JP5322795B2 - Method for producing antistatic agent for coating agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法、及び該製造方法で得られるコーティング剤組成物用帯電防止剤と、該コーティング剤組成物用帯電防止剤を含有するコーティング剤組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an antistatic agent for a coating agent composition, an antistatic agent for a coating agent composition obtained by the production method, and a coating agent composition containing the antistatic agent for the coating agent composition. .
塗装や印刷等の分野でフィルム特性や表面特性を改善するために、コーティング剤によるコーティングが行われている。 In order to improve film characteristics and surface characteristics in fields such as painting and printing, coating with a coating agent is performed.
しかし、いずれの分野においても、コーティングを実施した場合、乾燥後の被膜（コーティング膜）あるいは硬化後のコーティング膜は、帯電防止効果に乏しく、コーティング膜が帯電するため、帯電による種々のトラブルを多く発生させていた。 However, in any field, when coating is performed, the dried film (coating film) or the cured coating film has a poor antistatic effect, and the coating film is charged. It was generated.
かかる問題を解決するために、下記特許文献１には、有機溶媒系のアニオン系界面活性剤組成物を帯電防止剤としてコーティング剤に添加する方法が記載されている。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 below describes a method of adding an organic solvent-based anionic surfactant composition as an antistatic agent to a coating agent.
特許文献１に記載されたアニオン系界面活性剤は、その未中和物である硫酸化物とトリエタノールアミンなどのアミン類とを水系溶媒中で中和させて得られる。この際、速やかに中和工程を進行させる目的で、通常、酸（無機酸や有機低級酸等）及び／又はその塩が水系溶媒中に添加される。 The anionic surfactant described in Patent Document 1 can be obtained by neutralizing a non-neutralized product of sulfate and amines such as triethanolamine in an aqueous solvent. At this time, an acid (such as an inorganic acid or an organic lower acid) and / or a salt thereof is usually added to the aqueous solvent for the purpose of promptly proceeding with the neutralization step.
中和工程で添加される前記酸及び／又はその塩は、コーティング膜を形成する際に該膜中で析出し、光学的な欠陥（例えば、光のゆがみなど）の原因となることが、本発明者らの検討により判明した。 The acid and / or salt thereof added in the neutralization step precipitates in the film when forming the coating film, and causes optical defects (for example, distortion of light). It became clear by examination of inventors.
本発明は、帯電防止性が良好な上、光学的な欠陥が抑制されたコーティング膜を与えることができるコーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法、及びこれにより得られるコーティング剤組成物用帯電防止剤と、該コーティング剤組成物用帯電防止剤を含有するコーティング剤組成物を提供する。 The present invention provides a method for producing an antistatic agent for a coating agent composition capable of providing a coating film having good antistatic properties and suppressing optical defects, and charging for the coating agent composition obtained thereby. There is provided a coating agent composition comprising an antistatic agent and the antistatic agent for the coating agent composition.
本発明のコーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法は、酸及び／又はその塩の存在下、中和して得られたアニオン系界面活性剤を含む水系組成物と有機溶媒との混合液を脱水処理し、得られた脱水処理物を吸着剤で吸着処理するコーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法であって、
前記アニオン系界面活性剤は、下記式（Ｉ）
前記有機溶媒は、１０１３ｈＰａにおける沸点が１５０〜２５０℃であり、
前記吸着剤は、酸化アルミニウムを２５〜７０重量％含有する、コーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法である。
The method for producing an antistatic agent for a coating composition according to the present invention comprises a mixture of an aqueous composition containing an anionic surfactant obtained by neutralization in the presence of an acid and / or a salt thereof and an organic solvent. A method for producing an antistatic agent for a coating agent composition, wherein the obtained dehydrated product is adsorbed with an adsorbent.
The anionic surfactant has the following formula (I)
The organic solvent has a boiling point at 1013 hPa of 150 to 250 ° C.,
The said adsorbent is a manufacturing method of the antistatic agent for coating agent compositions containing 25 to 70 weight% of aluminum oxides.
本発明のコーティング剤組成物用帯電防止剤は、前記本発明の製造方法により得られるコーティング剤組成物用帯電防止剤である。 The antistatic agent for a coating agent composition of the present invention is an antistatic agent for a coating agent composition obtained by the production method of the present invention.
本発明のコーティング剤組成物は、前記本発明のコーティング剤組成物用帯電防止剤と、コーティング樹脂又はコーティング樹脂用単量体と、有機溶剤とを含有するコーティング剤組成物である。 The coating agent composition of the present invention is a coating agent composition containing the antistatic agent for a coating agent composition of the present invention, a coating resin or a monomer for a coating resin, and an organic solvent.
本発明のコーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法によれば、帯電防止性が良好な上、光学的な欠陥が抑制されたコーティング膜を与えることができるコーティング剤組成物用帯電防止剤を提供できる。また、本発明のコーティング剤組成物用帯電防止剤及びコーティング剤組成物によれば、帯電防止性が良好な上、光学的な欠陥が抑制されたコーティング膜を得ることができる。 According to the method for producing an antistatic agent for a coating agent composition of the present invention, there is provided an antistatic agent for a coating agent composition capable of providing a coating film having good antistatic properties and suppressing optical defects. Can be provided. Moreover, according to the antistatic agent and coating agent composition for a coating agent composition of the present invention, a coating film having good antistatic properties and suppressing optical defects can be obtained.
［アニオン系界面活性剤]
本発明のコーティング剤組成物用帯電防止剤（以下、単に「帯電防止剤」ともいう）の製造方法では、前記式（Ｉ）で表されるアニオン系界面活性剤（以下、単に「化合物（Ｉ）」ともいう）を使用する。
[Anionic surfactant]
In the method for producing an antistatic agent for coating agent composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “antistatic agent”), the anionic surfactant represented by the above formula (I) (hereinafter simply referred to as “compound (I) ) ”).
