このＧａＮ結晶１４３の両側の主面を研磨して、本実施例いで用いるＧａＮ結晶下地基板とした。これは自立基板であった。 (4) Removal of GaAs Substrate Next, referring to FIGS. 14D and 14E, the GaAs substrate 140 on which the GaN crystal 143 is grown is placed in an etching apparatus, and about 10 using aqua regia. Etched for hours. Thereby, the GaAs substrate 140 was completely removed, and a GaN crystal 143 was obtained. The main surfaces on both sides of the GaN crystal 143 were polished to obtain a GaN crystal base substrate used in this example. This was a free-standing substrate.

上記のようにして得られたＧａＮ結晶基板について、Ｘ線回折装置により、基板表面とＧａＮ（０００１）面との角度の関係を測定したところ、基板表面の法線とＧａＮ（０００１）面の法線とのなす角度は基板内で２．５゜であった。また、ＧａＮ（０００１）面の法線のバラツキは基板内で３．２゜であった。また、研磨後の基板の反りは、長さＤが１インチ（約２５ｍｍ）について高さＨが約２５μｍであった。基板の反りの曲率半径Ｒは、Ｒ＝Ｄ2／８Ｈで定義され、３１２５ｍｍとなる。かかる反りは、フォトリソグラフィによるパターン描画が可能な反りである。このようにして、反りが少ない、すなわち、結晶の内部応力および歪みが少ないＧａＮ結晶基板を下地基板として用いた。 Regarding the GaN crystal substrate obtained as described above, the relationship between the angle of the substrate surface and the GaN (0001) plane was measured by an X-ray diffractometer. The angle formed with the line was 2.5 ° within the substrate. Further, the variation of the normal line of the GaN (0001) plane was 3.2 ° within the substrate. Further, the warpage of the substrate after polishing was about 25 μm in height H when the length D was 1 inch (about 25 mm). The curvature radius R of the warp of the substrate is defined by R = D 2 / 8H and is 3125 mm. Such a warp is a warp capable of pattern drawing by photolithography. In this way, a GaN crystal substrate with less warpage, that is, with less internal stress and distortion of the crystal was used as the base substrate.

（実施例１２）
下地基板として、特開２００３−１８３１００号公報の段落０２２１から０２７１に記載のようにＨＶＰＥ法により作製した転位密度が１×１０4ｃｍ-2の低転位密度領域と転位密度が１×１０8ｃｍ-2の高転位密度領域とを有するＧａＮ結晶下地基板を用いて、実施例１〜９と同様にして、このＧａＮ結晶下地基板上にフラックス法により第１のＧａＮ結晶を成長させた。この第１のＧａＮ結晶の結晶成長面におけるＥＰＤ測定による転位密度は、平均で１×１０6ｃｍ-2であった。この第１のＧａＮ結晶上に気相法により成長させた第２または第３のＧａＮ結晶を成長させた。この第２または第３のＧａＮ結晶からＧａＮ結晶基板を作製したところ、この基板のＥＰＤ測定による転位密度は、平均で５×１０5ｃｍ-2であり、実施例１〜９のＧａＮ結晶基板に比べて結晶性がさらに向上していた。 (Example 12)
As a base substrate, a low dislocation density region having a dislocation density of 1 × 10 4 cm −2 and a dislocation density of 1 × 10 8 cm produced by the HVPE method as described in paragraphs 0221 to 0271 of JP2003-183100A. Using a GaN crystal base substrate having a high dislocation density region of -2, a first GaN crystal was grown on the GaN crystal base substrate by a flux method in the same manner as in Examples 1-9. The dislocation density measured by EPD on the crystal growth surface of the first GaN crystal was 1 × 10 6 cm −2 on average. A second or third GaN crystal grown by a vapor phase method was grown on the first GaN crystal. When a GaN crystal substrate was fabricated from the second or third GaN crystal, the dislocation density of the substrate measured by EPD was 5 × 10 5 cm −2 on average, which was found in the GaN crystal substrates of Examples 1-9. In comparison, the crystallinity was further improved.

