JP5320132B2

JP5320132B2 - Porous body, metal-ceramic composite material, and production method thereof

Info

Publication number: JP5320132B2
Application number: JP2009087663A
Authority: JP
Inventors: 諒一末松; 保原田; 守石井
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010235417A

Description

本発明は、金属−セラミックス複合材料の製造方法に関し、特に加圧浸透法による金属−セラミックス複合材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal-ceramic composite material, and more particularly to a method for producing a metal-ceramic composite material by a pressure infiltration method.

セラミックス粉末またはセラミックス繊維と金属との複合材料の製造方法には、鋳造法、加圧鋳造法、加圧浸透法、非加圧浸透法、粉末冶金法等の方法がある。そのうち加圧浸透法は、セラミックス粉末またはセラミックス繊維の多孔体を形成して、その多孔体に溶融したアルミニウムを浸透させる方法である。加圧浸透法によれば、圧力を高めることにより、アルミニウムを強制的に浸透させることができ、比較的緻密な複合材料が得られる。また、予め多孔体を所定形状に形成してアルミニウムを浸透させれば、ニアネットで複合材料が得られ余分な加工を減らすことができる。 Examples of a method for producing a composite material of ceramic powder or ceramic fiber and metal include a casting method, a pressure casting method, a pressure infiltration method, a non-pressure infiltration method, and a powder metallurgy method. Among them, the pressure infiltration method is a method in which a porous body of ceramic powder or ceramic fiber is formed and molten aluminum is infiltrated into the porous body. According to the pressure infiltration method, by increasing the pressure, aluminum can be forcibly infiltrated, and a relatively dense composite material can be obtained. Further, if a porous body is formed in a predetermined shape and aluminum is infiltrated in advance, a composite material can be obtained with a near net, and extra processing can be reduced.

この製造方法では、多孔体にアルミニウムを細部まで浸透させるために高圧力をかける必要がある。したがって、多孔体の強度が弱かったり、クラックがあったりすると浸透時の圧力に耐え切れず、多孔体に割れが生じ、そこにアルミニウムが浸透されて、ライン状のメタルリッチ層が発生してしまう。このメタルリッチ層は他のセラミックスが高充填されている箇所と比較すると強度に劣る可能性があるため、特性に影響がでると考えられる。そこで、多孔体の強度を高める方法が種々検討されている。 In this production method, it is necessary to apply a high pressure in order to penetrate aluminum into the porous body in detail. Therefore, if the strength of the porous body is weak or there are cracks, it cannot withstand the pressure at the time of penetration, cracking occurs in the porous body, and aluminum penetrates there, generating a line-shaped metal rich layer . Since this metal rich layer may be inferior in strength as compared with a portion where other ceramics are highly filled, it is considered that the characteristics are affected. Therefore, various methods for increasing the strength of the porous body have been studied.

例えば、特許文献１には、気孔径が５〜７０μｍの多孔質セラミックス焼結体の気孔内に、マトリックス金属の溶湯を加圧浸透して金属−セラミックス複合材料を得る方法が開示されている。この多孔質セラミックス焼結体は、放電プラズマ焼結法、雰囲気焼結法、再結晶法、反応焼結法等の各種焼結法により作製されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of obtaining a metal-ceramic composite material by pressurizing and infiltrating a matrix metal melt into pores of a porous ceramic sintered body having a pore diameter of 5 to 70 μm. This porous ceramic sintered body is produced by various sintering methods such as a discharge plasma sintering method, an atmosphere sintering method, a recrystallization method, and a reaction sintering method.

また、特許文献２には、金属等を含侵するマトリックス材として好適に用いられるＳｉＣ多孔体の例として、気孔径が５〜６０μｍの範囲に分布し、３０〜５０％の気孔率を有する多孔体が開示されている。この多孔体は、Ａｒ雰囲気中、２２００〜２５００℃の温度範囲で得られるもので、高い強度を有している。 Patent Document 2 discloses, as an example of a SiC porous body suitably used as a matrix material impregnated with a metal or the like, a porous material having a pore size distributed in a range of 5 to 60 μm and a porosity of 30 to 50%. The body is disclosed. This porous body is obtained in a temperature range of 2200 to 2500 ° C. in an Ar atmosphere and has high strength.

特開２０００−３３６４３８号公報JP 2000-336438 A 特開２００１−１５１５７９号公報JP 2001-151579 A

しかしながら、これらの文献に開示された方法では、高い強度のＳｉＣ多孔体は得られるものの、２０００℃を超えるような高い温度での焼結が必要であり、多孔体の製造コストが高くなってしまう。また、特許文献１には、比較的低温で焼結する方法として、反応焼結法が挙げられているが、具体的な構成や、方法は記載されておらず、どのような条件によれば金属−セラミックス複合材料としたときに十分な品質のものが得られるのか不明であった。 However, in the methods disclosed in these documents, although a high-strength SiC porous body can be obtained, sintering at a high temperature exceeding 2000 ° C. is necessary, and the manufacturing cost of the porous body becomes high. . In addition, Patent Document 1 mentions a reactive sintering method as a method of sintering at a relatively low temperature, but does not describe a specific configuration or method. It was unclear whether a metal-ceramic composite material could be obtained with sufficient quality.

