JP5325892B2 - バルク触媒組成物を用いる炭化水素の水素処理 - Google Patents

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（関連特許の説明）
本出願は、米国特許仮出願第６１／００５，２２４号（２００７年１２月４日出願）の恩典を請求するものである。

本発明は、炭化水素原料を水素処理するための方法に関する。該プロセスは、炭化水素原料を、水素処理条件下に、バルク金属粒子を含むバルク触媒組成物と接触させる工程を含み、その際該バルク金属粒子は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、およびナノ粒子を含む。

炭化水素原料の水素処理は、一般に、炭化水素原料が、触媒の存在下かつ水素処理条件下で（典型的には、高温および高圧で）、水素と反応される全てのプロセスを包含する。用語「水素処理」には、限定されることなく、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化分解、および緩やかな水素化分解などのプロセスが含まれる。

一般に、従来の水素処理触媒は、第ＶＩＢ族金属成分および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分が、その上に沈積されたキャリヤ（担体）から構成される。これらの触媒は、キャリヤを所望金属の化合物の水性溶液で含浸し、引続いて一回以上の乾燥および／または焼成工程によって調製されてもよい。

「担持」触媒を調製するための別の技術は、特許文献１および特許文献２に記載される。特許文献１では、とりわけ、ニッケル炭酸塩がＭｏＯ_３と反応されて、結晶ニッケルモリブデン酸塩が形成される。これは、続いて、アルミナと混合および押出し成形される。特許文献２では、ニッケル炭酸塩がＷＯ_３と混合され、得られた組成物は、アルミナと混合され、ニッケル硝酸塩およびアンモニウムタングステン酸塩などの化合物で含浸される。

相当量の注目が、最近、キャリヤなしに適用されることができる触媒を提供することに向けられている。これは、一般に、バルク触媒と呼ばれる。特許文献３には、一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および二種の第ＶＩＢ族金属を有するバルク金属酸化物粒子を含むバルク水素処理触媒組成物を調製するための方法が記載される。これは、ニッケル、モリブデン、およびタングステン化合物を、硫化物の存在なしに反応および共沈殿させることによる。

特許文献４には、バルク金属酸化物粒子を含む水素処理触媒を調製するための方法が記載される。その際、一種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属および二種以上の第ＶＩＢ族金属がプロトン性液体中で反応され、しかも金属化合物は、少なくとも一部が、反応中に溶質状態にある（即ち、溶解される）。先行技術にはまた、水素処理プロセスで用いるための従来形態の水素処理触媒の製造が開示される。これは、成形（例えば押出し成形）すること、および得られたバルク金属酸化物粒子を、少量の更なる金属（例えば結合剤物質）と複合化して、成形を促進し、機械的強度を成形触媒へ与えることによる。

先行技術に記載されるバルク触媒組成物は優れた水素処理活性を有するものの、特に、特定の目標炭化水素原料（ディーゼルおよび減圧軽油（ＶＧＯ）など）における水素化脱硫（ＨＤＳ）、並びに水素化脱窒素（ＨＤＮ）、および水素添加の水素処理活性が更に向上された新規なバルク触媒組成物を開発するための技術的必要性が引続き存在する。

例えば、特許文献４には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属を、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の種々の比率で含むバルク金属酸化物粒子を有するバルク触媒が記載される。例には、水素化脱硫（ＨＤＳ）活性の増大は、第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属の増大したモル比で得られることが記載される。この文献は、特に、一種の第ＶＩＩＩ族金属および一種の第ＶＩＢ族金属を有するバルク金属触媒について、第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属のモル比１．２５未満では適切な活性触媒を得ることは困難であることを示す。更に、金属モル比約１．１／１未満では、完全に異なる結晶構造が得られ、これは全く活性でなかった。理論的な観点から、これらの大量の第ＶＩＩＩ族金属は、触媒の調製プロセスにおいて好都合であるか、または必要でさえあるものの、炭化水素原料の水素化で用いられる活性な硫化バルク触媒では、必要でないか、または完全に必要でなくてもよいことが明白である。高い第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比は、触媒の合成においては有用であると思われるものの、過剰量の第ＶＩＩＩ族金属は、単に不必要な重量を加え、バルク金属酸化物粒子が硫化された際には、バルク触媒組成物の単位重量当りの活性を低減すると思われる。従って、より高活性の触媒を、特に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク触媒（低い第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比で製造されることができる）に対して見出すことが望まれる。

米国特許第４，１１３，６０５号明細書 独国特許第３０２９２６６号明細書 国際公開第９９／０３５７８号パンフレット 国際公開第００／４１８１０号パンフレット 英国特許第１２８２９５０号明細書 米国特許第３，６７８，１２４号明細書 特開平第０９−０００９２９号公報

Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｄｂ−１４、１９６９年２月） Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｄｂ−１２ａ−改訂、１９６９年１１月） Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｂｒｏｅｋｈｏｆｆ著、博士号学位論文、Ｄｅｌｆｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９６９年

従って、バルク金属酸化物粒子を含むバルク触媒組成物が提供される。該バルク金属酸化物粒子は、（ｉ）液体中に分散された際に、寸法約１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子、（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物、および（ｉｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物を有する。並びに、これらのバルク金属酸化物粒子を調製するためのプロセスが提供される。該プロセスは、反応混合物中に、（ｉ）液体中に分散された際に、寸法約１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子、（ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物、（ｉｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物、および（ｉｖ）プロトン性液体を組み合わせる工程、並びに少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物を反応させる工程を含む。

本プロセスは、好ましくは、（ａ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物の第一のプロトン性液体中懸濁液を調製する工程、（ｂ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物の第二のプロトン性液体中懸濁液を調製する工程、および（ｃ）第一および第二の懸濁液を一緒に加え、その際第一または第二の懸濁液の少なくとも一種は、液体中に分散された際に、寸法約１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子を含む工程を含む。より好ましくは、ナノ粒子の少なくとも一部は、第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物の第一の懸濁液中に含まれる。最も好ましくは、ナノ粒子の少なくとも一部は、ニッケル炭酸塩、ニッケルヒドロキシ炭酸塩、コバルト炭酸塩、およびコバルトヒドロキシ炭酸塩の少なくとも一種を含む第一の懸濁液中に含まれる。

一実施形態においては、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属化合物は、ナノ粒子の存在下に沈殿させることによって調製される。好ましくは、ニッケル（ヒドロキシ）炭酸塩およびコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩は、ナノ粒子（好ましくは合成クレー鉱物）の存在下に沈殿させることによって調製される。

本プロセスはまた、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属化合物を含むバルク金属酸化物粒子を作製するのに用いられることができる。

本発明のプロセスの他の実施形態においては、反応混合物は、更に、第Ｖ族金属化合物を含む。好ましくは、ニオブ化合物である。第Ｖ族金属は、比較的少量で存在する場合においてさえ、活性触媒の形成を、特に限界的な組成範囲内（例えば、低第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比）で促進するとことが見出されている。用語「活性触媒」とは、高ＨＤＳおよび／またはＨＤＮ活性を有する触媒を意味する。

本発明はまた、バルク金属酸化物触媒粒子を含むバルク触媒組成物に関し、その際該バルク金属酸化物触媒粒子は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および液体中に分散された際に、寸法約１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子を含む。これは、本発明のプロセスによって得られる。更に、本発明の他の態様に従って、バルク金属酸化物触媒粒子を含むバルク触媒組成物が提供される。これは、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含み、該第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属は、酸化物として計算して、バルク触媒組成物の全重量の約５０ｗｔ％〜約９９．５ｗｔ％を示す。金属は、バルク触媒組成物中に、それらの酸化状態および／またはそれらの硫化状態で存在し、ナノ粒子の約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％（バルク金属酸化物触媒粒子の全重量を基準とする）である。本発明は、更に、バルク金属酸化物触媒粒子を含む上記のバルク触媒組成物を硫化することによって得られる硫化バルク触媒に関する。

本発明の金属酸化物触媒のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明および従来の金属酸化物触媒のＸ線回折パターンを示す図である。

バルク金属粒子を含むバルク触媒組成物は、ナノ粒子なしに調製されたバルク金属粒子を含む対応する触媒に勝る多くの利点を有することが見出されている。その際、該バルク金属粒子は、その分散状態において寸法１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子の存在下に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物を少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物と、プロトン性液体を有する反応混合物中で組み合わせ、かつ反応させることによって調製される。例えば、それらの分散状態において寸法１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子を用いて調製されたバルク金属触媒は、反応混合物中にこれらのナノ粒子なしに調製された同じ触媒より、著しく高い水素処理活性を有する触媒を提供することが見出されている。更に、所望の高度に活性な金属酸化物バルク粒子の構造は、低い第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属モル比においてさえ、ナノ粒子が存在しない場合よりかなり短時間で形成される。

これらの知見に関する種々の実施形態を、次に、更に詳細に記載する。

化合物および物質
（Ｉ）ナノ粒子
触媒調製プロセス中に形成される混合金属酸化物／硫化物粒子はまた、ナノ粒子であることができることから、本明細書で用いられる用語「ナノ粒子」とは、触媒合成プロセス中に形成してもよい金属酸化物ナノ粒子のみならず、混合金属酸化物粒子を合成するのに用いられる反応混合物へ故意に添加される他のナノ粒子をいう。好ましい実施形態においては、ナノ粒子は、クレー鉱物ナノ粒子、好ましくは合成クレー鉱物ナノ粒子であり、寸法約１μｍ未満を有する。より好ましくは、ナノ粒子は、最大寸法（三座標空間）約１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、更により好ましくは１００ｎｍ未満を有する。ナノ粒子は、好ましくは、最小寸法（三座標空間）２５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、更により好ましくは５ｎｍ未満、更により好ましくは１ｎｍ未満を有する。ナノ粒子の寸法は、ＴＥＭ、光散乱法、または、当技術分野で知られる同等の方法によって決定されることができる。これは、次に記載される。好都合には、ナノ粒子の少なくとも５０ｗｔ％（少なくとも７０ｗｔ％など）は、最大寸法約１μｍ未満を有する。

上記の定義に加えて、本明細書で用いられる用語「ナノ粒子」は、適切な寸法を有するいかなる形状の粒子をも包含する。これには、これらとして、球形、多面体、ナノ繊維、および円盤状のナノ粒子が含まれる。

好ましくは、本発明で用いられるナノ粒子は、クレー鉱物、より好ましくは合成クレー鉱物であり、本発明のプロトン性液体中に分散された際に、円盤状ナノ粒子を提供することができる。これは、従って、バルク金属酸化物粒子を形成する金属化合物の反応中に、平板または準平板表面をもたらす。より好ましくは、表面積約２５０ｍ^２／ｇ超、最も好ましくは約３５０ｍ^２／ｇ超を有する円盤状粒子を提供することのできるクレー鉱物が望ましい。これらのクレー鉱物には、合成２：１タイプのクレー、並びに天然および合成層状ケイ酸が含まれる。ナノ粒子は、好ましくは、スメクタイト系の合成クレー、層状ケイ酸、カオリナイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ハロイサイト、およびそれらの混合物からなる群から選択されるクレー鉱物である。

本発明に含まれるのに適切な合成２：１タイプのクレー（フルオロヘクトライト、ラポナイト、およびフルオロマイカなど）には、スメクタイト系のものが含まれ、アルミニウム（Ａｌ）八面体のナノメートル厚シートが、二種のケイ素（Ｓｉ）四面体シートの間に挟まれてなる結晶構造を有する。これらの三シート層は、層間にファンデルワールスギャップを有して積重ねられる。八面体シートにおいて、Ａｌを、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、またはリチウム（Ｌｉ）で、および／または四面体シートにおいて、ＳｉをＡｌで同形置換することにより、各三シート層は、全体に陰電荷を与えられる。これは、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＬｉなどの層間空間中の交換可能な金属カチオンによって平衡される。

本発明に含まれるのに適切な合成層状ケイ酸（カネマイト、マカタイト、オクタシリケート、マガダイト、およびケニアイトなど）は、主に、異なる層厚を有するケイ素四面体シートからなるクレーである。それらは、前記のスメクタイトに類似のインターカレーション化学を示す。更に、それらは、これらのスメクタイトクレーを補足する高純度および構造的特性を有することから、これは、該スメクタイトと組み合わせてそれら用いることを容易にする。

合成スメクタイトクレーおよび合成層状ケイ酸の両方のインターカレーション化学は、それらが、バルク触媒組成物の更なる金属化合物と適合するよう化学修飾されることを可能にする。