本実施例において、図８（ａ）を参照して、フラックス法により成長させた厚さ３００μｍの第１のＧａＮ結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、ＧａＮ結晶下地基板１の低転位密度領域１ｋ上に形成される第１の領域１０ｋが、ＧａＮ結晶下地基板１の高転位密度領域１ｈ上に形成される第２の領域１０ｈを覆っていた。ここで、これは、第１の領域１０ｋは第２の領域１０ｈに比べて結晶成長速度が高いことによるものと考えられる。このため、第１のＧａＮ結晶は、結晶成長面の全面の転位密度が低減する。   In this example, referring to FIG. 8A, when a cross section of the first GaN crystal having a thickness of 300 μm grown by the flux method is observed with a fluorescence microscope, the low dislocation density region 1k of the GaN crystal base substrate 1 is observed. The first region 10 k formed on the upper surface covered the second region 10 h formed on the high dislocation density region 1 h of the GaN crystal base substrate 1. Here, this is considered to be due to the fact that the first region 10k has a higher crystal growth rate than the second region 10h. For this reason, in the first GaN crystal, the dislocation density on the entire crystal growth surface is reduced.

ここで、本実施例で用いた下地基板は、具体的には、図１５を参照して、以下の方法で作製した。   Here, the base substrate used in this example was specifically manufactured by the following method with reference to FIG.

（１）ＧａＮ層の形成
図１５（ａ）を参照して、ＧａＮ結晶下地基板を成長させるための基板として、たとえば、直径５０ｍｍのサファイアｃ面基板（結晶成長に用いる主面がｃ面（｛０００１｝面をいう）であるように切り出されたサファイア基板１５０をいう、以下同じ）を用いた。ここで、サファイア結晶は六方晶系であり、ＧａＮ結晶と同じ晶系に属する。 (1) Formation of GaN layer Referring to FIG. 15A, as a substrate for growing a GaN crystal base substrate, for example, a sapphire c-plane substrate having a diameter of 50 mm (the principal surface used for crystal growth is c-plane ({ Sapphire substrate 150 cut out so as to be 0001} plane, and so on). Here, the sapphire crystal is hexagonal and belongs to the same crystal system as the GaN crystal.

まず、図１５（ｂ）を参照して、上記のサファイア基板１５０上に、ＭＯＣＶＤ法により厚さ約２μｍのＧａＮ層１５１をエピタキシャル成長させた。ここで、ＧａＮ層の結晶成長面はＧａＮ結晶のｃ面であった。   First, referring to FIG. 15B, a GaN layer 151 having a thickness of about 2 μm was epitaxially grown on the sapphire substrate 150 by MOCVD. Here, the crystal growth surface of the GaN layer was the c-plane of the GaN crystal.

（２）マスクの形成
次に、図１５（ｃ）を参照して、上記ＧａＮ層１５１上に熱ＣＶＤ法により厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法を用いて、ストライプ状のマスク１５２が等間隔に配置されたマスクパターンを形成した。マスクパターンは、マスク１５２の長手方向がＧａＮ層１５１の＜１−１００＞方向（すなわち、ＧａＮ層のａ面（｛１１−２０｝面）に平行）とした。マスク１５２の幅（ストライプ幅、以下同じ）Ｍ、ＧａＮ層１５１の露呈部幅Ｎおよびマスク１５２のピッチＰは、それぞれＭ＝５０μｍ、Ｎ＝３５０μｍおよびＰ＝４００μｍとした。なお、これらにはＰ＝Ｍ＋Ｎの関係がある。 (2) Formation of Mask Next, referring to FIG. 15C, an SiO 2 layer having a thickness of 100 nm was formed on the GaN layer 151 by a thermal CVD method. Next, a mask pattern in which stripe-like masks 152 were arranged at equal intervals was formed by photolithography. In the mask pattern, the longitudinal direction of the mask 152 was the <1-100> direction of the GaN layer 151 (that is, parallel to the a-plane ({11-20} plane) of the GaN layer). The width of the mask 152 (stripe width, the same applies hereinafter) M, the exposed portion width N of the GaN layer 151, and the pitch P of the mask 152 were M = 50 μm, N = 350 μm, and P = 400 μm, respectively. These have a relationship of P = M + N.

