JP5321190B2 - Optical film manufacturing method, optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film manufacturing method, an optical film, a polarizing plate using the optical film, and a liquid crystal display device.
ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ、ＴＶ等の画像表示装置には、光学フィルムが多く用いられている。例えば、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）に用いられる液晶セルの両側に設けられている偏光板には、偏光子の両面に貼り付けられる保護フィルムとして用いられている。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。よって、偏光子の両面に貼り付けられる保護フィルムに要求される光学性能も高くなってきている。 Optical films are often used in image display devices such as word processors, personal computers, and TVs. For example, polarizing plates provided on both sides of a liquid crystal cell used in a liquid crystal image display (LCD) are used as protective films that are attached to both sides of a polarizer. Since the polarizing plate allows only light with a polarization plane in a certain direction to pass, it plays an important role in visualizing changes in the orientation of the liquid crystal due to the electric field in the LCD, and the performance of the polarizing plate greatly depends on the performance of the polarizing plate. The Therefore, the optical performance required for the protective film attached to both surfaces of the polarizer is also increasing.
このような光学フィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性が高いため、これを用いてムラのない高画質な画像表示装置を得ることができる。 Until now, such optical films have been produced exclusively by the solution casting method. The solution casting method is a film forming method in which a solution obtained by dissolving a resin in a solvent is cast to obtain a film shape, and then the solvent is evaporated and dried to obtain a film. Since a film formed by the solution casting method has high flatness, a high-quality image display device without unevenness can be obtained using this film.
しかし溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷が大きいことも課題となっていた。そこで近年光学フィルムの製造方法として、樹脂を溶融して製膜する溶融流延法の試みが行われている。 However, the solution casting method requires a large amount of an organic solvent and has a large environmental load. Therefore, in recent years, as an optical film manufacturing method, an attempt has been made of a melt casting method in which a resin is melted to form a film.
例えば、保護フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムの場合について見てみると、主要な樹脂としてのセルロールアシレートを溶融して製膜している。セルロールアシレートの溶融物には、製膜性改良や偏光板の保護フィルムとしての特性改良のためにいろいろな添加剤が加えられている。例えば、可塑剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等を加え、フィルム特性の改良を行っている。 For example, in the case of a cellulose acylate film used for a protective film, cellulose acylate as a main resin is melted to form a film. Various additives are added to the melt of cellulose acylate for improving the film forming property and improving the properties as a protective film of the polarizing plate. For example, film properties are improved by adding plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, matting agents, and the like.
しかし、このような光学フィルムの構成材料を高温で溶融し、流延ダイのリップ部から冷却ロール上に押し出して冷却固化し、フィルムを製造する溶融流延法を用いた場合、構成材料に含まれる添加剤が、冷却ロールの表面に付着して汚れとなり、フィルム表面に転移して表面が白濁するという問題が発生した。 However, such a constituent material of an optical film is melted at a high temperature, extruded from a lip portion of a casting die onto a cooling roll and solidified by cooling, and is included in the constituent material when a melt casting method for producing a film is used. As a result, the additive that adheres to the surface of the cooling roll becomes soiled and is transferred to the surface of the film to cause the surface to become cloudy.
このような問題に対して、特許文献１においては、冷却ロールの表面に付着した汚れを清掃する方法をして、繊維のシート状集合体を冷却ロールに接触させて除去する方法が提案されている。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 proposes a method of removing dirt adhered to the surface of the cooling roll and removing the fiber sheet aggregate by contacting the cooling roll. Yes.
しかしながら、特許文献１の方法を用いても十分に汚れを無くすことができず、フィルムの表面に白濁した汚れが発生するという問題があった。 However, even if the method of Patent Document 1 is used, there is a problem that the stain cannot be sufficiently eliminated, and a cloudy stain is generated on the surface of the film.
よって、本発明の目的は、冷却ローラの表面への添加剤付着による汚れを防止し、フィルム表面が白濁する汚れの発生を抑制した光学フィルムの製造方法、該製造方法で製造された光学フィルム、該光学フィルムを保護フィルムに用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to prevent the contamination due to the additive adhesion to the surface of the cooling roller, and to suppress the occurrence of contamination that the film surface becomes cloudy, the optical film manufactured by the manufacturing method, A polarizing plate and a liquid crystal display device using the optical film as a protective film are provided.
本発明の課題は、以下の手段により解決することができる。 The problems of the present invention can be solved by the following means.
１．樹脂と、該樹脂のガラス転移温度よりも低い温度の融点を有する添加剤との混合物とを溶融して流延ダイよりフィルム状に押出す押出工程と、該押出工程で押し出された前記樹脂を溶融したフィルムを複数の冷却ロールにより冷却固化させる冷却工程とを備えた光学フィルムの製造方法において、
前記添加剤が、紫外線吸収剤を含み、
前記紫外線吸収剤の融点をＭｐとしたとき、
前記押出工程で押し出されたフィルムが最初に接触する第１冷却ロールに接触している間の前記フィルムの温度が、Ｍｐ＋３℃以上であり、
前記第１冷却ロールを離れて、次に接触する第２冷却ロールに接触している間の前記フィルムの温度が、Ｍｐ−３℃以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
1. An extrusion process in which a mixture of a resin and an additive having a melting point lower than the glass transition temperature of the resin is melted and extruded into a film form from a casting die; and the resin extruded in the extrusion process In the manufacturing method of an optical film provided with the cooling process of cooling and solidifying the melted film with a plurality of cooling rolls,
The additive includes an ultraviolet absorber,
When the melting point of the ultraviolet absorber is Mp,
The temperature of the film while being in contact with the first cooling roll that the film extruded in the extrusion process first contacts is Mp + 3 ° C. or higher,
The method for producing an optical film, wherein the temperature of the film is Mp-3 ° C. or less while the second cooling roll is in contact with the second cooling roll after leaving the first cooling roll.
２．前記第１冷却ロールと前記第２冷却ロールとの間に冷却手段を備え、
該冷却手段が、前記第１冷却ロールから離間し、前記第２冷却ロールに接触するまでの前記フィルムを冷却することを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。
2. A cooling means is provided between the first cooling roll and the second cooling roll;
2. The method for producing an optical film as described in 1 above, wherein the cooling means cools the film until it is separated from the first cooling roll and comes into contact with the second cooling roll.
３．前記冷却手段は、
冷却風を前記フィルムの表面に送風する手段であることを特徴とする前記２に記載の光学フィルムの製造方法。
3. The cooling means is
3. The method for producing an optical film as described in 2 above, which is means for blowing cooling air to the surface of the film.
４．前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。 4). 4. The method for producing an optical film according to any one of 1 to 3, wherein the ultraviolet absorber is a benzotriazole compound.
５．前記樹脂が、セルロースエステル又はシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。 5. 5. The method for producing an optical film according to any one of 1 to 4, wherein the resin is a cellulose ester or a cycloolefin resin.
６．前記１から５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。 6). 6. An optical film produced by the method for producing an optical film according to any one of 1 to 5 above.
７．前記６に記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして有していることを特徴とする偏光板。 7). 7. A polarizing plate comprising the optical film according to 6 as a protective film for a polarizing plate.
８．前記７に記載の偏光板を有していることを特徴とする液晶表示装置。 8). 8. A liquid crystal display device comprising the polarizing plate described in 7 above.
本発明によれば、流延ダイから押し出され、第１冷却ロールと接触している間のフィルムの温度が、添加剤の融点Ｍｐ＋３℃以上で、第２冷却ロールと接触している間のフィルムの温度が、添加剤の融点Ｍｐ−３℃以下の温度としたので、第１冷却ロール及び第２冷却ロールへの添加剤付着が抑制される。よって、フィルム表面が白濁する汚れの発生を抑制した光学フィルムの製造方法、該製造方法で製造された光学フィルム、該光学フィルムを保護フィルムに用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, the film while being in contact with the second cooling roll is extruded from the casting die and the temperature of the film while being in contact with the first cooling roll is not lower than the melting point Mp + 3 ° C. of the additive. Since the temperature of the melting point was Mp−3 ° C. or lower, the additive adhesion to the first cooling roll and the second cooling roll is suppressed. Therefore, it is possible to provide a method for producing an optical film that suppresses the occurrence of dirt that causes the film surface to become cloudy, an optical film produced by the production method, a polarizing plate using the optical film as a protective film, and a liquid crystal display device. .
