JP5327282B2 - Sintered body target for transparent conductive film production - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリング法やイオンプレーティング法で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲット、および、それを用いて製造される表示ディスプレイの透明電極や帯電防止機能、もしくは液晶光学素子に用いられる透明導電膜、透明導電性基材に関する。 The present invention relates to a sintered body target for producing a transparent conductive film used in a sputtering method or an ion plating method, and a transparent electrode or an antistatic function of a display display produced using the same, or a transparent material used for a liquid crystal optical element. The present invention relates to a conductive film and a transparent conductive substrate.
透明でかつ電気抵抗の小さい透明導電膜、ならびに、それを透明基板に形成した透明導電性基材は、その透明性と導電性を必要とする用途、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など、表示デバイスの用途、帯電防止フィルムの用途、さらには液晶光学素子の用途など、多種多様の電気分野、電子分野の用途に広く使用されている。一般に透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加した膜、すなわちＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）の結晶膜が広く用いられている。ＩＴＯ結晶膜は比抵抗が低く、可視光域の光透過率が良好な、優れた材料である。これまでは、ほとんどの用途において、ＩＴＯの特性を制御することによって対応してきた。 A transparent conductive film having a low electrical resistance and a transparent conductive substrate formed on a transparent substrate are used for applications that require transparency and conductivity, for example, flat panel displays such as liquid crystal displays and EL displays. In addition, it is widely used in various electrical and electronic fields such as display device applications such as transparent electrodes of touch panels, antistatic film applications, and liquid crystal optical element applications. The generally transparent conductive films, film added with tin, i.e. crystal film ITO (I ndium- T in- O xide ) are widely used in the indium oxide. An ITO crystal film is an excellent material having a low specific resistance and good light transmittance in the visible light region. Until now, most applications have responded by controlling the properties of ITO.
しかし、最近、有機もしくは無機ＥＬや電子ペーパーなど、新しい表示デバイスの開発が進むとともに、透明導電膜への要求も多様化し、通常のＩＴＯ結晶膜では、もはや対応できなくなってきている。
例えば、有機ＥＬの透明電極として用いる場合には、結晶膜ではなく非晶質膜であることが好ましい。上記ＩＴＯのような結晶膜では、結晶成長による突起状の組織が存在するため、局部的な電流集中が起こり、均一な表示が難しくなるという問題がある。すなわち、膜表面が極めて平坦な非晶質膜が求められている。
また、有機ＥＬの陽極として用いる場合には、仕事関数が大きいほうが、正孔は注入されやすいため好ましいが、ＩＴＯを含めた多くの透明導電膜の仕事関数は５ｅＶ未満であるため、それ以上の値であれば発光効率を高めることができ都合がよい。
さらに、より低い屈折率の透明導電膜が好ましい。ＩＴＯ膜などよりも屈折率の低い透明導電膜を用いることによって、発光層からの光の取り出し効率を高めることができる、光学設計がし易いなどのメリットがある。
別の例として、タッチパネルでは視認性を重要視する傾向にある。視認性を落とさないためには、屈折率の低い透明導電膜が必要となる。ＩＴＯの屈折率は２．０〜２．２程度と高く、視認性が良くないため、少なくとも屈折率１．８前後の透明導電膜が必要とされている。
However, recently, with the development of new display devices such as organic or inorganic EL and electronic paper, the requirements for transparent conductive films have diversified, and ordinary ITO crystal films can no longer cope with them.
For example, when used as a transparent electrode for organic EL, an amorphous film is preferable instead of a crystalline film. In the crystal film such as ITO, there is a problem in that uniform current display becomes difficult due to local current concentration due to the presence of a protruding structure due to crystal growth. That is, an amorphous film having a very flat film surface is required.
In addition, when used as an anode of an organic EL, it is preferable that the work function is large because holes are more easily injected, but the work function of many transparent conductive films including ITO is less than 5 eV. If it is a value, luminous efficiency can be improved and it is convenient.
Furthermore, a transparent conductive film having a lower refractive index is preferable. By using a transparent conductive film having a refractive index lower than that of an ITO film or the like, there are merits such that the light extraction efficiency from the light emitting layer can be increased and optical design is easy.
As another example, touch panels tend to place importance on visibility. In order not to deteriorate the visibility, a transparent conductive film having a low refractive index is required. Since the refractive index of ITO is as high as about 2.0 to 2.2 and the visibility is not good, a transparent conductive film having a refractive index of about 1.8 is required.
また結晶膜ではなく、非晶質膜であることも重要になってきている。一般に、酸化物の結晶膜は結晶粒界が弱く、強度的に弱いという問題がある。
特許文献１で課題とされているように、結晶膜は、特に摺動に弱く、膜にクラックや剥離が発生してしまうため、ペン入力を行うタッチパネルには不向きである。
上記以外の例として、フレキシビリティを特徴とする電子ペーパー用途においては、曲げに対して割れにくい透明導電膜が必須となる。一般に、酸化物の結晶膜は結晶粒界が弱く割れやすいのに対し、結晶粒界が存在しない非晶質膜は割れにくいことが知られていることから、曲げに対して強い透明導電膜として、非晶質の透明導電膜の適用が提案されている。またこの用途では、ＰＥＴフィルムなど、熱に弱い基板を用いるため、室温近傍で非晶質の透明導電膜を成膜することが求められる。この非晶質の透明導電膜は、タッチパネルの場合と同様に、低屈折率であることが重要なのは言うまでもない。
It is also becoming important that the film is an amorphous film, not a crystalline film. In general, an oxide crystal film has a problem that a crystal grain boundary is weak and strength is weak.
As a problem in
As an example other than the above, in an electronic paper application characterized by flexibility, a transparent conductive film that is hard to break against bending is essential. In general, an oxide crystal film has a weak grain boundary and is easily cracked, whereas an amorphous film without a crystal grain boundary is known to be difficult to break. Application of an amorphous transparent conductive film has been proposed. In this application, since a heat-sensitive substrate such as a PET film is used, it is required to form an amorphous transparent conductive film near room temperature. Needless to say, the amorphous transparent conductive film has a low refractive index as in the case of the touch panel.
非特許文献１のＦｉｇ１０、１１および１２には、各透明導電膜の仕事関数が示されているが、それによれば仕事関数が５ｅＶを超える透明導電膜は（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3結晶膜、ＧａＩｎＯ3結晶膜、ＺｎＳｎＯ3結晶膜およびＺｎＯ結晶膜に限られている。すなわち、室温成膜可能な非晶質膜で仕事関数が５ｅＶを超えるものはないのが現状である。
特許文献２には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極が、有機層に接する側から電子注入電極層、透明導電膜、抵抗率１×１０-5Ω・ｃｍ以下の金属薄膜の順で積層されてなるとともに、陰極の外側に透明薄膜層が形成されている有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されており、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物を用いた非晶質透明導電膜が用いられている。
FIG. 10, 11 and 12 of Non-Patent
In
特許文献３には、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜として、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎを含む複合金属酸化物膜が、少なくとも１種のＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12結晶、もしくはＩｎ、ＳｎおよびＺｎから構成される微結晶あるいは非晶質を形成し、含まれる金属成分組成として、Ｓｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で示されるＳｎ量が４０〜６０原子％であり、Ｚｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｚｎ）で示されるＺｎ量が１０〜９０原子％含有する透明導電膜が記載されている。
In
また、特許文献４には、従来の透明導電膜とほぼ同様のバンドギャップ３．４ｅＶと光屈折率２．０を有し、ＭｇＩｎ2Ｏ4やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物、ＭｇＯ−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｉｎ／（Ｍｇ＋Ｉｎ）で示されるＩｎ量が７０〜９５原子％含有する透明導電膜が提案されている。
しかしながら、特許文献２〜４に代表される、従来から提案されている多くの非晶質の透明導電膜は、いずれも仕事関数が５ｅＶ未満である上、屈折率が２．０以上であるため、先に述べた用途に適しているとはいえない。
Further, Patent Document 4 has a band gap of 3.4 eV and a light refractive index of 2.0, which is almost the same as that of a conventional transparent conductive film, and is much higher in conductivity than MgIn 2 O 4 and In 2 O 3 , that is, As a transparent conductive film having lower resistivity and excellent optical properties, an oxide containing magnesium (Mg), indium (In), or a pseudo binary system represented by MgO—In 2 O 3 , In / ( There has been proposed a transparent conductive film containing 70 to 95 atomic percent of In, represented by (Mg + In).
