JP5315858B2 - Blue colorant composition and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイに使用する青色着色剤組成物、カラーフィルターに関する。 The present invention relates to a blue colorant composition and a color filter used for a liquid crystal display.
液晶ディスプレイをカラー化するために、透明基板上に赤色、緑色および青色の３色の画素を、ライン状またはモザイク状に配置したカラーフィルターが用いられている。カラーフィルターの画素は、種々の有機顔料を樹脂および溶媒に分散させた着色剤組成物を用いて一般的に形成される。 In order to colorize a liquid crystal display, a color filter in which pixels of three colors of red, green, and blue are arranged in a line shape or a mosaic shape on a transparent substrate is used. A pixel of a color filter is generally formed using a colorant composition in which various organic pigments are dispersed in a resin and a solvent.
現在広く普及しているＴＦＴカラー液晶ディスプレイは、カラーフィルターが形成された透明ガラス基板とＴＦＴが形成された透明ガラス基板の間に液晶を封入したパネルと、バックライトと称される光源から構成される。バックライトから発する光が液晶パネルを通る際、その透過率を液晶への印加電圧により制御することによって、画像が表示される。高透過率で色再現範囲が広い液晶ディスプレイを得るために、カラーフィルターの各画素で用いられる有機顔料はバックライトの光線透過特性に合うよう選択され、また２種類以上の顔料を一定の割合で調色されて用いられることが多い。例えば、カラーフィルターの青色画素には、色純度を向上させるために、銅フタロシアニン系顔料ともにジオキサジン顔料が好ましく用いられている。 A TFT color liquid crystal display that is widely used at present is composed of a transparent glass substrate on which a color filter is formed, a panel in which liquid crystal is enclosed between a transparent glass substrate on which a TFT is formed, and a light source called a backlight. The When light emitted from the backlight passes through the liquid crystal panel, an image is displayed by controlling the transmittance by the voltage applied to the liquid crystal. In order to obtain a liquid crystal display with a high transmittance and a wide color reproduction range, the organic pigment used in each pixel of the color filter is selected to match the light transmission characteristics of the backlight, and two or more types of pigments are used at a certain ratio. It is often used after being toned. For example, dioxazine pigments are preferably used together with copper phthalocyanine pigments in blue pixels of color filters in order to improve color purity.
顔料が本来持っている色度特性、透過率、コントラスト比を得るためには、顔料を微細で安定な粒子に分散させることが必要であり、これによって液晶ディスプレイの表示品位を向上させることができる。顔料の分散が不安定な場合、顔料が凝集し粗大粒子となるため、画素塗膜のコントラスト比が大きく低下し、ひいては液晶ディスプレイの表示品位が低下する。コントラスト比は画素中の顔料濃度とも関係があり、顔料濃度が高いほど偏光解消の程度が大きい。 In order to obtain the chromaticity characteristics, transmittance, and contrast ratio inherent to the pigment, it is necessary to disperse the pigment in fine and stable particles, which can improve the display quality of the liquid crystal display. . When the dispersion of the pigment is unstable, the pigment aggregates into coarse particles, so that the contrast ratio of the pixel coating film is greatly reduced, and consequently the display quality of the liquid crystal display is lowered. The contrast ratio is also related to the pigment concentration in the pixel. The higher the pigment concentration, the greater the degree of depolarization.
カラーフィルターの青色画素のコントラスト比を向上させる方法としては、以下のような例がある。特許文献１では、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が９５〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ平均一次粒子径が１０〜６０ｎｍであるε型銅フタロシアニン顔料を含有する青色着色剤組成物を用いることで、カラーフィルターのコントラスト比を向上させている。しかし、特許文献１の青色着色剤組成物はジオキサジン系顔料を含有していないため、カラーフィルターの色純度が低いという問題がある。 Examples of the method for improving the contrast ratio of the blue pixel of the color filter include the following. In Patent Document 1, a blue colorant composition containing an ε-type copper phthalocyanine pigment having a BET specific surface area of 95 to 150 m 2 / g and an average primary particle diameter of 10 to 60 nm in a nitrogen adsorption method is used. The contrast ratio of the color filter is improved. However, since the blue colorant composition of Patent Document 1 does not contain a dioxazine pigment, there is a problem that the color purity of the color filter is low.
また、特許文献２では、平均一次粒子径が３０〜７０ｎｍである銅フタロシアニン系顔料、および平均一次粒子径が１５〜４０ｎｍであるジオキサジン系顔料を含有する青色着色剤組成物を用いることで、カラーフィルターの高透過率と高コントラスト比を両立している。しかし、特許文献２では、銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の添加比率を重量比で、９０：１０とした場合のコントラスト比は約４０００でありそれほど高くなく、カラーフィルター青画素の色純度を向上させるためにジオキサジン系顔料の含有量を増やすとコントラスト比が著しく低下するという問題がある。 Moreover, in patent document 2, color is obtained by using a blue colorant composition containing a copper phthalocyanine pigment having an average primary particle diameter of 30 to 70 nm and a dioxazine pigment having an average primary particle diameter of 15 to 40 nm. The filter has both high transmittance and high contrast ratio. However, in Patent Document 2, when the addition ratio of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment is 90:10 by weight, the contrast ratio is about 4000, which is not so high, and the color purity of the color filter blue pixel is improved. Therefore, when the content of the dioxazine pigment is increased, there is a problem that the contrast ratio is remarkably lowered.
また、特許文献３では、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が９０〜１４０ｍ２／ｇである銅フタロシアニン系顔料と、銅フタロシアニン系顔料より比表面積が大きくかつ窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであるジオキサジン系顔料とを含有する青色着色剤組成物を用いることでカラーフィルターの高輝度と高コントラスト比を向上させている。しかし、特許文献３では、銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の添加比率を重量比で、青顔料：ジオキサジン系顔料＝１０：１１とした場合に、コントラスト比は約１０００であり低くなっており、色純度を向上させるためにジオキサジン系顔料の含有量を増やすとコントラスト比が著しく低下するという問題がある。 Further, in Patent Document 3, a copper phthalocyanine pigment having a BET specific surface area of 90 to 140 m 2 / g by nitrogen adsorption, a specific surface area larger than that of the copper phthalocyanine pigment, and a BET specific surface area of 100 to 150 m 2 / g by nitrogen adsorption. The high brightness and high contrast ratio of the color filter are improved by using a blue colorant composition containing a dioxazine pigment as g. However, in Patent Document 3, when the addition ratio of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment is set to a weight ratio of blue pigment: dioxazine pigment = 10: 11, the contrast ratio is about 1000, which is low. When the content of the dioxazine pigment is increased in order to improve the color purity, there is a problem that the contrast ratio is remarkably lowered.
一方、カラーフィルターのブラックマトリックスの遮光性を向上させることを目的として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックなどの炭素系黒色顔料を用いた技術がある（特許文献４）。しかし、この方法では、炭素系黒色顔料の一次粒子形は１００ｎｍ以上であるため、この技術をカラーフィルターの青色、赤色、緑色画素に適用しようとすると、コントラスト比と透過率が大幅に低下するという問題がある。 On the other hand, there is a technique using a carbon black pigment such as carbon black having a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g for the purpose of improving the light shielding property of the black matrix of the color filter (Patent Document 4). However, in this method, since the primary particle shape of the carbon black pigment is 100 nm or more, if this technique is applied to the blue, red, and green pixels of the color filter, the contrast ratio and the transmittance are greatly reduced. There's a problem.
一方、ジオキサジンバイオレット顔料を脂肪族もしくは脂環族アルコールで処理することによって、結晶性が高く、安定なβ結晶顔料を製造する技術がある（特許文献５）。この方法で製造されたジオキサジンバイオレット顔料のＸ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝４〜６°、９〜１１°、２５〜２７°にそれぞれ鋭いピークが得られている。しかしながら、２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅は約０．４５°であり０．５５°より小さいため、このジオキサジンバイオレット顔料を用いてなるカラーフィルターは、コントラスト比が著しく低下するという問題がある。
本発明は、高色純度、高輝度、かつ高コントラスト比となるカラーフィルター、およびカラーフィルター形成用の青色着色剤組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a color filter having high color purity, high luminance, and a high contrast ratio, and a blue colorant composition for forming a color filter.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
１．少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ジオキサジン系顔料をＸ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅が０．５５〜０．８５°の範囲にあることを特徴とする青色着色剤組成物。
２．銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の混合比が、重量比で５０：５０〜９９：１の範囲にあることを特徴とする１項記載の青色着色剤組成物。
３．銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の合計量と樹脂との混合比が、重量比で１５：８５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする１項または２項記載の青色着色剤組成物。
４．さらに、ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を含有し、該顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数が１．３〜２．０個であることを特徴とする１〜３項のいずれか記載の青色着色剤組成物。
５．任意の色数で各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層が１〜４項のいずれかに記載の青色着色剤組成物により形成される着色膜であることを特徴とするカラーフィルター。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
1. A blue colorant composition containing at least a copper phthalocyanine pigment, a dioxazine pigment, a resin and a solvent, wherein an X-ray diffraction spectrum obtained using a CuKα ray with the dioxazine pigment as an X-ray source has a diffraction angle 2θ = A blue colorant composition having a peak width at 25 to 27 ° in a range of 0.55 to 0.85 °.
2. 2. The blue colorant composition according to 1, wherein the mixing ratio of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment is in the range of 50:50 to 99: 1 by weight.
3. The blue colorant composition according to claim 1 or 2, wherein a mixing ratio of the total amount of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment and the resin is in a range of 15:85 to 50:50 by weight. .
4). Furthermore, it contains a pigment derivative having a sulfonic acid group introduced into a dioxazine-based pigment, and the average number of introduced sulfonic acid groups per molecule of the pigment derivative is 1.3 to 2.0. 4. The blue colorant composition according to any one of items 3.
5. In a color filter having a pixel composed of a colored layer provided in a desired pattern for each color with an arbitrary number of colors, the colored layer is formed by the blue colorant composition according to any one of 1 to 4 A color filter characterized by being a film.
本発明の青色着色剤組成物は、ジオキサジン系顔料の含有量を増加させても、カラーフィルターのコントラスト比が高い値となる。このため、これを用いて製造されるカラーフィルターは高色純度、高輝度かつ高コントラスト比であり、液晶ディスプレイは色再現範囲が広く、視認性に優れる。 The blue colorant composition of the present invention has a high contrast ratio of the color filter even when the content of the dioxazine pigment is increased. For this reason, the color filter manufactured using this has high color purity, high luminance, and high contrast ratio, and the liquid crystal display has a wide color reproduction range and excellent visibility.
本発明は、少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ジオキサジン系顔料をＸ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．６０〜０．８２の範囲にあることが望まれ、さらに好ましくは０．６５〜０．８０の範囲にあることが望まれる。 The present invention is a blue colorant composition containing at least a copper phthalocyanine pigment, a dioxazine pigment, a resin and a solvent, and an X-ray diffraction spectrum obtained using a CuKα ray with a dioxazine pigment as an X-ray source, The half width of the peak at the diffraction angle 2θ = 25 to 27 ° needs to be in the range of 0.55 to 0.85 °, and preferably in the range of 0.60 to 0.82. More preferably, it is desired to be in the range of 0.65 to 0.80.
２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が０．５５より小さいと、ジオキサジン系顔料の結晶性が高すぎてカラーフィルターのコントラスト比は著しく低下し、０．８５°より大きいとジオキサジン系顔料の結晶性が低すぎて、ジオキサジン系顔料の耐溶剤性や耐熱性が低下する恐れがある。本発明では、２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅を０．５５〜０．８５の範囲にすることによって、コントラスト比が高く、耐溶剤性が高いカラーフィルターを得ることができる。 If the half width of the peak at 2θ = 25 to 27 ° is less than 0.55, the crystallinity of the dioxazine pigment is too high, and the contrast ratio of the color filter is significantly reduced. Since the crystallinity is too low, the solvent resistance and heat resistance of the dioxazine pigment may be lowered. In the present invention, a color filter having a high contrast ratio and a high solvent resistance can be obtained by setting the half width of the peak at 2θ = 25 to 27 ° to a range of 0.55 to 0.85.
