JP5315476B1 - Current collecting member and fuel cell - Google Patents
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Abstract
【課題】基材の第１導電性セラミックス膜から第２導電性セラミックス膜が剥離することを抑制可能な集電部材及びその集電部材を備える燃料電池を提供する。
【解決手段】集電部材２０は、基材２１０と、第２導電性セラミックス膜２２０と、を備える。基材２１０は、Ｆｅ及びＣｒを含む合金部材２１１と、合金部材２１１上に形成され、Ｃｒ２Ｏ３によって構成される第１導電性セラミックス膜２１２と、を有する。第２導電性セラミックス膜２２０は、第１導電性セラミックス膜２１２上に形成され、Ｍｎ及びＣｏを含むセラミックス材料によって構成される。第２導電性セラミックス膜２２０は、外表面を形成する第１緻密層２２１と、第１緻密層２２１の内側に配置され、複数の閉気孔２２２Ａを含む多孔質層２２２と、を有する。
【選択図】図２A current collecting member capable of suppressing separation of a second conductive ceramic film from a first conductive ceramic film of a base material and a fuel cell including the current collecting member are provided.
A current collecting member includes a substrate and a second conductive ceramic film. The substrate 210 includes an alloy member 211 containing Fe and Cr, and a first conductive ceramic film 212 formed on the alloy member 211 and made of Cr 2 O 3 . The second conductive ceramic film 220 is formed on the first conductive ceramic film 212 and is made of a ceramic material containing Mn and Co. The second conductive ceramic film 220 includes a first dense layer 221 that forms an outer surface, and a porous layer 222 that is disposed inside the first dense layer 221 and includes a plurality of closed pores 222A.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、集電部材及び集電部材を備える燃料電池に関する。 The present invention relates to a current collecting member and a fuel cell including the current collecting member.
従来、複数の燃料電池を電気的に直列接続するための集電部材として、鉄（Ｆｅ）とクロム（Ｃｒ）を含む合金製の基材が用いられている。基材の表面には、Ｃｒ２Ｏ３によって構成される第１導電性セラミックス膜が形成されている。
ここで、高温において基材からクロム含有ガスが発生することを抑制することを目的として、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と複合酸化物を形成する材料を含む第２導電性セラミックス膜を基材の表面に形成する手法が提案されている（特許文献１参照）。
Conventionally, an alloy base material containing iron (Fe) and chromium (Cr) has been used as a current collecting member for electrically connecting a plurality of fuel cells in series. A first conductive ceramic film made of Cr 2 O 3 is formed on the surface of the base material.
Here, for the purpose of suppressing the generation of chromium-containing gas from the base material at a high temperature, the second conductive ceramic film containing a material forming a composite oxide with chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is used as the base material. There has been proposed a method of forming on the surface (see Patent Document 1).
しかしながら、燃料電池の運転時には、温度昇降に伴う基材の伸縮によって、基材と第２導電性セラミックス膜の界面に応力が発生する。そのため、第２導電性セラミックス膜が基材から剥離するおそれがある。 However, during operation of the fuel cell, stress is generated at the interface between the base material and the second conductive ceramic film due to the expansion and contraction of the base material accompanying the temperature rise and fall. For this reason, the second conductive ceramic film may be peeled off from the substrate.
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、基材の第１導電性セラミックス膜から第２導電性セラミックス膜が剥離することを抑制可能な集電部材及びその集電部材を備える燃料電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above-mentioned situation, and is provided with the current collection member which can suppress that a 2nd conductive ceramic film peels from the 1st conductive ceramic film of a base material, and its current collection member. An object is to provide a fuel cell.
本発明に係る集電部材は、Ｆｅ及びＣｒを主成分として含む合金部材と、合金部材上に形成され、Ｃｒ２Ｏ３を主成分として含む第１導電性セラミックス膜と、を有する基材と、第１導電性セラミックス膜上に形成され、Ｍｎ及びＣｏを含む導電性酸化物セラミックス材料によって構成される第２導電性セラミックス膜と、を備える。第２導電性セラミックス膜は、外表面を形成する第１緻密層と、第１緻密層の内側に配置され、複数の閉気孔を含む多孔質層と、を有する。 A current collecting member according to the present invention includes an alloy member containing Fe and Cr as main components, and a first conductive ceramic film formed on the alloy member and containing Cr 2 O 3 as a main component; And a second conductive ceramic film formed on the first conductive ceramic film and made of a conductive oxide ceramic material containing Mn and Co. The second conductive ceramic film includes a first dense layer that forms an outer surface, and a porous layer that is disposed inside the first dense layer and includes a plurality of closed pores.
本発明によれば、基材の第１導電性セラミックス膜から第２導電性セラミックス膜が剥離することを抑制可能な集電部材及びその集電部材を備える燃料電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a fuel cell provided with the current collection member which can suppress that a 2nd conductive ceramic film peels from the 1st conductive ceramic film of a base material, and the current collection member can be provided.
＜固体酸化物型燃料電池１００の構成＞
固体酸化物型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）１００の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１００の構成を示す断面図である。
<Configuration of Solid Oxide Fuel Cell 100>
The configuration of a solid oxide fuel cell (hereinafter abbreviated as “fuel cell”) 100 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 100.
燃料電池１００は、発電部１０と、集電部材２０と、を備える。 The fuel cell 100 includes a power generation unit 10 and a current collecting member 20.
（発電部１０の構成）
発電部１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、空気極１３を備える。発電部１０は、セラミックス材料によって構成される薄板である。発電部１０は、例えば、厚み３０μｍ〜３ｍｍ、直径５ｍｍ〜５０ｍｍとすることができる。
(Configuration of power generation unit 10)
The power generation unit 10 includes a fuel electrode 11, a solid electrolyte layer 12, and an air electrode 13. The power generation unit 10 is a thin plate made of a ceramic material. The power generation unit 10 can have a thickness of 30 μm to 3 mm and a diameter of 5 mm to 50 mm, for example.
燃料極１１は、発電部１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、固体電解質層１２及び空気極１３を支持する基板（換言すれば「支持体」）としての機能を有してもよい。燃料極１１の厚みは、例えば１０μｍ〜３ｍｍとすることができる。燃料極１１が基板として機能する場合、燃料極１１の厚みは、固体電解質層１２及び空気極１３の厚みよりも大きくてもよい。また、燃料極１１は、燃料極集電層と燃料極活性層とを含んでいる。燃料極集電層は、例えばＮｉＯ/Ｎｉ‐Ｙ2Ｏ3によって構成することができ、燃料極活性層は、例えばＮｉＯ/Ｎｉ‐８ＹＳＺによって構成することができる。 The fuel electrode 11 functions as an anode of the power generation unit 10. The fuel electrode 11 may have a function as a substrate (in other words, “support”) that supports the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 13. The thickness of the fuel electrode 11 can be set to, for example, 10 μm to 3 mm. When the fuel electrode 11 functions as a substrate, the thickness of the fuel electrode 11 may be larger than the thickness of the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 13. The fuel electrode 11 includes an anode current collecting layer and an anode active layer. The anode current collecting layer can be made of, for example, NiO / Ni—Y 2 O 3 , and the anode active layer can be made of, for example, NiO / Ni-8YSZ.