また、その他の多孔体の強度を高める方法としてバインダーの添加量を増やす方法が挙げられる。バインダーの種類としては、カーボンを主成分とする有機バインダーと酸化物などを主成分とする無機バインダーを用いることができる。しかし、有機バインダーを多量に用いた場合、主成分であるカーボンが残炭となり、浸透させたアルミニウムと反応して炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）が発生する。このＡｌ_４Ｃ_３は水分と反応して水酸化アルミニウムへと変化しやすい。その変化が金属−セラミックス複合材料内部で発生すると複合材料自体の強度が大幅に低下することがある。また、無機バインダーを多量に用いるとセラミックス粒子間をバインダーが埋めてしまうため、浸透不良が発生したり、それを防止するために浸透圧力を高くしなければならないので不都合が生じたりする。さらに無機バインダーはシリカなどの非晶質のものが多く、それが金属−セラミックス複合材料内に多量に存在すると強度の低下、剛性の低下、熱伝導率の低下など特性に大きな影響を及ぼすという問題点があった。 Moreover, the method of increasing the addition amount of a binder is mentioned as a method of raising the intensity | strength of another porous body. As the kind of the binder, an organic binder mainly composed of carbon and an inorganic binder mainly composed of oxide can be used. However, when a large amount of organic binder is used, carbon as a main component becomes residual carbon and reacts with the infiltrated aluminum to generate aluminum carbide (Al ₄ C ₃ ). This Al ₄ C ₃ easily reacts with moisture to change into aluminum hydroxide. If the change occurs inside the metal-ceramic composite material, the strength of the composite material itself may be significantly reduced. In addition, when a large amount of inorganic binder is used, the ceramic particles are filled with the binder, so that penetration failure occurs, and in order to prevent this, the penetration pressure must be increased, resulting in inconvenience. In addition, many inorganic binders such as silica are present, and if they are present in a large amount in a metal-ceramic composite material, the problem is that they have a significant effect on properties such as strength reduction, rigidity reduction, and thermal conductivity reduction. There was a point.

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、加圧浸透法により金属−セラミックス複合材料を得るための高強度の多孔体を提供し、クラックやメタルリッチ層、浸透不良が生じず、低コストで剛性の高い金属−セラミックス複合材料を作製可能とするものである。 The present invention has been made in view of these problems, and provides a high-strength porous body for obtaining a metal-ceramic composite material by a pressure infiltration method, without causing cracks, metal-rich layers, and infiltration defects. It is possible to produce a metal-ceramic composite material having high rigidity at low cost.

本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。 The present invention provides the following (1) to (7).

（１）加圧浸透法によりアルミニウムまたはアルミニウム合金を浸透させて金属−セラミックス複合材料を得るためのＳｉＣを主成分とする多孔体であって、Ｓｉとカーボンが反応してなる反応焼結ＳｉＣを１〜１０質量％含み、ＳｉＣの充填率が５０体積％以上であり、カーボン含有率が０．１質量％未満であり、Ｓｉを０．０１質量％未満含むことを特徴とする多孔体。
（２）上記（１）の多孔体に加圧浸透法によりアルミニウムまたはアルミニウム合金が浸透された金属−セラミックス複合材料であって、気孔率が０．１％以下である金属−セラミックス複合材料。
（３）ヤング率が２００ＧＰａ以上である（２）の金属−セラミックス複合材料。
（４）ＳｉＣ粉末に有機バインダーとＳｉ粉末を所定量添加して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を大気中で加熱して残留カーボンを生成する工程と、非酸化雰囲気で前記残留カーボンとＳｉを反応させて反応焼結ＳｉＣを生成する工程と、前記反応焼結ＳｉＣを生成する工程において残留したＳｉを除去する工程とを含み、有機バインダーの添加は、残留カーボンがＳｉＣ粉末１００質量部に対して２〜１０質量部となる添加量とし、Ｓｉ粉末の添加は、残留カーボンとの質量比（Ｓｉ粉末質量部／残留カーボン質量部）が２．５以上となる添加量とする多孔体の製造方法。
（５）上記（４）に記載の製造方法により得られた多孔体にアルミニウムまたはアルミニウム合金を加圧浸透させる金属−セラミックス複合材料の製造方法。 (1) A porous body mainly composed of SiC for infiltrating aluminum or an aluminum alloy by a pressure infiltration method to obtain a metal-ceramic composite material, wherein reactive sintered SiC obtained by reacting Si and carbon A porous body comprising 1 to 10% by mass, a filling rate of SiC of 50% by volume or more, a carbon content of less than 0.1% by mass , and Si containing less than 0.01 % by mass.
(2) A metal-ceramic composite material in which aluminum or an aluminum alloy is infiltrated into the porous body of (1) by a pressure infiltration method, and the porosity is 0.1% or less.
(3) The metal-ceramic composite material according to (2) having a Young's modulus of 200 GPa or more.
(4) A step of adding a predetermined amount of an organic binder and Si powder to the SiC powder to obtain a mixed powder, a step of forming the mixed powder to obtain a molded product, and heating the molded product in the atmosphere to obtain residual carbon. Generating the reaction sintered SiC by reacting the residual carbon and Si in a non-oxidizing atmosphere, and removing the residual Si in the step of generating the reaction sintered SiC . The organic binder is added in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the SiC powder, and the Si powder is added in a mass ratio with the residual carbon (Si powder part by mass / residual carbon part by mass). ) Is a method for producing a porous body with an addition amount of 2.5 or more .
(5) A method for producing a metal-ceramic composite material in which aluminum or an aluminum alloy is pressed and permeated into the porous body obtained by the production method according to (4) above .

加圧浸透法により金属−セラミックス複合材料を得るための高強度の多孔体を提供し、クラックやメタルリッチ層、浸透不良が生じず、低コストで剛性の高い金属-セラミックス複合材料が作製可能となる。 Providing a high-strength porous body for obtaining metal-ceramic composites by the pressure infiltration method, and producing high-rigidity metal-ceramic composites at low cost without cracks, metal-rich layers, and poor penetration Become.

以下、本発明の多孔体および金属−セラミックス複合材料について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the porous body and metal-ceramic composite material of the present invention will be described in more detail.

本発明の多孔体は、ＳｉＣを主成分とし、Ｓｉとカーボンが反応して得られた反応焼結ＳｉＣを１〜１０質量％含む。これは、反応焼結ＳｉＣの量をこのような範囲に調整することで、多孔体の強度を高めると同時に、その後のアルミニウムまたはアルミニウム合金の浸透を円滑に進行させるためである。反応焼結ＳｉＣの量が１質量％より少ないとＳｉＣ同士のネッキングによる接着箇所が少なくなり、多孔体の強度が低下するため好ましくない。また、１０質量％より多いとＳｉとカーボンが反応しＳｉＣが形成される際の体積変化により多孔体にクラックが発生する原因となるため好ましくない。 The porous body of the present invention contains SiC as a main component and 1 to 10% by mass of reactively sintered SiC obtained by reacting Si and carbon. This is because by adjusting the amount of reaction sintered SiC in such a range, the strength of the porous body is increased, and at the same time, the subsequent penetration of aluminum or aluminum alloy proceeds smoothly. When the amount of reaction sintered SiC is less than 1% by mass, the number of bonded portions due to necking of SiC decreases, and the strength of the porous body is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 10% by mass, Si and carbon react with each other to cause cracks in the porous body due to volume change when SiC is formed, which is not preferable.

