JP5314299B2 - Production method of ashless coal - Google Patents
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Description
本発明は、構造材料や電気材料を構成する炭素材料の原料として利用される無灰炭の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ashless coal used as a raw material for carbon materials constituting structural materials and electrical materials.
従来、炭素材料は、耐熱性や化学的安定性に優れ、しかも電気伝導性があるため、構造材料や電気材料として広く利用されている。また、炭素は高温で多くの金属酸化物を還元する作用を示すので、シリコンやチタン等の精錬における還元剤としても使用される。炭素材料に求められる特性はその用途により様々であるが、炭素材料の特性を劣化させること、汚染のもとになること等の理由から、炭素以外の不純物（灰分と称される）が少ないほどよい。特に、冶金用還元剤として使う際には、灰分が少ないことが要求される。 Conventionally, carbon materials have been widely used as structural materials and electrical materials because of their excellent heat resistance and chemical stability and electrical conductivity. Further, since carbon exhibits an action of reducing many metal oxides at a high temperature, it is also used as a reducing agent in refining silicon and titanium. The characteristics required of carbon materials vary depending on the application. However, the less impurities (called ash) other than carbon, the more the characteristics of carbon materials are deteriorated and the sources of contamination are. Good. In particular, when it is used as a metallurgical reducing agent, it is required to have a low ash content.
このような炭素材料の原料として、骨材としてのコークス粉（石炭コークスや石油コークス）、および、成形用バインダーとしてのタールやピッチが用いられている。コークスは石油を乾留して製造されるものであり、揮発分が１質量％と少なく、溶融することなく炭素化し、固定炭素（炭素収率）が９０質量％程度と高いことが特徴である。タールやピッチは、乾留工程での副原料であり、固定炭素はコークスほど高くはないが、加熱すると溶融する性質があり、コークス粒子をつなぐ役割（バインダーの役割）を果たす。そして、炭素材料の製造工程では、通常、このようなコークス粉等の骨材成分と、バインダー成分を混合して成形し、高温に加熱処理して炭素化させている。 As raw materials for such a carbon material, coke powder (coal coke or petroleum coke) as an aggregate and tar or pitch as a molding binder are used. Coke is produced by dry distillation of petroleum, characterized by having a low volatile content of 1% by mass, carbonizing without melting, and a high fixed carbon (carbon yield) of about 90% by mass. Tar and pitch are auxiliary materials in the carbonization process, and fixed carbon is not as high as coke, but has a property of melting when heated, and plays a role of connecting coke particles (role of binder). And in the manufacturing process of a carbon material, normally, aggregate components, such as such coke powder, and a binder component are mixed and shape | molded, and it heat-processes to high temperature, and is carbonized.
ここで、例えば、石炭コークスは、製鉄用コークスを製造する際の未利用成分であり、石油コークスは、石油精製プロセスの副生成物であり、また、タールやピッチ類も、石炭や石油精製工業の副生成物である。このように、これらいずれの原料も、他の製造プロセスの未利用成分や副生成物であるため、その成分中に灰分を含み（例えば、コークスでは１０質量％前後の灰分を含む）、これを使って製造される炭素材料も灰分を含むことが避けられない。しかし、この灰分は炭素材料の特性を劣化させるので、成分中に含まれることは好ましくない。なお、乾留は１０００℃以上の高温で熱処理するプロセスであるため、大量のエネルギーを必要とし、炭素製造工程では、再び１０００℃以上の熱処理を行うことから、高温での２度の熱処理をすることになり、非効率的である。 Here, for example, coal coke is an unused component when producing iron-making coke, petroleum coke is a by-product of the oil refining process, and tar and pitch are also used in coal and oil refining industry. Is a by-product of As described above, since any of these raw materials is an unused component or a by-product of another manufacturing process, it contains ash in the component (for example, coke contains about 10% by mass of ash). It is inevitable that the carbon material produced using ash also contains ash. However, since this ash content deteriorates the characteristics of the carbon material, it is not preferable to be contained in the component. In addition, since carbonization is a process of heat treatment at a high temperature of 1000 ° C. or higher, a large amount of energy is required, and in the carbon production process, heat treatment at 1000 ° C. or higher is performed again. And is inefficient.
そこで、低灰分の炭素材料の原料という観点で、最近、活発に開発が進められている、いわゆる、無灰炭（ハイパーコール）を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。ここで、無灰炭とは、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して、その後、溶剤を除去することによって、製造されたものである。この無灰炭は、構造的には、縮合芳香環が２ないし３個の比較的低分子量の成分から、５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、灰分が溶剤には溶けないため、実質的に灰分を含まず、加熱下で高い流動性を示し、熱流動性に優れる。石炭の中には粘結炭のように４００℃前後で熱可塑性を示すものもあるが、無灰炭は、一般的に、原料石炭の品位に関わらず２００〜３００℃で溶融する。そこで、この特性を生かして、バインダー成分としての応用開発が進められており、また、近年においては、コークスの替わりに、この無灰炭を骨材成分として用いることで炭素材料を製造することが試みられている。
しかしながら、従来の無灰炭の製造方法では、以下に示す問題がある。
前記したとおり、従来の製造方法により製造された無灰炭は溶融する温度が、一般的に、２００〜３００℃程度であり、骨材成分として、また、バインダー成分として用いることが試みられている。
However, the conventional method for producing ashless coal has the following problems.
As described above, the ashless coal produced by the conventional production method generally has a melting temperature of about 200 to 300 ° C., and attempts have been made to use it as an aggregate component and a binder component. .
ここで、無灰炭をコークスの替わりに骨材成分として用いる場合には、溶融する温度が一般的に、２００〜３００℃程度であり、また、前記のとおり、幅広い分子量分布を有することから、コークスに比べると、揮発分が多く、固定炭素（炭素収率）が低下するという問題がある。一方、無灰炭をバインダー成分として用いる場合には、タールやピッチに比べると、軟化温度が高く、熱流動性が低いため、バインダーとしての機能が十分に発揮されにくいという問題がある。 Here, when using ashless coal as an aggregate component instead of coke, the melting temperature is generally about 200 to 300 ° C., and, as described above, has a wide molecular weight distribution, Compared with coke, there is a problem that volatile matter is large and fixed carbon (carbon yield) is lowered. On the other hand, when ashless coal is used as a binder component, the softening temperature is higher and the thermal fluidity is lower than that of tar or pitch, so that there is a problem that the function as a binder is not sufficiently exhibited.
また、このような、骨材成分として使用するための無灰炭、および、バインダー成分として使用するための無灰炭を、製造条件を変えて、それぞれ別工程で製造することが考えられるが、別工程で製造することは、製造の効率が悪く、経済的ではないという問題がある。 In addition, it is conceivable to manufacture ashless coal for use as an aggregate component and ashless coal for use as a binder component in different processes, while changing the production conditions. Manufacturing in a separate process has a problem that the manufacturing efficiency is low and it is not economical.
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、軟化温度が高く、炭素収率を向上させることができる無灰炭と、軟化温度が低く、熱流動性に優れる無灰炭と、を同時に製造することができる無灰炭の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is ashless coal having a high softening temperature and capable of improving the carbon yield, and ashless having a low softening temperature and excellent thermal fluidity. It is providing the manufacturing method of ashless coal which can manufacture charcoal simultaneously.
本発明に係る無灰炭の製造方法は、石炭と芳香族溶剤とを混合したスラリーを加熱処理する第１スラリー加熱工程と、前記第１スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、石炭が溶解した液体成分と、灰分および不溶石炭を含む固体成分と、に分離する第１分離工程と、前記第１分離工程で分離された固体成分に芳香族溶剤を加えて混合し、この混合したスラリーを、前記第１スラリー加熱工程における加熱処理よりも高い温度で加熱処理する第２スラリー加熱工程と、前記第２スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、石炭が溶解した液体成分と、灰分および不溶石炭を含む固体成分と、に分離する第２分離工程と、改質炭である無灰炭を取得する改質炭取得工程と、を含み、前記改質炭取得工程は、前記第１分離工程で分離された液体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である無灰炭を取得する第１無灰炭取得工程と、前記第２分離工程で分離された液体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である無灰炭を取得する第２無灰炭取得工程と、を含むことを特徴とする。 In the method for producing ashless coal according to the present invention, the coal dissolves the first slurry heating step in which the slurry in which coal and the aromatic solvent are mixed is heat-treated, and the slurry heat-treated in the first slurry heating step. The liquid component and the solid component containing ash and insoluble coal are separated into a first separation step, and the solid component separated in the first separation step is added and mixed, and the mixed slurry is mixed. The second slurry heating step for heat treatment at a temperature higher than the heat treatment in the first slurry heating step; the slurry heat-treated in the second slurry heating step; the liquid component in which coal is dissolved; the ash content and the insolubility a second separation step of separating the, and a solid component containing coal, comprising a modified coal obtaining step of obtaining the ashless coal which is modified coal, and the upgraded coal acquisition step, before Symbol first separation Separated in the process From the liquid component by removing the aromatic solvent, the first ash-free coal obtaining step of obtaining the ashless coal which is modified coal, aromatic solvent is removed from the liquid component separated in the second separation step And a second ashless coal acquisition step of acquiring ashless coal which is reformed coal .
