JP5326743B2

JP5326743B2 - 有機薄膜太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP5326743B2
Application number: JP2009082960A
Authority: JP
Inventors: 裕行鈴木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: JP2010238793A

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。

有機薄膜太陽電池の変換効率値を高めるためには、有機薄膜からなる光電変換層と電極との電気的な接続状態を適切に制御することが重要である。光電変換層と電極との接合界面におけるエネルギー障壁を低下させることで、光電変換層で発生した電荷が速やかに電極へと移動することができるようになる。

光電変換層と電極との接合状態は、材料種や成膜方法などの要因により影響を受ける。一般的に、材料のエネルギー状態は固有値として定義されるが、現実的には成膜方法を始めとする外的要因により変化する。そのため、良好な接合状態を形成するためには、成膜方法などの外的要因を適切に制御することが重要である。

成膜方法以外の外的要因としては、加熱、加圧、化学反応などが考えられる。これらの外的要因を効果的に利用することで、接合状態を向上させることが可能である。例えば、真空蒸着法により光電変換層上にアルミニウム（Ａｌ）電極を形成した後に加熱処理を行うことで高い変換効率値が得られることが報告されている（非特許文献１参照。）。これは、加熱処理により電子受容性材料とＡｌ電極の間に安定な結合状態が形成されることが原因であると考えられる。

しかしながら、これまでに試みられてきた各種の外的要因の制御は、光電変換層と電極との接合状態に影響するだけでなく、光電変換層のバルクにも影響を与える。その結果、光電変換層の光電変換特性が劣化して光電変換効率を向上させることができないという問題があった。

Ｗ・マ（Ma）他、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Adv. Func. Mater.）、２００５年、第１５巻、ｐ．１６１７

上記問題点を鑑み、本発明の目的は、光電変換効率の向上が可能な有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、第１電極と、電子供与性材料及び電子受容性材料を含み、前記第１電極の上方に設けられた光電変換層と、光電変換層表面に設けられた表面改質層と、表面改質層表面に形成された第２電極とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。

本発明の第２の態様によれば、第１電極を形成する工程と、第１電極上に電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層を形成する工程と、光電変換層に紫外線を照射して光電変換層の表面に表面改質層を形成する工程と、表面改質層の表面上に第２電極を形成する工程とを含む有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、光電変換効率の向上が可能な有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その１）である。本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その２）である。本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その３）である。本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その４）である。本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図（その５）である。

以下図面を参照して、本発明の形態について説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号が付してある。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

又、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図１に示すように、基板１０、基板１０上の第１電極１２、第１電極１２上の正孔取出し層１４、正孔取出し層１４上の光電変換膜１６、光電変換膜１６の表面に設けられた第２電極２０を備える。光電変換膜１６は、光電変換層１７及び表面改質層１８を含む。また、光電変換膜１６は、電子供与性材料及び電子受容性材料を含む。

光電変換膜１６の光電変換層１７は、電子供与性材料と電子受容性材料が混在したバルクヘテロ接合、あるいは電子供与性材料膜上に電子受容性材料膜を積層したヘテロ接合を有する。光電変換効率を高くするためには、バルクヘテロ接合が望ましい。また、末端が未修飾の電子供与性材料及び電子受容性材料を用いることが望ましい。末端が修飾された電子供与性材料及び電子受容性材料を用いると、光電変換層の結晶性が不良となるため、導電性が悪くなり、光電変換効率が低下するためである。

光電変換膜１６の表面改質層１８は、光電変換膜１６表面を改質して形成される。例えば、紫外線照射等により、光電変換膜１６の表面近傍において、光電変換膜１６に含まれる電子供与性材料や電子受容性材料の共有結合が均等開裂することで、光電変換膜１６よりも高濃度の不対電子を有する表面改質層１８が形成される。表面改質層１８は、第２電極２０との接触抵抗を低下させる。

光電変換膜１６の膜厚としては、例えば、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。光電変換膜１６の膜厚が３０００ｎｍより厚いと、光電変換膜１６の体積抵抗が高くなる場合がある。一方、膜厚が０．２ｎｍより薄いと、光を十分に吸収できなかったり、電極間で短絡が生じたりする場合がある。表面改質層１８の厚さは、実質的に約０．００１ｎｍ〜約０．０１ｎｍである。

光電変換膜１６の電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。また、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある
電子供与性材料としては、例えば、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマ、カルバゾール含有ポリマ、有機金属ポリマ等の高分子材料が用いられる。上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらの電子供与性材料は、多くの電子受容性材料に対して、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位差が適切なヘテロ接合を形成することが可能である。