通常、Ｘ線回折スペクトルから得られるピークの半値幅は顔料の結晶子の大きさと相関があり、半値幅が大きくなるほど、顔料の結晶子が小さくなり顔料の結晶性が低下する。本発明では、Ｘ線回折スペクトルから得られるピークの半値幅を上記の範囲とすることによって、ジオキサジン系顔料の結晶性を制御することができ、このジオキサジン系顔料を用いてなるカラーフィルターは、コントラスト比を著しく向上させることができる。 Usually, the half width of the peak obtained from the X-ray diffraction spectrum correlates with the size of the pigment crystallite, and the larger the half width, the smaller the pigment crystallite and the lower the crystallinity of the pigment. In the present invention, the crystallinity of the dioxazine pigment can be controlled by setting the half-value width of the peak obtained from the X-ray diffraction spectrum to the above range, and the color filter using the dioxazine pigment has a contrast. The ratio can be significantly improved.
本発明では、２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°であるジオキサジン系顔料は、例えばソルトミリングなどの手法で、ジオキサジン系顔料を微細化することによって得ることができる。 In the present invention, a dioxazine pigment having a peak half width of 2θ = 25 to 27 ° of 0.55 to 0.85 ° is obtained by refining the dioxazine pigment by a method such as salt milling, for example. be able to.
ソルトミリングは、ジオキサジン系顔料、水溶性無機塩、および無機塩を溶解しない有機溶媒をニーダーやミックスマフラーなどの装置に投入し混練した後、この混合物を水中に投入し、このスラリーを濾過、水洗して無機塩を除去することにより行われる。ソルトミリング時のジオキサジン系顔料と水溶性無機塩との混合比は重量比で、好ましくは１：５〜１：５０の範囲にある。ジオキサジン系顔料と水溶性無機塩との比が、１：５より小さいとジオキサジン系顔料の２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が０．５５より小さくなり、カラーフィルターのコントラスト比が低下する場合があり、一方、ジオキサジン系顔料と無機塩との比が、１：１００より大きいと生産効率が低下する。 In salt milling, a dioxazine pigment, a water-soluble inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the inorganic salt are put into an apparatus such as a kneader or a mix muffler and kneaded. Then, the inorganic salt is removed. The mixing ratio of the dioxazine pigment and the water-soluble inorganic salt during salt milling is a weight ratio, preferably in the range of 1: 5 to 1:50. If the ratio of the dioxazine pigment to the water-soluble inorganic salt is smaller than 1: 5, the half width of the peak at 2θ = 25 to 27 ° of the dioxazine pigment is smaller than 0.55, and the contrast ratio of the color filter is lowered. On the other hand, when the ratio of the dioxazine pigment to the inorganic salt is larger than 1: 100, the production efficiency is lowered.
ソルトミリングに用いられる有機溶剤としては、水溶性でかつ無機塩を溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が用いられる。 The organic solvent used for salt milling is not particularly limited as long as it is water-soluble and does not dissolve inorganic salts. However, the temperature rises during salt milling, and the solvent easily evaporates. To high boiling solvents are preferred. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl glycol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene Glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight polypropylene glycol and the like are used.
本発明では、ソルトミリングの微細化効率を向上させるために、水溶性無機塩、有機溶媒とともに非水溶性の無機顔料を用いることもできる。ただし、無機顔料は水洗工程で除去されずに本発明の青色着色組成物中に持ち込まれるため、透明性が高く、一次粒子径が小さいものが好ましい。ソルトミリングに用いられる無機顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられ、ジオキサジン系顔料の微細化効率が高く、透明性に優れるため、特に硫酸バリウムを用いることが好ましい。ソルトミリングに無機顔料を用いる場合、ジオキサジン系顔料に対する無機顔料の添加量は重量比で、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であることが望まれる。無機顔料の添加量が５０重量％より多いと望ましい色相のカラーフィルターが得られない場合があり、無機顔料の添加量が２０重量％より多いとカラーフィルターの色純度が低下する場合がある。ソルトミリングに用いられる無機顔料の一次粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。無機顔料の一次粒子径が、３０ｎｍより大きいと、カラーフィルターのコントラスト比が低下する場合がある。 In this invention, in order to improve the refinement | miniaturization efficiency of salt milling, a water-insoluble inorganic pigment can also be used with a water-soluble inorganic salt and an organic solvent. However, since the inorganic pigment is brought into the blue coloring composition of the present invention without being removed in the water washing step, it is preferable to have a high transparency and a small primary particle diameter. Examples of the inorganic pigment used for salt milling include barium sulfate, titanium oxide, alumina, zirconia, and the like, and it is particularly preferable to use barium sulfate because the dioxazine-based pigment has high refining efficiency and excellent transparency. When an inorganic pigment is used for salt milling, the added amount of the inorganic pigment relative to the dioxazine-based pigment is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, by weight. If the added amount of the inorganic pigment is more than 50% by weight, a color filter having a desirable hue may not be obtained. If the added amount of the inorganic pigment is more than 20% by weight, the color purity of the color filter may be lowered. The primary particle diameter of the inorganic pigment used for salt milling is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the primary particle diameter of the inorganic pigment is larger than 30 nm, the contrast ratio of the color filter may be lowered.
さらに本発明では、ソルトミリングの微細化効率を向上させるために、顔料誘導体や樹脂を使用することもできる。ソルトミリングに用いられる顔料誘導体の例としては、ジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、スルホン酸アミド誘導体、フタロイミドメチル誘導体などが挙げられ、ジオキサジン系顔料の安定性に優れるためスルホン酸誘導体を好ましく用いることができる。また、ソルトミリングに用いられる樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、ジオキサジン系顔料の安定性に優れるため、特にポリイミド樹脂が好ましく用いられる。 Furthermore, in the present invention, a pigment derivative or a resin can also be used in order to improve the refinement efficiency of salt milling. Examples of pigment derivatives used for salt milling include sulfonic acid derivatives, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid amide derivatives, phthalimide methyl derivatives, etc. of dioxazine pigments. Because of the excellent stability of dioxazine pigments, sulfonic acid derivatives Can be preferably used. Examples of the resin used for salt milling include polyimide resin, epoxy resin, acrylic resin, maleic acid resin, butyral resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, etc., and stability of dioxazine pigments In particular, polyimide resin is preferably used because of its excellent properties.
ジオキサジン系顔料をソルトミリングする時間は、好ましくは１２〜１００時間である。
ソルトミリング時間が１２時間より短いと、カラーフィルターのコントラスト比が低下する場合があり、１００時間より長いと、生産効率が低下する。
The time for salt milling the dioxazine pigment is preferably 12 to 100 hours.
If the salt milling time is shorter than 12 hours, the contrast ratio of the color filter may be lowered, and if longer than 100 hours, the production efficiency is lowered.
本発明の青色着色剤組成物に用いられるジオキサジン系顔料の例としては、ジオキサジン系顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられ、色調に優れることから特にＰＶ２３を使用することが好ましい。また、銅フタロシアニン系顔料の例としては、ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ７、ＰＧ３６などが挙げられ、色調に優れることから特にＰＢ１５：６を使用することが好ましい。 Examples of dioxazine pigments used in the blue colorant composition of the present invention include dioxazine pigments PV23 and PV37, and it is particularly preferable to use PV23 because of excellent color tone. Examples of copper phthalocyanine pigments include PB15, PB15: 2, PB15: 3, PB15: 4, B15: 5, PB15: 6, PB16, PG7, and PG36. : 6 is preferably used.
また本発明は、少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ジオキサジン系顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
通常、カラーフィルターのコントラスト比を向上させるためには、顔料の一次粒子を小さくし、一次粒子を画素中で均一に分散することが必要である。顔料の一次粒子の測定は、例えば窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積により求められる。公知の顔料の一次粒径は１０〜１０００ｎｍであり、この範囲では顔料の一次粒子が小さくなるほど窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が大きくなる。このため顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を大きくすることがカラーフィルターのコントラスト比を向上させるために有効であると考えられてきた。
The present invention also provides a blue colorant composition containing at least a copper phthalocyanine pigment, a dioxazine pigment, a resin and a solvent, wherein the BET specific surface area of the dioxazine pigment by a nitrogen adsorption method is 0.1 to 10 m 2 / g. It is preferable that it exists in the range.
Usually, in order to improve the contrast ratio of the color filter, it is necessary to reduce the primary particles of the pigment and uniformly disperse the primary particles in the pixel. The primary particle of the pigment is measured by, for example, a BET specific surface area by a nitrogen adsorption method. The primary particle diameter of the known pigment is 10 to 1000 nm. In this range, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method increases as the primary particle of the pigment decreases. Therefore, it has been considered that increasing the BET specific surface area of the pigment by the nitrogen adsorption method is effective for improving the contrast ratio of the color filter.
一方、発明者らが鋭意検討した結果、これまで報告されてきた事実とは異なり、ジオキサジン系顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を公知顔料よりも著しく小さい値である０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲とすることでカラーフィルターのコントラスト比を大幅に向上させることができた。その理由は明らかではないが、以下のようなことが考えられる。
本発明のカラーフィルターのコントラスト比は、好ましくは６０００以上、より好ましくは８０００以上であり、これまで報告された結果と比較して著しく高いことから、本発明で用いられるジオキサジン系顔料の一次粒子径は１０ｎｍ未満であると推定される。通常、顔料の比表面積は一次粒子の集合体である二次粒子粉体を用いて窒素吸着法によるＢＥＴ法により測定され、ジオキサジン系顔料の一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、一次粒子の集合体により形成される細孔は１ｎｍより小さくなると考えられる。窒素ガス分子の大きさは約０．４ｎｍであるため、ジオキサジン系顔料の細孔が１ｎｍより小さい場合は、窒素ガスが細孔に対し充分に小さくないために、窒素ガスが細孔にほとんど浸入せずに、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の値が、著しく小さくなったと考えられる。
On the other hand, as a result of intensive studies by the inventors, unlike the facts that have been reported so far, the BET specific surface area of the dioxazine pigment by the nitrogen adsorption method is 0.1 to 10 m 2 / The contrast ratio of the color filter could be greatly improved by setting the range of g. The reason is not clear, but the following can be considered.
The contrast ratio of the color filter of the present invention is preferably 6000 or more, more preferably 8000 or more, and is significantly higher than the results reported so far, so that the primary particle diameter of the dioxazine pigment used in the present invention is Is estimated to be less than 10 nm. Usually, the specific surface area of a pigment is measured by a BET method by a nitrogen adsorption method using a secondary particle powder that is an aggregate of primary particles. When the primary particle diameter of the dioxazine pigment is less than 10 nm, the aggregate of primary particles It is considered that the pores formed by this are smaller than 1 nm. Since the size of the nitrogen gas molecule is about 0.4 nm, when the pores of the dioxazine pigment are smaller than 1 nm, the nitrogen gas is not sufficiently small with respect to the pores, so the nitrogen gas almost penetrates into the pores. Without it, it is considered that the value of the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method was remarkably reduced.
比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであるジオキサジン系顔料は、例えばソルトミリングなどの手法で、ジオキサジン系顔料を微細化することによって得ることができる。 A dioxazine pigment having a specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g can be obtained by refining the dioxazine pigment by a technique such as salt milling.
本発明で用いられる銅フタロシアニン系顔料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、通常０．１〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあり、好ましくは５０〜１３０ｍ２／ｇの範囲にある。
このような銅フタロシアニン系顔料の例としては、例えば東洋インキ（株）製“リオノールブルー”、大日本インキ化学工業（株）製“ファストゲンブルー”、クラリアント（株）製“ホスタパームブルー”等を好ましく用いることができる。さらに本発明では、市販品の銅フタロシアニン系顔料を上記のような方法で微細化したものを好ましく用いることができる。
BET specific surface area by nitrogen adsorption of the copper phthalocyanine pigment used in the present invention is in the range of usually 0.1~150m 2 / g, preferably in the range of 50~130m 2 / g.
Examples of such copper phthalocyanine pigments include “Lionol Blue” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., “Fastgen Blue” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Hosta Palm Blue” manufactured by Clariant Co., Ltd. Etc. can be preferably used. Furthermore, in this invention, what refined | miniaturized the commercial copper phthalocyanine-type pigment by the above methods can be used preferably.
本発明の青色着色剤組成物に用いられる銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料との混合比は重量比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。ジオキサジン系顔料の量が１重量％より少ないとカラーフィルターの色純度を高くすることが困難となる。一方、ジオキサジン系顔料の量が５０重量％より多いと、カラーフィルターの輝度を高くすることが困難となる。 The mixing ratio of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment used in the blue colorant composition of the present invention is a weight ratio, preferably 50:50 to 99: 1, more preferably 60:40 to 90:10. . If the amount of the dioxazine pigment is less than 1% by weight, it is difficult to increase the color purity of the color filter. On the other hand, when the amount of the dioxazine pigment is more than 50% by weight, it is difficult to increase the luminance of the color filter.
