JP5315851B2 - ポリカーボネート樹脂、それを用いた電子写真感光体用塗布液及び電子写真感光体 - Google Patents
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Description
近年、電気、電子分野などで透明性、耐摩耗性に優れた塗膜用樹脂の要求が高まってきており、その中でも電子写真分野においては、有機感光体のバインダー樹脂として、様々な構造のポリカーボネート樹脂の利用が検討されている。
これらの中でも界面重合法による製造方法は、洗浄工程を導入し易く、純度の高い樹脂を製造できるため、得られた樹脂の電気、電子分野への展開、使用に有利であった。
また、ポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表される繰り返し構造と、式(5)で表される繰り返し構造とを有する共重合体とすることもできる。
この際、前記感光層が電荷輸送層と電荷発生層とを積層してなるものであることが好ましい。
さらに前記電荷輸送層に前記ポリカーボネート樹脂を含有することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される繰り返し構造を有しており、式(2)で表されるビスフェノールを含む原料モノマーを重合させて得られることを特徴とする。
nは1以上の整数を表す。
また、mは1以上の整数を表す。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造には、式(2)で表される構造のビスフェノールを含有する原料モノマーが用いられる。
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタン、
3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホキシド
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン、
等が挙げられる。
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ペンタン、
が挙げられる。
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
が好ましい。
なお、原料モノマー中には、上記式(2)で表される構造のビスフェノールが、1種のみ含まれていてもよく、また異なる構造の上記式(2)で表されるビスフェノールが2種以上、任意の比率及び組合せで含有されていてもよい。
本発明においては、原料モノマー中のこれらの不純物の中でも、2,6-キシレノールに由来する副生成物の量を制御することで、ポリカーボネート樹脂としたときの末端クロロホーメート基の量を低減することができる。なお、2,6−キシレノールに由来する副生成物(上記式(3)または(4)で表されるビスフェノール)の量は、式(2)で表されるビスフェノールの製造に用いられるオルトクレゾールの製造(精製)法の制御やオルトクレゾールの純度を上げること等で制御できる。
また、上記式(1)で表される繰り返し構造と式(5)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート共重合体を製造する場合には、原料として下記の芳香族ジヒドロキシ化合物が上記原料モノマーと併せて用いられる。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2、2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド
フェノールフタレイン、
等を挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
が好ましく、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
が特に好ましい。
本発明のポリカーボネートを製造する際に用いる重合触媒としては、界面重合法に用いられている公知のものを使用できる。重合触媒としては、例えば3級アミンや4級アンモニウム塩等が挙げられ、中でも3級アミンを用いることが好ましい。また特にトリエチルアミンを用いることが好ましい。トリエチルアミンはポリカーボネートの界面重合方法においてその洗浄除去性などから広く用いられている触媒である。上記重合触媒は、1種を単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで使用することができる。
本発明のポリカーボネートを製造する際に用いる有機溶媒としては、ヘキサン及びn−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの有機溶媒は、1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合方法により製造する場合、通常、上記式(2)で表されるビスフェノールを含む上記原料モノマーと苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、上記有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中におけるビスフェノール成分と苛性ソーダとのモル比は通常1:1.8以上、好ましくは1:2.0以上であり、また通常1:3.5以下、好ましくは1:3.2以下である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量混合するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は0.2以上、1.0以下(容積比)が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、通常、5,000以上であり、好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上である。また通常200,000以下であり、好ましくは150,000以下であり、更に好ましくは100,000以下である。粘度平均分子量(Mv)が5,000未満であると強度が不十分で実用的でない場合があり、200,000を超えると塗布液とした場合、適当な膜厚に塗布することが困難となる場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体用塗布液に好適に用いられる。この電子写真感光体用塗布液は、通常、電子写真感光体における感光層の形成に用いられ、特に感光層が積層型感光層である場合における電荷輸送層の形成に用いられることが好ましい。