（３）ＧａＮ結晶の形成
次に、図１５（ｄ）を参照して、マスク１５２が形成されたＧａＮ層１５１上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶１５３を成長させた。ＧａＮ結晶の成長条件は、成長温度（具体的には、サファイア基板温度）が１０５０℃、ＮＨ3ガス分圧が３０ｋＰａ（０．３ａｔｍ）、ＨＣｌガス分圧（これが、ＧａＣｌガス分圧に相当する）が２ｋＰａ（０．０２ａｔｍ）、Ｇａ溜の温度が８００℃以上、成長時間が１０時間とした。こうして、厚さ約１２５０μｍのＧａＮ結晶１５３を成長させた。 (3) Formation of GaN Crystal Next, referring to FIG. 15D, a GaN crystal 153 was grown on the GaN layer 151 on which the mask 152 was formed by the HVPE method. The growth conditions of the GaN crystal are as follows: growth temperature (specifically, sapphire substrate temperature) is 1050 ° C., NH 3 gas partial pressure is 30 kPa (0.3 atm), HCl gas partial pressure (this corresponds to GaCl gas partial pressure) ) Was 2 kPa (0.02 atm), the temperature of the Ga reservoir was 800 ° C. or higher, and the growth time was 10 hours. Thus, a GaN crystal 153 having a thickness of about 1250 μm was grown.

図１５（ｄ）を参照して、上記ＧａＮ結晶１５３の成長においては、その結晶成長面には、複数のｃ面１５３ｃおよびファセット１５３ｆが形成され、対向する２つのファセットによりＶ溝１５３ｐが形成された。Ｖ溝１５３ｐを形成するファセットの多くは、｛１１−２２｝面を持つものであった。本実施例においては、＜１−１００＞方向（｛１１−２２｝面に平行な方向）が長手方向となるストライプを形成したことから、ファセットはストライプの長手方向に平行であることがわかる。   Referring to FIG. 15D, in the growth of the GaN crystal 153, a plurality of c-planes 153c and facets 153f are formed on the crystal growth surface, and a V-groove 153p is formed by two opposing facets. It was. Many of the facets forming the V-groove 153p have {11-22} faces. In this example, since the stripe having the longitudinal direction in the <1-100> direction (direction parallel to the {11-22} plane) is formed, it can be seen that the facet is parallel to the longitudinal direction of the stripe.

このＧａＮ結晶１５３の断面を蛍光顕微鏡で観察すると、その明暗の差により、３つの領域が見られる。一つは転位をその内部に高密度に捕獲しつつＶ溝１５３ｐの溝底部１５３ｖからｃ軸方向に伸びる領域であり、これを後に高転位密度領域１５３ｈと定義する。すなわち、高転位密度領域１５３ｈは、Ｖ溝１５３ｐの溝底部１５３ｖから結晶内部にｃ軸方向に形成されている。一つはファセット１５３ｆから溝底部１５３ｖに転位を掃き出しつつｃ軸方向に伸びるファセット成長領域１５３ｊである。すなわち、ファセット成長領域１５３ｊは、ファセット１５３ｆから結晶内部にｃ軸方向に形成されている。一つはｃ面１５３ｃから溝底部１５３ｖに転位を掃き出しつつｃ軸方向に伸びるｃ面成長領域１５３ｉである。すなわち、ｃ面成長領域１５３ｉは、ｃ面１５３ｃから結晶内部にｃ軸方向に形成されている。   When the cross section of the GaN crystal 153 is observed with a fluorescence microscope, three regions are seen due to the difference in brightness. One is a region extending in the c-axis direction from the groove bottom 153v of the V-groove 153p while capturing dislocations in the interior thereof at a high density, and this will be defined later as a high dislocation density region 153h. That is, the high dislocation density region 153h is formed in the c-axis direction from the groove bottom 153v of the V groove 153p to the inside of the crystal. One is a facet growth region 153j extending in the c-axis direction while sweeping dislocations from the facet 153f to the groove bottom 153v. That is, the facet growth region 153j is formed in the c-axis direction from the facet 153f to the inside of the crystal. One is a c-plane growth region 153i extending in the c-axis direction while sweeping dislocations from the c-plane 153c to the groove bottom 153v. That is, the c-plane growth region 153i is formed in the c-axis direction from the c-plane 153c to the inside of the crystal.