また、反応焼結ＳｉＣは、成形体に含まれる有機バインダーを炭化して得られる残留カーボンがＳｉと反応して生成したものであることが好ましい。その他のカーボン源としては、カーボン繊維が考えられるが、この場合は、繊維の特殊形状に起因してＳｉとカーボンの反応による反応熱や体積変化の影響を大きく受け、多孔体にクラックが発生しやすいため好ましくない。 Moreover, it is preferable that the reaction sintered SiC is produced by reacting residual carbon obtained by carbonizing the organic binder contained in the molded body with Si. As another carbon source, carbon fiber is conceivable. In this case, however, due to the special shape of the fiber, it is greatly affected by reaction heat and volume change due to the reaction between Si and carbon, and cracks occur in the porous body. It is not preferable because it is easy.

ＳｉＣの充填率は、５０体積％以上が好ましい。ここで、ＳｉＣの充填率とは、ＳｉＣ粉末由来のＳｉＣと反応焼結ＳｉＣとを合わせたものの充填率である。これよりも充填率が小さくなると、多孔体の形状を保持する強度を発現することが困難であり、更に加圧浸透のときにクラックが生じ、そこにメタルリッチ層が発生し易くなる。また、５０体積％以上であれば、得られる多孔体及び金属−セラミックス複合材料の剛性も高まるため好ましい。例えば、多孔体の曲げ強度を１０ＭＰａ以上とすることができる。 The filling rate of SiC is preferably 50% by volume or more. Here, the filling rate of SiC is a filling rate of a combination of SiC derived from SiC powder and reaction sintered SiC. If the filling rate is smaller than this, it is difficult to develop the strength to maintain the shape of the porous body, and cracks are generated during pressure penetration, and a metal-rich layer is likely to occur there. Moreover, if it is 50 volume% or more, since the rigidity of the porous body and metal-ceramics composite material which are obtained increases, it is preferable. For example, the bending strength of the porous body can be 10 MPa or more.

また、多孔体に含まれるカーボン含有率は、０．１質量％未満とすることが好ましい。多孔体にカーボンが含まれると、カーボンとアルミニウムが反応し、Ａｌ_４Ｃ_３を生成するため望ましくない。したがって、多孔体にはカーボンが含まれないことが望ましい。ここでいうカーボンとは残留カーボンに起因する炭素を意味し、ＳｉＣを構成する炭素は含まない。 Moreover, it is preferable that the carbon content rate contained in a porous body shall be less than 0.1 mass%. When carbon is contained in the porous body, carbon and aluminum react to generate Al ₄ C _3, which is not desirable. Therefore, it is desirable that the porous body does not contain carbon. The carbon here means carbon resulting from residual carbon, and does not include carbon constituting SiC.

また、多孔体に含まれるＳｉ含有率は、０．５質量％未満とすることが好ましい。Ｓｉが多く含まれると、アルミニウムまたはアルミニウム合金の浸透不良が発生するためである。この理由は、溶融したアルミニウムまたはアルミニウム合金と多孔体に含まれるＳｉが接触すると潜熱により温度が低下して、溶融したアルミニウム等が固化するためである。これまで、反応焼結ＳｉＣを含む多孔体にアルミニウム等を浸透させる場合には、反応焼結ＳｉＣの生成により微細な気孔が多く形成されるため、高い圧力が必要と考えられてきた。低い圧力では、アルミニウム等が微細な気孔に浸透しないと考えられたためである。しかしながら、本発明のように、反応焼結に消費されなかった未反応のＳｉを除去してＳｉ含有率を０．５未満とすることにより、過剰な圧力を加えなくとも浸透不良を発生させることなく浸透できることが分かった。したがって、多孔体にはＳｉが含まれないことが望ましい。なお、ここでいうＳｉとは金属Ｓｉを意味し、ＳｉＣを構成する珪素は含まない。 Moreover, it is preferable that Si content rate contained in a porous body shall be less than 0.5 mass%. This is because when a large amount of Si is contained, poor penetration of aluminum or aluminum alloy occurs. This is because when molten aluminum or an aluminum alloy comes into contact with Si contained in the porous body, the temperature is lowered by latent heat, and the molten aluminum or the like is solidified. Until now, when aluminum or the like is infiltrated into a porous body containing reaction-sintered SiC, it has been considered that a high pressure is required because many fine pores are formed by the generation of reaction-sintered SiC. This is because it is considered that aluminum or the like does not penetrate into fine pores at a low pressure. However, as in the present invention, unreacted Si that has not been consumed in reactive sintering is removed to make the Si content less than 0.5, thereby causing poor penetration without applying excessive pressure. It was found that it could penetrate. Therefore, it is desirable that the porous body does not contain Si. Here, Si means metal Si and does not include silicon constituting SiC.

さらに、上記多孔体に加圧浸透法によりアルミニウムまたはアルミニウム合金を浸透して得られる金属−セラミックス複合材料の気孔率は、０．１％以下とすることができる。上記のように、多孔体に含まれるＳｉを上記範囲とすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金の浸透不良を抑え、緻密な金属−セラミックス複合材料を得ることができる。 Furthermore, the porosity of the metal-ceramic composite material obtained by infiltrating aluminum or an aluminum alloy into the porous body by the pressure infiltration method can be 0.1% or less. As described above, by making Si contained in the porous body in the above range, it is possible to suppress a penetration failure of aluminum or an aluminum alloy and obtain a dense metal-ceramic composite material.