上記電子写真感光体用塗布液において、上記ポリカーボネート樹脂は、通常、バインダー樹脂として用いられ、電子写真感光体用塗布液中には、上記ポリカーボネート樹脂以外に、例えば電荷発生物質や電荷輸送物質等、電子写真感光体用塗布液の用途等に応じて、適宜必要な材料が含有される。このような電荷発生物質や電荷輸送物質等については、後述する電子写真感光体の項で説明する材料と同様とすることができる。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有するものであり、この感光層中に上記ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。電子写真感光体の構成は、本発明の効果及び目的を損なわない限り特に制限はなく、例えば導電性支持体と感光層との間に下引き層を有していてもよい。
導電性支持体について、本発明の目的及び効果を損なわない限り、その材料等に特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上、20μm以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いても良い。
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
なお、感光層を積層型感光層とする場合、本発明のポリカーボネート樹脂は、いずれの層に含有されていてもよいが、特に電荷輸送層中に含有されることが電気特性等の面から好ましい。
・電荷発生層
積層型感光層(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられ、これらを1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のために、少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用し、形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させても良い。
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
保護層に用いる導電性材料としては、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成することができる。
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調製するのが好ましい。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常15重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
実施例等に用いた、ビスフェノールを含む原料モノマーの純度、副生成物含量は、以下の方法で測定した。
原料モノマーの各試料を1%アセトン溶液にしてガスクロマトグラフ測定をした。
装置:島津GC17A
カラム:DB−5(30m×0.25mmφ 0.25μm)
検出器:FID
装置:Agilent 6890/5975
カラム:DB−1HT(15m×0.25mmφ 0.1μm)
検出器:MSD SCAN法(EI)
分析・解析結果を表1に示す。
実施例1−1.ビスフェノールCオリゴマー(1)の製造
表1において、Bis−C(1)で表される原料モノマーを用いて、以下の方法でポリカーボネートオリゴマーを合成した。
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(23.91kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(8.13kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.65g)、原料モノマーBis−C(1){2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン}(5kg)を加え、均一に溶解させた。
第1反応槽:
・先に調製したBis−C(1)のアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(11.2g/分)
第2反応槽:
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(62mL/時)
第3反応槽:
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続添加し、所定時間反応を行った。
反応後、反応溶液を静置し、水層と分離させ、有機層のビスフェノールCオリゴマー(1)溶液を得た。
得られたビスフェノールCオリゴマー(1)溶液の分析値は以下の通りであった。結果を表2に示す。
(オリゴマー溶液を塩化メチレン希釈、アニリンと純水を添加しフェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した測定値)
・末端フェノール性水酸基濃度[OH(N)] : 0.25 N
(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、546nmの波長で吸光度から比色定量した値)
・オリゴマー濃度[Sc(wt%)] : 25.8wt%
(オリゴマー溶液を蒸発乾固して測定した値)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したビスフェノールCオリゴマー(1)溶液(744.4g)、塩化メチレン(773g)、p−tert−ブチルフェノール(0.3293g)を加え、内部温度を10℃にした。
別途、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(65.g)、脱塩水(292.4g)、2重量%トリエチルアミン水溶液(2.5mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(2124.4g)、脱塩水(481.5g)を反応槽に添加し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(829mL)で1回、0.1規定塩酸(829mL)で1回、脱塩水(829mL)で3回洗浄した。
得られた有機層中の有機溶媒を除去、乾燥して、目的のポリカーボネート樹脂(1)を得た。分析値を表2に示す。また構造式を以下に示す。
実施例2−1.ビスフェノールCオリゴマー(2)の製造
実施例1−1の原料モノマーBis−C(1)を原料モノマーBis−C(2)に変更した以外は、同様の操作でオリゴマーを合成した。得られたビスフェノールCオリゴマー(2)溶液の分析結果を、表2に示す。
実施例1−2のビスフェノールCオリゴマー(1)溶液を先に合成したビスフェノールCオリゴマー(2)溶液に変更して重合反応を行った。
ビスフェノールCオリゴマー(2)溶液(739.7g)、塩化メチレン(777.7g)、p−tert−ブチルフェノール(0.3293g)を加え、内部温度を10℃にした。