本実施例において、上記のｃ面１５３ｃ、ファセット１５３ｆおよびＶ溝１５３ｐが維持されて、ＧａＮ結晶１５３が成長すると、結晶成長面に対して垂直となる方向に対して結晶成長および転位進行するため、ファセット成長領域１５３ｊ内の転位が、Ｖ溝１５３ｐの溝底部１５３ｖから結晶内部にｃ軸方向に伸びる領域に集まり、この領域の転位密度が高くなることから、この領域を高転位密度領域１５３ｈと定義する。一方、この高転位密度領域１５３ｈに対して、ｃ面成長領域１５３ｉおよびファセット成長領域１５３ｊを低転位密度領域１５３ｋと定義する。このようにして、高転位密度領域１５３ｈと低転位密度領域１５３ｋとを有するＧａＮ結晶を形成することにより、部分的ながら転位密度の低いＧａＮ結晶１５３が得られる。なお、図１５におけるＧａＮ結晶１５３の高転位密度領域１５３ｈおよび低転位密度領域１５３ｋが、それぞれ図８におけるＧａＮ結晶下地基板１の高転位密度領域１ｈおよび低転位密度領域１ｋに対応する。   In this embodiment, when the c-plane 153c, facet 153f and V-groove 153p are maintained and the GaN crystal 153 grows, crystal growth and dislocation progress in a direction perpendicular to the crystal growth plane. The dislocations in the facet growth region 153j gather in a region extending in the c-axis direction from the groove bottom 153v of the V-groove 153p to the inside of the crystal, and the dislocation density in this region increases. To do. On the other hand, for this high dislocation density region 153h, the c-plane growth region 153i and the facet growth region 153j are defined as a low dislocation density region 153k. In this way, by forming a GaN crystal having the high dislocation density region 153h and the low dislocation density region 153k, a GaN crystal 153 having a low dislocation density is partially obtained. Note that the high dislocation density region 153h and the low dislocation density region 153k of the GaN crystal 153 in FIG. 15 correspond to the high dislocation density region 1h and the low dislocation density region 1k of the GaN crystal base substrate 1 in FIG. 8, respectively.