また、本発明の金属−セラミックス複合材料は、上述のように多孔体自体の曲げ強度が高いことに加え、アルミニウム等の浸透不良が抑えられ、緻密であることから、２００ＧＰａ以上のヤング率を有する。 In addition, the metal-ceramic composite material of the present invention has a Young's modulus of 200 GPa or more because it has high bending strength of the porous body as described above, and also has low penetration defects such as aluminum and is dense. .

次に多孔体の製造方法について詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of a porous body is demonstrated in detail.

多孔体の製造方法は、ＳｉＣ粉末に有機バインダーとＳｉ粉末を所定量添加して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を大気中で加熱して残留カーボンを生成する工程と、非酸化雰囲気で前記残留カーボンとＳｉを反応させて反応焼結ＳｉＣを生成する工程と、前記反応焼結ＳｉＣを生成する工程において残留したＳｉを除去する工程とが含まれる。また、ＳｉＣ粉末にＳｉ粉末を添加せずに、残留カーボンとＳｉを反応させて反応焼結ＳｉＣを生成する工程において、外部からＳｉを供給することもできる。 A method for producing a porous body includes a step of adding a predetermined amount of an organic binder and Si powder to SiC powder to obtain a mixed powder, a step of forming the mixed powder to obtain a molded body, and heating the molded body in the atmosphere. A step of generating residual carbon, a step of reacting the residual carbon with Si in a non-oxidizing atmosphere to generate reactive sintered SiC, and a step of removing residual Si in the step of generating reactive sintered SiC And are included. Moreover, Si can also be supplied from the outside in the step of reacting residual carbon and Si to produce reactive sintered SiC without adding Si powder to SiC powder.

ＳｉＣ粉末としては、例えば、純度が９９％以上で＃１８０〜＃８００の工業用の研磨材として用いられているものを適用することができる。粒度の配合については＃１８０と＃７００を混合するなど粗粒と細粒を組み合わせてＳｉＣの充填率を向上させることができる。なお、細粒は平均粒径が５μｍ以上のものを用いることが好ましい。平均粒径５μｍ未満の微粉を使用するとＳｉとカーボンの反応による反応熱や体積変化の影響を大きく受け、多孔体にクラックが発生しやすいため好ましくない。 As the SiC powder, for example, a powder having a purity of 99% or more and used as an industrial abrasive of # 180 to # 800 can be applied. Regarding the blending of the particle sizes, the filling rate of SiC can be improved by combining coarse particles and fine particles such as mixing # 180 and # 700. The fine particles preferably have an average particle size of 5 μm or more. Use of fine powder having an average particle size of less than 5 μm is not preferable because it is greatly affected by reaction heat and volume change due to the reaction between Si and carbon, and cracks are easily generated in the porous body.

有機バインダーの添加量は、成形体を加熱して残留カーボンを生成したときの残留カーボン量が、成形体に含まれるＳｉＣ粉末１００質量部に対して２〜１０質量部となるように調整することが好ましい。このような範囲であれば、十分な成形体強度を得ることができる。また、過剰な残留カーボンをＳｉと反応させるためにＳｉをも過剰に添加すると反応焼結ＳｉＣが多量に発生し、体積変化により多孔体にクラックが発生してしまう。 The amount of organic binder added is adjusted so that the amount of residual carbon when the molded body is heated to generate residual carbon is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SiC powder contained in the molded body. Is preferred. If it is such a range, sufficient molded object intensity | strength can be obtained. Further, if Si is excessively added to react excessive carbon with Si, a large amount of reactive sintered SiC is generated, and cracks are generated in the porous body due to volume change.

有機バインダーとしては、フェノール樹脂のように残炭が５０％程度のものが好ましい。形状は粉末でも液体でも構わない。フェノール樹脂は熱を加えることにより低温で硬化するため、多孔体を加工することも可能である。その他適用可能な有機バインダーとしては、アクリル、エポキシ等が挙げられる。また、上述のようにその他のカーボン源としては、カーボン繊維が考えられるが、この場合は、繊維特有の形状に起因してＳｉとカーボンの反応による反応熱や体積変化の影響を大きく受け、多孔体にクラックが発生しやすいため好ましくない。なお、カーボンブラック等のカーボン粉末を有機バインダーと併せて添加しても良い。 As an organic binder, a thing with about 50% of residual charcoal like a phenol resin is preferable. The shape may be powder or liquid. Since the phenol resin is cured at a low temperature by applying heat, the porous body can be processed. Other applicable organic binders include acrylic and epoxy. In addition, as described above, carbon fiber can be considered as another carbon source. In this case, the carbon fiber is greatly affected by reaction heat and volume change due to the reaction between Si and carbon due to the shape unique to the fiber. Since it is easy to generate | occur | produce a crack in a body, it is not preferable. Carbon powder such as carbon black may be added together with the organic binder.

添加するＳｉ粉末としては、平均粒径が１００μｍ以下の粉末が好ましく、５０μｍ以下の粉末がより好ましく、１〜５０μｍ以下がさらに好ましい。微細なＳｉ粉末ではＳｉ表面に存在するＳｉＯ_２成分により、十分なＳｉを供給することができなかったり、過剰に添加するとＳｉＣの充填率を向上させることができなかったりといった問題が生じる場合があり好ましくない。また、平均粒径が大きい場合、Ｓｉを除去する工程を経た後も上記のＳｉＯ_２成分が残留し、アルミニウムの浸透を阻害し、組織不良を発生する可能性がある。また純度は９９％以上が好ましい。純度が低いとＳｉとカーボンの反応に影響が出る可能性がある。なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定によるメディアン径Ｄ５０を意味する。 The Si powder to be added is preferably a powder having an average particle size of 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 1 to 50 μm or less. The fine Si powder may cause problems such as insufficient supply of Si due to the SiO ₂ component present on the Si surface, or excessive addition of SiC to improve the SiC filling rate. It is not preferable. In addition, when the average particle size is large, the SiO ₂ component remains even after the step of removing Si, which may impede the permeation of aluminum and cause a defective structure. The purity is preferably 99% or more. If the purity is low, the reaction between Si and carbon may be affected. In this specification, the average particle diameter means a median diameter D50 by laser diffraction particle size distribution measurement.