However, many of the conventionally proposed amorphous transparent conductive films represented by
また、特許文献５には、四価原子のような異価ドーパントを少量ドープしたガリウム・インジウム酸化物（ＧａＩｎＯ3） が提案されている。該酸化物の結晶膜は、透明性に優れ、約１．６の低い屈折率を示すため、ガラス基板との屈折率整合が改善される上、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できることが記載されている。非特許文献１にあるように、仕事関数は５ｅＶを超えるが、最近の表示デバイスに求められる非晶質膜ではなく結晶膜であること、加えて、結晶膜を得るためには、工業的に不利な、基板温度２５０〜５００°Ｃでの高温成膜が必要であることから、そのまま利用することが難しいのが現状である。
他に、特許文献６には、従来知られているＧａＩｎＯ3とはかなり異なる組成範囲で、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％含有する透明導電膜が提案されている。特に、該透明導電膜の光屈折率は組成を変えることにより約１.８から２.１まで変えることができるという特長を有すると記載されている。しかし、実施例には、屈折率や仕事関数に関しては何ら記載されていない。さらに詳しい内容については、特許文献６の発明者らによって、別に非特許文献１および非特許文献２に報告されている。前述の通り、非特許文献１には、基板温度３５０℃で成膜された（Ｇａ、Ｉｎ）2Ｏ3結晶膜の仕事関数が示されているのみであり、非晶質膜の仕事関数は示されていない。また非特許文献２のＦｉｇ．６には、特に室温で成膜したＧａ、ＩｎおよびＯからなる透明導電膜の屈折率が示されている。それによれば、Ｉｎ2Ｏ3膜の屈折率は約２．１、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が５〜８０原子％含有する透明導電膜の屈折率は１．９〜２．３、Ｇａ2Ｏ3膜の屈折率は約１．８であり、特にＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が５０原子％含有する透明導電膜は約２．０であると記載されている。
上記からもわかるように、室温近傍での成膜が可能であって、非晶質であり、仕事関数が５ｅＶを超え、かつ屈折率の低い透明導電膜は未だに得られていないのが実状である。
In addition, Patent Document 6 discloses a much higher conductivity than GaInO 3 and In 2 O 3 in a composition range that is considerably different from the conventionally known GaInO 3 , that is, a lower resistivity and excellent optical characteristics. As a transparent conductive film having a structure, a transparent conductive film containing 15 to 49 atomic% of Ga represented by Ga / (Ga + In) in a pseudo binary system represented by Ga 2 O 3 —In 2 O 3 has been proposed. Yes. In particular, it is described that the optical refractive index of the transparent conductive film can be changed from about 1.8 to 2.1 by changing the composition. However, the examples do not describe anything about the refractive index and work function. Further details are reported in
As can be seen from the above, it has been found that a transparent conductive film that can be formed near room temperature, is amorphous, has a work function exceeding 5 eV, and has a low refractive index has not yet been obtained. is there.
したがって、上記の有機ＥＬ、タッチパネルならびに電子ペーパー用途における、高仕事関数ならびに低屈折率の透明導電膜の要請や、摺動や曲げに対して割れにくい非晶質の透明導電膜の要請、膜面が極めて平坦な非晶質の透明導電膜の要請、さらには室温近傍で成膜可能であることの必要性等に対して、いまだバランスよく十分に答えているものは無く、これらの要求に応える、新たな透明導電膜が求められている。さらに、前記透明導電膜をスパッタリング法やイオンプレーティング法を用いて得るための透明導電膜製造用焼結体ターゲットが求められている。 Therefore, there is a need for a transparent conductive film having a high work function and a low refractive index in the above-mentioned organic EL, touch panel and electronic paper applications, a request for an amorphous transparent conductive film that is not easily broken by sliding and bending, and a film surface. However, there is still no well-balanced answer to the need for an extremely flat amorphous transparent conductive film, and the necessity of being able to form a film near room temperature. There is a need for new transparent conductive films. Furthermore, a sintered body target for producing a transparent conductive film for obtaining the transparent conductive film using a sputtering method or an ion plating method is required.
本発明は、以上のような最近の表示デバイスの技術的背景から、非晶質であって、かつ高仕事関数であって、可視域での屈折率が低く、摺動や曲げによる剥離、割れなどが起こりにくく、膜面が極めて平坦であり、さらには室温近傍で成膜可能な透明導電膜を製造するのに好適な透明導電膜製造用焼結体ターゲットを提供することを目的とする。 In view of the technical background of recent display devices as described above, the present invention is amorphous and has a high work function, a low refractive index in the visible region, and peeling and cracking due to sliding and bending. Another object of the present invention is to provide a sintered body target for producing a transparent conductive film suitable for producing a transparent conductive film having a film surface that is extremely flat and capable of forming a film near room temperature.
本願発明者等は、前記課題を解決するため、透明導電膜製造用焼結体ターゲットを各種作製し、透明基板上に多くの酸化物膜を形成し、該酸化物膜の光学特性や非晶質膜の作製の容易さ等について調査を行った。その結果、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造のＧａＩｎＯ3相とビックスバイト型構造のＩｎ2Ｏ3相から構成され、酸素気流中１３５０℃で常圧焼結され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が１５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする透明導電膜製造用焼結体ターゲット
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
を用いることによって好適な透明導電膜が得られることを見出し、本願発明に至った。
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present application produced various sintered compact targets for producing a transparent conductive film, formed a large number of oxide films on a transparent substrate, the optical characteristics and amorphous properties of the oxide films. We investigated the ease of production of the membrane. As a result, mainly Ga, made of In and O, contains 65 atomic% or less 49.1 atomic% or more based on the total metal atoms of Ga, mainly GaInO 3 phase and a bixbyite of β-Ga 2 O 3 -type structure It is composed of an In 2 O 3 phase having a mold structure, is sintered at atmospheric pressure in an oxygen stream at 1350 ° C., has an X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (A) of 15% or less, and a density of 5 Sintered body target for producing a transparent conductive film, characterized in that it is 8 g / cm 3 or more In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
As a result, it was found that a suitable transparent conductive film can be obtained by using the present invention.