このような製造方法によれば、第１スラリー加熱工程において、スラリーを第２スラリー加熱工程における加熱処理よりも低い温度で加熱処理して石炭成分を芳香族溶剤に加熱抽出することで、この加熱抽出された液体成分から、軟化温度の低い無灰炭（以下、適宜、第１無灰炭という）が製造される。また、第２スラリー加熱工程において、第１分離工程で分離された固体成分に芳香族溶剤を加えて混合したスラリーを、第１スラリー加熱工程における加熱処理よりも高い温度で加熱処理して石炭成分を芳香族溶剤に加熱抽出することで、この加熱抽出された液体成分から、軟化温度の高い無灰炭（以下、適宜、第２無灰炭という）が製造される。 According to such a manufacturing method, in the first slurry heating step, the slurry is heat-treated at a temperature lower than the heat treatment in the second slurry heating step, and the coal component is heated and extracted into the aromatic solvent. From the extracted liquid component, ashless coal with a low softening temperature (hereinafter, referred to as first ashless coal as appropriate) is produced. Further, in the second slurry heating step, the slurry obtained by adding and mixing the aromatic solvent to the solid component separated in the first separation step is heat-treated at a temperature higher than the heat treatment in the first slurry heating step, and the coal component Is extracted into an aromatic solvent to produce ashless coal having a high softening temperature (hereinafter, referred to as second ashless coal as appropriate) from the liquid component extracted by heating.
本発明に係る無灰炭の製造方法は、前記改質炭取得工程が、前記第１分離工程で分離された液体成分および前記第２分離工程で分離された液体成分から前記無灰炭を取得することに加え、さらに、前記第２分離工程で分離された固体成分から前記芳香族溶剤を除去して、改質炭である副生炭を取得する副生炭取得工程を含むことを特徴とする。
このような製造方法によれば、無灰炭の製造による副産物を副生炭として利用でき、また、芳香族溶剤を回収することができる。
Method for producing ashless coal according to the present invention, the modified coal acquisition step, obtaining the ashless coal from a liquid component separated in the first liquid component separated in the separation step and the second separation step in addition to, in the et, to include the second and from the separated solid component in the separation step removing the aromatic solvent, residue coal obtaining step of obtaining a residue coal which is modified coal Features.
According to such a manufacturing method, the by-product by manufacture of ashless coal can be utilized as by-product coal, and an aromatic solvent can be collect | recovered.
本発明に係る無灰炭の製造方法によれば、軟化温度が高く、炭素収率を向上させることができる、骨材成分として使用するための無灰炭を、高効率、かつ安価に製造することができる。これに加え、軟化温度が低く、バインダー成分として使用するための、熱流動性に優れる無灰炭を、高効率、かつ安価に製造することができる。そして、これら２種類の無灰炭を同時に製造することができるため、無灰炭の製造をさらに高効率、かつ安価に行うことができる。
さらに、無灰炭に加え、副生炭も高効率、かつ安価に製造することができる。
According to the method for producing ashless coal according to the present invention, ashless coal for use as an aggregate component, which has a high softening temperature and can improve carbon yield, is produced with high efficiency and at low cost. be able to. In addition, ashless coal having a low softening temperature and excellent thermal fluidity for use as a binder component can be produced with high efficiency and at low cost. And since these two types of ashless coal can be manufactured simultaneously, manufacture of ashless coal can be performed still more efficiently and cheaply.
Furthermore, in addition to ashless coal, by-product coal can be produced with high efficiency and at low cost.
次に、図面を参照して本発明に係る無灰炭の製造方法ついて詳細に説明する。なお、参照する図面において、図１は、無灰炭の製造方法の工程を説明するフローチャート、図２は、無灰炭の製造方法の概略を示す模式図、図３は、重力沈降法を行うための固液分離装置を示す模式図である。 Next, a method for producing ashless coal according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a flowchart for explaining the steps of the method for producing ashless coal, FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of the method for producing ashless coal, and FIG. It is a schematic diagram which shows the solid-liquid separation apparatus for this.
≪無灰炭の製造方法≫
図１、２に示すように、無灰炭の製造方法は、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）と、第１分離工程（Ｓ２）と、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）と、第２分離工程（Ｓ４）と、改質炭取得工程（Ｓ５）と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
≪Production method of ashless coal≫
As shown in FIGS. 1 and 2, the method for producing ashless coal includes a first slurry heating step (S1), a first separation step (S2), a second slurry heating step (S3), and a second separation step. (S4) and a modified coal acquisition process (S5) are included.
Hereinafter, each step will be described.
＜第１スラリー加熱工程（Ｓ１）＞
第１スラリー加熱工程（Ｓ１）は、石炭と芳香族溶剤とを混合してスラリーを調製し、その石炭と芳香族溶剤を含むスラリーを加熱処理する工程である（第１スラリー加熱処理）。そして、スラリーを加熱処理することによって、石炭成分が芳香族溶剤に加熱抽出される。
<First slurry heating step (S1)>
The first slurry heating step (S1) is a step of preparing a slurry by mixing coal and an aromatic solvent, and heat-treating the slurry containing the coal and the aromatic solvent (first slurry heating treatment). And a coal component is heat-extracted by the aromatic solvent by heat-processing a slurry.
原料となる石炭（以下、「原料石炭」ともいう）は、軟化溶融性をほとんど持たない非微粘結炭や、一般炭、低品位炭である褐炭、亜瀝青炭等の劣質炭を使用することが好ましい。これらのような安価な石炭を使用することにより、無灰炭をさらに安価に製造することができるため、経済性の向上を図ることができる。しかし、用いる石炭は、これら劣質炭に限るものではなく、瀝青炭を使用してもよい。 Coal to be used as raw material (hereinafter also referred to as “raw coal”) should be non-slightly caking coal that has little softening and melting properties, or low quality coal such as lignite or sub-bituminous coal. Is preferred. By using inexpensive coal such as these, ashless coal can be produced at a lower cost, so that economic efficiency can be improved. However, the coal used is not limited to these inferior coals, and bituminous coals may be used.
なお、ここでの劣質炭とは、非微粘結炭、一般炭、低品位炭等の石炭をいう。また、低品位炭とは、２０質量％以上の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭のことである。このような低品位炭には、例えば、褐炭、亜炭、亜瀝青炭がある。例えば、褐炭には、ビクトリア炭、ノースダコタ炭、ベルガ炭等があり、亜瀝青炭には、西バンコ炭、ビヌンガン炭、サマランガウ炭等がある。低品位炭は前記例示のものに限定されず、多量の水分を含有し、脱水することが望まれる石炭は、いずれも本発明のいう低品位炭に含まれる。 In addition, inferior coal here means coals, such as a non-slightly caking coal, a general coal, and a low grade coal. The low-grade coal is coal that contains 20% by mass or more of water and is desired to be dehydrated. Examples of such low-grade coal include lignite, lignite, and sub-bituminous coal. For example, lignite coal includes Victoria coal, North Dakota coal, Belga coal, etc., and sub-bituminous coal includes West Banco coal, Binungan coal, Samarangau coal, and the like. The low-grade coal is not limited to those exemplified above, and any coal containing a large amount of water and desired to be dehydrated is included in the low-grade coal referred to in the present invention.
石炭を溶解する芳香族溶剤としては、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の１環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物等が用いられる。また、２環芳香族化合物には、その他脂肪族側鎖をもつナフタレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。なお、非水素供与性溶剤である２環芳香族化合物が好ましい。 Generally, aromatic solvents that dissolve coal include monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene, and bicyclic aromatic compounds such as naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, and trimethylnaphthalene. . The bicyclic aromatic compound includes other naphthalenes having an aliphatic side chain, and biphenyl and alkylbenzene having a long aliphatic side chain. A bicyclic aromatic compound which is a non-hydrogen donating solvent is preferable.