前記式（Ｉ）において、有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を示すが、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がより好ましい。帯電防止性及び有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基が好ましい。帯電防止性及び有機溶媒に対する溶解性の観点から、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、１〜２０の数が好ましく、１〜１０の数がより好ましく、１〜５の数が更に好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示すが、帯電防止性及び有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つはヒドロキシエチル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがヒドロキシエチル基であることがさらに好ましい。 In the formula (I), from the viewpoint of solubility in an organic solvent, R represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms. More preferred. From the viewpoint of antistatic properties and solubility in organic solvents, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and an ethylene group is preferable. From the viewpoint of antistatic properties and solubility in organic solvents, n is a number from 0 to 30 indicating the average number of added moles of the oxyalkylene group, preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, The number of 1-5 is still more preferable. R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, but from the viewpoint of antistatic properties and solubility in organic solvents, At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is more preferably a hydroxyethyl group. More preferably, R 1 , R 2 and R 3 are all hydroxyethyl groups.
本発明において、化合物（Ｉ）は、単独で使用しても良く、帯電防止性を有する他の化合物と混合して使用しても良い。ただし、帯電防止性能、及びコーティング膜の光学的欠陥抑制の観点から、帯電防止性を有する化合物の合計１００重量部に対し、化合物（Ｉ）が５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることが更に好ましい。 In the present invention, the compound (I) may be used alone or in combination with other compounds having antistatic properties. However, from the viewpoint of antistatic performance and suppression of optical defects in the coating film, the compound (I) is preferably 50 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total of the compounds having antistatic properties, and 70 parts by weight. More preferably, it is more preferably 90 parts by weight or more.
［化合物（Ｉ）の製造方法]
化合物（Ｉ）は、酸及び／又はその塩の存在下、下記式（II）で表される化合物（以下、単に「化合物（II）」ともいう）を中和して得られる。なお、下記式（II）中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。
[Production Method of Compound (I)]
Compound (I) is obtained by neutralizing a compound represented by the following formula (II) (hereinafter also simply referred to as “compound (II)”) in the presence of an acid and / or a salt thereof. In the following formula (II), R, A and n are the same as in the case of the compound (I).
化合物（II）を得る方法としては、例えば下記式（III）で表される化合物をクロロスルホン酸や無水硫酸（ＳＯ３ガス）と反応させて硫酸化する方法が挙げられる。なお、下記式（III）中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。 Examples of the method for obtaining the compound (II) include a method in which a compound represented by the following formula (III) is reacted with chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride (SO 3 gas) to be sulfated. In the following formula (III), R, A and n are the same as in the case of the compound (I).
化合物（II）の具体例としては、ポリ（０〜３０）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンセシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンベヘニルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシエチレンプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシブテンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシブテンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜３０）オキシブテンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜１５）オキシエチレンポリ（０〜１５）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜１５）オキシエチレンポリ（０〜１５）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜１５）オキシエチレンポリ（０〜１５）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（０〜１５）オキシエチレンポリ（０〜１５）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステル等が挙げられるが、化合物（Ｉ）の帯電防止性及び有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリ（１〜２０）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンセシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステルが好ましく、ポリ（１〜１５）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルがより好ましい。なお、上記括弧内の数値はオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。 Specific examples of the compound (II) include poly (0-30) oxyethylene octyl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene nonyl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene decyl ether sulfate, poly (0-30) (0-30) oxyethylene undecyl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene lauryl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene myristyl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene ceyl ether sulfate Ester, poly (0-30) oxyethylene stearyl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene oleyl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene behenyl ether sulfate, poly (0-30) oxypropylene dec Ether sulfate, poly (0-30) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (0-30) oxypropylene lauryl ether sulfate, poly (0-30) oxyethylene propylene myristyl ether sulfate, poly (0-30) ) Oxybutene decyl ether sulfate, poly (0-30) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (0-30) oxybutene lauryl ether sulfate, poly (0-30) oxybutene myristyl ether sulfate, poly ( 0-15) Oxyethylene poly (0-15) oxypropylene decyl ether sulfate, poly (0-15) oxyethylene poly (0-15) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (0-15) oxye Examples include tylene poly (0-15) oxypropylene lauryl ether sulfate, poly (0-15) oxyethylene poly (0-15) oxypropylene myristyl ether sulfate, and the like. From the viewpoint of solubility in poly (1-20) oxyethylene octyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene nonyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene decyl ether sulfate, poly (1 20) Oxyethylene undecyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene lauryl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene myristyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene ceyl ether sulfate, poly (1 20) Oxyethylene stearyl ether sulfate, poly (1-20) oxyethylene oleyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene decyl ether sulfate, poly (1-15) oxy Ethylene poly (1-15) oxypropylene undecyl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) oxypropylene lauryl ether sulfate, poly (1-15) oxyethylene poly (1-15) Oxypropylene myristyl ether sulfate is preferred, poly (1-15) oxyethylene octyl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene nonyl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene decyl ether sulfate, Li (1-5) oxyethylene undecyl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene lauryl ether sulfate, poly (1-5) oxyethylene myristyl ether sulfuric acid ester are more preferable. In addition, the numerical value in the said parenthesis shows the average addition mole number of an oxyalkylene group.