すなわち、本発明による透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造のＧａＩｎＯ3相とビックスバイト型構造のＩｎ2Ｏ3相（以下、特に断らない限り、β−ＧａＩｎＯ3相、Ｉｎ2Ｏ3相と略す）から構成され、酸素気流中１３５０℃で常圧焼結され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が１５％以下であり、さらに密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
That is, the sintered compact target for producing a transparent conductive film according to the present invention is mainly composed of Ga, In, and O, contains Ga of 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less with respect to all metal atoms, and is mainly β-. It is composed of a Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a bixbite type In 2 O 3 phase (hereinafter, abbreviated as β-GaInO 3 phase and In 2 O 3 phase unless otherwise specified), and in an oxygen stream It is characterized by being sintered at 1350 ° C. under normal pressure and having an X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (A) of 15% or less and a density of 5.8 g / cm 3 or more.
In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
また、本発明による透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、好ましくは、比抵抗値が９．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。 The sintered compact target for producing a transparent conductive film according to the present invention preferably has a specific resistance value of 9.0 × 10 −1 Ω · cm or less.
上記焼結体ターゲットを用いて製造される透明導電膜は、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、かつ仕事関数が５．１ｅＶ以上であることを特徴とする。 The transparent conductive film produced by using the sintered body target contains Ga of 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less with respect to all metal atoms, and has a work function of 5.1 eV or more. And
また、上記透明導電膜は、好ましくは、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５以上１．８５以下であることを特徴とする。 The transparent conductive film preferably has a refractive index of 1.65 to 1.85 at a wavelength of 633 nm.
また、上記透明導電膜は、好ましくは、比抵抗値が１．０×１０-2〜１．０×１０+8Ω・ｃｍであることを特徴とする。 The transparent conductive film preferably has a specific resistance value of 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 +8 Ω · cm.
また、上記透明導電膜は、好ましくは、算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。 The transparent conductive film preferably has an arithmetic average height (Ra) of 2.0 nm or less, preferably 1.0 nm or less.
上記透明導電膜を用いる透明導電性基材は、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、上記いずれかの透明導電膜を形成してなることを特徴とする。 The transparent conductive substrate using the transparent conductive film is formed by forming any one of the above transparent conductive films on one or both sides of a transparent substrate selected from a glass plate, a quartz plate, a resin plate and a resin film. Features.
また、上記透明導電性基材は、好ましくは、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面上に、少なくとも一層以上のガスバリア膜、ならびに上記いずれかの透明導電膜を順に形成してなることを特徴とする。 In addition, the transparent conductive substrate is preferably formed by sequentially forming at least one gas barrier film and any one of the above transparent conductive films on one or both surfaces of a transparent substrate selected from a resin plate and a resin film. It is characterized by.
また、上記透明導電性基材は、好ましくは、ガスバリア膜として、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンから選ばれた、いずれか１種類以上の膜が含まれることを特徴とする。 In addition, the transparent conductive substrate preferably includes any one or more kinds of films selected from silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon oxide as a gas barrier film.
本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、仕事関数が５．１ｅＶ以上であり、好適な光学特性や導電性を有する透明導電膜を得るために、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造のＧａＩｎＯ3相とビックスバイト型構造のＩｎ2Ｏ3相から構成され、酸素気流中１３５０℃で常圧焼結され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が１５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であり、
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
さらには、比抵抗値が９．０×１０-1Ω・ｃｍ以下である。したがって、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲット、および本発明の焼結体ターゲットを用いて製造される該透明導電膜、それを形成した透明導電性基材は、今後も多岐に広がる表示デバイスの各用途に有用である。
The sintered compact target for producing a transparent conductive film of the present invention has a work function of 5.1 eV or more, and is mainly composed of Ga, In, and O in order to obtain a transparent conductive film having suitable optical characteristics and conductivity. Containing 49.1 atomic percent or more and 65 atomic percent or less of Ga with respect to all metal atoms, mainly composed of a GaInO 3 phase of β-Ga 2 O 3 type structure and an In 2 O 3 phase of bixbite type structure, Sintered at 1350 ° C. in an oxygen stream and having an X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (A) of 15% or less and a density of 5.8 g / cm 3 or more,
In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
Furthermore, the specific resistance value is 9.0 × 10 −1 Ω · cm or less. Therefore, the sintered compact target for manufacturing the transparent conductive film of the present invention, the transparent conductive film manufactured using the sintered compact target of the present invention, and the transparent conductive base material on which the transparent conductive film is formed will continue to spread widely. It is useful for each application of the display device.
また、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて製造される透明導電膜は、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜透明導電膜であって、かつＧａを全金属原子に対して４９．１％以上６５原子％以下含有し、仕事関数が５．１ｅＶ以上であり、波長６３３ｎｍにおける屈折率１．６５以上１．８５以下であって、さらには比抵抗値が１．０×１０-2〜１．０×１０+8Ω・ｃｍである透明導電膜である。
すなわち、該透明導電膜は、従来得られていなかった、高仕事関数ならびに可視域における低屈折率を有し、さらには非晶質膜特有の割れにくさや、算術平均高さの低さといった優れた特徴を併せ持っている。また、室温近傍で成膜可能であり、工業的にも利用価値が高い。
In addition, the transparent conductive film manufactured using the sintered compact target for manufacturing the transparent conductive film of the present invention is an amorphous oxide film transparent conductive film mainly composed of Ga, In and O, and contains all of Ga. 49.1% or more and 65 atomic% or less with respect to the metal atom, the work function is 5.1 eV or more, the refractive index is 1.65 to 1.85 at a wavelength of 633 nm, and the specific resistance is It is a transparent conductive film having a thickness of 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 +8 Ω · cm.
That is, the transparent conductive film, which has not been obtained conventionally, has a high work function and a low refractive index in the visible region, and is excellent in that it is difficult to crack unique to an amorphous film and has a low arithmetic average height. It has both features. In addition, the film can be formed in the vicinity of room temperature, and the utility value is high industrially.
次に、本発明の実施の形態を示すが、本発明は下記例に限定されるものではない。
本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ2Ｏ3型構造のＧａＩｎＯ3相とビックスバイト型構造のＩｎ2Ｏ3相から構成され、酸素気流中１３５０℃で常圧焼結され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が１５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
Next, although embodiment of this invention is shown, this invention is not limited to the following example.
The sintered compact target for producing a transparent conductive film of the present invention is mainly composed of Ga, In and O, contains Ga of 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less with respect to all metal atoms, and is mainly β-Ga 2. X-ray diffraction peak intensity composed of an O 3 type GaInO 3 phase and a bixbite type In 2 O 3 phase, sintered at 1350 ° C. in an oxygen stream, and defined by the following formula (A) The ratio is 15% or less, and the density is 5.8 g / cm 3 or more.
In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
また、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、好ましくは、比抵抗値が９．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。 Moreover, the sintered compact target for producing a transparent conductive film of the present invention preferably has a specific resistance value of 9.0 × 10 −1 Ω · cm or less.
ここで、Ｉｎ2Ｏ3相は酸素欠損が導入されたものでもよく、Ｉｎの一部にＧａが置換されたものでもよい。またＧａ／Ｉｎ原子数比が化学量論組成から多少ずれたものでもよく、β−ＧａＩｎＯ3相は酸素欠損が導入されたものでもよい。
上記のようなＧａ組成範囲外になると、形成された非晶質膜がターゲットと同じ組成になった場合、高い仕事関数と低い屈折率を実現することができない。ただし、成膜条件によってターゲット組成と非晶質組成がほぼ同等とならない場合は、この限りではない。
Here, the In 2 O 3 phase may be one in which oxygen deficiency is introduced, or a portion in which Ga is substituted for In. Further, the Ga / In atomic ratio may be slightly deviated from the stoichiometric composition, and the β-GaInO 3 phase may be introduced with oxygen deficiency.
