JP5315027B2 - Polycarbonate resin film with excellent flame resistance and less foreign matter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin film with good flame retardancy and little foreign matter, which is a material having high flame retardancy even without the use of any chlorine, bromine, or phosphorus-based flame retardant, having a reduced amount of foreign matter called sunspots, thus being extremely appropriate for applications that require appearance and environment-responsive flame retardancy, and being highy valuable industrially. <P>SOLUTION: The flame retardant film with a small amount of foreign matter is produced by shaping a resin composition comprising 100 pts.wt. of a polycarbonate resin (A), 0.005 to 1 pt.wt. of a metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid (B), and 0 to 4 pts.wt. of a silicone flame retardant (C), wherein the iron contained in the metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid (B) is 60 ppm or less in the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂に特定のパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩および所望によってはシリコーン系難燃剤を配合してなる難燃性に優れ、異物の少ないポリカーボネート樹脂フィルムに関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin film. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin film which is excellent in flame retardancy and contains few foreign substances, which is obtained by blending a specific perfluoroalkanesulfonic acid metal salt and optionally a silicone flame retardant into a polycarbonate resin.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電機・電子・ITE分野では、難燃化の要望が強く、さらに安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、ＵＬ９４ＶＴＭ−０やＶＴＭ−１相当の一層高い難燃性を有する材料が求められている。   Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, thermal stability, and the like, and is widely used in fields such as electricity, electronics, ITE, machinery, and automobiles. Polycarbonate resin is a highly flame-retardant plastic material with self-extinguishing properties. However, in the electrical, electronic, and ITE fields, there is a strong demand for flame retardancy, and to satisfy safety requirements, In the evaluation of flame retardancy based on the UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts) defined by Laboratories, a material having higher flame retardancy equivalent to UL94VTM-0 or VTM-1 is required. Yes.

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与させる手法として、パーフルオロアルカンスルホン酸カリウムを添加する方法（特許文献１）が提案されてきた。   As a method for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, a method of adding potassium perfluoroalkanesulfonate (Patent Document 1) has been proposed.

特公昭４７−４０４４５号公報Japanese Patent Publication No. 47-40445

一方、ポリカーボネート樹脂製のフィルムの用途においては、その厚みが１００〜４５０μｍという極めて薄い形状となるため難燃性能が低下する傾向にあり、より一層優れた難燃性を有する材料が求められていた。   On the other hand, in the use of a film made of a polycarbonate resin, the thickness is 100 to 450 μm, so that the flame retardancy tends to be reduced, and a material having further excellent flame retardancy has been demanded. .

難燃性を向上させるためパーフルオロアルカンスルホン酸カリウムをポリカーボネート樹脂に配合させた場合、その難燃性は向上するものの、これから成形して得られたフィルムにおいて黒点と呼ばれる異物が発生し、フィルムの商品価値が低下するという問題点があった。また、当該フィルムの用途によっては、さらに優れた難燃性能が求められ、かつ塩素、臭素もしくはリン系の難燃剤を用いない環境対応型の難燃性フィルムが嘱望されていた。   When potassium perfluoroalkanesulfonate is added to the polycarbonate resin to improve the flame retardancy, the flame retardancy is improved, but in the film obtained by molding, a foreign substance called a black spot is generated, and the film There was a problem that the commercial value was lowered. Further, depending on the use of the film, further excellent flame retardant performance is required, and an environment-friendly flame retardant film that does not use a chlorine, bromine, or phosphorus flame retardant has been desired.

本発明者は、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩中の鉄含有量と前記黒点発生との間に相関関係があることを見出すと共に、さらにシリコーン系難燃剤を配合することで難燃性能を著しく向上させることも見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventor has found that there is a correlation between the iron content in the metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid and the occurrence of the sunspots, and further the difficulty in the silicone system. It has also been found that flame retardancy is remarkably improved by blending a flame retardant, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）０．００５〜１重量部およびシリコーン系難燃剤（Ｃ）０〜４重量部からなる樹脂組成物を成形してなる厚み１００〜４５０μｍのフィルムであって、前記樹脂組成物中のパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）に含まれる鉄が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、異物の少ない難燃性フィルムを提供するものである。 That is, the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A), 0.005 to 1 part by weight of a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (B) and 0 to 4 parts by weight of a silicone flame retardant (C). A film having a thickness of 100 to 450 μm formed by molding a product, wherein iron contained in the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid in the resin composition is 60 ppm or less, It provides a low flame retardant film.