固体電解質層１２は、燃料極１１と空気極１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１３で生成される酸素イオンを透過させる機能を有している。固体電解質層１２は、ジルコニウムを含んでいる。固体電解質層１２は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。固体電解質層１２の材料としては、例えば、８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などを用いることができる。 The solid electrolyte layer 12 is disposed between the fuel electrode 11 and the air electrode 13. The solid electrolyte layer 12 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 13. The solid electrolyte layer 12 contains zirconium. The solid electrolyte layer 12 may contain zirconium as zirconia (ZrO 2 ). The solid electrolyte layer 12 may contain zirconia as a main component. As a material of the solid electrolyte layer 12, for example, 8YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), or the like can be used.
空気極１３は、固体電解質層１２上に配置される。空気極１３は、発電部１０のカソードとして機能する。空気極１３は、緻密な固体電解質層１２よりも多くの気孔を含む多孔質層である。空気極１３は、例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３）を主成分として含んでいてもよい。空気極１３の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。 The air electrode 13 is disposed on the solid electrolyte layer 12. The air electrode 13 functions as a cathode of the power generation unit 10. The air electrode 13 is a porous layer including more pores than the dense solid electrolyte layer 12. The air electrode 13 may contain, for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite: (LaSr) (CoFe) O 3 ) as a main component. The thickness of the air electrode 13 can be set to 5 μm to 50 μm.
（集電部材２０の構成）
集電部材２０は、図１に示すように、凹部２０Ａを有する。凹部２０Ａは、導電性接着剤２１を介して空気極１３の表面に接続されている。発電時において、空気は、凹部２０Ａを通って空気極１３に供給される。
(Configuration of current collecting member 20)
As shown in FIG. 1, the current collecting member 20 has a recess 20 </ b> A. The recess 20 </ b> A is connected to the surface of the air electrode 13 via the conductive adhesive 21. During power generation, air is supplied to the air electrode 13 through the recess 20A.
ここで、図２は、集電部材２０の拡大断面図である。図２に示すように、集電部材２０は、基材２１０と、第２導電性セラミックス膜２２０と、を備える。 Here, FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the current collecting member 20. As shown in FIG. 2, the current collecting member 20 includes a base material 210 and a second conductive ceramic film 220.
基材２１０は、合金部材２１１と、第１導電性セラミックス膜２１２と、を有する。 The base 210 has an alloy member 211 and a first conductive ceramic film 212.
合金部材２１１は、Ｆｅ及びＣｒを含む板状部材である。合金部材２１１は、例えばフェライト系ステンレス部材によって構成することができる。合金部材２１１の厚みは、例えば０．３ｍｍ〜１ｍｍとすることができる。 The alloy member 211 is a plate-like member containing Fe and Cr. The alloy member 211 can be made of, for example, a ferritic stainless steel member. The thickness of the alloy member 211 can be 0.3 mm-1 mm, for example.
第１導電性セラミックス膜２１２は、合金部材２１１の表面上に形成される。第１導電性セラミックス膜２１２は、Ｃｒ２Ｏ３を主成分として含有する。Ｃｒ２Ｏ３には、合金部材２１１や第２導電性セラミックス膜２２０を構成する元素が不純物として含有されていてもよい。第１導電性セラミックス膜２１２は、ＲＦ（radio-frequency）マグネトロンスパッタ装置を用いてＣｒターゲットをＡｒスパッタリングし、反応ガス（例えば、酸素）との反応により酸化物を成膜することによって形成することができる。第１導電性セラミックス膜２１２の厚みは、例えば１μｍ〜２０μｍとすることができる。 The first conductive ceramic film 212 is formed on the surface of the alloy member 211. The first conductive ceramic film 212 contains Cr 2 O 3 as a main component. Cr 2 O 3 may contain an element constituting the alloy member 211 or the second conductive ceramic film 220 as an impurity. The first conductive ceramic film 212 is formed by Ar sputtering a Cr target using an RF (radio-frequency) magnetron sputtering apparatus and depositing an oxide by reaction with a reactive gas (for example, oxygen). Can do. The thickness of the first conductive ceramic film 212 can be set to 1 μm to 20 μm, for example.
第２導電性セラミックス膜２２０は、第１導電性セラミックス膜２１２の表面上に形成される。第２導電性セラミックス膜２２０は、Ｍｎ及びＣｏを含むスピネル型の導電性酸化物セラミックス材料によって構成される。具体的に、第２導電性セラミックス膜２２０は、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４によって構成されていてもよい。（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４には、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４やＭｎ２Ｃｏ２Ｏ４などが含まれる。また、第２導電性セラミックス膜２２０は、（ＭｎＸＦｅ１−Ｘ）Ｃｒ２Ｏ４を含んでいてもよい。 The second conductive ceramic film 220 is formed on the surface of the first conductive ceramic film 212. The second conductive ceramic film 220 is made of a spinel conductive oxide ceramic material containing Mn and Co. Specifically, the second conductive ceramic film 220 may be made of (Mn, Co) 3 O 4 . (Mn, Co) 3 O 4 includes Mn 1.5 Co 1.5 O 4 and Mn 2 Co 2 O 4 . Further, the second conductive ceramic film 220 may contain (Mn X Fe 1-X ) Cr 2 O 4 .
第２導電性セラミックス膜２２０は、第１緻密層２２１と、多孔質層２２２と、第２緻密層２２３と、を有する。 The second conductive ceramic film 220 includes a first dense layer 221, a porous layer 222, and a second dense layer 223.