Outside the Ga composition range as described above, when the formed amorphous film has the same composition as the target, a high work function and a low refractive index cannot be realized. However, this is not the case when the target composition and the amorphous composition are not substantially equal depending on the film formation conditions.
また、本発明のターゲットは、Ｉｎ2Ｏ3相の占める割合が少ないほうが好ましい。すなわち、上式（Ａ）で定義される、Ｘ線回折におけるβ−ＧａＩｎＯ3相の（１１１）反射とＩｎ2Ｏ3相の（４００）反射のピーク強度比（回折ピークの面積強度比）が４５％以下であることが好ましい。さらに、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。このピーク強度比が４５％を超える場合、上記組成範囲内であっても、２．０〜２．２の高い屈折率を示すＩｎ2Ｏ3相による影響が大きくなり、５．１ｅＶ以上の高い仕事関数、ならびに１．６５以上１．８５以下の低い屈折率を実現することができない。 The target of the present invention preferably has a smaller proportion of the In 2 O 3 phase. That is, the peak intensity ratio (area intensity ratio of diffraction peaks) of the (111) reflection of the β-GaInO 3 phase and the (400) reflection of the In 2 O 3 phase in X-ray diffraction defined by the above formula (A) is It is preferably 45% or less. Furthermore, it is more preferable that it is 15% or less. When this peak intensity ratio exceeds 45%, even within the above composition range, the influence of the In 2 O 3 phase exhibiting a high refractive index of 2.0 to 2.2 becomes large, and the peak intensity ratio is as high as 5.1 eV or higher. A work function and a low refractive index of 1.65 or more and 1.85 or less cannot be realized.
なお、ＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカード）によれば、Ｘ線回折におけるβ−ＧａＩｎＯ3相ならびにＩｎ2Ｏ3相の主ピークは、それぞれ（１１１）反射および（２２２）反射によるが、Ｉｎ2Ｏ3相（２２２）反射はβ−ＧａＩｎＯ3相（００２）反射と重なるため、Ｉｎ2Ｏ3相に関しては、次に強度の高い（４００）反射で評価している。 Note that according to JCPDS card (ASTM card), the main peak of the beta-GaInO 3-phase and In 2 O 3 phase in X-ray diffraction, respectively (111) depending on the reflection and (222) reflections, In 2 O 3 phase Since the (222) reflection overlaps with the β-GaInO 3 phase (002) reflection, the In 2 O 3 phase is evaluated with the next highest intensity (400) reflection.
非特許文献３には、特に、Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝１：１のβ−ＧａＩｎＯ3相を作製する場合に、未反応のＩｎ2Ｏ3相が残りやすいことが記載されている。Ｉｎ2Ｏ3相は、４．８〜４．９ｅＶの低い仕事関数ならびに２．０〜２．２の高い屈折率を示すため、透明導電膜製造用焼結体ターゲットに含まれた場合、それを用いて成膜した膜の仕事関数は低くなり、そして屈折率も高くなってしまう。
本発明では、上記透明導電膜製造用焼結体ターゲット中に、この未反応のＩｎ2Ｏ3相が生成することを抑制するべく、原料粉末、混合条件、および焼結条件の検討を行った。
すなわち、常圧焼結法を用いる場合、原料粉末は、純度３Ｎ以上が好ましく、また解砕によって平均粒径は３μｍ以下に調整されていることが好ましい。配合粉末、有機バインダおよび分散剤などは均一な状態が得られるまで混合することが好ましい。成形には、均一な応力をかけることが可能な、静水圧プレスなどを用いることが好ましい。焼結温度は１２５０°Ｃ以上１４００°Ｃ以下、焼結時間は１２時間以上とすることが好ましく、酸素気流中で焼結すればなお好ましい。なお、上記の条件は、常圧焼結の場合に好ましい条件であり、ホットプレス法などの加圧焼結法を用いる場合はその限りではない。
In the present invention, the raw material powder, the mixing conditions, and the sintering conditions were examined in order to suppress the formation of this unreacted In 2 O 3 phase in the sintered body target for producing the transparent conductive film. .
That is, when the atmospheric pressure sintering method is used, the raw material powder preferably has a purity of 3N or more, and the average particle size is preferably adjusted to 3 μm or less by crushing. It is preferable to mix the blended powder, the organic binder, the dispersant, and the like until a uniform state is obtained. For the molding, it is preferable to use an isostatic press capable of applying a uniform stress. The sintering temperature is preferably 1250 ° C. or more and 1400 ° C. or less, and the sintering time is preferably 12 hours or more, and more preferably sintered in an oxygen stream. In addition, said conditions are conditions preferable in the case of atmospheric pressure sintering, and when using pressure sintering methods, such as a hot press method, it is not the limitation.
また、本発明の透明導電膜製造用焼結ターゲットの作製工程において、原料粉末の解砕後の平均粒径や焼結条件などによっては、ＧａＩｎＯ3相とは異なる（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相や不可避生成相のＧａ2Ｏ3相が生成する場合がある。本発明の焼結ターゲットは、主にβ−ＧａＩｎＯ3相とＩｎ2Ｏ3相からなるが、上記の（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相が、次式（Ｂ）で定義されるＸ線回折強度比で７０％以下であれば含まれていても良い。
（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相による反射（２θ＝２８°近傍）／｛Ｉｎ2Ｏ3相（４００）
＋β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）｝×１００ ［％］ （Ｂ）
ここで（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相による反射（２θ＝２８°近傍）と記述しているが、それは、ＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカード）によれば、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相の結晶構造と面指数は特定されておらず、面間隔とＸ線回折相対強度比のみが特定されているためである。
Further, in the transparent conductive film manufacturing process of manufacturing sintered target of the present invention, by including the average particle diameter and sintering conditions of the disintegrated raw material powder differs from GaInO 3 phase (Ga, In) 2 O 3 In some cases, a Ga 2 O 3 phase that is a phase or an inevitable generation phase is generated. The sintered target of the present invention mainly comprises a β-GaInO 3 phase and an In 2 O 3 phase, but the above (Ga, In) 2 O 3 phase is defined by the following formula (B). If the intensity ratio is 70% or less, it may be contained.
Reflection by (Ga, In) 2 O 3 phase (2θ = around 28 °) / {In 2 O 3 phase (400)
+ Β-GaInO 3 phase (111)} × 100 [%] (B)
Here, it is described as reflection by the (Ga, In) 2 O 3 phase (around 2θ = 28 °). According to the JCPDS card (ASTM card), it is a crystal of the (Ga, In) 2 O 3 phase. This is because the structure and the plane index are not specified, and only the plane spacing and the X-ray diffraction relative intensity ratio are specified.