本発明の難燃性に優れ、異物の少ないポリカーボネート樹脂フィルムは、塩素、臭素もしくはリン系の難燃剤を使用することなく高い難燃性を有し、かつ黒点と呼ばれる異物が低減される。そのため、外観や環境対応型の難燃性能が要求される用途に極めて好適であり、工業的利用価値が高い材料である。   The polycarbonate resin film having excellent flame retardancy and few foreign matters of the present invention has high flame retardancy without using chlorine, bromine or phosphorus flame retardants, and reduces foreign matters called black spots. Therefore, it is extremely suitable for applications that require external appearance and environment-friendly flame retardant performance, and is a material with high industrial utility value.

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。   The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method obtained by reacting a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate. A typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。   Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。   Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination.

３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4′-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.

本発明にて使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）としては、パーフルオロブタンスルホン酸の金属塩、パーフルオロブタンジスルホン酸の金属塩等が挙げられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。とりわけ、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に使用できる。   Examples of the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid used in the present invention include a metal salt of perfluorobutanesulfonic acid, a metal salt of perfluorobutanedisulfonic acid, and the like. Examples of the metal include alkali metals and alkaline earth metals. In particular, a potassium salt of perfluorobutanesulfonic acid can be preferably used.

本発明においては、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中の鉄含有量が６０ｐｐｍ以下であることを要件とする。鉄含有量が６０ｐｐｍを超えると得られたフィルムに黒点と呼ばれる異物の発生が多くなることから、外観不良を起こすので好ましくない。更に、好ましくは鉄含有量として４０ｐｐｍ以下である。   In this invention, it is required that the iron content in the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid is 60 ppm or less. If the iron content exceeds 60 ppm, foreign matter called black spots increase in the resulting film, which is not preferable because it causes poor appearance. Furthermore, the iron content is preferably 40 ppm or less.

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）の鉄含有量を６０ｐｐｍ以下にする方法としては、ポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際し使用される押出機に該金属塩（Ｂ）を投入するための原料供給フィーダーの出口付近、あるいは押出機までの供給ライン等にメタルセパレーターを設置し、該金属塩（Ｂ）中の鉄を除去する方法が挙げられる。メタルセパレーターの磁力としては、好ましくは５０００ガウス以上、さらに好ましくは９０００ガウス以上である。   As a method for reducing the iron content of the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid to 60 ppm or less, a raw material for introducing the metal salt (B) into an extruder used for producing a polycarbonate resin composition There is a method in which a metal separator is installed in the vicinity of the outlet of the supply feeder or in a supply line to the extruder and the iron in the metal salt (B) is removed. The magnetic force of the metal separator is preferably 5000 gauss or more, more preferably 9000 gauss or more.

またその他の方法としては、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）を、ベルト式、ドラム式あるいはロータリー式などのメタルセパレーターを用いて鉄を除去した後、前記押出機の原料供給フィーダーへ投入することも可能である。   As another method, the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid is removed from the iron using a belt-type, drum-type or rotary-type metal separator, and then charged into the raw material supply feeder of the extruder. It is also possible to do.

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中の鉄含有量の測定方法としては、あらかじめ濃度既知の鉄を濃塩酸に溶解し、純水、アセテート／アンモニア溶液およびＦｅｒｒｏｚｉｎｅ試薬を加え、該溶液を、紫外・可視分光光度計を用いて波長測定を行い、鉄濃度に対する５６６ｎｍの吸収値を求め、検量線を作成する。次いで、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）を純水に溶解し、濃塩酸、アセテート／アンモニア溶液およびＦｅｒｒｏｚｉｎｅ試薬を加え、該溶液を、紫外・可視分光光度計を用いて波長測定を行い、得られた吸収値と検量線を比較することにより求められる。   As a method for measuring the iron content in the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid, iron having a known concentration is dissolved in concentrated hydrochloric acid, pure water, an acetate / ammonia solution and a Ferrozine reagent are added, and the solution is added. Then, wavelength measurement is performed using an ultraviolet / visible spectrophotometer, an absorption value of 566 nm with respect to the iron concentration is obtained, and a calibration curve is created. Next, the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid is dissolved in pure water, concentrated hydrochloric acid, acetate / ammonia solution and Ferrozine reagent are added, and the solution is subjected to wavelength measurement using an ultraviolet / visible spectrophotometer. It is obtained by comparing the obtained absorption value with a calibration curve.

