JP5317998B2 - Oil adsorbing particles, method for producing oil adsorbing particles, oil collecting method, and method for regenerating oil adsorbing particles - Google Patents
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Description
本発明は、油分吸着粒子に関するものである。 The present invention relates to oil-adsorbing particles.
昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃液の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには廃液の浄化、すなわち廃液中から他の物質を分離することが必要である。 In recent years, effective use of water resources is required due to industrial development and population growth. For this purpose, it is very important to reuse waste liquid such as industrial wastewater. In order to achieve these, it is necessary to purify the waste liquid, that is, to separate other substances from the waste liquid.
液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集、さらには所定の吸着材による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。 Various methods are known as methods for separating other substances from the liquid, such as membrane separation, centrifugation, activated carbon adsorption, ozone treatment, aggregation, and removal of suspended substances with a predetermined adsorbent. It is done. By such a method, chemical substances having a great influence on the environment such as phosphorus and nitrogen contained in water can be removed, and oils and clays dispersed in water can be removed.
これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。 Of these, membrane separation is one of the most commonly used methods. However, when oils dispersed in water are removed, the pores of the membrane are likely to be clogged with oil, which shortens the life of the membrane. There is a problem that it is easy. For this reason, membrane separation is often not appropriate for removing oils in water.
また、重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上牲を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法等が挙げられる。 Moreover, as a method of removing them from water containing oils such as heavy oil, for example, using the floating property of heavy oil, collecting heavy oil floating on the surface of the water by an oil fence installed on the water, Examples thereof include a method of sucking and collecting from the surface, or a method of laying a hydrophobic material having an adsorptivity to heavy oil on water and adsorbing and collecting heavy oil.
一方、近年においては、油分吸着材を用い、油類が分散した水中内に浸漬させることによって、前記油分吸着材に前記油類を吸着させ、前記水中から除去する試みがなされている。例えば、特許文献１には、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する油分吸着材としての吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では吸着ポリマーと水との分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。 On the other hand, in recent years, an attempt has been made to adsorb the oil to the oil adsorbent and remove it from the water by immersing it in water in which oil is dispersed using an oil adsorbent. For example, Patent Document 1 discloses a method of adsorbing oil using an adsorption polymer as an oil adsorbent having a hydrophilic block and a lipophilic block, and then removing the adsorbed polymer from water. However, in such a method, not only labor for separating the adsorbed polymer and water is required, but there is also a problem that the polymer adsorbed with oil is softened and the workability is poor.
本発明は、水中の油分を効率的に回収できる新規な油分吸着粒子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel oil-adsorption particle | grains which can collect | recover the oil content in water efficiently.
本発明の一態様は、無機粒子又は金属粒子からなるコアと、前記コアを被覆してなる、フェノール樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む被覆層とを具えるポーラス構造の凝集体からなり、前記凝集体における前記コアと前記被覆層との体積比が、コア／被覆層＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする、油分吸着粒子に関する。 One aspect of the present invention is a coating comprising a core made of inorganic particles or metal particles, and at least one thermosetting resin selected from the group consisting of a phenol resin, an amino resin, and an epoxy resin formed by coating the core. Ri Do from aggregates of porous structure comprising a layer, the volume ratio of the core and the covering layer in the aggregate, characterized in that it is a core / coating layer = 50 / 50-95 / 5, It relates to oil adsorbing particles.
本発明によれば、水中の油分を効率的に回収できる新規な油分吸着粒子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel oil content adsorption particle which can collect | recover the oil content in water efficiently can be provided.
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。 Hereinafter, details of the present invention and other features and advantages will be described based on embodiments.
（油分吸着粒子）
本実施形態における油分吸着粒子は、無機粒子又は金属粒子からなるコアと、前記コアを被覆してなる、フェノール樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む被覆層とを具える。
(Oil adsorbed particles)
The oil-adsorbing particles in the present embodiment are at least one thermosetting selected from the group consisting of a core made of inorganic particles or metal particles and a phenol resin, amino resin, and epoxy resin cured product that covers the core. And a coating layer containing a resin.
＜無機粒子又は金属粒子＞
本実施形態における油分吸着粒子においては、無機粒子又は金属粒子によってコアが形成される。なお、本実施形態における“無機粒子”とは、金属粒子以外の無機化合物を意味するものである。
<Inorganic particles or metal particles>
In the oil-adsorbing particles in the present embodiment, a core is formed by inorganic particles or metal particles. The “inorganic particles” in the present embodiment mean inorganic compounds other than metal particles.
したがって、金属粒子としては、アルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属を例示することができる。また、無機粒子としては、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子を例示することができる。 Therefore, examples of the metal particles include metals such as aluminum, iron, copper, and alloys thereof. In addition, as the inorganic particles, magnetite, titanite, pyrrhotite, magnesium ferrite, cobalt ferrite, nickel ferrite, barium ferrite, fused silica, crystalline silica, glass, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, Examples thereof include ceramic particles such as magnesia, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, and mica.
特に磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシムフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト等の粒子から上記コアを構成することにより、以下に説明する油分回収工程において、水中から油分吸着粒子の離脱を、磁力を用いることによって簡便に行うことができるようになる。 In particular, by constituting the core from particles of magnetite, titanite, pyrrhotite, magnesium ferrite, cobalt ferrite, nickel ferrite, barium ferrite, etc., in the oil recovery step described below, the oil adsorbed particles are separated from the water. It becomes possible to carry out simply by using magnetic force.
