JP5325037B2 - 金属ナノ粒子からなる金属材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る金属材料の製造方法では、上記アミノ酸同士が結合してなるポリペプチドと上記金属元素(白金元素)を含むイオンとが結合(例えば、かかるポリペプチドの末端基におけるアミノ酸のアミノ基および/またはカルボキシル基と上記金属元素を含むイオンとの結合、またはポリペプチドと上記金属イオンとの水素結合)することにより、還元剤を添加すると上記ポリペプチドの周囲にナノメートルサイズの金属微粒子(白金ナノ粒子)を凝集、析出させることができる。このように金属微粒子が上記ポリペプチドの表面に析出した形態の金属微粒子から構成される金属材料は、触媒体として好ましく用いられ得る。
したがって、本発明に係る製造方法によると、触媒として機能し得る構造を備えた金属微粒子からなる金属材料を、上記のような工程により容易に製造することができる。
かかる構成の製造方法では、アミノ酸を上記のような配合比で添加することにより、より高い触媒活性を有する好適な金属材料を得ることができる。
以下では、特に限定することを意図しないが、Pt微粒子からなるPt材料を製造する場合を例として、本発明に係る金属材料の製造方法について詳細に説明する。
また、かかる還元剤は、好ましくは水系溶媒に溶解して水溶液として上記混合水溶液に添加される。このような還元剤の水溶液は、一定の滴下速度(例えば凡そ2mL/分)で上記混合水溶液に添加(滴下)されることが好ましい。また、かかる滴下の際には、上記還元剤が良好に拡散し、上記混合水溶液中のPt含有イオンと該還元剤とが良好に反応し得るように、所定の攪拌速度(例えば50rpm〜250rpm)で上記混合水溶液を攪拌することが好ましい。このように還元剤水溶液を滴下していくと、徐々に上記混合水溶液の液色(黄金色)が消えていき、黒色の析出物が観察される。上記還元反応終了後、上記還元剤添加後の混合水溶液を1時間〜5時間(例えば3時間±1時間)程度静置することにより上記黒色析出物を完全に沈殿させる。例えば、少なくとも3週間〜1か月程度の長期にわたり上記混合水溶液を静置しておいても、上記析出物は安定的に存在し得る。以上のようにして、金属Pt微粒子を含む上記黒色析出物を、沈殿物として得ることができる。
沈殿物として得られた上記黒色析出物は、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより取り出すことができる。例えば、上記沈殿物を純水等で複数回(例えば3回〜6回)洗浄して副生成物その他塩類を除去した後に、残った残渣を乾燥する。このような工程を経て精製された金属Pt微粒子を含む析出物をここで開示されるPt材料として得ることができる。
以下のような手順でか焼前のPt材料を作製した。
まず、Pt源として、塩化白金酸(H2[PtCl6])(ノリタケ機材株式会社製品)を用意し、所定量を純水に溶解させることにより、濃度0.1MのH2[PtCl6]水溶液を100mL調製した。
次に、アミノ酸として、市販(Acros Organics株式会社製)のDL−アラニン(純度99%)を用意した。このアラニンを0.01モル分(0.89g)量り取り、これを上記H2[PtCl6]水溶液を攪拌しながら該水溶液に添加した。
次いで、室温条件下で、上記H2[PtCl6]とアラニンの混合水溶液を500rpmの攪拌速度で72時間攪拌した。
沈殿した上記黒色析出物を純水で数回洗浄して精製した。このようにして、PtとアラニンとNaBH4の配合比が1:1:1である「か焼前のPt材料」を得た。これをサンプル1とする。
上記H2[PtCl6]水溶液に対して、アミノ酸と還元剤の添加量が異なる以外は、上記手順と同様にして、PtとアラニンとNaBH4の配合比が1:10:1であるか焼前のPt材料(サンプル2)、およびPtとアラニンとNaBH4の配合比が1:5:1であるか焼前のPt材料(サンプル3)を作製した。
上記サンプル1に対して、走査型電子顕微鏡(SEM)の観察を実施した。この観察結果を図1および図2に示した。図1および図2に示されるように、サンプル1では、凹凸のある塊状、および繊維状のポリペプチド(図面における暗く写っている部分)の表面にPt微粒子(図面における白く写っている部分)が凝集して付着していることが確認された。なお、このSEM観察に基づくEDXによる元素分析を行ったところ、図1および図2において暗く写っている部分からは炭素(C)が主に検出されるとともに、白く写っている部分からはPtが検出されていた。