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜１重量部である。０．００５重量部未満では難燃性が低下するので好ましくない。また、１重量部を超えると、異物が増加することからフィルムの表面外観が悪化するので好ましくない。好ましくは０．０２〜０．７重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。   The compounding quantity of the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid is 0.005-1 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin (A). If it is less than 0.005 parts by weight, the flame retardancy is lowered, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 1 weight part, since the foreign material increases, the surface appearance of a film will deteriorate, and it is not preferable. Preferably it is 0.02-0.7 weight part, More preferably, it is 0.04-0.5 weight part.

本発明にて使用されるシリコーン系難燃剤（Ｃ）は、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなり、下記一般式（１）にて示される。
一般式（１） The silicone-based flame retardant (C) used in the present invention has a branched structure in the main chain and an organic functional group consisting of an aromatic group, or an aromatic group and a hydrocarbon group (excluding an aromatic group) And is represented by the following general formula (1).
General formula (1)

ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ1.５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ2.0）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ３〜０ＳｉＯ２〜０．５）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｃ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。 Here, R1, R2, and R3 represent main chain organic functional groups, and X represents a terminal functional group.
That is, it has a T unit (RSiO1.5) and / or a Q unit (SiO2.0) as a branch unit. These are preferably contained in an amount of 20 mol% or more of the entire siloxane units (R3 to 0SiO2 to 0.5). (R represents an organic functional group.) Further, the silicone compound (C) preferably contains 20 mol% or more of aromatic groups among the organic functional groups contained.

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。   The aromatic group contained is phenyl, biphenyl, naphthalene or a derivative thereof, but a phenyl group can be preferably used.

シリコーン系難燃剤（Ｃ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。   Of the organic functional groups in the silicone-based flame retardant (C) attached to the main chain or branched side chain, the organic group other than the aromatic group is preferably a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a methyl group. It can be used suitably. Further, the terminal group is preferably one kind selected from methyl group, phenyl group and hydroxyl group, or a mixture of these two kinds to three kinds.

シリコーン系難燃剤（Ｃ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２７００００である。３０００未満であるとシリコーン系難燃剤（Ｃ）自体の耐熱性が低下して十分な難燃性効果が得られず、さらに溶融粘度が低すぎて成形体表面にシリコーン系難燃剤（Ｃ）がブリードアウトして外観を損ねる場合があり、一方、５０００００を超えると溶融粘度が増加してポリカーボネート樹脂中の均一な分散ができず、難燃性および成形性が低下するため好ましくない。さらに好ましくは１００００〜２７００００である。この範囲では溶融粘度が最適となるため、一層良好な難燃性と成形性を達成することができる。   The average molecular weight (weight average) of the silicone-based flame retardant (C) is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 270000. If it is less than 3000, the heat resistance of the silicone-based flame retardant (C) itself is lowered and a sufficient flame-retardant effect cannot be obtained, and the melt viscosity is too low, so that the silicone-based flame retardant (C) is present on the surface of the molded body. On the other hand, it may bleed out and impair the appearance. On the other hand, if it exceeds 500,000, the melt viscosity increases and uniform dispersion in the polycarbonate resin cannot be achieved, and the flame retardancy and moldability are lowered. More preferably, it is 10,000 to 270000. In this range, since the melt viscosity is optimum, better flame retardancy and formability can be achieved.

シリコーン系難燃剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０〜４重量部である。配合量が４重量部を超えると充分な難燃効果が得られないので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。   The compounding quantity of a silicone type flame retardant (C) is 0-4 weight part per 100 weight part of polycarbonate resin (A). If the blending amount exceeds 4 parts by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, which is not preferable. More preferably, it is the range of 0.1-1 weight part.