本発明の青色着色剤組成物は、銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の粉体を分散機により分散し青色顔料分散液を製造した後、その青色顔料分散液に種々の添加剤を加えることによって製造される。すなわち、銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料は、粉体の状態で一次粒子が凝集した二次粒子の状態（二粒粒子径は、通常１〜５０μｍ）であるため、溶媒および必要により樹脂等を添加した後、分散機を用いてジオキサジン系顔料および銅フタロシアニン系顔料の二次粒子に剪断応力を印加し、一次粒子または小数の一次粒子の集合体の粒子に微細化することが必要である。 The blue colorant composition of the present invention is obtained by dispersing a powder of copper phthalocyanine pigment and dioxazine pigment with a disperser to produce a blue pigment dispersion, and then adding various additives to the blue pigment dispersion. Manufactured. That is, since the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment are in the form of secondary particles in which the primary particles are aggregated in a powder state (the particle size is usually 1 to 50 μm), the solvent and, if necessary, the resin, etc. After the addition, it is necessary to apply a shear stress to the secondary particles of the dioxazine pigment and the copper phthalocyanine pigment using a disperser to refine the particles into primary particles or aggregates of a small number of primary particles.
溶媒中で顔料の粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどが用いられ、特に分散効率に優れるためビーズミルを用いることが好ましい。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましい。分散メディアの例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられ、効率よく微細化するためには、特にジルコニアビーズを使用することが好ましい。分散条件としては、ジルコニアビーズのビーズ径、分散機の周速などを適切に制御することで剪断応力を適当な大きさに調整でき、かつ、顔料の粗大粒子を効率よく微細化することができる。分散で用いるジルコニアビーズのビーズ径は、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍφの範囲にある。ビーズ径が０．３ｍｍφより大きいと、顔料に印加される剪断応力が大きすぎるために、顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、ジルコニアビーズの直径が０．０１ｍｍφより小さいと、顔料分散液中からジルコニアビーズを除去することが困難となる場合がある。 A sand mill, a ball mill, a bead mill, a three-roll mill, an attritor or the like is used as a disperser for applying a shear stress to the coarse pigment particles in a solvent. In particular, a bead mill is preferably used because of excellent dispersion efficiency. In order to refine the coarse particles to primary particles or an aggregate of a small number of primary particles, it is preferable to apply a shear stress by a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include zirconia beads, alumina beads, glass beads, and the like, and it is particularly preferable to use zirconia beads for efficient miniaturization. As the dispersion conditions, the shear stress can be adjusted to an appropriate size by appropriately controlling the bead diameter of the zirconia beads, the peripheral speed of the disperser, and the coarse particles of the pigment can be efficiently refined. . The bead diameter of zirconia beads used for dispersion is preferably in the range of 0.01 to 0.3 mmφ. If the bead diameter is larger than 0.3 mmφ, the shearing stress applied to the pigment is too large, so that the dispersion stability of the pigment dispersion may be reduced. On the other hand, if the diameter of the zirconia beads is smaller than 0.01 mmφ, In some cases, it may be difficult to remove the zirconia beads from the pigment dispersion.
本発明で用いる青色顔料分散液には、分散安定性をより向上させるために、樹脂を添加してもよい。樹脂の種類としては特に限定はないが、後述する青色着色剤組成物に使用する樹脂と同一種類である方が相溶性の点で好ましく、アクリル樹脂、ポリアミック酸樹脂を好ましく用いることができる。 In order to further improve the dispersion stability, a resin may be added to the blue pigment dispersion used in the present invention. Although there is no limitation in particular as a kind of resin, it is preferable that it is the same kind as resin used for the blue colorant composition mentioned later from a compatible point, and an acrylic resin and a polyamic acid resin can be used preferably.
本発明で用いる青色顔料分散液には、一次粒子または小数の一次粒子の集合体の粒子に微細化された顔料の分散安定性を向上させるために、顔料誘導体分散剤および／または高分子分散剤を添加することもできる。顔料誘導体の例としては、銅フタロシアニン顔料および／またはジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、スルホン酸アミド誘導体、フタロイミドメチル誘導体などが挙げられ、特にスルホン酸誘導体を用いると分散安定化効果が高くなるため好ましい。ジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体を用いる場合、ジオキサジン顔料スルホン酸誘導体の１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は、１．３〜２．０個が好ましく、より好ましくは１．４〜１．８個である。顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数が１．３個より小さいと、顔料粒子表面の負帯電が小さくなり静電反発力が小さくなり、顔料粒子の分散状態が不安定となり、カラーフィルターのコントラスト比が低下する可能性が高い。一方、顔料誘導体１分子あたいの平均スルホン酸基導入数が２．０個より多いと、顔料誘導体の溶剤への溶解性が高すぎて、顔料誘導体が顔料に吸着せずに顔料粒子の分散状態が不安定となり、カラーフィルターのコントラスト比が低下する可能性が高い。
一方、高分子分散剤の例としては、塩基性基をその構造中に有するものが好ましく、市販品としては、例えば、“ソルスパース”（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（エフカ社製）、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）等を好ましく用いることができる。“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、４３３０、４３４０、“アジスパー“ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、”ＢＹＫ“１６１、１６２，１６３、２０００、２００１を用いた場合に分散安定化効果が高くなるため好ましい。
The blue pigment dispersion used in the present invention includes a pigment derivative dispersant and / or a polymer dispersant in order to improve the dispersion stability of the pigment that has been refined into primary particles or a small number of primary particle aggregates. Can also be added. Examples of pigment derivatives include copper phthalocyanine pigments and / or dioxazine pigments such as sulfonic acid derivatives, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid amide derivatives, phthalimide methyl derivatives, and the like. Is preferable because of high. When using a sulfonic acid derivative of a dioxazine pigment, the average number of introduced sulfonic acid groups per molecule of the dioxazine pigment sulfonic acid derivative is preferably 1.3 to 2.0, more preferably 1.4 to 1.8. It is a piece. If the average number of introduced sulfonic acid groups in the pigment derivative is less than 1.3, the negative charge on the pigment particle surface is reduced, the electrostatic repulsion is reduced, the dispersion state of the pigment particle becomes unstable, and the contrast ratio of the color filter Is likely to decline. On the other hand, when the average number of introduced sulfonic acid groups per molecule of pigment derivative is more than 2.0, the solubility of the pigment derivative in the solvent is too high and the pigment derivative is not adsorbed to the pigment and the pigment particles are dispersed. Is unstable and the contrast ratio of the color filter is likely to decrease.
On the other hand, as an example of the polymer dispersant, those having a basic group in its structure are preferable. Examples of commercially available products include “Solsperse” (Avicia), “EFKA” (Efka), “ “Ajisper” (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), “BYK” (manufactured by Big Chemie) and the like can be preferably used. The use of “Solsparse” 24000, “EFKA” 4300, 4330, 4340, “Ajisper” PB821, PB822, “BYK” 161, 162, 163, 2000, 2001 is preferable because the dispersion stabilization effect is increased.
本発明において、分散液全体に対する銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料をあわせた量は、８重量％〜２０重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％である。顔料濃度が低すぎると分散液の生産効率が低く製造コストがかさむ。一方、顔料濃度が高すぎると顔料の分散状態が不安定化する場合がある。 In the present invention, the total amount of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment based on the entire dispersion is 8 wt% to 20 wt%, preferably 10 wt% to 16 wt%. If the pigment concentration is too low, the production efficiency of the dispersion is low and the production cost increases. On the other hand, if the pigment concentration is too high, the dispersion state of the pigment may become unstable.
本発明で用いる青色顔料分散液には、銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料ともに、顔料の分散効率を向上させるために、無機顔料を添加することもできる。無機顔料の例としては、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられ、特にジオキサジン系顔料の分散効率に優れるため硫酸バリウムを用いることが好ましい。無機顔料を添加する場合、顔料分全体に対するその添加量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。添加量が５０重量％より多いと青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの透過率が低下する場合があり、２０重量％より多いとカラーフィルターの色純度が低下する場合がある。 Both the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment can contain an inorganic pigment in the blue pigment dispersion used in the present invention in order to improve the pigment dispersion efficiency. Examples of inorganic pigments include barium sulfate, titanium oxide, alumina, zirconia, and the like. In particular, barium sulfate is preferably used because of excellent dispersion efficiency of dioxazine pigments. When an inorganic pigment is added, the amount added is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the entire pigment content. When the addition amount is more than 50% by weight, the transmittance of the color filter obtained from the blue colorant composition may be lowered, and when it is more than 20% by weight, the color purity of the color filter may be lowered.
本発明で用いる銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料中には、ソルトミリング工程でナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどの陽イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの陰イオンが混入し、これらの不純物イオンの濃度が高いと、青色顔料分散液の顔料の分散安定性が低下する。陽イオンおよび陰イオンの濃度を低下させる方法としては、水洗ろ過、透析、イオン交換などが挙げられ、イオン交換が効率よく不純物イオン濃度を低下させるため好ましく、顔料分散液の製造時に顔料を分散しながらイオン交換すると、不純物イオン濃度を極限まで低下できるため、さらに好ましい。
イオン交換は、例えば粒子状の陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、そのカラムに顔料分散液を循環させることによって実施され、１−３級アミノ基、四級アンモニウム基などのイオン交換基をもつ陰イオン交換樹脂、スルホン酸、カルボン酸などのイオン交換基をもつ陽イオン交換樹脂が用いられる。
本発明で用いる青色顔料分散液中の陽イオンおよび陰イオンの合計濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。陽イオンおよび陰イオンの合計濃度が、１００ｐｐｍより多いと青色顔料分散液から得られる青色着色剤組成物の流動特性が不良となる場合があり、１０ｐｐｍより多いとカラーフィルターのコントラスト比が小さくなる場合がある。
本発明の青色着色剤組成物は、上記のようにして得られた青色顔料分散液に、樹脂、溶媒とともに、必要により感光性材料、界面活性剤などを添加することによって得ることができる。
In the copper phthalocyanine pigment and dioxazine pigment used in the present invention, cations such as sodium ion, potassium ion and calcium ion, anions such as chloride ion, sulfate ion and nitrate ion are mixed in the salt milling process. If the concentration of impurity ions is high, the dispersion stability of the pigment in the blue pigment dispersion is lowered. Examples of methods for reducing the concentration of cations and anions include washing filtration, dialysis, and ion exchange. Ion exchange is preferred because it effectively reduces the impurity ion concentration. The pigment is dispersed during the production of the pigment dispersion. However, it is more preferable to perform ion exchange since the impurity ion concentration can be reduced to the limit.
The ion exchange is performed by, for example, filling a column with particulate anion exchange resin and cation exchange resin, and circulating a pigment dispersion in the column, such as 1-3 amino group, quaternary ammonium group, etc. Anion exchange resins having ion exchange groups and cation exchange resins having ion exchange groups such as sulfonic acid and carboxylic acid are used.
The total concentration of cations and anions in the blue pigment dispersion used in the present invention is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. When the total concentration of cations and anions is more than 100 ppm, the flow characteristics of the blue colorant composition obtained from the blue pigment dispersion may be poor, and when it is more than 10 ppm, the contrast ratio of the color filter is reduced. There is.
The blue colorant composition of the present invention can be obtained by adding a photosensitive material, a surfactant and the like, if necessary, together with a resin and a solvent to the blue pigment dispersion obtained as described above.
本発明の青色着色剤組成物に用いられる樹脂としては、特に限定はなく、通常、カラーフィルターに使用している樹脂、すなわちアクリル系、エポキシ系、あるいはポリアミック酸等の樹脂を好ましく用いることができる。使用する樹脂によって、非感光性、あるいは感光性とすることができ、カラーフィルター製造プロセスに応じて適宜選択することができる。 The resin used in the blue colorant composition of the present invention is not particularly limited, and resins usually used for color filters, that is, resins such as acrylic, epoxy, or polyamic acid can be preferably used. . Depending on the resin used, it can be non-photosensitive or photosensitive, and can be appropriately selected according to the color filter manufacturing process.
以下で、非感光性青色着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてポリアミック酸を、また感光性青色着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてアクリル系樹脂を用いた場合について詳しく説明する。 Hereinafter, polyamic acid is used as a representative example of a resin used for a non-photosensitive blue colorant composition, and an acrylic resin is used as a representative example of a resin used for a photosensitive blue colorant composition. explain.
