JP5322912B2 - PLASTISOL COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明はプラスチゾル組成物に関し、特に、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a plastisol composition, in particular, storage stability, adhesion, and resistance to coloration excellent in plastisol composition, and a method for producing the same.
従来、自動車の車体用のシーリング組成物や、耐チッピング塗料の下塗り材等に使用する被覆用プラスチゾル組成物においては、カチオン型電着塗装面に対して接着性を付与する目的で接着性付与剤を配合することが一般的であり、接着性付与に関して種々の検討がなされている。 Conventionally, in a plastisol composition for a coating used as a sealing composition for an automobile body or an undercoat material of a chipping-resistant paint, an adhesiveness imparting agent is provided for the purpose of imparting adhesiveness to a cationic electrodeposition coating surface. In general, various studies have been made on imparting adhesiveness.
例えば、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートを三量化したイソシアネート重合物（特許文献１）、イソシアヌレート型ブロック化ウレタンポリマーと活性アミノ基含有ポリアミド化合物の併用（特許文献２）、一分子内に少なくとも３個のブロックイソシアネート基を含有するブロックウレタンプレポリマー（特許文献３）等を、接着付与剤として使用することが既に提案されている。 For example, an isocyanate polymer obtained by trimerizing tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate (Patent Document 1), combined use of an isocyanurate type blocked urethane polymer and an active amino group-containing polyamide compound (Patent Document 2), at least 3 in one molecule It has already been proposed to use a block urethane prepolymer (Patent Document 3) containing a blocked isocyanate group as an adhesion-imparting agent.
しなしながらこれらによっては、貯蔵安定性、接着性、耐着色性の全てについて満足することのできる性能を得ることはできなかった。 However, it has not been possible to obtain satisfactory performance with respect to all of storage stability, adhesion, and color resistance.
従って本発明の目的は、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a plastisol composition having excellent storage stability, adhesiveness, and coloring resistance.
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ブロックポリイソシアネートの希釈剤として安息香酸エステル化合物を使用した場合には、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れたプラスチゾル組成物が得られること見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that when a benzoic acid ester compound is used as a diluent for a blocked polyisocyanate, storage stability, adhesiveness, and coloring resistance are improved. The inventors have found that an excellent plastisol composition can be obtained, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、（ａ）塩化ビニル系樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート、（ｃ）ポリアミドポリアミン、（ｄ）フタル酸系可塑剤、（ｅ）充填剤、及び、（ｆ）安息香酸エステル化合物を含む組成物であって、前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが安息香酸エステル化合物で希釈されたブロックポリイソシアネートであることを特徴とするプラスチゾル組成物、及びその製造方法である。 That is, the present invention includes (a) vinyl chloride resin, (b) block polyisocyanate, (c) polyamide polyamine, (d) phthalic acid plasticizer, (e) filler, and (f) benzoic acid ester. A plastisol composition comprising a compound , wherein the block polyisocyanate (b) is a block polyisocyanate diluted with a benzoate compound , and a method for producing the same.
本発明においては、前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を原料とするブロックポリイソシアネートであることが好ましい。特に、前記（ｂ）ブロックポリイソシアネートが、ε−カプロラクタムをブロック化剤として使用してなるブロックポリイソシアネートであることが好ましく、また、前記（ｃ）ポリアミドポリアミンは、ポリエチレンポリアミンを原料とするポリアミドポリアミンであることが好ましい。 In the present invention, before Symbol (b) a blocked polyisocyanate is preferably an isocyanurate of tolylene diisocyanate is a blocked polyisocyanate as a raw material. In particular, the (b) block polyisocyanate is preferably a block polyisocyanate using ε-caprolactam as a blocking agent, and the (c) polyamide polyamine is a polyamide polyamine using polyethylene polyamine as a raw material. It is preferable that
更に、前記（ｆ）安息香酸エステル化合物はジプロピレングリコールビス安息香酸エステルであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable prior SL (f) benzoic acid ester compound is dipropylene glycol bis-benzoic acid ester.
本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性に優れているので、自動車用塗料等に好適である。 Since the plastisol composition of the present invention is excellent in storage stability, adhesiveness, and coloring resistance, it is suitable for automobile paints and the like.
以下、本発明のプラスチゾル組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（ａ）成分である塩化ビニル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法によって適宜得ることができる。本発明で使用する塩化ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれら相互のブレンド品或いは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等をあげることができる。
Hereinafter, the plastisol composition of the present invention will be described in detail.