Ｓｉ粉末の添加は、上記残留カーボン量との質量比（Ｓｉ粉末質量部／残留カーボン質量部）が２．５以上となるような添加量が好ましい。残留カーボン量とＳｉ粉末の添加量とを上記所定の関係にすることにより、ＳｉＣの充填率や、多孔体へのアルミニウム等の浸透の制御が容易になる。また、Ｓｉ粉末を添加して混合粉末としたものを成形体とすることにより、外部からＳｉを供給するよりも残留カーボンと漏れなく反応させることが容易になる。なお、Ｓｉ粉末の添加は、上記質量比で２．５〜１０が好ましく、２．５〜５がより好ましい。Ｓｉ粉末が多すぎるとＳｉＣ充填率が低下するので好ましくない。 The addition of Si powder is preferably such that the mass ratio with respect to the amount of residual carbon (Si powder mass part / residual carbon mass part) is 2.5 or more. By making the residual carbon amount and the addition amount of Si powder the above-mentioned predetermined relationship, it is easy to control the filling rate of SiC and the penetration of aluminum or the like into the porous body. Further, by forming a mixed powder by adding Si powder to form a molded body, it becomes easier to react with residual carbon without leakage rather than supplying Si from the outside. The addition of Si powder is preferably 2.5 to 10 and more preferably 2.5 to 5 in the above mass ratio. An excessive amount of Si powder is not preferable because the SiC filling rate is lowered.

混合粉末の成形方法は、乾式プレス成形や湿式成形等の公知の方法を用いることができる。なかでも乾式プレス成形が望ましい。これはプレスした際に熱を加えることにより、添加したフェノール樹脂が硬化し、成形体の取り扱いが容易になるからである。 As a method for forming the mixed powder, a known method such as dry press molding or wet molding can be used. Of these, dry press molding is desirable. This is because by adding heat during pressing, the added phenolic resin is cured and handling of the molded article becomes easy.

成形体中に残留カーボンを生成する工程、すなわち脱脂工程は、４００〜１０００℃の大気中で行うことが好ましい。これにより成形体の残留カーボンを所定量に調整することができる。これより低温では樹脂が十分に炭化しないおそれがある。またこれよりも高温では残炭が微量となり、反応焼結ＳｉＣを生成するためのカーボンが不足するおそれがある。 The step of generating residual carbon in the formed body, that is, the degreasing step, is preferably performed in the atmosphere at 400 to 1000 ° C. Thereby, the residual carbon of a molded object can be adjusted to predetermined amount. If the temperature is lower than this, the resin may not be sufficiently carbonized. Further, at a temperature higher than this, the amount of residual coal becomes very small, and there is a possibility that the carbon for generating the reaction sintered SiC is insufficient.

残留カーボンとＳｉを反応させる工程は、非酸化雰囲気下、１５００〜１７００℃とすることが好ましい。これより低温ではＳｉと残留カーボンの反応が十分行われず、多孔体における反応焼結ＳｉＣ量の含有率も低下し、Ｓｉおよびカーボンが残ってしまう。これより高温で行うとＳｉの蒸発が顕著に発生し、Ｓｉ不足により多孔体における反応焼結ＳｉＣ量が少なくなり、カーボンが残ってしまう。非酸化雰囲気は、真空中、または窒素、アルゴンの不活性ガス雰囲気とすることができる。なかでも真空中またはＡｒ中が好ましい。雰囲気圧力は、０．０１〜１．０ＭＰａとすることができる。このような条件で残留カーボンとＳｉを反応させることにより、カーボン含有率が０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満、さらに好ましくは、カーボンを含まない多孔体を得ることができる。 The step of reacting the residual carbon and Si is preferably 1500-1700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. At a temperature lower than this, the reaction between Si and residual carbon is not sufficiently performed, the content ratio of the reactive sintered SiC content in the porous body is also reduced, and Si and carbon remain. If the temperature is higher than this, the evaporation of Si is remarkably generated, and the amount of reactive sintered SiC in the porous body is reduced due to the lack of Si, and carbon remains. The non-oxidizing atmosphere can be a vacuum or an inert gas atmosphere of nitrogen or argon. Of these, vacuum or Ar is preferable. The atmospheric pressure can be 0.01 to 1.0 MPa. By reacting residual carbon and Si under such conditions, it is possible to obtain a porous body having a carbon content of less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably no carbon. it can.

次に前記反応焼結ＳｉＣを生成する工程において残留したＳｉを除去する。Ｓｉを除去する工程は、熱処理する場合には、５×１０^−１Ｐａ以下の真空中、１４５０〜１７００℃の熱処理温度とすることが好ましい。また、多孔体を溶融水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等に浸漬処理することによっても、Ｓｉを除去することができる。このような条件で処理することにより、Ｓｉが除去され、Ｓｉ含有率が０．５質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満、さらに好ましくはＳｉを含まない多孔体を得ることができる。これにより多孔体にアルミニウム等を浸透して得られる金属−セラミックス複合材料の浸透不良の問題を解消することが出来る。その結果、金属−セラミックス複合材料は、きわめて緻密化し２００ＧＰａ以上のヤング率を示す。なお、熱処理によりＳｉを除去する場合に上記熱処理温度範囲よりも高温では、反応焼結ＳｉＣの粒成長により脆化する可能性があるため好ましくない。 Next, Si remaining in the step of generating the reaction sintered SiC is removed. When the heat treatment is performed, the step of removing Si is preferably performed at a heat treatment temperature of 1450 to 1700 ° C. in a vacuum of 5 × 10 ⁻¹ Pa or less. Si can also be removed by immersing the porous body in molten sodium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or the like. By treating under such conditions, Si can be removed, and a porous body free from Si can be obtained with a Si content of less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably Si. . Thereby, the problem of poor penetration of the metal-ceramic composite material obtained by permeating aluminum or the like into the porous body can be solved. As a result, the metal-ceramic composite material becomes extremely dense and exhibits a Young's modulus of 200 GPa or more. In addition, when removing Si by heat treatment, a temperature higher than the above heat treatment temperature range is not preferable because there is a possibility of embrittlement by grain growth of reaction sintered SiC.