以下、本発明の光学フィルムの製造方法について、実施形態を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the optical film of this invention is demonstrated using embodiment, this invention is not limited to the following embodiment.
図１は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートである。押出工程として、原料樹脂などのフィルム構成材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融したフィルム構成材料を押し出し、冷却工程として、第１冷却ロール５の表面に接触させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールの表面に順に接触させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離工程として、剥離ロール９によってフィルム１０を剥離し、ついで延伸工程として、縦延伸装置１２ａによりロール間の速度差によって縦延伸を行い、その後、横延伸装置１２ｂによりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸し、その後、巻き取り工程として、巻取り装置１６により巻き取る。
FIG. 1 is a schematic flow sheet showing the overall configuration of an apparatus for carrying out the method for producing an optical film of the present invention. In the extrusion process, after the film constituent materials such as the raw material resin are mixed, the melted film constituent material is extruded from the
本発明の光学フィルムの製造方法においては、樹脂と、該樹脂のガラス転移温度よりも低い温度の融点を有する添加剤との混合物とを溶融して流延ダイよりフィルム状に押出す押出工程と、該押出工程で押し出された前記樹脂を溶融したフィルムを複数の冷却ロールにより冷却固化させる冷却工程とを備え、樹脂のガラス転移温度よりも低い温度の融点を有する添加剤のうち少なくとも一つの添加剤の融点をＭｐ（以後、添加剤の融点Ｍｐと呼ぶ。）としたとき、押出工程で押し出されたフィルムが最初に接触する第１冷却ロールに接触している間のフィルムの温度が、Ｍｐ＋３℃以上であり、第１冷却ロールを離れて、次に接触する第２冷却ロールに接触している間のフィルムの温度が、Ｍｐ−３℃以下であることを特徴とするものである。 In the method for producing an optical film of the present invention, an extrusion process in which a mixture of a resin and an additive having a melting point lower than the glass transition temperature of the resin is melted and extruded into a film form from a casting die; A cooling step of cooling and solidifying a film obtained by melting the resin extruded in the extrusion step with a plurality of cooling rolls, and adding at least one of additives having a melting point lower than the glass transition temperature of the resin When the melting point of the agent is Mp (hereinafter referred to as the melting point Mp of the additive), the temperature of the film while it is in contact with the first cooling roll with which the film extruded in the extrusion process first contacts is Mp + 3 The film temperature is Mp-3 ° C. or lower while the temperature is equal to or higher than ° C. and is in contact with the second cooling roll that contacts the second cooling roll after the first cooling roll.
図２は、本実施形態の冷却ロール周辺の概略断面図であり、流延ダイ４から押し出されたフィルム１０が第１冷却ロールに接触した後、タッチロール６と第１冷却ロール５とで挟圧される。このフィルム１０が第１冷却ロールに接触している間のフィルム１０の温度は、添加剤の融点Ｍｐよりも３℃以上高い温度に設定されている。その後、第１冷却ロール５を離れて、第２冷却ロール７に接触するまでの間で、冷却手段である冷却風送風ノズル１７より、フィルム幅全域に冷却風を当てて、フィルム１０が第２冷却ロール７に接触している間のフィルム１０の温度が、添加剤の融点Ｍｐよりも３℃以上低い温度になるように調整される。その後、フィルム１０は、更に第３冷却ロール８で冷却されて、剥離ロール９で剥離され、後段の工程に搬送される。本実施形態では、タッチロール６を用いて、フィルム１０を挟圧して、表面を平坦になる用にしているが、特にタッチロール６は、無くても良い。また、冷却ロールを３本供えているが、特に３本に限定するものではない。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the periphery of the cooling roll of the present embodiment. After the
冷却風送風ノズル１７は、フィルム１０幅全域に渡る開口部を有し、この開口部から所定の温度に調整された気体を所定の風速でフィルム１０の表面に当てるものであり、図では紙面上部から当てているが、紙面下部の方からフィルム１０に当てるようにしても良い。
The cooling
このようにフィルム１０が冷却ロールに接触する際に、フィルム１０の温度を、第１冷却ロール５に接触している間は添加剤の融点Ｍｐ＋３℃以上、第１冷却ロール５を離れて、次の第２冷却ロール７に接触している間はＭｐ−３℃以下の温度にすることにより、フィルム１０と接触する第１冷却ロール５及び第２冷却ロール７の表面に添加剤が転移しにくくなり、表面を汚しにくくなる。これは、フィルム１０の温度が添加剤の融点Ｍｐ＋３℃未満で、且つ、Ｍｐ−３℃を超える範囲では、添加剤の粘性が冷却ロールの表面に転移しやすい粘性を示す状態にあるためと考えられ、Ｍｐ＋３℃以上の温度では、添加剤は液状で低粘性な状態になって、冷却ロール表面に付着しにくく、また、Ｍｐ−３℃以下では、固体状で高粘性な状態になって、冷却ロール表面に付着しにくいと考えられる。
As described above, when the
よって、冷却ロールの表面への添加剤の転移による汚れが抑制され、冷却ロールの表面を清掃する時間間隔を長くすることができ、生産性を上げることができるとともに、表面の汚れのない、高品質な光学フィルムを製造することができる。 Therefore, the contamination due to the transfer of the additive to the surface of the cooling roll is suppressed, the time interval for cleaning the surface of the cooling roll can be lengthened, the productivity can be increased, and the surface is free from contamination. A quality optical film can be manufactured.
また、図２のように、削除第１冷却ロール５に接触している間のフィルム１０の温度を、添加剤の融点Ｍｐ＋３℃以上となるように、第１冷却ロール５の表面温度を制御手段で制御し、また、冷却手段である冷却風送風ノズル１７によりフィルム１０の温度をＭｐ−３℃にした後、第２冷却ロール７とフィルム１０が接触している間のフィルム１０の温度をＭｐ−３℃以下になるように、第２冷却ロール７の表面温度を制御手段で制御している。
Further, as shown in FIG. 2, the surface temperature of the
また、フィルム１０の冷却手段に冷却風を用いるのが、フィルムを所定温度まで容易に冷却できるので好ましいが、特に冷却風に限定するものではなく、冷却された部屋を通過させることにより、フィルム１０を冷却するようにしても良い。
Further, it is preferable to use cooling air as a cooling means for the
本発明の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度の融点を有する添加剤とは、フィルム１０が含有するものであれば良いが、特に、冷却ロールとフィルム１０が接触して、冷却ロールの表面を、主に汚す添加剤であれば、本発明の効果が顕著に表れて好ましい。具体的には、低分子量の紫外線吸収剤を上げることができる。その中でも、特に、ベンゾトリアゾール系化合物を上げることができる。ベンゾトリアゾール系化合物についての詳細は、後述する。
The additive having a melting point lower than the glass transition temperature of the resin of the present invention may be any one that the
また、本発明の光学フィルムに用いる樹脂としては、特に限定するものではないが、セルロースエステル又はシクロオレフィン樹脂であることが、本発明の効果が顕著に表れて好ましい。 The resin used for the optical film of the present invention is not particularly limited, but a cellulose ester or a cycloolefin resin is preferable because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
以下、本発明の光学フィルムの製造方法について、本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルム及びシクロオレフィン樹脂フィルムの製造を例に詳細に説明する。
（セルロースエステルフィルム）
まず、セルロースエステルフィルムの構成材料について説明する。
（セルロースエステル）
セルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
Hereinafter, the production method of the optical film of the present invention will be described in detail by taking the production of a cellulose ester film and a cycloolefin resin film preferably used in the present invention as examples.