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。本発明におけるポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明においては、これらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物を１種または２種以上用いることができる。 A polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine. In the synthesis of the polyamic acid in the present invention, for example, an aliphatic or alicyclic one can be used as the tetracarboxylic dianhydride, and specific examples thereof include 1,2,3,4. -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5 -Bicyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione and the like. Further, when an aromatic material is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good heat resistance can be obtained. As a specific example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4"- Examples include paraterphenyl tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ″, 4,4 ″ -metaterphenyl tetracarboxylic dianhydride. Further, when a fluorine-based tetracarboxylic dianhydride is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good transparency in the short wavelength region can be obtained. As a specific example, 4,4′- (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and the like. In the present invention, tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more without being limited thereto.
また、本発明におけるポリアミック酸の合成には、ジアミンとして、たとえば、脂肪族系または脂環式系のジアミンを用いることができ、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、芳香族系のジアミンを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のジアミンを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。 In the synthesis of the polyamic acid in the present invention, for example, an aliphatic or alicyclic diamine can be used as the diamine, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1 4,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl, and the like. In addition, when an aromatic diamine is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good heat resistance can be obtained. Specific examples thereof include 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diamino. Diphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, o-tolidine, 4, 4 "-diaminoterphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ' Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, etc. When a fluorinated diamine is used, A polyamic acid that can be converted into a film having good transparency in the short wavelength region can be obtained. Specific examples thereof include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like. Is mentioned.
また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する傾向にある。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。本発明は、これに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。 Moreover, when siloxane diamine is used as a part of diamine, the adhesiveness with an inorganic substrate can be made favorable. Siloxane diamine is usually used in an amount of 1 to 20 mol% in the total diamine. If the amount of siloxane diamine is too small, the effect of improving adhesiveness is not exhibited, and if it is too large, the heat resistance tends to decrease. Specific examples of the siloxane diamine include bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane. The present invention is not limited to this, and one or more diamines are used.
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調整することができる。 In general, the polyamic acid is synthesized by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in a polar organic solvent. At this time, the polymerization degree of the polyamic acid obtained can be adjusted by the mixing ratio of diamine and tetracarboxylic dianhydride.
本発明で使用するポリアミック酸の構造単位の繰り返し数について述べる。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほど良好であるため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポリイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、現像に要する時間が長くなりすぎるという問題がある。したがって、構造単位の繰り返し数の好ましい範囲は１５〜１０００、より好ましくは１８〜４００、さらに好ましくは２０〜１００である。なお、ポリアミック酸の分子量には一般にばらつきがあるため、ここでいう構造単位の繰り返し数の好ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリアミック酸の構造単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が入っていることを意味する。 The number of repeating structural units of the polyamic acid used in the present invention will be described. Since the mechanical properties of the polyimide film are better as the molecular weight is larger, it is desirable that the molecular weight of the polyamic acid that is the polyimide precursor is also larger. On the other hand, when pattern processing is performed on the polyimide precursor film by wet etching, if the molecular weight of the polyamic acid is too large, there is a problem that the time required for development becomes too long. Therefore, the preferable range of the number of repeating structural units is 15 to 1000, more preferably 18 to 400, and still more preferably 20 to 100. In addition, since the molecular weight of polyamic acid generally varies, the preferable range of the number of repeating structural units here is 50 mol% or more, preferably 70 mol% of the structural units of all polyamic acids in this range. As mentioned above, it means that 90 mol% or more is contained.
次に、感光性着色剤組成物に用いる樹脂の例として、アクリル系樹脂について述べる。アクリル系樹脂としては、感光性を持たせるため、少なくともアクリル系ポリマー、多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤を含有させた構成を有するのが一般的である。
使用できるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。
Next, an acrylic resin will be described as an example of the resin used for the photosensitive colorant composition. The acrylic resin generally has a structure containing at least an acrylic polymer, a polyfunctional monomer or oligomer, and a photopolymerization initiator in order to provide photosensitivity.
The acrylic polymer that can be used is not particularly limited, but a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound can be preferably used. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides.
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 These may be used alone or in combination with other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds. Specific examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, and methacrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, N-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and other unsaturated carboxylic acid alkyl esters, styrene, p-methyls Rene, aromatic vinyl compounds such as o-methylstyrene, m-methylstyrene and α-methylstyrene, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, acryloyl groups at the terminals, Alternatively, macromonomers such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polysilicone having a methacryloyl group And the like, but is not limited to these.
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系ポリマーを用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル共重合体に付加させる方法としては、アクリル共重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。 In addition, it is preferable to use an acrylic polymer having an ethylenically unsaturated group added to the side chain, since the sensitivity during processing is improved. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. As a method of adding such a side chain to an acrylic copolymer, when the acrylic copolymer has a carboxyl group or a hydroxyl group, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group, acrylic acid or methacrylic acid is used. A method of addition reaction of chloride is common. In addition, a compound having an ethylenically unsaturated group can be added using isocyanate. Examples of the ethylenically unsaturated compound having glycidyl group and acrylic acid or methacrylic acid chloride include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl isocrotonate. Examples include ether, acrylic acid chloride, and methacrylic acid chloride.
使用できる多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーも併用することができ、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。これらの多官能及び単官能モノマーやこれらモノマーからなるオリゴマーを選択、組み合わせることにより、ペーストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。特に、硬度を高くするにはアクリレート化合物よりメタクリレート化合物を用いることが好ましく、また、感度を上げるためには、官能基が３以上ある化合物を用いることが好ましい。また、メラミン類、グアナミン類なども好ましく用いることができる。 Examples of polyfunctional monomers that can be used include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth) acrylic acid ester , Phthalic anhydride propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd modified (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaeryth Torutori (meth) acrylate, triacrylformal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate. These can be used alone or in combination. Also, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, n-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. A monofunctional monomer can also be used in combination, and a mixture of two or more of these or a mixture with other compounds is used. By selecting and combining these polyfunctional and monofunctional monomers and oligomers composed of these monomers, it is possible to control the sensitivity and processability characteristics of the paste. In particular, in order to increase the hardness, it is preferable to use a methacrylate compound rather than an acrylate compound, and in order to increase sensitivity, it is preferable to use a compound having three or more functional groups. Melamines, guanamines and the like can also be preferably used.
本発明の感光性青色着色剤組成物におけるアクリル系ポリマーと多官能モノマーの混合比は重量比で、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲にある。アクリル系ポリマーの含有量が３０質量％より少ないと、現像液に対する溶解性が低下し、パターニング性能に問題が生じる場合があり、一方、アクリルポリマーの含有量が７０重量％より多いと、感度が低くなるために必要露光量が大きくなりすぎてタクトオーバーになる場合がある。 The mixing ratio of the acrylic polymer and the polyfunctional monomer in the photosensitive blue colorant composition of the present invention is a weight ratio, preferably in the range of 70:30 to 30:70. If the content of the acrylic polymer is less than 30% by mass, the solubility in the developer may be lowered, and a problem may occur in the patterning performance. On the other hand, if the content of the acrylic polymer is more than 70% by weight, the sensitivity is increased. In some cases, the required exposure amount becomes too large due to the lowering, resulting in tact over.
光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがあげられる。また、その他のアセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、リン系化合物、トリアジン系化合物、あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤なども好ましく用いることができる。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。 There are no particular limitations on the photopolymerization initiator, and known ones can be used, such as benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2 , 2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1, 4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. Can be given. Further, inorganic photopolymerization initiators such as other acetophenone compounds, imidazole compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, phosphorus compounds, triazine compounds, and titanates can also be preferably used. Further, it is preferable to add a sensitizing aid such as p-dimethylaminobenzoic acid ester because the sensitivity can be further improved. Moreover, these photoinitiators can also be used in combination of 2 or more types.
本発明の青色着色剤組成物において、銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の合計量と樹脂との混合比は重量比で、好ましくは１５：８５〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲にある。顔料の合計量が５０重量％より多いと、画素とガラス基板との接着性が低下する場合があり、顔料の合計量が４０重量％より多いと、感光性樹脂を用いた場合に、画素のパターン加工性が不良となりやすい。 In the blue colorant composition of the present invention, the mixing ratio of the total amount of the copper phthalocyanine pigment and the dioxazine pigment and the resin is a weight ratio, preferably 15:85 to 50:50, more preferably 20:80 to 40. : In the range of 60. If the total amount of the pigment is more than 50% by weight, the adhesion between the pixel and the glass substrate may be deteriorated. If the total amount of the pigment is more than 40% by weight, when the photosensitive resin is used, Pattern processability tends to be poor.
一方、顔料の合計量が１５重量％より少ないと望ましい色相のカラーフィルターが得られにくく、顔料の合計量が２０重量％より少ないとカラーフィルターの色純度が低下する場合がある。本発明では、樹脂として非感光性のポリアミック酸を用いる場合は、ポリアミック酸を樹脂の合計量とし、感光性のアクリル系樹脂を用いる場合は、アクリルポリマー、アクリルモノマー、および高分子分散剤をあわせた量を樹脂の合計量とする。 On the other hand, when the total amount of the pigment is less than 15% by weight, it is difficult to obtain a color filter having a desired hue, and when the total amount of the pigment is less than 20% by weight, the color purity of the color filter may be lowered. In the present invention, when a non-photosensitive polyamic acid is used as the resin, the polyamic acid is the total amount of the resin, and when a photosensitive acrylic resin is used, the acrylic polymer, the acrylic monomer, and the polymer dispersant are combined. The total amount of resin.
本発明の青色着色剤組成物において、塗工性、乾燥性などの観点から、顔料と樹脂をあわせた固形分濃度は、２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲で使用する。 In the blue colorant composition of the present invention, the solid content concentration of the pigment and the resin is 2 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 from the viewpoints of coating properties and drying properties. Used in the range of ˜20% by mass.
本発明の着色剤組成物における溶剤としては、使用する樹脂を溶解するものを好ましく使用することができる。ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。また、アクリル系樹脂の場合には、これらに加え、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることも可能である。 As the solvent in the colorant composition of the present invention, a solvent that dissolves the resin to be used can be preferably used. Examples of the solvent for dissolving polyamic acid include amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ- Examples include lactones such as valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, and ε-caprolactone. In the case of acrylic resins, in addition to these, for example, ethylene glycol or propylene glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, propylene glycol monoethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether Aliphatic esters such as acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylacetate, or aliphatic alcohols such as ethanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, It is also possible to use ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone.
また、本発明の青色着色剤組成物に用いる溶剤としては、単独でもよく、あるいは２種類以上の溶剤を適宜組み合わせた混合溶剤を使用してもよい。混合溶剤の場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶剤系としては、例えば、ポリアミック酸を樹脂として使用する場合は、γ−ブチロラクトン、Ｎ―メチル―２―ピロリドンおよび３―メチル―３―メトキシブタノールの組み合わせが特に好ましい。 Moreover, as a solvent used for the blue colorant composition of this invention, it may be individual or may use the mixed solvent which combined 2 or more types of solvent suitably. In the case of a mixed solvent, it is possible to use a poor solvent for the resin to be used as a secondary solvent. As a preferable solvent system, for example, when polyamic acid is used as a resin, a combination of γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and 3-methyl-3-methoxybutanol is particularly preferable.
本発明の青色着色剤組成物には、塗布性、着色被膜の乾燥性を良好にする目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲にある。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗膜の信頼性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤以外にも、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。 A surfactant may be added to the blue colorant composition of the present invention for the purpose of improving the coating property and the drying property of the colored film. The addition amount of the surfactant is usually in the range of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass of the pigment. If the addition amount is too small, the effect of improving the coatability and the drying property of the colored coating film is small, and if too much, the reliability of the coating film may be poor. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, sorbitan monostearate, and silicones based on polydimethylsiloxane Surfactant etc. are mentioned. In the present invention, the surfactant is not limited to these, and one or more surfactants can be used. In addition to the surfactant, an adhesion improver, a curing accelerator, and the like can be added.
本発明の青色着色剤組成物の流動特性と顔料の分散安定性は、青色着色剤組成物の粘度およびCasson降伏値を用いて評価することができる。青色着色剤組成物の粘度は、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。青色着色剤組成物の粘度が高すぎても低すぎても、青色着色剤組成物を均一に塗布することが困難となる。一方、青色着色剤組成物のCasson降伏値は、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下である。Casson降伏値が小さいほど、青色着色剤組成物中の顔料は分散状態が安定であるといえる。
本発明においては、青色着色剤組成物の粘度を１〜３００ｍＰａ・ｓの範囲とし、かつCasson降伏値を１×１０−３Ｐａ以下とすることで、流動特性が良好で、かつ顔料の分散状態が安定な青色着色剤組成物を得ることができる。
The flow characteristics and pigment dispersion stability of the blue colorant composition of the present invention can be evaluated using the viscosity and Casson yield value of the blue colorant composition. The viscosity of the blue colorant composition is preferably 1 to 300 mPa · s, more preferably 5 to 100 mPa · s. If the viscosity of the blue colorant composition is too high or too low, it is difficult to uniformly apply the blue colorant composition. On the other hand, the Casson yield value of the blue colorant composition is preferably 1 × 10 −3 Pa or less, more preferably 1 × 10 −4 Pa or less. It can be said that the smaller the Casson yield value, the more stable the dispersion of the pigment in the blue colorant composition.