前記酸及び／又はその塩は、中和促進剤及び／又は減粘剤として用いられる。その具体例としては、得られる化合物（Ｉ）を含む水系組成物の粘度上昇や部分ゲル化を抑制する観点から、無機酸及び／又はその塩が好ましく、無機酸がより好ましく、更に好ましくは塩酸、硫酸、リン酸である。前記酸及び／又はその塩の水系組成物への添加量は、水系組成物の粘度上昇や部分ゲル化を抑制する観点から、中和する対象物である化合物（II）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．０５〜２重量部が更に好ましい。 The said acid and / or its salt are used as a neutralization promoter and / or a viscosity reducing agent. Specific examples thereof include an inorganic acid and / or a salt thereof, more preferably an inorganic acid, and still more preferably hydrochloric acid from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and partial gelation of the aqueous composition containing the compound (I) to be obtained. , Sulfuric acid, phosphoric acid. The amount of the acid and / or salt added to the aqueous composition is based on 100 parts by weight of the compound (II) that is an object to be neutralized, from the viewpoint of suppressing the viscosity increase and partial gelation of the aqueous composition. 0.05 to 5 parts by weight is preferable, 0.05 to 3 parts by weight is more preferable, and 0.05 to 2 parts by weight is still more preferable.
化合物（II）を中和するための中和剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルモノエタノールアミン、及びモノメチルジエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましいが、有機溶媒への溶解性の観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミンがより好ましく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが更に好ましい。前記中和剤の水系組成物への添加量は、コーティング膜の光学的欠陥抑制の観点から、中和する対象物である化合物（II）１molに対して、０．９５〜１．４molの割合が好ましく、より好ましくは、０．９７〜１．４mol、更に好ましくは０．９８〜１．３molであり、更により好ましくは０．９８〜１．２molである。 The neutralizing agent for neutralizing the compound (II) is preferably at least one selected from ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monomethylmonoethanolamine, and monomethyldiethanolamine. From the viewpoint of solubility, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and monomethyldiethanolamine are more preferable, and diethanolamine and triethanolamine are still more preferable. The addition amount of the neutralizing agent to the aqueous composition is a ratio of 0.95 to 1.4 mol with respect to 1 mol of the compound (II) which is an object to be neutralized, from the viewpoint of suppressing optical defects of the coating film. Is more preferably 0.97 to 1.4 mol, still more preferably 0.98 to 1.3 mol, and even more preferably 0.98 to 1.2 mol.
化合物（II）を中和する工程は、化合物（II）と、前記酸及び／又はその塩と、前記中和剤とを混合することにより行うことが好ましい。混合方法は、特に限定がなく、例えば、前記中和剤、並びに前記酸及び／又はその塩を含有する水系組成物中に、化合物（II）を添加する方法や、前記酸及び／又はその塩を含有する水系組成物中に、化合物（II）及び前記中和剤を独立に添加する方法が挙げられるが、水系組成物の粘度上昇や部分ゲル化を抑制する観点から、前記中和剤、並びに前記酸及び／又はその塩を含有する水系組成物中に、化合物（II）を添加する方法が好ましい。前記水系組成物に使用される水系溶媒は、水を主成分とするものであり、水系溶媒全体に対する水の含有量が７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが更に好ましく、実質１００重量％であることが更により好ましい。なお、前記水系組成物には、水以外に、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が含有されていてもよい。 The step of neutralizing compound (II) is preferably performed by mixing compound (II), the acid and / or salt thereof, and the neutralizing agent. The mixing method is not particularly limited. For example, the method of adding compound (II) to the aqueous composition containing the neutralizing agent and the acid and / or salt thereof, or the acid and / or salt thereof. In the aqueous composition containing the above, there is a method of independently adding the compound (II) and the neutralizing agent, from the viewpoint of suppressing the viscosity increase and partial gelation of the aqueous composition, the neutralizing agent, And the method of adding compound (II) to the aqueous composition containing the said acid and / or its salt is preferable. The aqueous solvent used in the aqueous composition is mainly composed of water, and the content of water with respect to the entire aqueous solvent is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Preferably, it is more preferably 99% by weight or more, and still more preferably 100% by weight. The aqueous composition may contain alcohols such as isopropyl alcohol, ethanol and methanol in addition to water.
前記混合の際の、前記中和剤、並びに前記酸及び／又はその塩を含有する水系組成物の温度は、着色を防ぐ観点から、１０〜６０℃が好ましい。また、前記混合の際の水系組成物全体に対する化合物（II）の配合量は、粘度などの取り扱い性の観点から、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。 The temperature of the aqueous composition containing the neutralizing agent and the acid and / or salt thereof during the mixing is preferably 10 to 60 ° C. from the viewpoint of preventing coloring. Moreover, 10-60 weight% is preferable from a viewpoint of handleability, such as a viscosity, and, as for the compounding quantity of the compound (II) with respect to the whole aqueous composition in the said mixing, 20-50 weight% is more preferable.
［化合物（Ｉ）を含む水系組成物と有機溶媒との混合液］
本発明では、前記のようにして得られた化合物（Ｉ）を含む水系組成物と、有機溶媒とを混合する。混合に用いる有機溶媒は、後述する脱水時における水との共沸を避ける観点から、１０１３ｈＰａにおける沸点（以下、単に「沸点」ともいう）が１５０〜２５０℃のものを用いる。また、コーティング膜中に有機溶媒が残存した場合、汚染などの悪影響が考えられるため、この観点を加味すると、有機溶媒の沸点は１８０〜２５０℃が好ましい。
[Mixture liquid of aqueous composition containing compound (I) and organic solvent]
In the present invention, an aqueous composition containing the compound (I) obtained as described above and an organic solvent are mixed. As the organic solvent used for mixing, an organic solvent having a boiling point at 1013 hPa (hereinafter also simply referred to as “boiling point”) of 150 to 250 ° C. is used from the viewpoint of avoiding azeotropy with water at the time of dehydration described later. In addition, when the organic solvent remains in the coating film, adverse effects such as contamination can be considered. Therefore, considering this viewpoint, the boiling point of the organic solvent is preferably 180 to 250 ° C.