(Cellulose ester film)
First, the constituent material of the cellulose ester film will be described.
(Cellulose ester)
The cellulose ester is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and may be an ester of an aromatic carboxylic acid, and particularly preferably a lower fatty acid ester having 6 or less carbon atoms.
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。 The acyl group bonded to the hydroxyl group may be linear or branched or may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted. When the degree of substitution is the same, birefringence decreases when the number of carbon atoms is large, and therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms. The cellulose ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。 Specifically, the cellulose ester includes cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or a mixed fatty acid ester of cellulose to which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate. Can be used.
なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。 The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched. As the cellulose ester preferably used in the present invention, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate phthalate are particularly preferably used.
本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）および（２）を同時に満足するものが好ましい。 Preferred cellulose esters other than cellulose acetate phthalate for the present invention preferably satisfy the following formulas (1) and (2).
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
Formula (1) 2.0 <= X + Y <= 3.0
Formula (2) 0 ≦ Y ≦ 1.5
In the formula, X is the degree of substitution of the acetyl group, and Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or a mixture thereof.
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１００：０〜５０：５０（質量比）が好ましい。 Further, in order to obtain optical characteristics that meet the purpose, resins having different degrees of substitution may be mixed and used. The mixing ratio is preferably 100: 0 to 50:50 (mass ratio).
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used. In cellulose acetate propionate, 1.0 ≦ X ≦ 2.5, preferably 0.1 ≦ Y ≦ 1.5, and 2.0 ≦ X + Y ≦ 3.0. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７５０００〜２８００００のものが好ましく用いられる。 The weight average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000, since the mechanical strength of the resulting film is strong. Further, 75,000 to 280000 are preferably used.
次に、セルロースエステルフィルムに含有させる添加剤について説明する。
（可塑剤）
セルロースエステルフィルムに含有させる可塑剤としては、下記のものが挙げられる。
Next, the additive contained in the cellulose ester film will be described.
(Plasticizer)
The following are mentioned as a plasticizer contained in a cellulose-ester film.
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。 An ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid, and an ester plasticizer comprising a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol are preferred because of their high affinity with the cellulose ester.
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ−４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、樹脂の一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 An ethylene glycol ester plasticizer that is one of polyhydric alcohol esters: specifically, ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, ethylene glycol dicyclopropylcarboxylate And ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate, and ethylene glycol aryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di-4-methylbenzoate. These alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mix of alkylate group, cycloalkylate group and arylate group, and these substituents may be covalently bonded. Further, the ethylene glycol part may be substituted, the ethylene glycol ester partial structure may be part of the resin or regularly pendant, an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン−４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン−３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が樹脂の一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Glycerin ester plasticizer that is one of polyhydric alcohol esters: Specifically, glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropylcarboxylate, glycerol Glycerin cycloalkyl esters such as tricyclohexylcarboxylate, glycerol aryl esters such as glycerol tribenzoate and glycerol-4-methylbenzoate, diglycerol tetraacetylate, diglycerol tetrapropionate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol tetra Diglycerol alkyl esters such as laurate, diglycerol tetracyclobutylcarboxylate, diglycerol tetracycle Diglycerol cycloalkyl esters such as pentyl carboxylate, diglycerin tetrabenzoate, diglycerin aryl ester such as diglycerin 3-methylbenzoate or the like. These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group, and these substituents may be bonded by a covalent bond. Furthermore, the glycerin and diglycerin part may be substituted, the partial structure of the glycerin ester and the diglycerin ester may be a part of the resin or regularly pendant, and an antioxidant, an acid scavenger, You may introduce | transduce into a part of molecular structure of additives, such as a ultraviolet absorber.
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。 Specific examples of other polyhydric alcohol ester plasticizers include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 30 to 33 of JP-A No. 2003-12823.
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、樹脂の一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group, and these substituents may be bonded by a covalent bond. Furthermore, the polyhydric alcohol part may be substituted, and the partial structure of the polyhydric alcohol may be a part of the resin or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber. May be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。
Among the ester plasticizers composed of the polyhydric alcohol and the monovalent carboxylic acid, alkyl polyhydric alcohol aryl esters are preferred. Specifically, the above-mentioned ethylene glycol dibenzoate, glycerin tribenzoate, diglycerin tetrabenzoate,
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ−４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ−２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、樹脂の一部、或いは規則的に樹脂へペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Dicarboxylic acid ester plasticizer that is one of polyvalent carboxylic acid esters: Specifically, alkyl dicarboxylic acid alkyl such as didodecyl malonate (C1), dioctyl adipate (C4), dibutyl sebacate (C8), etc. Ester plasticizers, alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, and alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl succinate and di-4-methylphenyl glutarate , Dicyclohexyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, didecylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, and other cycloalkyldicarboxylic acid alkyl ester plasticizers, dicyclohexyl-1,2- Cyclobutane Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as xylate, dicyclopropyl-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxylate, di-2-naphthyl-1,4- Cycloalkyldicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as cyclohexane dicarboxylate, aryl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclopropyl Aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as phthalate and dicyclohexyl phthalate, and aryl dicarboxylic acid aliquots such as diphenyl phthalate and di-4-methylphenyl phthalate Glycol ester-based plasticizers. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, and these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. Also, the partial structure of phthalate ester may be part of the resin or regularly pendant to the resin, and it may be part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced.
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ−３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ−４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ−４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が樹脂の一部、或いは規則的に樹脂へペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Examples of other polycarboxylic acid ester plasticizers include alkyl polycarboxylic acid alkyl esters such as tridodecyl tricarbarate and tributyl-meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate. Plasticizer, tricyclohexyl-2-carbamate, tricyclopropyl-2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate and other alkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizer, triphenyl-2-hydroxy -1,2,3-propanetricarboxylate, tetra-3-methylphenyltetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate and other alkyl polyvalent carboxylic acid aryl ester plasticizers, tetrahexyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tet Cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as butyl-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, tetracyclopropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tricyclohexyl- Cycloalkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as 1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, triphenyl-1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, hexa-4-methylphenyl-1,2 , 3,4,5,6-cyclohexylhexacarboxylate and other cycloalkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers, tridodecylbenzene-1,2,4-tricarboxylate, tetraoctylbenzene-1,2, Allies such as 4,5-tetracarboxylate Polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers, aryl polycarboxylic acid cycloalkyl esters such as tricyclopentylbenzene-1,3,5-tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylate Aryl polyvalent carboxylic acid aryl such as triphenylbenzene-1,3,5-tetracartoxylate, hexa-4-methylphenylbenzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylate An ester plasticizer may be mentioned. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, and these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. In addition, the partial structure of phthalate ester may be part of the resin or may be regularly pendant to the resin, and it is introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. May be.
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。 Among the ester plasticizers composed of the polyvalent carboxylic acid and the monohydric alcohol, dialkyl carboxylic acid alkyl esters are preferable, and specific examples include the dioctyl adipate and tridecyl tricarbalate.
更にリン酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、樹脂可塑剤等が挙げられる。 Further, phosphate ester plasticizers, carbohydrate ester plasticizers, resin plasticizers and the like can be mentioned.
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。 Phosphate ester plasticizers: specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclobenthyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate And phosphoric acid aryl esters such as cresylphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-biphenyl phosphate. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。 Also alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl phosphate) ), Arylene bis (dialkyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate), phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditoluyl phosphate). These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.
更にリン酸エステルの部分構造が、樹脂の一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。 Furthermore, the partial structure of the phosphate ester may be part of the resin, or may be regularly pendant, and also introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. May be. Among the above-mentioned compounds, phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable.