非水素供与性溶剤は、主に石炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される石炭成分の割合（以下、「抽出率」ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。そして、この回収した溶剤は、経済性の向上を図るため、循環して繰り返し使用することもできる。 The non-hydrogen donating solvent is a coal derivative which is a solvent mainly composed of a bicyclic aromatic and purified mainly from a coal carbonization product. Since this non-hydrogen donating solvent is stable even in a heated state and has excellent affinity with coal, the proportion of coal components extracted into the solvent (hereinafter also referred to as “extraction rate”) is high. It is a solvent that can be easily recovered by methods such as distillation. The recovered solvent can be circulated and used repeatedly in order to improve economy.
芳香族溶剤は、沸点が１８０〜３３０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃未満であると、加熱抽出の際、または、後記する第１分離工程（Ｓ２）および第２分離工程（Ｓ４）での必要圧力が高くなり、また、芳香族溶剤を回収する工程で揮発による損失が大きくなり、芳香族溶剤の回収率が低下する。さらに、加熱抽出での抽出率が低下する。一方、３３０℃を超えると、改質炭取得工程（Ｓ５）での液体成分、または、固体成分からの芳香族溶剤の分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する。 The aromatic solvent preferably has a boiling point of 180 to 330 ° C. When the boiling point is less than 180 ° C., the required pressure in the heat extraction or in the first separation step (S2) and the second separation step (S4) described later increases, and the step of recovering the aromatic solvent Therefore, the loss due to volatilization increases, and the recovery rate of the aromatic solvent decreases. Furthermore, the extraction rate in the heat extraction decreases. On the other hand, when it exceeds 330 ° C., it becomes difficult to separate the aromatic solvent from the liquid component or the solid component in the modified coal acquisition step (S5), and the solvent recovery rate is reduced.
芳香族溶剤に対する石炭濃度は、原料石炭の種類にもよるが、乾燥炭基準で１０〜５０質量％の範囲が好ましく、２０〜３５質量％の範囲がより好ましい。芳香族溶剤に対する石炭濃度が１０質量％未満であると、芳香族溶剤の量に対し、芳香族溶剤に抽出する石炭成分の割合が少なくなり、経済的ではない。一方、石炭濃度は高いほど好ましいが、５０質量％を超えると、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や第１分離工程（Ｓ２）および第２分離工程（Ｓ４）での液体成分と固体成分との分離が困難となりやすい。
なお、後記する第２スラリー加熱工程（Ｓ３）における芳香族溶剤に対する固体成分の濃度についても、前記と同様である。
Although the coal density | concentration with respect to an aromatic solvent is based also on the kind of raw material coal, the range of 10-50 mass% is preferable on a dry coal basis, and the range of 20-35 mass% is more preferable. When the coal concentration with respect to the aromatic solvent is less than 10% by mass, the proportion of the coal component extracted into the aromatic solvent is less than the amount of the aromatic solvent, which is not economical. On the other hand, the higher the coal concentration is, the more preferable, but when it exceeds 50% by mass, the viscosity of the slurry becomes high, and the liquid component and the solid component in the movement of the slurry and the first separation step (S2) and the second separation step (S4). It tends to be difficult to separate them.
In addition, it is the same as that of the above also about the density | concentration of the solid component with respect to the aromatic solvent in the 2nd slurry heating process (S3) mentioned later.
第１スラリー加熱工程（Ｓ１）でのスラリーの加熱処理（加熱抽出）は、比較的低温で行う。公知のように、溶剤の溶解力は、温度の上昇とともに増大する傾向がある。したがって、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）では、比較的低温で加熱処理することで、石炭のうち、比較的溶けやすい成分、すなわち、分子量が比較的小さく、その結果として比較的低温で溶融する成分が抽出される。そのため、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）で得られる無灰炭は、比較的低い軟化温度を示す。なお、「軟化温度が低い」とは、一般的な無灰炭の軟化温度が２００〜３００℃程度のため、ここでは、２００℃程度以下のことをいう。 The slurry heat treatment (heat extraction) in the first slurry heating step (S1) is performed at a relatively low temperature. As is well known, the solvent power tends to increase with increasing temperature. Therefore, in the first slurry heating step (S1), a component that is relatively easily dissolved in coal by heat treatment at a relatively low temperature, that is, a component that has a relatively low molecular weight and consequently melts at a relatively low temperature. Is extracted. Therefore, the ashless coal obtained in the first slurry heating step (S1) exhibits a relatively low softening temperature. Note that “the softening temperature is low” means that the general softening temperature of ashless coal is about 200 to 300 ° C., and is here about 200 ° C. or less.
加熱温度は、比較的低温であれば、特に限定されるものではないが、２５０〜３５０℃の温度で行うのが好ましい。この温度範囲は、溶剤抽出において、一般的に、比較的低温であるといえる。加熱温度をこの範囲とすることにより、適度な抽出率を確保しつつ、後記する改質炭取得工程（Ｓ５）において、軟化温度が低い無灰炭を得ることができる。 The heating temperature is not particularly limited as long as it is relatively low, but it is preferably performed at a temperature of 250 to 350 ° C. This temperature range can generally be said to be relatively low in solvent extraction. By setting the heating temperature within this range, ashless coal having a low softening temperature can be obtained in a modified coal acquisition step (S5) described later while securing an appropriate extraction rate.
スラリーの加熱温度が２５０℃以上であると、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）で分離される低分子量成分の量が多くなり、比較的低温で溶融する成分が十分に抽出され、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）で、この成分が抽出される割合が少なくなるため、第２無灰炭の軟化温度が十分高くなる。また、第１無灰炭の抽出率（無灰炭の収率）が低く（例えば、１５質量％未満）なりすぎない。一方、３５０℃以下であると、比較的高温で溶融する成分が抽出されないため、第１無灰炭の軟化温度が高くならず、また、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）での抽出率が高くなりすぎないため、第２無灰炭の抽出率（収率）が低く（例えば、１５質量％未満）なりすぎない。なお、より適度な抽出率を確保しつつ、無灰炭の軟化温度を下げるため、好ましくは、３００〜３２０℃である。
ただし、前記した加熱温度は、目安であり、使用する石炭や溶剤の種類、求める製品の性質等により、適宜調整する。
When the heating temperature of the slurry is 250 ° C. or higher, the amount of the low molecular weight component separated in the first slurry heating step (S1) increases, and the component that melts at a relatively low temperature is sufficiently extracted. In the step (S3), since the ratio of extracting this component decreases, the softening temperature of the second ashless coal becomes sufficiently high. Further, the extraction rate of the first ashless coal (the yield of ashless coal) is not too low (for example, less than 15% by mass). On the other hand, if it is 350 ° C. or lower, components that melt at a relatively high temperature are not extracted, so the softening temperature of the first ashless coal does not increase, and the extraction rate in the first slurry heating step (S1) is high. Since it does not become too much, the extraction rate (yield) of the second ashless coal is not too low (for example, less than 15% by mass). In order to lower the softening temperature of ashless coal while securing a more appropriate extraction rate, the temperature is preferably 300 to 320 ° C.
However, the above-mentioned heating temperature is a guideline and is appropriately adjusted depending on the type of coal or solvent used, the properties of the desired product, and the like.
ここで、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）での抽出率（無灰炭の収率）は、全無灰炭収率（第１無灰炭の収率＋第２無灰炭の収率）の３０〜７０質量％前後を目安とする（例えば、全無灰炭収率が６０質量％であれば、第１無灰炭の収率は、１８〜４２質量％（石炭基準）を取得することを目安とする）。
なお、第１無灰炭における所望の収率や軟化温度は目安であり、使用する石炭や溶剤の種類、求める製品の性質等により、変わるものである。
Here, the extraction rate (the yield of ashless coal) in the first slurry heating step (S1) is the total ashless coal yield (the yield of the first ashless coal + the yield of the second ashless coal). (For example, if the total ashless coal yield is 60 mass%, the yield of the first ashless coal is 18 to 42 mass% (coal basis)). As a guide).
In addition, the desired yield and softening temperature in the first ashless coal are a standard, and vary depending on the type of coal and solvent used, the properties of the desired product, and the like.
