JP5312813B2 - Highly conductive carbon fiber manufacturing method, power transmission filament manufacturing method, and power transmission cable manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、高導電性炭素繊維の製造方法、送電用フィラメントの製造方法及び送電用ケーブルの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a highly conductive carbon fiber, a method for producing a power transmission filament, and a method for producing a power transmission cable .
従来、炭素繊維の製造方法として、ポリアクリトニトリル（PAN）やコールタールを原料として不活性雰囲気中で1000〜1500℃の炭化処理を行うことにより高強度の炭素質繊維が得られることが知られている。また、2500〜3000℃の黒鉛化処理を行うことにより、強度は若干損なわれるが、弾性率の高い黒鉛質繊維が得られることが知られている。 Conventionally, as a method for producing carbon fibers, it is known that high strength carbonaceous fibers can be obtained by carbonizing at 1000 to 1500 ° C. in an inert atmosphere using polyacrylonitrile (PAN) or coal tar as a raw material. ing. Moreover, it is known that by performing a graphitization treatment at 2500 to 3000 ° C., a graphite fiber having a high elastic modulus can be obtained although the strength is slightly impaired.
このようにして得られた炭素繊維は、炭素６員環からなる平面結晶（グラフェン）またはグラフェンが層状に重なったグラファイトを含有している。これらのグラフェンは繊維軸に対して配向する傾向を示すが、空洞、空孔、転位、粒界、および不純物原子を含み、不規則である。 The carbon fiber thus obtained contains a planar crystal (graphene) composed of a carbon 6-membered ring or graphite in which graphene is layered. These graphenes tend to be oriented with respect to the fiber axis, but are irregular, containing cavities, vacancies, dislocations, grain boundaries, and impurity atoms.
グラファイト結晶は、結晶軸方向に依存して強い電気伝導異方性をもつ。グラフェンの面内抵抗は銅の１０分の１以下の低抵抗であるが、C軸方向はファン・デア・ワールス結合により非常に電気伝導性が低く、熱伝導率も低い。炭素繊維は、このグラフェンまたはグラファイト結晶が絡み合いつつファイバー構造を形成しているが、個々のグラフェン同士は相互に分断された状態にあるため、その電気伝導はグラファイトのC軸方向の電気伝導に支配され、一般に抵抗が高くなる。 Graphite crystals have strong electrical conduction anisotropy depending on the crystal axis direction. The in-plane resistance of graphene is as low as one-tenth that of copper, but the C-axis direction has very low electrical conductivity due to the van der Waals coupling, and the thermal conductivity is also low. Carbon fiber forms a fiber structure with this graphene or graphite crystal entangled, but the individual graphene is in a state of being separated from each other, so its electrical conduction is governed by the electrical conduction in the C-axis direction of graphite. Generally, the resistance becomes high.
このように、炭素繊維はグラファイトのランダムな集合体であるために電気伝導性に問題があり、そのため電力輸送などを目的としたパワーラインに用いることができなかった。 As described above, since carbon fiber is a random aggregate of graphite, there is a problem in electric conductivity, and therefore it cannot be used for a power line for the purpose of power transportation.
一方、グラファイトの良好な異方的電気伝導や異方的熱伝導はその炭素６員環に起因しているが、このグラフェンをナノスケールの直径でチューブ状に丸めたものがカーボンナノチューブである。そのため、グラフェンの丸め方（カイラリティ）に依存して金属特性と半導体特性が発現する特異的な電気伝導特性や、ダイヤモンド並のヤング率などの機械的特性は将来多くの応用が予測される。 On the other hand, the good anisotropic electric conduction and anisotropic heat conduction of graphite are caused by the carbon 6-membered ring. Carbon nanotubes are obtained by rounding this graphene into a tube shape with a nanoscale diameter. For this reason, depending on the graphene rounding method (chirality), specific electrical conductivity characteristics that manifest metal and semiconductor characteristics and mechanical properties such as Young's modulus comparable to diamond are expected to have many applications in the future.
従来のカーボンナノチューブの合成技術として、非特許文献１には、シート状にカーボンナノチューブを成長させるスーパーグロース法で長さ数ミリ程度のものが得られることが報告されている。また、非特許文献２には、単層カーボンナノチューブを撚り合わせた２０センチメートル程度のローブが得られることが報告されている。 As a conventional carbon nanotube synthesis technique, Non-Patent Document 1 reports that a super-growth method in which carbon nanotubes are grown in a sheet shape can be obtained with a length of several millimeters. Non-Patent Document 2 reports that a lobe of about 20 centimeters obtained by twisting single-walled carbon nanotubes can be obtained.
しかし、これらの従来の合成技術では、チューブ状やホーン状の形状を持った材料としてある程度選択的に大量に合成することは可能であるものの、実用的な観点からは必ずしも十分満足できる程度に至っていないのが現状である。 However, with these conventional synthesis techniques, it is possible to selectively synthesize a large amount as a tube-shaped or horn-shaped material, but from a practical point of view, it is not always satisfactory. There is no current situation.
また、上記の気相成長による合成技術の他、カーボンナノチューブを固相で成長させる技術も報告されており、SiCを母材とした原料ガスを用いない触媒成長方法が知られている（非特許文献３）。この方法では、母材であるSiCが触媒により分解しながらSiが蒸発し、残ったカーボンがグラファイトとして成長していく。 In addition to the above-mentioned synthesis technique by vapor phase growth, a technique for growing carbon nanotubes in a solid phase has also been reported, and a catalyst growth method using SiC as a base material and not using a source gas is known (non-patent) Reference 3). In this method, SiC, which is a base material, is decomposed by a catalyst while Si evaporates, and the remaining carbon grows as graphite.