合成２：１タイプのクレーおよび層状ケイ酸は、典型的には、粉末として商業的に入手可能である。これらの粉末鉱物および他のクレーは、好ましくは、本発明のプロセスで用いる前に、円盤状ナノ粒子に剥離および／または層剥離される。好ましくは、これは、粉末を、液体（好ましくは水）中に、円盤状ナノ粒子に剥離および／または層剥離するのに十分に長い時間分散することによって行われる。理論に束縛されることを望むものではないが、これらの粉末からの円盤状ナノ粒子の形成は、次のプロセスｉ）〜ｉｖ）によって起こると考えられる。即ち、ｉ）粉末を湿潤して、凝集粒子の積重ねを形成し、その際各積重ねは、クレー構造の層である各コインを用いるコインの柱に類似するプロセス、ｉｉ）該凝集された積重ねを、個々の粒子積重ね（「第二の粒子」）に分散するプロセス、ｉｉｉ）積重ね内の層間ナトリウムイオンを水和するプロセス、およびｉｖ）個々の粒子（「第一の粒子」）に分離するプロセスである。

非凝集の個々の積重ね（第二の粒子）および第一の粒子のいずれも、本発明の意味の範囲内のナノ粒子であることができることが特記されるべきである。これらの円盤形状クレー鉱物の第一の粒子は、一般に、厚さ約０．１〜約１．５ｎｍ、横方向寸法約１００ｎｍ未満、アスペクト比約１００〜約１５００、および表面積約２５０ｍ^２／ｇ超によって特徴付けられる。しかし、本発明においては、第一および第二の粒子として提供されることができる（またはそれに剥離／層剥離されることができる）クレーを用いることが望ましい。これは、表面積約３５０〜約１０００ｍ^２／ｇによって特徴付けられ、しかも（構成要素である）第一の粒子は、厚さ約１ｎｍ、横方向寸法約１００ｎｍ未満を有する。

それとして、本発明においては、ナノ粒子は、スメクタイト系の合成クレーを含むことが好ましい。より好ましくは、ナノ粒子は、ナノ粒子の全重量を基準として、ラポナイト約７０ｗｔ％超、好ましくは約９０ｗｔ％超を含む。最も好ましくは、ナノ粒子は、本質的にラポナイトからなる。

クレー鉱物ナノ粒子はまた、有機クレーとして調製されてもよい。有機クレーは、クレーを、第四級アミン（窒素イオンを含む界面活性剤のタイプ）を用いて修飾することによって製造される。第四級アミンの窒素端（親水性端）は、陽性荷電され、ナトリウムまたはカルシウムでイオン交換されることができる。用いられるアミンは、典型的には、炭素原子約１２〜約１８個を有する長鎖タイプのものである。クレー表面のある最小割合（典型的には約３０％）が、これらのアミンで被覆される場合には、クレーは、疎水性になる。あるアミンにより、クレーは、親有機性にされることができる。

他の化合物および物質
本発明のバルク触媒を調製するためのプロセスは、反応混合物中で、プロトン性液体、金属化合物、およびナノ粒子を組み合わせ、金属をナノ粒子の存在下に反応させる。プロトン性液体は、金属化合物の反応またはナノ粒子の分散を阻害しないいかなるプロトン性液体でもあることができる。例には、水、カルボン酸、およびアルコール（メタノール、エタノール、またはそれらの混合物など）が含まれる。好ましいプロトン性液体は、水および他のプロトン性液体の混合物（アルコールおよび水の混合物など）であり、より好ましいプロトン性液体は、水単独である。

異なるプロトン性液体が、本発明のプロセスで同時に適用されることができることは、明らかであろう。例えば、金属化合物のエタノール中懸濁液を、他の金属化合物の水溶液へ添加することは可能である。いくつかの場合には、それ自体の結晶水に溶解する金属化合物が、用いられることができる。結晶水は、この場合、プロトン性液体として資する。

少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物が、本発明のプロセスに用いられる。適切な第ＶＩＢ族金属には、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物が含まれ、モリブデンおよびタングステンの組み合わせが最も好ましい。適切な第ＶＩＩＩ族非貴金属には、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの混合物が含まれる。好ましくは、コバルトおよび／またはニッケルである。好ましくは、ｉ）ニッケルおよびタングステン；ｉｉ）ニッケルおよびモリブデン；ｉｉｉ）ニッケル、モリブデン、およびタングステン；ｉｖ）コバルトおよびタングステン；ｖ）コバルトおよびモリブデン；ｖｉ）コバルト、モリブデン、およびタングステン；またはｖｉｉ）ニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンのいずれかを含む金属化合物の組み合わせが、本発明のプロセスで用いられる。

好ましい実施形態においては、ニッケルおよびコバルトは、酸化物として計算して、第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物の全量の少なくとも約５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％を構成する。第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物が、本質的にニッケルおよび／またはコバルトからなることは、更により好ましい。

他の好ましい実施形態においては、モリブデンおよびタングステンは、三酸化物として計算して、第ＶＩＢ族金属化合物の全量の少なくとも約５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％を示す。第ＶＩＢ族金属化合物が、本質的に、モリブデンおよびタングステンの混合物からなることは、更により好ましい。

本発明のプロセスで適用される第ＶＩＢ族金属／第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、一般には、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約３：１〜約１：３の範囲である。異なる第ＶＩＢ族金属／他方のモル比は、一般に重要ではない。同じことは、二種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属物質が適用される場合に考えられる。モリブデンおよびタングステンが、第ＶＩＢ族金属として用いられる場合には、モリブデン：タングステンのモル比は、好ましくは約９：１〜約１：１９、より好ましくは約３：１〜約１：９、最も好ましくは約３：１〜約１：６の範囲にある。

他の実施形態においては、本発明のバルク触媒は、第Ｖ族金属、好ましくはニオブを含む。好ましくは、それら第Ｖ族金属は、約０．１〜約１０モル％（第ＶＩＢ族金属の全量に比較して）、より好ましくは約０．１〜約９モル％、より好ましくは約０．１〜約８、更により好ましくは約０．１〜約７、最も好ましくは約０．１〜約５モル％の範囲の量で存在する。第Ｖ族金属は、比較的低い量で存在する場合においてさえ、特に限界的な組成範囲（例えば、低い第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属のモル比）で活性触媒を形成することを促進することが見出されている。第Ｖ族金属（好ましくはニオブ）の存在は、第ＶＩＩＩ族金属対第ＶＩＢ族金属のモル比が、約１．５：１未満である場合に特に好ましい。更により好ましくは、それが、約１．４：１、約１．３：１、または更に約１．２：１未満である場合である。本発明の特に好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族金属であるＣｏ、Ｎｉ、またはＣｏおよびＮｉの混合物、並びに第ＶＩＢ金属であるＷ、Ｍｏ、またはＷおよびＭｏの混合物（好ましくは、ＮｉおよびＷのみ）を、金属モル比約１．２：１未満で含み、更に、第Ｖ族金属（好ましくはニオブ）約０．１〜約５モル％（第ＶＩＢ族金属の全量に比較して、全ての金属は酸化物として表される）、および合成ナノクレー約０．５〜約５ｗｔ％（バルク金属酸化物粒子の全重量に比較して）を含む。その際、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、および第Ｖ族金属は、バルク触媒粒子中の全金属化合物少なくとも約９５ｗｔ％（酸化物を基準とする）、およびバルク触媒組成物の全重量に比較して、少なくとも約５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％を形成する。

プロトン性液体が水である場合には、第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および第ＶＩＢ族金属化合物（本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある）の溶解性は、一般に、１８℃で約０．０５モル／水１００ｍｌ未満である。これは、例えば、特許文献５の選択された化合物の高溶解性と対照的であってもよい。

プロトン性液体が水である場合には、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある適切な第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物は、水に低溶解性である第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物を含む。クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物などである。好ましくは、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物は、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物を含み、より好ましくは本質的にそれらからなり、ヒドロキシ炭酸塩および炭酸塩が最も好ましい。一般に、ヒドロキシ炭酸塩中の水酸基および炭酸塩基のモル比は、０〜約４、好ましくは０〜約２、より好ましくは０〜約１、最も好ましくは約０．１〜約０．８の範囲にある。

プロトン性液体が水である場合には、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある適切なニッケルおよびコバルト化合物は、僅かに溶解性のニッケルまたはコバルト、若しくは混合ニッケル−コバルト化合物を含む。シュウ酸塩、クエン酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、リン酸塩、リン化物、硫化物、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物などである。好ましくは、ニッケルまたはコバルト化合物は、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物を含んでなり、より好ましくは本質的にそれらからなり、ニッケルおよび／またはコバルトヒドロキシ炭酸塩、ニッケルおよび／またはコバルト水酸化物、ニッケルおよび／またはコバルト炭酸塩、またはそれらの混合物が最も好ましい。一般に、ニッケルまたはコバルト若しくはニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩中の水酸基および炭酸塩基のモル比は、０〜約４、好ましくは０〜約２、より好ましくは０〜約１、最も好ましくは約０．１〜約０．８の範囲にある。少なくとも一部が固体状態にある適切な鉄化合物は、クエン酸鉄（ＩＩ）、鉄炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、酸化物、またはそれらの混合物であり、クエン酸鉄（ＩＩ）、鉄炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物が好ましい。

プロトン性液体が水である場合には、適切な低水溶性第ＶＩＢ族金属化合物（従って、接触中に少なくとも一部が固体状態にある）には、二および三酸化物、炭化物、窒化物、アルミニウム塩、酸、硫化物、またはそれらの混合物が含まれる。この群の内、第ＶＩＢ族金属化合物は、本質的に、二および三酸化物、酸、またはそれらの混合物からなることが好ましい。

本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある適切なモリブデン化合物は、水不溶性モリブデン化合物を含む。二および三酸化モリブデン、硫化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えば、Ｈ_２ＭｏＯ_４）、リンモリブデン酸アンモニウム、またはそれらの混合物などであり、モリブデン酸並びに二および三酸化モリブデンが好ましい。

最後に、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある適切なタングステン化合物は、水不溶性タングステン化合物を含む。二および三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ_２およびＷＳ_３）、炭化タングステン、オルト−タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４＊Ｈ_２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（これはまた、メタ−またはポリタングステン酸塩である）、リンタングステン酸アンモニウム、またはそれらの混合物などであり、オルト−タングステン酸並びに二および三酸化タングステンが好ましい。

上記の化合物は全て、一般に、商業的に入手可能であるか、または例えば沈殿によって、調製されることができる。特に、ニッケルヒドロキシ炭酸塩は、適量の炭酸ナトリウムを添加することによって、ニッケルの塩化物、硫酸塩、または硝酸塩の溶液から調製されることができる。得られる沈殿物の所望の組織および構造を得るように、より詳しくは沈殿物の粒度（表面積）を制御するように沈殿条件を選択することは、一般に、当業者に知られる。

一般に、主にＣ、Ｏ、および／またはＨを、金属に加えて含む金属化合物は、それらが環境に対してあまり有害ではないことから好ましい。第ＶＩＩＩ族非貴金属炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩は、少なくとも一部が固体状態で添加されるのに好ましい金属化合物である。何故なら、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩が適用される場合には、ＣＯ_２が、放出し、反応混合物のｐＨにプラス方向に影響を及ぼすからである。更に、炭酸塩は、ＣＯ_２に変化し、最後にはその廃水中に入らないことから、廃水をリサイクルすることが可能である。従って、洗浄工程は、望ましくないアニオンを、得られたバルク金属酸化物粒子から除去するのに全く不要である。

溶質状態で添加されるのに好ましい第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物は、水溶性第ＶＩＩＩ族非貴金属塩を含む。硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、次亜リン酸塩、およびそれらの混合物などである。例には、水溶性ニッケルおよび／またはコバルト化合物が含まれる。例えば、水溶性ニッケルおよび／またはコバルト塩（ニッケルおよび／またはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、またはそれらの混合物など）、並びに次亜リン酸ニッケルである。溶質状態で添加されるのに適切な鉄化合物は、鉄の酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、またはそれらの混合物を含む。

溶質状態で添加されるのに適切な第ＶＩＢ族金属化合物には、水溶性第ＶＩＢ族金属塩（ノルマルアンモニウムまたはアルカリ金属のモノモリブデン酸塩およびタングステン酸塩など）、並びにモリブデンおよびタングステンの水溶性イソポリ化合物（メタタングステン酸など）、またはモリブデンまたはタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物が含まれる。これは、更に、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｉ、またはＣｏ、若しくはそれらの組み合わせを含む。適切な水溶性イソポリおよびヘテロポリ化合物は、非特許文献１および非特許文献２に記載される。適切な水溶性クロム化合物には、ノルマルクロム酸塩、イソポリクロム酸塩、およびアンモニウムクロム硫酸塩が含まれる。

金属化合物の好ましい組み合わせは、第ＶＩＢ族金属酸化物および／または第ＶＩＢ族酸（タングステン酸およびモリブデン酸化物の組み合わせ、または三酸化モリブデンおよび三酸化タングステンの組み合わせなど）、または第ＶＩＩＩ族非貴金属ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩（ニッケルまたはコバルトヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩など）と共に、または第ＶＩＢ族金属塩（ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムなど）と共に、第ＶＩＩＩ族ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩（ニッケルまたはコバルトヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩など）である。当業者は、金属化合物の更に適切な組み合わせを選択することができるであろうことが考えられる。