次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノース又はフラノース（６員環又は５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノースなどが挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。 Next, the carbohydrate ester plasticizer will be described. The carbohydrate means a monosaccharide, disaccharide or trisaccharide in which the saccharide is present in the form of pyranose or furanose (6-membered ring or 5-membered ring). Non-limiting examples of carbohydrates include glucose, saccharose, lactose, cellobiose, mannose, xylose, ribose, galactose, arabinose, fructose, sorbose, cellotriose and raffinose. The carbohydrate ester refers to an ester compound formed by dehydration condensation of a carbohydrate hydroxyl group and a carboxylic acid, and specifically means an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester of a carbohydrate. Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid and propionic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, and anisic acid. Carbohydrates have a number of hydroxyl groups depending on the type, but even if a part of the hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound, the whole hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound. Also good. In the present invention, it is preferable that all of the hydroxyl groups react with the carboxylic acid to form an ester compound.
炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。 Specific examples of the carbohydrate ester plasticizer include glucose pentaacetate, glucose pentapropionate, glucose pentabtylate, saccharose octaacetate, saccharose octabenzoate, and of these, saccharose octaacetate is more preferable. preferable.
樹脂可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系樹脂、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これら樹脂可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記樹脂を２種以上併用して用いてもよい。 Resin plasticizer: Specifically, aliphatic hydrocarbon-based resin, alicyclic hydrocarbon-based resin, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (For example, an arbitrary ratio between copolymer ratios 1:99 to 99: 1), vinyl resins such as polyvinyl isobutyl ether, poly N-vinyl pyrrolidone, polystyrene, poly 4-hydroxystyrene, etc. Examples thereof include styrene resins, polybutylene succinates, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes and polyureas. The number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1000 or less, a problem arises in volatility, and if it exceeds 500000, the plasticizing ability is lowered, and the mechanical properties of the cellulose ester film are adversely affected. These resin plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above resins may be used in combination.
なお本発明のセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。 When the cellulose ester film of the present invention is colored, it has an effect as an optical application. Therefore, the yellowness (yellow index, YI) is preferably 3.0 or less, more preferably 1.0 or less. Yellowness can be measured based on JIS-K7103.
可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
（酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を使用することも好ましい。
It is preferable that the plasticizer removes impurities such as residual acids, inorganic salts, organic low molecules, etc. that are carried over from the time of manufacture or generated during storage, and more preferably has a purity of 99% or more. is there. The residual acid and water are preferably 0.01 to 100 ppm, and when melt-forming the cellulose resin, thermal degradation can be suppressed, and film-forming stability, optical properties of the film, and mechanical properties are improved. .
(Antioxidant)
Since cellulose ester is decomposed not only by heat but also by oxygen in a high temperature environment where melt film formation is performed, an antioxidant may be used as a stabilizer in the cellulose ester film of the present invention. preferable.
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい。 The antioxidant useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that suppresses deterioration of the melt molding material due to oxygen, but among the useful antioxidants, phenolic compounds, hindered amine compounds, Examples thereof include phosphorus compounds, sulfur compounds, heat-resistant processing stabilizers, oxygen scavengers, etc. Among these, phenol compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, and lactone compounds are particularly preferable.
ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が好ましい。市販品としては、ＬＡ５２（旭電化社製）を挙げることができる。
The hindered amine compound (HALS) is described, for example, in
ラクトン系化合物としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報記載の化合物が好ましい。 As the lactone compound, compounds described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 are preferable.
これらの安定剤は、それぞれ１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは、０．１〜３．０質量部である。 These stabilizers can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 0 with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. 0.001 to 10.0 parts by mass, preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass.
これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。 By blending these compounds, it is possible to prevent coloring and strength reduction of the molded product due to heat during heat molding or thermal oxidative degradation without lowering transparency and heat resistance.
酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融すると樹脂中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
The addition amount of the antioxidant is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
(Acid scavenger)
The acid scavenger is an agent that plays a role of trapping an acid (protonic acid) remaining in the cellulose ester brought in from the production. Further, when the cellulose ester is melted, side chain hydrolysis is accelerated by moisture and heat in the resin, and if it is CAP, acetic acid and propionic acid are generated. A compound having an epoxy structure, a tertiary amine, an ether structure, or the like may be used as long as it can be chemically bonded to an acid, but is not limited thereto.
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニル樹脂組成物において、及び塩化ビニル樹脂組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。
（紫外線吸収剤）
外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。
Specifically, it is preferable to comprise an epoxy compound as an acid scavenger described in US Pat. No. 4,137,201. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of diglycidyl ethers of various polyglycols, particularly about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol. Polyglycol, diglycidyl ether of glycerol, etc., metal epoxy compounds (for example, those conventionally used in vinyl chloride resin compositions and with vinyl chloride resin compositions), epoxidized ether condensation products, bisphenol A Diglycidyl ether (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of an alkyl of about 2 to 2 carbon atoms of a fatty acid of 2 to 22 carbon atoms (e.g. Butyl epoxy stearate)) And various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (e.g., epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils, which may be represented and exemplified by compositions such as epoxidized soybean oil, which are sometimes epoxidized natural glycerides or unsaturated These are referred to as saturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms)).
(UV absorber)
The external line absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizer and the display device with respect to ultraviolet rays, and has little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of liquid crystal display properties. Those are preferred. Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like. However, benzophenone compounds, less colored benzotriazole compounds, and triazine compounds are preferable.
また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。 Further, ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 10-182621 and 8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 6-148430 and 2003-113317 may be used.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy- '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(1-methyl-1-phenylethyl) -5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl) benzotriazole, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H- Benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2) - can be exemplified mixtures of benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, and the like.
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ・ジャパン社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学製）が挙げられる。 As commercially available products, TINUVIN 171, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 360 (all manufactured by Ciba Japan), LA31 (manufactured by Asahi Denka), RUVA-100 (Made by Otsuka Chemical).
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜３質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the ultraviolet absorber is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass. Two or more of these may be used in combination.
またこれらのベンゾトリアゾール構造やトリアジン構造が、樹脂の一部、あるいは規則的に樹脂へペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 These benzotriazole structures and triazine structures may be partly or regularly pendant to the resin, and the molecular structure of other additives such as plasticizers, antioxidants, and acid scavengers. Some may be introduced.
従来公知の紫外線吸収性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）を単独重合させた樹脂及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させた樹脂等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。更には、特開２００３−１１３３１７号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
（粘度低下剤）
溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事ができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下する事ができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下する事ができる。
Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet-absorbing resin, For example, the resin etc. which homopolymerized RUVA-93 (made by Otsuka Chemical), the resin which copolymerized RUVA-93, and another monomer, etc. are mentioned. . Specific examples include PUVA-30M obtained by copolymerization of RUVA-93 and methyl methacrylate at a ratio (mass ratio) of 3: 7, and PUVA-50M obtained by copolymerization at a ratio of 5: 5 (mass ratio). It is done. Furthermore, the resin etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113317 are mentioned.
(Viscosity reducing agent)
For the purpose of reducing the melt viscosity, a hydrogen bonding solvent can be added. The hydrogen bonding solvent is J.I. N. As described in Israel Ativili, “Intermolecular Forces and Surface Forces” (Takeshi Kondo, Hiroyuki Oshima, Maglow Hill Publishing, 1991) and electrically negative atoms (oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine) An organic solvent capable of producing a hydrogen atom-mediated “bond” between a hydrogen atom covalently bonded to an electronegative atom, ie, a bond having a large bond moment and containing hydrogen, such as O—H (Oxygen hydrogen bond), N—H (nitrogen hydrogen bond), and organic solvent that can arrange adjacent molecules by including F—H (fluorine hydrogen bond). These have the ability to form stronger hydrogen bonds with cellulose than intermolecular hydrogen bonds of cellulose resin. In the melt casting method performed in the present invention, the glass transition temperature of the cellulose resin used alone is higher than that. The melting temperature of the cellulose resin composition can be lowered by the addition of a hydrogen bonding solvent, or the melt viscosity of the cellulose resin composition containing a hydrogen bonding solvent can be lowered at the same melting temperature as the cellulose resin. .