加熱時間（抽出時間）は、溶解平衡に達するまでの時間が規準であるが、それを実現することは経済的に不利である。従って、石炭の粒子径、溶剤の種類等の条件によって異なるので一概には言えないが、通常は、予熱器を通過して、所定の抽出温度に到達後、１０〜６０分程度である。加熱時間が１０分未満であると、石炭成分の抽出が不十分となりやすく、一方、６０分を超えても、それ以上抽出が進行しないため、経済的ではない。また、第１分離工程（Ｓ２）へ移行する前に、この加熱したスラリーを冷却処理により、石炭から溶出した溶質が再析出しない程度の温度、例えば１５０℃以上２００℃未満程度まで冷却してもよい。スラリーを冷却することで、その後の取り扱いが容易となり、また、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）での過度な熱分解を避けることができる。その他、沈降槽の圧力を下げたり、バルブ等の仕様の水準を下げたりすることができる。 The heating time (extraction time) is a criterion for reaching the dissolution equilibrium, but it is economically disadvantageous to realize it. Therefore, since it varies depending on conditions such as the particle size of the coal, the type of solvent, etc., it cannot be generally stated, but it usually takes about 10 to 60 minutes after passing through a preheater and reaching a predetermined extraction temperature. If the heating time is less than 10 minutes, the extraction of the coal component tends to be insufficient, while if it exceeds 60 minutes, the extraction does not proceed any further, which is not economical. In addition, before the transition to the first separation step (S2), the heated slurry may be cooled to a temperature at which the solute eluted from the coal does not reprecipitate, for example, 150 ° C. or more and less than about 200 ° C. Good. By cooling the slurry, subsequent handling is facilitated, and excessive thermal decomposition in the first slurry heating step (S1) can be avoided. In addition, the pressure in the sedimentation tank can be lowered, and the specification level of valves and the like can be lowered.
なお、この加熱抽出の際、石炭の熱分解により、主に平均沸点（Ｔｂ５０：５０％留出温度）が２００〜３００℃にある芳香族に豊富な成分が生成し、好適に芳香族溶剤の一部として利用することができる。 In this heating extraction, the coal is thermally decomposed to produce aromatic-rich components mainly having an average boiling point (Tb50: 50% distillation temperature) of 200 to 300 ° C. Can be used as part.
加熱抽出は、非還元性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、不活性ガスの存在下で行う。加熱抽出の際、酸素に接触すると、発火する恐れがあるため危険であり、また、水素を用いた場合には、コストが高くなるためである。 Heat extraction is preferably performed in a non-reducing atmosphere. Specifically, it is performed in the presence of an inert gas. This is because contact with oxygen during heating extraction is dangerous because it may ignite, and the cost increases when hydrogen is used.
加熱抽出で用いる不活性ガスとしては、安価な窒素を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、加熱抽出での圧力は、加熱抽出の際の温度や用いる芳香族溶剤の蒸気圧にもよるが、１．０〜２．０ＭＰａが好ましい。圧力が芳香族溶剤の蒸気圧より低い場合には、芳香族溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。芳香族溶剤を液相に閉じ込めるには、芳香族溶剤の蒸気圧より高い圧力が必要となる。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。 As the inert gas used in the heat extraction, inexpensive nitrogen is preferably used, but is not particularly limited. The pressure in the heat extraction is preferably 1.0 to 2.0 MPa, although it depends on the temperature at the time of heat extraction and the vapor pressure of the aromatic solvent used. When the pressure is lower than the vapor pressure of the aromatic solvent, the aromatic solvent volatilizes and is not trapped in the liquid phase and cannot be extracted. In order to confine the aromatic solvent in the liquid phase, a pressure higher than the vapor pressure of the aromatic solvent is required. On the other hand, if the pressure is too high, the cost of the equipment and the operating cost increase, which is not economical.
＜第１分離工程（Ｓ２）＞
第１分離工程（Ｓ２）は、前記第１スラリー加熱工程（Ｓ１）で加熱処理されたスラリーを、液体成分と固体成分とに分離する工程である（第１スラリー分離）。
ここで、液体成分とは、石炭が溶解した溶液、すなわち、芳香族溶剤に溶解した（抽出された）石炭成分を含む溶液をいい、固体成分とは、芳香族溶剤に不溶な灰分および不溶石炭を含むスラリーをいう。
<First separation step (S2)>
The first separation step (S2) is a step of separating the slurry heated in the first slurry heating step (S1) into a liquid component and a solid component (first slurry separation).
Here, the liquid component means a solution in which coal is dissolved, that is, a solution containing a coal component dissolved (extracted) in an aromatic solvent, and the solid component means ash and insoluble coal insoluble in the aromatic solvent. A slurry containing
第１分離工程（Ｓ２）でスラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、特に限定されるものではないが、重力沈降法を用いることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a method of isolate | separating a slurry into a liquid component and a solid component at a 1st isolation | separation process (S2), It is preferable to use a gravity sedimentation method.
スラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、各種の濾過方法や遠心分離による方法が一般的に知られている。しかしながら、濾過による方法ではフィルタの頻繁な交換が必要であり、また、遠心分離による方法では未溶解石炭成分による閉塞が起こりやすく、これらの方法を工業的に実施するのは容易ではない。従って、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法を用いることが好ましい。これにより、重力沈降槽の上部からは、芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である液体成分（以下、「上澄み液」ともいう）を、重力沈降槽の下部からは芳香族溶剤に不溶な灰分と不溶石炭を含むスラリーである固体成分（以下、「固形分濃縮液」ともいう）を得ることができる。なお、重力沈降法は、選択肢の一つであり、他の方法を用いても構わない。 As a method for separating a slurry into a liquid component and a solid component, various filtration methods and centrifugal separation methods are generally known. However, the filtration method requires frequent replacement of the filter, and the centrifugation method tends to cause clogging with undissolved coal components, and it is not easy to implement these methods industrially. Therefore, it is preferable to use a gravity sedimentation method that allows continuous operation of fluid and is suitable for a large amount of processing at low cost. Thus, from the upper part of the gravity sedimentation tank, the liquid component (hereinafter also referred to as “supernatant liquid”), which is a solution containing the coal component extracted into the aromatic solvent, is transferred to the aromatic solvent from the lower part of the gravity sedimentation tank. A solid component (hereinafter also referred to as “solid content concentrate”) that is a slurry containing insoluble ash and insoluble coal can be obtained. Note that the gravity sedimentation method is one of the options, and other methods may be used.
以下、重力沈降法の一例について、図１、３を参照して説明する。
図３に示すように、重力沈降法では、固液分離装置１００において、まず、石炭スラリー調製槽１で、原料である粉体の石炭と芳香族溶剤とを混合し、スラリーを調製する。次に、ポンプ２によって、石炭スラリー調製槽１からスラリーを予熱器３に所定量供給し、スラリーを２５０〜３５０℃まで加温する。そして、加温したスラリーを抽出槽（抽出器）４に供給し、攪拌機１０で攪拌しながら２５０〜３５０℃で１０〜６０分加熱する（第１スラリー加熱工程（Ｓ１））。加熱した後は、必要に応じて冷却器７により、直ちに１５０℃以上２００℃未満に冷却してもよい。なお、スラリーを冷却するために、抽出槽４に冷却機構を設けておいてもよい。そして、この抽出処理を行ったスラリーを、重力沈降槽５へ供給して、スラリーを上澄み液と固形分濃縮液とに分離し（第１分離工程（Ｓ２））、重力沈降槽５の下部に沈降した固形分濃縮液を固形分濃縮液受器６に排出するとともに、上部の上澄み液をフィルターユニット８へ所定量排出する。
Hereinafter, an example of the gravity sedimentation method will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 3, in the gravity sedimentation method, in the solid-
ここで、重力沈降槽５内は、原料の石炭から溶出した溶質の再析出を防止するため、スラリーを加熱した温度、スラリーを加熱した後に冷却した場合は、加熱後に冷却した温度に維持することが好ましく、また、圧力は、１．０〜２．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。また、重力沈降槽５内において、所定の温度で維持する時間は、スラリーを上澄み液と固形分濃縮液とに分離するのに必要な時間であり、一般的に６０〜１２０分であるが、特に限定されるものではない。
Here, in the
なお、重力沈降槽５の数を増やすことにより、固形分濃縮液に同伴した芳香族溶剤に可溶な成分を回収することができるが、効率的に回収するには、重力沈降槽５を二段に配置するのが適当である。
そして、重力沈降槽５内から排出された上澄み液は、必要に応じて、フィルターユニット８によってろ過され、上澄み液受器９に回収される。
It should be noted that by increasing the number of
And the supernatant liquid discharged | emitted from the
そして、以下に説明するように、この固体成分は、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）へ供給し、第２分離工程（Ｓ４）を経て、軟化温度の高い無灰炭（第２無灰炭）を製造し、また、液体成分は、蒸留法等を用いて芳香族溶剤を分離・回収し、軟化温度の低い無灰炭（第１無灰炭）を製造する（改質炭取得工程（Ｓ５））。
なお、必要に応じて、第２分離工程（Ｓ４）で分離された固体成分（固形分濃縮液）からは、芳香族溶剤を分離・回収し、改質炭である灰分の濃縮された副生炭を得ることができる。そして、固形分濃縮液受器６に排出された固形分濃縮液から分離・回収された芳香族溶剤および上澄み液受器９に回収された上澄み液から分離・回収された芳香族溶剤は、必要に応じて、石炭スラリー調製槽１へ循環する（便宜上、図３の点線部分で示す）。
Then, as will be described below, this solid component is supplied to the second slurry heating step (S3), and after the second separation step (S4), the ashless coal (second ashless coal) having a high softening temperature. In addition, the liquid component is separated and recovered using a distillation method or the like to produce ashless coal (first ashless coal) having a low softening temperature (modified coal acquisition step (S5)). )).