In the present invention, when the viscosity of the blue colorant composition is in the range of 1 to 300 mPa · s and the Casson yield value is 1 × 10 −3 Pa or less, the flow characteristics are good and the pigment is dispersed. A stable blue colorant composition can be obtained.
以下、本発明の青色着色剤組成物を用いたカラーフィルターの製造方法を説明する。
カラーフィルターは通常、ブラックマトリクスを形成させた透明基板上に、レッド、グリーン、ブルーの３色のパターンを形成させた構造を持つ。
ブラックマトリクスは、公知のもの、すなわち、Ｃｒ、Ｃｒ酸窒化物、あるいは、樹脂中にカーボンブラック、あるいはチタンブラック等の遮光材を分散させた樹脂ブラックマトリクスを好ましく用いることが出来る。
レッド、グリーンのパターンを形成させるための赤色、緑色着色剤組成物としては、特に限定はなく、例えば、上記で述べた本発明の青色着色剤組成物と同様に、樹脂、溶剤中に主顔料と副顔料とからなる顔料系で調色して作製される。
Hereinafter, a method for producing a color filter using the blue colorant composition of the present invention will be described.
The color filter usually has a structure in which a pattern of three colors of red, green, and blue is formed on a transparent substrate on which a black matrix is formed.
As the black matrix, a known one, that is, a resin black matrix in which a light shielding material such as carbon black or titanium black is dispersed in a resin, that is, Cr, Cr oxynitride, or the like can be preferably used.
The red and green colorant composition for forming a red and green pattern is not particularly limited. For example, as in the blue colorant composition of the present invention described above, a main pigment in a resin and a solvent. And toning with a pigment system comprising a secondary pigment.
着色剤組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上に顔料の青色着色剤組成物を塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色被膜と基板の接着力を向上させることができ、必要に応じて行われる。 As a method of applying the colorant composition on the substrate, a method of applying to the substrate by a spin coater, a bar coater, a blade coater, a roll coater, a die coater, an ink jet printing method, a screen printing method, or the like, and immersing the substrate in a solution Various methods such as spraying a solution onto a substrate can be used. As the substrate, a transparent substrate such as soda glass, non-alkali glass, borosilicate glass, or quartz glass, or a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide is usually used, but is not particularly limited thereto. In addition, when applying a blue colorant composition of a pigment on a substrate, if the substrate surface is treated with an adhesion aid such as a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or a titanium chelating agent, the colored film and the substrate are bonded. Power can be improved and done as needed.
青色着色剤組成物を前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、青色着色剤組成物の塗膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次に青色着色剤組成物が非感光性の場合、塗膜上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。感光性の場合フォトレジストは必要ないが、必要に応じて酸素遮断膜を形成しても良い。続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ現像液でカラーペースト塗膜のエッチングを行う。フォトレジスト被膜または酸素遮断膜がある場合には、これらの現像またはエッチングも同時に行い、続いてこれらを剥離液により除去する。 After the blue colorant composition is applied on the transparent substrate by the method as described above, a coating film of the blue colorant composition is formed by air drying, heat drying, vacuum drying or the like. In the case of heat-drying, it is preferable to use an oven, a hot plate, etc., and carry out at 50-180 degreeC for 1 minute-3 hours. Next, when the blue colorant composition is non-photosensitive, a photoresist is applied on the coating film to form a photoresist film. In the case of photosensitivity, a photoresist is not necessary, but an oxygen blocking film may be formed if necessary. Subsequently, a mask is placed on the coating and irradiated with ultraviolet rays using an exposure apparatus. Next, the color paste coating film is etched with an alkali developer. When there is a photoresist film or an oxygen barrier film, the development or etching of these is performed at the same time, and then these are removed with a stripping solution.
アルカリ現像液に用いられるアルカリ性物質としては特に限定はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。現像条件、塗膜条件にもよるが、無機アルカリ類としては、水酸化カリウム、あるいは炭酸ナトリウムが好ましく、有機アルカリ類としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルコールアミン類といった水酸基含有有機アミン類が好ましく、より具体的にはジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ＴＭＡＨが特にエッチング膜への浸透性に優れるため、好ましい。また上記のアルカリ現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。 The alkaline substance used in the alkaline developer is not particularly limited. For example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n -Primary amines such as propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, tetraalkylammonium hydroxy such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) Quaternary ammonium salts such as choline, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, pyrrole, piperidine, 1,8-dia Bicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, organic alkalis such as cyclic amines such as morpholine. Depending on development conditions and coating film conditions, the inorganic alkali is preferably potassium hydroxide or sodium carbonate, and the organic alkali is a hydroxyl-containing organic amine such as a tetraalkylammonium hydroxide or an alcoholamine. More specifically, diethylaminoethanol, dimethylaminoethanol, and TMAH are particularly preferable because of excellent permeability to the etching film. Further, a water-soluble organic solvent such as ethanol, γ-butyrolactone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone may be appropriately added to the above alkaline developer.
得られた青色着色剤組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされたカラーフィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。この加熱工程により、ポリイミド前駆体はポリイミドに変換され、感光アクリル樹脂は硬化が進む。 The coating film pattern of the obtained blue colorant composition becomes a color filter patterned by heat treatment thereafter. The heat treatment is usually performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at a temperature of 150 to 350 ° C., preferably 180 to 300 ° C., for 0.5 to 5 hours continuously or stepwise. Done. By this heating step, the polyimide precursor is converted into polyimide, and the photosensitive acrylic resin is cured.
上記のようなパターンニング工程をレッド、グリーン、ブルーなどの各色について順次行うと、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色のパターンニング順序は限定されない。本発明においては、１色または複数色の画素がパターン状に設けられたカラーフィルターにおいて、該着色層のうち少なくとも一色を上述の銅フタロシアニン系顔料、およびＸ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°の範囲にあるジオキサジン系顔料、樹脂、および溶剤を含有する青色着色剤組成物を用いて形成することにより、高色純度、高コントラスト比、高輝度のカラーフィルターを得ることができる。 When the patterning process as described above is sequentially performed for each color such as red, green, and blue, a color filter for a liquid crystal display device can be manufactured. Here, the patterning order of each color is not limited. In the present invention, in a color filter in which pixels of one color or a plurality of colors are provided in a pattern, at least one of the colored layers is obtained using the above-described copper phthalocyanine pigment and CuKα ray as an X-ray source. A blue colorant composition containing a dioxazine pigment, a resin, and a solvent having a half-width of a peak at a diffraction angle 2θ = 25 to 27 ° in a range of 0.55 to 0.85 ° in an X-ray diffraction spectrum. By using it, a color filter with high color purity, high contrast ratio, and high luminance can be obtained.
本発明の青色着色剤組成物から形成されるカラーフィルターのコントラスト比は、通常４０００以上、好ましくは６０００以上、さらに好ましくは８０００以上であることが望まれる。カラーフィルターのコントラスト比が大きければ大きいほど、液晶表示パネルの視認性が優れるため好ましい。カラーフィルターのコントラスト比は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°の範囲にあるジオキサジン系顔料を用いることよって著しく向上させることができる。 The contrast ratio of the color filter formed from the blue colorant composition of the present invention is usually 4000 or more, preferably 6000 or more, and more preferably 8000 or more. The larger the contrast ratio of the color filter, the better the visibility of the liquid crystal display panel. The contrast ratio of the color filter is such that the half width of the peak at a diffraction angle 2θ = 25 to 27 ° is in the range of 0.55 to 0.85 ° in the X-ray diffraction spectrum obtained using CuKα ray as the X-ray source. By using a certain dioxazine-based pigment, it can be remarkably improved.
本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの色純度は、例えばＣ光源ＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）を用いて評価することができる。カラーフィルターの青色の色純度は通常、色度座標（ｘ、ｙ）のｙを用いて評価され、ｙの値が小さいほどカラーフィルターは高色純度となるため好ましい。本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの色度座標（ｘ、ｙ）のｙは、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。ｙが０．１５より大きいと望ましい色相のカラーフィルターが得られない場合があり、ｙが０．１１より大きいとカラーフィルターの色純度が低くなる場合がある。一方、色度座標（ｘ、ｙ）のｙは、好ましくは０．０３以上である。ｙが０．０３より小さいとカラーフィルターの輝度が低くなる場合がある。 The color purity of the color filter obtained from the blue colorant composition of the present invention can be evaluated using, for example, chromaticity coordinates (x, y) in a C light source XYZ display system. The color purity of the blue color of the color filter is usually evaluated using y of the chromaticity coordinates (x, y), and the smaller the value of y, the more preferable the color filter is because of high color purity. The y of the chromaticity coordinates (x, y) of the color filter obtained from the blue colorant composition of the present invention is preferably 0.15 or less, more preferably 0.11 or less, and even more preferably 0.05 or less. . If y is larger than 0.15, a color filter having a desirable hue may not be obtained. If y is larger than 0.11, the color purity of the color filter may be lowered. On the other hand, y in the chromaticity coordinates (x, y) is preferably 0.03 or more. If y is smaller than 0.03, the luminance of the color filter may be lowered.
本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの色度座標（ｘ、ｙ）のｘは、好ましくはｘ＝０．１３〜０．１５の範囲にある。ｘを上記の範囲とすることによって望ましい色相のカラーフィルターを得ることができる。色度座標（ｘ、ｙ）は、顔料の組成比を重量比で、銅フタロシアニン系顔料：ジオキサジン系顔料＝５０：５０〜９９：１の範囲にし、また、顔料の合計量と樹脂との混合比を重量比で、顔料合計量：樹脂＝１５：８５〜５０〜５０の範囲にすることによって上記の範囲とすることができる。 X of the chromaticity coordinates (x, y) of the color filter obtained from the blue colorant composition of the present invention is preferably in the range of x = 0.13 to 0.15. By setting x in the above range, a color filter having a desired hue can be obtained. The chromaticity coordinates (x, y) are the composition ratio of the pigment in the weight ratio of copper phthalocyanine pigment: dioxazine pigment = 50: 50 to 99: 1, and the total amount of pigment and the mixture of the resin The above range can be obtained by adjusting the ratio by weight to the total amount of pigment: resin = 15: 85 to 50-50.
本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの輝度は、例えばＣ光源ＸＹＺ表示系における輝度（Ｙ）を用いて評価することができる。本発明のカラーフィルターのＣ光源ＸＹＺ表示系におけるＹは、好ましくは１，５以上、より好ましくは２．０以上である。通常、カラーフィルターは、色純度が高くなるほど輝度は低下し、高色純度と高輝度はトレードオフの関係にある。青色の場合は、色度座標（ｘ、ｙ）のｙが小さくなるほど高色純度化、低輝度化するため、ｙを一定としたときのＹを大きくすることが望まれる。本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターにおいて、ｙ＝０．０４９におけるＹは、好ましくは３．１５以上、より好ましくは３．２５以上である。ｙ＝０．０４９におけるＹが３．１５より小さいと、カラーフィルターの輝度が小さくなる場合がある。 The luminance of the color filter obtained from the blue colorant composition of the present invention can be evaluated using, for example, the luminance (Y) in the C light source XYZ display system. Y in the C light source XYZ display system of the color filter of the present invention is preferably 1,5 or more, more preferably 2.0 or more. Usually, the color filter has a lower luminance as the color purity becomes higher, and the high color purity and the high luminance have a trade-off relationship. In the case of blue, as y in the chromaticity coordinates (x, y) becomes smaller, the color purity and the luminance become lower, so it is desirable to increase Y when y is constant. In the color filter obtained from the blue colorant composition of the present invention, Y at y = 0.049 is preferably 3.15 or more, more preferably 3.25 or more. If Y at y = 0.049 is less than 3.15, the luminance of the color filter may be reduced.