The vinyl chloride resin as the component (a) used in the present invention can be appropriately obtained by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like. Specific examples of the vinyl chloride resin used in the present invention include, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer. Polymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, salt Chlorine-containing resins such as vinyl-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other synthetic resins not containing chlorine, such as acrylonitrile-styrene copolymers, ethylene-vinyl acetate Examples include copolymers, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymers, blends with polyesters, block copolymers, graft copolymers, and the like.
本発明に使用される（ｂ）成分であるブロックポリイソシアネートとしては、例えばポリイソシアネート、又は、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール等のα−ポリオールとを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートを、ブロック剤を用いてブロックして得られるものが挙げられる。 As the block polyisocyanate which is the component (b) used in the present invention, for example, polyisocyanate or polyurethane polyisocyanate obtained by reacting polyisocyanate with α-polyol such as polyether polyol or polyester polyol is used. And those obtained by blocking with a blocking agent.
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌレートとして使用することが、基剤との密着性を向上させる観点から好ましい。
Examples of the polyisocyanate include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3,6-diisocyanate, 3,3- Dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, metatetramethyl Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) Cyclohexane, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate or the like, and mixtures thereof.
These polyisocyanates are preferably used as isocyanurates obtained by trimerization from the viewpoint of improving the adhesion to the base.
上記ポリイソシアネートのイソシアヌレートは、公知の不活性溶媒中又は可塑剤中で、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等の周知の触媒を使用する、公知の重合方法によって得ることができる。高揮発性の溶剤下で重合反応させた場合には、最終的には、適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理することが好ましい。 Isocyanurates of the above polyisocyanates are known in known inert solvents or plasticizers using known catalysts such as tertiary amines, quaternary ammonium compounds, Mannich bases, fatty acid alkali metals, alcoholates, etc. The polymerization method can be obtained. When the polymerization reaction is carried out in a highly volatile solvent, it is preferable to finally carry out a solvent replacement treatment with a suitable high boiling point solvent such as a plasticizer.
上記の不活性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等を挙げることができる。また、前記可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数が７〜11（以下C7〜C11のように記す）である混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル等を挙げることができる。 Examples of the inert solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and dioxane. Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and a mixed alkyl phthalate having an alkyl group having 7 to 11 carbon atoms (hereinafter referred to as C 7 to C 11 ). , mention may be made of butyl benzyl phthalate, phthalic acid esters such as hexanol benzyl phthalate, tris cresyl phosphate, a phosphoric acid ester le such as tris phenyl phosphate.
また、前記したポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。上記の付加物は、多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加させることによって製造することができる。ここで、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが、本発明においては、特にプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。 As the above-mentioned polyether polyol, a polyalkylene glycol (molecular weight of about 100 to 5500) adduct of polyhydric alcohol is preferably used. Said adduct can be manufactured by adding a C2-C4 alkylene oxide to a polyhydric alcohol by a conventional method so that it may become a desired molecular weight. Here, examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. In the present invention, it is particularly preferable to use propylene oxide.
上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられる。本発明においては、これらの多価アルコールの中でも２〜４価のアルコールが好ましく、特にプロピレングリコール、及びグリセリン等が好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and neopentane glycol; glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1 , 2,4-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2- Methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4- Dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, trimethylolpropane Trihydric alcohol: erythritol, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,3,5-pentanetetrol, 1,3 , 4,5-hexane tetrol and the like; pentavalent alcohols such as adnit, arabit, and xylit; hexavalent alcohols such as sorbit, mannitol, and exit. In the present invention, among these polyhydric alcohols, divalent to tetravalent alcohols are preferable, and propylene glycol, glycerin, and the like are particularly preferable.
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造される公知のポリエステル、或いはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。上記のポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれらに類する適当なカルボン酸を適宜使用することができる。 Examples of the polyester polyol include known polyesters produced from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols, and polyesters obtained from lactams. Examples of the polycarboxylic acid include benzenetricarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, succinic acid, methyl adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, thiol Dipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, or a suitable carboxylic acid similar to these can be used as appropriate.