第１緻密層２２１は、第２導電性セラミックス膜２２０の外表面２２０Ｓを形成する。すなわち、第１緻密層２２１は、第２導電性セラミックス膜２２０の最外層である。第１緻密層２２１は、緻密質な構成を有する。第１緻密層２２１の気孔率は、多孔質層２２２の気孔率よりも低いことが好ましい。具体的に、第１緻密層２２１の気孔率は、例えば０．５％〜１５％であることが好ましい。第１緻密層２２１の気孔率とは、第１緻密層２２１の断面において、単位面積当たりにおける気孔（閉気孔と開気孔を含む）の占有面積である。換言すれば、第１緻密層２２１の気孔率は、断面の所定範囲（例えば、５００μｍ２程度）における気孔の面積占有率である。第１緻密層２２１の厚みは、例えば０．５μｍ〜１０μｍとすることができ、特に、１μｍ以上であることが好ましい。 The first dense layer 221 forms the outer surface 220S of the second conductive ceramic film 220. That is, the first dense layer 221 is the outermost layer of the second conductive ceramic film 220. The first dense layer 221 has a dense structure. The porosity of the first dense layer 221 is preferably lower than the porosity of the porous layer 222. Specifically, the porosity of the first dense layer 221 is preferably 0.5% to 15%, for example. The porosity of the first dense layer 221 is the area occupied by pores (including closed pores and open pores) per unit area in the cross section of the first dense layer 221. In other words, the porosity of the first dense layer 221 is the area occupancy rate of the pores in a predetermined range of the cross section (for example, about 500 μm 2 ). The thickness of the first dense layer 221 can be, for example, 0.5 μm to 10 μm, and particularly preferably 1 μm or more.
多孔質層２２２は、第１緻密層２２１の内側、すなわち、第１緻密層２２１の基材２１０側に形成される。多孔質層２２２は、複数の閉気孔２２２Ａを含んでいる。多孔質層２２２の閉気孔率は、２０％以上７０％以下であることが好ましい。閉気孔率とは、多孔質層２２２の断面において、単位面積当たりにおける複数の閉気孔２２２Ａの占有面積である。換言すれば、多孔質層２２２の閉気孔率は、断面の所定範囲（例えば、５００μｍ２程度）における気孔の面積占有率である。複数の閉気孔２２２Ａの平均円相当径は、０．３μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。 The porous layer 222 is formed inside the first dense layer 221, that is, on the substrate 210 side of the first dense layer 221. The porous layer 222 includes a plurality of closed pores 222A. The closed porosity of the porous layer 222 is preferably 20% or more and 70% or less. The closed porosity is an area occupied by the plurality of closed pores 222A per unit area in the cross section of the porous layer 222. In other words, the closed porosity of the porous layer 222 is the area occupation ratio of the pores in a predetermined range (for example, about 500 μm 2 ) of the cross section. The average equivalent circular diameter of the plurality of closed pores 222A is preferably 0.3 μm or more and 3.5 μm or less.
なお、本実施形態において円相当径とは、対象物の断面積と同じ面積を有する円の直径であり、平均円相当径とは、複数の対象物の円相当径の平均値である。 In this embodiment, the equivalent circle diameter is a diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the object, and the average equivalent circle diameter is an average value of equivalent circle diameters of a plurality of objects.
また、多孔質層２２２は、複数の閉気孔２２２Ａとは別に開気孔を含んでいてもよい。ただし、多孔質層２２２の開気孔率は、多孔質層２２２の閉気孔率よりも小さいことが好ましい。開気孔率とは、多孔質層２２２の断面において、単位面積当たりにおける開気孔の占有面積である。 Further, the porous layer 222 may include open pores separately from the plurality of closed pores 222A. However, the open porosity of the porous layer 222 is preferably smaller than the closed porosity of the porous layer 222. The open porosity is an area occupied by open pores per unit area in the cross section of the porous layer 222.
なお、多孔質層２２２の厚みは、例えば０．５μｍ〜１０μｍとすることができ、特に、１．０μｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the porous layer 222 can be set to, for example, 0.5 μm to 10 μm, and particularly preferably 1.0 μm or more.
第２緻密層２２３は、多孔質層２２２の内側、すなわち、多孔質層２２２の基材２１０側に形成される。本実施形態において、第２緻密層２２３は、第２導電性セラミックス膜２２０の最内層である。第２緻密層２２３は、第１緻密層２２１と同様の緻密質な構成を有する。第２緻密層２２３の気孔率は、第１緻密層２２１の気孔率と同等であり、多孔質層２２２の気孔率よりも低いことが好ましい。第２緻密層２２３の厚みは、第１緻密層２２１の厚みよりも薄くてもよい。また、第２緻密層２２３の厚みは、多孔質層２２２の厚みよりも薄くてもよい。具体的に、第２緻密層２２３の厚みは、例えば０．１μｍ〜５μｍとすることができ、特に、０．５μｍ以上であることが好ましい。 The second dense layer 223 is formed inside the porous layer 222, that is, on the substrate 210 side of the porous layer 222. In the present embodiment, the second dense layer 223 is the innermost layer of the second conductive ceramic film 220. The second dense layer 223 has a dense structure similar to that of the first dense layer 221. The porosity of the second dense layer 223 is equivalent to the porosity of the first dense layer 221 and is preferably lower than the porosity of the porous layer 222. The thickness of the second dense layer 223 may be smaller than the thickness of the first dense layer 221. The thickness of the second dense layer 223 may be smaller than the thickness of the porous layer 222. Specifically, the thickness of the second dense layer 223 can be, for example, 0.1 μm to 5 μm, and particularly preferably 0.5 μm or more.
なお、第１緻密層２２１、多孔質層２２２及び第２緻密層２２３それぞれの界面は、各層間の気孔率の違いから認識することができる。 Note that the interfaces of the first dense layer 221, the porous layer 222, and the second dense layer 223 can be recognized from the difference in porosity between the layers.
また、図２に示すように、集電部材２０は、複数のカーケンダルボイド２３０を有する。複数のカーケンダルボイド２３０は、基材２１０と第２導電性セラミックス膜２２０との界面Ｐ付近に形成される。本実施形態において、界面Ｐは、基材２１０の第１導電性セラミックス膜２１２と第２導電性セラミックス膜２２０の第２緻密層２２３との間に形成される。複数のカーケンダルボイド２３０は、界面Ｐに沿って並べられている。複数のカーケンダルボイド２３０の少なくとも一部は、基材２１０内に形成されていてもよいし、第２導電性セラミックス膜２２０内に形成されていてもよい。複数のカーケンダルボイド２３０の平均円相当径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。 Further, as shown in FIG. 2, the current collecting member 20 has a plurality of Kirkendall voids 230. The plurality of Kirkendall voids 230 are formed in the vicinity of the interface P between the substrate 210 and the second conductive ceramic film 220. In the present embodiment, the interface P is formed between the first conductive ceramic film 212 of the substrate 210 and the second dense layer 223 of the second conductive ceramic film 220. The plurality of Kirkendall voids 230 are arranged along the interface P. At least some of the plurality of Kirkendall voids 230 may be formed in the substrate 210 or may be formed in the second conductive ceramic film 220. The average equivalent circle diameter of the plurality of Kirkendall voids 230 is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less.