次に、上記のようにして得られた多孔体を用いて金属−セラミックス複合材料を製造する方法を説明する。 Next, a method for producing a metal-ceramic composite material using the porous body obtained as described above will be described.

多孔体に浸透させる金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的には、例えば純度９９．０％以上の純アルミニウムやＡＣ８Ａなどの一般的に用いられている合金を用いることができる。 It is preferable to use aluminum or an aluminum alloy as the metal that permeates the porous body. Specifically, a commonly used alloy such as pure aluminum having a purity of 99.0% or more and AC8A can be used.

浸透時の圧力は、５〜８０ＭＰａが好ましく、１０〜８０ＭＰａがより好ましい。これより低い圧力では多孔体の細孔に十分にアルミニウムまたはアルミニウム合金が浸透せず、ヤング率などの特性において十分なものが得られないおそれがある。これより高いと圧力が高すぎて、多孔体にクラックが生じるおそれがある。例えば、反応焼結ＳｉＣを含む多孔体を得る前の成形体にアルミニウム等を浸透させるとクラックやメタルリッチ層が生じる。また、多孔体にＳｉを０．５質量％以上含む場合には、上記圧力よりも高い圧力を加えても潜熱に起因して浸透不良が生じ易い。本発明によれば、比較的低い圧力、例えば５〜２０ＭＰａ、さらには５〜１５ＭＰａで浸透させることができる。特に大型の複合材料を製造する場合には、広い面積を加圧するための加圧装置に要するコストが莫大になるため、低い圧力で浸透できることはコスト面において有利である。 The pressure during infiltration is preferably 5 to 80 MPa, and more preferably 10 to 80 MPa. If the pressure is lower than this, aluminum or an aluminum alloy does not sufficiently permeate into the pores of the porous body, and there is a risk that sufficient properties such as Young's modulus may not be obtained. If it is higher than this, the pressure is too high and cracks may occur in the porous body. For example, if aluminum or the like is infiltrated into a molded body before obtaining a porous body containing reaction-sintered SiC, cracks and metal-rich layers are generated. Moreover, when Si is contained in the porous body in an amount of 0.5% by mass or more, poor penetration tends to occur due to latent heat even when a pressure higher than the above pressure is applied. According to the present invention, the infiltration can be performed at a relatively low pressure, for example, 5 to 20 MPa, and further 5 to 15 MPa. In particular, when manufacturing a large composite material, the cost required for a pressurizing device for pressurizing a large area becomes enormous, and therefore it is advantageous in terms of cost that it can penetrate at a low pressure.

またアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶融温度は、融点以上であって、十分に浸透が進行する温度であれば良い。具体的には、６５０〜８００℃の溶融温度を採用することができる。浸透の際に周囲の治具に熱を奪われるなどして浸透が十分に行われないような場合には、周囲の治具にヒーターを内蔵したり、外部から加熱したりしながら浸透させても良い。８００℃より高温ではアルミニウムの酸化が著しく、作業工程上問題が生じる。 Moreover, the melting temperature of aluminum or aluminum alloy should just be the temperature which is more than melting | fusing point and is fully penetrated. Specifically, a melting temperature of 650 to 800 ° C. can be employed. If penetration is not sufficient due to heat being taken away by the surrounding jig during infiltration, install the heater in the surrounding jig or allow it to infiltrate while being heated from the outside. Also good. When the temperature is higher than 800 ° C., aluminum is significantly oxidized, which causes a problem in the work process.

以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the Example of this invention is specifically given with a comparative example, and this invention is demonstrated in detail.

［ＳｉＣ多孔体及び金属−セラミックス複合材料の作製］
市販のＳｉＣ粉末（＃８００（ＪＩＳＲ６００１規定の粒度））、Ｓｉ粉末（平均粒径２０μｍ）、フェノール樹脂粉末（残留炭素分：５８％）を乾式で混合し、１５０℃の熱プレスで成形を行、直径３００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体を６００℃、大気中で脱脂し残留カーボンを生成した。次に１６００℃、Ａｒ雰囲気で５時間熱処理を行い、Ｓｉと残留カーボンとを反応させた。次に１４５０〜１５００℃の真空中で残留Ｓｉを除去する熱処理を行った。その後、１０ＭＰａの圧力でアルミニウム合金(ＡＣ３Ａ：ＪＩＳ規格)を加圧浸透し、金属−セラミックス複合材料を作製した。 [Production of SiC porous body and metal-ceramic composite material]
Commercially available SiC powder (# 800 (JISR6001 specified particle size)), Si powder (average particle size 20 μm), and phenol resin powder (residual carbon content: 58%) are mixed in a dry process and molded by hot pressing at 150 ° C. A molded body having a diameter of 300 mm and a thickness of 20 mm was produced. Thereafter, the obtained molded body was degreased at 600 ° C. in the atmosphere to generate residual carbon. Next, heat treatment was performed at 1600 ° C. in an Ar atmosphere for 5 hours to react Si with residual carbon. Next, the heat processing which removes residual Si was performed in the vacuum of 1450-1500 degreeC. Thereafter, an aluminum alloy (AC3A: JIS standard) was pressed and infiltrated at a pressure of 10 MPa to prepare a metal-ceramic composite material.

［評価］
残留カーボン量はフェノール樹脂粉末の残留炭素分から算出した。多孔体に含まれるカーボン含有率は熱重量分析により、Ｓｉ含有率は３０％塩酸に浸漬した前後での重量変化により測定し求めた。また、多孔体に含まれる反応焼結ＳｉＣの含有率は、残留カーボン量と多孔体に含まれるカーボン量の差から算出した。 [Evaluation]
The amount of residual carbon was calculated from the residual carbon content of the phenol resin powder. The carbon content contained in the porous body was determined by thermogravimetric analysis, and the Si content was determined by measuring the weight change before and after being immersed in 30% hydrochloric acid. Further, the content of the reaction sintered SiC contained in the porous body was calculated from the difference between the amount of residual carbon and the amount of carbon contained in the porous body.