上式（Ｂ）で７０％を超える（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相を含む透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いた場合でも、形成された非晶質透明導電膜は５．１ｅＶ以上の高い仕事関数、および１．６５以上１．８５以下の低い屈折率を示す。しかし、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3単相の焼結体は５〜１０Ω・ｃｍ程度の高い比抵抗を示すため、透明導電膜製造用焼結体ターゲット中に上式で７０％を超える量の（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相が含まれると、成膜速度が低下し、生産性が悪くなる。したがって、上式で（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相の含有率は７０％以下であることが好ましい。なお、Ｇａ2Ｏ3等未反応物などの不可避不純物については、Ｘ線回折でピークが観測されない程度であれば含まれていても良い。 Even when the sintered body target for producing a transparent conductive film containing (Ga, In) 2 O 3 phase exceeding 70% in the above formula (B) is used, the formed amorphous transparent conductive film is 5.1 eV or more. A high work function and a low refractive index of 1.65 or more and 1.85 or less. However, since the sintered body of (Ga, In) 2 O 3 single phase exhibits a high specific resistance of about 5 to 10 Ω · cm, the amount exceeding 70% in the above formula in the sintered body target for producing a transparent conductive film When the (Ga, In) 2 O 3 phase is contained, the film forming rate is lowered, and the productivity is deteriorated. Therefore, the content of the (Ga, In) 2 O 3 phase in the above formula is preferably 70% or less. In addition, inevitable impurities such as unreacted substances such as Ga 2 O 3 may be included as long as no peak is observed by X-ray diffraction.
また、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、焼結体の密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。焼結体の密度が５．８ｇ／ｃｍ3未満である場合、スパッタリングにおける異常放電の発生頻度が高まり、結果として良質の低屈折率の非晶質透明導電膜を得ることができない。 Moreover, it is preferable that the sintered compact target for transparent conductive film manufacture of this invention is a density of a sintered compact is 5.8 g / cm < 3 > or more. When the density of the sintered body is less than 5.8 g / cm 3 , the frequency of occurrence of abnormal discharge in sputtering increases, and as a result, a high-quality low refractive index amorphous transparent conductive film cannot be obtained.
他に、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、比抵抗値が９．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値が上記値を超える場合、ＤＣマグネトロンスパッタリングが可能であっても、成膜速度が低下するため、生産性が低くなる。 In addition, the sintered compact target for producing a transparent conductive film of the present invention preferably has a specific resistance value of 9.0 × 10 −1 Ω · cm or less. When the specific resistance value exceeds the above value, even if DC magnetron sputtering is possible, the film formation rate is reduced, and thus the productivity is lowered.
これらの条件を満足しない透明導電膜製造用焼結体ターゲットで成膜を行った場合、５．０ｅＶを超える高い仕事関数を示す非晶質透明導電膜を得ることができない。さらに特許文献６および非特許文献２に記載されているように、導電性をほとんど示さないＧａ2Ｏ3膜を除き、１．８５を超える高い屈折率の非晶質膜のみしか得ることができず、しかも生産性も低くなる。
When film formation is performed using a sintered compact target for producing a transparent conductive film that does not satisfy these conditions, an amorphous transparent conductive film having a high work function exceeding 5.0 eV cannot be obtained. Furthermore, as described in Patent Document 6 and
さらには、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８５を越えると、反射率が大きくなってしまい、光透過率が低下してしまう。また、屈折率１．６５未満であることは、光透過性に優れていると言うことができて好ましいが、本発明では、このような低い屈折率は得られていない。 Furthermore, when the refractive index at a wavelength of 633 nm exceeds 1.85, the reflectance increases and the light transmittance decreases. Further, it is preferable that the refractive index is less than 1.65 because it can be said that the light transmittance is excellent, but such a low refractive index is not obtained in the present invention.
本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて製造される透明導電膜は、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、非晶質酸化物膜透明導電膜であって、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有することが好ましい。Ｇａ量４９．１原子％未満では、仕事関数は低く、そして屈折率は高くなり、従来の透明導電膜と同等になってしまう。また、Ｇａ量が６５原子％を超えた場合には、透明電極として用いるのに必要な導電性が十分得られなくなってしまう。 The transparent conductive film manufactured using the sintered compact target for manufacturing the transparent conductive film of the present invention is mainly composed of Ga, In and O, is an amorphous oxide film transparent conductive film, and Ga is an all-metal atom. It is preferable to contain 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less. If the Ga content is less than 49.1 atomic%, the work function is low and the refractive index is high, which is equivalent to the conventional transparent conductive film. On the other hand, if the Ga content exceeds 65 atomic%, sufficient conductivity necessary for use as a transparent electrode cannot be obtained.
また、仕事関数ならびに屈折率は、同一組成であっても、薄膜形成源である焼結体ターゲットの構成相によって影響を受ける。前記式（Ａ）で示したＩｎ2Ｏ3相（４００）ピーク強度比が４５％より高い場合、透明導電膜の仕事関数が５．１ｅＶより低くなり、また屈折率が１．８５を超えてしまい、従来の透明導電膜と同等になってしまう。 Further, the work function and the refractive index are influenced by the constituent phase of the sintered compact target that is the thin film forming source even if they have the same composition. When the In 2 O 3 phase (400) peak intensity ratio represented by the formula (A) is higher than 45%, the work function of the transparent conductive film is lower than 5.1 eV, and the refractive index exceeds 1.85. Therefore, it becomes equivalent to a conventional transparent conductive film.
また、比抵抗値は、成膜時に非晶質膜中に導入する酸素量に依存するが、１．０×１０-2〜１．０×１０+8Ω・ｃｍの範囲で比抵抗値の制御が可能である。さらに多量の酸素を導入すれば、絶縁膜とすることも可能である。上記範囲であれば、透明電極や帯電防止フィルムなど広範囲な応用が可能であるが、この範囲を外れると、特殊な用途に限られてしまう。 The specific resistance value depends on the amount of oxygen introduced into the amorphous film during film formation, but the specific resistance value is in the range of 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 +8 Ω · cm. Control is possible. Furthermore, if a large amount of oxygen is introduced, an insulating film can be obtained. If it is the said range, a wide range application, such as a transparent electrode and an antistatic film, is possible, but if it removes from this range, it will be restricted to a special use.
また、透明導電膜は、算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、算術平均高さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１の定義に基づいている。算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍを超えていると、有機ＥＬなど、膜面の平坦性が要求される用途において好ましくない。 The transparent conductive film preferably has an arithmetic average height (Ra) of 2.0 nm or less. Here, the arithmetic average height (Ra) is based on the definition of JIS B0601-2001. If the arithmetic average height (Ra) exceeds 2.0 nm, it is not preferable in applications where flatness of the film surface is required, such as organic EL.
透明導電膜を成膜する方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。生産性などの理由を考慮すれば、直流プラズマを用いたマグネトロンスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）が好ましい。
イオンプレーティング法の場合、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットと同様の製造方法で得られたペレットを蒸発源として用いることにより、透明導電膜を得ることができる。
Examples of a method for forming the transparent conductive film include a sputtering method and an ion plating method. Considering reasons such as productivity, the magnetron sputtering method using DC plasma (DC magnetron sputtering method) is preferable.
In the case of the ion plating method, a transparent conductive film can be obtained by using, as an evaporation source, pellets obtained by the same manufacturing method as the sintered conductive target for manufacturing a transparent conductive film of the present invention.
基板には、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板を用いることが好ましいが、表示デバイス用基板であればこの限りではない。 The substrate is preferably a transparent substrate selected from a glass plate, a quartz plate, a resin plate, and a resin film, but is not limited to this as long as it is a substrate for a display device.
スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いて透明導電膜を作製する場合、仕事関数が高く、屈折率の低い非晶質透明導電膜を得るためには、本発明のターゲットを用いることが重要である。 When producing a transparent conductive film by using a sputtering method or an ion plating method, it is important to use the target of the present invention in order to obtain an amorphous transparent conductive film having a high work function and a low refractive index. .
透明導電性基材は、透明基板の片面もしくは両面上に、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて製造される透明導電膜を形成してなる。 A transparent conductive base material forms the transparent conductive film manufactured using the sintered compact target for transparent conductive film manufacture of this invention on the single side | surface or both surfaces of a transparent substrate.