本発明の触媒の調製
（Ａ）バルク金属酸化物粒子の調製
本発明の一態様は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク金属酸化物触媒粒子を含むバルク触媒組成物を調製するためのプロセスに関する。このプロセスは、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物を、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物と、プロトン性液体を有する反応混合物中で組み合わせ、かつ反応させる工程を含む。その際、反応は、分散性ナノ粒子（好ましくはクレー鉱物のナノ粒子）の存在下に起こり、ナノ粒子は、その分散状態にある場合に、寸法１μｍ未満を有することによって特徴付けられる。

本発明のプロセスについては、溶液状態にある全ての金属成分を組み合わせ、かつ反応させることによって行われることが可能であるものの、本明細書に引用して含まれる特許文献３の開示に記載されるように、金属化合物の少なくとも一種は、全プロセスにおいて、少なくとも一部が固体状態のままであることが好ましい。本明細書で用いられる用語「少なくとも一部が固体状態にある」とは、金属化合物の少なくとも一部が、固体金属化合物として存在し、任意に、金属化合物の他の一部が、この金属化合物のプロトン性液体中溶液として存在することを意味する。これの典型的な例は、金属化合物のプロトン性液体中懸濁液であり、そこでは金属は、少なくとも一部が固体として存在し、任意に一部がプロトン性液体に溶解する。この前記「全プロセス」は、金属化合物を組み合わせ、かつ反応させる工程を含む。より詳しくは、それは、金属化合物を互いに添加し、同時におよび／またはその後、それらを反応させる工程を含む。

理論に束縛されることを望むものではないが、この反応は、全金属化合物が、ほぼ完全に固体状態にある場合に、起こりさえすることができる。プロトン性液体の存在により、金属化合物の小画分は、溶解し、相互作用し、結果的に反応することができる。プロトン性液体は、溶解された金属化合物を輸送する責があり、従って、本発明のプロセスにおけるプロトン性液体の存在は、重要であると考えられる。このプロセスにおける反応時間は、比較的長く、好ましくは少なくとも約４時間である。しかし、ナノ粒子の存在により、所望の活性構造が、ナノ粒子が不在の場合より著しく短い時間で形成される。

少なくとも一種の金属化合物が、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある本発明の実施形態は、いくつかの方法で行われることができる。この点で、例えば、ｉ）少なくとも一部が固体状態にある金属化合物が、溶質状態にある金属化合物と組み合わされる；ｉｉ）金属化合物の一種が、少なくとも一部が固体状態で添加され、二種の金属化合物が、溶質状態で添加される；およびｉｉｉ）二種の金属化合物が、少なくとも一部が固体状態で、溶質状態にある一種の金属化合物へ添加されるプロセスは、本発明のこの実施形態の範囲内にあると考えられる。用語「溶質状態にある」とは、この金属化合物の全量が、この金属化合物のプロトン性液体中溶液として添加されることを意味する。しかし、第四の（ｉｖ）および好ましい選択肢は、本発明のプロセスで組み合わされるべき全金属化合物は、少なくとも一部が固体状態で適用されるプロセスである。この好ましい実施形態は、それらのアニオン種（硝酸塩など）およびカチオン種（アンモニウムイオンなど）を低減し、理想的には除去する。これは、金属化合物をプロトン性液体に溶解するのに必要とあるが、得られる混合金属反応生成物中には組込まれない。

これらの選択肢においては、金属化合物の添加の順序は全て可能である。例えば、全プロセスにおいて、少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物は、先ず金属化合物のプロトン性液体中懸濁液として調製され、これへ同時にまたは逐次に、プロトン性液体に溶解されるかおよび／または懸濁された更なる金属化合物を含む溶液および／または更なる懸濁液を添加してもよい。同様に、また、第一の金属化合物の溶液を先ず調製し、次いで、続いて一部が固体状態の金属化合物の所望の懸濁液および任意に更なる溶液を、同時または逐次のいずれかで添加することが可能である。しかし、全ての第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物が、同時に組み合わされ、全てのＶＩＢ族金属化合物が、同時に組み合わされ、得られた二種の混合物が、引続いて組み合わされることが好ましい。

これら全ての場合においては、金属化合物を含むいかなる懸濁液も、固体金属化合物をプロトン性液体中に懸濁することによって調製されることができる。しかし、また、プロトン性液体中に固体金属化合物を沈殿させるか、または金属化合物を（共）沈殿させることによって、懸濁液を調製することも可能である。その際、二種以上の金属化合物は、全プロセスにおいて、少なくとも一部が固体状態のままである。更なる金属化合物は、次いで、溶液、スラリー、またはそれ自体で、この（共）沈殿から得られる懸濁液へ直接添加されてもよい。別に、更なる金属化合物は、次のｉ）、ｉｉ）、またはｉｉｉ）へ添加されてもよい。
ｉ）得られた沈殿物が、固／液分離によって、引続いて乾燥および／または熱処理の任意工程によって処理された後の乾燥した沈殿物または共沈殿物
ｉｉ）湿潤されている上記工程ｉ）の沈殿物
ｉｉｉ）プロトン性液体に再スラリー化されている上記工程ｉ）または工程ｉｉ）の沈殿物

金属成分が、溶質状態で組み合わされて反応されるか、または少なくとも一部が固体状態にある少なくとも一種の金属化合物と組み合わされて反応されるかに係わらず、金属化合物間の反応は、ナノ粒子の存在下に起こらなければならない。ナノ粒子は、好ましくは、水性液体中懸濁液として金属と組み合わされる。ナノ粒子は、該化合物を更なる金属化合物と組み合わせる前に個々の金属化合物の溶液または懸濁液へ、または既に組み合わされた金属化合物の懸濁液／溶液へ添加されてもよい。ナノ粒子は、全プロセスにおいて、少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物の懸濁液中で混合されることが好ましい。金属化合物の懸濁液が、沈殿によって調製されている場合には、沈殿は、ナノ粒子（好ましくは合成クレー鉱物ナノ粒子）の存在下に行われることが更に好ましい。

本発明の実施形態に従って、添加されるべきナノ粒子の少なくとも一画分、好ましくはその全ては、ニッケルおよび／またはコバルトヒドロキシ炭酸塩または炭酸塩の懸濁液中に含まれる。より好ましくは、これらのニッケルおよび／またはコバルト化合物は、前記される沈殿反応によって調製されている。

理論に束縛されることを望むものではないが、ナノ粒子は、金属化合物、好ましくはニッケルおよび／またはコバルト（ヒドロキシル）炭酸塩が沈殿する際の核として機能してもよい。反応中に形成されるナノ粒子、並びにニッケルおよび／またはコバルト化合物は、従って、バルク金属粒子の形成中に密接に結合される。

好ましくは、金属化合物の少なくとも約１ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約１０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約１５ｗｔ％が、金属酸化物として計算して、全ての第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物の全重量を基準として、本発明のプロセスにおいて固体状態で添加される。高収率（即ち、大量のバルク金属酸化物粒子）を得ることが望まれる場合には、それが、本発明のプロセスにおいて固体状態のままである金属化合物を用いることは、好ましい方法であってもよい。その場合には、少量の金属化合物は、母液中に溶解されたままであり、引続く固−液分離において、最後に廃水中にある金属化合物の量が低減される。金属化合物のいかなる損失も、固−液分離から得られる母液が本発明のプロセスでリサイクルされる場合には、完全に回避されることができる。共沈殿プロセスに基づく触媒沈殿（アニオン、およびアンモニウムのようなカチオンが、母液中に蓄積されることができる）に比較して、廃水の量は、著しく低減されることができることが、本発明のプロセスの特定の利点であることが特記される。

好ましいプロセスにおいては、少なくとも一種、好ましくは全ての金属化合物は、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態のままである。この実施形態においては、反応性は、あまり高くないことから、化合物が僅かに溶解性であることが好ましい。金属化合物の反応性によって、好ましくは、本発明のプロセスで初めに用いられる全金属化合物の少なくとも約０．０１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約０．０５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約０．１ｗｔ％は、反応条件で溶解状態にある（金属酸化物として計算して、全金属化合物の全重量を基準とする）。この方法において、金属化合物の適切な接触が確実にされる。

本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物の組織および構造は、本発明のプロセス中、ある程度保持されることができることが見出されている。従って、ある組織および構造を有する金属化合物粒子を用いることによって、最終バルク触媒組成物中に含まれるバルク金属酸化物粒子の組織および構造は、少なくともある程度制御されることができる。本発明の明細書における「組織および構造」とは、細孔容積、細孔サイズ分布、表面積、粒子形状、および粒度をいう。組織特性は、素材物質の少なくとも一部を、少なくとも一部が固体状態で保持することによって、例えば酸度（ｐＨ）を制御することによって、例えば全ての金属種が全く溶解しないように酸の添加を低減することによって保たれることができる（例えば、Ｎｉ炭酸塩の場合には、Ｍｏ酸化物またはタングステン酸が用いられる）。

一般に、バルク金属酸化物粒子の表面積は、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物の表面積の少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％である。表面積は、本明細書においては、金属酸化物として計算して、この金属化合物の重量当たりの表面積として表される。更に、酸化バルク金属粒子のメジアン細孔径（窒素吸着によって決定される）は、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物のメジアン細孔径の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％である。更に、酸化金属粒子中の細孔容積（窒素吸着によって決定される）は、一般に、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物の細孔容積の少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％であり、細孔容積は、本明細書においては、金属酸化物として計算して、この金属化合物の重量当たりの細孔の容積として表される。

粒度の保持性は、一般に、処理中に、特に混合または混練などの工程中に、酸化バルク金属粒子によって経験される機械的損傷の程度に依存する。粒径は、これらの処理が短くかつ緩やかな場合には、高度に保持されることができる。この場合には、酸化バルク金属粒子のメジアン粒径は、一般に、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態のままである金属化合物のメジアン粒径の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％である。粒度はまた、特に更なる物質が存在する場合には、噴霧乾燥などの処理によって影響されることができる。これらの処理中に、粒度分布を制御するために適切な条件を選択することは、当業者の能力の範囲内である。

少なくとも一部が固体状態で添加され、大きなメジアン粒径を有する金属化合物が選択される場合には、他の金属化合物は、単に、大きな金属化合物粒子の外層と反応するであろうことが考えられる。この場合には、所謂「コア−シェル」構造化されたバルク金属酸化物粒子が生ずる（これは、本明細書において、以下、より詳細に記載する）。

金属化合物の適切な組織および構造は、適切な予形成金属化合物を適用することによるか、またはこれらの金属化合物を、上記の沈殿または再結晶化、若しくは当業者に既知のいかなる他の技術にもよって、適切な組織および構造が得られるような条件下で調製するかのいずれかによって達成されることができる。適切な沈殿条件の適切な選択は、日常的な実験によってなされることができる。

高い触媒活性を有する最終バルク触媒組成物を得るためには、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある金属化合物は、多孔質金属化合物であることが好ましい。これらの金属化合物の全細孔容積および細孔サイズ分布は、従来の水素処理触媒のそれらに概ね類似であることが望ましい。従来の水素処理触媒は、一般に、細孔容積約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．１〜約４ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．１〜約３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．１〜約２ｍｌ／ｇを有する。これは、水銀または水多孔度測定法によって決定される。更に、従来の水素処理触媒は、一般に、表面積少なくとも約１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇを有する。これは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により決定される。

本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある金属化合物のメジアン粒径は、好ましくは約０．５μｍ〜約５０００μｍ、より好ましくは約１μｍ〜約５００μｍ、最も好ましくは約２μｍ〜約１５０μｍの範囲にある。一般に、金属化合物の粒度が小さいほど、それらの反応性は高い。原則として、前記の好ましい下限未満の粒度を有する金属化合物は、本発明の望ましい実施形態であろう。しかし、健康、安全、および環境の理由で、これらの小さな粒子の取扱いは、特別な注意を必要とし、従って好ましくない。

バルク金属粒子の調製中におけるナノサイズ化された粒子の存在から、バルク金属粒子の粒度分布および細孔サイズ分布は、これらのナノ粒子なしに調製されるバルク金属粒子に比較して、より小さな粒径にシフトする。好ましくは、触媒組成物は、全細孔容積の少なくとも７５パーセントが、細孔モード径の下約２０オングストローム〜細孔モード径の上約２０オングストロームの直径の細孔にあり、該全細孔容積の１０パーセント未満が、直径６０オングストローム未満の細孔にあり、該全細孔容積の３パーセント超〜１０パーセント未満が、直径１１０オングストローム超の細孔にあり、該組成物の該細孔モード径が、約７０〜約９０オングストロームの範囲にある細孔サイズ分布を有する。

典型的には、表面積は、ナノ粒子の存在の結果として、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、更により好ましくは少なくとも５０％増大する。また、細孔容積は、ナノ粒子の添加と共に減少する。細孔径は、ナノ粒子が、バルク多元金属粒子の調製中に用いられる場合には、２０％超、または更に３０％超、または５０％超減少することが見出されている。好ましくは、しかし、ＶＧＯの水素化については、平均細孔径（ＭＰＤ）は、十分に高い触媒性能を保持するために、約７ｎｍの値未満に減少するべきではない。この結果、および活性の向上が高いナノ粒子含有量で横ばい状態になるようであるという事実の観点で、反応混合物へ添加されるナノ粒子の量は、好ましくは、金属酸化物として計算して、用いられる金属の全量に比較して、約１０ｗｔ％未満である。