上記の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する適当な多価アルコールを、適宜使用することが出来る。本発明においては、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等を使用しても良い。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and bis (hydroxymethylchlorohexane). Diethylene glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,3,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, glycerin, or a suitable polyhydric alcohol similar to these can be used as appropriate. In the present invention, polytetramethylene glycol, polycaprolactone glycol or the like may be used as the polyhydroxy compound.
前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；ε−カプロラクタム等が挙げられる。本発明においては、これらのブロック化剤の中でも、ε−カプロラクタムを用いることが、液状のポリアミドポリアミンを硬化剤として使用した場合でも貯蔵安定性に優れるため好ましい。 Examples of the blocking agent include active methylene compounds such as malonic acid diester (such as diethyl malonate), acetylacetone and acetoacetic acid ester (such as ethyl acetoacetate); acetoxime, methylethylketoxime (MEK oxime), methylisobutylketoxime Oxime compounds such as (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol or the isomers thereof Body; glycol derivatives such as methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol; Amine compounds such as black hexylamine; .epsilon.-caprolactam, and the like. In the present invention, among these blocking agents, it is preferable to use ε-caprolactam because it is excellent in storage stability even when a liquid polyamidepolyamine is used as a curing agent.
本発明で使用する前記ブロックポリイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。この場合、ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対して通常１当量以上２当量以下であるが、本発明においては１．００〜１．５当量であることが好ましい。 The blocking reaction for obtaining the blocked polyisocyanate used in the present invention is performed by a known reaction method. In this case, the addition amount of the blocking agent is usually 1 equivalent or more and 2 equivalents or less with respect to the free isocyanate group, but is preferably 1.00 to 1.5 equivalents in the present invention.
ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であるが、本発明においては６０〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は１〜７時間程度とする。反応に際しては、前記した、公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。 The reaction temperature when adding the blocking agent is usually 50 to 150 ° C., but in the present invention, it is preferably 60 to 120 ° C. The reaction time is about 1 to 7 hours. In the reaction, it is possible to accelerate the reaction by adding the above-mentioned known urethane polymerization catalyst.
本発明においては、（ｂ）ブロックポリイソシアネートを、（ｆ）安息香酸エステル化合物によって希釈して用いる。これによって、貯蔵安定性、接着性、及び耐着色性を著しく改善することができる。上記の希釈は、希釈剤としての安息香酸エステル化合物を、ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して、１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部配合して行う。本発明においては、特に、ポリイソシアネートとブロック化剤を反応させてブロックポリイソシアネートを製造する際に安息香酸エステル化合物を加えて希釈することが好ましい。この場合、得られるブロックポリイソシアネートの質量の２〜２０倍安息香酸エステル化合物を添加することが、ブロック化反応を速やかに進行させる上から好ましい。 Oite the present invention, the (b) blocked polyisocyanates, be diluted by (f) benzoic acid ester compound. Thereby, storage stability, adhesiveness, and coloring resistance can be remarkably improved. Said dilution is performed by blending 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, of benzoic acid ester compound as a diluent with respect to 100 parts by weight of block polyisocyanate. In the present invention, it is particularly preferable to dilute by adding a benzoic acid ester compound when producing a blocked polyisocyanate by reacting a polyisocyanate and a blocking agent. In this case, it is preferable to add a benzoic acid ester compound of 2 to 20 times the mass of the obtained block polyisocyanate from the viewpoint of promptly proceeding with the blocking reaction.
本発明に使用される（ｆ）成分である安息香酸エステル化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル安息香酸エステル、イソノニル安息香酸エステル、ドデシル安息香酸エステル、ジエチレングリコール安息香酸エステル、ジプロピレングリコールビス安息香酸エステル等が挙げられる。 Examples of the benzoic acid ester compound as the component (f) used in the present invention include 2-ethylhexyl benzoic acid ester, isononyl benzoic acid ester, dodecyl benzoic acid ester, diethylene glycol benzoic acid ester, dipropylene glycol bisbenzoic acid ester. Etc.
本発明で使用する（ｂ）ブロックポリイソシアネートの配合量は、（a）塩化ビニル系樹脂/（ｂ）ブロックポリイソシアネートの質量比で、９５／５〜１５／８５であることが好ましい。上記の質量比が９５／５以下であると、塗膜の基材への接着性、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分となる。また上記質量比が１５／８５以上であると、調製されたプラスチゾルの粘度が高くなり、塗布する際の作業性が悪化する。 The blending amount of the (b) block polyisocyanate used in the present invention is preferably 95/5 to 15/85 as a mass ratio of (a) vinyl chloride resin / (b) block polyisocyanate. When the mass ratio is 95/5 or less, the adhesion of the coating film to the substrate, the cold resistance of the coating film, and the coating film strength are insufficient. Further, when the mass ratio is 15/85 or more, the viscosity of the prepared plastisol is increased, and workability at the time of coating is deteriorated.