＜第１導電性セラミックス膜２１２及び第２導電性セラミックス膜２２０の粒子＞
次に、第１導電性セラミックス膜２１２及び第２導電性セラミックス膜２２０の粒子について、図面を参照しながら説明する。図３は、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ；Electron Backscatter Diffraction）法による解析で得られたＥＢＳＤ像である。ＥＢＳＤ法によれば、結晶方位の不連続性を観測することができ、所定の結晶方位差が観測されたラインを粒界とみなして粒子像を描画することができる。所定の結晶方位差は任意に設定可能であるが、例えば１５度程度に設定されていればよい。
<Particles of First Conductive Ceramic Film 212 and Second Conductive Ceramic Film 220>
Next, the particles of the first conductive ceramic film 212 and the second conductive ceramic film 220 will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is an EBSD image obtained by analysis using an electron backscatter diffraction (EBSD) method. According to the EBSD method, discontinuity of crystal orientation can be observed, and a particle image can be drawn by regarding a line where a predetermined crystal orientation difference is observed as a grain boundary. Although the predetermined crystal orientation difference can be arbitrarily set, it may be set to about 15 degrees, for example.
図３に示すように、第２導電性セラミックス膜２２０は、第１導電性セラミックス膜２１２に比べて粗大な粒子によって構成されている。すなわち、第２導電性セラミックス膜２２０を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、第１導電性セラミックス膜２１２を構成するＣｒ２Ｏ３の平均円相当径よりも大きい。具体的に、第２導電性セラミックス膜２２０を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。また、第１導電性セラミックス膜２１２を構成するＣｒ２Ｏ３の平均円相当径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。 As shown in FIG. 3, the second conductive ceramic film 220 is composed of coarse particles compared to the first conductive ceramic film 212. That is, the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film 220 is larger than the average equivalent circle diameter of Cr 2 O 3 constituting the first conductive ceramic film 212. Specifically, the average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film 220 is preferably 0.5 μm or more and 2.5 μm or less. The average equivalent circle diameter of Cr 2 O 3 constituting the first conductive ceramic film 212 is preferably 0.15 μm or more and 0.8 μm or less.
また、図３に示すように、第１緻密層２２１を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、多孔質層２２２を構成するセラミックス粒子の平均円相当径よりも大きい。具体的に、第１緻密層２２１を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、０．８μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。また、多孔質層２２２を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。 As shown in FIG. 3, the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer 221 is larger than the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the porous layer 222. Specifically, the average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer 221 is preferably 0.8 μm or more and 3.5 μm or less. The average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the porous layer 222 is preferably 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
ここで、図４は、第１導電性セラミックス膜２１２のＥＢＳＤ像の模式図である。 Here, FIG. 4 is a schematic diagram of an EBSD image of the first conductive ceramic film 212.
図４に示すように、第１導電性セラミックス膜２１２を構成するＣｒ２Ｏ３粒子は、柱状である。Ｃｒ２Ｏ３粒子は、厚み方向に沿って延びるように配置されている。 As shown in FIG. 4, the Cr 2 O 3 particles constituting the first conductive ceramic film 212 are columnar. The Cr 2 O 3 particles are arranged so as to extend along the thickness direction.
Ｃｒ２Ｏ３粒子の平均長径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。Ｃｒ２Ｏ３粒子の平均短径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。そして、Ｃｒ２Ｏ３粒子において、平均長径の平均短径に対するアスペクト比（平均長径/平均短径）は、１．５以上１０以下である。また、Ｃｒ２Ｏ３粒子の平均円相当径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下である。 The average major axis of the Cr 2 O 3 particles is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less. The average minor axis of the Cr 2 O 3 particles is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. In the Cr 2 O 3 particles, the aspect ratio (average major axis / average minor axis) of the average major axis to the average minor axis is 1.5 or more and 10 or less. The average equivalent circle diameter of the Cr 2 O 3 particles is 0.15 μm or more and 0.8 μm or less.
＜集電部材２０の製造方法＞
次に、集電部材２０の製造方法について説明する。
<The manufacturing method of the current collection member 20>
Next, a method for manufacturing the current collecting member 20 will be described.
まず、フェライト系ステンレスによって構成される所定サイズの合金部材２１１を準備する。 First, an alloy member 211 having a predetermined size made of ferritic stainless steel is prepared.
次に、合金部材２１１の表面にＲＦスパッタ装置を用いてＣｒ２Ｏ３をスパッタリングし、その後大気雰囲気中で熱処理（例えば、８５０〜１０５０℃、１−２０時間）を行う。これによって、合金部材２１１の表面にＣｒ２Ｏ３の柱状粒子を成長させて、第１導電性セラミックス膜２１２を形成する。 Next, Cr 2 O 3 is sputtered on the surface of the alloy member 211 using an RF sputtering apparatus, and then heat treatment (for example, 850 to 1050 ° C., 1 to 20 hours) is performed in an air atmosphere. Thereby, the columnar particles of Cr 2 O 3 are grown on the surface of the alloy member 211 to form the first conductive ceramic film 212.
次に、第１導電性セラミックス膜２１２の表面に、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４を含むコーティング剤を複数回塗布/乾燥させる。この際、造孔剤を含むコーティング剤を複数回塗布/乾燥させた後に、造孔剤を含まないコーティング剤を複数回塗布/乾燥させる。このように造孔材の有無を調整することによって、後述する焼き付け処理において第１緻密層２２１と多孔質層２２２の二層が形成される。また、造孔材の粒径を適宜選択することによって、多孔質層２２２における閉気孔の平均円相当径を調整可能である。 Next, a coating agent containing (Mn, Co) 3 O 4 is applied / dried a plurality of times on the surface of the first conductive ceramic film 212. At this time, a coating agent containing a pore forming agent is applied / dried a plurality of times, and then a coating agent not containing a pore forming agent is applied / dried a plurality of times. By adjusting the presence or absence of the pore former in this manner, two layers of the first dense layer 221 and the porous layer 222 are formed in the baking process described later. Further, the average equivalent circle diameter of the closed pores in the porous layer 222 can be adjusted by appropriately selecting the particle size of the pore former.
次に、所定条件で多層のコーティング剤を焼き付ける。以下の３ステップは、コーティング剤の焼き付け条件の一例である。
・ ９００〜１１００℃、１〜２０時間、大気雰囲気での焼成処理
・ ９００〜１１００℃、１〜２０時間、１〜１０％加湿還元雰囲気での還元処理
・ ９００〜１１００℃、１〜１０時間、大気雰囲気での再酸化処理
Next, a multilayer coating agent is baked under predetermined conditions. The following three steps are examples of baking conditions for the coating agent.