上述した磁性を有する油分吸着粒子の中でも、水中での安定性に優れたフェライト系化合物からなる磁性粒子であればより好ましい。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。 Among the oil-adsorbing particles having magnetism described above, magnetic particles made of a ferrite compound having excellent stability in water are more preferable. For example, magnetite (Fe 3 O 4 ), which is a magnetite, is preferable because it is not only inexpensive, but also stable as a magnetic substance in water and safe as an element, so that it can be easily used for water treatment.
この場合、上述した粒子は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。また、望ましい粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すればよく、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。 In this case, the above-described particles can take various shapes such as a spherical shape, a polyhedron, and an irregular shape, but are not particularly limited. Further, a desirable particle size and shape may be appropriately selected in view of manufacturing costs, and a polyhedral structure having a spherical shape or rounded corners is particularly preferable.
鋭角な角を持つ粒子であると、後の噴霧処理を経て形成するコア表面の被覆層を傷つけてしまい、目的とする油分吸着粒子の形状を維持しにくく、その本来的な機能を有効に奏することができないためである。 If the particles have sharp corners, the coating layer on the core surface that is formed after the subsequent spraying process is damaged, making it difficult to maintain the desired shape of the oil-adsorbing particles and effectively performing their original functions. It is because it cannot be done.
特にコアを構成する粒子が上述のような磁性粒子である場合、以下に説明するような油分回収工程において、上記コアに磁力が作用し、磁力によって油分吸着粒子が回収出来る限りにおいて、上記鋭角な角を被覆するために、Ｃｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理を施すこともできるし、腐食防止などの目的で表面処理することもできる。 In particular, when the particles constituting the core are magnetic particles as described above, in the oil recovery step as described below, as long as the magnetic force acts on the core and the oil adsorbed particles can be recovered by the magnetic force, the acute angle is In order to cover the corners, a normal plating process such as Cu plating or Ni plating can be performed, or a surface treatment can be performed for the purpose of preventing corrosion.
なお、コアの総てが磁性粒子で構成される必要はない。すなわち、コアに磁力が作用し、磁力によって油分吸着粒子が回収出来る限りにおいて、非常に細かい磁性体粉末が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。また、磁性粉の表面がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシシランなどのアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていてもよい。 Note that it is not necessary that all of the cores are composed of magnetic particles. That is, as long as the magnetic force acts on the core and the oil-adsorbed particles can be recovered by the magnetic force, a very fine magnetic powder may be bound with a binder such as a resin. Further, the surface of the magnetic powder may be subjected to a hydrophobic treatment with an alkoxysilane compound such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, or phenyltriethoxysilane.
また、コアが磁性粒子からなる場合について詳述すると、その大きさは、処理設備の磁力、流速、吸着方法のほか、磁性粒子の密度、種々の条件によって最適な範囲が変化する。しかしながら、本実施形態における磁性粒子の平均粒子径は、一般に０．０５〜１００μｍである。磁性粒子の平均粒子径の測定方法には、レーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。 Further, the case where the core is made of magnetic particles will be described in detail. The size of the core varies depending on the magnetic force of the processing equipment, the flow velocity, the adsorption method, the density of the magnetic particles, and various conditions. However, the average particle diameter of the magnetic particles in this embodiment is generally 0.05 to 100 μm. The average particle diameter of the magnetic particles can be measured by a laser diffraction method. Specifically, it can be measured by a SALD-3100 type measuring device (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. . In addition, when the term “average particle diameter” appears below and specific numerical values are described, the “average particle diameter” is determined by the laser diffraction method as described above, unless otherwise described. It is measured.
磁性粒子の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、水中での沈降が激しくなり、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、１次粒子が緻密に凝集し、処理液の上層に浮遊する状態となり、分散性が低下する傾向があるので好ましくない。 If the average particle diameter of the magnetic particles is larger than 100 μm, the sedimentation in water tends to be severe and the dispersion in water tends to be poor, and the effective surface area of the particles decreases, resulting in the adsorption amount of oils and the like. Is not preferable because it tends to decrease. On the other hand, when the particle diameter is smaller than 0.05 μm, the primary particles are densely aggregated and float on the upper layer of the treatment liquid, which is not preferable because the dispersibility tends to decrease.
なお、上述した磁性粒子に関する要件は、上述したその他の無機粒子や金属粒子に対しても、その種類によって多少のずれはあるものの、十分に適用することができる。 In addition, although the requirements regarding the above-mentioned magnetic particles are somewhat different depending on the type of the other inorganic particles and metal particles described above, they can be sufficiently applied.
＜被覆層＞
本実施形態において、上述したコアを被覆し、実際の油分吸着に寄与する被覆層は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む。このように、本実施形態の油分吸着粒子においては、油分吸着に寄与する被覆層が上記熱硬化性樹脂を含むため、以下に説明するような油分回収工程後の油分吸着粒子の再生工程において、吸着した油分を溶剤で洗浄して除去する際にも、上記被覆層の上記溶剤への溶解量が激減するようになる。この結果、上記油分吸着粒子の使用回数を増大させることができ、長寿命化を図ることができる。なお、上述した以外の熱硬化性樹脂では、上述した作用効果を十分に奏することができない。
<Coating layer>
In this embodiment, the coating layer that covers the above-described core and contributes to actual oil adsorption includes at least one thermosetting resin selected from the group consisting of a phenol resin, an amino resin, and a cured epoxy resin. Thus, in the oil-adsorbing particles of the present embodiment, since the coating layer that contributes to oil adsorption contains the thermosetting resin, in the regeneration step of the oil-adsorbing particles after the oil-collecting step as described below, Even when the adsorbed oil is removed by washing with a solvent, the amount of the coating layer dissolved in the solvent is drastically reduced. As a result, the number of uses of the oil-adsorbing particles can be increased, and the life can be extended. In addition, thermosetting resins other than those described above cannot sufficiently exhibit the above-described effects.
フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれでもよい。このようなフェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、p-アルキルフェノール、p-フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールなどのフェノール類のモノマーとホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを縮合重合させることによって得ることができる。 The phenol resin may be either a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin. Such a phenol resin can be obtained by condensation polymerization of phenol monomers such as phenol, cresol, xylenol, p-alkylphenol, p-phenylphenol, chlorophenol, bisphenol and aldehydes such as formaldehyde.
一般に、ノボラック型フェノール樹脂は、酸無水物等の酸性触媒及び硬化剤の下に、上述した重合を実施し、三次元架橋することで熱硬化性樹脂となる。一方、レゾール型フェノール樹脂は、でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとし、触媒に、、第３級、の酸化物及酸化物、などを用いて重合することによって硬化剤を用いることなく、熱硬化性樹脂となる。 In general, a novolac-type phenol resin becomes a thermosetting resin by carrying out the above-described polymerization under an acidic catalyst such as an acid anhydride and a curing agent and performing three-dimensional crosslinking. On the other hand, the resol type phenolic resin has a curing agent obtained by polymerizing with 1 to 3 moles of aldehyde with respect to 1 mole of phenol and using a tertiary oxide or oxide as a catalyst. It becomes a thermosetting resin without being used.
また、アミノ樹脂は、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、スルホアミド樹脂などを挙げることができる。 Examples of amino resins include urea resins, melamine resins, guanamine resins, aniline resins, and sulfoamide resins.
さらに、エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）と硬化剤との反応から得られる。エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の汎用のエポキシ樹脂を挙げることができる。また硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤のエポキシ基と反応して熱硬化性樹脂を形成するものや、イミダゾールやホスホニウム塩のようなエポキシ基の単独重合を促して熱硬化性樹脂を形成するものが挙げられる。 Furthermore, a cured epoxy resin is obtained from a reaction between a compound having an epoxy group (epoxy resin) and a curing agent. Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak. Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic ring containing epoxy resin, diglycidyl epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, etc. A general-purpose epoxy resin can be mentioned. Curing agents include phenolic curing agents, amine curing agents, those that react with the epoxy groups of acid anhydride curing agents to form thermosetting resins, and single epoxy groups such as imidazole and phosphonium salts. Examples include those that promote polymerization and form a thermosetting resin.
なお、上記熱硬化性樹脂においては、例えば水酸基やエポキシ基の一部が他の官能基で置換されていてもよい。 In the thermosetting resin, for example, a hydroxyl group or a part of the epoxy group may be substituted with another functional group.
上述した被覆層は、例示した上記熱硬化性樹脂単独で構成することもできるし、その他の樹脂、例えば熱可塑性樹脂等を含むこともできる。但し、熱硬化性樹脂単独で構成した方が、上記被覆層の上記溶剤への溶解量を減少させることができ、上記油分吸着粒子の使用回数を増大させて、長寿命化を図ることができる。 The coating layer described above can be composed of the exemplified thermosetting resin alone, or can contain other resins such as a thermoplastic resin. However, when the thermosetting resin alone is used, the amount of the coating layer dissolved in the solvent can be reduced, and the number of uses of the oil-adsorbing particles can be increased to extend the life. .
上述した熱硬化性樹脂の中でも、特にレゾール型のフェノール樹脂が好ましい。このレゾール型フェノール樹脂は、水への溶解性が高く、溶解量を自由に変化させることができるので、以下に説明するスプレードライ法を用いた製造方法において、上記コアに対する被覆量をコントロールしやすい。また硬化して得られるフェノール樹脂は水酸基を多く有しているため、水への分散性も向上し、以下に説明する油分回収工程において、油分の吸着率を向上させることができるようになる。 Among the thermosetting resins described above, a resol type phenol resin is particularly preferable. Since this resol type phenolic resin has high solubility in water and the amount of dissolution can be freely changed, it is easy to control the coating amount on the core in the production method using the spray drying method described below. . Moreover, since the phenol resin obtained by curing has many hydroxyl groups, the dispersibility in water is also improved, and the oil adsorption rate can be improved in the oil recovery step described below.
なお、コアと前記被覆層との体積比が、コア／被覆層＝５０／５０〜９５／５、特には６５/３５〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。この場合、コアが凝集して二次粒子を形成する場合に、二次粒子の間隙に起因して多くの孔が形成されるようになり、目的とする油分吸着粒子を十分な多孔率を有するようなポーラス構造にすることができる。この結果、油分吸着粒子の被覆層の化学的性質、具体的には、表面に露出した炭化水素等の親油性基による油分吸着の効果に加えて、ポーラス構造に起因した油分吸着の効果をも呈するようになり、上記油分吸着粒子は極めて高い油分吸着能を呈するようになる。 The volume ratio of the core to the coating layer is preferably in the range of core / coating layer = 50/50 to 95/5, particularly 65/35 to 80/20. In this case, when the core aggregates to form secondary particles, many pores are formed due to the gaps between the secondary particles, and the target oil adsorbent particles have a sufficient porosity. Such a porous structure can be obtained. As a result, in addition to the chemical properties of the coating layer of the oil-adsorbing particles, specifically, the effect of oil adsorption by the lipophilic groups such as hydrocarbons exposed on the surface, the effect of oil adsorption due to the porous structure is also achieved. As a result, the oil-adsorbing particles have a very high oil-adsorbing ability.