しかし、この方法では任意の太さのチューブ形状のグラファイト（広義のナノチューブ）を成長させることができる一方で、任意の形状および構造を持つグラファイトを合成することはできない。 However, while this method can grow a tube-shaped graphite (nanotube in a broad sense) having an arbitrary thickness, it cannot synthesize graphite having an arbitrary shape and structure.
一方、非特許文献４には、収束イオンビームや電子線による分解生成反応を用いた３次元構造体成長技術が報告されている。この方法では、炭化水素系のガス、たとえばピレンやフェナントレンなどをガス化して、局部的にビーム照射位置に吹き付ける。基板の表面に吸着したガス分子は電子やイオンビームの照射位置から放出される２次電子によって分解され、分解生成物がアモルファスカーボンの構造体として成長する。 On the other hand, Non-Patent Document 4 reports a three-dimensional structure growth technique using decomposition reaction by a focused ion beam or electron beam. In this method, a hydrocarbon-based gas such as pyrene or phenanthrene is gasified and sprayed locally at the beam irradiation position. Gas molecules adsorbed on the surface of the substrate are decomposed by secondary electrons emitted from the irradiation position of electrons and ion beams, and the decomposition products grow as amorphous carbon structures.
このような電子励起反応を用いることで、ワイングラスやナノコイル、ナノドリルといったナノスケールの３次元アモルファスカーボン構造体が合成可能であることが報告されている。 It has been reported that nanoscale three-dimensional amorphous carbon structures such as wine glasses, nanocoils, and nanodrills can be synthesized by using such an electronic excitation reaction.
また、非特許文献５に報告されているように、ビーム応用技術で形成したアモルファスのナノ３次元構造は、鉄などの触媒を用いて700℃程度の低温熱処理を行うことで、３次元構造体の形状を保持したままグラファイト結晶化して構造的、化学的に安定化することも可能であるが、ここで得られるグラファイトは基本的に多結晶グラファイトである。 In addition, as reported in Non-Patent Document 5, an amorphous nano three-dimensional structure formed by a beam application technique is obtained by performing a low-temperature heat treatment at about 700 ° C. using a catalyst such as iron. It is possible to crystallize the graphite while maintaining its shape to stabilize it structurally and chemically, but the graphite obtained here is basically polycrystalline graphite.
さらにグラファイト固相反応について、非特許文献６、７には、650℃程度に加熱されたアモルファスカーボン中を鉄微粒子が動いていく過程で、固相反応の結果としてナノチューブが生成されることが報告されている。 Furthermore, regarding graphite solid phase reaction, Non-Patent Documents 6 and 7 report that nanotubes are generated as a result of solid phase reaction in the process of moving iron fine particles in amorphous carbon heated to about 650 ° C. Has been.
鉄を含有するアモルファスカーボンピラーを真空中でアニールすると、ピラー内部で鉄微粒子が凝集し、アモルファスカーボン中を動き回る。約600℃弱程度でこのような鉄微粒子の凝集プロセスが始まり、鉄微粒子の動きとともに粒子サイズが大きく成長していく。この過程において既に、アモルファスカーボンの母材部分は徐々にグラファイト化が進行していく。その際に、側壁に生えている極細のナノピラーの中に鉄微粒子が偶々潜り込んだ瞬間がリアルタイムのＴＥＭ画像で捉えられている。鉄微粒子は、その動く方向を頭部とすると、頭部でアモルファスカーボンを喰い、テール部分ではグラファイトチューブが形成されている。 When the amorphous carbon pillar containing iron is annealed in vacuum, the iron fine particles aggregate inside the pillar and move around in the amorphous carbon. The agglomeration process of iron fine particles starts at about 600 ° C and the particle size grows with the movement of the iron fine particles. In this process, the amorphous carbon base material has already been gradually graphitized. At that time, the moment when the iron fine particles accidentally sink into the ultra-thin nanopillar growing on the side wall is captured by a real-time TEM image. If the direction of movement of the iron fine particles is the head, the head eats amorphous carbon, and a graphite tube is formed at the tail.
カーボンナノチューブの合成には、鉄などの遷移金属触媒を用いた気相成長が主に用いられるが、液体金属を用いた触媒反応によっても形成することが可能である。瞬間放電に伴うGaの触媒作用でナノチューブが固相成長する新しい成長様式が報告されている（非特許文献８）。一般に集束イオンビーム装置ではGaがイオン源として用いられる。そのためFIBを用いて作製されたアモルファスカーボンピラーは内部にGaを含有している。そしてこのピラーに瞬間的に電流を流すことで、Gaの瞬間的な動きが観測され、同時にピラー内部にグラファイトチューブ構造が形成される。as-grownのFIV-CVFピラーの電気伝導性は、強い非線形性を持ちホッピング伝導的特性を示す。 For the synthesis of carbon nanotubes, vapor phase growth using a transition metal catalyst such as iron is mainly used, but it can also be formed by a catalytic reaction using a liquid metal. A new growth mode has been reported in which nanotubes undergo solid phase growth by Ga catalytic action accompanying instantaneous discharge (Non-patent Document 8). In general, Ga is used as an ion source in a focused ion beam apparatus. Therefore, the amorphous carbon pillar manufactured using FIB contains Ga inside. By instantaneously passing a current through the pillar, an instantaneous movement of Ga is observed, and at the same time, a graphite tube structure is formed inside the pillar. The electrical conductivity of as-grown FIV-CVF pillars has strong nonlinearity and exhibits hopping conductivity.