前記有機溶媒としては、入手容易性及び取り扱い性の観点から、アルコール類及びグリコール類から選ばれる１種以上であることが好ましい。具体的にはベンジルアルコール（沸点206℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点194℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点202℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点231℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点220℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点250℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点171℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点167℃）エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点245℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点200℃）、エチレングリコール（沸点197℃）などが挙げられる。本発明では、これらの有機溶媒を単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。中でも、化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルがより好ましく、更に好ましくはベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルである。 The organic solvent is preferably at least one selected from alcohols and glycols from the viewpoints of availability and handleability. Specifically, benzyl alcohol (boiling point 206 ° C), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 231 ° C), diethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 220 ° C), Diethylene glycol monohexyl ether (boiling point 250 ° C), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C), ethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 167 ° C), ethylene glycol monophenyl ether (boiling point 245 ° C), ethylene glycol monohexyl ether (boiling point 200 ° C) ), Ethylene glycol (boiling point 197 ° C.) and the like. In the present invention, these organic solvents may be used alone or in combination. Among these, from the viewpoint of solubility of the compound (I), benzyl alcohol, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether are more preferable, and benzyl alcohol and diethylene glycol monoethyl ether are more preferable. is there.
化合物（Ｉ）を含む水系組成物と有機溶媒とを混合して混合液を得る方法は、特に限定されず、化合物（Ｉ）を含む水系組成物に有機溶媒を添加しても良いし、その逆でも良いし、共通の容器に同時投入を行っても良い。混合の際、化合物（Ｉ）を含む水系組成物及び有機溶媒の温度は、着色を防止する観点から、いずれも６０℃以下が好ましく。０〜６０℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。混合時間は、製造コストの観点から、１〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。 The method of mixing the aqueous composition containing the compound (I) and the organic solvent to obtain a mixed solution is not particularly limited, and the organic solvent may be added to the aqueous composition containing the compound (I). The reverse may be possible, or simultaneous charging may be performed in a common container. At the time of mixing, the temperature of the aqueous composition containing the compound (I) and the organic solvent is preferably 60 ° C. or less from the viewpoint of preventing coloring. 0-60 degreeC is more preferable and 10-60 degreeC is still more preferable. The mixing time is preferably 1 to 10 minutes and more preferably 1 to 5 minutes from the viewpoint of production cost.
［脱水処理］
本発明では、前記のようにして得られた混合液を脱水処理する。脱水処理としては減圧して水を気化させて除去する方法が挙げられる。脱水処理は、発泡、化合物（Ｉ）の熱分解、着色などを避けるため、好ましくは１０〜５００ｈＰａの圧力下、より好ましくは２０〜１５０ｈＰａの圧力下において、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃の温度下で行う。また、脱水処理中は、突沸や発泡抑制のため、撹拌しながら行うことが好ましい。脱水処理後、系内の圧力を常圧（１０１３ｈＰａ程度）に戻し、温度を１０〜４０℃に戻すことが好ましい。
[Dehydration]
In the present invention, the liquid mixture obtained as described above is dehydrated. Examples of the dehydration process include a method of removing water by vaporizing and removing water. In order to avoid foaming, thermal decomposition of compound (I), coloring, etc., the dehydration treatment is preferably performed at a pressure of 10 to 500 hPa, more preferably at a pressure of 20 to 150 hPa, preferably 30 to 100 ° C., more preferably It is carried out at a temperature of 40 to 95 ° C, more preferably 40 to 90 ° C. In addition, during the dehydration treatment, it is preferable to carry out stirring while suppressing bumping and foaming. After the dehydration treatment, the pressure in the system is preferably returned to normal pressure (about 1013 hPa), and the temperature is preferably returned to 10 to 40 ° C.
［吸着処理］
本発明では、前記脱水処理で得られた脱水処理物（前記混合液から水が除去されたもの）を吸着剤で吸着処理する。これにより、前記中和工程に由来する不純物（添加した酸及び／又はその塩に由来する塩等）を除去することができる。吸着剤としては、酸化アルミニウムを２５〜７０重量％含有するものを用いる。吸着処理は、脱水処理物と吸着剤を混合することにより行われるが、その方法に特に制限はなく、脱水処理物に一度に吸着剤を添加する方法や、徐々に吸着剤を添加する方法などが挙げられる。
[Adsorption treatment]
In the present invention, the dehydrated product obtained by the dehydration treatment (the water from which the mixture has been removed) is adsorbed with an adsorbent. Thereby, impurities (such as added acid and / or salt derived from the salt thereof) derived from the neutralization step can be removed. As the adsorbent, one containing 25 to 70% by weight of aluminum oxide is used. Adsorption treatment is performed by mixing the dehydrated product and adsorbent, but there is no particular limitation on the method, such as a method of adding the adsorbent to the dehydrated product at once, a method of gradually adding the adsorbent, etc. Is mentioned.
本発明に用いる吸着剤は、コーティング膜の光学的欠陥抑制の観点から、酸化アルミニウム含有量が２５〜７０重量％であるが、好ましくは４０〜６５重量％であり、より好ましくは、５０〜６５重量％である。前記吸着剤は、酸化アルミニウム以外に、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどを含んでいてもよい。 The adsorbent used in the present invention has an aluminum oxide content of 25 to 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight, more preferably 50 to 65%, from the viewpoint of suppressing optical defects in the coating film. % By weight. The adsorbent may contain silicon dioxide, magnesium oxide and the like in addition to aluminum oxide.