表示デバイスがガスバリア性を必要とする場合は、透明導電性基材にガスバリア機能を付与するため、透明基板と透明導電膜の間に、少なくとも一層以上のガスバリア膜を形成することが好ましい。ガスバリア膜には、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンのうち、いずれか１種類以上を含むことが好ましい。また、ガスバリア膜には、無機膜に限らず、有機膜を含んでもよい。 When the display device requires gas barrier properties, it is preferable to form at least one gas barrier film between the transparent substrate and the transparent conductive film in order to impart a gas barrier function to the transparent conductive substrate. The gas barrier film preferably contains one or more of silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon oxide. Further, the gas barrier film is not limited to an inorganic film, and may include an organic film.
透明導電膜は、５．１ｅＶを超える仕事関数を示し、波長６３３ｎｍにおいて１．６５以上１．８５以下の低い屈折率を示すという特長を有することから、この特長を活かせる用途であれば、透明電極以外への応用も可能である。例えば、電気抵抗が高くてもよい帯電防止膜や、絶縁膜でもよい単なる光学薄膜としての応用が可能である。 The transparent conductive film has a work function exceeding 5.1 eV and a low refractive index of 1.65 or more and 1.85 or less at a wavelength of 633 nm. Applications other than electrodes are also possible. For example, the present invention can be applied as an antistatic film that may have a high electric resistance or a simple optical thin film that may be an insulating film.
（実施例２及び比較例８〜９）
純度４ＮのＧａ2Ｏ3粉末およびＩｎ2Ｏ3粉末を、それぞれ平均粒径３μｍ以下にボールミル解砕して調整した。その後、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａが５０原子％となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルによって４８時間混合し、スラリーを作製した。続いて、得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、造粒粉末を作製した。
(Example 2 and Comparative Examples 8-9)
4N purity Ga 2 O 3 powder and In 2 O 3 powder were each adjusted by ball milling to an average particle size of 3 μm or less. Then, it mix | blended so that Ga represented by Ga / (Ga + In) might be 50 atomic%, and it mixed by the ball mill for 48 hours with the organic binder, the dispersing agent, and the plasticizer, and produced the slurry. Subsequently, the obtained slurry was spray-dried by a spray dryer to produce a granulated powder.
次に、得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機によって１９１ｍｍφ厚さ約６ｍｍの成形体を作製した。同様にして得られた成形体を酸素気流中、それぞれ１２５０°Ｃ（比較例８）、１３５０°Ｃ（実施例２）、１４００°Ｃ（比較例９）で、２０時間、常圧焼結した。各焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、直径約６ｉｎｃｈ、厚さ約５ｍｍの形状にした。 Next, the obtained granulated powder was put in a rubber mold, and a molded body having a thickness of about 191 mmφ and a thickness of about 6 mm was produced by an isostatic press. The molded bodies obtained in the same manner were sintered under normal pressure at 1250 ° C. (Comparative Example 8), 1350 ° C. (Example 2) and 1400 ° C. (Comparative Example 9) for 20 hours in an oxygen stream. . Each sintered body was subjected to circumferential processing and surface grinding processing to obtain a shape with a diameter of about 6 inches and a thickness of about 5 mm.
ＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００使用）で求めた焼結体のＧａ量、純水を用いてアルキメデス法（東洋精機製作所製高精度自動比重計使用）で測定した密度、四端子法（三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ、ＭＣＰ−Ｔ２５０使用）で測定した比抵抗、ならびにＸ線回折（理学電機工業製、ＣｕＫα線使用）によって得られたＩｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）ピーク強度比、を図１に示した表にまとめた。また、図２には実施例２の焼結温度１３５０°Ｃで得た焼結体のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した。 Density measured by the Archimedes method (using a high-precision automatic hydrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) using pure water and the Ga content of the sintered body obtained by ICP emission spectroscopic analysis (using SPS4000 manufactured by Seiko Instruments), four-terminal method ( In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase obtained by specific resistance measured by LORESTA-IP manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. and MCP-T250) and X-ray diffraction (manufactured by Rigaku Corporation, using CuKα ray) The (111) peak intensity ratio is summarized in the table shown in FIG. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the sintered body obtained in Example 2 at a sintering temperature of 1350 ° C. by CuKα rays.
次に、これらの焼結体を冷却銅板にボンディングし、透明導電膜製造用焼結体ターゲットとして用いた。スパッタリング装置は、アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈを使用した。基板にはコーニング社７０５９基板と屈折率測定用のＳｉ基板（コマツ電子金属製）を用い、ターゲット面と平行になるように配置した。基板−ターゲット間距離は６０ｍｍとした。スパッタリングガスはＡｒとＯ2からなる混合ガスとし、酸素の比率を１．５％、全ガス圧を０．５Ｐａに設定した。投入電力は２００Ｗとした。以上の条件でＤＣマグネトロンスパッタリングによる室温成膜を行った。放電は安定し、アーク放電の発生など、異常は確認されなかった。成膜時間を調整し、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。 Next, these sintered bodies were bonded to a cooled copper plate and used as a sintered body target for producing a transparent conductive film. As the sputtering apparatus, SPEC-530H made by Anelva was used. As a substrate, a Corning 7059 substrate and a Si substrate for refractive index measurement (manufactured by Komatsu Electronic Metal) were used and arranged so as to be parallel to the target surface. The distance between the substrate and the target was 60 mm. The sputtering gas was a mixed gas composed of Ar and O 2 , the oxygen ratio was set to 1.5%, and the total gas pressure was set to 0.5 Pa. The input power was 200W. Room temperature film formation was performed by DC magnetron sputtering under the above conditions. The discharge was stable and no abnormalities such as arc discharge were found. The film formation time was adjusted to obtain a 200 nm thick transparent conductive film.
図３に実施例２の１３５０°Ｃで焼結したターゲットを用いて成膜した薄膜のＸ線回折図を示す。明確なピークはなく、非晶質膜であることが確認された。他のターゲットで成膜した膜でも同様に非晶質であった。図１に、各ターゲットで成膜した膜のＩＣＰ発光分光分析法で求めた組成、屈折率（エリプソメータ：溝尻光学工業所製ＤＨＡ−ＸＡ使用）、比抵抗、算術平均高さ（Ｒａ）（原子間力顕微鏡：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ使用）、ならびに仕事関数（光電子分光装置：理研計器製ＡＣ−２使用）の測定結果を示した。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of a thin film formed using the target sintered at 1350 ° C. in Example 2. There was no clear peak, and it was confirmed to be an amorphous film. Films formed with other targets were similarly amorphous. FIG. 1 shows the composition, refractive index (using an ellipsometer: DHA-XA manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.), specific resistance, arithmetic average height (Ra) (atom) of a film formed on each target. Measurement results of an atomic force microscope: using Nanoscope III manufactured by Digital Instruments, and a work function (using photoelectron spectrometer: AC-2 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) are shown.
（実施例５〜６及び比較例１０）
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａ量を４９．５（比較例１０）、５５（実施例５）、６５（実施例６）原子％に変更して、実施例２と同様の条件にてターゲットを作製し、成膜を行った。
実施例２と同様、異常な放電は確認されなかった。図１に、実施例２と同様、ターゲットならびに薄膜について調べた結果を示した。また、得られた薄膜の構造をＸ線回折によって調べたところ、実施例２と同様、全て非晶質膜であった。
(Examples 5 to 6 and Comparative Example 10)
The amount of Ga represented by Ga / (Ga + In) was changed to 49.5 (Comparative Example 10), 55 (Example 5), 65 (Example 6) atomic%, and under the same conditions as in Example 2. A target was prepared and a film was formed.