そのため、ある一定電圧以上の電位を与えると突然電流が流れるようになり、その際に瞬間的な固相反応が誘発される。ピラー内部でGa粒子が移動した跡には、ピラーの内側にチューブ状グラファイト層からなるチューブ状の構造が形成され、電子顕微鏡像より多層のグラファイトチューブであることが判明している。一方で、ピラーの外層はアモルファスカーボンで覆われたままである。
以上の従来技術によれば、炭素繊維として長尺物を得ることもできるが、この炭素繊維はグラフェンやグラファイト結晶がランダムに絡み合った集合体であり、抵抗率が高いという問題点があった。 According to the above prior art, a long product can be obtained as carbon fiber. However, this carbon fiber is an aggregate in which graphene and graphite crystals are randomly entangled, and has a problem of high resistivity.
また、様々な多層カーボンナノチューブの合成方法が開示され、その電気伝導は銅と比べて十分低いことが知られているものの、長尺のカーボンナノチューブを合成する技術は現状では報告されていない。すなわち、カーボンナノチューブの持つ大きな電気伝導度は送電線の用途に有望であるものの、一般的な気相成長によっては電線を作り出せる程に長尺のナノチューブファイバーを合成することは困難である。 Also, various methods for synthesizing multi-walled carbon nanotubes have been disclosed, and although it is known that the electric conduction is sufficiently lower than that of copper, no technology for synthesizing long carbon nanotubes has been reported at present. That is, the large electrical conductivity of carbon nanotubes is promising for use in power transmission lines, but it is difficult to synthesize nanotube fibers that are long enough to produce electric wires by general vapor phase growth.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗であり、かつ電力輸送用途にも使用可能な長尺の高導電性炭素繊維の製造方法、送電用フィラメントの製造方法及び送電用ケーブルの製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, has a low resistance, and can be used for electric power transportation. A method for producing a long highly conductive carbon fiber, and a method for producing a filament for power transmission It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a power transmission cable .
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１：原料の炭素繊維を600〜1500℃の液体Ga中に連続的に供給して浸漬する工程を含むことを特徴とする高導電性炭素繊維の製造方法。 1st: The manufacturing method of the highly conductive carbon fiber characterized by including the process of supplying and immersing carbon fiber of a raw material continuously in liquid Ga of 600-1500 degreeC.
第２：原料の炭素繊維は、アモルファスカーボンを含有することを特徴とする上記第１の高導電性炭素繊維の製造方法。 Second: The method for producing the first highly conductive carbon fiber according to the first aspect, wherein the raw material carbon fiber contains amorphous carbon.
第３：原料の炭素繊維を液体Ga中に浸漬する前に、当該炭素繊維を圧延することを特徴とする上記第１または第２の高導電性炭素繊維の製造方法。 Third: The method for producing the first or second highly conductive carbon fiber according to the first or second aspect, wherein the carbon fiber is rolled before the raw material carbon fiber is immersed in the liquid Ga.
第４：上記第１から第３の方法により製造された高導電性炭素繊維をシースに埋抱する工程を含むことを特徴とする送電用フィラメントの製造方法。 Fourth: A method for manufacturing a power transmission filament, comprising a step of embedding a highly conductive carbon fiber manufactured by the first to third methods in a sheath.
第５：高導電性炭素繊維をシースに埋抱した後、線引き処理する工程を含むことを特徴とする上記第４の送電用フィラメントの製造方法。 Fifth: The fourth method for producing a power transmission filament, comprising a step of drawing a highly conductive carbon fiber in a sheath and then drawing.
第６：上記第４または第５の方法により製造された送電用フィラメントを束ねて送電用ケーブルとする工程を含むことを特徴とする送電用ケーブルの製造方法。 Sixth: A method for manufacturing a power transmission cable, comprising a step of bundling power transmission filaments manufactured by the fourth or fifth method to form a power transmission cable.
本発明の高導電性炭素繊維の製造方法により製造された高導電性炭素繊維によれば、液体Gaを触媒としたグラファイト化反応により、グラフェン同士が接合された多層グラフェン構造を有しているため低抵抗であり、かつ電力輸送用途にも使用可能な長尺のものとすることができる。 According to the highly conductive carbon fiber manufactured by the method of manufacturing a highly conductive carbon fiber of the present invention, it has a multilayer graphene structure in which graphenes are joined by a graphitization reaction using liquid Ga as a catalyst. It can be a long one that has low resistance and can also be used for power transportation applications.
本発明の高導電性炭素繊維の製造方法により製造された高導電性炭素繊維を使用した送電用ケーブルは、従来の銅線を主体とするケーブルに比べて抵抗値が約10分の1、重量が約20％、張力が約100倍の低抵抗、軽量かつ高強度のものとすることができ、省エネルギーに大きく貢献するばかりでなく、金属資源の保全、さらには地球環境に対する多大な貢献が見込まれる。 The power transmission cable using the highly conductive carbon fiber produced by the method for producing the highly conductive carbon fiber of the present invention has a resistance value of about one-tenth of the weight of a conventional cable mainly composed of copper wire, and the weight. Is about 20%, tension is about 100 times low resistance, light weight and high strength, which not only greatly contributes to energy saving, but also conserves metal resources and is expected to make a great contribution to the global environment It is.