本発明の各種配合成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに所望によっては（Ｃ）の配合方法および溶融混練方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の一軸または二軸押出機等で溶融混練することができる。また、これら配合成分の配合順序や一括混合、分割混合を採用することについても特に制限はない。   The various blending components (A) and (B) of the present invention, and if desired, the blending method and melt-kneading method of (C) are not particularly limited, and can be performed by any mixer such as a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer, etc. These can be mixed and melt-kneaded with a normal single-screw or twin-screw extruder. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the mixing | blending order of these compounding components, collective mixing, and division | segmentation mixing.

また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ化大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。   In addition, other known additives such as mold release agents, ultraviolet absorbers, fillers, antistatic agents, antioxidants, phosphorous heat stabilizers, dyes and pigments, spreading agents (epoxies) may be used as necessary. Modified soybean oil, liquid paraffin, and the like).

本発明のポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、公知のＴダイ押出成形法、カレンダー成形法等が用いられる。Ｔダイ押出成形法の場合、シリンダーやＴダイの設定温度は２５０〜３００℃の範囲が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polycarbonate resin film of this invention, The well-known T-die extrusion molding method, a calendar molding method, etc. are used. In the case of the T-die extrusion method, the set temperature of the cylinder and the T-die is preferably in the range of 250 to 300 ° C.

また、当該ポリカーボネート樹脂フィルムの厚みは１００〜４５０μｍである。厚み１００μｍ未満のフィルムでは難燃性が著しく低下する場合がある。また、厚み４５０μｍを超えるフィルムの場合には切削や折り曲げ加工等の二次加工において不具合が生じる場合がある。より好ましくは、１５０〜３５０μｍの範囲である。   Moreover, the thickness of the said polycarbonate resin film is 100-450 micrometers. In a film having a thickness of less than 100 μm, the flame retardancy may be significantly reduced. In the case of a film having a thickness exceeding 450 μm, there may be a problem in secondary processing such as cutting and bending. More preferably, it is the range of 150-350 micrometers.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、部や％は特に断りのない限り重量基準に基づく。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.

使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
直鎖状ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製 カリバー２００−３（粘度平均分子量：２８０００）
（以下、ＰＣ−１と略記）
分岐状ポリカーボネート樹脂：
ダウ・ケミカル社製 カリバー６００−３（粘度平均分子量：２４０００）
（以下、ＰＣ−２と略記） The details of the used blending components are as follows.
Linear polycarbonate resin:
Caliber 200-3 (viscosity average molecular weight: 28000) manufactured by Sumitomo Dow
(Hereinafter abbreviated as PC-1)
Branched polycarbonate resin:
Caliber 600-3 (viscosity average molecular weight: 24000) manufactured by Dow Chemical
(Hereafter abbreviated as PC-2)

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩：
ＭＰＩ社製のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（商品名：ＰＰＢＳ、以下、金属塩−Ａと略記）１ｇを３Ｎ塩酸５ｍｌに溶解し、純水、アンモニア／アセテート溶液およびＦｅｒｒｏｚｉｎｅ試薬をそれぞれ、５ｍｌ、４ｍｌ、１ｍｌ加え、紫外・可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００Ａ）を用いて５６６ｎｍの吸収波長を測定した。該５６６ｎｍの吸収波長と、既知濃度において作成した検量線との比較から鉄含有量を求めた。その結果、金属塩−Ａ中の鉄含有量は１６７ｐｐｍであった。 Metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid:
1 g of potassium perfluorobutanesulfonate (trade name: PPBS, hereinafter abbreviated as metal salt-A) manufactured by MPI was dissolved in 5 ml of 3N hydrochloric acid, and 5 ml, 4 ml of pure water, ammonia / acetate solution and Ferrozine reagent were respectively obtained. 1 ml was added, and an absorption wavelength of 566 nm was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer (UV-2200A manufactured by Shimadzu Corporation). The iron content was determined from a comparison between the absorption wavelength of 566 nm and a calibration curve prepared at a known concentration. As a result, the iron content in metal salt-A was 167 ppm.

次いで、金属塩−Ａ １００ｇを日本エリーズマグネティック社製メタルセパレーターに投入して鉄成分の除去を行なった。前記の鉄含有量の測定方法に基づき鉄含有量を測定したところ、２４ｐｐｍであった（以下、金属塩−Ｂと略記）。 Next, 100 g of metal salt-A was put into a metal separator manufactured by Nippon Elise Magnetic Co., Ltd. to remove the iron component. When the iron content was measured based on the above-described method for measuring the iron content, it was 24 ppm (hereinafter abbreviated as metal salt-B).