図１５（ｄ）および（ｅ）を参照して、上記ＧａＮ結晶１５３をサファイア基板１５０の主面に平行な面で切削した後、その主面を研磨して本実施例で用いるＧａＮ結晶下地基板とした。   Referring to FIGS. 15D and 15E, after cutting the GaN crystal 153 along a plane parallel to the main surface of the sapphire substrate 150, the main surface is polished to use the GaN crystal base substrate used in this embodiment. It was.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１ 下地基板、１０ｃ，１５３ｃ ｃ面、１０ｆ，１５３ｆ ファセット、１ｇ 結晶成長面側領域、１ｈ，１５３ｈ 高転位密度領域、１ｋ，１５３ｋ 低転位密度領域、２ 結晶成長用液体、３ 窒素含有ガス、４ 結晶処理用液体、７ 反応容器、９ サセプタ、９ｃ 結晶接触領域、１０ 第１のＩＩＩ族窒化物結晶、１０ａ，２０ａ 表面側領域、１０ｈ 第２の領域、１０ｋ 第１の領域、１２ｈ 歪み領域、２０ 第２のＩＩＩ族窒化物結晶、２０ｃ 炭素高濃度含有領域、２０ｄ 酸素高濃度含有領域、３０ 第３のＩＩＩ族窒化物結晶、９０ ＩＩＩ族窒化物結晶基板、９１ ｎ型ＧａＮ層、９２ Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層、９３ Ａｌ0.04Ｇａ0.96Ｎ層、９４ Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ層、９５ Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ層、９６ ｐ型ＧａＮ層、９７ ｐ側電極、９８ ｎ側電極、９９ ＩＩＩ族窒化物半導体層、１４０ ＧａＡｓ基板、１４２ マスク層、１４２ｗ 窓、１４３，１５３ ＧａＮ結晶、１４３ｂ ＧａＮバッファ層、１５０ サファイア基板、１５１ ＧａＮ層、１５２ マスク、１５３ｉ ｃ面成長領域、１５３ｊ ファセット成長領域、１５３ｐ Ｖ溝、１５３ｖ 溝底部、９００ ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス、Ｕ１，Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１１，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４，Ｗ５ ＩＩＩ族窒化物結晶基板。 1 ground substrate, 10c, 153c c-plane, 10f, 153f facet, 1g crystal growth surface side region, 1h, 153h high dislocation density region, 1k, 153k low dislocation density region, 2 crystal growth liquid, 3 nitrogen-containing gas, 4 Crystal processing liquid, 7 reaction vessel, 9 susceptor, 9c crystal contact region, 10 first group III nitride crystal, 10a, 20a surface side region, 10h second region, 10k first region, 12h strain region, 20 second group III nitride crystal, 20c high carbon concentration region, 20d high oxygen concentration region, 30 third group III nitride crystal, 90 group III nitride crystal substrate, 91 n-type GaN layer, 92 Al 0.3 Ga 0.7 n layer, 93 Al 0.04 Ga 0.96 n layer, 94 Al 0.08 Ga 0.92 n layer, 95 Al 0.3 Ga 0.7 n layer, 96 p-type GaN layer, 97 p-side electrode, 98 n-side Pole, 99 Group III nitride semiconductor layer, 140 GaAs substrate, 142 mask layer, 142w window, 143,153 GaN crystal, 143b GaN buffer layer, 150 sapphire substrate, 151 GaN layer, 152 mask, 153 ic surface growth region, 153j Facet growth region, 153p V-groove, 153v groove bottom, 900 Group III nitride semiconductor device, U1, V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8, V9, V10, V11, W1, W2, W3 W4, W5 Group III nitride crystal substrate.

Claims (3)

液相法により第１のＧａＮ結晶を成長させる工程と、前記第１のＧａＮ結晶の表面を、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上になるように加工する工程と、前記加工がされた前記第１のＧａＮ結晶上に気相法により第２のＧａＮ結晶を成長させる工程と、を含むＧａＮ結晶の製造方法。 A step of growing a first GaN crystal by a liquid phase method, a step of processing the surface of the first GaN crystal so that a surface roughness Ra is 5 nm or less and a curvature radius of warpage is 2 m or more, method for producing a GaN crystal and a step of growing a second GaN crystal by a vapor phase method processing have been the first GaN on the crystal, the. 請求項１の製造方法により得られた前記第１または第２のＧａＮ結晶を含むＧａＮ結晶基板。 A GaN crystal substrate comprising the first or second GaN crystal obtained by the manufacturing method according to claim 1 . 請求項２のＧａＮ結晶基板を含むＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであって、
前記ＧａＮ結晶基板上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。 A group III nitride semiconductor device comprising the GaN crystal substrate of claim 2 ,
A group III nitride semiconductor device in which at least one group III nitride semiconductor layer is formed on the GaN crystal substrate.
JP2010167347A 2007-06-25 2010-07-26 GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device Active JP5333374B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010167347A JP5333374B2 (en) 2007-06-25 2010-07-26 GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007166613 2007-06-25
JP2007166613 2007-06-25
JP2010167347A JP5333374B2 (en) 2007-06-25 2010-07-26 GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007182879A Division JP4613933B2 (en) 2007-06-25 2007-07-12 GaN crystal manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010280562A JP2010280562A (en) 2010-12-16
JP5333374B2 true JP5333374B2 (en) 2013-11-06