多孔体のＳｉＣ充填率、及び複合材料の気孔率は、アルキメデス法により測定した。多孔体の曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して３点曲げにより求めた。金属−セラミックス複合材料のヤング率はＪＩＳＲ１６０２に準拠し共振法により求めた。 The SiC filling rate of the porous body and the porosity of the composite material were measured by the Archimedes method. The bending strength of the porous body was determined by three-point bending according to JIS R1601. The Young's modulus of the metal-ceramic composite material was determined by a resonance method according to JIS R1602.

各実施例、比較例の詳細な条件と結果を以下に説明する。 Detailed conditions and results of each example and comparative example will be described below.

［実施例１］
Ｓｉ粉末の添加量をＳｉＣに対して１１質量部、フェノールの添加量を６質量部（残留カーボン量３．５質量部）とし、Ｓｉを除去するための熱処理条件を１４５０℃、２時間保持、５×１０^−１ＰａとしてＳｉＣ多孔体を作製した。この多孔体のＳｉＣの充填率および曲げ強度を測定したところ、６１体積％、１３．３ＭＰａであった。この多孔体にアルミニウム合金を浸透してヤング率を測定したところ、２３１ＧＰａであった。また密度は２．７ｇ／ｃｍ^３であった。なお、作製した複合材料の断面をＸＲＤで測定したところ、Ａｌ_４Ｃ_３のピークは確認されなかった。 [Example 1]
The amount of Si powder added is 11 parts by weight with respect to SiC, the amount of phenol added is 6 parts by weight (residual carbon amount 3.5 parts by weight), and heat treatment conditions for removing Si are maintained at 1450 ° C. for 2 hours. A SiC porous body was prepared at 5 × 10 ⁻¹ Pa. When the filling rate and bending strength of SiC of this porous body were measured, they were 61 volume% and 13.3 MPa. The Young's modulus was measured by infiltrating this porous body with an aluminum alloy and found to be 231 GPa. The density was 2.7 g / cm ³ . Incidentally, the measured cross-section of a composite material prepared in XRD, the peak of Al ₄ C ₃ was not confirmed.

［実施例２］
Ｓｉ粉末の添加量をＳｉＣに対して８質量部、フェノールの添加量を４質量部（残留カーボン量２．３質量部）とし、Ｓｉを除去するための熱処理条件を１４５０℃、２時間保持、５×１０^−１ＰａとしてＳｉＣ多孔体を作製した。この多孔体のＳｉＣの充填率および曲げ強度を測定したところ、５５体積％、１０．２ＭＰａであった。この多孔体にアルミニウム合金を浸透してヤング率を測定したところ、２０３ＧＰａであった。 [Example 2]
The amount of Si powder added is 8 parts by mass with respect to SiC, the amount of phenol added is 4 parts by mass (residual carbon amount 2.3 parts by mass), and heat treatment conditions for removing Si are maintained at 1450 ° C. for 2 hours. A SiC porous body was prepared at 5 × 10 ⁻¹ Pa. It was 55 volume% and 10.2 MPa when the filling rate and bending strength of SiC of this porous body were measured. The Young's modulus was measured by infiltrating an aluminum alloy into this porous body, and it was 203 GPa.

［実施例３］
Ｓｉ粉末の添加量をＳｉＣに対して１９質量部、フェノールの添加量を１１質量部（残留カーボン量６．４質量部）とし、Ｓｉを除去するための熱処理条件を１５００℃、２時間保持、５×１０−１ＰａとしてＳｉＣ多孔体を作製した。この多孔体のＳｉＣの充填率および曲げ強度を測定したところ、６３体積％、１５．２ＭＰａであった。この多孔体にアルミニウム合金を浸透してヤング率を測定したところ、２４３ＧＰａであった [Example 3]
The amount of Si powder added is 19 parts by weight with respect to SiC, the amount of phenol added is 11 parts by weight (residual carbon amount 6.4 parts by weight), and heat treatment conditions for removing Si are maintained at 1500 ° C. for 2 hours. A SiC porous body was prepared at 5 × 10 −1 Pa. It was 63 volume% and 15.2 MPa when the filling rate and bending strength of SiC of this porous body were measured. When the Young's modulus was measured by infiltrating this porous body with an aluminum alloy, it was 243 GPa.

［実施例４］
Ｓｉ粉末の添加量をＳｉＣに対して２３質量部、フェノールの添加量を１５質量部（残留カーボン量８．７質量部）とし、Ｓｉを除去するための熱処理条件を１５００℃、２時間保持、５×１０^−１ＰａとしてＳｉＣ多孔体を作製した。この多孔体のＳｉＣの充填率および曲げ強度を測定したところ、７２体積％、１６．１ＭＰａであった。この多孔体にアルミニウム合金を浸透してヤング率を測定したところ、２６７ＧＰａであった。 [Example 4]
The amount of Si powder added is 23 parts by weight with respect to SiC, the amount of phenol added is 15 parts by weight (residual carbon amount 8.7 parts by weight), and heat treatment conditions for removing Si are maintained at 1500 ° C. for 2 hours. A SiC porous body was prepared at 5 × 10 ⁻¹ Pa. When the filling rate and bending strength of SiC of this porous body were measured, they were 72% by volume and 16.1 MPa. When the Young's modulus was measured by infiltrating this porous body with an aluminum alloy, it was 267 GPa.

［比較例１］
多孔体を作製する工程のうち、Ｓｉを除去する工程を除いた以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作製した。多孔体のＳｉ含有率は、５．３質量％であった。得られた複合材料の気孔率は９．８％（密度２．１ｇ／ｃｍ^３）であり、研磨後の複合材料の表面にはアルミニウム合金が浸透していない箇所が多数見られた。 [Comparative Example 1]
A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of removing Si was removed from the step of producing the porous body. The Si content of the porous body was 5.3% by mass. The porosity of the obtained composite material was 9.8% (density 2.1 g / cm ³ ), and a number of places where the aluminum alloy did not penetrate were found on the surface of the composite material after polishing.