また、金属塩−Ａおよび金属塩−Ｂを任意の割合で乾式混合し、鉄含有量を変化させた金属塩−Ｃ〜Ｆを作成した。これら金属塩の鉄含有量を前記測定方法に従い測定したところ、以下のとおりであった。
金属塩−Ｃ：９０ｐｐｍ
金属塩−Ｄ：５９ｐｐｍ
金属塩−Ｅ：４０ｐｐｍ
金属塩−Ｆ：３０ｐｐｍ Moreover, metal salt-A and metal salt-B were dry-mixed by arbitrary ratios, and metal salt-CF which changed iron content was created. It was as follows when the iron content of these metal salts was measured according to the said measuring method.
Metal salt-C: 90 ppm
Metal salt-D: 59 ppm
Metal salt-E: 40 ppm
Metal salt-F: 30 ppm

シリコーン系難燃剤（以下Ｓｉ難燃剤と略記）：
シリコーン系難燃剤は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン系難燃剤の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率(＊)：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量(＊＊)：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。 Silicone flame retardant (hereinafter abbreviated as Si flame retardant):
The silicone flame retardant was produced according to a general production method. That is, a silicone compound partially condensed by dissolving an appropriate amount of diorganodichlorosilane, monoorganotrichlorosilane and tetrachlorosilane, or a partially hydrolyzed condensate thereof in an organic solvent, adding water and hydrolyzing it. Then, triorganochlorosilane was added and reacted to terminate the polymerization, and then the solvent was separated by distillation or the like. The structural characteristics of the silicone flame retardant synthesized by the above method are as follows:
・ D / T / Q unit ratio of main chain structure: 40/60/0 (molar ratio)
-Ratio of phenyl group in all organic functional groups (*): 60 mol%
-Terminal group: methyl group only-Weight average molecular weight (**): 15000
*: The phenyl group is first contained in the T unit in the silicone containing the T unit, and the remaining D group is contained in the D unit. When the phenyl group is attached to the D unit, the one attached is preferential, and when the phenyl group remains, two are attached. Except for the terminal group, the organic functional group is a methyl group except for the phenyl group.
**: Weight average molecular weight is two significant digits.

（黒点異物の評価）
表２〜表４に示す配合成分および配合比率に基づき得られた各種樹脂組成物のペレットをＴダイ押出機（田辺プラスチック製単軸４０ｍｍ押出機）で、溶融温度２８０℃の条件下にてフィルム（幅３００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ）を作成した。得られたフィルムの黒点異物数を異物検査機（大塚Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社製モデルＳ．Ｋ．Ｋ−ＣＬ）にて目視でカウントした。尚、黒点異物数は５枚の外観評価用フィルムの平均値（小数点は四捨五入）とし、以下の基準に従い黒点異物の評価を行い、○および△を合格とした。結果を表２〜表４に示す。
平均黒点異物数：１０点以下（○）
平均黒点異物数：１１点以上１５点以下（△）
平均黒点異物数：１６点以上（×） (Evaluation of sunspot foreign matter)
The pellets of various resin compositions obtained based on the blending components and blending ratios shown in Tables 2 to 4 were filmed under conditions of a melting temperature of 280 ° C. with a T-die extruder (Tanabe Plastic single-screw 40 mm extruder). (Width 300 mm, length 200 mm, thickness 0.25 mm) was created. The number of black spot foreign matter in the obtained film was visually counted with a foreign matter inspection machine (model SKK-CL manufactured by Otsuka Manufacturing). The number of black spot foreign matter was the average value of five films for appearance evaluation (the decimal point was rounded off), black spot foreign matters were evaluated according to the following criteria, and ◯ and Δ were acceptable. The results are shown in Tables 2-4.
Average number of sunspots: 10 or less (○)
Average number of black spots: 11 to 15 (△)
Average number of black spots: 16 points or more (×)