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。
（リターデーション制御剤）
セルロースエステルフィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースエステルフィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを制御するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することもできる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
（マット剤）
セルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
Examples of the hydrogen bonding solvent include alcohols: for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, octanol, nonanol, dodecanol, ethylene glycol, Propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, glycerin, etc., ketones: acetone, methyl ethyl ketone, etc., carboxylic acids: eg formic acid, acetic acid, propionic acid, Butyric acid, etc., ethers: eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., Pyrrolidones: eg, N-methyl Pyrrolidone, etc., amines: for example, can be exemplified trimethylamine, pyridine, etc., and the like. These hydrogen bonding solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among these, alcohol, ketone, and ether are preferable, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable. Furthermore, water-soluble solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable. Here, water-soluble means that the solubility in 100 g of water is 10 g or more.
(Retardation control agent)
An alignment film may be formed in the cellulose ester film to provide a liquid crystal layer, and polarizing plate processing may be performed in which the cellulose ester film and the retardation derived from the liquid crystal layer are combined to provide optical compensation ability. The compound to be added to control the retardation is an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in EP 911,656A2, which is used as a retardation control agent. You can also. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. An aromatic heterocyclic ring is particularly preferred, and the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. Of these, compounds having a 1,3,5-triazine ring are particularly preferred.
(Matting agent)
Fine particles such as a matting agent can be added to the cellulose ester film in order to impart slipperiness, and examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound. The matting agent is preferably as fine as possible. Examples of the fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include inorganic fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such a material is preferable because it can reduce the haze of the film.
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。 Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect, and the smaller the average particle size, the better the transparency. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm. The average particle size of secondary particles of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. These fine particles are preferably used in the cellulose ester film in order to generate irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film. The content of the fine particles in the cellulose ester is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester.
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。 Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably Aerosil 200V, R972. , R972V, R974, R202, R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。
（高分子材料）
セルロースエステルフィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。
The presence of fine particles in the film used as the matting agent can be used for another purpose to improve the strength of the film. The presence of the fine particles in the film can also improve the orientation of the cellulose ester itself constituting the cellulose ester film of the present invention.
(Polymer material)
For the cellulose ester film, polymer materials and oligomers other than cellulose ester may be appropriately selected and mixed. The above polymer materials and oligomers are preferably those having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a film is 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more. The purpose of mixing at least one of polymer materials and oligomers other than cellulose ester includes meanings for controlling viscosity at the time of heating and melting and improving film physical properties after film processing.
このようにセルロースエステルフィルムの原料樹脂に各種の添加剤を加えたものを図１に示す溶融流延法を用いた製膜装置により製膜し、セルロースエステルフィルムを製造する。
（押出工程）
原材料となるセルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。混合したフィルム構成材料を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２などで濾過し、異物を除去する。可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー３などの混合装置を用いることが好ましい。
Thus, what added various additives to the raw material resin of a cellulose-ester film is formed into a film with the film-forming apparatus using the melt casting method shown in FIG. 1, and a cellulose-ester film is manufactured.
(Extrusion process)
It is preferable to mix the cellulose resin as a raw material and other additives such as a stabilizer added as necessary before melting. For mixing, a general mixer such as a V-type mixer, a conical screw type mixer, a horizontal cylindrical type mixer, a Henschel mixer, or a ribbon mixer can be used. The mixed film constituent material is melted at an extrusion temperature of about 200 to 300 ° C. using the extruder 1 and filtered through a leaf disk type filter 2 to remove foreign matters. When additives such as a plasticizer are not mixed in advance, they may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a
押出し機１から押し出され、金属フィルター２でろ過されたフィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットからフィルム状に押し出される。
（冷却工程）
押出工程で流延ダイ４から押し出されたフィルム状の樹脂は、第１冷却ローラ５とタッチロール６とに挟圧されて、冷却されると共に表面が平坦化される。
The film constituent material extruded from the extruder 1 and filtered by the metal filter 2 is sent to the casting die 4 and extruded from the slit of the casting die 4 into a film shape.
(Cooling process)
The film-like resin extruded from the casting die 4 in the extrusion process is sandwiched between the
タッチロール６は、可撓性の金属スリーブの内部に弾性ローラを配したものである。タッチロール６が第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラが金属スリーブを第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ及び弾性ローラは第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブの内部で弾性ローラとの間に形成される空間には、冷却液が流される。このタッチロール６は不図示の付勢手段により第１冷却ロール５に向けて付勢される。タッチロール６によってダイラインのノイズを良好に解消するためには、タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セルロース樹脂は温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、タッチロール６がフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。それでフィルム１０のガラス転移温度をＴｇとしたとき、フィルム１０がタッチロール６に挟圧される直前のフィルム１０の温度Ｔを、Ｔｇ＋８０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１４０℃を満たすように設定すればよい。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１４０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくはＴｇ＋１００℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１１０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋１３０℃である。タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。
The
第１ロール５、第２冷却ロール７、第３ロール８に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。
Preferred materials for the
流延ダイ４からフィルム１０は、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のフィルム１０を得る。
From the casting die 4 to the
第１ロール５、第２冷却ロール７、第３ロール８のそれぞれの表面温度は、冷却ロールの内部に水や油などの熱媒体を流すことにより調整することができる。
The surface temperature of each of the
フィルム１０に添加される添加剤の中の、冷却ロールに転移しやすい紫外線吸収剤の融点をＭｐとすると、Ｍｐよりも高い温度で溶融され押し出されたフィルム１０が第１冷却ロール５と接触している間の温度をＭｐ＋３℃より高い温度に維持するために、第１冷却ロール５の表面温度は、Ｍｐ＋３℃以上の温度に調整される。このようにすることで、フィルム１０と第１冷却ロール５とが接触している間のフィルム１０の温度を添加剤の融点Ｍｐより３℃以上高くすることができ、添加剤が第１冷却ロール５の表面に転移して汚す程度を抑制することができる。
When the melting point of the ultraviolet absorber that is easily transferred to the cooling roll among the additives added to the
次に第１冷却ロール５の表面から離れたフィルム１０は、第２冷却ロール７に接触する前に、冷却手段である冷却風送風ノズル１７により冷却風を受けて、フィルム１０の温度がＭｐ−３℃以下になるように冷却される。
Next, the
また、第２冷却ロール７の表面温度は、フィルム１０が接触している間、フィルム１０の温度がＭｐ−３℃以下を維持するように、調整される。このようにすることで、添加剤が第２冷却ロール５の表面に転移して汚す程度を抑制することができる。
Moreover, the surface temperature of the
第３冷却ロール８の表面温度は、第２冷却ロールの表面温度より低い、所定の温度に調整すればよく、第３冷却ロール８と接触しているフィルム１０の温度は添加剤の融点Ｍｐ−３℃以下になっている。
（剥離工程）
次に、第３冷却ロール８で所定温度に冷却されたフィルム１０は、剥離工程として、剥離ロール９によって第３冷却ロール８から剥離される。
（延伸工程）
冷却固化され剥離された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て縦延伸機１２ａに導き、そこで縦延伸される。続いて横延伸機１２ｂに導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。
The surface temperature of the
(Peeling process)
Next, the
(Stretching process)
The
フィルムを縦延伸する方法は、２本のロール間の速度差により延伸する方法を好ましく用いることができる。 As a method of longitudinally stretching the film, a method of stretching by a speed difference between two rolls can be preferably used.
フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。 As a method of stretching the film in the width direction, a known tenter or the like can be preferably used.
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。 The stretching step may be performed by known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment, and may be appropriately adjusted so as to have the characteristics required for the target optical film.
光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行うことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。 When producing a retardation film as an optical film and further combining the functions of a polarizing plate protective film, it is necessary to control the refractive index. However, the refractive index can be controlled by a stretching operation. Is a preferred method. Hereinafter, the stretching method will be described.
