JP5317256B2 - 抽出剤及び抽出分離方法、並びにn,n,n’,n’’−テトラキス(2−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
DTPAを利用した溶媒抽出プロセスは、CMPO(オクチル(フェニル)- N、N -ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド)やDIDPA(ジイソデシルリン酸)等の抽出剤によって有機相に共抽出されている3価MAと希土類から、水相中に溶解させた錯化剤であるDTPAによって3価MAのみを選択的に逆抽出する方法である。この方法は、溶媒抽出法における3価MAの分離プロセスでは最も開発が進んでおり、使用済核燃料を使用したプロセス試験も行われている。このプロセスは、水溶性の錯化剤による選択的逆抽出による分離を利用しているため、得られた3価MAの水溶液中で3価MAは錯体となっている。このため下流側の分離プロセスの構築が困難となるほか、そのまま燃料製造に供給すると有機物の存在のために配慮が必要となる。さらに、錯化剤が消費されるため、常に供給する必要があり、二次廃棄物の発生量も多い。
BTPを用いた溶媒抽出プロセスは、窒素ドナー配位子の一つであるBTPを利用し、高度な3価MA選択能によって、3価MAを選択的に有機相に抽出するプロセスである。したがって、水相には錯化剤等の添加は必要なく、また、BTPの特性により、高硝酸濃度(1M以上)の溶液から3価MAの選択抽出が可能である。このプロセスは、主としてフランスが開発を進めており、既に使用済核燃料を使用した小型プロセス試験を行った実績がある。しかし、このプロセスは、上述のような長所がある反面、BTPの化学的安定性、放射線分解耐久性に大きな問題があり、プロセスを運転する過程でBTPの分解が進む欠点がある。また、BTPによる3価MAの抽出平衡は、反応が遅いため、バッチ試験により確認された分離性能から期待されるようなプロセスの試験結果は得られていない。
低い分離係数の配位子であっても、配位子を樹脂に担持し、カラムに充填してクロマト法を適用することで3価MAの分離を実現する開発も進められている。しかし、前述のイオン交換樹脂によるカラム法と同様、大型化が困難であり実現の見込みは得られていない。また、使用済みの樹脂が放射性廃棄物となる欠点もあることから、実用化のための課題は多い。
Cyanex301(ビス(2,4,4−トリメチルペンチル)ジチオホスホン酸)のような硫黄を含む配位子は、非常に高い分離性能を示している(Am(III)の分離係数6000以上)。しかし、硫黄を含む化合物は、化学的安定性に問題がある上、配位子が廃棄物となった後の処理の問題があり、基礎的な実験の域を出ていない。
TPEN誘導体を含有する抽出剤は、遷移金属に対して配位可能な6個の窒素ドナーを持つポタンド型の包接化合物である。この抽出剤は、HSAB則(Hard and Soft Acid and Base)に基づく、軟らかい金属、いわゆるソフト金属に優れた選択性を有している。例えば、後述するように、Cdの抽出百分率は、pH1においてもほぼ100%の結果を得ることができる。また、分離が困難であるとされるAmとEuにおいても、両イオン間のわずかなソフト性の違いを利用し、高い分離係数を得ることができる。
(実施例1)
実施例1では、TBPEN(N,N,N',N'-テトラキス[4−(2−ブチルオキシ)−2−ピリジルメチル]−1,2−エチレンジアミン)を合成した。
(抽出試験1−1)
次に、TBPENを用いてソフト金属であるCd(II)の抽出試験を行った。有機相にはTBPENをクロロホルムで2mMに希釈したものを用いた。硝酸、硝酸ナトリウムを用いて任意のpH及びイオン強度(0.1)に調整した1mMの硝酸カドミウム水溶液に、同量の有機相を加え、24時間以上振とうした。抽出温度は25℃とした。ICP発光分析装置により水溶液中のCd濃度を測定し、Cdの抽出百分率を算出した。また、比較例として、TPEN(株式会社同仁化学研究所社製)を用いて上記同様の抽出試験を行った。
(抽出試験1−2)
次に、TBPENを用いてAmとEuとの抽出分離試験を行った。有機相にはTBPENをニトロベンゼンで1mMに希釈したものを用いた。硝酸、硝酸ナトリウムを用いて任意のpH及びイオン強度(1.0)に調整したAm(100Bq/ml Am−241)とEu(400Bq/ml Eu−152)との混合溶液に同量の有機相を加えて90分振とうした。抽出温度は25℃とした。振とう後、水溶液1.0mlをサンプルとして分取し、γ線測定用チューブに密封した。半導体検出器にてγ線を測定し、この測定値による計数率をAm、Euの濃度として採用し分配比を求めた。
Claims (10)
- 上記(I)式中、R1〜R4はブトキシ基を示すことを特徴とする請求項1記載の抽出剤。
- 上記(I)式中、R1〜R4はブトキシ基を示すことを特徴とする請求項3記載の抽出分離方法。
- pH3以下で上記3価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴とする請求項3記載の抽出分離方法。
- 上記(I)式中、R1〜R4はブトキシ基を示すことを特徴とする請求項7記載のN,N,N',N'−テトラキス(2−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体。
- 上記(II)式中、R5はブトキシ基を示すことを特徴とする請求項9記載のN,N,N',N'−テトラキス(2−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法。
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