本発明に使用される（ｃ）成分であるポリアミドポリアミンを製造することのできるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。本発明においては、低温・短時間で硬化、密着させるという観点から、特にテトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンを使用することが好ましい。 Examples of the polyamine compound that can produce the polyamide polyamine that is the component (c) used in the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and the like. Aliphatic polyamines: isophoronediamine, mensendiamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3- Alicyclic polyamines such as aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tollet -2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, mesitylene-2,6-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6-diamine Mononuclear polyamines such as biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, 2,6-naphthylenediamine, and the like. In the present invention, it is particularly preferable to use a polyethylene polyamine such as tetraethylenepentamine from the viewpoint of curing and adhesion at a low temperature and in a short time.
本発明に使用される（ｃ）成分であるポリアミドポリアミンを製造することのできるポリカルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid compound that can produce the polyamide polyamine that is the component (c) used in the present invention include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and endomethylenetetrahydrophthalic acid. .
上記のポリアミン及びポリカルボン酸からポリアミドポリアミンを製造する方法は特に制限されることはない。例えば、ポリアミン１モルに対してポリカルボン酸０．５〜１．８当量を使用し、必要に応じて溶媒を使用し、１００〜２００℃で脱水反応を行った後減圧脱水反応、及び必要に応じて脱溶剤を行うことによって容易に製造することができる。 The method for producing a polyamide polyamine from the above polyamine and polycarboxylic acid is not particularly limited. For example, 0.5 to 1.8 equivalents of polycarboxylic acid is used for 1 mol of polyamine, a solvent is used as necessary, and dehydration reaction is performed at 100 to 200 ° C. Accordingly, it can be easily produced by removing the solvent.
上記（ｃ）ポリアミドポリアミンの使用量は、（ｂ）ブロックポリイソシアネート１００質量部に対して５〜２００質量部であり、２０〜１００質量部であることが好ましい。（ｃ）ポリアミドポリアミンの使用量が５質量部未満では、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が不充分であり、２００質量部よりも多く使用した場合には、耐着色性が悪化するため好ましくない。 The amount of the (c) polyamide polyamine used is 5 to 200 parts by mass and preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (b) block polyisocyanate. (C) When the amount of polyamide polyamine used is less than 5 parts by mass, the adhesion of the coating film to the substrate, the cold resistance of the coating film, and the coating film strength are insufficient, and more than 200 parts by mass were used. In such a case, the coloring resistance deteriorates, which is not preferable.
本発明においては、（ｄ）成分である可塑剤として、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の、フタル酸系可塑剤を使用する。 Oite the present invention, as a plasticizer component (d), for example, diisononyl phthalate, di - (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, using a phthalate plasticizer.
本発明においては、（ｄ）成分である可塑剤として、上記の可塑剤から選択された少なくとも１種を使用することができる。特に、安価で入手しやすいという観点から、本発明においてはジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また可塑剤は、塗膜強度や施工作業性等の観点から、塩化ビニル系樹脂１００質量部当たり、５０〜５００質量部の割合で配合することが好ましい。 In the present invention, as the plasticizer as the component (d), at least one selected from the above plasticizers can be used. In particular, from the viewpoint of low cost and easy availability, it is preferred to use a di-isononyl phthalate in the present invention. Moreover, it is preferable to mix | blend a plasticizer in the ratio of 50-500 mass parts per 100 mass parts of vinyl chloride-type resin from viewpoints, such as coating-film strength and construction workability | operativity.