本発明の青色着色剤組成物から得られたカラーフィルターの膜厚には、特に制限は無いが、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍであるのがよい。膜厚が小さすぎれば、光の吸収が小さくなりすぎ、カラーフィルターの色純度が低くなる場合がある。膜厚が大きすぎる場合は、逆に光の吸収が大きくなりすぎるなどの問題が生じ、カラーフィルターの輝度が低くなる場合がある。光学特性としては、用途に応じて所望の色度があるので、これに合うよう顔料組成、膜厚を調整して着色膜を作製する。 Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the color filter obtained from the blue colorant composition of this invention, Preferably it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is good that it is 0.5-5 micrometers. If the film thickness is too small, light absorption becomes too small, and the color purity of the color filter may be lowered. If the film thickness is too large, on the contrary, problems such as excessive light absorption may occur and the luminance of the color filter may be lowered. As optical characteristics, there is a desired chromaticity depending on the application, so that a colored film is prepared by adjusting the pigment composition and the film thickness so as to suit this.
本発明の青色着色剤組成物を用いて、薄膜で、高コントラスト比、高色純度、かつ高輝度なるカラーフィルターを形成させるためには、以下のような方法が有効である。
銅フタロシアニン系顔料としてＰＢ１５：６を用い、ジオキサジン系顔料として、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°であるＰＶ２３を用いる。また、ＰＢ１５：６とＰＶ２３との混合比を重量比で、５０：５０〜９９：１の範囲とする。さらに、ＰＢ１５：６とＰＶ２３の合計量と樹脂との混合比を重量比で、１５：８５〜５０：５０の範囲とする。
In order to form a color filter having a high contrast ratio, high color purity, and high brightness with a thin film using the blue colorant composition of the present invention, the following method is effective.
In the X-ray diffraction spectrum obtained by using PB15: 6 as the copper phthalocyanine pigment, and using CuKα ray as the X-ray source as the dioxazine pigment, the half width of the peak at the diffraction angle 2θ = 25 to 27 ° is 0. PV23 which is 55 to 0.85 ° is used. Moreover, the mixing ratio of PB15: 6 and PV23 is set to a range of 50:50 to 99: 1 by weight. Furthermore, the mixing ratio of the total amount of PB15: 6 and PV23 and the resin is in the range of 15:85 to 50:50 by weight.
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using a preferable embodiment, the efficacy of this invention is not restrict | limited at all by the embodiment used.
実施例中の顔料、青色着色剤組成物、カラーフィルターの評価は以下の方法で行った。 The pigments, blue colorant compositions, and color filters in the examples were evaluated by the following methods.
＜測定方法＞
Ａ顔料の比表面積
ジオキサジン系顔料および銅フタロシアニン系顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置“ＢＥＬＳＯＲＰ３６”を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。０．２ｇの顔料を１００℃で３時間真空脱気後、液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定した。この等温線をＢＥＴ多点法により解析し、比表面積を求めた。
<Measurement method>
Specific surface area of A pigment The specific surface areas of the dioxazine pigment and the copper phthalocyanine pigment were measured by a BET method by nitrogen adsorption using a high-precision fully automatic gas adsorption device “BELSORP36” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. After 0.2 g of the pigment was vacuum degassed at 100 ° C. for 3 hours, the adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) was measured. This isotherm was analyzed by the BET multipoint method to determine the specific surface area.
なお、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）の標準試料であるＲＭ８５７０（ＮＩＳＴ表示値：１０．９ｍ２/ｇ±０．７ｍ２/ｇ）の比表面積を、上記の方法で測定したところ１１．３ｍ２/ｇであった。本測定値は、ＮＩＳＴ表示値の保証範囲内あったため、装置および測定は健全であるといえる。 The specific surface area of RM8570 (NIST display value: 10.9 m 2 /g±0.7 m 2 / g) which is a standard sample of the National Institute of Standards and Technology (NIST) was measured by the above method to be 11.3 m 2. / g. Since this measurement value was within the guaranteed range of the NIST display value, it can be said that the apparatus and measurement are sound.
Ｂ．青色着色剤組成物より形成されたカラーフィルターのコントラスト比
青色着色剤組成物をガラス基板上に塗布して形成させた塗膜を作製し、膜面が全測定面積に入るように偏光子と検光子の間に置き、偏光子と検光子が平行の時の光線透過率（Ｉ１）と、偏光子と検光子が直行したときの光線透過率（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）を測定することによりコントラスト比を算出した。偏光子と検光子には日東電工（株）製偏光フィルム”ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ”を使用した。光源として熱陰極管を用いたバックライトユニットである明拓システム製”ＦＬ８Ａ−ＥＸ／７０”を使用し、色彩輝度計としてトプコン（株）製”ＢＭ−５Ａ”を使用した。なお、カラーフィルターのコントラスト比は４０００以上であれば良好と見なすことができる。
B. Contrast ratio of the color filter formed from the blue colorant composition A coating film formed by coating the blue colorant composition on the glass substrate is prepared, and the polarizer is tested so that the film surface falls within the entire measurement area. Placed between photons, the ratio (I1 / I2) of the light transmittance (I1) when the polarizer and the analyzer are parallel to each other and the light transmittance (I2) when the polarizer and the analyzer are orthogonal is measured. Thus, the contrast ratio was calculated. A polarizing film “NPF-G1220DUN” manufactured by Nitto Denko Corporation was used for the polarizer and the analyzer. “FL8A-EX / 70” manufactured by Meidaku System, which is a backlight unit using a hot cathode tube as a light source, was used, and “BM-5A” manufactured by Topcon Corporation was used as a color luminance meter. In addition, it can be considered that the contrast ratio of a color filter is favorable if it is 4000 or more.
Ｃ．青色着色剤組成物より形成されたカラーフィルターの色度
青色着色剤組成物塗膜のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）、及び輝度（Ｙ）は、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。なお、色度座標（ｘ、ｙ）のｙが０．１１以下であれば、青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターは色純度が高く良好と見なすことができ、Ｙが１．５以上であれば、カラーフィルターは輝度が高く良好と見なすことができる。
C. Chromaticity of a color filter formed from a blue colorant composition Chromaticity coordinates (x, y) and luminance (Y) in a C light source XYZ color system of a blue colorant composition coating are Otsuka Electronics Co., Ltd. This was measured by using a microspectrophotometer “MCPD-2000” manufactured by KK. If y of chromaticity coordinates (x, y) is 0.11 or less, the color filter obtained from the blue colorant composition can be regarded as having high color purity and Y is 1.5 or more. If so, the color filter can be considered good with high brightness.
Ｄ．青色着色剤組成物より形成されたカラーフィルターの膜厚
青色着色剤組成物塗膜の膜厚は、東京精密（株）製、表面段差計“サーフコム１４００Ｄ”を用いて測定した。
D. Film thickness of the color filter formed from the blue colorant composition The film thickness of the blue colorant composition coating film was measured using a surface step meter “Surfcom 1400D” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
Ｅ．ジオキサジン系顔料のＸ線回折
ジオキサジン系顔料の半値幅は、理学電機（株）社製 “ＲＵ−２００”を用いて、広角Ｘ線回折法により測定した。ジオキサジン系顔料粉体を試料ホルダーにセットし、測定範囲２θ＝３〜１００°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定を行った。得られたＸ線回折スペクトルについて解析を行い、２θ＝２５〜２７°に発現するピークについて、半値幅を求めた。
E. X-Ray Diffraction of Dioxazine Pigment The full width at half maximum of the dioxazine pigment was measured by a wide-angle X-ray diffraction method using “RU-200” manufactured by Rigaku Corporation. The dioxazine pigment powder was set in a sample holder, and measurement was performed at a measurement range 2θ = 3 to 100 ° and a scanning speed 2 ° / min. The obtained X-ray diffraction spectrum was analyzed, and the full width at half maximum was determined for the peak expressed at 2θ = 25 to 27 °.
Ｆ．顔料誘導体のスルホン酸基導入数
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度比から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。
F. Number of introduced sulfonic acid groups of pigment derivative Using m-nitrobenzyl alcohol as a matrix, negative ion measurement of the pigment derivative was performed using a fast atom bombardment ionization mass spectrometer (JMS-SX102A manufactured by JEOL Ltd.). . The measurement is carried out in the range of 10 to 2000 by the ratio (m / z) of the mass (m) and charge (z) of ions generated by ionization, and the sulfonic acid group introduction of the pigment derivative is introduced from the obtained intensity ratio of m / z. I asked for a number.
参考例１
銅フタロシアニン系顔料としてＰＢ１５：６（東洋インキ（株）製“リオノールブルー”（商品名）７６０２）２５０ｇ、７００ｇの塩化ナトリウム、および１６０ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製（商品名）Ｓ型ニーダー）に投入し、１００℃で８時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥してＢ顔料−１を得た。微細化処理後の銅フタロシアニン系顔料であるＢ顔料−１の比表面積を上記の方法により測定したところ９２ｍ2／ｇであった。なお、微細化処理前の銅フタロシアニン系顔料であるリオノールブルー７６０２の比表面積を上記の方法により測定したところ３６ｍ2／ｇであった。
Reference example 1
As a copper phthalocyanine pigment, 250 g of PB15: 6 (Toyo Ink Co., Ltd. “Lionol Blue” (trade name) 7602), 250 g of sodium chloride, and 160 g of diethylene glycol were kneader (trade name, manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.). (S type kneader) and kneaded at 100 ° C. for 8 hours. Next, the mixture was poured into about 3 L of warm water, stirred for 1 hour with a high speed mixer while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered, washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, and 80 ° C. For 24 hours to obtain B pigment-1. It was 92 m < 2 > / g when the specific surface area of B pigment-1 which is a copper phthalocyanine pigment after refinement | miniaturization treatment was measured by said method. The specific surface area of Lionol Blue 7602, which is a copper phthalocyanine pigment before refining treatment, was measured by the above method and found to be 36 m 2 / g.
参考例２
ジオキサジン系顔料としてＰＶ−２３（クラリアント（株）製“ホスタパームバイオレット”（商品名）ＲＬ−ＮＦ）５０ｇ、７００ｇの塩化ナトリウム、および１６０ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製（商品名）Ｓ型ニーダー）に投入し、１００℃で４８時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥してＶ顔料−１を得た。微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−１の比表面積を上記の方法により測定したところ２．６ｍ2／ｇであった。Ｖ顔料−１の２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．７６°であった。
なお、微細化処理前のジオキサジン系顔料であるホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦの比表面積を上記の方法により測定したところ９９ｍ2／ｇであった。ＲＬ−ＮＦの２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．５０°であった。
Reference example 2
As a dioxazine pigment, PV-23 (“Hosta Palm Violet” (trade name) RL-NF manufactured by Clariant Co., Ltd.) 50 g, 700 g sodium chloride, and 160 g diethylene glycol were used as a kneader (trade name, manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.). (S type kneader) and kneaded at 100 ° C. for 48 hours. Next, the mixture was poured into about 3 L of warm water, stirred for 1 hour with a high speed mixer while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered, washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, and 80 ° C. For 24 hours to obtain V Pigment-1. It was 2.6 m < 2 > / g when the specific surface area of V pigment-1 which is a dioxazine pigment after refinement | miniaturization treatment was measured by said method. The full width at half maximum of the peak at 2θ = 25 to 27 ° of V pigment-1 was measured by the above method and found to be 0.76 °.
In addition, it was 99 m < 2 > / g when the specific surface area of hosta palm violet RL-NF which is a dioxazine pigment before refinement | miniaturization treatment was measured by said method. It was 0.50 degree when the half value width of the peak of 2 (theta) = 25-27 degree of RL-NF was measured by said method.
参考例３
９５．１ｇの４、４′−ジアミノジフェニルエーテル、６．２ｇのビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、５２５ｇのγ−ブチロラクトン、および２２０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを４つ口フラスコに仕込み、その後、１４４．１ｇの３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、７０℃で３時間反応させた後、３．０ｇの無水フタル酸を添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
Reference example 3
95.1 g 4,4′-diaminodiphenyl ether, 6.2 g bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 525 g γ-butyrolactone, and 220 g N-methyl-2-pyrrolidone in a 4-neck flask After that, 144.1 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours, then 3.0 g of phthalic anhydride was added, Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours, and the 25 weight% polyamic acid solution (PAA-1) was obtained.
参考例４
ジオキサジン系顔料としてホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用い、ニーダーによる混練時間を２４時間としたこと以外は、参考例２と同様にして微細化を行い、微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−２を得た。Ｖ顔料−２の２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．６４°であった。
Reference example 4
V-pigment which is dioxazine pigment after refinement by performing refinement in the same manner as in Reference Example 2 except that Hostal Palm Violet RL-NF is used as the dioxazine pigment and the kneader kneading time is 24 hours. -2 was obtained. The full width at half maximum of the peak at 2θ = 25 to 27 ° of V pigment-2 was measured by the above method and found to be 0.64 °.