Family

ID=40400564

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007182879A Expired - Fee Related JP4613933B2 (en) 2007-06-25 2007-07-12 GaN crystal manufacturing method
JP2010167347A Active JP5333374B2 (en) 2007-06-25 2010-07-26 GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007182879A Expired - Fee Related JP4613933B2 (en) 2007-06-25 2007-07-12 GaN crystal manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP4613933B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011004904A1 (en) * 2009-07-07 2011-01-13 日本碍子株式会社 Method for producing group iii metal nitride single crystal
JP2012006794A (en) * 2010-06-25 2012-01-12 Sumitomo Electric Ind Ltd GROWTH METHOD OF GaN CRYSTAL
JP5842490B2 (en) 2011-09-14 2016-01-13 株式会社リコー Group 13 nitride crystal and group 13 nitride crystal substrate
JP5904421B2 (en) * 2012-01-11 2016-04-13 国立大学法人大阪大学 Group III nitride crystal and method of manufacturing semiconductor device
JP6137197B2 (en) * 2012-12-17 2017-05-31 三菱化学株式会社 Gallium nitride substrate and method of manufacturing nitride semiconductor crystal
JP6578570B2 (en) 2015-03-03 2019-09-25 国立大学法人大阪大学 Method for producing group III nitride semiconductor crystal substrate
JP6163524B2 (en) * 2015-09-30 2017-07-12 株式会社日立国際電気 Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus, and program
JP6983570B2 (en) * 2017-08-01 2021-12-17 株式会社サイオクス Manufacturing method of semiconductor laminate, manufacturing method of nitride semiconductor self-supporting substrate, semiconductor laminate and semiconductor device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053397A (en) * 2000-08-03 2002-02-19 Hitachi Cable Ltd Nitride crystal and method for producing the same
JP2004224600A (en) * 2003-01-20 2004-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing method of group iii nitride substrate, and semiconductor device
JP5015417B2 (en) * 2004-06-09 2012-08-29 住友電気工業株式会社 GaN crystal manufacturing method
JP5129527B2 (en) * 2006-10-02 2013-01-30 株式会社リコー Crystal manufacturing method and substrate manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP4613933B2 (en) 2011-01-19
JP2009029639A (en) 2009-02-12
JP2010280562A (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5333374B2 (en) GaN crystal manufacturing method, GaN crystal substrate, and group III nitride semiconductor device
US7621998B2 (en) Single crystalline gallium nitride thick film having reduced bending deformation
JP5446622B2 (en) Group III nitride crystal and method for producing the same
JP3788037B2 (en) GaN single crystal substrate
JP4741506B2 (en) Large area and uniform low dislocation density GaN substrate and its manufacturing process
KR101222299B1 (en) Group ⅲ-nitride crystal, manufacturing method thereof, group ⅲ-nitride crystal substrate and semiconductor device
JP6031733B2 (en) GaN crystal manufacturing method
KR101204029B1 (en) Preparation of single crystalline gallium nitride thick film
EP2031103A1 (en) Method for manufacturing gallium nitride crystal and gallium nitride wafer
KR20080075914A (en) Process for growth of low dislocation density gan
KR20070058465A (en) Nitride semiconductor single crystal including ga, method for manufacturing the same, and substrate and device using the crystal
KR20060043770A (en) Method of manufacturing single-crystal gan substrate, and single-crystal gan substrate
JP2016160151A (en) Manufacturing method of group iii nitride semiconductor crystal substrate
JP2003277195A (en) Group iii-v nitride-based semiconductor substrate and method for producing the same
JP2005101475A (en) Iii-v group nitride semiconductor substrate and method for manufacturing the same
WO2011155341A1 (en) Freestanding gan crystal substrate and manufacturing method for same
JP2008277841A (en) Method for manufacturing for group iii-v nitride based semiconductor substrate
JP6187576B2 (en) Group III nitride crystals
JP4838766B2 (en) Group III nitride semiconductor substrate manufacturing method and group III nitride semiconductor substrate
JP2004244307A (en) Method for producing group iii nitride substrate, and semiconductor device
KR100803709B1 (en) Method of forming substrate
JP4914299B2 (en) Method for producing group III nitride crystal
JP5144192B2 (en) Group III nitride crystal growth method
JP6249250B2 (en) Group III nitride semiconductor and method of manufacturing the same
JP5129186B2 (en) Method for manufacturing group III nitride semiconductor layer

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130702

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130715

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5333374

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250