本発明の高導電性炭素繊維の製造方法によれば、炭素繊維を出発材料として、液体Gaの触媒作用によって繊維表面の欠陥を修復し、繊維表面のグラフェン同士を連続的に接合させることができ、電力輸送用などの低抵抗・軽量線材としてパワーラインに利用可能な高電気伝導性の炭素繊維を高速に、かつ長尺のものとして得ることができる。 According to the method for producing highly conductive carbon fiber of the present invention, carbon fiber can be used as a starting material to repair defects on the fiber surface by the catalytic action of liquid Ga, and graphene on the fiber surface can be continuously joined together. Highly conductive carbon fibers that can be used in power lines as low resistance and lightweight wires for power transportation and the like can be obtained at high speed and as long ones.
また、原料の炭素繊維にアモルファスカーボンを混入することで、液体Gaを触媒としたグラファイト化反応によって、グラフェン同士が接合された多層グラフェン構造を効率的に形成することができると共に、多層グラフェン形成のための他原料を減量することも可能となる。 In addition, by mixing amorphous carbon into the raw carbon fibers, a graphene reaction using liquid Ga as a catalyst can efficiently form a multilayer graphene structure in which graphenes are joined together, and multilayer graphene formation It is also possible to reduce the amount of other raw materials for the purpose.
さらに、原料の炭素繊維を液体Ga中に浸漬する前に、当該炭素繊維をローラ等により圧延することで、炭素繊維の表面積が増加し実効的なGa触媒面との接触面積を増やすことができ、その結果として表面グラファイト化反応量を増やすことができるため、高導電性炭素繊維の電気伝導率をより向上させることができる。 Furthermore, before immersing the carbon fiber material in the liquid Ga, by rolling the carbon fibers by a roller or the like, can increase the contact area between the effective Ga catalyst surface increases the surface area of the carbon fibers As a result, the surface graphitization reaction amount can be increased, so that the electrical conductivity of the highly conductive carbon fiber can be further improved.
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の高導電性炭素繊維の製造方法により製造された高導電性炭素繊維の表面構造を模式的に示した図である。同図に示すように、高導電性炭素繊維１は、グラフェン２ａ同士が相互に接合された構造を含む多層グラフェン構造２を少なくとも表面に有しており、多層グラフェン構造２内のグラフェン２ａは、Ｃ面が揃った層構造を形成している。この多層グラフェン構造２は、液体Gaの触媒作用を利用して、原料の炭素繊維表面で分離していたグラフェン２ａを互いに接合したものであり、このような構造を表面に形成することで表面の電気伝導を大幅に改善することができる。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a surface structure of a highly conductive carbon fiber produced by the method for producing a highly conductive carbon fiber of the present invention. As shown in the figure, the highly conductive carbon fiber 1 has a multilayer graphene structure 2 including a structure in which graphenes 2a are bonded to each other at least on the surface, and the graphene 2a in the multilayer graphene structure 2 A layered structure with aligned C-planes is formed. The multilayer graphene structure 2 is obtained by joining the graphene 2a separated on the surface of the raw carbon fiber using the catalytic action of liquid Ga, and by forming such a structure on the surface, Electrical conduction can be greatly improved.
本発明の高導電性炭素繊維の製造方法により製造された高導電性炭素繊維１の繊維構造の具体的な形態としては、図２（ａ）に示すように高導電性炭素繊維１の表面から内部までの全体が多層グラフェン２で構成された形態、図２（ｂ）に示すように表面が多層グラフェン２で構成されその内部にグラファイト３とアモルファスカーボン４が詰まった形態、図２（ｃ）に示すように表面が多層グラフェン２で構成されその内部にアモルファスカーボン４が詰まった形態などが挙げられる。 As a specific form of the fiber structure of the highly conductive carbon fiber 1 manufactured by the method for manufacturing the highly conductive carbon fiber of the present invention , as shown in FIG. The form in which the entire structure up to the inside is composed of multilayer graphene 2, as shown in FIG. 2 (b), the surface is composed of multilayer graphene 2, and the inside is filled with graphite 3 and amorphous carbon 4, FIG. 2 (c) As shown in FIG. 4, the surface is composed of multilayer graphene 2 and amorphous carbon 4 is filled inside.
これに対して一般的な炭素繊維は図３（ａ）、（ｂ）に示すように粒径数十ナノメートル程度のグラファイト３の微結晶が相互に絡み合った構造を有し、炭素繊維内の至る所にアモルファスカーボンや触媒金属の不純物５を含んでいる。さらに、グラファイト３の微結晶のC面間隔は0.34nmであるが、相互に絡み合った構造のためグラフェン同士の間隔はこれよりも遙かに大きく、C面方向の電気伝導性は極めて悪い。 On the other hand, a general carbon fiber has a structure in which fine crystals of graphite 3 having a particle size of several tens of nanometers are entangled with each other as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). It contains impurities 5 of amorphous carbon and catalytic metals everywhere. Furthermore, although the C-plane spacing of the crystallites of graphite 3 is 0.34 nm, the spacing between the graphenes is much larger than this due to the intertwined structure, and the electrical conductivity in the C-plane direction is extremely poor.
本発明では、このような一般的な炭素繊維の表面構造を、図１および図２に示すように、液体Gaの触媒作用を利用して炭素繊維表面で分離しているグラフェン２ａを相互に接合することにより多層グラフェン２とすることで表面の電気伝導を大幅に改善させている。 In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, the surface structure of such a general carbon fiber is joined to each other by graphene 2a separated on the surface of the carbon fiber by utilizing the catalytic action of liquid Ga. By doing so, the multi-layer graphene 2 is used to greatly improve the surface electrical conduction.