If necessary, from the solid component (solid concentration liquid) separated in the second separation step (S4), the aromatic solvent is separated and recovered, and the by-product in which the ash content of the modified coal is concentrated. Charcoal can be obtained. The aromatic solvent separated and recovered from the solid concentrate discharged to the
＜第２スラリー加熱工程（Ｓ３）＞
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）は、前記第１分離工程で（Ｓ２）分離された固体成分に芳香族溶剤を加えて混合してスラリーを調整し、その固体成分と芳香族溶剤を含むスラリーを、前記第１スラリー加熱工程（Ｓ１）における加熱処理よりも高い温度で加熱処理する工程である（第２スラリー加熱処理）。そして、スラリーを加熱処理することによって、石炭成分が芳香族溶剤に加熱抽出される。
<Second slurry heating step (S3)>
In the second slurry heating step (S3), an aromatic solvent is added to and mixed with the solid component separated in the first separation step (S2) to prepare a slurry, and the slurry containing the solid component and the aromatic solvent is prepared. The heat treatment is performed at a temperature higher than the heat treatment in the first slurry heating step (S1) (second slurry heat treatment). And a coal component is heat-extracted by the aromatic solvent by heat-processing a slurry.
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）については、加熱処理における加熱温度以外については、前記第１スラリー加熱工程（Ｓ１）と同様であるので、ここでは、加熱処理における加熱温度について説明する。 Since the second slurry heating step (S3) is the same as the first slurry heating step (S1) except for the heating temperature in the heat treatment, the heating temperature in the heat treatment will be described here.
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）では、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）における加熱処理よりも高い温度で加熱処理するので、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）とは逆に、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）では、より解けにくい成分、すなわち、分子量が比較的大きく、溶融しにくい成分が抽出される。そのため、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）で得られる無灰炭は、比較的高い軟化温度を示す。なお、「軟化温度が高い」とは、一般的な無灰炭の軟化温度が２００〜３００℃程度のため、ここでは、３００℃程度以上のことをいう。 In the second slurry heating step (S3), since the heat treatment is performed at a temperature higher than that in the first slurry heating step (S1), the second slurry heating step (S1) is opposite to the first slurry heating step (S1). In S3), components that are more difficult to dissolve, that is, components that have a relatively high molecular weight and are difficult to melt, are extracted. Therefore, the ashless coal obtained in the second slurry heating step (S3) exhibits a relatively high softening temperature. Note that “the softening temperature is high” means that the softening temperature of general ashless coal is about 200 to 300 ° C., and here, it means about 300 ° C. or higher.
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）での加熱温度が、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）における加熱処理での温度以下であると、軟化温度が高くならず、また、抽出率（収率）の向上も望めない。 When the heating temperature in the second slurry heating step (S3) is equal to or lower than the temperature in the heat treatment in the first slurry heating step (S1), the softening temperature does not increase and the extraction rate (yield) is improved. I can't even hope.
第２スラリー加熱工程（Ｓ３）での加熱温度は、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）における加熱処理よりも高い温度であれば、特に限定されるものではないが、３５０℃〜４２０℃の温度で行うのが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることにより、石炭を構成する分子間の結合が緩み、緩和な熱分解が起こり、抽出率が高くなる。また、後記する改質炭取得工程（Ｓ５）において、軟化温度が高い無灰炭を得ることができる。 Although it will not specifically limit if the heating temperature in a 2nd slurry heating process (S3) is a temperature higher than the heat processing in a 1st slurry heating process (S1), It is the temperature of 350 to 420 degreeC. It is preferred to do so. By setting the heating temperature within this range, the bonds between the molecules constituting the coal are loosened, mild thermal decomposition occurs, and the extraction rate increases. Moreover, in the modified coal acquisition process (S5) described later, ashless coal having a high softening temperature can be obtained.
スラリーの加熱温度が３５０℃以上であると、石炭を構成する分子間の結合を弱めるのに十分であり、抽出率（収率）が向上しやすい。また、得られる無灰炭の軟化温度が高くなりやすい。一方、４２０℃以下であると、熱分解による軽質成分の生成が抑制され、得られる無灰炭の軟化温度が向上しやすい。また、熱分解・炭化（重合）反応の速度が低下する傾向にあり、その結果、炭化反応によって、溶解成分が不溶解成分に変化しにくく、抽出率が向上しやすい。なお、抽出率を向上させるとともに、無灰炭の軟化温度を上げるため、好ましくは、３８０〜４００℃である。 If the heating temperature of the slurry is 350 ° C. or higher, it is sufficient to weaken the bonds between the molecules constituting the coal, and the extraction rate (yield) is likely to improve. Moreover, the softening temperature of the obtained ashless coal tends to be high. On the other hand, when it is 420 ° C. or lower, generation of light components due to thermal decomposition is suppressed, and the softening temperature of the obtained ashless coal is likely to be improved. In addition, the rate of the thermal decomposition / carbonization (polymerization) reaction tends to decrease. As a result, the dissolved component is hardly changed to an insoluble component by the carbonization reaction, and the extraction rate is easily improved. In addition, in order to improve an extraction rate and raise the softening temperature of ashless coal, Preferably it is 380-400 degreeC.
ただし、前記した加熱温度は、目安であり、使用する石炭や溶剤の種類、求める製品の性質等により、適宜調整する。なお、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）での加熱温度が３５０℃の場合は、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）での加熱温度は３５０℃を超える温度とする。また、第２無灰炭における所望の収率や軟化温度は目安であり、使用する石炭や溶剤の種類、求める製品の性質等により、変わるものである。 However, the above-mentioned heating temperature is a guideline and is appropriately adjusted depending on the type of coal or solvent used, the properties of the desired product, and the like. When the heating temperature in the first slurry heating step (S1) is 350 ° C., the heating temperature in the second slurry heating step (S3) is set to a temperature exceeding 350 ° C. Further, the desired yield and softening temperature in the second ashless coal are only a guide, and vary depending on the type of coal and solvent used, the properties of the desired product, and the like.
また、第２分離工程（Ｓ４）へ移行する前に、この加熱したスラリーを冷却処理により、石炭から溶出した溶質が再析出しない程度の温度、例えば２００〜３６０℃程度まで冷却してもよい。スラリーを冷却することで、その後の取り扱いが容易となり、また、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）での過度な熱分解を避けることができる。その他、沈降槽の圧力を下げたり、バルブ等の仕様の水準を下げたりすることができる。
その他の条件等については、前記第１スラリー加熱工程（Ｓ１）と同様である。
なお、第１スラリー加熱工程（Ｓ１）、第２スラリー加熱工程（Ｓ３）ともに、同じ固液分離装置を用いることができるが、別々の固液分離装置を用いてもよい。
In addition, before the transition to the second separation step (S4), the heated slurry may be cooled to a temperature at which the solute eluted from the coal does not reprecipitate, for example, about 200 to 360 ° C. By cooling the slurry, subsequent handling is facilitated, and excessive thermal decomposition in the second slurry heating step (S3) can be avoided. In addition, the pressure in the sedimentation tank can be lowered, and the specification level of valves and the like can be lowered.