As in Example 2, abnormal discharge was not confirmed. FIG. 1 shows the results of examining the target and the thin film in the same manner as in Example 2. Further, when the structure of the obtained thin film was examined by X-ray diffraction, it was found to be an amorphous film as in Example 2.
（実施例７）
基板温度を２００℃に変更して、実施例２と同様の成膜を行った。基板温度を２００℃に上げたにもかかわらず、実施例２，５〜６と同様、得られた膜は非晶質膜であることが、Ｘ線回折によって確認された。図１に、この膜の諸特性を示した。
(Example 7)
The substrate temperature was changed to 200 ° C., and the same film formation as in Example 2 was performed. Despite raising the substrate temperature to 200 ° C., it was confirmed by X-ray diffraction that the obtained film was an amorphous film as in Examples 2 and 5-6. FIG. 1 shows the characteristics of this film.
（実施例８，９）
スパッタガス中の酸素の比率を３．０％および５．０％に変更して、実施例６と同様の成膜を行った。実施例２，５〜７と同様、得られた膜は非晶質膜であることが、Ｘ線回折によって確認された。図１に、この膜の諸特性を示した。
(Examples 8 and 9)
The same film formation as in Example 6 was performed by changing the oxygen ratio in the sputtering gas to 3.0% and 5.0%. As in Examples 2 and 5 to 7, it was confirmed by X-ray diffraction that the obtained film was an amorphous film. FIG. 1 shows the characteristics of this film.
（実施例１０）
片面ハードコート付きの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムに、実施例２と同様の条件で厚さ５０ｎｍの膜を室温で成膜し、ペン摺動耐久性試験で評価した。ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験を、上記透明導電膜付きＰＥＴフィルム基板に行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、目視および実体顕微鏡によって観察したが、摺動部の白化や膜の剥離、割れは認められなかった。
(Example 10)
A film having a thickness of 50 nm was formed on a PET film having a thickness of 125 μm with a single-side hard coat at room temperature under the same conditions as in Example 2, and evaluated by a pen sliding durability test. A polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR) was subjected to a load of 5.0 N, and a linear sliding test was conducted 100,000 times (50,000 reciprocations) on the PET film substrate with the transparent conductive film. The sliding distance at this time was 30 mm, and the sliding speed was 60 mm / second. After this sliding durability test, it was observed visually and with a stereomicroscope, but no whitening of the sliding portion, peeling of the film, and cracking were observed.
（比較例１〜３）
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを４０．０、４９．０および６６原子％に変更した以外は実施例２と同条件として、透明導電膜製造用焼結体ターゲットを作製した。図１に、焼結体の密度、比抵抗、ならびにＸ線回折によって得られたＩｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）ピーク強度比を示した。
次に、これらの焼結体ターゲットを用いて、実施例２と同様の方法で成膜した。成膜時に、異常な放電は発生しなかった。得られた膜の構造をＸ線回折で調べたところ、いずれも非晶質であった。図１に、これらの膜の諸特性を示した。
(Comparative Examples 1-3)
The sintered compact target for transparent conductive film manufacture was produced on the same conditions as Example 2 except having changed Ga represented by Ga / (Ga + In) into 40.0, 49.0, and 66 atomic%. FIG. 1 shows the density, specific resistance, and peak intensity ratio of the In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) obtained by X-ray diffraction.
Next, a film was formed in the same manner as in Example 2 using these sintered compact targets. No abnormal discharge occurred during film formation. When the structures of the obtained films were examined by X-ray diffraction, they were all amorphous. FIG. 1 shows the characteristics of these films.
（比較例４、５）
実施例２と同様の焼結体ターゲットを、焼結温度１１００ならびに１２００°Ｃに変更して作製した。図１に、焼結体の相対密度および比抵抗を示した。なお、Ｘ線回折によって構造解析を行ったところ、焼結温度１１００°Ｃの場合、β−ＧａＩｎＯ3相はほとんど生成せず、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相とＩｎ2Ｏ3相のみが生成していた。したがって、Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）ピーク強度比を求めることができなかった。なお、Ｉｎ2Ｏ3相（４００）のピーク強度は実施例２より高く、多量のＩｎ2Ｏ3相が生成していることが明らかであった。また、焼結温度１２００°Ｃでは、β−ＧａＩｎＯ3相、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相、ならびにＩｎ2Ｏ3相の３相が生成していた。図１に、１２００°ＣのＩｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）ピーク強度比のみを示した。
焼結温度１１００°Ｃのターゲットを用いて成膜したところ、成膜中にアーク放電が頻発した。焼結温度１２００°Ｃのターゲットを用いた場合でも、１１００°Ｃほどではないが、アーク放電は多発した。すなわち、１１００°Ｃならびに１２００°Ｃで焼結した、密度が５．８ｇ／ｃｍ3未満のターゲットを用いた場合、スパッタ成膜中にアーキングが多発してしまい、膜の破損や成膜速度の変動が大きい等の問題が生じるなど、安定した成膜ができない問題が生じた。得られた膜はＸ線回折による構造解析の結果、いずれも非晶質膜であった。図１に、これらの膜の諸特性を示した。
(Comparative Examples 4 and 5)
The sintered compact target similar to Example 2 was produced by changing the sintering temperature to 1100 and 1200 ° C. FIG. 1 shows the relative density and specific resistance of the sintered body. When structural analysis was performed by X-ray diffraction, when the sintering temperature was 1100 ° C., the β-GaInO 3 phase was hardly generated, and only the (Ga, In) 2 O 3 phase and the In 2 O 3 phase were present. It was generated. Therefore, the In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) peak intensity ratio could not be obtained. Note that the peak intensity of the In 2 O 3 phase (400) was higher than that in Example 2, and it was clear that a large amount of In 2 O 3 phase was generated. Also, the
When a film was formed using a target having a sintering temperature of 1100 ° C., arc discharge occurred frequently during the film formation. Even when a target having a sintering temperature of 1200 ° C. was used, arc discharge occurred frequently, although not as much as 1100 ° C. That is, when using a target sintered at 1100 ° C. and 1200 ° C. and having a density of less than 5.8 g / cm 3 , arcing frequently occurs during sputter film formation, resulting in film breakage and film formation speed. There was a problem that stable film formation was not possible, such as problems such as large fluctuations. As a result of structural analysis by X-ray diffraction, all of the obtained films were amorphous films. FIG. 1 shows the characteristics of these films.
（比較例６）
スパッタガス中の酸素の比率を６．０％に変更して、実施例８，９と同様の成膜を行った。実施例８，９と同様、得られた膜は非晶質膜であることが、Ｘ線回折によって確認された。図１に、この膜の諸特性を示した。
(Comparative Example 6)
Film formation was performed in the same manner as in Examples 8 and 9, except that the oxygen ratio in the sputtering gas was changed to 6.0%. As in Examples 8 and 9, it was confirmed by X-ray diffraction that the obtained film was an amorphous film. FIG. 1 shows the characteristics of this film.