次に、金属化合物の組み合わせ、および（引続く）反応工程における好ましいプロセス条件を記載する。

ａ）金属化合物の組み合わせ：
金属化合物の組み合わせにおけるプロセス条件は、一般に重要ではない。（懸濁液または溶液が適用される場合には）全ての化合物を、周囲温度で、それらの本来ｐＨで添加することが可能である。一般には、添加における化合物の容易かつ安全な取扱いを確実にするために、添加される金属化合物の温度を、反応混合物の大気沸点未満に保持することが好ましい。しかし、所望により、反応混合物の大気沸点超の温度、または異なるｐＨ値が適用されてもよい。反応工程が高温で行われる場合には、反応混合物へ添加される懸濁液、および任意の溶液は、一般に、反応温度と等しいことができる高温へ予熱されることができる。

上記されているように、一種以上の金属化合物の添加はまた、既に組み合わされた金属化合物が互いに反応しながら、行われることができる。この場合には、金属化合物の組み合わせ、およびそれらの反応は、重なり合って、単一のプロセス工程を構成する。

ｂ）反応工程：
反応は、ＩＲ分光法またはラマン分光法などの従来の技術によって監視されることができる。その際、反応は、信号の変化によって示される。いくつかの場合には、また、反応を、反応混合物のｐＨの変化を監視することによって監視することが可能である。更に、反応の完全性は、Ｘ線回折によって監視されることができる。これを、表題「本発明のバルク触媒組成物」に、より詳細に記載する。

それらの添加中および／またはその後に、金属化合物は、ナノ粒子（好ましくは、クレー鉱物ナノ粒子）と共に、ある温度で、反応が生じることが可能となる時間撹拌される。反応温度は、好ましくは約０°〜約３００℃、より好ましくは約５０°〜約３００℃、更により好ましくは約７０°〜約２００℃、最も好ましくは約７０°〜約１８０℃の範囲にある。温度が、反応混合物の大気沸点未満である場合には、プロセスは、一般に、大気圧で行われる。この温度超では、反応は、一般に、増大された圧力で、好ましくはオートクレーブおよび／またはスタティックミキサー内で行われる。

典型的には、混合物は、反応工程中、その本来のｐＨで保持される。該ｐＨは、好ましくは約０〜約１２、より好ましくは約１〜約１０、更により好ましくは約３〜約８の範囲にある。上記に述べられているように、ｐＨおよび温度は、全ての金属が反応工程中に溶解されるとは限らないように選択されることが好ましい。

反応時間は、選択される反応経路に従って、約１分〜数日の範囲にあってもよいが、一般には、約１分〜約１００時間の範囲であろう。少なくとも一種の金属化合物が、反応中少なくとも一部が固体状態にあるプロセスにおいては、好ましくは約１時間〜約３０時間、より好ましくは約４〜約３０時間、更により好ましくは約１０〜約２５時間、より好ましくは約１５時間〜約２５時間である。上記に述べられているように、反応時間は、温度に依存する。

反応工程後、必要に応じて、固体は、残留してもよいいかなるプロトン性液体からも、例えばろ過を用いて分離されることができる。本発明のプロセスは、バッチプロセスおよび連続プロセスの両方として行われることができる。

（Ｂ）引続くプロセス工程
（Ａ）の下に上記のプロセスから得られるバルク金属粒子は、金属酸化物粒子であることが特記される。（Ａ）の下に上記のプロセスに引続いて、バルク金属粒子は、水素処理プロセスで用いられる前に、次のプロセス工程（ｉ）〜（ｖ）の一種以上へ付されてもよい。即ち、
（ｉ）結合剤物質、結合剤前駆体物質、従来の水素処理触媒、分解化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、更なる遷移金属、希土類金属、またはそれらの混合物からなる群から選択される更なる物質で複合化する工程、
（ｉｉ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉末化、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合、若しくはそれらの組み合わせの工程、
（ｉｉｉ）成形工程、
（ｉｖ）乾燥および／または熱処理工程、および
（ｖ）硫化工程
である。
（ｉ）〜（ｖ）のこれらのプロセス工程の一覧は、単に、便宜用である。それは、これらのプロセスが、この順序で行われるように制約する記述ではない。これらのプロセス工程を、次に、より詳細に説明する。

プロセス工程（ｉ）
前記される物質の更なる複合化は、バルク金属粒子の調製において、複数段で行われることができる。しかし、更なる物質のいかなる添加も、金属化合物とナノ粒子との間の相互作用に影響を及ぼすべきでないことから、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物、およびナノ粒子は、これらの更なる物質と組み合わされる前に、バルク金属粒子へ組み合わされること、好ましくは少なくとも一部が、それへ反応されることが好ましい。

これらの物質は、乾燥状態（熱処理されるかまたは熱処理されないかのいずれか）で、湿潤および／または懸濁状態で、および／または溶液として添加されることができる。それらは、いかなる工程（ｉｉ）の前にも、および／またはいかなる工程（ｉｉ）の最中に、および／またはその後にも、しかし好ましくは最終成形工程（ｉｉｉ）の前に、添加されてもよい。更なる添加物が、例えば含浸によって、成形後に添加されてもよい（これらは、物質の更なる複合化とは呼ばれない）。

好ましくは、物質は、バルク金属粒子を調製するのに引続いて、および噴霧乾燥またはいかなる別の技術もの前に、若しくは噴霧乾燥または別の技術が適用されない場合には、成形前に添加される。任意に、上記のように調製されたバルク金属粒子は、物質と複合化される前に、固−液分離に付されることができる。固−液分離後に、任意に、洗浄工程が含まれることができる。更に、バルク触媒粒子を、任意の固−液分離および乾燥工程後に、およびそれが物質と複合化される前に、熱処理することが可能である。

上記のプロセス選択肢の全てにおいては、用語「バルク金属粒子を物質と複合化する」とは、物質が、バルク金属粒子へ添加されるか、またはその逆であり、かつ得られた組成物が混合されることを意味する。混合は、好ましくは液体の存在下に行われる（「湿式混合」）。これは、最終バルク触媒組成物の機械的強度を向上する。

バルク金属粒子を結合剤物質と複合すること、および／または結合剤物質を、バルク金属粒子の調製中に組込むことは、特に、バルク金属粒子のメジアン粒度が、少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約１μｍ、最も好ましくは少なくとも約２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは約１０００μｍ以下、更により好ましくは約５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下の範囲にある場合には、特に高い機械的強度のバルク触媒組成物をもたらすことが見出されている。更により好ましくは、メジアン粒径は、約１〜約１５０μｍ、最も好ましくは約２〜約１５０μｍの範囲にある。

バルク金属粒子と物質との複合化は、この物質中に組込まれたバルク金属粒子をもたらすか、またはその逆である。標準的には、バルク金属粒子の組織は、本質的に、得られるバルク触媒組成物中に保持される。

上述されるように、物質は、結合剤物質、結合剤前駆体物質、従来の水素処理触媒、分解化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、更なる遷移金属、希土類金属、またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。これらの物質を、次に、より詳細に記載する。

適用されるべき結合剤物質は、水素処理触媒の結合剤として従来適用されるいかなる物質であってもよい。例は、シリカ、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカなど）、アルミナ（（擬）ベーマイトまたはギブサイトなど）、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ヒドロタルサイト、またはそれらの混合物である。好ましい結合剤は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、またはそれらの混合物である。これらの結合剤は、それ自体で、または解膠後に適用されてもよい。

また、これらの結合剤の前駆体を用いることが可能である。これは、本発明のプロセスにおいて、上記の結合剤のいかなるものにも転化される。適切な前駆体は、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩（アルミナ結合剤が得られる）、水ガラス（シリカ結合剤が得られる）、アルカリ金属アルミン酸塩および水ガラスの混合物（シリカ−アルミナ結合剤が得られる）、アルミニウムクロロヒドロール（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ）、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、またはそれらの混合物である。

所望により、結合剤物質は、第ＶＩＢ族金属含有化合物および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物と、バルク金属粒子と複合化される前に、および／またはそれらの調製中に添加される前に複合化されてもよい。結合剤物質を、これらの金属含有化合物のいかなるものもと複合化することは、結合剤をこれらの物質で含浸することによって行われてもよい。適切な含浸技術は、当業者に知られている。結合剤が解膠される必要がある場合には、また、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物の存在下に、解膠を行うことが可能である。

アルミナが結合剤として用いられる場合には、アルミナの表面積は、一般に約５０〜約６００ｍ^２／ｇ、好ましくは約１００〜約４５０ｍ^２／ｇの範囲にある。これは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定される。アルミナの細孔容積は、好ましくは、約０．１〜約１．５ｍｌ／ｇの範囲にある。これは、窒素吸着によって測定される。アルミナを特徴付ける前に、それは、６００℃で１時間熱処理される。

一般に、本発明のプロセスで添加される結合剤物質は、バルク金属粒子より触媒活性が少ないか、または触媒活性が全くない。従って、結合剤物質を添加することによって、バルク触媒組成物の活性は、低減されてもよい。更に、結合剤物質の添加は、最終バルク触媒組成物の機械的強度のかなりの増大をもたらす。従って、本発明のプロセスで添加されるべき結合剤物質の量は、一般に、最終バルク触媒組成物の所望の活性および／または所望の機械的強度に依存する。全組成物の０〜約９５ｗｔ％の結合剤の量が、適切であることができる。これは、考えられる触媒反応用途に依存する。しかし、本発明のバルク金属粒子について、得られる著しく高い活性を活用するためには、添加されるべき結合剤の量は、一般に、全組成物の約１〜約７５ｗｔ％、好ましくは約１〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約１〜約３０ｗｔ％、更により好ましくは約３〜約２０ｗｔ％、最も好まししくは約４〜約１２ｗｔ％の範囲にある。

本発明のバルク金属粒子はまた、従来の水素処理触媒とも組み合わされてもよく、これには、既知の水素化脱硫、水素化脱窒素、または水素化分解触媒が含まれる。これらの触媒は、使用済みの、再生された、新規の、または硫化された状態で添加されることができる。所望により、従来の水素処理触媒は、本発明のプロセスで適用される前に、いかなる他の従来の方法にもよって、粉末化されるか、または処理されてもよい。

本発明のバルク金属粒子はまた、分解成分と組み合わされてもよい。本発明の分解化合物は、いかなる従来の分解化合物、例えば、カチオン型クレー、アニオン型クレー、結晶質分解化合物（ゼオライトなど、例えばＺＳＭ−５、（超安定）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＣＭ−４１である）、非晶質分解化合物（シリカ−アルミナなど）、またはそれらの混合物などである。いくつかの物質は、結合剤および分解化合物として、同時に機能してもよいことは、明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは、同時に、分解および結合の機能を有してもよい。

所望により、分解化合物は、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と、バルク金属粒子と複合化される前に複合化されてもよい。分解化合物をこれらの金属のいかなるものもと複合化することは、分解化合物をこれらの物質で含浸するという形態をとってもよい。

一般に、それは、上記の分解化合物がたとえ添加されたとしても、その最終バルク触媒組成物の考えられる触媒用途に依存する。結晶質分解化合物は、好ましくは、得られる組成物が水素化分解で適用されるべきである場合に添加される。シリカ−アルミナまたはカチオン型クレーなどの他の分解化合物は、好ましくは、最終バルク触媒組成物が、水素化用途、または緩やかな水素化分解で用いられるべきである場合に添加される。添加される分解物質の量は、最終組成物の所望の活性、および考えられる適用に依存する。従って、これは、バルク触媒組成物の全重量を基準として０〜約９０ｗｔ％で異なってもよい。

バルク金属粒子と組み合わされてもよいリン含有化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸、または有機リン含有化合物が含まれる。リン含有化合物は、成形工程の前に、および／または成形工程に引続いて添加されることができる。結合剤物質が、解膠される必要がある場合には、リン含有化合物はまた、解膠に用いられることができる。例えば、アルミナ結合剤は、リン酸、またはリン酸および硝酸の混合物と接触されることによって解膠されることができる。

バルク金属粒子と組み合わされてもよいホウ素含有化合物には、ホウ酸、またはホウ素とモリブデンおよび／またはタングステンとのヘテロポリ化合物が含まれる。典型的に用いられてもよいフッ素含有化合物は、フッ化アンモニウムである。典型的なケイ素含有化合物は、水ガラス、シリカゲル、テトラエチルオルトシリケート、または、ケイ素とモリブデンおよび／またはタングステンとのヘテロポリ化合物である。更に、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、ジフルオロリン酸、またはヘキサフルオロリン酸などの化合物は、ＦとそれぞれＳｉ、Ｂ、およびＰとの組み合わせが望まれる場合に、適用されてもよい。