900-1100 ° C., 1-20 hours, firing in air atmosphere 900-1100 ° C., 1-20 hours, reduction treatment in 1-10% humidified reducing atmosphere 900-1100 ° C., 1-10 hours Reoxidation treatment in the atmosphere
＜作用及び効果＞
（１）本実施形態に係る第２導電性セラミックス膜２２０は、外表面２２０Ｓを形成する第１緻密層２２１と、第１緻密層２２１の内側に形成される多孔質層２２２と、を有する。多孔質層２２２は、複数の閉気孔２２２Ａを含む。
<Action and effect>
(1) The second conductive ceramic film 220 according to this embodiment includes a first dense layer 221 that forms the outer surface 220S, and a porous layer 222 that is formed inside the first dense layer 221. The porous layer 222 includes a plurality of closed pores 222A.
従って、燃料電池１００の運転時の温度昇降によって基材２１０が伸縮した場合に、第２導電性セラミックス膜２２０の内部に発生する応力を多孔質層２２２によって緩和することができる。これによって、第２導電性セラミックス膜２２０と基材の界面に剥離が発生することを抑制できる。 Therefore, when the base material 210 expands and contracts due to a temperature rise / fall during operation of the fuel cell 100, the stress generated in the second conductive ceramic film 220 can be relaxed by the porous layer 222. Thereby, it can suppress that peeling generate | occur | produces in the interface of the 2nd electroconductive ceramic film 220 and a base material.
また、第２導電性セラミックス膜２２０内の発生応力が過度に大きい場合には、多孔質層２２２内の閉気孔２２２Ａを基点とするクラック（特に、膜厚方向に垂直な方向に延びるクラック）を優先的に形成することができる。これによって、第１緻密層２２１にクラックが発生することを抑制することができるため、バリア膜としての第２導電性セラミックス膜２２０の機能を維持することができる。 Further, when the generated stress in the second conductive ceramic film 220 is excessively large, cracks (especially, cracks extending in a direction perpendicular to the film thickness direction) having the closed pores 222A in the porous layer 222 as base points are formed. It can be preferentially formed. As a result, the occurrence of cracks in the first dense layer 221 can be suppressed, so that the function of the second conductive ceramic film 220 as a barrier film can be maintained.
（２）本実施形態に係る集電部材２０は、第２導電性セラミックス膜２２０と第１導電性セラミックス膜２１２との間に形成される複数のカーケンダルボイド２３０を備える。 (2) The current collecting member 20 according to this embodiment includes a plurality of Kirkendall voids 230 formed between the second conductive ceramic film 220 and the first conductive ceramic film 212.
従って、基材２１０が伸縮した場合に、第２導電性セラミックス膜２２０と基材２１０との間に発生する応力をカーケンダルボイド２３０によって緩和することができる。そのため、基材２１０と第２導電性セラミックス膜２２０の間にクラックが発生することや、基材２１０から第２導電性セラミックス膜２２０が剥離することを抑制することができる。 Therefore, when the substrate 210 expands and contracts, the stress generated between the second conductive ceramic film 220 and the substrate 210 can be relaxed by the Kirkendall void 230. Therefore, it is possible to suppress the generation of cracks between the base material 210 and the second conductive ceramic film 220 and the separation of the second conductive ceramic film 220 from the base material 210.
（３）本実施形態に係る第２導電性セラミックス膜２２０は、多孔質層２２２の内側に形成される第２緻密層２２３を有する。 (3) The second conductive ceramic film 220 according to this embodiment has a second dense layer 223 formed inside the porous layer 222.
従って、第１緻密層２２１と第２緻密層２２３によって多孔質層２２２が挟み込まれるため、第２導電性セラミックス膜２２０の全体としての強度を向上させることができる。 Accordingly, since the porous layer 222 is sandwiched between the first dense layer 221 and the second dense layer 223, the overall strength of the second conductive ceramic film 220 can be improved.
＜その他の実施形態＞
（Ａ）上記実施形態において、第２導電性セラミックス膜２２０は、第２緻密層２２３を有することとしたが、第２緻密層２２３を有していなくてもよい。この場合、基材２１０と第２導電性セラミックス膜２２０の界面Ｐは、多孔質層２２２と第１導電性セラミックス膜２１２の間に形成される。従って、複数のカーケンダルボイド２３０は、多孔質層２２２と第１導電性セラミックス膜２１２の間に配置されることとなる。
<Other embodiments>
(A) In the above embodiment, the second conductive ceramic film 220 has the second dense layer 223, but may not have the second dense layer 223. In this case, the interface P between the substrate 210 and the second conductive ceramic film 220 is formed between the porous layer 222 and the first conductive ceramic film 212. Accordingly, the plurality of Kirkendall voids 230 are disposed between the porous layer 222 and the first conductive ceramic film 212.
（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、燃料電池１００の基本構造としては、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型、両端保持型などの構造を採用しうる。 (B) Although not particularly mentioned in the above embodiment, the basic structure of the fuel cell 100 includes a fuel electrode support type, a flat plate type, a cylindrical shape, a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a single-end holding type, and a double-end holding type. Can be adopted.
（Ｃ）上記実施形態では、集電部材の一例として、空気極１３に接続される集電部材２０の構成について説明したが、これに限られるものではない。本発明に係る集電部材は、２つの燃料電池セルに挟まれるセパレータであってもよい。この場合、セパレータは、一方の燃料電池セルの空気極と、他方の燃料電池セルの燃料極と、に接続される。本発明によれば、このようなセパレータの耐久性を向上させることもできる。 (C) Although the configuration of the current collecting member 20 connected to the air electrode 13 has been described as an example of the current collecting member in the above embodiment, the present invention is not limited to this. The current collecting member according to the present invention may be a separator sandwiched between two fuel cells. In this case, the separator is connected to the air electrode of one fuel battery cell and the fuel electrode of the other fuel battery cell. According to the present invention, the durability of such a separator can also be improved.
（Ｄ）上記実施形態では、発電部１０は、燃料極１１と固体電解質層１２と空気極１３とによって構成されることとしたが、これに限られるものではない。例えば、発電部１０は、固体電解質層１２と空気極１３との間におけるカチオン拡散を抑制するためのバリア層を備えていてもよい。 (D) In the above embodiment, the power generation unit 10 is configured by the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode 13. However, the present invention is not limited to this. For example, the power generation unit 10 may include a barrier layer for suppressing cation diffusion between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 13.