本発明に使用される（ｅ）成分である充填剤は、公知の充填剤の中から適宜選択して使用することができる。上記公知の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を挙げることができる。本発明においては、特に安価であるという理由から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。なお充填剤は、塗膜強度やコスト等の観点から、塩化ビニル系樹脂１００質量部当たり、５０〜８００質量部の割合で配合されることが好ましい。 The filler which is the component (e) used in the present invention can be appropriately selected from known fillers. Examples of the known fillers include, for example, calcium carbonate, mica, talc, kaolin, clay, silica, barium sulfate, and the like, and fibrous fillers such as glass fiber, wollastonite, alumina fiber, ceramic fiber, and various whiskers. Can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use calcium carbonate because it is particularly inexpensive. In addition, it is preferable that a filler is mix | blended in the ratio of 50-800 mass parts per 100 mass parts of vinyl chloride resin from viewpoints of coating-film strength, cost, etc.
本発明のプラスチゾルには、公知の他の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等を更に配合することができる。上記着色剤としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド及びアゾビスホルムアミド等の、加熱によりガスを発生するタイプのアゾ系発泡剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、キシレンやミネラルターペン等の溶剤等を使用することができ、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等を使用することができる。 The plastisol of the present invention may further contain other known additives such as a colorant, an antioxidant, a foaming agent, a diluent, an ultraviolet absorber and the like. As the colorant, for example, inorganic pigments such as titanium dioxide and carbon black, azo-based and phthalocyanine-based organic pigments, and the like can be used. As the antioxidant, for example, a phenol-based or amine-based antioxidant can be used. As the foaming agent, for example, an azo-based foaming agent that generates gas by heating, such as azodicarbonamide and azobisformamide, can be used. As the diluent, for example, a solvent such as xylene or mineral terpene can be used, and as the ultraviolet absorber, a benzotriazole compound or the like can be used.
本発明のプラスチゾルの調製方法については、特に制限はなく、プラスチゾルの調製に従来から使用されている方法を用いることができる。例えば、前記塩化ビニル系樹脂、ブロックポリイソシアネート、ポリアミドポリアミン、可塑剤、充填剤、及び他の添加剤を、公知の混合機を用いて充分に混合撹拌することにより、本発明のプラスチゾルを調製することができる。混合機としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等を使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the plastisol of this invention, The method conventionally used for preparation of a plastisol can be used. For example, the plastisol of the present invention is prepared by sufficiently mixing and stirring the vinyl chloride resin, block polyisocyanate, polyamide polyamine, plasticizer, filler, and other additives using a known mixer. be able to. As a mixer, a planetary mixer, a kneader, a glen mill, a roll, or the like can be used.
本発明のプラスチゾルは、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗布することが可能である。また、プラスチゾルを塗布した後加熱し、塗膜を形成する。この場合の加熱も、例えば熱風循環乾燥炉を用いる等、通常の方法に従って行うことができる。 The plastisol of the present invention can be applied by a known coating method such as brush coating, roller coating, air spray coating or airless spray coating. Moreover, after apply | coating a plastisol, it heats and forms a coating film. The heating in this case can also be performed according to a normal method such as using a hot-air circulating drying furnace.
本発明のプラスチゾルは、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に使用することができる他、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用することができる。紙や布等に適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。 The plastisol of the present invention can be used for paints, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing agents, and the like, and can also be applied to molded products such as sundries, toys, industrial parts, and electrical parts. If applied to paper, cloth, etc., it becomes artificial leather, rug, wallpaper, clothing, waterproof sheet, etc., and if applied to a metal plate, it can be a corrosion-resistant metal plate.
以下に、実施例を示して本発明のプラスチゾル組成物について更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Examples The plastisol composition of the present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜製造例１：ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−１）の製造＞
アデカサイザーＰＮ−６１２０（（株）ＡＤＥＫＡ製；ジプロピレングリコールビス安息香酸エステル）７５０質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で、１時間減圧脱気した。８０℃まで冷却した後、コロネート２０３０（日本ポリウレタン（株）製；トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）３４４質量部を添加し、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で４時間、脱酢酸ブチルの反応を行わせた。８０℃まで冷却した後ε−カプロラクタム７８質量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−１）を得た。
<Production Example 1: Production of block polyisocyanate (BU-1)>
750 parts by mass of Adekasizer PN-6120 (manufactured by ADEKA; dipropylene glycol bisbenzoic acid ester) was degassed under reduced pressure for 1 hour under conditions of 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling to 80 ° C., 344 parts by mass of Coronate 2030 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .; isocyanurate of tolylene diisocyanate) was added, and butyl acetate was removed for 4 hours under conditions of 130 to 140 ° C. and 30 mmHg or less. The reaction was performed. After cooling to 80 ° C., 78 parts by mass of ε-caprolactam was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours. It was confirmed by IR that there was no NCO absorption, and block polyisocyanate (BU-1) was obtained.