適切な更なる遷移金属は、例えば、レニウム、マンガン、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。これらの金属は、本発明のプロセスのいかなる段においても、成形工程前に添加されることができる。これらの金属を、本発明のプロセス中に添加することとは別に、また、最終バルク触媒組成物をそれらと複合化することが可能である。従って、最終バルク触媒組成物を、これらの金属のいかなるものをも含む含浸溶液で含浸することが可能である。

プロセス工程（ｉｉ）
上記の（更なる）物質のいかなるものをも任意に含むバルク金属粒子は、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉末化、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合、またはそれらの組み合わせへ付されることができる。湿式混合および混練、またはスラリー混合および噴霧乾燥の組み合わせが好ましい。

これらの技術は、上記の（更なる）物質のいかなるものもが（とにかく）添加される前または後、固−液分離の後、熱処理の前または後、および再湿潤の後のいずれかで適用されることができる。

好ましくは、バルク金属粒子は、上記の物質のいかなるものもと複合されるか、上記の技術のいかなるものにも付されるかの両方が行なわれる。噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉末化、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合、またはそれらの組み合わせの上記の技術のいかなるものをも適用することによって、バルク金属粒子と上記の物質のいかなるものとの間の混合の程度が向上されることが考えられる。これは、物質が上記の方法のいかなるものをも適用する前、並びにその後に添加される場合に、適用される。しかし、一般に、物質を、工程（ｉｉ）の前に添加することが好ましい。物質が、工程（ｉｉ）の後に添加される場合には、得られる組成物は、好ましくは、いかなる更なるプロセス工程（成形など）もの前に、いかなる従来の技術にもよって完全に混合される。噴霧乾燥の利点は、この技術が適用される場合には、廃水ストリームが全く得られないことである。

噴霧乾燥は、典型的には、出口温度約１００°〜約２００℃、好ましくは約１２０°〜約１８０℃で行われる。

乾式混合とは、乾燥状態のバルク金属粒子を、乾燥状態の上記物質のいかなるものもと混合することを意味する。湿式混合は、一般に、バルク金属粒子、上記物質の任意のいかなるものをも、粉末または湿潤フィルターケーキとして含む湿潤フィルターケーキを混合して、それらの均質ペーストを形成する工程を含む。

プロセス工程（ｉｉｉ）
そのように望まれる場合には、上記の（更なる）物質のいかなるものをも任意に含むバルク触媒は、任意に、工程（ｉｉ）が適用された後に成形されてもよい。成形は、押出し成形、ペレット化、ビード化、および／または噴霧乾燥を含む。バルク触媒組成物が、スラリータイプの反応器、流動床、移動床、または膨脹床において適用されるべきである場合には、一般に、噴霧乾燥またはビード化が適用されることが特記されなければならない。固定床または沸騰床の適用については、一般に、バルク触媒組成物は、押出し成形されるか、ペレット化されるか、および／またはビード化される。後者の場合には、成形工程の前、またはその最中のいかなる段においても、成形を促進するのに従来用いられるいかなる添加物もが添加されることができる。これらの添加物は、ステアリン酸アルミニウム、表面活性剤、黒鉛、澱粉、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、またはそれらの混合物を含んでもよい。更に、アルミナが結合剤として用いられる場合には、成形工程の前に、硝酸などの酸を添加して、アルミナを解膠し、押出し成形物の機械的強度を増大することが望まれてもよい。

成形が、押出し成形、ビード化、および／または噴霧乾燥を含む場合には、成形工程は、水などの液体の存在下に行われることが好ましい。好ましくは、押出し成形および／またはビード化については、成形混合物中の液体の量（ＬＯＩで表される）は、約２０〜約８０％の範囲にある。

そのように望まれる場合には、上記物質のいかなるものもと、バルク金属粒子（任意に上記物質のいかなるものをも含む）との共軸押出し成形が、適用されてもよい。より詳しくは、二種の混合物が、共押出し成形されることができ、その場合には上記物質のいかなるものをも任意に含むバルク金属粒子は、内側押出し成形媒体中に存在し、一方バルク金属粒子のない上記物質のいかなるものもが、外側押出し成形媒体中に存在するか、またはその逆である。

プロセス工程（ｉｖ）
任意の乾燥工程の後、好ましくは約１００℃超で、得られた成形バルク触媒組成物は、所望により熱処理されてもよい。熱処理は、しかし、本発明のプロセスに重要ではない。本発明の「熱処理」とは、温度例えば約１００°〜約６００℃、好ましくは約２００°〜約５５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約４５０℃で、約０．５〜約４８時間で異なる時間、不活性ガス（窒素など）中、または酸素含有ガス（空気または純酸素など）中で行われる処理をいう。熱処理は、水スチームの存在下に行われることができる。

上記プロセス工程の全てにおいて、液体の量は、制御されなければならない。バルク触媒組成物を噴霧乾燥へ付す前に、液体の量が非常に少ない場合には、更なる液体が添加されなければならない。逆に、バルク触媒組成物の押出し成形前に、液体の量が非常に多い場合には、液体の量は、固−液分離技術（ろ過、デカンテーション、または気化など）を用いて低減されなければならない。必要に応じて、得られた物質は、乾燥され、引続いてある程度へ再湿潤されることができる。上記プロセス工程の全てについては、液体の量を適切に制御することは、当業者の範囲内である。

プロセス工程（ｖ）
本発明のプロセスは、更に、硫化工程を含んでもよい。硫化は、一般に、バルク金属粒子を、その調製後またはプロセス工程（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１つの工程の後直ちに、硫黄含有化合物（元素硫黄、硫化水素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、または有機または無機多硫化物など）と接触することによって行われる。硫化工程は、液相およびガス相で行われることができる。硫化は、バルク触媒組成物の調製に引続いて、しかし工程（ｉ）の前に、および／または工程（ｉ）に引続いて、しかし工程（ｉｉ）の前に、および／または工程（ｉｉ）に引続いて、しかし工程（ｉｉｉ）の前に、および／または工程（ｉｉｉ）に引続いて、しかし工程（ｉｖ）の前に、および／または工程（ｉｖ）に引続いて行われることができる。硫化は、それにより得られた金属硫化物がその酸化物へ戻るいかなるプロセス工程もの前に行われないことが好ましい。これらのプロセス工程は、例えば熱処理、または噴霧乾燥、または酸素含有雰囲気下で行われる場合のいかなる他の高温処理でもある。従って、バルク触媒組成物が、噴霧乾燥および／またはいかなる別の技術、若しくは酸素含有雰囲気下での熱処理に付される場合には、硫化は、好ましくは、これらの方法のいかなるものへも適用した後に行われる。勿論、これらの方法が不活性雰囲気下で適用される場合には、硫化はまた、これらの方法の前に行われることができる。

バルク触媒組成物が、固定床プロセスで用いられる場合には、硫化は、好ましくは成形工程に引続いて、および適用される場合には、酸化雰囲気中での最終熱処理に引続いて行われる。

硫化は、一般に、現場および／または現場外で行われることができる。好ましくは、硫化は、現場外で行われる。即ち、硫化は、硫化されたバルク触媒組成物が水素処理装置中に充填される前に、別の反応器中で行われる。更に、バルク触媒組成物は、現場外および現場の両方で硫化されることが好ましい。

本発明の好ましいプロセスは、次の連続するプロセス工程を含む。これは、バルク金属粒子を上記のように調製し、得られたバルク金属粒子を、例えば結合剤とスラリー混合し、得られた組成物を噴霧乾燥し、再湿潤し、混練し、押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化する工程からなる。他の好ましいプロセスの実施形態は、次の連続する工程を含む。これは、バルク金属粒子を上記のように調製し、粒子をろ過により単離し、フィルターケーキを物質（結合剤など）と湿式混合し、混練し、押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化する工程からなる。

本発明のバルク触媒組成物
本発明は、更に、上記のプロセスによって得られるバルク触媒組成物に関する。好ましくは、本発明は、上記のプロセス工程（Ａ）および任意のプロセス工程Ｂ（ｉ）〜（ｖ）の一種以上によって得られるバルク触媒組成物に関する。

好ましい実施形態においては、本発明は、上記のプロセスによって得られるバルク触媒組成物に関する。その際、プロセスにおいて、少なくとも一部が固体状態にある金属化合物の組織は、ある程度、バルク触媒組成物中に保持される。組織のこの保持を、表題「本発明のプロセス」で、詳細に記載する。

（ａ）酸化バルク触媒組成物
更に、本発明は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク金属粒子を含むバルク触媒組成物に関する。その際、金属は、その酸化状態で、バルク触媒組成物中に存在し、特性半値全幅は、第ＶＩＢ族金属が、モリブデン、タングステン、モリブデンおよびタングステンの組み合わせ、またはモリブデン、タングステン、およびクロムの組み合わせである場合には、２．５°を超えないか、または、第ＶＩＢ族金属が、モリブデンおよびクロムの組み合わせ、またはタングステンおよびクロムの組み合わせである場合には、４．０°を超えない。

表題「特性化方法」で記載されるように、特性半値全幅は、２θ＝５３．９°（±１．０°）に位置するピーク（第ＶＩＢ族金属が、モリブデン、タングステン、モリブデンおよびタングステンの組み合わせ、またはモリブデン、タングステン、およびクロムの組み合わせである場合）、または２θ＝６３．５°（±０．６°）に位置するピーク（第ＶＩＢ族金属が、モリブデンおよびクロムの組み合わせ、またはタングステンおよびクロムの組み合わせである場合）に基づいて決定される。

好ましくは、特性半値全幅は、第ＶＩＢ族金属が、モリブデン、タングステン、モリブデンおよびタングステンの組み合わせ、またはモリブデン、タングステン、およびクロムの組み合わせである場合に、２．２°、より好ましくは２．０°、更により好ましくは１．８°を超えず、最も好ましくは、それは１．６°を超えないか、若しくはそれは、第ＶＩＢ族金属が、モリブデンおよびクロムの組み合わせ、またはタングステンおよびクロムの組み合わせである場合に、３．５°、より好ましくは３．０°、更により好ましくは２．５°、最も好ましくは２．０°を超えない。

好ましくは、Ｘ線回折パターンは、第ＶＩＢ族金属がタングステンを含む場合に、位置２θ＝３５．９°（±０．６°）、３８．７°（±０．６°）、４０．８°（±０．７°）、５３．９°（±１．０°）、および６４．５°（±１．２°）にピークを示す。タングステンを含む本発明の金属酸化物触媒について、典型的なＸ線回折パターンは、図１に示される。

本発明の酸化バルク触媒組成物の特性半値全幅から、本発明の触媒の微細構造は、共沈殿により調製される対応触媒のそれと異なることが推定されることができる。これは、特許文献３または特許文献６に記載される。

バルク金属粒子のＸ線回折パターンは、好ましくは、反応されるべき金属化合物のいかなる特性ピークをも含まない。勿論、所望により、また、金属化合物の量を、少なくとも一種のこれらの金属化合物に対して特徴付けられた一種以上のピークを依然として含むＸ線回折パターンによって特徴付けられるバルク金属粒子を得るような方法で選択することも可能である。例えば、本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にある大量の金属化合物が添加される場合には、または、この金属化合物が大きな結晶質粒子の形態で添加される場合には、少量のこの金属化合物は、得られるバルク金属粒子のＸ線回折パターンで追跡されてもよい。

第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約３：１〜約１：３の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合には、これらの比率は、勿論、シェル中に含まれる金属に当てはまる。異なる第ＶＩＢ族金属同士の比率は、重要ではない。同じことが、二種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属が適用される場合に当てはまる。モリブデンおよびタングステンが、第ＶＩＢ族金属として存在する場合には、モリブデン：タングステン比は、好ましくは、約９：１〜約１：１９、より好ましくは約３：１〜約１：９、最も好ましくは約３：１〜約１：６の範囲にある。

バルク金属粒子は、単に一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および単に一種の第ＶＩＢ族金属化合物を含んでもよい。この実施形態においては、好ましい二元金属の組み合わせは、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、ニッケル−モリブデン、およびコバルト−モリブデン、より好ましくはニッケル−タングステンを含む。

バルク金属粒子は、しかし、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属化合物を等しく含んでもよい。適切な第ＶＩＢ族金属には、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物が含まれ、モリブデンおよびタングステンの組み合わせが最も好ましい。適切な第ＶＩＩＩ族非貴金属には、鉄、コバルト、ニッケル、およびそれらの混合物、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトが含まれる。好ましくは、ニッケル、モリブデン、およびタングステン、またはニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステン、若しくはコバルト、モリブデン、およびタングステンを含む金属の組み合わせが、本発明のバルク金属粒子に含まれる。

好ましくは、これらのバルク触媒組成物中に含まれる酸化バルク金属粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法の表面積少なくとも約１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約８０ｍ^２／ｇを有する。これは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される。