（比較例７）
実施例１０と同様の基板に、ＩＴＯ（１０ｗｔ％ＳｎＯ2）ターゲットを用いて、酸素比率２．０％に変更した点を除けば、実施例２と同様の要領で室温にて成膜した。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ使用）によって膜の表面観察を行ったところ、非晶質中に１０ｎｍ前後の突起状の結晶相が認められた。このＩＴＯ膜付きフィルム基板で、実施例１０と同様の直線摺動試験を行った。試験後に、目視および実体顕微鏡によって観察したところ、摺動部の白化ならびに膜の剥離、割れが認められた。
(Comparative Example 7)
A film was formed on the same substrate as in Example 10 at room temperature in the same manner as in Example 2, except that the oxygen ratio was changed to 2.0% using an ITO (10 wt% SnO 2 ) target. When the surface of the film was observed by AFM (Atomic Force Microscope: Nanoscope III manufactured by Digital Instruments), a projection-like crystal phase of about 10 nm was observed in the amorphous material. The same linear sliding test as in Example 10 was performed on this ITO film-coated film substrate. After the test, when observed visually and with a stereomicroscope, whitening of the sliding portion and peeling and cracking of the film were observed.
「評価」
図１の実施例２，５〜９の結果から、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、かつＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを４９．１原子％以上６５原子％以下含有する本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて製造された透明導電膜の特徴がわかる。すなわち、該膜は、仕事関数が５．１ｅＶ以上と高く、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５以上１．８５以下と低く、比抵抗値が９．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であって、算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下の膜面が極めて平坦な、表示デバイスとして必要にして十分な特性を有する。
"Evaluation"
From the results of Examples 2 to 5 to 9 in FIG. 1, the present invention is mainly composed of Ga, In, and O and contains Ga of 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less represented by Ga / (Ga + In). The characteristic of the transparent conductive film manufactured using the sintered compact target for transparent conductive film manufacture is understood. That is, the film had a work function as high as 5.1 eV or higher, a refractive index at a wavelength of 633 nm as low as 1.65 or more and 1.85 or less, and a specific resistance value of 9.0 × 10 −1 Ω · cm or less. Thus, the film surface having an arithmetic average height (Ra) of 2.0 nm or less is extremely flat and has a necessary and sufficient characteristic as a display device.
同様に、実施例２，５〜９の結果から、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、かつＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを４９．１原子％以上６５原子％以下含有する本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットの特徴がわかる。すなわち、次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が１５％以下であり、さらに密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上、比抵抗値が９．０×１０-1Ω・ｃｍ以下であって、上記透明導電膜を得るために必要にして十分な特性を有する。
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
Similarly, from the results of Examples 2 to 5-9, the present invention is mainly composed of Ga, In and O and contains Ga of 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less represented by Ga / (Ga + In). The characteristic of the sintered compact target for transparent conductive film manufacture is understood. That is, the X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (A) is 15% or less, the density is 5.8 g / cm 3 or more, and the specific resistance value is 9.0 × 10 −1 Ω · cm or less. And it has sufficient characteristics necessary to obtain the transparent conductive film.
In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
特に、実施例２，５〜６から、密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上の透明導電膜製造用ターゲットを用いて、室温成膜を行った場合、仕事関数は５．２ｅＶ以上であり、かつ波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．７以上１．８以下の範囲にあることがわかる。 In particular, when a room temperature film formation was performed from Examples 2 to 5-6 using a transparent conductive film production target having a density of 6.2 g / cm 3 or more, the work function was 5.2 eV or more, and It can be seen that the refractive index at a wavelength of 633 nm is in the range of 1.7 to 1.8.
比較例１〜３から、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａが４９．１原子％以上６５原子％以下とする本発明の透明導電膜の組成範囲をはずれた場合、本来の特徴が発揮されないことがわかる。すなわち、Ｇａが４９．１原子％未満、もしくは６５原子％を超えた場合には、仕事関数は５．１ｅＶ未満となり、屈折率は１．８５を超えてしまう。 When the composition range of the transparent conductive film of the present invention in which Ga represented by Ga / (Ga + In) is 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less is deviated from Comparative Examples 1 to 3, the original characteristics are not exhibited. I understand that. That is, when Ga is less than 49.1 atomic% or exceeds 65 atomic%, the work function is less than 5.1 eV, and the refractive index exceeds 1.85.
また、比較例４，５から、上記定義の透明導電膜製造用焼結体ターゲットのＸ線ピーク強度比が４５％を超えた場合、そのターゲットを用いて作製した膜は、上記組成範囲内であっても、仕事関数は５．１ｅＶ未満となり、屈折率は１．８５を超えてしまう。 Moreover, from Comparative Examples 4 and 5, when the X-ray peak intensity ratio of the sintered body target for transparent conductive film production defined above exceeds 45%, the film produced using the target falls within the above composition range. Even if it exists, a work function will be less than 5.1 eV and a refractive index will exceed 1.85.
比較例６から、過剰な酸素を導入して成膜した場合、比抵抗値が１．０×１０-2〜１．０×１０+8Ω・ｃｍの範囲を超えた高い抵抗となってしまう。しかし、導電性を必要とせず、光学用途でのみ用いる場合、この膜は有用である。 When a film is formed by introducing excess oxygen from Comparative Example 6, the specific resistance value becomes high resistance exceeding the range of 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 +8 Ω · cm. . However, this film is useful when it does not require electrical conductivity and is used only in optical applications.
実施例１０と比較例７の比較から、本発明の透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて製造される透明導電膜が、従来のＩＴＯ膜と比較して、外部からの力学的作用に対して劣化しにくい膜であることが実証された。すなわち、本発明による透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いて作製した透明導電膜は、タッチパネルや電子ペーパーなどの表示デバイスに必要にして十分な特性を有することが明らかとなった。 From the comparison between Example 10 and Comparative Example 7, the transparent conductive film produced using the sintered conductive target for producing the transparent conductive film of the present invention has a mechanical action from the outside as compared with the conventional ITO film. On the other hand, it was proved that the film hardly deteriorates. That is, it became clear that the transparent conductive film produced using the sintered compact target for manufacturing a transparent conductive film according to the present invention has sufficient characteristics necessary for a display device such as a touch panel or electronic paper.
Claims (3)
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ） It is mainly composed of Ga, In, and O, contains 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less of Ga with respect to all metal atoms, and mainly has a β-Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a bixbite type structure. It is composed of an In 2 O 3 phase , is sintered under atmospheric pressure at 1350 ° C. in an oxygen stream, has an X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (A) of 15% or less, and a density of 5.8 g / A sintered compact target for producing a transparent conductive film, characterized in that it is cm 3 or more.
In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
Ｉｎ2Ｏ3相（４００）／β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相による反射（２θ＝２８°近傍）／｛Ｉｎ2Ｏ3相（４００）
＋β−ＧａＩｎＯ3相（１１１）｝×１００ ［％］ （Ｂ） It is mainly composed of Ga, In, and O, contains 49.1 atomic% or more and 65 atomic% or less of Ga with respect to all metal atoms, and mainly has a β-Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a bixbite type structure. It is composed of an In 2 O 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase , is sintered at 1350 ° C. in an oxygen stream, and has an X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (A) of 15%. The X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula (B) is 70% or less, and the density is 5.8 g / cm 3 or more. Consolidation target.
In 2 O 3 phase (400) / β-GaInO 3 phase (111) × 100 [%] (A)
Reflection by (Ga, In) 2 O 3 phase (2θ = around 28 °) / {In 2 O 3 phase (400)
+ Β-GaInO 3 phase (111)} × 100 [%] (B)
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