上述のようにコアが凝集して二次粒子を形成する場合、上記被覆層は、その本来的な機能の他に、コア同士を結合させるバインダーとしての機能をも併せて奏するようになる。 When the cores aggregate to form secondary particles as described above, the coating layer also has a function as a binder for bonding the cores together in addition to its original function.
上記範囲を超えて被覆層の体積が増大すると、コア間の空隙が被覆層で埋まってしまうことがあり、これよりも被覆層が少ないと、実用的な強度が出ない場合がある。 When the volume of the coating layer increases beyond the above range, the gap between the cores may be filled with the coating layer, and if the coating layer is less than this, practical strength may not be obtained.
なお、被覆層の厚さは、１０nm〜５００nmとすることができる。これよりも小さいと、例えば、層が部分的に断裂し、十分な油分吸着能を奏することができない場合がある。また、上記範囲を越えて増大しても、最早油分吸着能の向上には寄与せず、被覆層を形成するための樹脂を無駄に使用してしまうことになるので、好ましくない。 The thickness of the coating layer can be 10 nm to 500 nm. If it is smaller than this, for example, the layer may be partially broken, and sufficient oil adsorption ability may not be achieved. Further, even if the amount exceeds the above range, it is not preferable because it no longer contributes to the improvement of the oil adsorbing ability and wastes the resin for forming the coating layer.
また、上述のように、コアが凝集して二次粒子を構成するような場合は、上記被覆層は、バインダーとしても機能するようになるので、被覆層の厚さは、得られる油分吸着粒子の大きさとほぼ同程度となる。 In addition, as described above, when the core is aggregated to form secondary particles, the coating layer also functions as a binder, so the thickness of the coating layer is the oil-adsorbed particles obtained. Is approximately the same size as
以上説明したようなコア及び被覆層を含む油分吸着粒子の大きさは、用途等に応じて任意の大きさとすることができるが、例えば５μｍ〜５０００μｍの大きさとすることができる。 The size of the oil-adsorbing particles including the core and the coating layer as described above can be set to an arbitrary size depending on the application and the like, and can be set to, for example, 5 μm to 5000 μm.
なお、上記油分吸着粒子は、必要に応じて表面をカップリング剤で処理することもできる。処理は、乾式及び湿式のいずれであってもよい。 In addition, the surface of the oil-adsorbing particles can be treated with a coupling agent as necessary. The treatment may be either dry or wet.
カップリング剤としては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシランオクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシメトキシシラン等のビニルシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることができる。その他、チタネート，アルミキレート，ジルコアルミネート等のカップリング剤をも用いることができる。 As the coupling agent, silane coupling agents, that is, alkyltrisilane such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, dodecatrimethoxysilane octadecyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy, etc. Epoxy such as silane, aromatic silane such as naphthalenetrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylsilane such as γ-methacryloxymethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-Fe Le -γ- aminopropyl aminosilanes such as trimethoxysilane, may be mentioned mercaptosilane such as γ- mercaptopropyltrimethoxysilane. In addition, coupling agents such as titanate, aluminum chelate, and zircoaluminate can also be used.
（油分吸着粒子の製造）
次に、本実施形態の油分吸着粒子の製造方法について説明する。
最初に、上述した無機粒子又は金属粒子と、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー、及び溶媒Ａを準備し、無機粒子又は金属粒子を溶媒Ａ中に分散、並びにモノマー及び／又はオリゴマーを溶媒Ａ中に溶解させてスラリー溶液を得る。
(Manufacture of oil adsorbent particles)
Next, the manufacturing method of the oil component adsorption particle of this embodiment is demonstrated.
First, the inorganic particles or metal particles described above, the thermosetting resin monomer and / or oligomer, and the solvent A are prepared, the inorganic particles or metal particles are dispersed in the solvent A, and the monomer and / or oligomer are the solvent. Dissolve in A to obtain a slurry solution.
上記溶媒Ａは、上述した粒子等を溶解あるいは分散でき、上述したスラリー溶液を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは極性溶媒とする。極性溶媒は親水性に優れるので、例えば上述した粒子の表面に微量に存在する水酸基と溶媒Ａとが親和し、前記粒子が凝集せず溶媒Ａ中に均一に分散するようになる。 The solvent A is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-described particles and the like and can form the above-described slurry solution, but is preferably a polar solvent. Since the polar solvent is excellent in hydrophilicity, for example, a small amount of the hydroxyl group present on the surface of the particle and the solvent A have affinity, so that the particle does not aggregate and is uniformly dispersed in the solvent A.
なお、本実施形態で、“親水性”とは、水と自由に混和するものと定義し、具体的には１気圧において温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものである。 In this embodiment, “hydrophilic” is defined as being freely miscible with water. Specifically, when it is gently stirred with the same volume of pure water at a temperature of 20 ° C. at 1 atmosphere, The liquid mixture maintains a uniform appearance even after the rust has subsided.
上記親水性の溶媒としては、水、酢酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましくは、様々なポリマーを溶解させることのできるアセトン、テトラヒドロフランがよい。 Examples of the hydrophilic solvent include water, acetic acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, and tetrahydrofuran. Preferably, acetone or tetrahydrofuran capable of dissolving various polymers is used.
次に、上述したスラリー溶液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥には、種々の装置を用いることができるが、好ましくはスプレードライ法を用いる。スプレードライ法によれば、スプレードライのノズルから上記スラリー溶液を噴霧させることによって、粒子の表面に上述したモノマーやオリゴマーが付着するようになる。 Next, the slurry solution described above is spray-dried. Although various apparatuses can be used for this spray drying, the spray drying method is preferably used. According to the spray drying method, the above-described monomer or oligomer is attached to the particle surface by spraying the slurry solution from a spray drying nozzle.