前記吸着剤の具体例としては、協和化学社製キョーワード２００Ｓ（酸化アルミニウム含有量５４重量％）、協和化学社製キョーワード３００（酸化アルミニウム含有量２６重量％）などが挙げられる。 Specific examples of the adsorbent include KYOWARD 200S (aluminum oxide content: 54% by weight) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. and KYOWARD 300 (aluminum oxide content: 26% by weight) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
前記吸着剤の添加量は、コーティング膜の光学的欠陥抑制の観点とコスト低減の観点から、前記脱水処理物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜７重量部であり、更に好ましくは０．３〜５重量部である。 The addition amount of the adsorbent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight of the dehydrated product, from the viewpoint of suppressing optical defects in the coating film and from the viewpoint of cost reduction. It is -7 weight part, More preferably, it is 0.3-5 weight part.
吸着処理の際、着色を抑制する観点から、脱水処理物と吸着剤の混合物の温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。同様の観点から、特に脱水処理物に吸着剤を添加する場合、脱水処理物の温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは１０〜５０℃である。また、脱水処理物と吸着剤の混合時間は、生産性と吸着除去性の観点から、０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。 In the adsorption treatment, the temperature of the mixture of the dehydrated product and the adsorbent is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., from the viewpoint of suppressing coloring. From the same viewpoint, particularly when an adsorbent is added to the dehydrated product, the temperature of the dehydrated product is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and still more preferably 10 to 50 ° C. In addition, the mixing time of the dehydrated product and the adsorbent is preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 1 to 3 hours from the viewpoint of productivity and adsorption removal.
本発明では、前記のようにして得られた吸着処理物から、ろ過工程等により吸着剤を除去して、化合物（Ｉ）の有機溶媒溶液（帯電防止剤）を得ることができる。ろ過工程を行う場合は、ろ過効率と着色抑制の観点から、吸着処理物をろ過工程に供する前に、吸着処理物の温度を０〜４０℃にすることが好ましい。 In the present invention, the adsorbent can be removed from the adsorption-treated product obtained as described above by a filtration step or the like to obtain an organic solvent solution (antistatic agent) of compound (I). When performing a filtration process, it is preferable to make the temperature of an adsorption treatment thing into 0-40 degreeC before using an adsorption treatment thing for a filtration process from a viewpoint of filtration efficiency and coloring suppression.
本発明の製造方法により得られる帯電防止剤（本発明の帯電防止剤）は、中和工程に由来する不純物が少ないため、コーティング剤組成物に用いた場合、不純物による析出が低減され、コーティング膜の光学的欠陥を抑制できる。本発明の帯電防止剤は、コーティング膜の光学的欠陥抑制の観点から、前記添加した酸及び／又はその塩に由来する塩の濃度が４００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。例えば、塩酸及び／又はその塩を添加した場合は、塩化物イオンの濃度が７０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記添加した酸及び／又はその塩に由来する塩の濃度を前記範囲内に抑制するには、吸着剤中の酸化アルミニウムの含有量や、脱水処理物に対する吸着剤の添加量、あるいは、脱水処理物中の有機溶媒の種類や含有量、吸着工程における処理温度や処理時間等を調整することにより達成できる。 Since the antistatic agent (antistatic agent of the present invention) obtained by the production method of the present invention has few impurities derived from the neutralization step, when used in a coating agent composition, precipitation due to impurities is reduced, and the coating film The optical defect can be suppressed. In the antistatic agent of the present invention, the concentration of the salt derived from the added acid and / or its salt is preferably 400 ppm by weight or less, and 250 ppm by weight or less, from the viewpoint of suppressing optical defects in the coating film. More preferably. For example, when hydrochloric acid and / or a salt thereof is added, the concentration of chloride ions is preferably 70 ppm by weight or less, and more preferably 50 ppm by weight or less. In order to suppress the concentration of the added acid and / or salt derived from the salt within the above range, the content of aluminum oxide in the adsorbent, the amount of adsorbent added to the dehydrated product, or the dehydration treatment This can be achieved by adjusting the type and content of the organic solvent in the product, the treatment temperature and treatment time in the adsorption step, and the like.
本発明の帯電防止剤中の化合物（Ｉ）の含有量は、粘度などの取り扱い性の観点から、１０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。また、本発明の帯電防止剤中の水の含有量は、コーティング膜の強度の維持、及び透明性等のコーティング膜物性の低下を抑制する観点から、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。同様の観点から、本発明の帯電防止剤中の有機溶媒の含有量は、１５〜８５重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。 The content of the compound (I) in the antistatic agent of the present invention is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, from the viewpoint of handleability such as viscosity. Further, the content of water in the antistatic agent of the present invention is preferably 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, from the viewpoint of maintaining the strength of the coating film and suppressing deterioration of physical properties of the coating film such as transparency. Is more preferable. From the same viewpoint, the content of the organic solvent in the antistatic agent of the present invention is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
［コーティング剤組成物］
本発明のコーティング剤組成物は、上述した本発明の帯電防止剤と、コーティング樹脂又はコーティング樹脂用単量体と、有機溶剤とを含有する。前記コーティング剤組成物中の帯電防止剤の含有量は、帯電防止性及び有機溶剤への溶解性の観点から、コーティング樹脂又はコーティング樹脂用単量体１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
[Coating agent composition]
The coating agent composition of the present invention contains the antistatic agent of the present invention described above, a coating resin or a monomer for coating resin, and an organic solvent. The content of the antistatic agent in the coating agent composition is preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating resin or the monomer for the coating resin from the viewpoint of antistatic properties and solubility in an organic solvent. 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
本発明のコーティング剤組成物に用いられるコーティング樹脂は、有機溶剤で溶液状にして、例えばインキ、塗料、バインダー等として、基材へのコーティングに用いるのに好適な樹脂であれば特に限定されないが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。あるいは、ジイソシアネート化合物でコーティング膜を硬化させる熱硬化型や、紫外線照射によりコーティング膜を硬化させる紫外線硬化型等の樹脂が挙げられる。これらのコーティング樹脂の中では、透明性を保持する観点から、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。 The coating resin used in the coating agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin suitable for use in coating a substrate, for example, as an ink, paint, binder, etc., in a solution form with an organic solvent. , Acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyurethane resins and the like. Alternatively, a thermosetting resin that cures the coating film with a diisocyanate compound, an ultraviolet curable resin that cures the coating film by ultraviolet irradiation, or the like can be used. Among these coating resins, acrylic resins and polyamide resins are preferable from the viewpoint of maintaining transparency.
