JP5326369B2 - 難燃性発泡成型体用樹脂組成物、難燃性発泡成型体用樹脂シート、及び難燃性発泡成型体 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は以下の構成よりなる。
1. 少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂60〜95重量%とテトラブロモビスフェノール系難燃剤5〜40重量%とが含まれてなることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
2. テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも1種であることを特徴とする上記第1に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
3. 0.1〜35重量%ポリオレフィンが含まれてなることを特徴とする上記第1または第2に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
4. 酸化アンチモン、酸化モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、及びホウ酸亜鉛、から選択される少なくとも1種の難燃助剤を含むことを特徴とする上記第1〜第3のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
5. 上記第1〜第4のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂シート。
6. 上記第5に記載の難燃性発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする難燃性発泡成型体。
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は特に限定されない。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のホモポリエステル。或いは、該熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエステルの全構成ユニットに対して、エチレンテレフタレートユニットとその他のエステルユニットからなることを特徴とする共重合ポリエステル。これらの中から適宜選択でき、一種で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は、後述する方法で測定した場合に、0.6dl/g以上(好ましくは0.7dl/g以上、より好ましくは0.8dl/g以上、さらに好ましくは0.9dl/g以上)であることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂は、発泡成型体用の樹脂組成物であることから、極限粘度が0.6dl/g未満の場合には機械特性や衝撃強度が低下する場合がある。
本発明に係る難燃性発泡成型体用樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂が60重量%(より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)以上含まれることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が60重量%未満の場合には、このポリエステル樹脂を用いて得られる発泡成型体の耐熱性や剛性の低下が著しく好ましくない。
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分として、エステル化反応、溶融重縮合、及び固相重合を経て製造することができる。また、テレフタル酸に代えて、テレフタル酸ジメチル等のエステルを用いて、エステル交換反応を経る方法であってもよい。
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料成分のエステル化反応は、150〜300℃、常圧〜加圧下で原料成分を撹拌することによって行うことができる。この際、窒素ガス存在下で原料成分の撹拌を行ってもよい。
溶融重縮合は、上記エステル化反応によって得られた反応物に、重縮合触媒を添加し、200℃〜300℃、13.3Pa〜3990Pa下で撹拌することによって行うことができる。
固相重合は、溶融重縮合によって得たポリエステル樹脂のプレポリマーを、水等で冷却しながら切断して平均粒径1.5mm〜5mmのチップにした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下、プレポリマーの融点未満の温度で好ましくは1〜30時間加熱することによって行うことができる。
本発明において用いられるテトラブロモビスフェノール系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、ブロム化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマーが挙げられる。中でもテトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物は、ポリエステル系樹脂との配合において分散性良好で、且つグリシジル基の持つ優れた反応性を生かして、樹脂の熱分解による強度低下の保持などの機能で機械特性に優れ、更には耐候性、耐加水分解性、電気特性に優れた難燃性樹脂を提供するため好ましい。
テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物は、以下の方法で得ることができる。第一の方法は、テトラブロモビスフェノールAとエピクロルヒドリンとトリブロモフェノール及びメチルイソブチルケトンの混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得る方法。第二の方法は、テトラブロモビスフェノールAとトリブロモフェノールのグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリンとイソブチルケトンの混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得る方法。第三の方法は、テトラビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAとトリブロモフェノールをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法。第四の方法は、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂とトリブロモフェノールをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法。第五の方法は、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂とトリブロモフェノールA及びトリブロモフェノールのグリシジルエーテルをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法である。得られた難燃剤の分子量は、30,000〜100,000が特に好ましい。
熱可塑性ポリエステル系樹脂に対するテトラブロモビスフェノール系難燃剤の含有量は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂60〜95重量%とテトラブロモビスフェノール系難燃剤5〜40重量%であることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂92〜70重量%と難燃剤8〜30重量%、更に好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂90〜80重量%と難燃剤10〜20重量%、である。難燃剤の添加量が5重量%より少ないと難燃性が低下する傾向があり、一方、難燃剤の添加量が40重量%より多いとグリシジル基の影響で金属との付着性が生じるため、難燃樹脂の押出時に熱ヤケを発生し易く、樹脂の着色を起こしたり、黒いヤケ物の発生がみられるなどの問題点が生じる場合がある。更にはゲル化の発生に因る押出機内の詰まりが起こる可能性もあり、溶融樹脂の流動性が安定しにくい等の欠点が出る。