（Ｅ）上記実施形態では、合金部材２１１は、板状部材であることとしたが、これに限られるものではない。合金部材２１１は、例えば網状部材などであってもよい。 (E) In the above embodiment, the alloy member 211 is a plate-like member, but is not limited thereto. The alloy member 211 may be a mesh member, for example.
（Ｆ）上記実施形態では、ＲＦスパッタ装置を用いてＣｒ２Ｏ３をスパッタリングすることでＣｒ２Ｏ３の柱状粒子を形成することとしたが、これに限られるものではない。このようなＣｒ２Ｏ３の柱状粒子は、合金部材２１１の表面に高温熱処理を施すことによる酸化処理によっても形成することができる。 (F) In the above embodiment, the Cr 2 O 3 columnar particles are formed by sputtering Cr 2 O 3 using an RF sputtering apparatus, but the present invention is not limited to this. Such columnar particles of Cr 2 O 3 can also be formed by oxidation treatment by subjecting the surface of the alloy member 211 to high-temperature heat treatment.
（サンプルNo.１〜No.３２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜３２に係る集電部材と燃料電池セルを作製した。
(Production of sample No. 1 to No. 32)
Sample no. Current collecting members and fuel cells according to 1 to 32 were produced.
まず、ＦｅとＣｒを主成分として含有するフェライト系ステンレス板を準備した。 First, a ferritic stainless steel plate containing Fe and Cr as main components was prepared.
次に、ステンレス板の表面にＲＦマグネトロンスパッタ装置（日電アネルバ製、ＳＰＦ−２１０Ｈ）によって金属Ｃｒターゲット（純度：９９．９％以上）を用いた反応性スパッタリング（反応ガス：Ａｒ＋Ｏ２の混合ガス（O２／Ａｒ比：０．２〜０．６）、スパッタ圧力：２〜１０×１０−３Ｔｏｒｒ、基板温度：常温〜２００℃）により成膜し、その後に熱処理（温度：６００〜７００℃、処理時間：１〜５ｈｒ）を行った。これにより、ステンレス板の表面に柱状のＣｒ２Ｏ３粒子によって構成されるＣｒ２Ｏ３膜を形成した。 Next, reactive sputtering (reaction gas: mixed gas of Ar + O 2 ) using a metal Cr target (purity: 99.9% or more) on the surface of the stainless steel plate by an RF magnetron sputtering apparatus (manufactured by Nidec Anelva, SPF-210H) O 2 / Ar ratio: 0.2 to 0.6), sputtering pressure: 2 to 10 × 10 −3 Torr, substrate temperature: normal temperature to 200 ° C., and then heat treatment (temperature: 600 to 700 ° C.) , Treatment time: 1 to 5 hr). Thus, a Cr 2 O 3 film composed of columnar Cr 2 O 3 particles was formed on the surface of the stainless steel plate.
次に、３μｍ以上の粗大粒子を気流式分級機にて除去した平均粒径０．８μｍの（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粉末を準備した。 Next, (Mn, Co) 3 O 4 powder having an average particle size of 0.8 μm was prepared by removing coarse particles of 3 μm or more with an airflow classifier.
次に、溶媒としてのテルピネオール、セルロース系バインダ、分散剤及び造孔剤を（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粉末に添加して多孔質層用スラリーを作製した。また、テルピネオール、セルロース系バインダ及び分散剤を（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４粉末に添加して緻密層用スラリーを作製した。 Next, terpineol as a solvent, a cellulose binder, a dispersant, and a pore former were added to the (Mn, Co) 3 O 4 powder to prepare a slurry for a porous layer. Further, a terpineol, a cellulose binder and a dispersant were added to the (Mn, Co) 3 O 4 powder to prepare a dense layer slurry.
次に、Ｃｒ２Ｏ３膜の表面に、多孔質層用スラリー及び/又は緻密層用スラリーを複数回塗布/乾燥させた。塗布はスラリーディッピング法（浸漬時間１０〜３００ｓｅｃ、昇降速度０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ）により実施し、乾燥は温風乾燥（１２０℃、３０ｍｉｎ）により実施した。温風乾燥機を使うことで成膜表面を積極的に乾燥させ、膜内部に溶媒分を残留させることで、焼成後の膜内部に気孔を残存させることが容易となる。 Next, the porous layer slurry and / or the dense layer slurry were applied / dried a plurality of times on the surface of the Cr 2 O 3 film. Application was performed by a slurry dipping method (immersion time 10 to 300 sec, elevating speed 0.1 to 10 mm / sec), and drying was performed by hot air drying (120 ° C., 30 min). By using a hot air drier, the film formation surface is actively dried, and the solvent component remains in the film, so that it becomes easy to leave pores in the film after baking.
なお、表１に示すように、水準１では、緻密層のみで第２導電性セラミックス膜を構成するために、緻密層用スラリーのみを複数回塗布/乾燥させた。また、水準２では、多孔質層のみで第２導電性セラミックス膜を構成するために、多孔質層用スラリーのみを複数回塗布/乾燥させた。また、水準３〜１０では、多孔質層上に緻密層を形成するために、多孔質層用スラリーを複数回塗布/乾燥させた後に、緻密層用スラリーを複数回塗布/乾燥させた。また、表１乃至表３に示すように、水準１１〜３２では、第１緻密層と第２緻密層の間に多孔質層を形成するために、緻密層用スラリーと多孔質層用スラリーを順番に複数回塗布/乾燥させた後に、再度、緻密層用スラリーを複数回塗布/乾燥させた。 As shown in Table 1, at level 1, only the dense layer slurry was applied / dried multiple times in order to form the second conductive ceramic film only with the dense layer. In Level 2, only the porous layer slurry was applied / dried multiple times in order to form the second conductive ceramic film only with the porous layer. In Levels 3 to 10, in order to form a dense layer on the porous layer, the slurry for porous layer was applied / dried several times, and then the slurry for dense layer was applied / dried several times. Further, as shown in Tables 1 to 3, at levels 11 to 32, in order to form a porous layer between the first dense layer and the second dense layer, the dense layer slurry and the porous layer slurry are prepared. After applying / drying multiple times in order, the dense layer slurry was again applied / dried multiple times.
次に、塗布/乾燥させたスラリーに焼き付け処理を行うことによって第２導電性セラミックス膜を形成した。具体的に、焼き付け処理には、脱脂処理（６００℃/２ｈｒ）、大気雰囲気での焼成処理（最高温度１０００℃/２ｈｒ）、水素雰囲気での還元熱処理（最高温度１０００℃/１０ｈｒ、４％加湿）、及び大気雰囲気での再酸化処理（最高温度１０００℃/５ｈｒ）が含まれる。以上により、サンプルNo.１〜No.３２に係る集電部材が完成した。 Next, a second conductive ceramic film was formed by baking the applied / dried slurry. Specifically, the baking treatment includes degreasing treatment (600 ° C./2 hr), baking treatment in the air atmosphere (maximum temperature 1000 ° C./2 hr), reduction heat treatment in hydrogen atmosphere (maximum temperature 1000 ° C./10 hr, 4% humidification) ), And reoxidation treatment in an air atmosphere (maximum temperature 1000 ° C./5 hr). Thus, the current collecting members according to samples No. 1 to No. 32 were completed.