光電変換膜１６の電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましい。電子受容性材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体等の高分子材料、あるいは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フェニルＣ６１−ブチリック酸メチルエスタ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、シアノ（ＣＮ）基又はトリフルオロメチル（ＣＦ₃）基含有ポリマ、及びそれらの（ＣＦ₃）基置換ポリマ等が用いられる。

第１電極１２としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極２０を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極２０を、仕事関数が低い導電材料とした場合には、第１電極１２は、仕事関数が高い導電材料が好ましい。仕事関数が高い導電材料としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、導電性炭素（Ｃ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素（Ｆ）をドープしたＳｎＯ₂、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が用いられる。また、基板１０側を受光面とする場合には、第１電極１２を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＩＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯ）等が用いられる。

第１電極１２の全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。基板１０を受光面とする場合、第１電極１２の全光線透過率が８５％以上であれば、第１電極１２は光を十分に透過することができ、光電変換膜１６にて光を効率的に吸収することができる。第１電極１２は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を積層したものであってもよい。第１電極１２の膜厚は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。膜厚が０．１ｎｍより薄い場合は、第１電極１２のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することが困難となる。一方、膜厚が５００ｎｍより厚い場合には、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させてしまう。

第２電極２０としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、第１電極１２を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第１電極１２が透明電極の場合には、第２電極２０は透明でなくともよい。また、第１電極１２を仕事関数が高い材料とした場合には、第２電極２０は仕事関数が低い材料とすることが好ましい。具体的には、仕事関数が低い材料としては、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が用いられる。特に、成膜及び加工が容易なＡｌは、第２電極２０の材料として好ましい。

また、第２電極２０は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を積層したものであってもよい。第２電極２０の膜厚は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。膜厚が０．１ｎｍより薄い場合は、第２電極２０のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することが困難となる。一方、膜厚が５００ｎｍより厚い場合には、光の透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性がある。

第１電極１２と光電変換膜１６との間に設けられた正孔取出し層１４は、光電変換膜１６で生成された正孔を、正孔取出し電極である第１電極１２へと容易に取り出すためのものである。これにより、光電変換膜１６から第１電極１２への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。

正孔取出し層１４としては、光電変換膜１６から正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、Ｐ３ＨＴ、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、又はテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等が用いられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、パラジウム（Ｐｄ）等の金属薄膜も使用することができる。さらに、金属薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ＴＰＤが好ましく用いられる。

正孔取出し層１４の膜厚は、有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、金属薄膜を用いた場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好ましい。

なお、第２電極２０を正孔取出し電極とする場合は、光電変換膜１６と第２電極２０との間に正孔取出し層１４が形成される。また、正孔取出し層１４を省略してもよい。

基板１０は、第１電極１２を表面に形成できるものであれば、材質や厚さは限定されない。基板１０として、板状やフィルム状の樹脂、ガラス等が用いられる。例えば、基板１０側を受光面とする場合、基板１０には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂、透明ガラス等が用いられる。

従来の有機薄膜太陽電池は、第２電極は、光電変換層表面に直接設けられる。一方、本発明の実施の形態では、第２電極２０は、光電変換膜１６の表面に設けた表面改質層１８表面に設けられる。表面改質層１８の存在により、第２電極２０と光電変換膜１６の間の接触抵抗が低減し、第２電極２０と光電変換膜１６の電気的な接続状態を改善することができる。その結果、光電変換膜１６で発生した電荷を効率よく外部回路に取り出すことができ、光電変換効率の向上が可能となる。

次に、本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を、図２〜図６に示す工程断面図を用いて説明する。

図２に示すように、物理蒸着（ＰＶＤ）法等により酸化シリコン（ＳｉＯ₂）薄膜が形成された基板１０の表面に、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法等によりＩＴＯ膜を成膜する。ＩＴＯ膜を成膜した後に、フォトリソグラフィ及びエッチング等によりパターンニングをして第１電極１２が形成される。

基板１０は、厚さが約１２５μｍのＰＥＮフィルムである。第１電極１２は、膜厚が約１５０ｎｍで、シート抵抗が約２０Ω／□の透明電極である。ＩＴＯ膜の反応性イオンプレーティングの条件は、パワーが約３．７ｋＷ、酸素分圧が約７３％、成膜圧力が０．３Ｐａ、成膜速度が約１５０ｎｍ／分、基板温度が約２０℃である。次いで、第１電極１２が形成された基板１０をアセトン、基板洗浄液、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）等を用いて洗浄する。