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリターデーションＲｏ及びＲｔを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔとは厚み方向リターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。 In the retardation film stretching step, the required litter is obtained by stretching 1.0 to 2.0 times in one direction of the cellulose resin and 1.01 to 2.5 times in the direction perpendicular to the film plane. The foundation Ro and Rt can be controlled. Here, Ro indicates in-plane retardation, the difference between the refractive index in the longitudinal direction MD in the plane and the refractive index in the width direction TD is multiplied by the thickness, and Rt indicates the thickness direction retardation, The difference between the refractive index (average of the longitudinal direction MD and the width direction TD) and the refractive index in the thickness direction is multiplied by the thickness.
延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。 Stretching can be performed, for example, sequentially or simultaneously in the longitudinal direction of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction. At this time, if the stretching ratio in at least one direction is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching becomes difficult and film breakage may occur.
互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手ＭＤ方向の屈折率、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。 Stretching in biaxial directions perpendicular to each other is an effective method for bringing the refractive indexes nx, ny, and nz of the film within a predetermined range. Here, nx is the refractive index in the longitudinal MD direction, ny is the refractive index in the width TD direction, and nz is the refractive index in the thickness direction.
例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。 For example, when stretching in the melt casting direction, if the shrinkage in the width direction is too large, the value of nz becomes too large. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the film or stretching in the width direction. When stretching in the width direction, the refractive index may be distributed in the width direction. This distribution may appear when the tenter method is used. By stretching the film in the width direction, a shrinkage force is generated at the center of the film, and the phenomenon is caused by the end being fixed. It is thought to be called the Boeing phenomenon. Even in this case, by stretching in the casting direction, the bowing phenomenon can be suppressed and the distribution of the phase difference in the width direction can be reduced.
互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。 By stretching in the biaxial directions perpendicular to each other, the film thickness variation of the obtained film can be reduced. When the film thickness variation of the retardation film is too large, the retardation becomes uneven, and unevenness such as coloring may be a problem when used in a liquid crystal display.
セルロース樹脂フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。
（巻き取り工程）
延伸工程の後、フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とし、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施す。その後、巻き取り工程として、巻取り機１６によって巻き取り、セルロースアシレートフィルム（元巻き）Ｆを得る。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
〈シクロオレフィン樹脂フィルム〉
まず、シクロオレフィン樹脂フィルムの構成材料について説明する。
The film thickness variation of the cellulose resin film is preferably in the range of ± 3%, more preferably ± 1%.
(Winding process)
After the stretching step, the end of the film is slit to a product width by the
<Cycloolefin resin film>
First, the constituent material of a cycloolefin resin film is demonstrated.
本発明に用いられるシクロオレフィン樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。 The cycloolefin resin used in the present invention is composed of a polymer resin containing an alicyclic structure.
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。 A preferred cycloolefin resin is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin. Examples of the cyclic olefin include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, tetracyclo [7.4.0.110, 13.02,7] trideca-2,4. Unsaturated hydrocarbons of polycyclic structures such as 6,11-tetraene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclo Examples thereof include monocyclic unsaturated hydrocarbons such as octene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, and derivatives thereof. These cyclic olefins may have a polar group as a substituent. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. Or a carboxylic anhydride group is preferred.
好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。 Preferred cycloolefin resins may be those obtained by addition copolymerization of monomers other than cyclic olefins. Addition copolymerizable monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and other ethylene or α-olefins; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- Examples include dienes such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene.
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ２の重合圧力で重合させる。 The cyclic olefin is obtained by an addition polymerization reaction or a metathesis ring-opening polymerization reaction. The polymerization is carried out in the presence of a catalyst. Examples of the addition polymerization catalyst include a polymerization catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. As a catalyst for ring-opening polymerization, a polymerization catalyst comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum Examples thereof include a polymerization catalyst comprising a metal halide such as acetylacetone compound and an organoaluminum compound. The polymerization temperature, pressure and the like are not particularly limited, but the polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of −50 ° C. to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 490 N / cm 2 .
本発明に用いるシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。 The cycloolefin resin used in the present invention is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin, followed by a hydrogenation reaction to change the unsaturated bond in the molecule to a saturated bond. The hydrogenation reaction is performed by blowing hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst. Examples of hydrogenation catalysts include cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, transition metal compounds such as titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium / alkyl. Homogeneous catalyst consisting of a combination of metal compounds; heterogeneous metal catalyst such as nickel, palladium, platinum; nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth And a heterogeneous solid-supported catalyst in which a metal catalyst such as palladium / alumina is supported on a carrier.
或いは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用出来るが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Or the following norbornene-type resin is also mentioned as a cycloolefin resin. The norbornene-based resin preferably has a norbornene skeleton as a repeating unit. Specific examples thereof include JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, and JP-A-2-133413. JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, JP-B-57-8815, JP-A-5-39403, JP-A-5-43663 JP-A-5-43834, JP-A-5-70655, JP-A-5-279554, JP-A-6-206985, JP-A-7-62028, JP-A-8-176411, Although what was described in Kaihei 9-241484 etc. can utilize preferably, it is not limited to these. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
本発明においては、前記ノルボルネン系樹脂の中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。 In the present invention, among the norbornene resins, those having a repeating unit represented by any of the following structural formulas (I) to (IV) are preferable.
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。 In the structural formulas (I) to (IV), A, B, C and D each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
また、前記ノルボルネン系樹脂の中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。 Among the norbornene-based resins, a polymer obtained by metathesis polymerization of at least one compound represented by the following structural formula (V) or (VI) and an unsaturated cyclic compound copolymerizable therewith A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating is also preferred.
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。 In the structural formula, A, B, C and D each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。 Here, A, B, C and D are not particularly limited, but preferably an organic group may be linked via a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group, or at least a divalent linking group. These may be the same or different. A or B and C or D may form a monocyclic or polycyclic structure. Here, the at least divalent linking group includes a hetero atom typified by an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and examples thereof include ether, ester, carbonyl, urethane, amide, thioether, and the like. It is not limited. In addition, the organic group may be further substituted via the linking group.
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。 Examples of other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, C2-C20 alpha olefins, such as 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7 -Cycloolefins such as methano-1H-indene, and derivatives thereof; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, etc. Conjugated dienes; and the like are used. Among these, an α-olefin, particularly ethylene is preferable.
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。 These other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer can be used alone or in combination of two or more. In the case of addition copolymerization of a norbornene monomer and another monomer copolymerizable therewith, the ratio of the structural unit derived from the norbornene monomer and the structural unit derived from the other monomer copolymerizable in the addition copolymer However, it is appropriately selected so that the mass ratio is usually 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.
合成した樹脂の分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。 When the unsaturated bond remaining in the molecular chain of the synthesized resin is saturated by a hydrogenation reaction, the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, particularly from the viewpoint of light resistance deterioration, weather resistance deterioration, etc. Preferably it is 99% or more.
この他、本発明で用いられるシクロオレフィン樹脂としては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。 In addition, examples of the cycloolefin resin used in the present invention include thermoplastic saturated norbornene resins described in paragraph Nos. [0014] to [0019] of JP-A-5-2108, and paragraph Nos. [0015] of JP-A-2001-277430. ] To [0031] thermoplastic norbornene resins, JP 2003-14901 paragraph Nos. [0008] to [0045] thermoplastic norbornene resins, JP 2003-139950 paragraph No. [0014] to [0028] Norbornene-based resin composition, paragraph Nos. [0029] to [0037] described in JP-A No. 2003-161832, paragraph Nos. [0027] to [0036] described in JP-A No. 2003-195268 Norbornene-based resin, JP-A No. 2003-211589 No. [0009] to [0023] alicyclic structure-containing polymer resin, norbornene polymer resin or vinyl alicyclic hydrocarbon polymer resin described in JP-A-2003-212588, paragraph numbers [0008] to [0024] Etc.