次に、サンプルNo.１〜No.３２に係る集電部材を、別途作製した発電部の空気極に導電性接着剤を介して接続した。以上により、サンプルNo.１〜No.３２に係る燃料電池セルが完成した。 Next, the current collecting members according to samples No. 1 to No. 32 were connected to the air electrode of the power generation unit separately manufactured via a conductive adhesive. Thus, the fuel cells according to samples No. 1 to No. 32 were completed.
（熱サイクル試験）
サンプルNo.１〜３２に係る燃料電池セルについて、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。続いて、各サンプルを常温から７５０℃まで２００℃／ｈｒで昇温させた後に７５０℃から常温まで１００℃／ｈｒで降温させるサイクルを１０回繰り返した。
(Thermal cycle test)
Regarding the fuel cells according to Sample Nos. 1 to 32, the temperature was raised to 750 ° C. while supplying nitrogen gas to the fuel electrode side and air to the air electrode side, and hydrogen gas was supplied to the fuel electrode when the temperature reached 750 ° C. The reduction treatment was performed for 3 hours. Subsequently, a cycle in which each sample was heated from room temperature to 750 ° C. at 200 ° C./hr and then cooled from 750 ° C. to room temperature at 100 ° C./hr was repeated 10 times.
（ＥＢＳＤ測定）
次に、サンプルNo.１〜No.３２の断面の５個所をＥＢＳＤ装置（ＴＳＬ製 ＯＩＭ）で測定することによって５枚のＥＢＳＤ像を得た。ＥＢＳＤ像では、１５度以上の結晶方位差が観測されたラインを粒界とみなして粒子を描画した。サンプルNo.１１〜No.３２に係るＥＢＳＤ像の一例を図５に示す。
(EBSD measurement)
Next, five EBSD images were obtained by measuring five portions of the cross sections of Samples No. 1 to No. 32 with an EBSD device (TSL OIM). In the EBSD image, a line in which a crystal orientation difference of 15 degrees or more was observed was regarded as a grain boundary, and the particle was drawn. An example of an EBSD image according to sample No. 11 to No. 32 is shown in FIG.
そして、サンプルNo.１〜No.１７のＥＢＳＤ像を観察することによって、表１に示すように、第２導電性セラミックス膜とＣｒ２Ｏ３層の界面における剥離の有無を確認した。また、サンプルNo.１〜No.１７のＥＢＳＤ像を解析することによって、表１に示すように、第２導電性セラミックス膜のうち多孔質層における閉気孔率と、閉気孔の平均円相当径とを算出した。なお、閉気孔率として、多孔質層断面の単位面積当たりにおける閉気孔の占有面積を算出した。また、閉気孔の平均円相当径として、各閉気孔の断面積を有する円の直径の平均値を算出した。 Then, by observing the EBSD images of samples No. 1 to No. 17, as shown in Table 1, the presence or absence of peeling at the interface between the second conductive ceramic film and the Cr 2 O 3 layer was confirmed. Further, by analyzing the EBSD images of Samples No. 1 to No. 17, as shown in Table 1, the closed porosity in the porous layer of the second conductive ceramic film and the average equivalent circular diameter of the closed pores And calculated. As the closed porosity, the area occupied by the closed pores per unit area of the cross section of the porous layer was calculated. Moreover, the average value of the diameters of the circles having the cross-sectional area of each closed pore was calculated as the average equivalent circle diameter of the closed pores.
また、サンプルNo.１８〜No.２５の外観を観察することによって、表２に示すように、集電部材の角部（すなわち、集電部材の外周）において第２導電性セラミックス膜がＣｒ２Ｏ３層から剥離しているか否かを確認した。また、サンプルNo.１８〜No.２５のＥＢＳＤ像を解析することによって、表２に示すように、第２導電性セラミックス膜を構成するセラミックス粒子の平均円相当径と、Ｃｒ２Ｏ３層おけるＣｒ２Ｏ３粒子の平均円相当径と、を算出した。 Further, by observing the appearances of Samples No. 18 to No. 25, as shown in Table 2, the second conductive ceramic film is Cr 2 at the corners of the current collecting member (that is, the outer periphery of the current collecting member). It was confirmed whether or not detached from the O 3 layer. Further, by analyzing the EBSD images of samples No. 18 to No. 25, as shown in Table 2, the average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film and the Cr 2 O 3 layer can be obtained. The average equivalent circle diameter of the Cr 2 O 3 particles was calculated.
また、サンプルNo.２６〜No.３２の燃料電池セルの断面像を観察することによって、表３に示すように、集電部材のうち空気極に接合される部分においてクラックが発生しているか否かを確認した。また、サンプルNo.２６〜No.３２のＥＢＳＤ像を解析することによって、第２導電性セラミックス膜のうち第１緻密層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径と、第２導電性セラミックス膜のうち多孔質層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径と、を算出した。 Further, by observing the cross-sectional images of the fuel cells of samples No. 26 to No. 32, as shown in Table 3, whether or not cracks have occurred in the portion of the current collecting member joined to the air electrode. I confirmed. Further, by analyzing the EBSD images of samples No. 26 to No. 32, the average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer of the second conductive ceramic film and the second conductive ceramic film Of these, the average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the porous layer was calculated.
表１に示すように、サンプルNo.３〜No.１７に係る集電部材では、第２導電性セラミックス膜とＣｒ２Ｏ３層の界面における剥離を抑制できることが確認された。これは、燃料電池セルの運転時の温度昇降による基材の伸縮で発生する応力を多孔質層によって緩和できたためである。従って、第２導電性セラミックス膜が多孔質層と緻密層の積層構造を有する方が好ましいことがわかった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the current collecting members according to Samples No. 3 to No. 17 can suppress peeling at the interface between the second conductive ceramic film and the Cr 2 O 3 layer. This is because the stress generated by the expansion and contraction of the base material due to the temperature rise and fall during the operation of the fuel cell can be relaxed by the porous layer. Therefore, it was found that the second conductive ceramic film preferably has a laminated structure of a porous layer and a dense layer.