図３に示すように、スピンコート法によりポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を分散した導電性高分子ペーストを第１電極１２上に成膜する。成膜した導電性高分子ペーストを約１５０℃で約３０分間乾燥させ正孔取出し層１４を形成する。正孔取出し層１４の膜厚は、約１００ｎｍである。

Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭをクロロベンゼン等の溶媒に溶解させ、固形分濃度が約１．４重量％の塗工溶液を準備する。図４に示すように、スピンコート法により、準備した塗工溶液を正孔取出し層１４上に回転数約６００ｒｐｍの条件で塗布して光電変換膜１６を形成する。

図５に示すように、光電変換膜１６の表面に紫外線を照射して、光電変換膜１６の光電変換層１７表面上に表面改質層１８を形成する。紫外線照射は、例えば、キセノン（Ｘｅ）ランプを用いて、電流約１４Ａ、電圧約１４Ｖ、照射時間約１時間の条件で行う。なお、紫外線を出力可能な水銀（Ｈｇ）ランプなどを用いてもよい。

図６に示すように、表面改質層１８の表面上にＡｌを真空蒸着法により成膜して第２電極２０を形成する。第２電極２０の膜厚は約１００ｎｍである。

次に、温度約１５０℃のホットプレート上で、第１電極１２、正孔取出し層１４、光電変換膜１６、及び第２電極２０が形成された基板１０を加熱乾燥する。その後、封止用ガラス材及び接着性封止材等により第２電極２０上から封止する。このようにして、有機薄膜太陽電池が製造される。

光電変換膜１６表面に紫外線を照射すると、電子供与性材料または電子受容性材料の共有結合が均等開裂することで不対電子の濃度が高くなり、光電変換膜１６の表面が改質される。その結果、光電変換膜１６表面に、光電変換膜１６よりも高濃度の不対電子を有する表面改質層１８が形成される。紫外線照射により形成した表面改質層１８を有する有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を評価した。また、比較例として、表面改質層がない従来構造の有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を評価した。太陽電池特性に関しては、エアマス（ＡＭ）１．５の擬似太陽光（出力１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射光源とし、ソースメジャーユニット等の電流電圧源を用いて電流電圧特性の測定を行った。測定した電流電圧特性より、有機薄膜太陽電池の直列抵抗及び光電変換効率を評価した。

表面改質層１８を形成した有機薄膜太陽電池の直列抵抗は約７．７Ω／ｃｍ²で、光電変換効率は約２．４％である。一方、比較例の有機薄膜太陽電池の直列抵抗は約１５．４Ω／ｃｍ²で、光電変換効率は約１．２％である。表面改質層１８が高濃度の不対電子を有しているため、第２電極２０のＡｌと強い結合を形成するためである。このように、本発明の実施の形態に係る表面改質層１８を有する有機薄膜太陽電池では、第２電極２０と光電変換膜１６の間の接触抵抗を実質的に低減させることができる。その結果、有機薄膜太陽電池の直列抵抗が低減し、光電変換効率が増大していることが確認されている。

なお、表面改質層１８の形成工程の紫外線の照射時間は、１５分から２時間が好ましい。照射時間が１５分未満では、光電変換膜１６表面の改質が不十分で、接触抵抗が十分には低減されない。照射時間が２時間より大きくなると、紫外線の加熱効果により光電変換膜１６の光電変換層１７が変質して光電変換特性が劣化する。

（その他の実施の形態）
上記のように、本発明の実施の形態を記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者にはさまざまな代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係わる発明特定事項によってのみ定められるものである。

１０…基板
１２…第１電極
１４…正孔取出し層
１６…光電変換膜
１７…光電変換層
１８…表面改質層
２０…第２電極

Claims

第１電極と、
電子供与性材料及び電子受容性材料を含み、前記第１電極の上方に設けられた光電変換層と、
前記電子供与性材料及び前記電子受容性材料の少なくとも一方の共有結合が均等開裂して前記光電変換層よりも高濃度の不対電子を有し、前記光電変換層表面に設けられた表面改質層と、
前記表面改質層表面に形成された第２電極
とを備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
前記第１電極は、透明な基板上に設けられた透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられた正孔取出し層を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
前記第２電極が、アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層表面に紫外線を照射して前記電子供与性材料または前記電子受容性材料の少なくとも一方の共有結合を均等開裂させて前記光電変換層の表面に前記光電変換層よりも高濃度の不対電子を有する表面改質層を形成する工程と、
前記表面改質層の表面上に第２電極を形成する工程
とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記第１電極は、透明な基板上に形成された透明電極であることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記光電変換層を形成する前に、前記第１電極上に正孔取出し層を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
前記第２電極が、アルミニウムであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。