＜製造例２：ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−２）の製造＞
アデカサイザーＰＮ−６１２０を７００質量部、及びアデカポリエーテルＰ−２０００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ポリプロピレングリコール 分子量２０００）８０質量部を、１００〜１１０℃、３０mmHg以下という条件下で、１時間減圧脱気した。８０℃まで冷却し、コロネート２０３０を３１８質量部添加した後、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で４時間、脱酢酸ブチルの反応を行わせた。８０℃まで冷却した後ε−カプロラクタム６２質量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＵ−２）を得た。
<Production Example 2: Production of block polyisocyanate (BU-2)>
700 parts by mass of Adeka Sizer PN-6120 and 80 parts by mass of Adeka Polyether P-2000 (manufactured by ADEKA; polypropylene glycol molecular weight 2000) are depressurized for 1 hour under conditions of 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less. I worried. After cooling to 80 ° C. and adding 318 parts by mass of coronate 2030, the reaction of debutyl acetate was carried out for 4 hours under the conditions of 130 to 140 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling to 80 ° C., 62 parts by mass of ε-caprolactam was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours. It was confirmed by IR that there was no NCO absorption, and block polyisocyanate (BU-2) was obtained.
＜製造例３：ポリアミドポリアミン（ＰＡ−１）の製造＞
ダイマー酸３４５質量部とペンタエチレンヘキサミン１８２質量部を混合し、１８０〜１９０℃で窒素を吹き込みながら、２時間脱水反応を行わせた。更に、１８０〜１９０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で２時間、脱水反応を行わせた。１００℃まで冷却し、フタル酸ジイソノニルを５００質量部添加した後、９０〜１００℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で１時間脱気して、ポリアミドポリアミン（ＰＡ−１）を得た。
<Production Example 3: Production of polyamide polyamine (PA-1)>
345 parts by mass of dimer acid and 182 parts by mass of pentaethylenehexamine were mixed, and a dehydration reaction was performed for 2 hours while blowing nitrogen at 180 to 190 ° C. Furthermore, the dehydration reaction was performed for 2 hours under the conditions of 180 to 190 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling to 100 ° C. and adding 500 parts by mass of diisononyl phthalate, the mixture was deaerated for 1 hour under the conditions of 90 to 100 ° C. and 30 mmHg or less to obtain polyamide polyamine (PA-1).
＜製造例４：ポリアミドポリアミン（ＰＡ−２）の製造＞
アジピン酸１３６質量部とペンタエチレンヘキサミン４３１質量部を混合し、１８０〜１９０℃で窒素を吹き込みながら、２時間脱水反応を行わせた。更に、１８０〜１９０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で２時間脱水反応を行わせた。１００℃まで冷却し、フタル酸ジイソノニルを５００質量部添加した後、９０〜１００℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で１時間脱気し、ポリアミドポリアミン（ＰＡ−２）を得た。
<Production Example 4: Production of polyamide polyamine (PA-2)>
136 parts by weight of adipic acid and 431 parts by weight of pentaethylenehexamine were mixed, and a dehydration reaction was performed for 2 hours while blowing nitrogen at 180 to 190 ° C. Furthermore, the dehydration reaction was performed for 2 hours under the conditions of 180 to 190 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling to 100 ° C. and adding 500 parts by mass of diisononyl phthalate, the mixture was deaerated for 1 hour under the conditions of 90 to 100 ° C. and 30 mmHg or less to obtain polyamide polyamine (PA-2).
＜製造例５：ポリアミドポリアミン（ＰＡ−３）の製造＞
セバシン酸１７０質量部とペンタエチレンヘキサミン３９１質量部を混合し、１８０〜１９０℃で窒素を吹き込みながら、２時間脱水反応を行わせた。更に、１８０〜１９０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で２時間脱水反応を行わせた。１００℃まで冷却し、フタル酸ジイソノニルを５００質量部添加した後、９０〜１００℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で１時間脱気し、ポリアミドポリアミン（ＰＡ−３）を得た。
<Production Example 5: Production of polyamide polyamine (PA-3)>
170 parts by weight of sebacic acid and 391 parts by weight of pentaethylenehexamine were mixed, and a dehydration reaction was performed for 2 hours while blowing nitrogen at 180 to 190 ° C. Furthermore, the dehydration reaction was performed for 2 hours under the conditions of 180 to 190 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling to 100 ° C. and adding 500 parts by mass of diisononyl phthalate, the mixture was deaerated for 1 hour under the conditions of 90 to 100 ° C. and 30 mmHg or less to obtain polyamide polyamine (PA-3).