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。 Specifically, ZEONEX, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, APPEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) and the like are preferably used.
本発明で使用されるシクロオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。 The molecular weight of the cycloolefin resin used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but was measured by a gel permeation chromatographic method of a cyclohexane solution (a toluene solution when the polymer resin does not dissolve). When the polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually in the range of 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, the mechanical strength and molding processability of the molded body are high. Balanced and suitable.
また、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時の樹脂の分解や着色を効果的に防止することが出来る。 Moreover, when a low-volatile antioxidant is blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin resin, it can effectively prevent the resin from being decomposed or colored during the molding process. I can do it.
シクロオレフィン樹脂フィルムには、フィルムの特性を改良するために、セルロースエステルフィルムと同様に種々の添加剤を含有させている。 In order to improve the characteristics of the film, the cycloolefin resin film contains various additives in the same manner as the cellulose ester film.
このようなシクロオレフィン樹脂フィルムの構成材料を用いたシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法については、セルロースエステルフィルムと同様であるので、ここでは説明を省く。 Since the manufacturing method of the cycloolefin resin film using the constituent material of such a cycloolefin resin film is the same as that of a cellulose ester film, description is abbreviate | omitted here.
以上のように本発明の光学フィルムの製造方法を用いることにより、フィルムに添加された添加剤が、冷却ロールに転移しにくくなり、冷却ロール表面を汚す程度を抑制することができる。よって、冷却ロール表面の清掃回数を少なくすることができ、また、表面白濁のない品質の高い光学フィルムを製造できる。よって、本発明の光学フィルムを偏光板用の保護フィルムとして偏光板に用いることで、表示品質の高い液晶表示装置を得ることができる。 As described above, by using the method for producing an optical film of the present invention, the additive added to the film is less likely to be transferred to the cooling roll, and the extent to which the surface of the cooling roll is soiled can be suppressed. Therefore, the frequency | count of cleaning of the surface of a cooling roll can be decreased, and a high quality optical film without surface cloudiness can be manufactured. Therefore, a liquid crystal display device with high display quality can be obtained by using the optical film of the present invention for a polarizing plate as a protective film for a polarizing plate.
また、本発明の光学フィルムの製造方法を用いて製造した光学フィルムは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、有機ＥＬ表示装置等の各種表示装置に用いることができ、偏向板用の保護フィルムの他に位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムとして用いることもできる。 Moreover, the optical film manufactured using the method for manufacturing an optical film of the present invention can be used for various display devices such as a liquid crystal display device, a plasma display device, and an organic EL display device. It can also be used as an optical compensation film such as a retardation film, an antireflection film, a brightness enhancement film, and a viewing angle expansion.
次に、本発明の光学フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
（偏光板）
本発明の光学フィルムを偏光板用の保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
Next, a polarizing plate using the optical film of the present invention as a protective film and a liquid crystal display device using the polarizing plate will be described.
(Polarizer)
When using the optical film of this invention as a protective film for polarizing plates, a polarizing plate can be produced by a general method. It is preferable that an adhesive layer is provided on the back side of the optical film of the present invention, and is bonded to at least one surface of a polarizer produced by immersion and stretching in an iodine solution.
もう一方の面には本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−３、ＫＣ４ＦＲ−４、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。 On the other surface, the optical film of the present invention may be used, or another polarizing plate protective film may be used. For example, a commercially available cellulose ester film (for example, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4R-4, KC4FR-3, KC4FR-3, KC4FR-3, KC4FR-3, KC4FR-3, KC4FR-3, -1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like are preferably used.
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。 A polarizer, which is a main component of a polarizing plate, is an element that transmits only light having a plane of polarization in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。 For the polarizer, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film and dyed by uniaxial stretching or dyed or uniaxially stretched and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。 As the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus at 25 ° C. in the range of 1.0 × 10 4 Pa to 1.0 × 10 9 Pa in at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer is used. It is preferable to use a curable pressure-sensitive adhesive that forms a high molecular weight body or a crosslinked structure by various chemical reactions after the pressure-sensitive adhesive is applied and bonded.
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。 Specific examples include, for example, urethane adhesives, epoxy adhesives, aqueous polymer-isocyanate adhesives, curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types, Examples include anaerobic pressure-sensitive adhesives such as ester-based methacrylate type and oxidized polyether methacrylate, cyanoacrylate-based instantaneous pressure-sensitive adhesives, and acrylate-peroxide-based two-component instantaneous pressure-sensitive adhesives.
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。 The pressure-sensitive adhesive may be a one-component type or a type that is used by mixing two or more components before use.
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
（液晶表示装置）
本発明の光学フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来るが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
The pressure-sensitive adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a medium, or an aqueous system such as an emulsion type, a colloidal dispersion type, or an aqueous solution type that is a medium containing water as a main component. It may be a solvent type. The density | concentration of the said adhesive liquid should just be suitably determined with the film thickness after adhesion, the coating method, the coating conditions, etc., and is 0.1-50 mass% normally.
(Liquid crystal display device)
By incorporating the polarizing plate bonded with the optical film of the present invention into a liquid crystal display device, it is possible to produce various liquid crystal display devices with excellent visibility, but particularly outdoors such as large liquid crystal display devices and digital signage. It is preferably used for a liquid crystal display device for use. The polarizing plate according to the present invention is bonded to a liquid crystal cell via the adhesive layer or the like.
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。 The polarizing plate according to the present invention includes a reflective type, a transmissive type, a transflective type LCD or a TN type, an STN type, an OCB type, a HAN type, a VA type (PVA type, MVA type), an IPS type (including an FFS type), and the like. It is preferably used in LCDs of various driving methods.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜３）
（ペレットの作成）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
（アセチル基の置換度１．６、プロピオニル基の置換度１．２、数平均分子量８６，０００、温度１００℃で３時間乾燥）
ペンタエリスリトールテトラベンゾエート ８．０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン（株）製） ０．５０質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２０質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
上記材料に、マット剤としてシリカ粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル社製））０．０５質量部、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（融点Ｍｐ：１１６℃、チバ・ジャパン社製）０．５質量部を加え、窒素ガスを封入したＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた２軸押し出し機（ＰＣＭ３０（株）池貝社製）を用いて２４０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。この時のせん断速度は、２５（／ｓ）に設定した。
（フィルムの作製）
フィルムの製造は、図１に示す製造装置で行った。また、本実施例では、タッチロール６は使用しなかった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-3)
(Pellet creation)
Cellulose acetate propionate 100 parts by mass (acetyl group substitution degree 1.6, propionyl group substitution degree 1.2, number average molecular weight 86,000, dried at 100 ° C. for 3 hours)
Pentaerythritol tetrabenzoate 8.0 parts by mass IRGANOX 1010 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.50 parts by mass Sumitizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.20 parts by mass GSY-P101 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.25 parts by mass Silica particles (Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) 0.05 parts by mass as a matting agent, TINUVIN 928 (melting point Mp: 116 ° C., manufactured by Ciba Japan) as a UV absorber 0 After adding 0.5 parts by mass and mixing with a V-type mixer filled with nitrogen gas for 30 minutes, it was melted at 240 ° C. using a twin screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) with a strand die attached. A cylindrical pellet having a length of 4 mm and a diameter of 3 mm was produced. The shear rate at this time was set to 25 (/ s).
(Production of film)
The film was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. In this example, the
作製したペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機において溶融させ、リーフディスク型金属フィルターを用いて加圧ろ過を行った。 The produced pellets (water content 50 ppm) were melted in a single screw extruder and subjected to pressure filtration using a leaf disk type metal filter.