また、図４に示した表面構造を有する一般的な多層カーボンナノチューブ６では、良質のものではその断面が同心円状となるようにグラフェン７が多層構造を形成している。そして太さが直径10nm以上のものでは半導体的チューブもカイラリティに関係なくギャップが消失し、金属的伝導となる。ところが、このような多層カーボンナノチューブ６は極めて高い電気伝導性を示し電力輸送などに大変有望である一方で、現時点では数cmを超える長尺のナノチューブを成長させることは実現されていない。 Also, in the general multi-walled carbon nanotube 6 having the surface structure shown in FIG. 4, the graphene 7 forms a multi-layer structure so that the cross section of the high-quality carbon nanotube 6 is concentric. When the thickness is 10 nm or more, the gap disappears in the semiconducting tube regardless of the chirality, and it becomes metallic conduction. However, while such multi-walled carbon nanotubes 6 exhibit extremely high electrical conductivity and are very promising for power transportation and the like, it has not been realized to grow long nanotubes exceeding several cm at present.
これに対して本発明では、炭素繊維表面のグラフェン２ａを低融点金属であるGaの触媒作用によって相互に接合して欠陥修復を行い多層グラフェン２とすることで、長尺の高導電性炭素繊維１を得ることを可能としている。 On the other hand, in the present invention, the graphene 2a on the surface of the carbon fiber is bonded to each other by the catalytic action of Ga, which is a low melting point metal, and defect repair is performed to form the multilayer graphene 2. It is possible to obtain 1.
以下、本発明に係る高導電性炭素繊維の製造方法について説明する。本発明では、図５に示すように、触媒反応が活性化する温度に加熱した液体Ga８中に原料の炭素繊維９を浸漬し、これにより炭素繊維９表面のグラフェン同士を接合して高導電性炭素繊維１を合成する。 Hereinafter, the manufacturing method of the highly conductive carbon fiber which concerns on this invention is demonstrated. In the present invention, as shown in FIG. 5, the raw material carbon fiber 9 is immersed in liquid Ga8 heated to a temperature at which the catalytic reaction is activated. Carbon fiber 1 is synthesized.
より具体的には、図６に示すように、触媒反応が活性化する温度に加熱した液体Ga８中に原料の炭素繊維９を連続的に供給して浸漬し、これにより炭素繊維９表面のグラフェン同士を接合して高導電性炭素繊維１を連続的に合成する。 More specifically, as shown in FIG. 6, the raw material carbon fiber 9 is continuously supplied and immersed in the liquid Ga8 heated to a temperature at which the catalytic reaction is activated, whereby graphene on the surface of the carbon fiber 9 is obtained. The highly conductive carbon fibers 1 are continuously synthesized by joining together.
原料の炭素繊維を浸漬させる液体Gaの温度は、触媒反応を効率的に行う観点等から、好ましくは600〜1500℃、より好ましくは800〜1500℃である。 The temperature of the liquid Ga in which the raw carbon fibers are immersed is preferably 600 to 1500 ° C., more preferably 800 to 1500 ° C., from the viewpoint of efficiently performing the catalytic reaction.
600〜1500℃の液体Ga中に原料の炭素繊維９としてアモルファスカーボンを浸漬すると炭素繊維９の表面がグラファイト化されて図２（ａ）の多層グラフェン２が形成され、その電気抵抗は非常に低くなる。多層グラフェン２のグラフェン２ａは全てが一枚のグラフェンとして表面を覆うわけではないが、Ga液面に沿って多くのグラフェン２ａが接合されて電気伝導性が格段に向上する。 When amorphous carbon is immersed as a raw material carbon fiber 9 in liquid Ga at 600 to 1500 ° C., the surface of the carbon fiber 9 is graphitized to form the multilayer graphene 2 in FIG. 2A, and its electrical resistance is very low. Become. The graphene 2a of the multilayer graphene 2 does not cover the entire surface as a single graphene, but many graphenes 2a are joined along the Ga liquid surface, and the electrical conductivity is remarkably improved.
また、高温の液体Ga中にグラファイトを含有する炭素繊維９を浸漬すると、炭素繊維９の表面で分断していたグラファイト結晶に対するグラファイト化反応が進行し、グラフェン同士の接合が実現する。この場合、炭素繊維９の表面ですべてのグラフェンが多層カーボンナノチューブのように規則正しく配列するのではなく、場所によって入れ子構造になったり、波打ち構造になったりして広義の格子欠陥を含んだ状態となるが、C面同士の接合が増えることで繊維自体の電気伝導性は格段に改善する。 Moreover, when the carbon fiber 9 containing graphite is immersed in the high-temperature liquid Ga, the graphitization reaction with respect to the graphite crystal divided on the surface of the carbon fiber 9 proceeds, and the joining of graphene is realized. In this case, not all the graphenes are regularly arranged on the surface of the carbon fiber 9 as in the case of the multi-walled carbon nanotubes, but are in a nested structure or a wavy structure depending on the location and include a lattice defect in a broad sense. However, the electrical conductivity of the fiber itself is dramatically improved by increasing the number of joints between the C faces.