スプレードライ法は公知のいかなるものでも構わないが、例えばディスクタイプ、加圧ノズルタイプ、２流体ノズルタイプの装置を用いて行うことができる。 The spray-drying method may be any known one, and can be performed using, for example, a disk type, pressure nozzle type, or two-fluid nozzle type device.
次いで、上述のようにして、モノマー、オリゴマーが付着した粒子を所定温度で加熱し、モノマー、オリゴマーを重合して、上述したような所定の熱硬化性樹脂を得る。なお、エポキシ樹脂等の場合は、特にモノマーやオリゴマーに加えて、酸無水物、その他汎用の硬化剤を上記粒子表面に付着させておく。このような硬化剤は、例えば、上述した溶媒Ａ中に、上記粒子及びモノマー等と併せて分散配合させておき、スプレードライ法によって、粒子及びモノマー等と一緒に粒子表面に付着させておく。 Next, as described above, the particles to which the monomer and oligomer are attached are heated at a predetermined temperature, and the monomer and oligomer are polymerized to obtain the predetermined thermosetting resin as described above. In the case of an epoxy resin or the like, in particular, in addition to monomers and oligomers, acid anhydrides and other general-purpose curing agents are attached to the particle surfaces. Such a curing agent is, for example, dispersed and blended in the above-described solvent A together with the particles and monomers, and attached to the particle surfaces together with the particles and monomers by a spray drying method.
以上のような工程を経ることによって、上述した油分吸着粒子を得ることができる。 The oil adsorbing particles described above can be obtained through the above steps.
（油分吸着粒子による油分の回収）
次に、本実施形態の油分吸着粒子を用いた油分の回収方法について説明する。油分回収とは、油分を含んでなる水から、前記油分を分離するものである。ここで“油分”とは、水中に混和／分散している有機物のうち、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が低いものをいう。より具体的には、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらは、脂肪酸グリセリド、石油、高級アルコールなどに代表される。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて上記油分吸着材を構成する樹脂や官能基を選択することができる。
(Oil recovery by oil adsorbent particles)
Next, an oil recovery method using the oil-adsorbing particles of the present embodiment will be described. Oil recovery is to separate the oil from water containing the oil. As used herein, “oil” refers to organic substances mixed / dispersed in water that are generally liquid at room temperature, are hardly soluble in water, have a relatively high viscosity, and have a lower specific gravity than water. More specifically, animal and vegetable oils, hydrocarbons, aromatic oils and the like. These are represented by fatty acid glycerides, petroleum, higher alcohols and the like. Each of these oils is characterized by a functional group or the like, and accordingly, a resin or a functional group constituting the oil adsorbent can be selected.
最初に、上述のようにして定義される油分を含んでなる水に、上記油分吸着粒子を浸漬、分散させる。油分吸着粒子は、その被覆層を構成する材料組成に由来して炭化水素等の親油性基を有するとともに、上述したコア及び被覆層の体積比を満足することによって、ポーラスな構造となっているので、油分に対して高い親和性を有するようになる。したがって、吸着材に比較的多量に吸着されるようになる。 First, the oil-adsorbing particles are immersed and dispersed in water containing the oil defined as described above. The oil-adsorbing particles have a porous structure by having a lipophilic group such as hydrocarbon derived from the material composition constituting the coating layer and satisfying the volume ratio of the core and the coating layer described above. Therefore, it has a high affinity for oil. Accordingly, a relatively large amount is adsorbed on the adsorbent.
油分吸着粒子が油分を吸着した後、油分吸着粒子を水から分離し、結果として、水中に存在した油分を分離除去する。なお、油分吸着粒子を分離する際には、公知の方法、例えば重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力を用いて容易に行うことができる。さらに、粒子が磁性体を含む場合は、磁気による分離をも併用することが可能となる。 After the oil adsorbing particles adsorb the oil, the oil adsorbing particles are separated from the water, and as a result, the oil present in the water is separated and removed. The oil-adsorbing particles can be easily separated using a known method, for example, sedimentation by gravity or centrifugal force using a cyclone. Furthermore, when the particles include a magnetic material, it is possible to use magnetic separation in combination.
なお、油分回収処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる油分濃度も特に限定されない。 In addition, the water used as the object of an oil recovery process is not specifically limited. Specifically, it can be used for industrial wastewater, sewage, domestic wastewater and the like. The concentration of oil contained in the water to be treated is not particularly limited.
（油分吸着粒子の再生）
上述のようにして、油分吸着粒子よって油分を吸着して水中から除去した後は、油分吸着粒子を溶媒Ｂで洗浄して吸着した油分を除去する。この溶媒Ｂは、前記油分吸着粒子の被覆層を溶解しないものでなくてはならない。具体的には、溶媒Ｂへの溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下のものを用いる。但し、本実施形態において、油分吸着粒子の被覆層は熱硬化性樹脂を含んでいるため、大部分の溶媒Ｂに対して前記要件を満足する。
(Regeneration of oil adsorbed particles)
After the oil is adsorbed by the oil adsorbing particles and removed from the water as described above, the adsorbed oil is removed by washing the oil adsorbing particles with the solvent B. This solvent B must not dissolve the coating layer of the oil-adsorbing particles. Specifically, a solvent having a solubility in solvent B of 10 mg / L or less is used. However, in this embodiment, since the coating layer of oil-adsorbing particles contains a thermosetting resin, the above requirements are satisfied for most of the solvents B.