また、サンプルNo.４〜No.９及びNo.１２〜No.１６に係る集電部材では、５枚のＥＢＳＤ像のいずれにおいても剥離は確認されなかった。従って、多孔質層の閉気孔率は１０％以上６０％以下が好ましく、また、閉気孔の平均円相当径は０．３μｍ以上３．５μｍ以下が好ましいことがわかった。 Further, in the current collecting members according to samples No. 4 to No. 9 and No. 12 to No. 16, no peeling was confirmed in any of the five EBSD images. Therefore, it was found that the closed porosity of the porous layer is preferably 10% or more and 60% or less, and the average equivalent circle diameter of the closed pores is preferably 0.3 μm or more and 3.5 μm or less.
表２に示すように、サンプルNo.１９〜No.２４に係る燃料電池セルでは、集電部材の角部において剥離は確認されなかった。従って、第２導電性セラミックス膜を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、Ｃｒ２Ｏ３層を構成するＣｒ２Ｏ３粒子の平均円相当径よりも大きい方が好ましいことがわかった。具体的に、第２導電性セラミックス膜を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は０．５μｍ以上２．５μｍ以下が好ましく、また、Ｃｒ２Ｏ３層を構成するＣｒ２Ｏ３粒子の平均円相当径は０．１５μｍ以上０．８μｍ以下が好ましいことがわかった。 As shown in Table 2, in the fuel cells according to Samples No. 19 to No. 24, no peeling was confirmed at the corners of the current collecting member. Accordingly, the average circle equivalent diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film, it was found that greater than the average equivalent circular diameter of the Cr 2 O 3 particles constituting the Cr 2 O 3 layer is preferred. Specifically, the average circle equivalent diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film is preferably 0.5μm or more 2.5μm or less, the average circle Cr 2 O 3 particles constituting the Cr 2 O 3 layer It was found that the equivalent diameter is preferably 0.15 μm or more and 0.8 μm or less.
表３に示すように、サンプルNo.２７〜No.３１に係る燃料電池セルでは、集電部材のうち空気極に接合された部分におけるクラックは確認されなかった。従って、第１緻密層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、多孔質層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径よりも大きい方が好ましいことがわかった。具体的に、第１緻密層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は０．８μｍ以上３．５μｍ以下が好ましく、また、多孔質層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は０．５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましいことがわかった。 As shown in Table 3, in the fuel cells according to Samples No. 27 to No. 31, no cracks were confirmed in the portion of the current collecting member joined to the air electrode. Therefore, it was found that the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer is preferably larger than the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the porous layer. Specifically, the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer is preferably 0.8 μm or more and 3.5 μm or less, and the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the porous layer is 0.5 μm or more. It has been found that 2.0 μm or less is preferable.
１００ 固体酸化物型燃料電池
１０ 発電部
１１ 燃料極
１２ 固体電解質層
１３ 空気極
２０ 集電部材
２１０ 基材
２１１ 合金部材
２１２ 第１導電性セラミックス膜
２２０ 第２導電性セラミックス膜
２２１ 第１緻密層
２２２ 多孔質層
２２３ 第２緻密層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Solid oxide fuel cell 10 Power generation part 11 Fuel electrode 12 Solid electrolyte layer 13 Air electrode 20 Current collecting member 210 Base material 211 Alloy member 212 First conductive ceramic film 220 Second conductive ceramic film 221 First dense layer 222 Porous layer 223 second dense layer
Claims (10)
前記第１導電性セラミックス膜上に形成され、Ｍｎ及びＣｏを含む導電性酸化物セラミックス材料によって構成される第２導電性セラミックス膜と、
を備え、
前記第２導電性セラミックス膜は、外表面を形成する第１緻密層と、前記第１緻密層の内側に配置され、複数の閉気孔を含む多孔質層と、を有する、
集電部材。 A base material comprising: an alloy member containing Fe and Cr as main components; and a first conductive ceramic film formed on the alloy member and containing Cr 2 O 3 as a main component;
A second conductive ceramic film formed on the first conductive ceramic film and made of a conductive oxide ceramic material containing Mn and Co;
With
The second conductive ceramic film includes a first dense layer that forms an outer surface, and a porous layer that is disposed inside the first dense layer and includes a plurality of closed pores.
Current collecting member.
請求項１に記載の集電部材。 The closed porosity of the porous layer is 10% or more and 60% or less.
The current collecting member according to claim 1.
請求項１又は２に記載の集電部材。 The average equivalent circle diameter of the plurality of closed pores is 0.3 μm or more and 3.5 μm or less.
The current collecting member according to claim 1 or 2.
請求項１乃至３のいずれかに記載の集電部材。 The second conductive ceramic film has a second dense layer disposed inside the porous layer.
The current collecting member according to claim 1.
請求項１乃至４のいずれかに記載の集電部材。 When a line in which a crystal orientation difference of 15 degrees or more is observed by the electron backscatter diffraction method is used as a grain boundary, the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film is the first conductive Larger than the average equivalent circle diameter of Cr 2 O 3 constituting the ceramic film,
The current collecting member according to claim 1.
前記第１導電性セラミックス膜を構成するＣｒ２Ｏ３の平均円相当径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下である、
請求項５に記載の集電部材。 The average equivalent circular diameter of the ceramic particles constituting the second conductive ceramic film is 0.5 μm or more and 2.5 μm or less,
The average equivalent circle diameter of Cr 2 O 3 constituting the first conductive ceramic film is 0.15 μm or more and 0.8 μm or less.
The current collecting member according to claim 5.
請求項１乃至６のいずれかに記載の集電部材。 When a line in which a crystal orientation difference of 15 degrees or more is observed by the electron backscatter diffraction method is used as a grain boundary, the average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer constitutes the porous layer. Larger than the average equivalent circular diameter of ceramic particles,
The current collecting member according to claim 1.
前記多孔質層を構成するセラミックス粒子の平均円相当径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である、
請求項７に記載の集電部材。 The average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the first dense layer is 0.8 μm or more and 3.5 μm or less,
The average equivalent circle diameter of the ceramic particles constituting the porous layer is 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
The current collecting member according to claim 7.
請求項１乃至８のいずれかに記載の集電部材。 The conductive oxide ceramic material constituting the second conductive ceramic film is (Mn, Co) 3 O 4 .
The current collecting member according to claim 1.
燃料極と空気極と固体電解質層とをそれぞれ有する第１及び第２発電部と、
を備え、
前記集電部材は、前記第１発電部の前記空気極と前記第２発電部の前記燃料極とに電気的に接続されている、
燃料電池。 A current collecting member according to claim 1;
First and second power generation units each having a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer;
With
The current collecting member is electrically connected to the air electrode of the first power generation unit and the fuel electrode of the second power generation unit,
Fuel cell.
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