別途、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(75.5g)、脱塩水(284.2g)、2重量%トリエチルアミン水溶液(2.51mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。塩化メチレン(2124.4g)、脱塩水(481.5g)を反応槽に添加し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。
以降、実施例1−2と同様の洗浄、分液、溶媒除去および乾燥操作を行って、目的のポリカーボネート樹脂(2)を得た。分析値を表2に示す。構造式は実施例1と同じであった。
比較例1−1.ビスフェノールCオリゴマー(3)の製造
実施例1−1の原料モノマーBis−C(1)を原料モノマーBis−C(3)に変更した以外は、同様の操作でオリゴマーを合成した。得られたビスフェノールCオリゴマー(3)溶液の分析結果を表2に示す。
実施例1−2のビスフェノールCオリゴマー(1)溶液を先に合成したビスフェノールCオリゴマー(3)溶液に変更して重合反応を行った。
ビスフェノールCオリゴマー(2)溶液(722.2g)、塩化メチレン(795.3g)、p−tert−ブチルフェノール(0.3293g)を加え、内部温度を10℃にした。
別途、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(75.76g)、脱塩水(284g)、2重量%トリエチルアミン水溶液(2.51mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。塩化メチレン(2124.6g)、脱塩水(481.6g)を反応槽に添加し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。
以降、実施例1−2と同様の洗浄、分液、溶媒除去および乾燥操作を行って、目的のポリカーボネート樹脂(3)を得た。分析値を表2に示す。構造式は実施例1と同じであった。
実施例3−1.ビスフェノールC/P共オリゴマーの製造
原料モノマーBis−C(1)と原料モノマーBis−P{1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン}とを併用し、以下の条件、操作でオリゴマーを合成した。
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(24.52kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(7.69kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.68g)、Bis−C(1)(2.5kg)、Bis−P(2.53kg)を加え、均一に溶解させた。段差をつけた3つの反応槽(内容積1.8L、1.8L、4.5L)を備えた連続式流れ撹拌槽反応器に、
第1反応槽:
・先に調製したビスフェノールC/Pのアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(10.6g/分)
第2反応槽:
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(59mL/時)
第3反応槽:
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続添加し、所定時間反応を行った。反応後、反応溶液を静置し、水層と分離させ、有機層のビスフェノールC/P共オリゴマー溶液を得た。
得られたビスフェノールC/P共オリゴマー溶液の分析結果を、表2に示す。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したビスフェノールC/Pオリゴマー溶液(736.15g)、塩化メチレン(781.31g)、p−tert−ブチルフェノール(0.2933g)を加え、内部温度を10℃にした。
別途、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(59.92g)、脱塩水(296.46g)、2重量%トリエチルアミン水溶液(2.51mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。塩化メチレン(2124.44g)、脱塩水(481.55g)を反応槽に添加し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。
以降、実施例1−2と同様の洗浄、分液、溶媒除去および乾燥操作を行って、目的のポリカーボネート樹脂(4)を得た。分析値を表2に示す。構造式を以下に示す。
実施例4−1.ビスフェノールC/A共オリゴマーの製造
原料モノマーBis−C(1)と原料モノマーBis−A{2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン}とを併用し、以下の条件、操作でオリゴマーを合成した。
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(24.11kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(7.88kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.65g)、Bis−A(2kg)、Bis−C(1)(3.01kg)を加え、均一に溶解させた。段差をつけた3つの反応槽(内容積1.8L、1.8L、4.5L)を備えた連続式流れ撹拌槽反応器に、
第1反応槽:
・先に調製したビスフェノールA/Cのアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(11.1g/分)
第2反応槽:
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(64mL/時)
第3反応槽:
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続添加し、所定時間反応を行った。反応後、反応溶液を静置し、水層と分離させ、有機層のビスフェノールA/C共オリゴマー溶液を得た。
得られたビスフェノールA/C共オリゴマー溶液の分析結果を、表2に示す。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したビスフェノールA/Cオリゴマー溶液(745.79g)、塩化メチレン(771.60g)、p−tert−ブチルフェノール(0.3237g)を加え、内部温度を10℃にした。