本発明における多層グラフェン２は、表面グラファイト化反応により形成されるものであることに起因して、そのグラファイト層は多層カーボンナノチューブのような整然とした層状構造とは異なる独自の多層構造を有している。たとえば、元のランダムなグラファイトフラグメントがグラファイト化反応により接合されることを反映して、ある部分では外側に存在していたグラファイト層が、辿ってみると繊維の内側に潜り込んでいる場合もある。すなわち図１のようにある部分では最表面にあるグラファイトC面２ａが、隣の組織では３層目の下面になり別のグラファイトC面２ａが最表面になる入れ子構造が形成される場合がある。また、元のランダムな繊維構造を反映して、表面グラファイト化反応後のグラファイト層表面には部分的な凹凸を有する構造、すなわち波打ち構造が形成される場合もある。 Due to the fact that the multilayer graphene 2 in the present invention is formed by the surface graphitization reaction, the graphite layer has a unique multilayer structure different from an ordered layered structure such as a multilayer carbon nanotube. Yes. For example, reflecting the fact that the original random graphite fragments are joined by the graphitization reaction, a graphite layer that existed on the outside in a certain part may be embedded inside the fiber when traced. That is, as shown in FIG. 1, a nested structure may be formed in which a graphite C surface 2a on the outermost surface becomes a lower surface of the third layer in the adjacent structure and another graphite C surface 2a becomes an outermost surface in the adjacent structure. . Further, reflecting the original random fiber structure, a structure having partial irregularities, that is, a wavy structure may be formed on the surface of the graphite layer after the surface graphitization reaction.
なお、表面のグラフェン接合処理を施した高導電性炭素繊維１であっても、繊維の端から端までの表面グラフェンが繋がっているわけではなく、数ミクロン〜数十ミクロンの範囲で接合していると考えられる。しかし、通常の炭素繊維内のグラファイトの粒径である数十ナノメートルからすると遙かに長く、これが電気伝導性の改善に寄与している。グラファイトのＣ面内と面間との電気伝導度は約104程度異なるが、グラフェン面が十分に広い面積で重なることで、電気伝導性が大幅に改善される。 In addition, even if it is the highly conductive carbon fiber 1 which performed the surface graphene joining process, the surface graphene from the end of a fiber is not connected, but it joins in the range of several microns-dozens of microns. It is thought that there is. However, it is much longer than the particle size of several tens of nanometers, which is the particle size of graphite in ordinary carbon fibers, and this contributes to the improvement of electrical conductivity. The electrical conductivity between the C plane and the plane of graphite differs by about 10 4, but the electrical conductivity is greatly improved by overlapping the graphene surfaces in a sufficiently large area.
触媒金属としてのGaは、複雑に入り組んだ炭素繊維９の側壁に接触して欠陥を修復し、また高い触媒活性を得るためにも、溶融状態にあることが必要である。Gaは融点29.78℃、沸点2400℃、密度5.91g/cm3（25℃）、6.10g/cm3（30℃、液体）の金属であり、溶融状態のGaは炭素繊維に対して表面張力が強くほとんど濡れない。一方で、600℃以上の液体Gaに接触したアモルファスカーボン繊維は表面がグラファイト化される。 Ga as a catalyst metal needs to be in a molten state in order to repair defects by contacting the complicated side walls of the carbon fiber 9 and to obtain high catalytic activity. Ga is a metal with a melting point of 29.78 ° C, boiling point of 2400 ° C, density of 5.91g / cm 3 (25 ° C), 6.10g / cm 3 (30 ° C, liquid), and molten Ga has a surface tension against carbon fibers. Strong and hardly wet. On the other hand, the surface of the amorphous carbon fiber in contact with liquid Ga at 600 ° C. or higher is graphitized.
このとき、炭素繊維９中に含有されている炭素や未反応アモルファスカーボンが触媒反応に寄与していると考えられる。この意味で、炭素繊維９の液体Gaによる表面処理工程の前に炭素繊維９にアモルファスカーボンを添加しておくことが好ましい。 At this time, it is considered that the carbon and unreacted amorphous carbon contained in the carbon fiber 9 contribute to the catalytic reaction. In this sense, it is preferable to add amorphous carbon to the carbon fiber 9 before the surface treatment step of the carbon fiber 9 with the liquid Ga.
また、原料の炭素繊維９を有機高分子樹脂との混合体としておくこと、すなわち原料の炭素繊維９を有機高分子樹脂とコンポジット化しておくことも表面グラフェンの接合に有効であり、多層グラフェン２の形成のための炭素繊維原料を低減することもできる。 It is also effective for joining the surface graphene that the raw material carbon fiber 9 is mixed with the organic polymer resin, that is, the raw material carbon fiber 9 is composited with the organic polymer resin. The carbon fiber raw material for forming can also be reduced.
不活性ガス雰囲気中でGaを加熱すると、液体Gaによるアモルファスカーボンの触媒反応は約600℃から進行を開始し、炭素繊維９の表面にグラフェンの微結晶を生成する。そして温度が高くなるに従いGa表面での結晶成長が促進され、800℃程度からグラフェンの分解と合成が平衡して進行しアモルファスカーボン繊維（ピラー）の表面全体が図１の多層グラフェン２で覆われる。 When Ga is heated in an inert gas atmosphere, the catalytic reaction of amorphous carbon by liquid Ga starts from about 600 ° C., and graphene microcrystals are generated on the surface of the carbon fiber 9. As the temperature rises, crystal growth on the Ga surface is promoted, and the decomposition and synthesis of graphene proceed in equilibrium from about 800 ° C., and the entire surface of the amorphous carbon fiber (pillar) is covered with the multilayer graphene 2 in FIG. .
アモルファスカーボンピラーとしては、たとえばフェナントレンガスを原料とした前駆体雰囲気の中で集束イオンビームを照射し、原料ガスの分解と共に形成されたものを使用することができ、その直径はたとえば約100ｎｍ、長さはたとえば約10ミクロンである。 As the amorphous carbon pillar, for example, a material formed by irradiating a focused ion beam in a precursor atmosphere using phenanthrene gas as a raw material and decomposing the raw material gas can be used. For example, it is about 10 microns.