参考例５
ジオキサジン系顔料としてホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用い、ニーダーによる混練時間を３６時間としたこと以外は、参考例２と同様にして微細化を行い、微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−３を得た。Ｖ顔料−３の２θ＝２５〜２７°に発現するピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．７０°であった。
Reference Example 5
V-pigment which is dioxazine pigment after refining as in Reference Example 2 except that Hosta Palm Violet RL-NF is used as the dioxazine pigment and the kneader kneading time is 36 hours. -3 was obtained. The full width at half maximum of the peak at 2θ = 25 to 27 ° of V pigment-3 was measured by the above method and found to be 0.70 °.
参考例６
ジオキサジン系顔料としてホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用い、ニーダーによる混練時間を６０時間としたこと以外は、参考例２と同様にして微細化を行い、微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−４を得た。Ｖ顔料−４の２θ＝２５〜２７°に発現するピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．８２°であった。
参考例で得られたジオキサジン系顔料について、２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅を表１に示す。
Reference Example 6
V-pigment which is dioxazine pigment after refinement by refining in the same manner as in Reference Example 2, except that Hosta Palm Violet RL-NF is used as the dioxazine pigment and the kneading time is 60 hours by the kneader. -4 was obtained. The full width at half maximum of the peak at 2θ = 25 to 27 ° of V pigment-4 was measured by the above method and found to be 0.82 °.
Table 1 shows the full width at half maximum of the peak at 2θ = 25 to 27 ° for the dioxazine pigment obtained in the reference example.
参考例７
ホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦ ６０ｇを氷冷下で攪拌しながら発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、反応液を氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６５ｇのジオキサジン系顔料スルホン酸基含有誘導体を得た。次に、このジオキサジン系顔料スルホン酸基含有誘導体とイオン交換水を混合した後、スラリーをＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、ジオキサジン系顔料スルホン化誘導体透析物ＶＳ−Ａを得た。このＶＳ−Ａのスルホン酸基導入数を上記の方法により測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６６７のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７４７のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８２７のピークが観測された。これらのピーク強度比からスルホン酸基導入数を算出したところ、スルホン酸基導入数１個のものが１２％、スルホン酸基導入数２個のものが４７％、スルホン酸基導入数３個のものが４１％であり、顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は２．３個であった。
Reference Example 7
60 g of Hosta Palm Violet RL-NF was put into 780 g of fuming sulfuric acid (28 wt% SO 3 ) while stirring under ice cooling. After stirring for 3 hours, the reaction solution was added onto 1500 g of ice. After standing for 30 minutes, the resulting suspension was filtered, and the resulting product was washed with 300 ml of pure water. The product was put into 2000 ml of pure water, neutralized with an aqueous ammonia solution (added with an aqueous ammonia solution until the pH reached 7 or more), and filtered. The obtained wet crystals were washed with pure water and then dried at 80 ° C. The operations obtained by drying, washing with pure water, filtering, and drying were repeated 10 times to obtain 65 g of a dioxazine pigment sulfonic acid group-containing derivative. Next, after this dioxazine pigment sulfonic acid group-containing derivative and ion-exchanged water are mixed, the slurry is dialyzed using a PMMA dialysis module ("Filtizer" (trade name) B3-20A manufactured by Toray Industries, Inc.). The dioxazine pigment sulfonated dialyzed product VS-A was obtained. When the number of sulfonic acid groups introduced into VS-A was measured by the above method, m / z = 667 peak indicating that one sulfonic acid group was introduced, and m / z indicating that two sulfonic acid groups were introduced. = 747 peak, m / z = 827 peak indicating that 3 were introduced was observed. When the number of introduced sulfonic acid groups was calculated from these peak intensity ratios, the number of introduced sulfonic acid groups was 12%, the number of introduced sulfonic acid groups was 2%, the number of introduced sulfonic acid groups was 3%. It was 41%, and the average number of introduced sulfonic acid groups per molecule of the pigment derivative was 2.3.
参考例８
３９０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と３９０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法で、スルホン化反応、および透析を行い、ジオキサジン系顔料スルホン化誘導体透析物ＶＳ−Ｂを得た。このＶＳ−Ｂのスルホン酸基導入数を上記の方法により測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６６７のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７４７のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８２７のピークが観測された。これらのピーク強度比からスルホン酸基導入数を算出したところ、スルホン酸基導入数１個のものが５７％、スルホン酸基導入数２個のものが３６％、スルホン酸基導入数３個のものが７％であり、顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は１．５個であった。
Reference Example 8
In the same manner as in Example 1 except that 60 g of PV23 was added to a solution obtained by mixing 390 g of fuming sulfuric acid (28 wt% SO 3 ) and 390 g of concentrated sulfuric acid (98 wt% H 2 SO 4 ), The sulfonation reaction and dialysis were performed to obtain a dioxazine pigment sulfonate derivative dialyzed product VS-B. When the number of sulfonic acid groups introduced into VS-B was measured by the above method, m / z = 667 peak indicating that one sulfonic acid group was introduced, and m / z indicating that two sulfonic acid groups were introduced. = 747 peak, m / z = 827 peak indicating that 3 were introduced was observed. When the number of sulfonic acid groups introduced was calculated from these peak intensity ratios, 57% were introduced with 1 sulfonic acid group, 36% were introduced with 2 sulfonic acid groups, and 3 were introduced with sulfonic acid groups. 7%, and the average number of introduced sulfonic acid groups per molecule of the pigment derivative was 1.5.
参考例９
２６０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と５２０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法でス
スルホン化反応、および透析を行い、ジオキサジン系顔料スルホン化誘導体透析物ＶＳ−Ｃを得た。このＶＳ−Ｃのスルホン酸基導入数を上記の方法により測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６６７のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７４７のピーク、が観測された。これらのピーク強度比からスルホン酸基導入数を算出したところ、スルホン酸基導入数１個のものが７８％、スルホン酸基導入数２個のものが２２％であり、顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は１．２個であった。
Reference Example 9
Susulfone was prepared in the same manner as in Example 1 except that 60 g of PV23 was added to a solution obtained by mixing 260 g of fuming sulfuric acid (28 wt% SO 3 ) and 520 g of concentrated sulfuric acid (98 wt% H 2 SO 4 ). A dialysis reaction and dialysis were performed to obtain a dioxazine pigment sulfonate derivative dialyzate VS-C. When the number of sulfonic acid groups introduced into this VS-C was measured by the above method, m / z = 667 peak indicating that one sulfonic acid group was introduced, and m / z indicating that two sulfonic acid groups were introduced. = 747 peaks were observed. When the number of sulfonic acid groups introduced was calculated from these peak intensity ratios, the number of introduced sulfonic acid groups was 78%, and the number of introduced sulfonic acid groups was 2%, which was 22% per molecule of pigment derivative. The average number of introduced sulfonic acid groups was 1.2.
実施例１
青色着色剤組成物の作製
４０．６ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１０．１ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１０９．２ｇの参考例３で得られたポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、４０３．７ｇのγ−ブチロラクトン、および４３６．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、青色顔料分散液を得た。
Example 1
Preparation of blue colorant composition 40.6 g of B pigment 1 obtained in Reference Example 1, 10.1 g of V pigment-1 obtained in Reference Example 2, 109.2 g of Reference Example 3 Polyamic acid solution PAA-1, 403.7 g of γ-butyrolactone, and 436.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed and stirred with a homodisper to prepare a slurry. The beaker containing the slurry was connected with a circulation type bead mill disperser ("Dynomill" KDL-A manufactured by Willy et Bacofen) and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used as a medium at 3200 rpm for 3 hours. Dispersion treatment was performed to obtain a blue pigment dispersion.
この青色顔料分散液５５．２ｇに、１０．８ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１５．３ｇのγ−ブチロラクトン、４．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
To 55.2 g of this blue pigment dispersion, 10.8 g of polyamic acid solution PAA-1, 15.3 g of γ-butyrolactone, 4.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 14 g of 3-methoxy-3- Methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to obtain a blue colorant composition.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
カラーフィルターの作製
透明ガラス基板上に上記青色着色剤組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中で１２０℃、１０分加熱処理することにより、青色着色剤組成物の塗膜を得た。なお、青色カラーフィルターの硬化後の膜厚が２．０μｍになるように、青色着色剤組成物の塗布時のスピナー回転数を調整した。
続いてこの上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を塗布し、９０℃で１０分乾燥した。キヤノン（株）製紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１Ｆ”を用い、クロム製のフォトマスクを介して６０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２５％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにポリイミド前駆体の着色塗膜を２７０℃で３０分熱処理し、ポリイミドの硬化を行い、青色カラーフィルターを形成させた。
Production of Color Filter The blue colorant composition was applied onto a transparent glass substrate with a spinner, and then heat-treated in a hot air oven at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film of the blue colorant composition. In addition, the spinner rotation speed at the time of application | coating of a blue colorant composition was adjusted so that the film thickness after hardening of a blue color filter might be 2.0 micrometers.
Subsequently, a positive photoresist (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied thereon and dried at 90 ° C. for 10 minutes. Using a UV exposure machine “PLA-501F” manufactured by Canon Inc., exposure was performed through a chromium photomask at 60 mJ / cm 2 (365 nm UV intensity). After the exposure, the film was immersed in a developer composed of a 2.25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and development of the photoresist and etching of the colored coating film of the polyimide precursor were simultaneously performed. The photoresist layer that became unnecessary after etching was stripped with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the colored coating film of the polyimide precursor was heat-treated at 270 ° C. for 30 minutes to cure the polyimide, thereby forming a blue color filter.
実施例２
微細化処理前のＢ顔料であるリオノールブルー７６０２および参考例２で得られたＶ顔料−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 2
A blue colorant composition and a blue color filter were produced in the same manner as in Example 1 except that Lionol Blue 7602, which was a B pigment before refining treatment, and V Pigment-1 obtained in Reference Example 2 were used. did.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
比較例１
微細化処理前のＢ顔料であるリオノールブルー７６０２および微細化処理前のＶ顔料であるホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用いたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Comparative Example 1
A blue colorant composition and a blue color were obtained in the same manner as in Example 1 except that Lionol Blue 7602, which is a B pigment before refining treatment, and Hosta Palm Violet RL-NF, which is a V pigment before refining treatment, were used. A color filter was prepared.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例３
実施例１で得られた青色顔料分散液６９ｇに、６．５ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１２．５ｇのγ−ブチロラクトン、２．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および９．３ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を作製した。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で５０：５０であった。
Example 3
To 69 g of the blue pigment dispersion obtained in Example 1, 6.5 g of polyamic acid solution PAA-1, 12.5 g of γ-butyrolactone, 2.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 9.3 g of 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to prepare a blue colorant composition. A blue color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this blue colorant composition.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 50:50 by weight.
実施例４
実施例１で得られた青色顔料分散液４１．４ｇに、１５．１ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１８．２ｇのγ−ブチロラクトン、１１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で３０：７０であった。
Example 4
To 41.4 g of the blue pigment dispersion obtained in Example 1, 15.1 g of polyamic acid solution PAA-1, 18.2 g of γ-butyrolactone, 11 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 14 g of 3- Methoxy-3-methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to obtain a blue colorant composition. A blue color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this blue colorant composition.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 30:70 by weight.
実施例５
実施例１で得られた青色顔料分散液２７．６ｇに、１９．４ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、２１ｇのγ−ブチロラクトン、１７．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で２０：８０であった。
Example 5
To 27.6 g of the blue pigment dispersion obtained in Example 1, 19.4 g of polyamic acid solution PAA-1, 21 g of γ-butyrolactone, 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 14 g of 3- Methoxy-3-methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to obtain a blue colorant composition. A blue color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this blue colorant composition.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 20:80 by weight.
実施例６
実施例１で得られた青色顔料分散液２０．７ｇに、２１．５ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、２２．４ｇのγ−ブチロラクトン、２０．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で１５：８５であった。
Example 6
To 20.7 g of the blue pigment dispersion obtained in Example 1, 21.5 g of polyamic acid solution PAA-1, 22.4 g of γ-butyrolactone, 20.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 14 g of 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to obtain a blue colorant composition. A blue color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this blue colorant composition.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 15:85 by weight.
実施例７
実施例１で得られた青色顔料分散液１３．８ｇに、２３．７ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、２３．９ｇのγ−ブチロラクトン、２４．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で１０：９０であった。
Example 7
To 13.8 g of the blue pigment dispersion obtained in Example 1, 23.7 g of polyamic acid solution PAA-1, 23.9 g of γ-butyrolactone, 24.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 14 g of 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to obtain a blue colorant composition. A blue color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this blue colorant composition.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 10:90 by weight.