溶媒Ｂとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジメチルアニリン、フロン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 As the solvent B, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexyl alcohol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, Examples include isopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, chloroform, dimethylaniline, chlorofluorocarbon, n-hexane, cyclohexanone, toluene, and xylene.
この中でも、特に非極性の溶媒が好ましい。非極性の溶媒は疎水性を示し、特に油分との親和性が高くなるので、油分吸着粒子に吸着した油分の洗浄を簡易かつ効率的に行うことができる。なお、“疎水性”とは、水の溶解度が１０％以下で、水と分離するものと定義する。特に、ヘキサンが油の溶解力が高く、沸点も約７０℃であって室温では常に安定した液体であるため、扱いやすく好ましい。 Among these, a nonpolar solvent is particularly preferable. The nonpolar solvent exhibits hydrophobicity and particularly has a high affinity with the oil, so that the oil adsorbed on the oil adsorbent particles can be easily and efficiently washed. “Hydrophobic” is defined as having a water solubility of 10% or less and separating from water. In particular, hexane is preferable because it has a high oil dissolving power, a boiling point of about 70 ° C., and is always a stable liquid at room temperature.
また、溶媒Ｂとしてはアルコールをも好ましく用いることができる。この場合は、吸着材の表面に付着あるいは吸着した水と置換しやすく、油分以外の不純物を除去しやすい。アルコール類の中では、沸点の低いメタノールとエタノールが特に好ましい。 As the solvent B, alcohol can also be preferably used. In this case, it is easy to replace the water adhering to or adsorbing on the surface of the adsorbent, and it is easy to remove impurities other than oil. Among alcohols, methanol and ethanol having a low boiling point are particularly preferable.
本工程において、上記油分吸着粒子は、例えばカラムに充填し、その内部に溶媒Ｂを通過させる方法や、特に前記吸着材が磁性体を含むような場合は、洗浄槽中に入れるとともに多量の溶媒を投入し、サイクロンや磁力などの方法で分離させる方法が挙げられる。 In this step, the oil-adsorbed particles are packed in, for example, a column and the solvent B is passed through the column. And then separating by a method such as cyclone or magnetic force.
次いで、油分吸着粒子から油分を除去した後は、必要に応じて洗浄に使用した溶媒Ｂを乾燥させる。この際、油分吸着粒子が劣化しておらず、規格内となっている場合は、溶媒Ｂを完全に取り除くことで、もう一度油分吸着粒子して再利用できる。但し、本実施形態の油分吸着粒子は、表面の被覆層が熱硬化性樹脂を含むため、ほとんどの場合で規格内となっており、再利用に供することができる割合が増大する。 Next, after removing the oil from the oil-adsorbing particles, the solvent B used for washing is dried as necessary. At this time, if the oil adsorbing particles are not deteriorated and are within the specification, the oil adsorbing particles can be reused once again by completely removing the solvent B. However, the oil-adsorbing particles of the present embodiment are within the standard in most cases because the surface coating layer contains a thermosetting resin, and the ratio that can be reused increases.
乾燥工程は特に限定されないが、例えば風通しの良いところで乾燥させたり、減圧乾燥させたり、カラムにつめて通風したりして溶媒を除去する。 Although a drying process is not specifically limited, For example, a solvent is removed by drying in a well-ventilated place, drying under reduced pressure, or ventilating with a column.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described based on examples.
（実施例１）
油分吸着材の製造
水溶性のレゾール型フェノール樹脂１４０重量部（固形分換算）を、４０００ｍｌの純水中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径約２１００ｎｍのマグネタイト粒子１５００重量部を分散させてスラリー溶液を得た。この組成物を、２００℃の温度条件で二流体ノズル型スプレードライヤーで噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が約４０μｍの２次凝集体を得た。この２次凝集体を１５０℃で３時間加熱し、フェノール樹脂の硬化を進めて油分吸着粒子を製造した。
Example 1
Production of oil adsorbent: 140 parts by weight of water-soluble resol type phenolic resin (in terms of solid content) is dissolved in 4000 ml of pure water to form a solution, and 1500 parts by weight of magnetite particles having an average particle diameter of about 2100 nm are contained in the solution. A slurry solution was obtained by dispersing. This composition was sprayed with a two-fluid nozzle spray dryer under a temperature condition of 200 ° C. to obtain a secondary aggregate having an average secondary particle diameter of about 40 μm aggregated in a spherical shape. This secondary aggregate was heated at 150 ° C. for 3 hours, and the phenol resin was cured to produce oil-adsorbing particles.
油分回収
上述のようにして得た油分吸着粒子１ｇを１Lの共栓付三角フラスコに測り取り、直鎖脂肪族の油1ｍＬを含む水２００ｍｌを加え、よく撹拌して油分吸着粒子に油を吸着させた。その後、磁石を用いて油分吸着粒子を三角フラスコに取り出した後、ヘキサン１００ｍｌを添加してよく撹拌して洗浄し、油を抽出した。このヘキサンを、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析し、油分吸着粒子の油の吸着率を求めたところ９４％の油を吸着していた。
Oil recovery 1 g of the oil adsorbed particles obtained as described above was weighed into a 1 L Erlenmeyer flask with a stopper, and 200 ml of water containing 1 mL of linear aliphatic oil was added and stirred well to adsorb the oil to the oil adsorbed particles. I let you. Thereafter, the oil-adsorbing particles were taken out into the Erlenmeyer flask using a magnet, and then 100 ml of hexane was added and thoroughly agitated and washed to extract the oil. The hexane was analyzed using a gas chromatograph mass spectrometer and the oil adsorption rate of the oil-adsorbed particles was determined. As a result, 94% of the oil was adsorbed.