この場合、試料温度の昇降に30分以上の時間が費やされるが、実際の表面反応は、瞬間放電によるGa含有アモルファスカーボンピラーからの固相ナノチューブ成長と同様に、極めて短い時間で進行していると予測される。 In this case, it takes more than 30 minutes to raise and lower the sample temperature, but the actual surface reaction proceeds in a very short time, similar to the growth of solid-phase nanotubes from Ga-containing amorphous carbon pillars by instantaneous discharge. It is predicted.
そして図６に示すように炭素繊維９を連続的に高温の液体Ga中を通過させることで炭素繊維９の表面のグラフェン接合を連続的に進行させることにより、長尺の炭素繊維９の表面においてグラフェン同士が相互に接合した多層グラフェン２を有する高導電性炭素繊維１を製造することができる。 Then, as shown in FIG. 6, the graphene bonding on the surface of the carbon fiber 9 is continuously advanced by passing the carbon fiber 9 through the high-temperature liquid Ga continuously, so that the surface of the long carbon fiber 9 is The highly conductive carbon fiber 1 having the multilayer graphene 2 in which the graphenes are bonded to each other can be manufactured.
図６に示す方法で高導電性炭素繊維１を製造する場合、得られる高導電性炭素繊維１における電気伝導度などの物性は、原料の炭素繊維９の移動速度および表面の重合度、反応温度などの各パラメータに強く依存するため、最適値を選択する必要がある。一般には温度が高いほど炭化グラファイト化反応が進行するが、繊維として脆くなる。一方、低温プロセスでは繊維内部に残留するアモルファスカーボンや触媒金属が多くなり電気伝導性は低めになる。 When the highly conductive carbon fiber 1 is produced by the method shown in FIG. 6, the physical properties such as electrical conductivity in the obtained highly conductive carbon fiber 1 are the moving speed of the raw carbon fiber 9, the degree of polymerization of the surface, and the reaction temperature. Therefore, it is necessary to select an optimum value. Generally, the higher the temperature, the more the carbonization graphitization reaction proceeds, but the fiber becomes brittle. On the other hand, in the low temperature process, the amorphous carbon and the catalytic metal remaining inside the fiber increase, and the electrical conductivity becomes low.
本発明における好ましい態様では、図７に示すように、Ga触媒による表面グラファイト化反応に先立ち、原料の炭素繊維９を事前に金属等のローラ１０で圧延してグラフェンの方向を揃え、同時に繊維表面積を大きくしておき、次いで液体Ga８に浸漬して表面グラファイト化反応を進行させることにより高導電性炭素繊維１を製造する。 In a preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 7, prior to the surface graphitization reaction with the Ga catalyst, the raw carbon fibers 9 are rolled in advance with a roller 10 such as metal to align the direction of graphene, and at the same time, the fiber surface area. , And then, the highly conductive carbon fiber 1 is manufactured by immersing it in the liquid Ga8 to advance the surface graphitization reaction.
このように原料の炭素繊維９をローラ１０で事前に圧延し、扁平なテープ状にしておくことで、高導電性炭素繊維１の電気伝導率をより向上させることができる。すなわち、グラファイト結晶そのものを潰すのではなく、炭素繊維９の表面積を増やして実効的にGa触媒面との接触面積を増やすことで、実効的な表面グラファイト化反応量を増やすことができる。 Thus, the electrical conductivity of the highly conductive carbon fiber 1 can be further improved by rolling the raw material carbon fiber 9 in advance with the roller 10 and making it into a flat tape shape. That is, the effective surface graphitization reaction amount can be increased by increasing the surface area of the carbon fiber 9 and effectively increasing the contact area with the Ga catalyst surface, instead of crushing the graphite crystal itself.
以上の工程により製造された本発明の高導電性炭素繊維１は、長尺で低抵抗であることから、送電用ケーブルとして電力輸送用途に利用することができる。電力輸送用心線としての機械的性質を改善するために、高導電性炭素繊維１の回収、紡績と同時にシース（金属被覆）内に充填して埋抱し、次いで線引き処理することにより、図８に示すようにシース１１に高導電性炭素繊維１が埋抱された送電用フィラメント１２に加工する。 Since the highly conductive carbon fiber 1 of the present invention produced by the above steps is long and low in resistance, it can be used for power transportation as a power transmission cable. In order to improve the mechanical properties as a core for power transportation, the highly conductive carbon fiber 1 is collected and spun simultaneously with filling and embedding in a sheath (metal coating), and then subjected to a drawing process. As shown in FIG. 2, the sheath 11 is processed into a power transmission filament 12 in which the highly conductive carbon fiber 1 is embedded.
表面のグラフェン接合処理を施した高導電性炭素繊維１を適宜束ね、シース１１内に埋め込むと、さらに細いフィラメントへの線引きも可能となる。このようにシース線をさらに線引きし、圧縮して多数の高導電性炭素繊維１を撚り合わせることで、グラファイト中の隙間を低減し、さらに機械的強度および許容電流量を改善することができる。 When the highly conductive carbon fibers 1 subjected to the surface graphene bonding treatment are appropriately bundled and embedded in the sheath 11, it is possible to draw a finer filament. In this way, the sheath wire is further drawn, compressed, and twisted together so as to twist a large number of highly conductive carbon fibers 1, thereby reducing the gaps in the graphite and further improving the mechanical strength and the allowable current amount.