実施例８
実施例１で得られた青色顔料分散液７５．９ｇに、４．３ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１１．１ｇのγ−ブチロラクトン、３．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および４．７ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で５５：４５であった。
Example 8
To 75.9 g of the blue pigment dispersion obtained in Example 1, 4.3 g of polyamic acid solution PAA-1, 11.1 g of γ-butyrolactone, 3.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 4. 7 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol was added, and a surfactant “BYK361” manufactured by bic chemie was added to a total solid content of 1000 ppm to obtain a blue colorant composition. A blue color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this blue colorant composition.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 55:45 by weight.
実施例９
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を３５．５ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を１５．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比７０：３０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 9
In the same manner as in Example 1, except that the addition amount of B pigment-1 obtained in Reference Example 1 was 35.5 g, and the addition amount of V pigment-1 obtained in Reference Example 2 was 15.2 g. A blue colorant composition and a blue color filter were prepared.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the blue colorant composition was 70:30 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１０
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を３０．４ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を２０．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で６０：４０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 10
Except that the addition amount of the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 was 30.4 g and the addition amount of the V pigment-1 obtained in Reference Example 2 was 20.3 g, the same as in Example 1, A blue colorant composition and a blue color filter were prepared.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 60:40 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１１
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を２５．４ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を２５．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で５０：５０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 11
Except that the addition amount of the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 was 25.4 g and the addition amount of the V pigment-1 obtained in Reference Example 2 was 25.4 g, the same as in Example 1, A blue colorant composition and a blue color filter were prepared.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 50:50 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１２
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を２２．８ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を２７．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で４５：５５であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 12
Except that the addition amount of the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 was 22.8 g and the addition amount of the V pigment-1 obtained in Reference Example 2 was 27.9 g, the same as in Example 1, A blue colorant composition and a blue color filter were prepared.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the blue colorant composition was 45:55 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１３
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を４５．６ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を５．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で９０：１０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 13
In the same manner as in Example 1 except that the addition amount of B pigment-1 obtained in Reference Example 1 was 45.6 g, and the addition amount of V pigment-1 obtained in Reference Example 2 was 5.1 g. A blue colorant composition and a blue color filter were prepared.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the blue colorant composition was 90:10 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１４
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を５０．４ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を０．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で９９．５：０．５であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 14
Except that the addition amount of the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 was 50.4 g and the addition amount of the V pigment-1 obtained in Reference Example 2 was 0.3 g, the same as in Example 1, A blue colorant composition and a blue color filter were prepared.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 99.5: 0.5 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１５
アクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物の作製
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、２０ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、９０ｇの味の素ファインテクノ製”アジスパー”ＰＢ８２１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３０重量％）、１６ｇのダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５重量％溶液）、および７９４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、実施例１と同様にして青色顔料分散液を得た。
得られたアクリルポリマー使用青色顔料分散液６９．８ｇに、７．９ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０（４５重量％溶液）、４．２ｇの日本化薬製多官能モノマー”カヤラッド”ＤＰＨＡ、２．５ｇのチバ・スペシャルティケミカルズ製光開始剤”イルガキュア”９０７、０．６ｇの日本化薬製増感剤”カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ、および１４．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加後、さらにｂｉｃ ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３３３”を固形分全体の２０００ｐｐｍになるよう添加し、感光性青色着色剤組成物を得た。
感光性青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 15
Production of photosensitive blue colorant composition using acrylic polymer 80 g of B pigment-1 obtained in Reference Example 1, 20 g of V pigment-1 obtained in Reference Example 2, 90 g of “Ajisper” PB821 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. In the same manner as in Example 1 using 30 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate solution, 16 g of “Cyclomer” ACA250 (45 wt% solution) manufactured by Daicel Chemical Industries, and 794 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. A pigment dispersion was obtained.
7.9 g of cyclomer ACA250 (45 wt% solution), 4.2 g of Nippon Kayaku polyfunctional monomer “Kayarad” DPHA, 2.5 g of Ciba・ After adding Photochemical Initiator "Irgacure" 907, Nippon Kayaku Sensitizer "Kayacure" DETX-S, and 14.9 g Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Bic Chemie Interface An activator “BYK333” was added to a total solid content of 2000 ppm to obtain a photosensitive blue colorant composition.
The mixing ratio of B pigment and V pigment in the photosensitive blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of pigment and resin was 40:60 by weight.
カラーフィルターの作製
透明ガラス基板上に感光性青色着色剤組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中９０℃、１０分加熱処理することにより、青色着色剤組成物塗膜を得た。
なお、青色カラーフィルターの硬化後の膜厚が２．０μｍになるように、青色着色剤組成物の塗布時のスピナー回転数を調整した。
次にネガマスクを介し所定領域を露光し、０．０４％水酸化カリウム水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体））（花王（株）製）を現像液総量に対して０．１質量％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中で２２０℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行った。以上により青色カラーフィルターを作製した。
Production of Color Filter A photosensitive blue colorant composition was applied onto a transparent glass substrate with a spinner, and then heat-treated in a hot air oven at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a blue colorant composition coating film.
In addition, the spinner rotation speed at the time of application | coating of a blue colorant composition was adjusted so that the film thickness after hardening of a blue color filter might be 2.0 micrometers.
Next, a predetermined area is exposed through a negative mask, and “Emulgen” A-60 (HLB12.8, polyoxyethylene derivative) as a nonionic surfactant is added to a 0.04% aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Kao Corporation). ) Was developed by immersing with an alkali developer added at 0.1% by mass with respect to the total amount of the developer for 90 seconds, followed by washing with pure water to obtain a patterned substrate. The obtained patterned substrate was held in a hot air oven at 220 ° C. for 30 minutes to cure the acrylic resin. A blue color filter was produced as described above.
実施例１６
参考例１で得られたＢ顔料−１、および参考例４で得られたＶ顔料−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 16
A blue colorant composition and a blue color filter were produced in the same manner as in Example 1 except that the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 and the V pigment-2 obtained in Reference Example 4 were used.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１７
参考例１で得られたＢ顔料−１、および参考例５で得られたＶ顔料−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 17
A blue colorant composition and a blue color filter were produced in the same manner as in Example 1 except that the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 and the V pigment-3 obtained in Reference Example 5 were used.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１８
参考例１で得られたＢ顔料−１、および参考例６で得られたＶ顔料−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
Example 18
A blue colorant composition and a blue color filter were produced in the same manner as in Example 1 except that the B pigment-1 obtained in Reference Example 1 and the V pigment-4 obtained in Reference Example 6 were used.
The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition was 80:20 by weight, and the mixing ratio of the pigment and resin was 40:60 by weight.
実施例１９
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１９ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１ｇの参考例７で得られたＶＳ−Ａを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてアクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であり、顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数は２．３個であった。
Example 19
Example 15 except that 80 g of the B pigment-1 obtained in Reference Example 1, 19 g of the V pigment-1 obtained in Reference Example 2 and 1 g of VS-A obtained in Reference Example 7 were used. In the same manner, a photosensitive blue colorant composition using an acrylic polymer and a blue color filter were produced. The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition is 80:20 by weight, the mixing ratio of the pigment and resin is 40:60, and the average sulfonic acid group introduction of the pigment derivative is introduced. The number was 2.3.
実施例２０
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１９ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１ｇの参考例８で得られたＶＳ−Ｂを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてアクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であり、顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数は１．５個であった。
Example 20
Example 15 except that 80 g of the B pigment-1 obtained in Reference Example 1, 19 g of the V pigment-1 obtained in Reference Example 2 and 1 g of VS-B obtained in Reference Example 8 were used. In the same manner, a photosensitive blue colorant composition using an acrylic polymer and a blue color filter were produced. The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition is 80:20 by weight, the mixing ratio of the pigment and resin is 40:60, and the average sulfonic acid group introduction of the pigment derivative is introduced. The number was 1.5.
実施例２１
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１９ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１ｇの参考例９で得られたＶＳ−Ｃを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてアクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であり、顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数は１．２個であった。
Example 21
Example 15 except that 80 g of B pigment-1 obtained in Reference Example 1, 19 g of V pigment-1 obtained in Reference Example 2, and 1 g of VS-C obtained in Reference Example 9 were used. In the same manner, a photosensitive blue colorant composition using an acrylic polymer and a blue color filter were produced. The mixing ratio of the B pigment and the V pigment in the blue colorant composition is 80:20 by weight, the mixing ratio of the pigment and resin is 40:60, and the average sulfonic acid group introduction of the pigment derivative is introduced. The number was 1.2.
実施例１〜２１、比較例１で得られた青色着色剤組成物および青色着色剤組成物からから得られたカラーフィルターの各種の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows various evaluation results of the color filter obtained from Examples 1 to 21 and the blue colorant composition obtained in Comparative Example 1 and the blue colorant composition.
表２に示したとおり、実施例１、１６〜１８、比較例１は、ジオキサジン系顔料の２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を変化させたものである。ピークの半値幅が０．５５〜０．８５であるV顔料１、２、３，４を用いた実施例１，１６、１７、１８はコントラスト比が高く、中でもピークの半値幅が０．６５〜０．８０であるV顔料１を用いた実施例１はコントラスト比が６５００であり、著しく高くすることができた。一方、ピーク半値幅が０．５０のＶ顔料ＲＬ−ＮＦを用いた比較例１は、コントラスト比が１１００であり、極端に低くなった。 As shown in Table 2, in Examples 1, 16 to 18, and Comparative Example 1, the full width at half maximum of the peak at 2θ = 25 to 27 ° of the dioxazine pigment was changed. Examples 1, 16, 17, and 18 using V pigments 1, 2, 3, and 4 having a peak half width of 0.55 to 0.85 have a high contrast ratio, and the peak half width is 0.65. Example 1 using the V pigment 1 which was ˜0.80 had a contrast ratio of 6500 and could be remarkably increased. On the other hand, in Comparative Example 1 using the V pigment RL-NF having a peak half width of 0.50, the contrast ratio was 1100, which was extremely low.
実施例１、９〜１４は、Ｂ顔料とＶ顔料の重量比を変化させたものである。Ｂ顔料とＶ顔料の重量比が５０：５０〜９９：１の範囲にある実施例１、９、１０、１１、１３は高色純度と高輝度を両立することができた。一方、Ｂ顔料とＶ顔料の重量比が４５：５５である実施例１２は高色純度ではあるものの、Ｙが１．３と低くなった。また、Ｂ顔料とＶ顔料の重量比が９９．５：０．５である実施例１４は高輝度ではあるものの、ｙが０．１１９であり、色純度が低くなった。 In Examples 1 and 9 to 14, the weight ratio of the B pigment and the V pigment was changed. Examples 1, 9, 10, 11, and 13 in which the weight ratio of the B pigment to the V pigment was in the range of 50:50 to 99: 1 were able to achieve both high color purity and high luminance. On the other hand, Example 12 in which the weight ratio of B pigment to V pigment was 45:55 had high color purity, but Y was as low as 1.3. Further, in Example 14 in which the weight ratio of the B pigment to the V pigment was 99.5: 0.5, although the luminance was high, y was 0.119, and the color purity was low.
実施例１、３〜８は、Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比を変化させたものである。Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比が１５：８５〜５０：５０の範囲にある実施例１、３，４，５，６は高色純度と高コントラスト比を両立できた。一方、Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比が１０：９０である実施例７は、コントラスト比は高いものの、ｙは０．１５３であり、色純度が低くなった。また、Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比が５５：４５である実施例８は、色純度は高いものの、コントラスト比は５４００であり、低くなった。 In Examples 1 and 3 to 8, the total amount of B pigment and V pigment and the weight ratio of the resin were changed. Examples 1, 3, 4, 5, and 6 in which the total amount of the B pigment and V pigment and the weight ratio of the resin were in the range of 15:85 to 50:50 were able to achieve both high color purity and high contrast ratio. On the other hand, in Example 7 in which the weight ratio of the total amount of B pigment and V pigment to the resin was 10:90, although the contrast ratio was high, y was 0.153 and the color purity was low. Further, in Example 8 in which the weight ratio of the total amount of B pigment and V pigment to the resin was 55:45, although the color purity was high, the contrast ratio was 5400, which was low.
実施例１、１９〜２１は、顔料誘導体のスルホン酸基導入数を変化させたものである。
顔料ｙ平均スルホン酸基導入数を１．３〜２．０とした実施例２０は、コントラスト比が８０００であり、最も高くすることができた。
In Examples 1 and 19 to 21, the number of sulfonic acid groups introduced into the pigment derivative was changed.
In Example 20, in which the number of pigment y average sulfonic acid groups introduced was 1.3 to 2.0, the contrast ratio was 8000, which was the highest.
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