［比較例２］
Ｓｉ粉末の添加量をＳｉＣに対して１４質量部、フェノールの添加量を１３質量部（残留カーボン量７．５質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作製した。多孔体のカーボン含有率は、２．８質量％であった。得られた複合材料の断面をＸＲＤで測定したところ、実施例１では見られなかったＡｌ_４Ｃ_３のピークが見られ、Ａｌ_４Ｃ_３が発生していることが確認された。 [Comparative Example 2]
A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of Si powder was 14 parts by mass with respect to SiC and the addition amount of phenol was 13 parts by mass (residual carbon amount 7.5 parts by mass). The carbon content of the porous body was 2.8% by mass. When the cross section of the obtained composite material was measured by XRD, the peak of Al ₄ C ₃ that was not seen in Example 1 was observed, and it was confirmed that Al ₄ C ₃ was generated.

［比較例３］
添加するＳｉおよびフェノールの添加量をＳｉＣに対してそれぞれ２８質量部、２０質量部（残留カーボン量１１．６質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で複合材料を作製したところ、浸透後の複合材料の表面には多数のクラックが発生していた。 [Comparative Example 3]
A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of Si and phenol were 28 parts by mass and 20 parts by mass (residual carbon amount 11.6 parts by mass) with respect to SiC, respectively. Many cracks were generated on the surface of the composite material after the infiltration.

以上の結果を表１にまとめる。表１において、成形体の残留カーボン量及びＳｉ粉末量の質量部は、ＳｉＣ粉末１００質量部に対するものである。また、多孔体のカーボン、Ｓｉ及び反応焼結ＳｉＣの欄には、多孔体中のそれぞれの含有率を示した。また、カーボン含有率が０．０１質量％未満、Ｓｉ含有率が０．０１質量％未満のものについては、それぞれ０と記載した。 The results are summarized in Table 1. In Table 1, the mass part of the amount of residual carbon and the amount of Si powder in the compact is based on 100 parts by mass of SiC powder. In the column of carbon, Si and reaction sintered SiC of the porous body, the respective contents in the porous body are shown. Moreover, the carbon content of less than 0.01% by mass and the Si content of less than 0.01% by mass were each described as 0.

以上のように、本発明によれば、加圧浸透法により金属−セラミックス複合材料を得るための曲げ強度が１０ＭＰａ以上の多孔体が得られた。多孔体のカーボン含有率が０．１質量％未満であるのでアルミニウム等を浸透させたときにＡｌ_４Ｃ_３の生成を抑えることができ、さらにＳｉ含有率を０．５質量％未満とすることで、クラックやメタルリッチ層、浸透不良が生じず、低コストで剛性の高い金属−セラミックス複合材料の作製を可能となった。 As described above, according to the present invention, a porous body having a bending strength of 10 MPa or more for obtaining a metal-ceramic composite material by a pressure infiltration method was obtained. Since the carbon content of the porous body is less than 0.1% by mass, generation of Al ₄ C ₃ can be suppressed when aluminum or the like is infiltrated, and the Si content should be less than 0.5% by mass. Thus, cracks, metal-rich layers, and poor penetration did not occur, and it became possible to produce a metal-ceramic composite material having high rigidity at low cost.

Claims

加圧浸透法によりアルミニウムまたはアルミニウム合金を浸透させて金属−セラミックス複合材料を得るためのＳｉＣを主成分とする多孔体であって、
Ｓｉとカーボンが反応してなる反応焼結ＳｉＣを１〜１０質量％含み、
ＳｉＣの充填率が５０体積％以上であり、
カーボン含有率が０．１質量％未満であり、Ｓｉを０．０１質量％未満含むことを特徴とする多孔体。 A porous body mainly composed of SiC for infiltrating aluminum or an aluminum alloy by a pressure infiltration method to obtain a metal-ceramic composite material,
Containing 1 to 10% by mass of reaction sintered SiC obtained by reacting Si and carbon,
The filling rate of SiC is 50% by volume or more,
A carbon content of less than 0.1 wt%, the porous body, characterized in that it comprises less than 0.01% by mass of Si.

請求項１記載の多孔体に加圧浸透法によりアルミニウムまたはアルミニウム合金が浸透された金属−セラミックス複合材料であって、気孔率が０．１％以下である金属−セラミックス複合材料。 A metal-ceramic composite material obtained by impregnating a porous body according to claim 1 with aluminum or an aluminum alloy by a pressure infiltration method, wherein the porosity is 0.1% or less.

ヤング率が２００ＧＰａ以上である請求項２記載の金属−セラミックス複合材料。 The metal-ceramic composite material according to claim 2 , wherein the Young's modulus is 200 GPa or more.

ＳｉＣ粉末に有機バインダーとＳｉ粉末を所定量添加して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を大気中で加熱して残留カーボンを生成する工程と、
非酸化雰囲気で前記残留カーボンとＳｉを反応させて反応焼結ＳｉＣを生成する工程と、
前記反応焼結ＳｉＣを生成する工程において残留したＳｉを除去する工程とを含み、
前記有機バインダーの添加は、残留カーボンがＳｉＣ粉末１００質量部に対して２〜１０質量部となる添加量とし、
前記Ｓｉ粉末の添加は、残留カーボンとの質量比（Ｓｉ粉末質量部／残留カーボン質量部）が２．５以上となる添加量とする多孔体の製造方法。 Adding a predetermined amount of organic binder and Si powder to SiC powder to obtain a mixed powder;
Molding the mixed powder to obtain a molded body;
Heating the molded body in the atmosphere to produce residual carbon;
Reacting the residual carbon with Si in a non-oxidizing atmosphere to produce reactive sintered SiC;
Look including the step of removing the Si that remains in the step of generating the reaction sintering SiC,
The addition of the organic binder is an addition amount such that the residual carbon is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the SiC powder.
The addition of the Si powder is a method for producing a porous body in which the mass ratio to residual carbon (Si powder mass part / residual carbon mass part) is 2.5 or more .

請求項４記載の製造方法により得られた多孔体にアルミニウムまたはアルミニウム合金を加圧浸透させる金属−セラミックス複合材料の製造方法。 The manufacturing method of the metal-ceramics composite material which pressurizes and infiltrates aluminum or aluminum alloy to the porous body obtained by the manufacturing method of Claim 4 .