油分吸着粒子の再生
次いで、油分吸着粒子を１０ｍｌのヘキサン中に投入しよく攪拌した。このヘキサン中から磁石を用いて油分吸着粒子を取り出し、ヘキサンを分析したところ、全量の油を脱離していることが判明した。脱離後の油分吸着粒子をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。
Regeneration of oil-adsorbing particles Next, the oil-adsorbing particles were put into 10 ml of hexane and stirred well. The oil adsorbed particles were taken out of the hexane using a magnet and analyzed for hexane. It was found that the entire amount of oil was desorbed. When the oil adsorbed particles after desorption were observed by SEM, the same porous structure as that before the adsorption was maintained.
次いで、上記洗浄後の油分吸着粒子をステンレスバットに入れ、有機ドラフト中で３０分乾燥させ、全量のヘキサンを揮発させて油分吸着粒子の再生をおこなった。このようにして得られた再生吸着粒子を、同様の試験で１００μLの油含む水２００ｍL中に投入し油を吸着させたところ、９４％の油分を回収していることがわかった。 Next, the oil-adsorbed particles after washing were placed in a stainless steel vat, dried in an organic draft for 30 minutes, and the entire amount of hexane was volatilized to regenerate the oil-adsorbed particles. The regenerated adsorbed particles thus obtained were put into 200 mL of water containing 100 μL of oil in the same test and adsorbed with oil, and it was found that 94% of the oil was recovered.
この吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。表１では、油分の回収割合を油分吸着性能として示している。 When the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating this adsorption regeneration 10 times, the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles. In Table 1, the oil recovery ratio is shown as the oil adsorption performance.
（実施例２）
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂を１４０重量部から３６０重量部に変更したこと以外は、同様にして油分吸着粒子を製造した。また、実施例１と同様にして油分回収及び油分吸着粒子の再生を実施した。なお、油分吸着粒子の再生においては、実施例１と同様に、吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。
(Example 2)
In Example 1, oil-adsorbing particles were produced in the same manner except that the resol type phenol resin was changed from 140 parts by weight to 360 parts by weight. Further, in the same manner as in Example 1, oil recovery and regeneration of oil adsorbed particles were performed. In the regeneration of the oil-adsorbed particles, as in Example 1, the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating the adsorption regeneration 10 times, and the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles.
（実施例３）
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂を１４０重量部から１８重量部に変更したこと以外は、同様にして油分吸着粒子を製造した。また、実施例１と同様にして油分回収及び油分吸着粒子の再生を実施した。なお、油分吸着粒子の再生においては、実施例１と同様に、吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。
(Example 3)
In Example 1, oil-adsorbing particles were produced in the same manner except that the resol type phenol resin was changed from 140 parts by weight to 18 parts by weight. Further, in the same manner as in Example 1, oil recovery and regeneration of oil adsorbed particles were performed. In the regeneration of the oil-adsorbed particles, as in Example 1, the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating the adsorption regeneration 10 times, and the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles.
（実施例４）
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂を尿素樹脂に変更したこと以外は、同様にして油分吸着粒子を製造した。また、実施例１と同様にして油分回収及び油分吸着粒子の再生を実施した。なお、油分吸着粒子の再生においては、実施例１と同様に、吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。
Example 4
In Example 1, oil-adsorbing particles were produced in the same manner except that the resol type phenol resin was changed to a urea resin. Further, in the same manner as in Example 1, oil recovery and regeneration of oil adsorbed particles were performed. In the regeneration of the oil-adsorbed particles, as in Example 1, the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating the adsorption regeneration 10 times, and the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles.
（実施例５）
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂をメラミン樹脂に変更したこと以外は、同様にして油分吸着粒子を製造した。また、実施例１と同様にして油分回収及び油分吸着粒子の再生を実施した。なお、油分吸着粒子の再生においては、実施例１と同様に、吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。
(Example 5)
In Example 1, oil-adsorbing particles were produced in the same manner except that the resol type phenolic resin was changed to a melamine resin. Further, in the same manner as in Example 1, oil recovery and regeneration of oil adsorbed particles were performed. In the regeneration of the oil-adsorbed particles, as in Example 1, the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating the adsorption regeneration 10 times, and the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles.
（実施例６）
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂をフェノールノボラック型エポキシ樹脂とキシリレンジアミンとの等量の混合物に変更したこと以外は、同様にして油分吸着粒子を製造した。また、実施例１と同様にして油分回収及び油分吸着粒子の再生を実施した。なお、油分吸着粒子の再生においては、実施例１と同様に、吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。
(Example 6)
In Example 1, oil-adsorbing particles were produced in the same manner except that the resol type phenol resin was changed to an equal mixture of phenol novolac type epoxy resin and xylylenediamine. Further, in the same manner as in Example 1, oil recovery and regeneration of oil adsorbed particles were performed. In the regeneration of the oil-adsorbed particles, as in Example 1, the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating the adsorption regeneration 10 times, and the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles.