また、本発明のコーティング剤組成物には、前記コーティング樹脂の代わりに、コーティング樹脂用単量体を用いてもよい。コーティング樹脂用単量体としては、上述したコーティング樹脂の原料となる単量体等が例示できる。 Moreover, you may use the monomer for coating resin instead of the said coating resin for the coating agent composition of this invention. Examples of the monomer for the coating resin include a monomer that is a raw material for the coating resin described above.
本発明のコーティング剤組成物に用いられる有機溶剤は、特に限定されないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類等を用いることができる。これらの中では、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノルマルヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−エチル、イソプロピルアルコールが好ましい。 The organic solvent used in the coating agent composition of the present invention is not particularly limited, but aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and the like can be used. Among these, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, normal hexane, n-butyl acetate, n-ethyl acetate, and isopropyl alcohol are preferable.
本発明のコーティング剤組成物中のコーティング樹脂又はコーティング樹脂用単量体の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは４５〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。 The content of the coating resin or the monomer for the coating resin in the coating composition of the present invention is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 45 to 80% by weight from the viewpoint of achieving the object of the present invention. %, More preferably 50 to 75% by weight.
本発明のコーティング剤組成物中の有機溶剤の含有量は、塗工性の観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。 The content of the organic solvent in the coating agent composition of the present invention is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and further preferably 20 to 30% by weight from the viewpoint of coatability. .
本発明のコーティング剤組成物は水を含有することができるが、コーティング膜の強度や透明性等のコーティング膜物性の低下を抑制する観点から、コーティング剤組成物中の水の含有量は５重量％未満が好ましく、１重量％未満がより好ましく、水を実質的に含まないことが更に好ましい。 Although the coating agent composition of the present invention can contain water, the content of water in the coating agent composition is 5% by weight from the viewpoint of suppressing a decrease in coating film properties such as strength and transparency of the coating film. %, More preferably less than 1% by weight, and still more preferably substantially free of water.
本発明のコーティング剤組成物には、前記成分以外に、通常使われるジイソシアネート化合物等の硬化剤、顔料・染料、あるいはガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、潤滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物等の重合開始剤などの添加剤を配合できる。 In addition to the above components, the coating agent composition of the present invention includes commonly used curing agents such as diisocyanate compounds, pigments / dyes, or beads such as glass beads, polymer beads, inorganic beads, calcium carbonate, talc and the like. Additives such as inorganic fillers, lubricants, stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization initiators such as peroxides can be blended.
本発明のコーティング剤組成物は、基材に塗工して種々の機能を発現することができる樹脂組成物であり、例えば、ポリマービーズ、コーティング樹脂及び有機溶剤を組み合わせたものは、光拡散フィルムとして機能し、粘着性のあるコーティング樹脂及び有機溶剤を組み合わせたものは、粘着フィルムとして機能し、顔料、コーティング樹脂及び有機溶剤を組み合わせたものは、塗料として機能を発現する。 The coating agent composition of the present invention is a resin composition that can be applied to a substrate to express various functions. For example, a combination of polymer beads, coating resin, and an organic solvent is a light diffusing film. A combination of an adhesive coating resin and an organic solvent functions as an adhesive film, and a combination of a pigment, a coating resin and an organic solvent exhibits a function as a paint.
本発明のコーティング剤組成物により得られたコーティング膜の表面固有抵抗値は、帯電防止性を維持する観点から、好ましくは１×１０12Ω以下である。尚、表面固有抵抗値は実施例記載の方法に従って測定することができる。 The surface specific resistance value of the coating film obtained by the coating agent composition of the present invention is preferably 1 × 10 12 Ω or less from the viewpoint of maintaining antistatic properties. The surface specific resistance value can be measured according to the method described in the examples.
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
［化合物（Ｉ）を含む水系組成物及び帯電防止剤の有効分濃度］
化合物（Ｉ）を含む水系組成物及び帯電防止剤の有効分濃度（重量％）は、エプトン法（ＪＩＳ Ｋ３３０６）により測定した。
[Effective component concentration of aqueous composition containing compound (I) and antistatic agent]
The effective concentration (% by weight) of the aqueous composition containing the compound (I) and the antistatic agent was measured by the Epton method (JIS K3306).
［帯電防止剤の水分含有量］
帯電防止剤の水分含有量（重量％）は、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ６６０８）により測定した。
[Moisture content of antistatic agent]
The water content (% by weight) of the antistatic agent was measured by the Karl Fischer method (JIS K6608).
［帯電防止剤中の塩化物イオンの濃度］
帯電防止剤中の塩化物イオンの濃度(重量ｐｐｍ)は、硝酸銀電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ３３０４）により測定した。
[Concentration of chloride ion in antistatic agent]
The concentration (weight ppm) of chloride ions in the antistatic agent was measured by a silver nitrate potentiometric titration method (JIS K3304).