（難燃性評価）
得られた各種樹脂組成物のペレットをＴダイ押出機（田辺プラスチック製単軸４０ｍｍ押出機）で、溶融温度２８０℃の条件下にてフィルム（幅３００ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ）を作成した。得られた試験片を用いて温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行い、ＶＴＭ−０またはＶＴＭ−１を合格とした。結果を表２〜表４に示す。なお、ＵＬ９４の難燃性クラスは表１のとおり。 (Flame retardance evaluation)
A film (width 300 mm, thickness 0.25 mm) was prepared from the obtained pellets of various resin compositions using a T-die extruder (Tanabe Plastics single-axis 40 mm extruder) at a melting temperature of 280 ° C. The obtained specimen is left in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% humidity for 72 hours, and is subjected to UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts) defined by Underwriters Laboratories. Based on the evaluation of flame retardancy, VTM-0 or VTM-1 was accepted. The results are shown in Tables 2-4. The flame resistance class of UL94 is as shown in Table 1.

残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。 The after flame time is the length of time that the test piece after the ignition source is moved away from the flame, and the ignition of the cotton by the drip is for the sign about 300 mm below the lower end of the test piece. Of cotton is ignited by a drip from the specimen.

（外観評価）
作成したフィルムの外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである
良好：◎・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークの無いフィルム
普通：○・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークがほんの少しあるフィルム
劣る：×・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが劣るフィルム
普通から良好を合格とした。 (Appearance evaluation)
The appearance of the prepared film was visually determined. Judgment criteria are as follows: Good: ◎ ... Film with no foam, die line, streak on the surface Normal: ○ ... Film with a little foam, die line, streak on the surface Inferior: x ········································································································

樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１〜１２）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。   In the case where the resin composition satisfies the constituent requirements of the present invention (Examples 1 to 12), good results were exhibited over all the evaluation items.

一方、樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１、２および５は、金属塩（Ｂ）の鉄含有量が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、平均黒点異物数およびフィルムの表面外観に劣っていた。
比較例３は、金属塩（Ｂ）の配合比率が本発明の定める範囲よりも少ない場合であり、難燃性に劣っていた。
比較例４は、金属塩（Ｂ）の配合比率が本発明の定める範囲よりも多い場合であり、フィルムの表面外観に劣っていた。
比較例６は、シリコーン系難燃剤（Ｃ）の配合比率が本発明の範囲よりも多い場合であり、難燃性に劣っていた。 On the other hand, in the case where the resin composition does not satisfy the constituent requirements of the present invention, each case had some drawbacks.
Comparative Examples 1, 2 and 5 were cases where the iron content of the metal salt (B) was larger than the range defined by the present invention, and the average number of sunspot foreign materials and the surface appearance of the film were inferior.
Comparative Example 3 was a case where the blending ratio of the metal salt (B) was less than the range defined by the present invention, and was inferior in flame retardancy.
Comparative Example 4 was a case where the blending ratio of the metal salt (B) was larger than the range defined by the present invention, and the surface appearance of the film was inferior.
Comparative Example 6 was a case where the blending ratio of the silicone-based flame retardant (C) was larger than the range of the present invention and was inferior in flame retardancy.

Claims (4)

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）０．００５〜１重量部およびシリコーン系難燃剤（Ｃ）０〜４重量部からなる樹脂組成物を成形してなる厚み１００〜４５０μｍのフィルムであって、前記樹脂組成物中のパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）に含まれる鉄が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、異物の少ない難燃性フィルム。 A resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A), 0.005 to 1 part by weight of a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid (B) and 0 to 4 parts by weight of a silicone flame retardant (C) is formed. A flame retardant film having a small amount of foreign matter, having a thickness of 100 to 450 μm , wherein iron contained in the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid in the resin composition is 60 ppm or less. パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）中に含まれる鉄が、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性フィルム。   The flame retardant film according to claim 1, wherein the iron contained in the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid is 40 ppm or less. パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩（Ｂ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性フィルム。   The flame retardant film according to claim 1 or 2, wherein the metal salt (B) of perfluoroalkanesulfonic acid is potassium perfluorobutanesulfonate. シリコーン系難燃剤（Ｃ）が、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）からなる化合物である請求項１記載の難燃性フィルム。   2. The silicone-based flame retardant (C) is a compound in which the main chain has a branched structure and the organic functional group is an aromatic group, or an aromatic group and a hydrocarbon group (excluding an aromatic group). The flame retardant film as described.