（実施例７）
実施例１において、平均粒子径約２１００ｎｍのマグネタイト粒子に代えて、平均粒子径２μｍの溶融シリカ粒子（球状）を用いて以外は、同様にして油分吸着粒子を製造した。また、実施例１と同様にして油分回収及び油分吸着粒子の再生を実施した。なお、油分回収において、マグネタイトに代えてシリカ粒子を用いていることから、磁石の代わりに沈降による分離を用いて油分吸着粒子の回収を実施した。また、油分吸着粒子の再生においては、実施例１と同様に、吸着再生を１０回繰り返して油分吸着粒子の表面をＳＥＭ観察したところ、吸着前と同様のポーラス構造を維持していた。なお、上記油分吸着粒子による油分回収までの特性評価を表１に示した。
(Example 7)
In Example 1, oil-adsorbing particles were produced in the same manner except that fused silica particles (spherical) having an average particle diameter of 2 μm were used instead of magnetite particles having an average particle diameter of about 2100 nm. Further, in the same manner as in Example 1, oil recovery and regeneration of oil adsorbed particles were performed. In addition, since silica particles were used instead of magnetite in oil recovery, oil-adsorbed particles were recovered using separation by sedimentation instead of magnets. Further, in the regeneration of the oil-adsorbed particles, as in Example 1, the surface of the oil-adsorbed particles was observed by SEM by repeating the adsorption regeneration 10 times, and the same porous structure as that before the adsorption was maintained. In addition, Table 1 shows the characteristic evaluation until the oil recovery by the oil adsorption particles.
表１から明らかなように、いずれの場合においても、高い油分吸着性能を示していることが分かる。また、実施例１〜３の比較から明らかなように、樹脂の量が少なくなるにつれ油分吸着性能が上がる傾向が得られた。これは、樹脂が少なくなると、マグネタイト間の空隙が増え、油分を保持できる空間が増えるためと考えられる。 As is clear from Table 1, it can be seen that in any case, high oil adsorption performance is exhibited. In addition, as is clear from the comparison of Examples 1 to 3, there was a tendency that the oil adsorption performance increased as the amount of resin decreased. This is presumably because when the amount of resin is reduced, the gaps between the magnetites increase, and the space capable of retaining the oil increases.
（参考例）
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂に代えて、ポリスチレン樹脂の１４０重量部を、４０００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径約２１００ｎｍのマグネタイト粒子１５００重量部を分散させてスラリー溶液を得た。この組成物を、１４０℃の温度条件で二流体ノズル型スプレードライヤーで噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が約４０μｍの２次凝集体を得た。この２次凝集体を実施例１と同様に油分吸着・再生を１０回繰り返し、表面をＳＥＭ観察した所、油分吸着粒子の表面が一部変形していることが確認された。
(Reference example)
In Example 1, 140 parts by weight of polystyrene resin was dissolved in 4000 ml of tetrahydrofuran instead of resol type phenol resin to form a solution, and 1500 parts by weight of magnetite particles having an average particle diameter of about 2100 nm were dispersed in the solution. Thus, a slurry solution was obtained. This composition was sprayed with a two-fluid nozzle spray dryer under a temperature condition of 140 ° C. to obtain a secondary aggregate having an average secondary particle diameter of about 40 μm aggregated in a spherical shape. When this secondary aggregate was subjected to oil adsorption / regeneration 10 times in the same manner as in Example 1 and the surface was observed by SEM, it was confirmed that the surface of the oil-adsorbed particles was partially deformed.
また、この１０回の使用においては油分吸着性能の低下が確認されなかったが、繰り返し使用回数が増えるにつれ、吸着性能の低下が予想される。 Moreover, although the fall of oil adsorption performance was not confirmed in this 10 times use, decline in adsorption performance is anticipated as the number of times of repeated use increases.
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。 While the present invention has been described in detail based on the above specific examples, the present invention is not limited to the above specific examples, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.
Claims (8)
前記溶液を噴霧乾燥し、前記無機粒子又は金属粒子の表面に前記モノマー及びオリゴマーの少なくとも一種を付着させる工程と、
前記モノマー及びオリゴマーを加熱重合して前記熱硬化性樹脂を得、前記無機粒子又は金属粒子からなるコアの表面を被覆してなる被覆層を形成して、前記コア及び前記被覆層を具えるポーラス構造の凝集体を形成する工程とを具え、
前記凝集体における前記コアと前記被覆層との体積比が、コア／被覆層＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする、油分吸着粒子の製造方法。 In the first solvent, inorganic particles or metal particles and at least one monomer and oligomer of a thermosetting resin selected from the group consisting of a phenol resin, an amino resin, and an epoxy resin are dispersed and / or dissolved. Obtaining a slurry solution; and
Spray drying the solution, and attaching at least one of the monomer and oligomer to the surface of the inorganic particles or metal particles;
Porous comprising the core and the coating layer by heat-polymerizing the monomer and oligomer to obtain the thermosetting resin, forming a coating layer formed by coating the surface of the core made of the inorganic particles or metal particles Forming an aggregate of structure ,
The volume ratio of the said core and the said coating layer in the said aggregate is core / coating layer = 50 / 50-95 / 5, The manufacturing method of the oil-adsorption particle | grains characterized by the above-mentioned.
を具えることを特徴とする、油分回収方法。 A step of immersing and dispersing the oil-adsorbing particles according to any one of claims 1 to 3 in water containing the oil to adsorb the oil;
An oil content recovery method comprising:
前記油分吸着粒子を前記水中から回収するステップと、
前記油分吸着粒子を第２の溶媒で洗浄することにより、吸着した前記油分を除去するステップと、
を具えることを特徴とする、油分吸着粒子の再生方法。 A step of immersing and dispersing the oil-adsorbing particles according to any one of claims 1 to 3 in water containing the oil to adsorb the oil;
Recovering the oil-adsorbing particles from the water;
Removing the adsorbed oil by washing the oil adsorbed particles with a second solvent;
A method for regenerating oil-adsorbing particles, comprising:
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