［析出物の有無］
容量１００ｍｌのガラス瓶に調製後の帯電防止剤９０ｇを入れ、０℃で３日間保管し、保管後のガラス瓶の底面に発生した結晶の有無を目視観察した。
[Presence of precipitates]
90 g of the prepared antistatic agent was put in a glass bottle with a capacity of 100 ml, stored at 0 ° C. for 3 days, and the presence or absence of crystals generated on the bottom surface of the glass bottle after storage was visually observed.
［コーティング膜の表面固有抵抗値］
コーティング樹脂としてアクリル系樹脂（ダイセル・サイテック社製ＤＰＨＡ）、硬化剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、有機溶剤としてイソプロピルアルコール、帯電防止剤として表１に示す組成の帯電防止剤を含むコーティング剤組成物を調製した。各配合量は、表１に示す通りとした。なお、表１に示す各配合量は、コーティング樹脂と硬化剤の合計重量を１００重量部としたときの各重量部数を示す。得られた各コーティング剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルム（厚み１００μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のフィルムを、ＵＶ照射装置（ハイテック社製ＨＴＥ−５０５ＨＡ、ＵＶランプはＵＳＨ−５００ＭＢ）にて、窒素気流下、ＵＶ照射（２００ｍｊ）し、コーティング膜（厚み３μｍ）を得た。得られたコーティング膜について、温度２５℃、湿度５０％に調整した室内で、Ａ−４３２９型ハイレジスタンスメータ（横河ＹＨＰ社製）により、表面固有抵抗値を測定した。
[Surface resistivity of coating film]
An acrylic resin (DPHA manufactured by Daicel-Cytec) as a coating resin, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a curing agent, isopropyl alcohol as an organic solvent, and an antistatic agent having the composition shown in Table 1 as an antistatic agent A coating composition containing was prepared. Each blending amount was as shown in Table 1. In addition, each compounding quantity shown in Table 1 shows the number of parts by weight when the total weight of the coating resin and the curing agent is 100 parts by weight. Each obtained coating agent composition was applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) using a bar coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The dried film was subjected to UV irradiation (200 mj) under a nitrogen stream using a UV irradiation apparatus (HTE-505HA, manufactured by Hitec Co., Ltd., UV lamp: USH-500 MB) to obtain a coating film (thickness 3 μm). About the obtained coating film, the surface specific resistance value was measured with the A-4329 type high resistance meter (made by Yokogawa YHP) in the room | chamber interior adjusted to temperature 25 degreeC and humidity 50%.
［コーティング膜の異物数］
上記と同様の方法で形成したコーティング膜を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、これを４０倍ルーペで観察し、最大径３０μｍ以上の大きさの異物数を数えた。３０μｍ以上か否かは、ルーペの目盛りにより判別した。
[Number of foreign substances in coating film]
The coating film formed by the same method as above was cut into 20 cm × 20 cm, and this was observed with a 40-fold magnifier, and the number of foreign matters having a maximum diameter of 30 μm or more was counted. Whether it was 30 μm or more was determined by a scale of a loupe.
（実施例１）
［化合物（Ｉ）を含む水系組成物の調製］
化合物（Ｉ）として、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む水系組成物を下記方法により調製した。なお、ＰＯＥ（３）とは、上記式（Ｉ）において、Ａがエチレン基（即ち、ＡＯがオキシエチレン基）であり、オキシエチレン基の平均付加モル数であるｎが３であることを意味する。
Example 1
[Preparation of aqueous composition containing compound (I)]
An aqueous composition containing a triethanolamine salt of POE (3) lauryl ether sulfate as compound (I) was prepared by the following method. In addition, POE (3) means that, in the above formula (I), A is an ethylene group (that is, AO is an oxyethylene group), and n, which is an average added mole number of the oxyethylene group, is 3. To do.
薄膜式硫酸化反応装置によりＳＯ３ガスを用いてＰＯＥ（３）ラウリルエーテルの硫酸化を行い、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルを得た。次に、撹拌羽根を設置した容量５００ｍｌの四つ口フラスコに水206.2ｇ、トリエタノールアミン41.9ｇ（ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステル１molに対して1.1mol）、中和促進剤として濃塩酸0.5ｇを仕込み、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステル101.9ｇを室温（25℃）下で滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、10分間撹拌し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む水系組成物（ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩の濃度：４０重量％）を得た。 POE (3) lauryl ether was sulfated using SO 3 gas by a thin film type sulfation reactor to obtain POE (3) lauryl ether sulfate. Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirring blade, 206.2 g of water, 41.9 g of triethanolamine (1.1 mol per 1 mol of POE (3) lauryl ether sulfate ester), concentrated hydrochloric acid 0.5 as a neutralization accelerator. Then, 101.9 g of POE (3) lauryl ether sulfate was added dropwise at room temperature (25 ° C.) using a dropping funnel over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous composition containing a triethanolamine salt of POE (3) lauryl ether sulfate (concentration of triethanolamine salt of POE (3) lauryl ether sulfate: 40% by weight). It was.