＜製造例６：ブロックポリイソシアネート（ＢＵＨ−１）の製造＞
フタル酸ジイソノニル７５０質量部を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で、１時間減圧脱気した。８０℃まで冷却した後、コロネート２０３０（日本ポリウレタン（株）製；トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）３４４質量部を添加し、１３０〜１４０℃、３０ｍｍＨｇ以下という条件下で４時間、脱酢酸ブチルの反応を行わせた。８０℃まで冷却した後ε−カプロラクタム７８質量部を添加し、８０〜９０℃で４時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ブロックポリイソシアネート（ＢＵＨ−１）を得た。
<Production Example 6: Production of block polyisocyanate (BUH-1)>
750 parts by mass of diisononyl phthalate was degassed under reduced pressure for 1 hour under the conditions of 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling to 80 ° C., 344 parts by mass of Coronate 2030 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .; isocyanurate of tolylene diisocyanate) was added, and butyl acetate was removed for 4 hours under conditions of 130 to 140 ° C. and 30 mmHg or less. The reaction was performed. After cooling to 80 ° C., 78 parts by mass of ε-caprolactam was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours. It was confirmed by IR that there was no NCO absorption, and block polyisocyanate (BUH-1) was obtained.
＜製造例７：変性ポリアミン（ＰＡＨ−１）の製造＞
テトラエチレンペンタミン３７８質量部を６０℃まで加熱した後、アデカレジンＥＰ−４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０質量部を、１０分割して順次添加した。８０〜９０℃で２時間熟成反応を行わせ、変性ポリアミン（ＰＡＨ−１）を得た。
<Production Example 7: Production of modified polyamine (PAH-1)>
After heating 378 parts by mass of tetraethylenepentamine to 60 ° C., 380 parts by mass of Adeka Resin EP-4100 (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) was added in 10 divided portions in order. An aging reaction was performed at 80 to 90 ° C. for 2 hours to obtain a modified polyamine (PAH-1).
＜製造例８：変性ポリアミン（ＰＡＨ−２）の製造＞
イソホロンジアミン４４２質量部を６０℃まで加熱し、アデカレジンＥＰ−４１００を３８０質量部、１０分割して順次添加した後、８０〜９０℃で２時間熟成反応を行わせた。次いで、１８０〜１９０℃でフェノール樹脂１４５質量部を添加し、１時間熟成反応を行わせた。得られた生成物を室温まで冷却し、微粉砕機で３０μｍ以下に粉砕して取り出し、変性ポリアミン（ＰＡＨ−２）を得た。
<Production Example 8: Production of modified polyamine (PAH-2)>
442 parts by mass of isophoronediamine was heated to 60 ° C., 380 parts by mass of Adeka Resin EP-4100 was added in 10 divided portions, and then an aging reaction was performed at 80 to 90 ° C. for 2 hours. Next, 145 parts by mass of a phenol resin was added at 180 to 190 ° C., and an aging reaction was performed for 1 hour. The obtained product was cooled to room temperature and pulverized to 30 μm or less with a fine pulverizer to obtain a modified polyamine (PAH-2).
実施例及び比較例
上記製造例により得られたブロックポリイソシアネート、ポリアミドポリアミン及び変性ポリアミンを用い、下記の〔表１〕に示した配合でプラスチゾルを製造して以下の試験を行った。
Examples and Comparative Examples Using the block polyisocyanates, polyamide polyamines and modified polyamines obtained in the above production examples, plastisol was produced with the formulation shown in [Table 1] below, and the following tests were conducted.