バルク金属粒子の調製中に、上記の（更なる）物質（結合剤物質、分解化合物、または従来の水素処理触媒など）の何れも、全く添加されていない場合には、バルク触媒粒子は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の約８５〜約９９．５ｗｔ％を含むであろう。上記物質のいかなるものも、バルク金属粒子の調製中に添加されている場合には、それらは、更に好ましくは、酸化物として計算し、かつバルク金属粒子の全重量を基準として、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の約５０ｗｔ％超、より好ましくは約７０ｗｔ％超を含み、残りは上記の（更なる）物質のいかなるものでもあろう。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＡＡＳ、ＩＣＰ、および／またはこれらの方法論の適切な組み合わせにより決定されることができる。ＴＥＭおよびＳＥＭ−ＥＤＸは、濃度を、ｎｍまたはμｍ尺度で決定するのに用いられる。ＡＡＳおよびＩＣＰは、バルク法である。

酸化バルク金属粒子のメジアン細孔径（細孔容積の５０％は、該直径未満であり、残りの５０％は、それ超である）は、好ましくは約１〜約２５ｎｍ、より好ましくは約２〜約１５ｎｍ、最も好ましくは約５〜約１５ｎｍである（Ｎ_２吸着によって決定される）。

酸化バルク金属粒子の全細孔容積は、好ましくは少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．１ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．２ｍｌ／ｇ超である。これは、Ｎ_２吸着により決定される。

バルク金属粒子の細孔サイズ分布は、従来の水素処理触媒のそれに類似することが望ましい。より詳しくは、バルク金属粒子は、好ましくはメジアン細孔径（窒素吸着によって決定される）約３〜約２５ｎｍ、細孔容積（窒素吸着によって決定される）約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．０５〜約４ｍｌ／ｇ、更により好ましくは約０．０５〜約３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．１〜約２ｍｌ／ｇを有する。

更に、これらのバルク金属粒子は、好ましくは、メジアン粒度少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約１μｍ、最も好ましくは少なくとも約２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは約１０００μｍ以下、更により好ましくは約５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下を有する。更により好ましくは、メジアン粒径は、約１〜約１５０μｍの範囲、最も好ましくは約２〜約１５０μｍの範囲にある。

上記されているように、所望により、コア−シェル構造のバルク金属粒子を、本発明のプロセスを用いて調製することが可能である。これらの粒子においては、少なくとも一種の金属が、バルク金属粒子中に非等方性に分布される。金属の濃度は、その金属化合物が本発明のプロセスにおいて少なくとも一部が固体状態にあるが、これは、一般に、外側部分（即ち最終バルク金属粒子のシェル）におけるより、内側部分（即ち最終バルク金属粒子のコア）において高い。一般に、最終バルク金属粒子のシェルにおけるこの金属の濃度は、最終バルク金属粒子もコアにおけるこの金属の濃度の最大でも９５％、殆どの場合には最大でも約９０％である。更に、本発明のプロセスにおいて溶質状態で適用される金属化合物の金属はまた、最終バルク金属粒子中に非等方性に分布されることが見出されている。より詳しくは、最終バルク金属粒子のコアにおけるこの金属の濃度は、シェルにおけるこの金属の濃度より低い。更により詳しくは、最終バルク金属粒子のコアにおけるこの金属の濃度は、シェルにおけるこの金属の濃度の最大でも約８０％、頻繁には最大でも約７０％、しばしば最大でも約６０％である。上記の非等方性の金属分布は、あるとすれば、バルク触媒組成物が熱処理および／または硫化されているどうかに関係なく、本発明のバルク触媒組成物中に見出されることができることは、特記されなければならない。上記の場合には、シェルは、一般に、厚さ約１０〜約１，０００ｎｍを有する。

上記の非等方性の金属分布は、本発明のプロセス中に形成され／得られることができるものの、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属は、一般に、バルク金属粒子中に均質に分布される。この実施形態は、一般に好ましい。

好ましくは、バルク触媒組成物は、加えて、適切な結合剤物質を含む。適切な結合剤物質は、好ましくは上記のものである。粒子は、一般に、結合剤物質中に包埋される。これは、粒子を結合するための接着剤として機能する。好ましくは、粒子は、結合剤中に均質に分布される。結合剤の存在は、一般に、最終バルク触媒組成物の機械的強度の増大を導く。一般に、本発明のバルク触媒組成物は、機械的強度（側面破砕強度として表される）少なくとも約１ポンド／ｍｍ、好ましくは少なくとも約３ポンド／ｍｍを有する（直径１〜２ｍｍを有する押出し成形物について測定される）。

結合剤の量は、とりわけ、バルク触媒組成物の所望の活性に依存する。全組成物の０〜約９５ｗｔ％の結合剤の量が、考えられる触媒適用に依存して適切であることができる。しかし、本発明の組成物の顕著な高活性を活用するためには、結合剤の量は、一般に、全組成物の０〜約７５ｗｔ％の範囲にある。好ましくは０〜約５０ｗｔ％、より好ましくは０〜約３０ｗｔ％である。

所望により、バルク触媒組成物は、適切な分解化合物を含んでもよい。適切な分解化合物は、好ましくは、上記のものである。分解化合物の量は、好ましくは、バルク触媒組成物の全重量を基準として、０〜約９０ｗｔ％の範囲にある。

更に、バルク触媒組成物は、従来の水素処理触媒を含んでもよい。従来の水素処理触媒は、一般に、上記の結合剤物質および分解化合物のいかなるものをも含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属は、一般に、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属（ニッケルまたはコバルトと、モリブデンまたはタングステンとの組み合わせなど）を含む。適切な従来の水素処理触媒には、水素化または水素化分解触媒が含まれる。これらの触媒は、使用済みの、再生された、新規の、または硫化された状態にあることができる。

更に、バルク触媒組成物は、水素処理触媒中に従来存在するいかなる更なる物質、例えば、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、更なる遷移金属、希土類金属、またはそれらの混合物などをも含んでもよい。これらの更なる物質に関する詳細は、上記に示される。遷移または希土類金属は、一般に、バルク触媒組成物が、酸化雰囲気中で熱処理されている場合には酸化形態で存在するか、および／またはバルク触媒組成物が硫化されている場合には硫化形態で存在する。

高い機械的強度を有するバルク触媒組成物を得るためには、本発明のバルク触媒組成物は、低いマクロ多孔率を有することが望ましくてもよい。好ましくは、バルク触媒組成物の細孔容積の約３０％未満は、直径約１００ｎｍ超を有する細孔にある（水銀侵入によって決定され、接触角：１３０°である）。より好ましくは約２０％未満である。

本発明の酸化バルク触媒組成物は、一般に、金属酸化物として計算して、バルク触媒組成物の全重量を基準として、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の約１０〜約１００ｗｔ％、好ましくは約２５〜約１００ｗｔ％、より好ましくは約４５〜約１００ｗｔ％、最も好ましくは約６５〜約１００ｗｔ％を含む。

特許文献７に記載されるように、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属の溶液を用いて、アルミナキャリア上に逐次含浸することにより調製された触媒は、いかなるバルク金属粒子をも含まず、従って、本発明のものと完全に異なる組織を有することが特記される。

（ｂ）硫化バルク触媒組成物
そのように必要な場合には、本発明のバルク触媒組成物は、硫化されることができる。従って、本発明は、更に、硫化バルク金属粒子を含むバルク触媒組成物に関する。これは、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含み、その際使用条件下における硫化の程度は、約９０％を超えない。

上記の硫化バルク触媒組成物は、上記の（更なる）物質のいかなるものをも含んでよいことは明らかであろう。

本発明は、更に、次の（ｉ）および（ｉｉ）を含む成形された硫化バルク触媒組成物に関する。
（ｉ）ナノ粒子、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、および少なくとも二種の第ＶＩＢ族金属を含み、その際使用条件下における硫化の程度は、約９０％を超えない硫化バルク金属粒子
（ｉｉ）結合剤物質、従来の水素処理触媒、分解化合物、またはそれらの混合物からなる群から選択される物質

使用条件下における硫化バルク金属粒子の硫化の程度は約９０％を超えないことが必須である。好ましくは、使用条件下における硫化の程度は、約１０％〜約９０％、より好ましくは約２０〜約９０％、最も好ましくは約４０〜約９０％の範囲にある。硫化の程度は、表題「特性化方法」に記載されるように決定される。

従来の硫化技術が、本発明のプロセスに適用される場合には、使用前の硫化バルク金属粒子の硫化の程度は、実質的に、使用条件下における硫化の程度に同じである。しかし、非常に特異な硫化技術が適用される場合には、それは、触媒の使用前の硫化の程度が、それらの使用中より高いものであってもよい。使用中に、硫化物または元素硫黄の一部は、触媒から除去されるからである。この場合には、硫化の程度は、触媒の使用中に生ずるものであって、その前に生ずるものではない。使用条件は、「本発明の使用」の章に下記されるものである。触媒が「使用条件下」にあるとは、それが、これらの条件に、触媒がその反応環境と平衡に達するのに十分に長い時間付されることを意味する。

更に、本発明のバルク触媒組成物は、実質的に、第ＶＩＩＩ族非貴金属硫化物を含まないことが好ましい。更に特には、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、好ましくは、（第ＶＩＩＩ族非貴金属）_ｙＳ_ｘとして存在し、ｘ／ｙは、約０．５〜約１．５の範囲にある。

成形された硫化触媒粒子は、多くの異なる形状を有してもよい。適切な形状には、球、円筒、環、および対称または非対称多葉（例えば、三および四葉）が含まれる。押出し成形、ビード化、またはピル化からもたらされる粒子は、通常、直径約０．２〜約１０ｍｍを有し、それらの長さは、同様に、約０．５〜約２０ｍｍの範囲にある。噴霧乾燥からもたらされる粒子は、一般に、メジアン粒径約１μｍ〜約１００μｍを有する。

結合剤物質、分解化合物、従来の水素処理触媒、およびいかなる更なる物質、並びにそれらの量についての詳細は、上記に示される。更に、硫化バルク触媒組成物中に含まれる第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属、およびそれらの量に関する詳細は、上記に示される。

酸化バルク触媒組成物について上記のコア−シェル構造は、硫化によって破壊されないこと、即ち、硫化バルク触媒組成物はまた、このコア−シェル構造を含んでもよいことが特記される。

更に、硫化触媒は、少なくとも一部が結晶物質であること、即ち、硫化バルク金属粒子のＸ線回折パターンは、一般に、第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属の硫化物に特有な数種の結晶ピークを含むことが特記される。

酸化バルク触媒組成物に関する限り、好ましくは、硫化バルク触媒組成物の細孔容積の約３０％未満は、約１００ｎｍより高い直径を有する細孔にある（水銀侵入によって決定され、接触角：１３０゜である）。より好ましくは約２０％未満である。

一般に、硫化バルク金属粒子のメジアン粒径は、酸化バルク金属粒子について、上記に示されるものに同じである。

本発明による使用
本発明によるバルク触媒組成物は、特に、炭化水素原料の水素処理に有用である。従って、本発明は、炭化水素原料を水素処理するためのプロセスに関し、該プロセスは、炭化水素原料を、水素処理条件下に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、およびナノ粒子を含むバルク金属粒子を含む触媒組成物と、接触させる工程を含む。

本発明による触媒組成物は、実質的に、全ての水素処理プロセスで用いられて、複数の原料が、広範囲の反応条件下、例えば、温度１００〜４５０℃、水素圧５〜１２００バール（好ましくは３００バール未満）、液空間速度０．０５〜１０時^−１、および水素処理ガス比約１８〜約１８００ｍ^３／ｍ^３（１００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂ）に処理されることができる。本発明の明細書で用いられる用語「水素処理」は、炭化水素原料が、水素と、上記の温度および圧力で反応される全てのプロセスを包含する。これには、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化、水素仕上げ、および水素化分解が含まれる。

本発明の触媒組成物は、特に、窒素および硫黄を、炭化水素原料から除去するのに効果的である。従って、好ましい実施形態においては、本発明の触媒は、硫黄、窒素、または硫黄および窒素の組み合わせを、炭化水素原料から除去するのに用いられる。炭化水素原料を触媒組成物と接触させる工程は、水素含有処理ガスの存在下に起こり、反応は、効果的な水素処理条件下に運転される。炭化水素原料と触媒組成物との接触は、炭化水素生成物（常圧条件下で液体）を製造する。これは、原料に比較して、より少ない窒素、硫黄、またはその両方を有する。

炭化水素原料は、水素および炭素を含む物質である。広範囲の石油系および化学系炭化水素原料が、本発明に従って水素処理されることができる。炭化水素原料には、原油から、タールサンドから、石炭液化から、シェール油から、および炭化水素合成から得られるか、または誘導されるものが含まれる。抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧および減圧軽油、コーカーガスオイル、常圧および減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、およびそれらの混合物などである。適切な原料は、比較的軽質の留出油留分〜重質原料の範囲である。軽油、潤滑油、および残油などである。軽質留出油原料の限定しない例には、ナフサ（典型的な沸点範囲約２５℃〜約２１０℃）、ディーゼル（典型的な沸点範囲約１５０℃〜約４００℃）、灯油またはジェット燃料（典型的な沸点範囲約１５０℃〜約２５０℃）などが含まれる。重質原料の限定しない例には、減圧（または重質）軽油（典型的な沸点範囲約３１５℃〜約６１０℃）、ラフィネート、潤滑油、サイクル油、ワックス質油などが含まれる。好ましい炭化水素原料は、沸点範囲約１５０℃〜約６５０℃を有する。好都合には、約１５０℃〜約４５０℃である。