別途、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(86.97g)、脱塩水(275.17g)、2重量%トリエチルアミン水溶液(2.51mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(2124.34g)、脱塩水(481.51g)を反応槽に添加し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。
以降、実施例1−2と同様の洗浄、分液、溶媒除去および乾燥操作を行って、目的のポリカーボネート(5)を得た。分析値を表2に示す。構造式を以下に示す。
得られた各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、クロロホーメート末端基量、OH末端基量は、下記の方法で測定した。
試料を塩化メチレンに溶解し濃度Cが6.00g/Lの溶液を調製した。溶媒(塩化メチレン)の流下時間t0 が136.21秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Mv を算出した。
a=0.438×ηsp+1
b=100×ηsp/C
ηsp=t/t0 −1
C =6.00(g/L)
η=b/a
Mv =3207×η1.205
約1gのポリカーボネート樹脂を精秤し、塩化メチレン20mLを加え溶解した。これに4−(p−ニトロベンジル)ピリジンの1重量%塩化メチレン溶液を2mL加え発色させたのち、全液量を25mLに調製した。この溶液を分光光度計を用い440nmの波長の吸光度を測定した。別途フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を用い吸光係数を求め、樹脂中のCF基量を定量した。
約0.2gのポリカーボネート樹脂を精秤し塩化メチレン10mLに溶解した。これに5%酢酸/塩化メチレン溶液を5mL加え、更に四塩化チタン溶液(*5)10mLを添加して発色させたのち、全液量を25mLに調製した。この溶液を分光光度計を用い480nmの波長の吸光度を測定した(*5:塩化メチレン450mL、5%酢酸/塩化メチレン溶液5mL、四塩化チタン12.5mLの混合溶液)。
別途、測定するポリカーボネート樹脂と同組成のビスフェノール化合物(組成物)の塩化メチレン溶液を用いて吸光係数を求め、樹脂中のOH基量を定量した。
これらは、前記トリメチル構造、テトラメチル構造のような副生成物中の2,6−キシレノール由来構造の水酸基がクロロホーメート化された場合、そのクロロホーメート基は2つのメチル基の立体障害により重合反応/触媒の作用に関わりづらくなり、残存量が多くなると考えられる。
[実施例5]
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1-プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1-プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε-カプロラクタム/ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン/ヘキサメチレンジアミン/デカメチレンジカルボン酸/オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1-プロパノール/トルエンの重量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層用分散液とした。
この分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
これら感光体シートは、電荷輸送層形成用塗布液を調製した当日、およびこの塗布液を室温で60日保管後にそれぞれ作成し、塗布液の安定性を確認した。
これら感光体シートは塗布2日後に、後述する感光体特性試験機(川口電機(株)製モデルEPA8100)によって電気特性の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた実施例1で製造したポリカーボネート(1)を、実施例2で製造したポリカーボネート(2)に代えて用いた以外は、実施例5と同様にして感光体シートを作製した。この感光体を実施例5と同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた実施例1で製造したポリカーボネート(1)を、実施例3で製造したポリカーボネート(4)に代えて用いた以外は、実施例5と同様にして感光体シートを作製した。この感光体を実施例5と同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた実施例1で製造したポリカーボネート(1)を、実施例4で製造したポリカーボネート(5)に代えて用いた以外は、実施例5と同様にして感光体シートを作製した。この感光体を実施例5と同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例5の電荷輸送層形成用塗布液に用いた実施例1で製造したポリカーボネート(1)を、比較例1で製造したポリカーボネート(3)に代えて用いた以外は、実施例5と同様にして感光体シートを作製した。この感光体を実施例5と同様に評価した。結果を表3に示す。
上記の実施例5〜8及び比較例2で作製した感光体シートを、感光体特性試験機(川口電機(株)製モデルEPA8100)に装着して、暗所で35μAのコロナ電流により感光体を負帯電させたあと(Vo)、780nmの光を連続的に照射し、表面電位が−700Vから−350Vに減少するのに要した半減露光量(E1/2)および10μJ/cm2照射したときの残留電位(Vr)を測定した。その結果を表3に示す。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
Claims (7)
- 前記原料モノマーにおける式(2)で表されるビスフェノールの純度が99%以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。 - 請求項1乃至3の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体用塗布液。 - 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
請求項1乃至3の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂を感光層中に含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記感光層が電荷輸送層と電荷発生層とを積層してなる
ことを特徴とする請求項5に記載の電子写真感光体。 - 前記電荷輸送層に請求項1乃至3の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項6に記載の電子写真感光体。
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