＜プラスチゾルの製造＞
フタル酸ジイソノニル３５０質量部、塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）製の塩化ビニル樹脂）３００質量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製：商品名：ホワイトンSB）２００質量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製：商品名：白艶華CC）１５０質量部、ブロックイソシアネート７０質量部、硬化剤（アミン）３０質量部、及び酸化カルシウム３０質量部を、ディスパーを用いて混合しながら、１００００Pa以下の減圧下で脱気してプラスチゾルを製造した。
<Manufacture of plastisol>
350 parts by mass of diisononyl phthalate, 300 parts by mass of vinyl chloride resin (vinyl chloride resin manufactured by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.), 200 parts by mass of calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd .: trade name: Whiten SB), surface 150 parts by mass of treated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd .: trade name: Hakusen CC), 70 parts by mass of blocked isocyanate, 30 parts by mass of curing agent (amine), and 30 parts by mass of calcium oxide are mixed using a disper. However, plastisol was produced by deaeration under a reduced pressure of 10,000 Pa or less.
＜貯蔵安定性＞
得られたプラスチゾルを３５℃で１０日間静置した後、Ｂ型回転粘度計によって２５℃の粘度を測定し、下記の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：変化なし、△：増粘、×：ゲル化
<Storage stability>
After the obtained plastisol was allowed to stand at 35 ° C. for 10 days, the viscosity at 25 ° C. was measured with a B-type rotational viscometer, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
○: no change, △: thickening, x: gelation
＜接着性＞
得られたプラスチゾルをカチオン電着板に塗布した後、１１０℃で２０分間恒温槽に入れて焼き付け、目視によって下記の基準で接着性を評価した。
○：凝集破壊、△：一部凝集破壊、×：全面界面剥離
<Adhesiveness>
After the obtained plastisol was applied to a cationic electrodeposition plate, it was baked in a thermostat bath at 110 ° C. for 20 minutes, and the adhesiveness was evaluated by visual observation according to the following criteria.
○: Cohesive failure, △: Partial cohesive failure, ×: Whole surface peeling
＜耐着色性＞
得られたプラスチゾルをカチオン電着板に塗布した後、１１０℃で２０分間恒温槽に入れて焼き付け、目視によって色を確認し、下記の基準で評価した。
○：着色なし、△：わずかに着色あり、×：着色が顕著
<Color resistance>
After the obtained plastisol was applied to a cationic electrodeposition plate, it was baked in a thermostatic bath at 110 ° C. for 20 minutes, the color was visually confirmed, and the following criteria were evaluated.
○: Not colored, Δ: Slightly colored, ×: Significantly colored
表１の結果から明らかなように、本願発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性、接着性及び耐着色性の全てにおいて良好であることが確認された。これに対し、（ｆ）成分の安息香酸エステル化合物の代わりにフタル酸エステルを使用した比較例１の場合には、貯蔵安定性及び接着性は良いものの耐着色性が劣り、（ｃ）成分としてポリアミド構造を有しない液状アミンを使用した比較例２の場合には、貯蔵安定性は良いものの接着性及び耐着色性が劣り、（ｃ）成分としてポリアミド構造を有しない固体アミンを使用した比較例３の場合には、貯蔵安定性及び耐着色性は良いものの接着性に劣ることが確認された。 As is apparent from the results in Table 1, it was confirmed that the plastisol composition of the present invention was good in all of storage stability, adhesion and color resistance. On the other hand, in the case of the comparative example 1 which uses a phthalate ester instead of the benzoic acid ester compound of (f) component, although storage stability and adhesiveness are good, coloring resistance is inferior, (c) As component In the case of Comparative Example 2 using a liquid amine having no polyamide structure, the storage stability is good, but the adhesion and color resistance are poor, and Comparative Example using a solid amine having no polyamide structure as component (c) In the case of 3, it was confirmed that the storage stability and coloring resistance were good, but the adhesion was poor.
本願発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性、接着性及び耐着色性の全てにおいて良好であって、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に使用することができる他、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用することができる上、紙や布等に適用すれば人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができ、特に自動車の車体用のシーリング組成物として、或いは耐チッピング塗料の下塗り材等として好適であるので、産業上極めて有意義である。 The plastisol composition of the present invention is excellent in all of storage stability, adhesiveness and color resistance, and can be used for paints, inks, adhesives, adhesives, sealing agents, etc. In addition, it can be applied to molded parts such as industrial parts and electrical parts, and if applied to paper or cloth, it becomes artificial leather, rugs, wallpaper, clothing, waterproof sheets, etc., and it is corrosion resistant if applied to metal plates. Since it can be a metal plate and is particularly suitable as a sealing composition for automobile bodies or as an undercoat material for chipping-resistant paints, it is extremely significant industrially.
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