Other conditions are the same as those in the first slurry heating step (S1).
In addition, although the same solid-liquid separator can be used for both the first slurry heating step (S1) and the second slurry heating step (S3), separate solid-liquid separators may be used.
＜第２分離工程（Ｓ４）＞
第２分離工程（Ｓ４）は、前記第２スラリー加熱工程（Ｓ３）で加熱処理されたスラリーを、液体成分と固体成分とに分離する工程である（第２スラリー分離）。
第２分離工程（Ｓ４）については、重力沈降法での温度制御に関する事項以外については、前記第１分離工程（Ｓ２）と同様であるので、ここでは、重力沈降法での温度制御に関する事項について説明する。
<Second separation step (S4)>
The second separation step (S4) is a step of separating the slurry heated in the second slurry heating step (S3) into a liquid component and a solid component (second slurry separation).
Since the second separation step (S4) is the same as the first separation step (S2) except for matters relating to temperature control in the gravity sedimentation method, here, matters relating to temperature control in the gravity sedimentation method are described. explain.
重力沈降法の一例としては、前記第１分離工程（Ｓ２）とほぼ同様であるが、第２分離工程（Ｓ４）では、スラリーを３５０℃〜４２０℃で１０〜６０分加熱する。なお、スラリーを加熱した後、直ちに、２００〜３６０℃に冷却してもよい。また、重力沈降槽５内は、スラリーを加熱した温度、スラリーを加熱した後に冷却した場合は、加熱後に冷却した温度に維持することが好ましく、また、圧力は、１．０〜２．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
その他については、前記第１分離工程（Ｓ２）での重力沈降法の一例と同様である。
なお、第１分離工程（Ｓ２）、第２分離工程（Ｓ４）ともに、同じ固液分離装置を用いることができるが、別々の固液分離装置を用いてもよい。
An example of the gravity sedimentation method is substantially the same as the first separation step (S2), but in the second separation step (S4), the slurry is heated at 350 to 420 ° C. for 10 to 60 minutes. In addition, you may cool to 200-360 degreeC immediately after heating a slurry. Further, in the
About others, it is the same as that of an example of the gravity sedimentation method in the said 1st separation process (S2).
The same solid-liquid separation device can be used for both the first separation step (S2) and the second separation step (S4), but separate solid-liquid separation devices may be used.
＜改質炭取得工程（Ｓ５）＞
改質炭取得工程（Ｓ５）は、前記第２分離工程（Ｓ４）で分離された液体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である無灰炭（第２無灰炭）を取得する工程である。
また、前記第２無灰炭を取得することに加え、前記第１分離工程（Ｓ２）で分離された液体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である無灰炭（第１無灰炭）を取得する工程である。
<Modified coal acquisition process (S5)>
In the modified coal acquisition step (S5), the aromatic solvent is removed from the liquid component separated in the second separation step (S4) to acquire ashless coal (second ashless coal) as modified coal. It is a process to do.
Further, in addition to obtaining the second ashless coal, the aromatic solvent is removed from the liquid component separated in the first separation step (S2) to obtain ashless coal (first This is a process for obtaining ash coal.
液体成分（上澄み液）から芳香族溶剤を分離して除去する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができ、分離して回収された芳香族溶剤は石炭スラリー調製槽１（図３参照）へ循環して繰り返し使用することができる。芳香族溶剤の分離・回収（固液分離）により、上澄み液からは、灰分濃度が極めて少ない無灰炭を得ることができる。この無灰炭は、灰分をほとんど含まず、水分は皆無であり、原料石炭よりも遥かに優れた性能（熱流動性）を示す。 As a method for separating and removing the aromatic solvent from the liquid component (supernatant liquid), a general distillation method, an evaporation method (spray drying method, etc.), etc. can be used. It can circulate to the coal slurry preparation tank 1 (refer FIG. 3), and can be used repeatedly. As a result of separation and recovery (solid-liquid separation) of the aromatic solvent, ashless coal having an extremely low ash concentration can be obtained from the supernatant. This ashless coal contains almost no ash, has no moisture, and exhibits performance (thermal fluidity) far superior to that of raw coal.
そして、第１無灰炭は、軟化温度が低く、熱流動性に優れるため、バインダー成分として用いることができる。そのため、後記するように、第２無灰炭に添加して、炭化物の成形性を向上させることができる。 And since 1st ashless coal has a low softening temperature and is excellent in heat fluidity, it can be used as a binder component. Therefore, as described later, it can be added to the second ashless coal to improve the moldability of the carbide.
また、第２無灰炭は、軟化温度が高く、炭素収率を向上させることができるため、コークスの替わりに、骨材成分として用いることができる。
そして、この第２無灰炭を不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上の高温で熱処理して炭素化させ、炭化物を製造する。なお、第２無灰炭に、第１無灰炭、タール、ピッチ等をバインダー成分として添加し、成形性を向上させてもよく、また、第２無灰炭に、例えば、３５０〜４２５℃、３０分〜６時間程度の熱処理を施すことで、自己焼結性（バインダー成分を添加しなくても、成形が可能で、それを加熱処理することによって、その形状を保ったまま炭素化するような性質）を向上させてもよい。
Moreover, since a 2nd ashless coal has a high softening temperature and can improve a carbon yield, it can be used as an aggregate component instead of coke.
And this 2nd ashless coal is carbonized by heat-processing at 1000 degreeC or more in inert gas atmosphere, and a carbide | carbonized_material is manufactured. In addition, the first ashless coal, tar, pitch, or the like may be added to the second ashless coal as a binder component to improve the moldability, and the second ashless coal may be, for example, 350 to 425 ° C. By applying heat treatment for about 30 minutes to 6 hours, self-sintering properties (molding is possible without adding a binder component, and carbonization is carried out while maintaining its shape by heat treatment. Such properties) may be improved.
なお、必要に応じて、前記改質炭取得工程（Ｓ５）において、前記第１分離工程（Ｓ２）で分離された液体成分および前記第２分離工程（Ｓ４）で分離された液体成分から無灰炭（第１無灰炭および第２無灰炭）を取得することに加え、前記第２分離工程（Ｓ４）で分離された固体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である副生炭を製造してもよい（副生炭取得工程）。 If necessary, in the modified coal acquisition step (S5), ashless from the liquid component separated in the first separation step (S2) and the liquid component separated in the second separation step (S4). In addition to obtaining charcoal (first ashless charcoal and second ashless charcoal), the aromatic solvent is removed from the solid component separated in the second separation step (S4), so Raw charcoal may be produced (by-product charcoal acquisition step).
この副生炭は、含酸素官能基が脱離されており、また、灰分が含まれるものの水分が皆無であり、発熱量も十分に有している。従って、この副生炭は、各種の燃料用等として利用することが可能である。 This by-product charcoal is free of oxygen-containing functional groups, has ash, has no water, and has a sufficient calorific value. Therefore, this byproduct charcoal can be used for various fuels.
固体成分（固形分濃縮液）から芳香族溶剤を分離して除去する方法は、前記した液体成分から無灰炭を取得する改質炭取得工程（Ｓ５）と同様に、一般的な蒸留法や蒸発法を用いることができ、分離して回収された芳香族溶剤は、石炭スラリー調製槽１（図３参照）へ循環して繰り返し使用することができる。芳香族溶剤の分離・回収（固液分離）により、固形分濃縮液からは灰分が濃縮された副生炭を得ることができる。 The method for separating and removing the aromatic solvent from the solid component (solid content concentrate) is similar to the above-described modified coal acquisition step (S5) for acquiring ashless coal from the liquid component. The evaporation method can be used, and the aromatic solvent separated and recovered can be circulated to the coal slurry preparation tank 1 (see FIG. 3) and repeatedly used. By separation and recovery (solid-liquid separation) of the aromatic solvent, by-product coal in which ash is concentrated can be obtained from the solid concentrate.
なお、第２分離工程（Ｓ４）で分離された液体成分から灰分のない無灰炭のみを炭素材料の原料として製造し、固体成分からは芳香族溶剤のみ回収し、灰分の濃縮された副生炭は、廃棄してもよい。
また、前記した第１無灰炭、第２無灰炭および副生炭の取得における固液分離は、同じ装置を用いて、順次行うことができるが、それぞれ別の装置を用いて行ってもよい。さらに、第１無灰炭、第２無灰炭および副生炭の取得においては、これらを同じタイミングで同時に取得されるようにしてもよく、いずれか一つ、または二つを先に取得するようにしてもよい。
By the way, only ashless coal without ash is produced from the liquid component separated in the second separation step (S4) as a raw material for the carbon material, and only the aromatic solvent is recovered from the solid component. Charcoal may be discarded.