本発明の触媒組成物は、特に、硫黄、窒素、または硫黄および窒素の組み合わせを、炭化水素原料から除去するのに効果的である。炭化水素原料は、実際には、しばしば窒素および硫黄汚染物を、しばしば硫黄および／または窒素含有化合物の形態で含む。原料の窒素含有量は、窒素約５０００ｗｐｐｍまで、好ましくは窒素約２０００ｗｐｐｍまで、より好ましくは窒素１０００ｗｐｐｍまで、最も好ましくは窒素５００ｗｐｐｍまでであることができる。窒素汚染物は、塩基性または非塩基性であってもよい。塩基性窒素汚染物の例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれ、非塩基性窒素種の例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれる。原料の硫黄含有量は、０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％であってもよく、典型的には２ｗｔ％未満である。

好ましい実施形態においては、効果的な水素処理条件は、効果的な水素化条件、即ち（ｉ）水素添加または（ｉｉ）水素化分解の少なくとも一種に効果的な条件である。一般に、水素化条件は、原料中のヘテロ原子の少なくとも一部の除去、および原料中の芳香族の少なくとも一部の水素添加をもたらすであろう。水素化条件には、典型的には、温度約１００℃〜約４５０℃が含まれる。好ましくは約２００℃〜約３７０℃、より好ましくは約２３０℃〜約３５０℃である。典型的な液空間速度（「ＬＨＳＶ」）は、約０．０５〜約２０時^−１の範囲である。好ましくは約０．５〜約５時^−１である。いかなる効果的な圧力も、用いられることができる。圧力は、典型的には、約５〜約２５０バールの範囲である。水素（Ｈ_２）／油比は、一般に、約１８〜約１８００ｍ^３／ｍ^３（１００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の範囲である。プロセス条件は、当業者に知られるように、原料の沸点範囲および種分化に依存して異なってもよい。一般に、原料の沸点が増大する場合には、条件の過酷度もまた、増大するであろう。次の表１は、原料の範囲に対する典型的な条件を示すのに資する。

プロセスは、水素または水素含有処理ガスを用いる。処理ガスは、実質的な純水素を含むことができるか、または他の成分（製油所の水素ストリーム中に典型的に見出される）の混合物であることができる。処理ガスは、殆ど（より好ましくは全く）硫化水素を含まないことが好ましい。処理ガスの純度は、水素少なくとも約５０ｖｏｌ％、好ましくは水素少なくとも約７５ｖｏｌ％、より好ましくは水素少なくとも約９０ｖｏｌ％であるべきである。処理ガスは、純水素または実質的な純水素であることができる。

水素処理は、反応段で起こる。反応段は、一種以上の反応器または反応域を含み、それぞれは、同じかまたは異なる触媒の一種以上の触媒床を含むことができる。少なくとも一種の床は、本発明の触媒組成物を含む。他のタイプの触媒床／反応器が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器間、反応域間、または同じ反応器内の触媒床間の段間冷却または加熱が、用いられることができる。水素処理中に発生される熱の一部は、回収されることができる。この熱回収の選択肢が可能でない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却施設により、または水素クエンチストリームの使用により行なわれてもよい。この方法では、最適反応温度が、より容易に、保持されることができる。

特性化方法
次に記載される方法は、本発明に最も適切と考えられるそれらの特性化方法を表す。しかし、当業者は、生成物の特性化に等しく用いられることができるラマンまたは赤外分光法などの他の技術を、承知しているであろう。

側面破砕強度の決定
先ず、例えば押出し成形物粒子の長さを測定し、次いで押出し成形物粒子を、可動ピストンによって圧縮負荷（８．６秒で２５ポンド）に付した。粒子を破砕するのに必要な力を、測定した。手順を、少なくとも４０個の押出し成形物粒子を用いて繰り返し、平均値を、力（ポンド）／単位長（ｍｍ）として計算した。本方法は、好ましくは、７ｍｍを超えない長さの成形粒子に適用された。

２．Ｎ_２吸着による細孔容積
Ｎ_２吸着測定を、非特許文献３に記載されるように行なった。その開示は、本明細書に引用されて含まれる。

３．添加された固体金属化合物の量
定性測定：本発明のプロセスにおける固体金属化合物の存在は、少なくとも、金属化合物が可視光の波長より大きな直径を有する粒子の形態で存在する場合には、目視によって容易に検知されることができる。勿論、準弾性光回折（ＱＥＬＳ）または近前方散乱などの方法は、当業者には知られるが、これはまた、本発明のプロセス中のどの時点でも、全ての金属は、決して溶質常態にないであろうことを、確認するのに用いられることができる。

定量測定：少なくとも一部が固体状態で添加される金属化合物が、懸濁液として添加される場合には、本発明のプロセス中に添加される固体金属化合物の量は、加えられるべき懸濁液を、添加中に適用される条件（温度、ｐＨ、圧力、液体の量）下に、懸濁液中に含まれる全ての固体物質が固体のフィルターケーキとして集められるようにろ過することによって決定されることができる。固体の乾燥フィルターケーキの重量から、固体金属化合物の重量が、標準的な技術によって決定されることができる。勿論、固体金属化合物とは別に、更なる固体化合物（固体結合剤など）が、フィルターケーキ中に存在する場合には、この固体の乾燥結合剤の重量が、固体の乾燥フィルターケーキの重量から差引かれなければならない。

フィルターケーキ中の固体金属化合物の量はまた、原子吸光分析（ＡＡＳ）、ＸＲＦ、湿式化学分析、またはＩＣＰなどの標準的な技術によって決定されることができる。

少なくとも一部が固体状態で添加される金属化合物が、湿潤または乾燥状態で添加される場合には、ろ過は、一般に可能でない。この場合には、固体金属化合物の重量は、乾燥ベースで、対応する初めに用いられた金属化合物の重量に等しいと考えられる。全ての金属化合物の全重量は、乾燥ベースで、初めに用いられた全ての金属化合物の量である。これは、金属酸化物として計算される。

４．特性半値全幅
酸化物系触媒の特性半値全幅は、線形背景を用いる触媒のＸ線回折パターンに基づいて決定された。
（ａ）第ＶＩＢ族金属が、モリブデンおよびタングステンである場合：特性半値全幅は、２θ＝５３．６゜（±０．７゜）におけるピークの半値全幅（２θ）である。
（ｂ）第ＶＩＢ族金属が、モリブデンおよびクロムである場合：特性半値全幅は、２θ＝６３．６゜（±０．６゜）におけるピークの半値全幅（２θ）である。
（ｃ）第ＶＩＢ族金属が、タングステンおよびクロムである場合：特性半値全幅は、２θ＝５３．６゜（±０．７゜）におけるピークの半値全幅（２θ）である。
（ｄ）第ＶＩＢ族金属が、モリブデン、タングステン、およびクロムである場合：特性半値全幅は、２θ＝５３．６゜（±０．７゜）におけるピークの半値全幅（２θ）である。

Ｘ線回折パターンの決定については、グラファイトモノクロメーターを装備された標準粉末回折計（例えば、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１０５０）が用いられることができる。測定条件は、次のように選択されることができる。
・Ｘ線発生装置の設定：４０ｋＶおよび４０ｍＡ
・波長：１．５４１８オングストローム
・発散および散乱線除去スリット：１゜
・検知装置スリット：０．２ｍｍ
・ステップサイズ：０．０４（゜２θ）
・時間／ステップ：２０秒

５．硫化度
硫化バルク触媒組成物における含まれるいかなる硫黄も、酸素流中で、誘導加熱オーブン中で加熱することによって酸化された。得られた二酸化硫黄は、二酸化硫黄のＩＲ特性に基づいて、検知系付き赤外セルを用いて分析された。硫黄量を得るためには、二酸化硫黄に関する信号が、周知の標準値による較正時に得られるものと比較される。硫化の程度は、次いで、硫化バルク金属粒子に含まれる硫黄量と、全第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属がそれらの硫化物の形態で存在するなら、バルク金属粒子中に存在するであろう硫黄の量との間の比率として計算される。

当業者には、硫化程度が測定されるべきである触媒は、硫化程度を決定する前には、不活性雰囲気下に取扱われるべきであることが明らかであろう。

６．ナノ粒子の寸法
分散ナノ粒子の寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって（例えば、分散粒子の懸濁液を注意深く蒸発させた後に、またはクレーナノ粒子がバルク触媒と異なる組織を有する場合に、バルク触媒粒子のＴＥＭ分析によって）、または光分散法（例えば、スラリーで）によって決定されることができる。寸法の正確な絶対値は確定することが困難であるものの、本発明の目的に対しては、十分に大きな部分（好ましくは少なくとも約５０％）が、サイズ１μｍ未満を有することを決定することが十分である。この評価は、ＴＥＭ写真（当業者によって知られる）を撮ることによって、および好ましくは面積少なくとも約５００×約５００ｎｍを網羅する代表的な写真について評価することによってなされることができる。その際、サイズ約５００ｎｍ未満を有する実質数の粒子が存在する。

本発明を、更に、次の実施例によって説明する。

実施例Ｅ１（Ｎｉ１Ｍｏ０．５Ｗ０．５＋３ｗｔ％ラポナイト）
ラポナイト（ＬＯＩ＝１１．２ｗｔ％、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なラポナイトＲＤ）２０．３ｇを、別の撹拌槽中で、水中におよそ１時間懸濁した。供給業者の仕様によれば、約０．９２ｎｍ厚の円盤状小板（横方向寸法約２５ｎｍおよび表面積９００ｍ^２ｇ^−１超を有する）が、完全に層剥離した後に得られるであろう。粒子の長さおよび積層は、ＴＥＭを用いて検証される。殆どのクレー粒子は、実際には、約２５ｎｍ長の単層からなった。しかし、クレー粒子の小部分は、完全に層剥離されなかった。即ち、粒子は、より長く（６０ｎｍまで）、かつ複数層（５層まで）からなった。

別個に、ニッケルヒドロキシ炭酸塩ペースト（１０．７ｗｔ％Ｎｉ：２．２１モルＮｉ）１２１１ｇを、水中に懸濁し、混合物を、スラリーが均質になるまで撹拌した。次いで、ＭｏＯ_３（９９．１％ＭｏＯ_３、１．１モルＭｏ）１６１ｇ、およびＨ_２ＷＯ_４（９２．７ｗｔ％ＷＯ_３、１．０３モルＷ）２７７ｇを、ニッケルスラリーへ添加し、混合物を、スラリーが均質になるまで撹拌した。次いで、ラポナイト懸濁液を、添加し、混合物を、スラリーが均質になるまで撹拌した。反応を、解放槽内で行った。反応混合物を、全プロセス中撹拌した。即ち、原料物質が組み合わされ、それらが反応されるときである。反応は、温度を９５℃へ昇温し、混合物をその温度で２４時間保持することによって行なわれた。反応混合物のｐＨは、反応時間の初めには５．２であり、反応時間の終わりには５．０であった。

スラリーを、次いで、冷却させ、次いでろ過した。得られたフィルターケーキを、界面活性剤およびアタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．５％）１５．３ｇと、混練装置で組み合わせた。該アタパルジャイトは、横方向寸法１μｍ超を有するマグネシウム−アルミニウムシリケートから構成される針状クレー鉱物である。更に、微小粒状ＳｉＯ_２（ＬＯＩ＝１１．８ｗｔ％、表面積約１９０ｍ^２／ｇ、メジアン粒径２２μｍ）２７．６ｇを、ケーキへ添加した。フィルターケーキの水含有量に依存して、押出成形混合物の水含有量を、（水を添加するか、または水を蒸発させるかによって）調節して、押出し成形可能な混合物を得た。混合物を、次いで押出し成形し、空気中１２０℃で終夜乾燥し、３４０℃で１／２時間焼成した。ラポナイトの量（（金属酸化物＋ラポナイト）の全量に比較して）は、３．０ｗｔ％であった。最終生成物（＝約１．９ｗｔ％のアタパルジャイトおよび約３．８ｗｔ％のシリカをまた含む最終焼成触媒）中のラポナイトの量は、２．８ｗｔ％であった。この触媒を、次いで硫化し、試験手順１および２に下記されるように試験した。

比較例Ｃ１（Ｎｉ１Ｍｏ０．５Ｗ０．５）
この実験では、実施例Ｅ１を、ラポナイト懸濁液の添加なしに繰返した。この触媒を、次いで硫化し、試験手順１および２に下記されるように試験した。