［帯電防止剤の調製］
脱水管及び攪拌羽根を装着した容量５００ｍｌの四つ口フラスコに、前記ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む水系組成物（２５０ｇ）を仕込み、攪拌羽根にて100r/minで撹拌を開始し、更に、ベンジルアルコール（６７ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３３ｇ）を順に仕込んだ後、室温（25℃）下、100r/minで１分間混合した。混合後、フラスコ内の圧力を１５０ｈＰａにして、水温60℃のウォーターバス内に前記フラスコを設置して、水を蒸発させることにより、脱水を開始した。そして、ウォーターバスの水温を20℃/ｈｒで上げ、90℃まで昇温した。昇温後、ウォーターバスの水温を90℃に維持し、前記フラスコ内の圧力を５０ｈＰａに維持して更に30分間脱水を続けた。その後、ウォーターバスの温水を25℃の水に置換することで、前記フラスコ内の処理物の温度が40℃（５０ｈＰａ）になるまで冷却し、更に、前記フラスコ内の圧力を常圧（１０１３ｈＰａ程度）にもどし、脱水処理物を得た。続いて前記フラスコ内の撹拌速度を300ｒ/minに上げ、該脱水処理物に対して吸着剤であるキョーワード200Ｓ（酸化アルミニウム含有量５４重量％)2gを添加した。そして、窒素気流下、ウォーターバスにて脱水処理物と吸着剤との混合物の温度を80℃にして、１時間吸着処理を行った。処理後、ウォーターバスの温水を25℃の水に置換することで、前記フラスコ内の吸着処理物の温度が30℃になるまで冷却した。得られた吸着処理物をろ紙（東洋ろ紙社製No５）を用いて、１５０ｈＰａで減圧ろ過を行い、実施例１の帯電防止剤を得た。
[Preparation of antistatic agent]
An aqueous composition (250 g) containing the triethanolamine salt of the POE (3) lauryl ether sulfate was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a dehydrating tube and a stirring blade at 100 r / min with a stirring blade. Stirring was started, and benzyl alcohol (67 g) and diethylene glycol monoethyl ether (33 g) were charged in order, and then mixed at 100 r / min for 1 minute at room temperature (25 ° C.). After mixing, the pressure in the flask was 150 hPa, the flask was placed in a water bath with a water temperature of 60 ° C., and water was evaporated to start dehydration. And the water temperature of the water bath was raised at 20 degreeC / hr, and it heated up to 90 degreeC. After the temperature increase, the water temperature in the water bath was maintained at 90 ° C., the pressure in the flask was maintained at 50 hPa, and dehydration was continued for another 30 minutes. Thereafter, the hot water in the water bath is replaced with 25 ° C. water to cool the treated product in the flask until the temperature of the treated product reaches 40 ° C. (50 hPa), and the pressure in the flask is increased to normal pressure (about 1013 hPa). ) To obtain a dehydrated product. Subsequently, the stirring speed in the flask was increased to 300 r / min, and 2 g of Kyoward 200S (aluminum oxide content 54 wt%) as an adsorbent was added to the dehydrated product. Then, under a nitrogen stream, the temperature of the mixture of the dehydrated product and the adsorbent was set to 80 ° C. in a water bath, and the adsorption treatment was performed for 1 hour. After the treatment, the water in the water bath was replaced with 25 ° C. water to cool the adsorption-treated product in the flask until the temperature reached 30 ° C. The obtained adsorption-treated product was filtered under reduced pressure at 150 hPa using filter paper (No. 5 manufactured by Toyo Roshi Kaisha), and the antistatic agent of Example 1 was obtained.
（実施例２）
［化合物（Ｉ）を含む水系組成物の調製］
化合物（Ｉ）として、ラウリル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む水系組成物を下記方法により調製した。薄膜式硫酸化反応装置によりＳＯ３ガスを用いてラウリルアルコールの硫酸化を行い、ラウリル硫酸エステルを得た。次に、撹拌羽根を設置した容量５００ｍｌの四つ口フラスコに水205ｇ、トリエタノールアミン55.3ｇ（ラウリル硫酸エステル１molに対して1.1mol）、中和促進剤として濃塩酸0.5ｇを仕込み、ラウリル硫酸エステル89.8ｇを室温（２５℃）下で滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、10分間撹拌し、ラウリル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む水系組成物（ラウリル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩の濃度：４０重量％）を得た。
(Example 2)
[Preparation of aqueous composition containing compound (I)]
An aqueous composition containing a triethanolamine salt of lauryl sulfate as compound (I) was prepared by the following method. Lauryl alcohol was sulfated using SO 3 gas by a thin film sulfation reactor to obtain lauryl sulfate ester. Next, a 500 ml four-necked flask equipped with a stirring blade was charged with 205 g of water, 55.3 g of triethanolamine (1.1 mol per 1 mol of lauryl sulfate ester), and 0.5 g of concentrated hydrochloric acid as a neutralization accelerator. 89.8 g of ester was added dropwise at room temperature (25 ° C.) using a dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous composition containing a triethanolamine salt of lauryl sulfate (concentration of triethanolamine salt of lauryl sulfate: 40% by weight).
［帯電防止剤の調製］
帯電防止剤の配合成分（配合量）を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で、実施例２の帯電防止剤を得た。
[Preparation of antistatic agent]
The antistatic agent of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending component (blending amount) of the antistatic agent was as shown in Table 1.
（実施例３，４、及び比較例１〜５）
帯電防止剤の配合成分（配合量）、吸着剤の種類及び添加量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の操作で、実施例３，４、及び比較例１〜５の帯電防止剤を得た。
(Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 5)
Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4 were performed in the same manner as in Example 1 except that the blending components (blending amount) of the antistatic agent, the type and addition amount of the adsorbent were as shown in Table 1. 5 was obtained.
Claims (5)
前記アニオン系界面活性剤は、下記式（Ｉ）
前記有機溶媒は、１０１３ｈＰａにおける沸点が１５０〜２５０℃であり、
前記吸着剤は、酸化アルミニウムを２５〜７０重量％含有する、コーティング剤組成物用帯電防止剤の製造方法。 A mixture of an aqueous composition containing an anionic surfactant obtained by neutralization in the presence of an acid and / or salt thereof and an organic solvent is dehydrated, and the resulting dehydrated product is adsorbed with an adsorbent. A method for producing an antistatic agent for a coating composition to be treated, comprising:
The anionic surfactant has the following formula (I)
The organic solvent has a boiling point at 1013 hPa of 150 to 250 ° C.,
The said adsorbent is a manufacturing method of the antistatic agent for coating agent compositions containing 25 to 70 weight% of aluminum oxides.
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