か焼前のPt材料であるサンプル1を、焼成炉に入れ、60℃/時間で400℃まで昇温し、この温度を凡そ3時間維持した後、放冷した。このようにして上記サンプル1をか焼することにより「か焼後のPt材料」を作製した。この触媒体をサンプル11とした。上記サンプル2およびサンプル3についても、上記と同様にそれぞれか焼し、か焼後のPt材料であるサンプル12およびサンプル13を得た。
上記サンプル11に対して、SEMの観察を実施した。この観察結果を図3〜図5に示した。図3〜図5に示されるように、サンプル11では、金属Pt微粒子が凝集して繊維状(糸状)に細長い形状をなしており、かかる糸状部分を微視的にみると海綿状に孔が形成された多孔質構造を形成していることが分かった。なお、このSEM観察に基づくEDXによる元素分析の結果、Cが一部検出されており、上記アラニンからなるポリペプチドが若干残存し得ることがわかった。
上記例1および例3においてそれぞれ得られたサンプル1〜3(か焼前のPt材料)およびサンプル11〜13(か焼後のPt材料)のX線回折(XRD)測定を実施した。サンプル1〜3の各XRDスペクトルを図6に、サンプル11〜13の各XRDスペクトルを図7に示した。なお、図6および図7の横軸は2θ、縦軸はピーク強度(任意単位)を示している。この結果、図6に示されるように、サンプル1〜3の全てからPtに由来するピーク(すなわち、Pt(111),(200),(220)および(311)に帰属するピーク)が検出され、金属Ptが存在していることが確認された。また、このXRDピークの線幅からシェラー(Scherrer)の式に基づいてかかる金属Ptの粒子径を算出したところ、約10nm以下であることがわかった。
次に、上記例1におけるPt材料の作製手順において、黒色析出物が沈殿した混合水溶液を静置する時間を3時間から23日間に変更する以外は例1と同様にして、PtとアラニンとNaBH4の配合比が1:10:1であるか焼前のPt材料(サンプル4)を作製した。このようにして得られたサンプル4のSEM観察を実施した。その結果を図8および図9に示した。図8および図9に示されるように、Pt微粒子はアラニンからなる細長い繊維状のポリペプチドの表面をコーティングするように付着していた。このことにより、上記混合水溶液を20日以上の長期にわたり静置しておいても、Pt微粒子が安定的にポリペプチドに凝集、付着したPt材料を好ましく得られることが確認された。
Claims (6)
- 白金元素を含むイオンを含有する水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に所定の種類のアミノ酸を添加し、前記アミノ酸からなるポリペプチドを繊維状に形成させること、
前記水溶液に還元剤としての金属水素化物を添加することで、前記ポリペプチドの表面に粒径が10nm以下の前記白金の微粒子を凝集した状態で析出させ、前記繊維状のポリペプチドの表面に粒径が10nm以下の前記白金微粒子の凝集体が付着した複合体を得ること、および
前記複合体をか焼すること、
を包含する、金属材料の製造方法。 - 白金元素を含むイオンを含有する水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に所定の種類のアミノ酸を添加し、前記アミノ酸からなるポリペプチドを繊維状に形成させること、および
前記水溶液に還元剤としての金属水素化物を添加することで、前記ポリペプチドの表面に粒径が10nm以下の前記白金の微粒子を凝集した状態で析出させ、前記繊維状のポリペプチドの表面に粒径が10nm以下の前記白金微粒子の凝集体が付着した複合体を得ること、
を包含する、金属材料の製造方法。 - 前記アミノ酸を、前記金属元素を含むイオン1モルに対して1モル〜20モルの割合で
添加する、請求項1または2に記載の製造方法。 - 前記水溶液中に前記アミノ酸を添加した後、
さらに、前記水溶液を1時間〜100時間の間撹拌することを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 前記撹拌の後、
さらに、前記水溶液を90時間〜100時間の間静置することを含む、請求項4に記載の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の方法を用いて製造された金属材料。
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