次に、流延ダイから溶融温度２５０℃でフィルム状に第１冷却ロール５上に溶融押し出しをした。第１冷却ロール５の表面温度は、樹脂であるセルロースアセテートプロピオネートのガラス転移温度１７４℃よりも低い温度の融点を有する添加剤の一つである紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ＋３℃より高い温度とした。次に、第１冷却ロール５から剥離したフィルム１０に、冷却風送風ノズル１７から冷却風を当て、フィルム１０の温度を添加剤である紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ−３℃より低い温度とした。その後、第２冷却ロール７に接触させ、フィルム１０を添加剤である紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ−３℃より低い温度に冷却し、更に第３冷却ロールで所定の温度に冷却した後、剥離ロール９で剥離した。
Next, it melt-extruded on the
第１冷却ロール５、第２冷却ロール７及び第３冷却ロール８は直径４０ｃｍの炭素鋼製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。
The
第１冷却ロール５に接触する直前のフィルム温度Ｔｆ１（℃）、第１冷却ロール５の表面温度Ｔｒ１（℃）、冷却風送風ノズル１７で冷却され第２冷却ロールに接触する直前のフィルム温度Ｔｆ２（℃）、第２冷却ロール７の表面温度Ｔｒ２をそれぞれ表１に示し、実施例１〜３の光学フィルムの製造条件とした。
The film temperature Tf1 (° C.) immediately before contacting the
製膜スピードは、２０ｍ／ｍｉｎとした。また融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に基づき、示差走査熱量測定器セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ−６６００を用い、ＤＳＣの測定パンに試料を１０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、現れた吸熱ピークの頂点における温度を融点とした。 The film forming speed was 20 m / min. The melting point was measured based on JIS K7121 (Plastic transition temperature measurement method) using a differential scanning calorimeter DSC-6600 manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature was raised from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
得られたフィルムを延伸装置であるテンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸し、ロール状に巻きとって光学フィルムを作製した。
（比較例１）
比較例１としては、実施例１において、第１冷却ロール５の表面温度を添加剤である紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ＋３℃より低い、１１８℃とした他は、実施例１と同様にした。
（比較例２）
比較例２としては、実施例１において、冷却風送風ノズル１７で、フィルム１０を冷却した後のフィルム１０の温度を紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ＋３℃未満で、Ｍｐ−３を越える範囲となる、１１６℃とした他は、実施例１と同様にした。
（比較例３）
比較例３としては、実施例１において、第１冷却ロール５の表面温度を添加剤である紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ−３℃より低い、１１０℃とし、第２冷却ロール７の表面温度を紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）の融点Ｍｐ−３℃より高い、１１４℃とした他は、実施例１と同様にした。
The obtained film was introduced into a tenter as a stretching apparatus, stretched 1.3 times at 160 ° C. in the width direction, and wound into a roll to produce an optical film.
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, the surface temperature of the
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, the temperature of the
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, in Example 1, the surface temperature of the
第１冷却ロール５、第２冷却ロール７の表面温度は、ロールにフィルム１０が最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。また、第１冷却ロール５及び第２冷却ロール７に接触する直前のフィルム温度も非接触温度計で幅方向に１０点測定し、その平均値をフィルムの温度とした。
（評価）
光学フィルムを図１の製造装置で連続して作製し、目視によりフィルム表面の白濁状態を観察し、白濁が観察されるまでの連続製膜時間で評価した。評価ランクは、５０時間を超えるものを○、５０時間以下を×とした。５０時間以下になると、装置を頻繁に止めて、冷却ロールの表面を清掃する必要があり、生産性が極端に落ちて製造装置としては問題がある。
The surface temperature of the
(Evaluation)
The optical film was continuously produced with the manufacturing apparatus of FIG. 1, the cloudiness state of the film surface was observed with the naked eye, and the film formation time until the cloudiness was observed was evaluated. As for the evaluation rank, those exceeding 50 hours were evaluated as ○, and those below 50 hours were evaluated as ×. When the time is 50 hours or less, it is necessary to frequently stop the apparatus and clean the surface of the cooling roll, which causes a problem in terms of manufacturing apparatus due to extremely low productivity.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表１の結果から、第１冷却ロール５がフィルム１０と接触している間のフィルム１０の温度を添加剤の融点Ｍｐ＋３℃以上、且つ、第２冷却ロール７とフィルム１０とが接触している間のフィルム１０の温度を添加剤の融点Ｍｐ−３℃以下の温度とすることにより、第１冷却ロール５及び第２冷却ロール７の表面の汚れが少なく、光学フィルムの表面の白濁の発生を抑制できることがわかる。
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。
From the results of Table 1, the temperature of the
(Production of polarizer)
A 120 μm-thick long roll polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched in the
偏光子の両側に実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムを、アルカリケン化処理面を偏光子側とし完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として両面から貼合し、偏光板用保護フィルムが貼合された偏光板を作製した。
（液晶表示装置としての特性評価）
３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイベガ（ソニー社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースアシレートフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の光学フィルムであるセルロースアシレートフィルムから作製した偏光板は、白濁が無く、優れた表示性を示した。これにより、画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
The cellulose acylate film produced in Example 1 was bonded to both sides of the polarizer from both sides with the alkali saponified surface as the polarizer side and a 5% by mass aqueous solution of a fully saponified polyvinyl alcohol as an adhesive. A polarizing plate to which a film was bonded was produced.
(Characteristic evaluation as a liquid crystal display device)
The polarizing plate of 32 type TFT type color liquid crystal display Vega (manufactured by Sony Corporation) was peeled off, and each polarizing plate produced above was cut according to the size of the liquid crystal cell. A liquid crystal cell is sandwiched, and the two polarizing plates thus prepared are pasted so as to be orthogonal to each other so that the polarizing axes of the polarizing plates are not changed from each other, thereby producing a 32-type TFT color liquid crystal display, and a cellulose acylate film. The properties of the polarizing plate were evaluated. As a result, the polarizing plate produced from the cellulose acylate film, which is the optical film of the present invention, had no white turbidity and exhibited excellent display properties. Thereby, it was confirmed that it is excellent as a polarizing plate for image display devices.
１ 押出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ 流延ダイ
５ 第１冷却ロール
６ タッチロール
７ 第２冷却ロール
８ 第３冷却ロール
９ 剥離ロール
１１、１３、１４、１５ 搬送ロール
１２ａ 縦延伸装置
１２ｂ 横延伸装置
１０ フィルム
１６ 巻取り装置
１７ 冷却風送風ノズル１７
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Extruder 2
Claims (8)
前記添加剤が、紫外線吸収剤を含み、
前記紫外線吸収剤の融点をＭｐとしたとき、
前記押出工程で押し出されたフィルムが最初に接触する第１冷却ロールに接触している間の前記フィルムの温度が、Ｍｐ＋３℃以上であり、
前記第１冷却ロールを離れて、次に接触する第２冷却ロールに接触している間の前記フィルムの温度が、Ｍｐ−３℃以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。 An extrusion process in which a mixture of a resin and an additive having a melting point lower than the glass transition temperature of the resin is melted and extruded into a film form from a casting die; and the resin extruded in the extrusion process In the manufacturing method of an optical film provided with the cooling process of cooling and solidifying the melted film with a plurality of cooling rolls,
The additive includes an ultraviolet absorber,
When the melting point of the ultraviolet absorber is Mp,
The temperature of the film while being in contact with the first cooling roll that the film extruded in the extrusion process first contacts is Mp + 3 ° C. or higher,
The method for producing an optical film, wherein the temperature of the film is Mp-3 ° C. or less while the second cooling roll is in contact with the second cooling roll after leaving the first cooling roll.
該冷却手段が、前記第１冷却ロールから離間し、前記第２冷却ロールに接触するまでの前記フィルムを冷却することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。 A cooling means is provided between the first cooling roll and the second cooling roll;
2. The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the cooling means cools the film until it is separated from the first cooling roll and contacts the second cooling roll.
冷却風を前記フィルムの表面に送風する手段であることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。 The cooling means is
The method for producing an optical film according to claim 2, wherein the cooling air is means for blowing air to the surface of the film.
A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 7.
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