試験手順１および２によるＥ１およびＣ１の試験
実施例Ｅ１およびＣ１で調製された触媒を、下記される試験手順１では、四種の異なる試験条件（それぞれ、ＴＣ１．１〜ＴＣ１．４）を用いる減圧軽油（ＶＧＯ）原料の水素化処理で試験し、および試験手順２では、二種の異なる試験条件（それぞれ、ＴＣ２．１およびＴＣ２．２）を用いる超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）原料の水素化処理で試験した。試験条件および試験結果を、表４に示す。各試験手順については、残留する硫黄レベル（Ｓ（ｐｐｍ））および窒素（Ｎ（ｐｐｍ））を、硫黄除去（ＨＤＳ）および窒素除去（ＨＤＮ）の活性（相対容量活性ＲＶＡ）と共に示す。各試験条件については、比較実験の触媒の活性を、１００％に設定し、本発明の触媒の活性を、比較触媒に比較した％で示した。ＣＢＤは、触媒の圧密かさ密度である。試験手順の詳細を、次に、より詳細に記載する。

試験手順１：ＶＧＯの試験
触媒を、アップフロー型管状反応器で試験した。各反応器管は、触媒５０ｍｌを含んだ。該触媒は、等量のＳｉＣ粒子と混合され、ＳｉＣ粒子の層の間に挟まれた。試験する前に、触媒を、表２に下記される原料（二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７ｗｔ％へスパイクされている）を用いて、温度３２０℃、圧力４０バール、水素／油比（Ｎｌ／ｌ）３００、および液空間速度（ＬＨＳＶ）（１／時）１．７６で、液相予備硫化により予備硫化した。予備硫化された触媒を、次いで、表２に示される性状を有するＶＧＯ原料の水素化処理で試験した。

実施例Ｅ１およびＣ１の触媒について、ＶＧＯ試験の結果を、表４に示す。

試験手順２：ＵＬＳＤの試験
触媒を、試験手順１におけると同じ方法で試験した。但し、触媒の量は、５０ｍｌの代わりに１０ｍｌであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）（１／時）は、１．７６の代わりに３．００であり、二硫化ジメチルでスパイクされた原料は、表３の超低硫黄原料であった。予備硫化された触媒を、次いで、表３に示される性状を有するディーゼル原料の水素化で試験した。

実施例Ｅ１およびＣ１の触媒に対するＶＧＯ試験の結果を、表４に示す。

実施例Ｅ２（Ｎｉ１Ｗ１＋３ｗｔ％ラポナイト）
ラポナイト（ＬＯＩ＝１１．２ｗｔ％、Ｒｏｃｋｗｏｏｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なラポナイトＲＤ）１．８ｇを、別の撹拌槽中で、水中におよそ１時間懸濁した。タングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．２モルＷ）５０．０ｇを、水１リットル中に、ニッケルヒドロキシ炭酸塩２ＮｉＣＯ_３＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇと共にスラリー化した。次いで、ラポナイトの懸濁液を、添加し、混合物を、スラリーが均質になるまで撹拌した。懸濁液を９５℃へ加熱し、連続撹拌しながらその温度で２４時間（終夜）保持した。この時間の終わりに、懸濁液をろ過した。得られた固体を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを粉砕して、４０〜６０メッシュ画分をふるい分けによって単離した。物質を、次いで、３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、試験手順３に下記されるように試験した。

実施例Ｅ３（Ｎｉ１Ｍｏ０．５Ｗ０．５＋３ｗｔ％ラポナイト）
実施例１と同じ触媒を、硫化し、試験手順３に下記されるように試験した。

比較例Ｃ２（Ｎｉ１Ｍｏ０．５Ｗ０．５、ラポナイトなし）
比較例１と同じ触媒を、硫化し、試験手順３に下記されるように試験した。

比較例Ｃ３（Ｎｉ１Ｗ１、ラポナイトなし）
触媒を、実施例Ｅ２に記載されるように、しかしラポナイト懸濁液の添加なしに調製した。触媒を、硫化し、試験手順３に下記されるように試験した。

比較例Ｃ４（Ｎｉ１Ｗ１、ラポナイトなし、１５０℃）
触媒を、比較例Ｃ３のそれに類似の手順で調製した。但し、反応を、解放槽中常圧下９５℃で２４時間の代わりに、マイクロウェーブ照射で加熱されたオートクレーブ中自源圧力下に１５０℃で約６時間行った。ニッケル炭酸塩（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと一緒に、水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃのシールされたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、マイクロウェーブ照射を用いて１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自源圧力下に、連続撹拌しながらその温度で６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固体をろ過し、１２０℃で終夜乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを破砕し、４０〜６０メッシュ画分をふるい分けによって単離した。物質を、次いで、３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、試験手順３を用いて試験した。

比較例Ｃ５（Ｎｉ１Ｗ１、ラポナイトなし、９０℃、７日間）
触媒を、比較例Ｃ３のそれに類似の手順で調製した。但し、反応を、解放槽中９０℃で７日間行った。

タングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．２モルＷ）５０．０ｇを、水１リットル中に、ニッケルヒドロキシ炭酸塩２ＮｉＣＯ_３＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇと共にスラリー化した。二種の固体の懸濁液を９０℃へ加熱し、連続撹拌しながらその温度で７日間保持した。この時間の終わりに、懸濁液をろ過した。得られた固体を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを粉砕して、４０〜６０メッシュ画分をふるい分けによって単離した。物質を、次いで、３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、試験手順を用いて試験した。

試験手順３：ディーゼル
触媒Ｅ２、Ｅ３、およびＣ２〜Ｃ５を、ダウンフロー型管状反応器で、ディーゼル水素化プロセスで試験した。各反応器管は、触媒１０ｍｌを含んだ。該触媒は、等量のＳｉＣ粒子と混合され、ＳｉＣ粒子の層の間に挟まれた。試験される前に、触媒を、表５に記載される原料（二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７ｗｔ％へスパイクされている）を用いて、液相予備硫化により予備硫化した。予備硫化された触媒を、次いで、表５に示される性状を有するディーゼル原料の水素化処理で試験した。

触媒を、表６に示される二種の条件下に試験した。試験結果を、表７に示す。その際、ＨＤＳ、ＨＤＮ、Ｎ、およびＳの後の添字１および２は、表６に示される条件１および２をいう。

表７に示される結果は、ナノサイズ化されたクレーが、長い反応時間または水熱条件がナノサイズ化クレーなしで用いられる場合でさえ、ナノサイズ化されたクレーなしに調製された触媒に比較して、優れた水素化性能を有する触媒の調製を可能にすることを示す。

実施例Ｅ４（Ｎｉ１Ｗ１＋１０ｗｔ％ラポナイト）
ラポナイト（ＬＯＩ＝１１．２％、Ｒｏｃｋｗｏｏｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なラポナイトＲＤ）７．３ｇを、解放撹拌槽中で、水１リットル中におよそ１時間懸濁した。実施例Ｅ１で述べられるように、この実施例で用いられるラポナイトは、約０．９２ｎｍ厚の円盤状小板（横方向寸法約２５ｎｍを有する）である一次粒子から形成される。製造業者によれば、ラポナイトは、表面積９００ｍ^２ｇ^−１超を有する。タングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（９２．７ｗｔ％ＷＯ_３、０．２モルＷ）４９．９ｇ、およびニッケルヒドロキシ炭酸塩２ＮｉＣＯ_３＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇを、撹拌しながらラポナイト懸濁液へ添加した。混合物を、スラリーが均質になるまで撹拌した。懸濁液を９０℃へ加熱し、連続撹拌しながら、その温度で２０時間保持した。懸濁液のｐＨは、５．７を測定した。この時間の終わりに、懸濁液をろ過した。得られた固体を、９０℃で終夜乾燥した。得られた固体のＸ線回折は、本発明の触媒の典型的な特徴を示した。これを、図２の頂部ＸＲＤパターンに示す。

比較例Ｃ６（Ｎｉ１Ｗ１＋１０ｗｔ％アクティゲル（Ａｃｔｉｇｅｌ）２０８）
実施例Ｅ４の手順を、繰り返した。但し、アクティゲル２０８を、ラポナイトの代わりに用いた。アクティゲル２０８は、高品質の精製された自己分散性天然クレー（平均して厚さ約３ｎｍおよび横方向寸法約２ミクロンの棒形状粒子を有する）である。得られる固体のＸ線パターンは、図２の下部ＸＲＤパターンに示し、所望のバルク金属粒子の特性パターンよりむしろ、未反応金属種に特徴的なピークを示す。

Claims (22)

1. 炭化水素原料を水素処理する方法であって、炭化水素原料を、水素処理条件下に、バルク金属粒子を含むバルク触媒組成物と接触させる工程を含み、
   該バルク金属粒子は、
   いずれも酸化物、硫化物または酸化物と硫化物の組み合わせの形態にある、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および
   最大寸法１μｍ未満を有し、組成が該第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属の酸化物、硫化物または酸化物と硫化物の組み合わせと異なるナノ粒子
   を含み、
   前記バルク金属粒子中の第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属の総計重量は、前記バルク金属粒子の全重量に対しての金属酸化物の重量として計算して、前記バルク金属粒子の全重量の５０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％を示すこと、
   前記バルク金属粒子中の前記ナノ粒子の重量は、前記バルク金属粒子の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％を示すこと、および
   前記ナノ粒子は、鉱物クレーナノ粒子であって、厚さ０．１〜１．５ｎｍを有する小板であること
   を特徴とする方法。
2. 前記バルク金属粒子中の第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属の総計重量は、金属酸化物の重量として計算して、前記バルク金属粒子の全重量に対し７０ｗｔ％〜９９ｗｔ％を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記バルク金属粒子中のナノ粒子の重量は、前記バルク金属粒子の全重量に対し０．７５〜１０ｗｔ％を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記バルク金属粒子中のナノ粒子の重量は、前記バルク金属粒子の全重量に対し１〜５ｗｔ％を示すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
5. 炭化水素原料を水素処理する方法であって、炭化水素原料を、水素処理条件下に、バルク金属粒子を含むバルク触媒組成物と接触させる工程を含み、
   該バルク金属粒子は、
   反応混合物中で、下記（ｉ）〜（ｉｖ）：
   （ｉ）液体中に分散された際に、最大寸法１μｍ未満を有する分散性ナノ粒子、
   （ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物、
   （ｉｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物、および
   （ｉｖ）プロトン性液体
   を組み合わせる工程、並びに
   少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物を、ナノ粒子の存在下に反応させる工程
   を含む製造プロセスによって調製されており、
   前記バルク金属粒子中の第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属の総計重量は、前記バルク金属粒子の全重量に対しての金属酸化物の重量として計算して、前記バルク金属粒子の全重量の５０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％を示すこと、
   前記バルク金属粒子中の前記ナノ粒子の重量は、前記バルク金属粒子の全重量に対し０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％を示すこと、および
   前記ナノ粒子は、鉱物クレーナノ粒子であって、厚さ０．１〜１．５ｎｍを有する小板であること
   を特徴とする方法。
6. 前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物は、その少なくとも一部が、前記バルク金属粒子の製造プロセスにおいて固体状態にあることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記ナノ粒子は、金属化合物を組み合わせた後で、前記反応混合物へ添加されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記反応混合物は、
   ａ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物の第一のプロトン性液体中懸濁液を調製する工程、
   ｂ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属化合物の第二のプロトン性液体中懸濁液を調製する工程、および
   ｃ）第一および第二の懸濁液を組み合わせる工程
   によって調製され、
   前記第一、第二または第一および第二の両方の懸濁液のいずれかは、前記ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物は、前記ナノ粒子の存在下に沈殿されたニッケル炭酸塩またはニッケルヒドロキシ炭酸塩を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 反応後に得られる前記バルク金属粒子は、下記工程ａ）〜ｅ）：
    ａ）前記バルク金属粒子を、結合剤物質、分解化合物またはそれらの混合物からなる群から選択される物質と複合化する工程、
    ｂ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉末化、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合またはそれらの組み合わせを行なう工程、
    ｃ）成形する工程、
    ｄ）乾燥および／または熱処理する工程、および
    ｅ）硫化する工程
    のうちの一種以上に付されることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記ナノ粒子は、アスペクト比１００〜１５００、表面積２５０ｍ^２／ｇ超を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記ナノ粒子は、スメクタイト系の合成クレー、層状ケイ酸、カオリナイト、ラポナイト、ハロイサイトおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記ナノ粒子は、本質的にラポナイトからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
14. 前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属は、コバルトおよび／またはニッケルであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記少なくとも一種の第ＶＩＢ族非貴金属は、モリブデンおよび／またはタングステンであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記バルク金属粒子中に存在する金属は、本質的にニッケル、タングステンおよびモリブデンからなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記バルク金属粒子中に存在する金属は、本質的にニッケルおよびタングステンからなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
18. 前記バルク金属粒子は、第Ｖ族金属を更に含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記第Ｖ族金属は、ニオブであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記水素処理条件は、温度１００℃〜４５０℃、液空間速度（「ＬＨＳＶ」）０．０５〜２０時^−１および圧力５〜２５０バールを含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 水素（Ｈ_２）／油比は、１８〜１８００ｍ^３／ｍ^３（１００〜１０００ＳＣＦ／Ｂ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記炭化水素原料は、沸点範囲１５０℃〜６５０℃を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。

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