Moreover, although solid-liquid separation in acquisition of the above-mentioned 1st ashless coal, 2nd ashless coal, and byproduct coal can be performed sequentially using the same apparatus, even if it performs using each another apparatus, Good. Furthermore, in acquisition of 1st ashless coal, 2nd ashless coal, and byproduct coal, you may make it acquire these simultaneously at the same timing, and acquires any one or two first. You may do it.
本発明は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、得られた無灰炭を乾燥させる乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。 Although the present invention is as described above, in carrying out the present invention, within the range that does not adversely affect the respective steps, for example, a coal pulverization step of pulverizing raw coal between or before and after the respective steps, Other steps such as a removal step of removing unnecessary substances such as garbage and a drying step of drying the obtained ashless coal may be included.
次に、本発明に係る無灰炭の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［第１実施例］
第１実施例では、第１スラリー加熱工程での加熱温度と、得られる第１無灰炭の性状の関係について調べた（第１実験例）。
Next, an example is given and the manufacturing method of ashless coal concerning the present invention is explained concretely.
[First embodiment]
In the first example, the relationship between the heating temperature in the first slurry heating step and the properties of the obtained first ashless coal was examined (first experimental example).
原料石炭である瀝青炭（炭素含有率８４．５質量％（ｄａｆ ｂａｓｉｓ））５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の芳香族溶剤（１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０リットルのオートクレーブ中、表１に示す温度で、３０分加熱処理（加熱抽出）した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液（第１上澄み液）と固形分濃縮液（第１固形分濃縮液）とに分離し、第１上澄み液から蒸留法で芳香族溶剤を分離・回収して、無灰炭（第１無灰炭）を製造した。 4 kg (20 kg) of aromatic solvent (1-methylnaphthalene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)) is mixed with 5 kg of bituminous coal (carbon content 84.5% by mass (daf basis)) as a raw material slurry. Was prepared. This slurry was pressurized with 1.2 MPa of nitrogen and heat-treated (heat extraction) for 30 minutes at a temperature shown in Table 1 in an autoclave with an internal volume of 30 liters. The slurry is separated into a supernatant (first supernatant) and a solid concentrate (first solid concentrate) in a gravity sedimentation tank maintained at the same temperature and pressure, and the fragrance is distilled from the first supernatant by distillation. The ashless coal (first ashless coal) was produced by separating and recovering the group solvent.
得られた第１無灰炭について、無灰炭収率（抽出率）を求めた。
具体的には、（第１無灰炭の質量／原料石炭の質量）×１００の式により求めた。
なお、原料石炭は、無水無灰炭ベースである。
また、得られた第１無灰炭について、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されたギーセラー軟化流動試験を行い、軟化温度を求めた。
About the obtained 1st ashless coal, the ashless coal yield (extraction rate) was calculated | required.
Specifically, it was determined by the formula: (mass of first ashless coal / mass of raw coal) × 100.
The raw coal is based on anhydrous ashless coal.
In addition, the obtained first ashless coal was subjected to the Gieseler softening flow test specified in JIS M8801, and the softening temperature was obtained.
次に、この第１無灰炭から、炭化物を製造した。
第１無灰炭１００ｇを内容積０．５リットルのオートクレーブに入れ、１リットル／分の窒素流通下で、４００℃×４０分の処理条件で、加熱処理を行った。そして、この加熱処理された無灰炭を炭素原料とした。
Next, a carbide was produced from the first ashless coal.
100 g of first ashless charcoal was placed in an autoclave having an internal volume of 0.5 liter, and heat treatment was performed under a treatment condition of 400 ° C. × 40 minutes under a nitrogen flow of 1 liter / min. The heat-treated ashless coal was used as a carbon raw material.
次に炭素原料を０．１４９ｍｍ以下になるように（目開き０．１４９ｍｍの篩いを通過するように）粉砕し、粉砕した炭素原料を直径３０ｍｍの円筒形キャビティを有する金型に５ｇを充填し、０．５トン／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、厚さ７．１ｍｍの成形体を製造した。この成形体を、窒素雰囲気中１℃／分の速度で加熱して、１２００℃で炭素化し、炭化物を製造した。
得られた炭化物について、炭素収率を求めた。
具体的には、（炭化物の質量／炭素原料の質量）×１００の式により求めた。なお、炭化物の質量は、生成した炭素の質量、炭素原料の質量は、加熱処理された無灰炭の質量である。
この結果を表１に示す。
Next, the carbon raw material is pulverized to 0.149 mm or less (passing through a sieve having an opening of 0.149 mm), and the pulverized carbon raw material is filled with 5 g in a mold having a cylindrical cavity with a diameter of 30 mm. And press molding at a pressure of 0.5 ton / cm 2 to produce a molded body having a thickness of 7.1 mm. The molded body was heated at a rate of 1 ° C./min in a nitrogen atmosphere and carbonized at 1200 ° C. to produce a carbide.
About the obtained carbide | carbonized_material, the carbon yield was calculated | required.
Specifically, it was determined by the formula of (mass of carbide / mass of carbon raw material) × 100. The mass of the carbide is the mass of the generated carbon, and the mass of the carbon raw material is the mass of the heat-treated ashless coal.
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、３９０℃までは、加熱温度が高くなるほど、無灰炭収率、軟化温度、炭素収率ともに向上することがわかる。また、加熱温度が２００℃では、無灰炭収率が他のものと比べて低いことがわかる。さらに、加熱温度が３９０℃では、軟化温度が２６５℃であり、一般的な無灰炭の軟化温度（２００〜３００℃）に比べて、低くならないことがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that up to 390 ° C., the higher the heating temperature, the better the ashless coal yield, the softening temperature, and the carbon yield. Moreover, when heating temperature is 200 degreeC, it turns out that an ashless coal yield is low compared with another thing. Furthermore, when heating temperature is 390 degreeC, softening temperature is 265 degreeC, and it turns out that it does not become low compared with the softening temperature (200-300 degreeC) of general ashless coal.
［第２実施例］
第２実施例では、第１実施例において、第１スラリー加熱工程での熱処理温度が、３００℃、３５０℃、２００℃のものについて、第２スラリー加熱工程での加熱温度と、得られる第２無灰炭の性状の関係について調べた（第２実験例）。
[Second Embodiment]
In the second example, in the first example, the heat treatment temperature in the first slurry heating step is 300 ° C., 350 ° C., 200 ° C., and the heating temperature in the second slurry heating step is obtained. The relationship between the properties of ashless coal was examined (second experimental example).
第２無灰炭は、前記第１実施例で得られた第１固形分濃縮液を用いて製造した。
第１固形分濃縮液５ｋｇに対し、３倍量（１５ｋｇ）の芳香族溶剤（１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０リットルのオートクレーブ中、表２に示す温度で、３０分加熱処理（加熱抽出）した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液（第２上澄み液）と固形分濃縮液（第２固形分濃縮液）とに分離し、第２上澄み液から蒸留法で芳香族溶剤を分離・回収して、無灰炭（第２無灰炭）を製造した。
The 2nd ashless coal was manufactured using the 1st solid content concentrate obtained in the said 1st Example.
A slurry was prepared by mixing 3 kg (15 kg) of an aromatic solvent (1-methylnaphthalene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)) with respect to 5 kg of the first solid content concentrate. This slurry was pressurized with 1.2 MPa of nitrogen and subjected to heat treatment (heat extraction) at a temperature shown in Table 2 for 30 minutes in an autoclave having an internal volume of 30 liters. This slurry is separated into a supernatant (second supernatant) and a solid concentrate (second solid concentrate) in a gravity sedimentation tank maintained at the same temperature and pressure, and the second supernatant is aromatized by distillation. The ash-free coal (second ash-free coal) was produced by separating and recovering the group solvent.
得られた第２無灰炭について、無灰炭収率（抽出率）を求めた。
具体的には、（第２無灰炭の質量／原料石炭の質量）×１００の式により求めた。
なお、原料石炭は、無水無灰炭ベースである。
また、得られた第２無灰炭について、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されたギーセラー軟化流動試験を行い、軟化温度を求めた。
About the obtained 2nd ashless coal, the ashless coal yield (extraction rate) was calculated | required.