また、高導電性炭素繊維１の製造時において図７に示すようにローラ１０で圧縮し、グラファイト化させる表面を広げると共に、この高導電性炭素繊維１を埋包したシースを線引きしてシース内部を圧縮すると、元々平板状であるグラフェンは比較的容易にＣ面が重なり、電気伝導性を改善することができる。 Further, when the highly conductive carbon fiber 1 is manufactured, as shown in FIG. 7, it is compressed by a roller 10 to widen the surface to be graphitized, and the sheath embedded with the highly conductive carbon fiber 1 is drawn to draw the inside of the sheath. Is compressed, the graphene originally in the form of a plate can be relatively easily overlapped with the C-plane to improve electrical conductivity.
実用的な観点からは、上記のようにして得られた送電用フィラメント１２を多数束ねて送電用ケーブルを形成することが望ましい。このようにして得られる送電用ケーブルは、従来の銅線を主体とするケーブルに比べて抵抗値が約10分の1、重量が約20％、張力が約100倍の低抵抗、軽量かつ高強度のものとすることができ、省エネルギー技術、さらには環境対策技術として産業界に貢献する画期的技術となる。 From a practical viewpoint, it is desirable to form a power transmission cable by bundling a large number of power transmission filaments 12 obtained as described above. The cable for power transmission obtained in this way has a resistance value of about 1/10, a weight of about 20%, a tension of about 100 times that of a conventional cable mainly made of copper wire, light weight and high resistance. It is a groundbreaking technology that contributes to the industry as an energy-saving technology and also an environmental countermeasure technology.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
直径0.3mm程度のカーボンナノチューブ（CNT）撚線を、圧延処理して幅1mm程度のリボン状とした。このCNT撚線をアルミナ坩堝中にて液体Ga中に浸漬し700℃、10分の加熱を行った。そして冷却後にCNT撚線を坩堝から取り出し、表面に付着したGaを希塩酸で洗浄除去した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Example 1>
A carbon nanotube (CNT) stranded wire having a diameter of about 0.3 mm was rolled into a ribbon shape having a width of about 1 mm. This CNT twisted wire was immersed in liquid Ga in an alumina crucible and heated at 700 ° C. for 10 minutes. After cooling, the CNT twisted wire was taken out of the crucible, and Ga adhering to the surface was removed by washing with dilute hydrochloric acid.
液体Gaによる処理前のCNT撚線断面のSEM像（２種類）を図９に示す。このように、繊維端面には多数のCNTファイバーが延び出しており、撚線であることが分かる。一方、液体Gaによる処理後のCNT撚線隙間のSEM像（３種類）を図１０に示す。液体Gaによる処理後は、CNT撚線表面において細かい繊維が溶けたようになり表面がグラファイト化した層で覆われていることが確認された。また、図１１のTEM像に示すように当該表面にはグラファイト面が観察された。 FIG. 9 shows SEM images (two types) of CNT twisted wire cross sections before treatment with liquid Ga. Thus, it can be seen that a large number of CNT fibers extend from the fiber end face and are stranded. On the other hand, SEM images (three types) of CNT twisted wire gaps after treatment with liquid Ga are shown in FIG. After the treatment with liquid Ga, it was confirmed that fine fibers were dissolved on the surface of the CNT twisted wire and the surface was covered with a graphitized layer. Further, a graphite surface was observed on the surface as shown in the TEM image of FIG.
上記のグラファイト化反応は、液体Gaの温度が600℃程度になると顕著に起こることが確認された。また、液体Ga処理後の繊維は、処理前のCNT撚線に比べて抵抗値が明確に下がることが確認された。また、CNT撚線をリボン状に圧延処理することで、圧延処理しない場合と比べて抵抗値の低下がより大きくなることが確認された。
＜参考例１＞
石英基板にアモルファスカーボンをコーティングしたものを用意し、実施例１と同様の条件にて液体Gaを浸漬処理した。処理後の基板表面のSEM像（８種類）を図１２に示す。表面がグラファイト化することで表面積が増え、基板からの剥離が起こる様子が明確に観察された。このことから、原料の炭素繊維にグラファイト化の原料としてアモルファスカーボンを混入することが表面グラファイト化に有功であることが示唆された。
It was confirmed that the above graphitization reaction occurred remarkably when the temperature of liquid Ga reached about 600 ° C. Moreover, it was confirmed that the resistance value of the fiber after the liquid Ga treatment is clearly lower than that of the CNT twisted wire before the treatment. Moreover, it was confirmed that rolling the CNT twisted wire into a ribbon shape resulted in a greater decrease in resistance value than when not rolling.
<Reference Example 1>
A quartz substrate coated with amorphous carbon was prepared, and liquid Ga was dipped under the same conditions as in Example 1. FIG. 12 shows SEM images (eight types) of the substrate surface after processing. It was clearly observed that the surface area was increased by graphitizing the surface and peeling from the substrate occurred. From this, it was suggested that mixing the amorphous carbon as a raw material for graphitization into the carbon fiber of the raw material is effective for the surface graphitization.
１ 高導電性炭素繊維
２ａ グラフェン（グラファイトC面）
２ 多層グラフェン構造
３ グラファイト
４ アモルファスカーボン
５ アモルファスカーボンや触媒金属の不純物
６ 多層カーボンナノチューブ
７ グラフェン
８ 液体Ga
９ 原料の炭素繊維
１０ ローラ
１１ シース
１２ 送電用フィラメント
1 High conductivity carbon fiber 2a Graphene (graphite C surface)
2 Multi-layer graphene structure 3 Graphite 4 Amorphous carbon 5 Impurities of amorphous carbon and catalytic metals 6 Multi-wall carbon nanotubes 7 Graphene 8 Liquid Ga
9 Raw material carbon fiber 10 Roller 11 Sheath 12 Power transmission filament
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