本発明において好ましく用いられる難燃助剤としては、アンチモン、モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛が挙げられ、中でも三酸化アンチモンは入手が容易で安価である。
本発明の難燃性発泡成型体用樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂及びテトラブロモビスフェノール系難燃剤の他に、さらにポリオレフィンを含んで構成されることが好ましい。ポリオレフィンを含んで構成される樹脂組成物から得られる樹脂シートを発泡させることにより、内部に平均気泡径10μm以下の均一な微細孔を含有する、高い反射率を有する発泡成型体を得ることができる。
上記の発泡成型体用難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて難燃性発泡成型体を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明の発泡成型体は、難燃性と反射率および機械物性に優れる。具体的には、後述する方法で測定したときに、UL94(構造体を除く発泡材料の水平燃焼試験)を満足し、400〜700nmの光波長域における平均反射率が90%以上となる。このため、電飾看板や照明器具用基材のみならず、他の難燃性と高反射率が共に要求される用途においても、好適に用いることができる。
(1)極限粘度
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度IV(実測値)は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃における溶液粘度から求めた。
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦35mm×横45mm×厚さ0.6mmの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置(型式;HV1−SC、株式会社日阪製作所製)にセットし、25℃、5MPa下でCO2ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、23℃×50%R.H.×48時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計(EXSTAR6000、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「DSC」と称する場合がある。)にセットし、10℃/分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=(A−B)/C
A;融解に基づく熱量
B;結晶化に基づく熱量
C;100%結晶化PETの融解熱量(117.6J/g)
分光光度計(UV−3150;島津製作所製)を用いて、550nmの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより1nm間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表3において、硫酸バリウム(和光純薬工業株式会社製、和光一級)の微粉末を固めた白板の拡散反射率を100%として、各々の発泡成型体の拡散反射率を相対値で示している。
分光光度計(UV−3150;島津製作所製)を用いて、550nmの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより1nm間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表3において、硫酸バリウム(和光純薬工業株式会社製、和光一級)の微粉末を固めた白板の全反射率を100%として、各々の発泡成型体の全反射率を相対値で示している。
UL94規格に準じて、UL94(構造体を除く発泡材料の水平燃焼試験)の評価を行った。燃焼性判定基準は、HF−1>HF−2>HBF>不合格、の順である。
ポリエチレンテレフタレート(グレード:RP560、東洋紡績(株)製)、ポリエチレンテレフタレート(グレード:RE530、東洋紡績(株)製)、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物(グレード:フェノトートYPB−43MP、東都化成(株)製)、エチレンビスペンタブロモベンゼン(グレード;FCP−801、(株)鈴裕化学製)、三酸化アンチモン(グレード;PATOX−M、平均粒径0.5μm、日本精鉱(株)製)、三酸化アンチモン(グレード;PATOX−C、平均粒径1.0μm、日本精鉱(株)製)、三酸化アンチモン(グレード;PATOX−P、平均粒径3.0μm、日本精鉱(株)製)、三酸化アンチモン(グレード;PATOX−L、平均粒径8.0μm、日本精鉱(株)製)、アンチモン酸ソーダ(グレード;SA−A、平均粒径5.0μm、日本精鉱(株)製)、シランカップリング処理三酸化アンチモン(グレード;STOX−M、日本精鉱(株)製)、ホウ酸亜鉛(グレード;STOX−101、日本精鉱(株)製)、ポリオレフィンとしてスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体(グレード;8630P、JSR社製)、帯電防止剤(アルカンスルホン酸ソーダ、松本油脂製薬株式会社製)、を押出機直上のホッパに供給して混合し、280℃に温調した二軸押出機を用いて溶融押出し、40℃の冷却ロールで急冷して巻き取って、厚さ約0.6mmの樹脂シートを得た。樹脂シートの一部を結晶化度測定用に裁断した後、残りを下記方法によって発泡させて、発泡成型体を得た。
この結果を表1及び表2に示す。
Claims (6)
- 樹脂シート化後に非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、少なくともポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートよりなる群から選択される1種以上の熱可塑性ポリエステル系樹脂60〜95重量%とテトラブロモビスフェノール系難燃剤5〜40重量%とが含まれてなることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
- テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールAのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
- 0.1〜35重量%のポリオレフィンが含まれてなることを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
- シランカップリング処理されたまたは未処理の三酸化アンチモン、酸化モリブデン、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛、から選択される少なくとも1種の難燃助剤を0.1〜15重量%含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂シート。
- 請求項5に記載の難燃性発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする難燃性発泡成型体。
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