Specifically, it was determined by the formula (mass of second ashless coal / mass of raw coal) × 100.
The raw coal is based on anhydrous ashless coal.
In addition, the obtained second ashless coal was subjected to the Gieseler softening flow test specified in JIS M8801, and the softening temperature was obtained.
次に、この第２無灰炭から、前記第１実施例と同様の方法で炭化物を製造し、得られた炭化物について、前記第１実施例と同様の方法で炭素収率を求めた。
この結果を表２に示す。
Next, a carbide was produced from the second ashless coal by the same method as in the first example, and the carbon yield of the obtained carbide was determined by the same method as in the first example.
The results are shown in Table 2.
表２に示すように、第１スラリー加熱工程での加熱温度が３００℃の場合、第２スラリー加熱工程での加熱温度が、第１スラリー加熱工程での加熱温度よりも高くならないと（Ｎｏ．６：３００℃）、無灰炭収率が他のものと比べて低く、また、軟化温度が１１０℃であり、一般的な無灰炭の軟化温度（２００〜３００℃）に比べて、高くならないことがわかる。また、第２スラリー加熱工程での加熱温度が高すぎると（Ｎｏ．９：４５０℃）、無灰炭収率がＮｏ．８と比べて低く、軟化温度が２９５℃であり、一般的な無灰炭の軟化温度（２００〜３００℃）に比べて、高くならないことがわかる。 As shown in Table 2, when the heating temperature in the first slurry heating step is 300 ° C., the heating temperature in the second slurry heating step is not higher than the heating temperature in the first slurry heating step (No. 6: 300 ° C.), the yield of ashless coal is low compared to the others, and the softening temperature is 110 ° C., which is higher than the softening temperature of general ashless coal (200 to 300 ° C.). I understand that it doesn't become. When the heating temperature in the second slurry heating step is too high (No. 9: 450 ° C.), the ashless coal yield is No. 9. It is low compared with 8, softening temperature is 295 degreeC, and it turns out that it does not become high compared with the softening temperature (200-300 degreeC) of general ashless coal.
また、第１スラリー加熱工程での加熱温度が３５０℃の場合、第２スラリー加熱工程での加熱温度が、第１スラリー加熱工程での加熱温度よりも高くならないと（Ｎｏ．１０：３５０℃）、無灰炭収率が他のものと比べて低く、また、軟化温度が２３５℃であり、一般的な無灰炭の軟化温度（２００〜３００℃）に比べて、高くならないことがわかる。また、第２スラリー加熱工程での加熱温度が高すぎると（Ｎｏ．１３：４５０℃）、無灰炭収率がＮｏ．１１、１２と比べて低く、軟化温度が２８０℃であり、一般的な無灰炭の軟化温度（２００〜３００℃）に比べて、高くならないことがわかる。 Moreover, when the heating temperature in the first slurry heating step is 350 ° C., the heating temperature in the second slurry heating step is not higher than the heating temperature in the first slurry heating step (No. 10: 350 ° C.). It can be seen that the ashless charcoal yield is lower than the others, and the softening temperature is 235 ° C., which is not higher than the softening temperature of general ashless coal (200 to 300 ° C.). When the heating temperature in the second slurry heating step is too high (No. 13: 450 ° C.), the ashless coal yield is No. It is low compared to 11 and 12, and the softening temperature is 280 ° C., which is not higher than the softening temperature of general ashless coal (200 to 300 ° C.).
さらに、第１スラリー加熱工程での加熱温度が２００℃の場合、軟化温度が２４０℃、または、２７５℃であり、一般的な無灰炭の軟化温度（２００〜３００℃）に比べて、高くならないことがわかる。
なお、第１スラリー加熱工程での加熱温度が３９０℃の場合、第２スラリー加熱工程では、溶剤抽出がほとんど起きないことは明らかであるため、ここでは実験を省略している。
Furthermore, when the heating temperature in the first slurry heating step is 200 ° C., the softening temperature is 240 ° C. or 275 ° C., which is higher than the softening temperature of general ashless coal (200 to 300 ° C.). I understand that it doesn't become.
Note that when the heating temperature in the first slurry heating step is 390 ° C., it is clear that almost no solvent extraction occurs in the second slurry heating step, and thus the experiment is omitted here.
以上、第１実施例、第２実施例の結果から、第２スラリー加熱工程での加熱温度は、第１スラリー加熱温度よりも高いことが必要であり、好ましくは、第１スラリー加熱温度は、２５０〜３５０℃、第２スラリー加熱工程での加熱温度は、３５０〜４２０℃であることがわかる。
また、本発明に係る無灰炭の製造方法によれば、軟化温度が高く、炭素収率を向上させることができる無灰炭（第２無灰炭）と、軟化温度が低く、熱流動性に優れる無灰炭（第１無灰炭）を、同時に、また高効率、かつ簡便に製造できることがわかる。
As described above, from the results of the first example and the second example, the heating temperature in the second slurry heating step needs to be higher than the first slurry heating temperature. Preferably, the first slurry heating temperature is 250-350 degreeC and the heating temperature in a 2nd slurry heating process are understood that it is 350-420 degreeC.
Further, according to the method for producing ashless coal according to the present invention, the softening temperature is high and the ashless coal (second ashless coal) capable of improving the carbon yield, the softening temperature is low, and the thermal fluidity is achieved. It can be seen that ashless coal (first ashless coal) that is superior to the above can be produced simultaneously with high efficiency and in a simple manner.
以上、本発明に係る無灰炭の製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。 As mentioned above, although the best embodiment and the example were shown and explained in detail about the manufacturing method of ashless coal concerning the present invention, the meaning of the present invention is not limited to the above-mentioned contents, and the scope of right is patent. It should be interpreted broadly based on the claims. Needless to say, the contents of the present invention can be widely modified and changed based on the above description.
Ｓ１ 第１スラリー加熱工程
Ｓ２ 第１分離工程
Ｓ３ 第２スラリー加熱工程
Ｓ４ 第２分離工程
Ｓ５ 改質炭取得工程
１ 石炭スラリー調製槽
２ ポンプ
３ 予熱器
４ 抽出槽
５ 重力沈降槽
６ 固形分濃縮液受器
７ 冷却器
８ フィルターユニット
９ 上澄み液受器
１０ 攪拌機
１００ 固液分離装置
S1 1st slurry heating process S2 1st separation process S3 2nd slurry heating process S4 2nd separation process S5 modified
Claims (2)
前記第１スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、石炭が溶解した液体成分と、灰分および不溶石炭を含む固体成分と、に分離する第１分離工程と、
前記第１分離工程で分離された固体成分に芳香族溶剤を加えて混合し、この混合したスラリーを、前記第１スラリー加熱工程における加熱処理よりも高い温度で加熱処理する第２スラリー加熱工程と、
前記第２スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、石炭が溶解した液体成分と、灰分および不溶石炭を含む固体成分と、に分離する第２分離工程と、
改質炭である無灰炭を取得する改質炭取得工程と、を含み、
前記改質炭取得工程は、前記第１分離工程で分離された液体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である無灰炭を取得する第１無灰炭取得工程と、前記第２分離工程で分離された液体成分から芳香族溶剤を除去して、改質炭である無灰炭を取得する第２無灰炭取得工程と、を含むことを特徴とする無灰炭の製造方法。 A first slurry heating step of heating a slurry in which coal and an aromatic solvent are mixed;
A first separation step of separating the slurry heat-treated in the first slurry heating step into a liquid component in which coal is dissolved and a solid component containing ash and insoluble coal;
A second slurry heating step of adding and mixing an aromatic solvent to the solid component separated in the first separation step, and heat-treating the mixed slurry at a temperature higher than the heat treatment in the first slurry heating step; ,
A second separation step of separating the slurry heat-treated in the second slurry heating step into a liquid component in which coal is dissolved and a solid component containing ash and insoluble coal;
A modified coal acquisition step of acquiring ashless coal, which is a modified coal,
The upgraded coal acquisition step, before SL to remove the aromatic solvent from the separated liquid components in the first separation step, the first ash-free coal obtaining step of obtaining the ashless coal which is modified coal, the A second ashless coal acquisition step of removing an aromatic solvent from the liquid component separated in the second separation step and acquiring ashless coal as reformed coal, Production method.
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